title: Substitution électrophile aromatique

text: La substitution électrophile aromatique (ou SEA, voire SEAr) est une réaction organique au cours de laquelle un atome, en règle générale d'hydrogène, ou un groupe d'atomes, fixé à un cycle aromatique, est substitué par un groupe électrophile. Cette réaction, la principale dans le groupe des substitutions électrophiles, est très importante en chimie organique, tant dans l'industrie qu'en laboratoire. Elle permet de préparer des composés aromatiques substitués par une grande variété de groupes fonctionnels suivant le bilan : avec ArH un composé aromatique et E un groupe électrophile.


title: Substitution électrophile aromatique

text: La première étape du mécanisme est une addition au cours de laquelle le composé réagit avec un doublet électronique du cycle aromatique. Cette étape nécessite généralement une catalyse par un acide de Lewis. Cette addition conduit à la formation d'un carbocation cyclohexadiénil connu sous le nom d’"intermédiaire de Wheland" (ou "", ou encore "cation arénium"). Ce carbocation est instable, puisqu'il correspond à la fois à la présence d'une charge sur la molécule et à une perte d'aromaticité. Il est néanmoins stabilisé par mésomérie : la charge est en réalité délocalisée sur plusieurs atomes du cycle aromatique.


title: Substitution électrophile aromatique

text: Au cours de la seconde étape, un atome d'hydrogène lié au cycle ayant subi l'addition électrophile part en tant qu'. Le doublet électronique qui était utilisé pour la liaison C-H permet alors au système de retrouver son aromaticité.


title: Substitution électrophile aromatique

text: Ce chapitre détaille les principales substitutions électrophiles aromatiques utilisées dans l'industrie et en laboratoire. Pour chacune d'entre elles, le mécanisme réactionnel est donné dans le cas particulier du benzène. Ce mécanisme est similaire pour d'autres types de composés aromatiques, aux conditions opératoires (température, solvant…) près.


title: Substitution électrophile aromatique

text: La "nitration aromatique" est une substitution électrophile aromatique particulière au cours de laquelle un atome d'hydrogène lié à un atome de carbone du cycle aromatique est substitué par un groupe nitro -NO pour former du nitrobenzène. L'électrophile utilisé pour la substitution est l'ion nitronium NO, produit "".


title: Substitution électrophile aromatique

text: Dans la pratique pour effectuer la substitution, le benzène est chauffé à environ dans un mélange d'acide sulfurique et d'acide nitrique. Le schéma réactionnel est le suivant :


title: Substitution électrophile aromatique

text: L'acide sulfurique joue en quelque sorte le rôle de catalyseur pour la formation de l'ion nitronium. La réaction est également possible avec l'acide nitrique seul, mais elle est alors beaucoup plus lente. Parmi les autres réactifs utilisables pour la nitration aromatique, on peut citer le tétrafluoroborate de nitronium , qui est un sel de nitronium obtenu à partir de fluorure d'hydrogène, d'acide nitrique et de trifluorure de bore.


title: Substitution électrophile aromatique

text: Si la réaction est catalysée en présence d'acide sulfurique, l'étape cinétiquement déterminante est la nitration du cycle benzénique pour former l'intermédiaire de Wheland. En présence d'acide nitrique seul, il s'agit de la formation de l'ion nitronium.


title: Substitution électrophile aromatique

text: Le nitrobenzène formé au cours de cette réaction peut notamment être utilisé pour fabriquer de l'aniline par réduction :


title: Substitution électrophile aromatique

text: La "sulfonation aromatique" est une substitution électrophile aromatique particulière au cours de laquelle un atome d'hydrogène lié à un atome de carbone du cycle aromatique est substitué par un groupe acide sulfonique. Dans le cas du benzène, la réaction permet de former de l'acide benzènesulfonique.


title: Substitution électrophile aromatique

text: La substitution peut être réalisée de deux manières :


title: Substitution électrophile aromatique

text: Dans les deux cas, le mécanisme réactionnel est le suivant :


title: Substitution électrophile aromatique

text: Pour la sulfonation, l'élimination de l'atome d'hydrogène se fait par une réaction intramoléculaire.


title: Substitution électrophile aromatique

text: Cette réaction ne possède pas d'étape cinétiquement déterminante.


title: Substitution électrophile aromatique

text: Il s'agit d'une réaction réversible : il est possible d'éliminer le groupe acide sulfonique et de régénérer le benzène en chauffant l'acide benzènesulfonique dans une solution diluée d'acide sulfurique dans de l'eau surchauffée. Le bilan est :


title: Substitution électrophile aromatique

text: L'acide benzènesulfonique formé au cours de cette réaction est un intermédiaire de synthèse important dans l'industrie, utilisé par exemple dans la fabrication de colorants et de produits pharmaceutiques. Par ailleurs, il est possible de le réduire en présence de soude fondue pour former du phénol.


title: Substitution électrophile aromatique

text: L’"halogénation aromatique" est une substitution électrophile aromatique au cours de laquelle un atome d'hydrogène lié à un atome de carbone du cycle aromatique est substitué par un élément halogène suivant le bilan suivant :


title: Substitution électrophile aromatique

text: La réaction n'est pas spontanée, mais nécessite la présence d'un catalyseur de type acide de Lewis. Elle s'effectue donc en milieu anhydre. Elle est possible sans catalyseur (mais est alors lente) dans le cas de cycles activés, comme le phénol. L'halogénation aromatique permet de substituer un atome d'hydrogène par un atome de chlore, de brome ou d'iode. En revanche, elle n'est pas possible avec le fluor. Celui-ci est en effet un oxydant puissant qui entraîne une dégradation du composé aromatique. Le mécanisme réactionnel est le suivant (exemple dans le cas d'une chloration) :


title: Substitution électrophile aromatique

text: Au cours de la première étape du mécanisme, l'acide de Lewis utilisé comme catalyseur forme un complexe avec le dichlore, ce qui rend la liaison Cl-Cl polarisée. L'un des deux atomes de chlore devient donc électrophile, et peut subir l'attaque nucléophile du cycle aromatique, conduisant ainsi à la formation de l'intermédiaire de Wheland. L'anion formé contribue ensuite dans la deuxième étape à l'élimination de l'atome d'hydrogène et à la restauration de l'aromaticité.


title: Substitution électrophile aromatique

text: Le catalyseur utilisé est généralement constitué du même élément halogène que celui agissant dans la substitution. Les acides de Lewis les plus couramment employés sont donc le chlorure de zinc ZnCl, le chlorure d'aluminium AlCl et le chlorure de fer(III) FeCl dans le cas de la chloration, et le bromure de fer(III) FeBr dans le cas de la bromation. Dans le cas de l'iode, le mécanisme réactionnel est légèrement différent. En effet, le est trop peu réactif. Il doit d'abord réagir avec un oxydant (par exemple l'acide nitrique) pour former le , électrophile, qui interviendra dans l'iodation.


title: Substitution électrophile aromatique

text: Les halogènes sont des éléments faiblement désactivants pour le cycle aromatique. En conséquence, si la réaction est catalysée et que l'halogène est présent en excès, il pourra se produire des polysubstitutions.


title: Substitution électrophile aromatique

text: Les "réactions de Friedel-Crafts" sont des substitutions électrophiles aromatiques particulières au cours desquelles un cycle aromatique est alkylé (substitution d'un atome d'hydrogène par un groupe alkyle) ou acylé (substitution d'un atome d'hydrogène par un groupe acyle).


title: Substitution électrophile aromatique

text: L'alkylation de Friedel-Crafts est une réaction d'alkylation d'un composé aromatique. Cette réaction nécessite une catalyse par un acide de Lewis.


title: Substitution électrophile aromatique

text: L'acylation de Friedel-Crafts est une réaction d'acylation d'un composé aromatique. Comme l'alkylation, elle nécessite une catalyse par un acide de Lewis. Les principaux catalyseurs utilisés sont le chlorure d'aluminium AlCl et le bromure d'aluminium AlBr. Il y a en général plus besoin de catalyseur que les quantités stœchiométriques, car il complexe avec le produit formé, d'où la nécessité d'une hydrolyse après la réaction pour détruire le complexe.


title: Substitution électrophile aromatique

text: La "réaction de Kolbe-Schmitt" (ou "procédé de Kolbe") est une réaction de carboxylation mise au point par A. Kolbe et R. Schmitt. Au cours de cette substitution électrophile aromatique, du phénolate de sodium (sel de phénol) est chauffé à en présence de dioxyde de carbone sous une pression de , puis traité par de l'acide sulfurique. Le bilan de la réaction est le suivant :


title: Substitution électrophile aromatique

text: Au cours de la première étape (absente sur le schéma), le phénol réagit avec de la soude pour former le phénolate de sodium et des . Le phénolate réagit ensuite avec le dioxyde de carbone par substitution électrophile aromatique, le centre électrophile étant ici l'atome de carbone du . Les formés au cours de la première étape assistent la restauration de l'aromaticité. Le composé obtenu étant la base conjuguée de l'acide carboxylique, la dernière étape consiste en une réaction acide-base avec l'acide sulfurique.


title: Substitution électrophile aromatique

text: Le produit obtenu au cours de cette réaction est un aromatique [ici l'acide salicylique, précurseur de l'aspirine (acide acétylsalicylique)].


title: Substitution électrophile aromatique

text: Le produit d'une réaction de substitution électrophile aromatique est lui-même un composé aromatique : l'élimination d'un atome d'hydrogène permet de restaurer l'aromaticité de l'intermédiaire de Wheland (le carbocation intermédiaire). Rien ne s'oppose donc à ce que ce produit, qui est un cycle aromatique substitué, subisse de nouveau une substitution électrophile aromatique, tant qu'il reste des atomes d'hydrogène liés à des atomes de carbone. En réalité, tous les composés aromatiques substitués ne pourront pas subir une nouvelle substitution électrophile aromatique, et le produit issu d'une seconde réaction est dépendant du produit de départ : le groupe présent sur le composé substitué de départ influence à la fois la "réactivité" de ce composé (il peut ou non subir une seconde substitution), ainsi que la "régiosélectivité" de la réaction (tous les produits possibles ne sont pas formés).


title: Substitution électrophile aromatique

text: Le groupe présent sur le composé substitué de départ influence fortement sa réactivité. Ces groupes sont classés en deux catégories : des groupes "activants" et des groupes "désactivants". Un composé aromatique substitué par un groupe activant est ainsi "plus réactif" que le composé aromatique non substitué. À l'inverse, un composé aromatique substitué par un groupe désactivant est "moins réactif". Ces règles ont été énoncées par le chimiste hollandais Arnold F. Holleman en 1910, elles sont connues sous le nom de règles de Holleman.


title: Substitution électrophile aromatique

text: Un groupe activant est un groupe dont la présence augmente la réactivité du cycle aromatique vis-à-vis de la substitution électrophile aromatique par rapport au cycle pour lequel ce groupe est absent. Une substitution d'un cycle aromatique non substitué par un groupe activant conduit fréquemment à une polysubstitution. La réactivité du cycle aromatique augmente s'il faut fournir moins d'énergie pour passer du composé de départ à l'intermédiaire réactionnel (intermédiaire de Wheland), autrement dit si l'écart énergétique entre le composé de départ et l'intermédiaire réactionnel est plus faible. C'est notamment le cas des composés mésomères donneurs, comme le . La figure ci-dessous montre la stabilisation par mésomérie du phénol et de l'intermédiaire de Wheland correspondant :


title: Substitution électrophile aromatique

text: Le phénol et l'intermédiaire de Wheland sont tous deux stabilisés par mésomérie en délocalisant les électrons du cycle aromatique. Par ailleurs, il est possible d'écrire des formules mésomères mettant en jeu un doublet électronique de l'atome d'oxygène. Dans le cas du phénol, ces formes mésomères font apparaître des charges formelles sur l'oxygène et un atome de carbone, elles n'induisent donc qu'une faible stabilisation. Au contraire, dans le cas de l'intermédiaire de Wheland, aucune charge supplémentaire n'apparaît : la stabilisation est importante. L'intermédiaire de Wheland est donc plus stabilisé que le phénol par la présence du .


title: Substitution électrophile aromatique

text: Cette situation est résumée sur la figure ci-contre, par comparaison avec le benzène (cycle aromatique non substitué). Les états fictifs (pointillés) correspondent à une situation où la présence du serait neutre, c’est-à-dire une situation où il n'interviendrait par l'intermédiaire des doublets portés par l'oxygène. Dans ce cas, l'énergie du phénol et de l'intermédiaire de Wheland serait la même que dans le cas du benzène. Les traits pleins correspondent à la situation réelle : l'intermédiaire de Wheland est plus stabilisé que le phénol (son énergie est plus abaissée). En conséquence, l'écart énergétique entre le phénol et l'intermédiaire de Wheland Δ"E" est plus faible que cet écart dans le cas du benzène Δ"E". Le phénol est donc plus réactif que le benzène vis-à-vis de la substitution électrophile aromatique.


title: Substitution électrophile aromatique

text: Globalement, sont activants tous les groupes qui peuvent stabiliser la charge positive de l'intermédiaire de Wheland, soit par mésomérie, soit par effet inductif, donc les groupes mésomères donneurs et inductifs donneurs.


title: Substitution électrophile aromatique

text: Un groupe désactivant est un groupe dont la présence diminue la réactivité du cycle aromatique vis-à-vis de la substitution électrophile aromatique par rapport au cycle pour lequel ce groupe est absent. Une substitution d'un cycle aromatique non substitué par un groupe désactivant ne conduit que très rarement à une polysubstitution. La réactivité du cycle aromatique diminue s'il faut fournir plus d'énergie pour passer du composé de départ à l'intermédiaire réactionnel (intermédiaire de Wheland), autrement dit si l'écart énergétique entre le composé de départ et l'intermédiaire réactionnel est plus important. C'est notamment le cas des composés mésomères attracteurs, comme le groupe . La figure ci-dessous montre la stabilisation par mésomérie du nitrobenzène et de l'intermédiaire de Wheland correspondant :


title: Substitution électrophile aromatique

text: Le nitrobenzène et l'intermédiaire de Wheland sont tous deux stabilisés par mésomérie en délocalisant les électrons du cycle aromatique. Cependant dans le cas de la forme de l'intermédiaire de Wheland, l'atome de carbone lié au groupe nitro (très électronégatif) est chargé positivement. Cette forme mésomère est donc très peu stabilisante : l'intermédiaire de Wheland est moins stabilisé que le nitrobenzène, et la présence du groupe nitro induit une déstabilisation par rapport à une situation où il serait absent. Par ailleurs, il est possible d'écrire des formules mésomères mettant en jeu un doublet électronique de l'atome d'azote (a, b, c et a', b', c'). Cependant dans le cas des formes et c' de l'intermédiaire de Wheland, deux charges positives sont portées par des atomes de carbone conjoints, ce qui correspond à une configuration très peu stable. De nouveau, l'intermédiaire de Wheland est moins stabilisé que le nitrobenzène.


title: Substitution électrophile aromatique

text: Cette situation est résumée sur la figure ci-contre, par comparaison avec le benzène (cycle aromatique non substitué). Les états fictifs (pointillés) correspondent à une situation où le groupe -NO n'interviendrait par l'intermédiaire des doublets portés par l'azote. L'état fictif de l'intermédiaire de Wheland est déstabilisé par rapport au benzène (à cause charge positive dans la formule ). En revanche, le nitrobenzène n'est pas déstabilisé par rapport au benzène. Les traits pleins correspondent à la situation réelle : l'intermédiaire de Wheland est moins stabilisé que le nitrobenzène (son énergie est moins abaissée) à cause des charges portées par les atomes de carbone conjoints dans les formules et c'. En conséquence, l'écart énergétique entre le nitrobenzène et l'intermédiaire de Wheland Δ"E" est plus élevé que cet écart dans le cas du benzène Δ"E". Le nitrobenzène est donc moins réactif que le benzène vis-à-vis de la substitution électrophile aromatique.


title: Substitution électrophile aromatique

text: Globalement, sont désactivants tous les groupes qui peuvent déstabiliser la charge positive de l'intermédiaire de Wheland, soit par mésomérie, soit par effet inductif, donc les groupes mésomères attracteurs et inductifs attracteurs.


title: Substitution électrophile aromatique

text: La réactivité d'un composé aromatique substitué vis-à-vis d'une nouvelle substitution électrophile aromatique dépend donc fortement de la nature du substituant déjà présent. La réactivité est d'autant plus grande que le substituant apporte des électrons au système et stabilise les charges positives (effet mésomère donneur et effet inductif donneur). Le tableau ci-dessous donne ainsi quelques ordres de grandeurs de réactivité (rapportée à celle du benzène, fixée à 1) de quelques benzènes substitués. Le phénol est ainsi plus réactif que le benzène, et le nitrobenzène moins.


title: Substitution électrophile aromatique

text: Lorsqu'un composé aromatique substitué subit une seconde substitution électrophile aromatique, l'attaque peut "" se faire depuis cinq positions. Parmi ces positions, deux sont des positions "ortho", deux des positions "méta" et une position "para" (voir figure de droite).


title: Substitution électrophile aromatique

text: De prime abord, on pourrait donc penser que le produit de la réaction est un mélange constitué à 40 % d'isomère ortho, à 40 % d'isomère méta et à 20 % d'isomère para, selon une répartition statistique (). En réalité, ce n'est pas du tout le cas, et la régiosélectivité de la réaction (donc la nature du produit final) dépend fortement du groupe déjà présent sur le cycle aromatique substitué. Suivant la nature de ce groupe, la seconde substitution pourra se faire quasi exclusivement en "méta", ou selon un mélange "ortho" + "para".


title: Substitution électrophile aromatique

text: Expérimentalement, une substitution électrophile aromatique utilisant comme produit de départ un cycle aromatique substitué par un groupe donneur (mésomère donneur ou inductif donneur) conduit à un mélange d'isomères ortho et para, avec une quantité très faible d'isomère méta. Ce résultat s'explique par des considérations énergétiques simples.


title: Substitution électrophile aromatique

text: Pour passer du composé de départ à un intermédiaire réactionnel au cours d'une réaction chimique, il faut fournir de l'énergie pour franchir une barrière de potentiel. La vitesse de la réaction est d'autant plus grande que cette barrière est faible, donc que l'intermédiaire réactionnel est stable. Dans le cas de la substitution électrophile aromatique, on peut considérer avec une bonne approximation que le produit final formé le plus rapidement est celui dont l'intermédiaire de Wheland est formé le plus rapidement (réaction sous contrôle cinétique). Il doit donc correspondre à l'intermédiaire de Wheland le plus stable.


title: Substitution électrophile aromatique

text: La figure de droite montre les intermédiaires de Wheland correspondant aux composés ortho, méta et para dans le cas où le produit de départ est le phénol (mésomère donneur). Dans les trois cas, l'intermédiaire de Wheland est stabilisé par mésomérie en délocalisant la charge positive sur trois atomes de carbone. Dans le cas des composés ortho et para, la charge est également stabilisée par une mésomérie mettant en jeu un doublet électronique de l'atome d'oxygène. Ces deux intermédiaires sont donc nettement plus stables que l'intermédiaire méta, et la réaction conduit à un mélange constitué principalement des isomères ortho et para.


title: Substitution électrophile aromatique

text: Globalement, un groupe donneur (mésomère donneur ou inductif donneur) est donc ortho-para orienteur. Si ce groupe est très volumineux, le composé final est majoritairement para (les positions ortho sont difficilement accessibles). Au contraire s'il est faiblement volumineux, le composé ortho est statistiquement favorisé (deux positions ortho pour une seule position para). Ainsi par exemple, la nitration du toluène (φ-CH) conduit à un mélange d'isomères ortho (60 %), para (37 %) et méta (2 %) (le substituant est peu volumineux), alors que la nitration de l'anisole (φ-O-CH) conduit à un mélange d'isomères ortho (34 %), para (65 %) et méta (1 %) (le substituant est relativement volumineux).


title: Substitution électrophile aromatique

text: Expérimentalement, une substitution électrophile aromatique utilisant comme produit de départ un cycle aromatique substitué par un groupe attracteur (mésomère attracteur ou inductif attracteur) conduit principalement à l'isomère méta, avec une faible quantité d'isomères ortho et para.


title: Substitution électrophile aromatique

text: Comme dans le cas des groupes ortho-para orienteurs, ce résultat s'explique par des considérations énergétiques simples en raisonnant sur la stabilité de l'intermédiaire de Wheland. La figure de droite montre les intermédiaires de Wheland correspondant aux composés ortho, méta et para dans le cas où le produit de départ est le nitrobenzène (mésomère attracteur). Dans les trois cas, l'intermédiaire de Wheland est stabilisé par mésomérie en délocalisant la charge positive sur trois atomes de carbone. Le groupe nitro étant attracteur, il ne stabilise jamais la charge positive par mésomérie. Pour l'une des formes mésomères des intermédiaires ortho et para, l'atome de carbone lié au groupe nitro porte une charge positive. Le groupe nitro étant très électronégatif, cette situation est très instable, et cette forme mésomère n'est quasiment pas stabilisante. Les intermédiaires ortho et para sont donc moins stables que l'intermédiaire méta, qui est donc formé plus rapidement.


title: Substitution électrophile aromatique

text: Globalement, un groupe attracteur (mésomère attracteur ou inductif attracteur) est donc méta orienteur. Ainsi par exemple, une seconde nitration du nitrobenzène conduit à 92 % d'isomère méta, 7 % d'ortho et 1 % de para.


title: Substitution électrophile aromatique

text: Les halogènes (principalement chlore, brome et iode) constituent un cas particulier, étant à la fois faiblement mésomères donneurs et faiblement inductifs attracteurs. Ces groupes sont faiblement désactivants (le chlorobenzène est environ trois fois moins réactif que le benzène) mais ortho-para orienteurs.


title: Substitution électrophile aromatique

text: En résumé, les groupes donneurs sont activants (la réactivité est plus importante) et ortho-para orienteurs, et les groupes attracteurs sont désactivants et méta orienteurs. En règle générale, l'effet activant ou désactivant est d'autant plus important que le groupe est plus donneur ou attracteur. Le tableau ci-dessous répertorie les effets sur la réactivité et la régiosélectivité de quelques groupes fréquemment utilisés.


title: Substitution électrophile aromatique

text: Les composés aromatiques hétérocycliques, comme le furane, le pyrrole ou la pyridine, peuvent également réagir par substitution électrophile aromatique. Leurs comportements vis-à-vis de polysubstitutions (réactivité et régiosélectivité) sont déterminés par les mêmes considérations énergétiques que dans l'exemple du benzène.


title: Lou Doillon

text: Lou Doillon est une auteure-compositrice-interprète, actrice, dessinatrice et mannequin franco-britannique, née le à Neuilly-sur-Seine.


title: Lou Doillon

text: Après avoir joué dans plus d'une quinzaine de films, Lou Doillon sort en 2012 son premier album "Places" qui reçoit un très bon accueil de la part des critiques et du public. Elle reçoit en 2013 la "Victoire de la musique de l'artiste interprète féminine". En 2015, elle publie un deuxième album intitulé "Lay Low", puis "Soliloquy" en 2019. Tous seront portés par des tournées internationales.


title: Lou Doillon

text: Fille du cinéaste Jacques Doillon et de l'actrice Jane Birkin, Lou Doillon a, de ce fait, cinq demi-sœurs et un demi-frère : Kate Barry et Charlotte Gainsbourg du côté de sa mère, Lola Doillon, Lili Doillon, Lina Doillon et Lazare Doillon du côté de son père. Elle passe son enfance en France métropolitaine, ensuite à Saint-Barthélemy, puis, termine sa scolarité au lycée Victor-Duruy. En 2002, elle donne naissance à un fils, Marlowe Jack Tiger Mitchell, dont le père est le musicien John Ulysses Mitchell.


title: Lou Doillon

text: Lou Doillon joue son premier rôle au cinéma, dans le film "Kung Fu Master" d’Agnès Varda. Elle décroche ses premiers rôles durant l'année 1999 dans "Mauvaises Fréquentations" de Jean-Pierre Améris et dans "Carrément à l'ouest" de Jacques Doillon.


title: Lou Doillon

text: Elle poursuit sa carrière avec "Blanche" de Bernie Bonvoisin, puis "Embrassez qui vous voudrez" de Michel Blanc.


title: Lou Doillon

text: En 2010, elle fait une apparition dans la série américaine "Gossip Girl", lors d'une séquence tournée à Paris de la saison 4.


title: Lou Doillon

text: En 2011, elle apparait dans "Polisse" de Maïwenn, ainsi que dans "Go Go Tales" d’Abel Ferrara.


title: Lou Doillon

text: Elle tient le rôle principal du film de Laure Charpentier "Gigola", celui d'une jeune garçonne attirée par les femmes belles et riches.


title: Lou Doillon

text: En 2012, elle joue l'un des rôles principaux du film de Jacques Doillon "Un enfant de toi".


title: Lou Doillon

text: Parallèlement à sa carrière d'actrice, elle mène une carrière de mannequin et collabore avec plusieurs grandes maisons et photographes : Inez & Vinoodh , Mario Sorrenti, Mario Testino, Terry Richardson, Jurgen Teller, Bruce Webber, Paolo Reversi, Corinne Day, Mert and Marcus, Ryan Mc Ginley, Glen Lunchford, etc.


title: Lou Doillon

text: Elle devient égérie Givenchy à 16 ans puis de Morgan et de Mango , à la demande de son amie Milla Jovovich. Lou Doillon collabore aussi avec les enseignes Vanessa Bruno, H&M, Eres, H&M, Miu Miu, JBrand, Gap, Chloé, Maje ou Hogan by Karl Lagerfeld, IKKS.


title: Lou Doillon

text: Elle apparaît dans le calendrier Pirelli, aux côtés de Sophia Loren et de Penelope Cruz.


title: Lou Doillon

text: Elle œuvre comme "creative designer" pour Lee Cooper, & Other Stories et La Redoute, elle signe six capsules collections. En 2020, c'est pour Freelance qu'elle crée une parie de bottes.


title: Lou Doillon

text: Elle est égérie Gucci depuis 2017.


title: Lou Doillon

text: Durant l'année 2007, elle crée "Lettres Intimes", aux côtés de Michel Didym, une pièce reposant sur les correspondances de personnes célèbres (Louis Ferdinand Celine, Marcel Proust, Edith Piaf…). Après trois mois de représentation au théâtre de la Madeleine, elle entreprend une tournée en France, seule en scène pour une période de deux ans.


title: Lou Doillon

text: Elle se fait un nom dans le milieu théâtral et poursuit, avec plusieurs spectacles de 2009 à 2012, une carrière de lectrice pour le théâtre privé comme pour des institutions publiques : "Paroles d’Exil/Musique Interdite" avec l’Orchestre national de Marseille, "Calamity Jane" aux côtés de John Mitchell, "Dali et moi, journal d’un génie", avec Michel Didym, "Liberté Égalité Fraternité" au TNT pour l’Éducation nationale...


title: Lou Doillon

text: En 2010, elle commence à travailler avec Arthur Nauzyciel, qu'elle rejoint au Théâtre national d’Orléans en reprenant une phrase / un monologue de Samuel Beckett, "L’Image", aux côtés du danseur et chorégraphe Damien Jallet et de la musicienne contemporaine Mileece.


title: Lou Doillon

text: "L'Image" a été jouée en France et aux États-Unis puis reprise en 2017 au Théâtre national de Bretagne, toujours sous la direction d’Arthur Nauzyciel.


title: Lou Doillon

text: En 2021, elle interprète "Lettres d'une solitaire aventureuse"' lecture musicale autour des oeuvres d'Emily Dickinson d'abord à Manosque dans le cadre du festival "Correspondances de Manosque" puis à la Maison de la poésie à Paris.


title: Lou Doillon

text: Lou Doillon dessine depuis l'âge de 10 ans et a souvent réalisé des dessins pour ses collaborations mais aussi dans son travail personnel. Elle a dessiné notamment des pochettes de livres ainsi que l'édition limitée du vinyle de son album "LayLow".


title: Lou Doillon

text: Elle tient, depuis l'âge de 12 ans, un journal intime qui inclut à la fois les paroles et la musique de ses chansons ainsi qu'un journal de bord dessiné.


title: Lou Doillon

text: En , elle sort "Drawings", aux Éditions Astier de Villate, son premier recueil de soixante dessins à l’encre ainsi que des facsimilés de certaines pages de son journal. La sortie du livre est suivie d'une exposition à Paris à la maison Molière.


title: Lou Doillon

text: Elle poursuit sa collaboration avec les éditions Astier de Villate en créant 18 dessins de mugs originaux ainsi qu’une série de 16 mugs uniques, vendus lors du vernissage de l'exposition de Tokyo en .


title: Lou Doillon

text: Elle travaille à l’encre avec une plume extra-fine et du papier ainsi que dans ses journaux Moleskine.


title: Lou Doillon

text: En 2020, elle habille la réédition limitée de "Just Kids" de Patti Smith de 22 illustrations à l'encre fine, à l'occasion des 90 ans des éditions Denoël.


title: Lou Doillon

text: Lors du 1er confinement lié à la pandémie du COVID, elle établit un rendez-vous quotidien via la plateforme instagram, pendant 57 jours elle partagera des lectures de poèmes, textes de littérature, ainsi que des reprises musicales. Ce rendez qui se nomme "Hand in Hand", interpelle et inspire une galeriste installée à New York. En , se tient l'exposition "Hand in Hand" à la Bienvenu Steinberg & Partner ; plusieurs des dessins à l'encre de Lou Doillon y sont exposés, entourés des œuvres de Sophie Calle, John Ahearn, ou encore Ivan Argote.


title: Lou Doillon

text: Lou Doillon a découvert la musique par le biais de son père . , passant du jazz au folk et du folk au rock anglo-saxon. La chanteuse cite aussi Bob Dylan, David Bowie et les Kinks.


title: Lou Doillon

text: En 2012, Lou Doillon signe un contrat pour trois albums avec le label français Barclay. Un premier EP de quatre titres intitulé "ICU" sort en juin : il a été produit par Étienne Daho et mixé par Philippe Zdar, un membre du groupe Cassius. La chanteuse signe paroles et musique, son univers est décrit comme un folk hanté par Nick Drake et Leonard Cohen. "Libération" parle de .


title: Lou Doillon

text: Son premier album "Places" paraît en septembre avec un succès critique important. Le magazine "Magic" lui attribue la note de cinq étoiles sur six et écrit : . Le morceau "Questions and Answers" est salué comme étant potentiellement un tube soul. Le disque a également reçu un bon accueil critique de la part de "Télérama" et des "Inrockuptibles".


title: Lou Doillon

text: Le timbre de Lou Doillon est décrit comme . À propos de ses chansons, elle déclare : . Ses chanteuses préférées sont Lhasa, Sibylle Baier, Kate Bush et Siouxsie Sioux mais musicalement elle apprécie aussi le courant lo-fi. Son univers se rapproche de ceux de Karen Dalton, Cat Power et Patti Smith.


title: Lou Doillon

text: Sorti dans l'Hexagone en , le premier album a été produit en France sur une période de 15 jours au Studio La Seine avec notamment les musiciens Francois Poggio, Alexi, Marcello et Philippe Entresangle.


title: Lou Doillon

text: Le premier single est suivi d’un clip réalisé par Antoine Carlier, montrant Lou déambulant dans Paris.


title: Lou Doillon

text: Lou commence sa première tournée en à La Flèche d'or, tournée qui durera un an (2012/2013), parcourant la France, la Belgique, la Suisse, l’Angleterre, le Canada et les États-Unis.


title: Lou Doillon

text: Le , elle remporte le prix de l’"Artiste féminine de l’année" aux Victoires de la musique, face à Françoise Hardy et Céline Dion et devient ainsi, la première artiste depuis Vanessa Paradis à recevoir ce prix pour un premier album.


title: Lou Doillon

text: L'album "Places" a été numéro un au Canada et numéro trois en France.


title: Lou Doillon

text: Lou Doillon a tourné dans les festivals français et étrangers ( Eurockéennes, Francofolies de La Rochelle, Osheaga…) avant de mettre fin à la tournée à la suite de la mort de sa sœur, Kate Barry, en .


title: Lou Doillon

text: La pochette a été photographiée par les photographes Inez & Vinoodh.


title: Lou Doillon

text: À Noël 2014, elle part à Montréal rencontrer Taylor Kirk, le leader du groupe Timber Timbre pour lui proposer une collaboration. En janvier, ils commencent à enregistrer "LayLow" dans le mythique studio Hotel2Tango à Montréal. L'album est enregistré en condition live avec les musiciens de Timber Timbre sur une période d’un mois et demi. Lou Doillon rentre en France avec les bandes et finalise l’album entre Londres (Rak studios) et Paris (Studio La Seine). L’album est mixé à Los Angeles, par Nick Launey et son assistant Adam Greenspan.


title: Lou Doillon

text: "Laylow" sort le , avec comme premier single "Where to Start." La chanson est reprise dans le film de Jean-Marc Vallée "Demolition" avec Naomi Watts et Jake Gyllenhaal.


title: Lou Doillon

text: "Laylow" est nominé aux Victoires de la musique dans la catégorie « Meilleur Album rock » et est très bien reçu, autant en France qu’à l’étranger.


title: Lou Doillon

text: En , elle est choisie par John Cale pour chanter "Femme fatale", lors d’un hommage au Velvet Underground à la Philharmonie de Paris, aux côtés de Mark Lanegan, Saul Williams, Etienne Daho, Animal Collective et les Libertines.


title: Lou Doillon

text: À la fin de l'année 2015, elle entame une nouvelle tournée française passant au Trianon à Paris.


title: Lou Doillon

text: Durant l'été 2016, le "Lay Low Tour" se poursuit avec une tournée des festivals, comprenant des scènes de Belgique, d'Allemagne, d'Australie, d'Amérique du Nord et du Japon. Elle se produit ensuite le à La Flèche d'Or à Paris avec L"ou Doillon & Friends", l'ultime live de la tournée, précédé la veille par un mini-concert gratuit "Kitchen Acoustic".


title: Lou Doillon

text: En 2016, elle participe à l’hommage à Leonard Cohen pour la MAC de Montréal aux côtés de Jarvis Cocker, Chilly Gonzales, Half moon Run en reprenant la chanson "Famous Blue Raincoat".


title: Lou Doillon

text: En 2017, elle se produit seule en acoustique, aux côtés de Richard Hawley, John Grant, James Dean Bradley, en France et en Angleterre, pour le 3 Ring Circus.


title: Lou Doillon

text: Elle participe également aux Siestes acoustiques avec Bastien Lallemand, Albin de la Simone, JP Nataf.


title: Lou Doillon

text: Elle écrit sur une acoustique ou sur son piano ; sur scène, elle joue notamment sur une Eko électrique.


title: Lou Doillon

text: C'est aux mains des producteurs Benjamin Lebeau du groupe electropop The Shoes et Dan Levy, moitié du duo The Dø qu'elle livre ses 12 nouvelles compositions. L'album parait en 2019, il comporte un duo avec Cat Power : "It's you". Comme les précédents, l'album est porté par une tournée internationale qui s'achèvera en Australie en février 2020.


title: Lou Doillon

text: EP trois titres qu'elle décide de produire et de sortir via sa structure après la fin de son contrat avec Barclay, il a été composé durant sa tournée précédente. Très bien reçu par les médias, les 3 titres bruts et rocks ont été enregistrés au studio Pigalle avec ses musiciens de tournée. Il sortira en édition limitée, en vinyle uniquement, en novembre 2020. Elle réalise les clips des titres "Claim me" et "Look at me now."


title: Lou Doillon

text: En 2021, contactée par Ariane Moffatt elle collabore sur l'album de cette dernière pour un duo sur le titre "Il n'est jamais trop tard, adaptation libre d'Everybody’s Got to Learn Sometime des The Korgis." Les deux femmes chantent en français, le titre délicat est particulièrement bien reçu en France comme au Canada.


title: Lou Doillon

text: La même année, elle fait partie avec Pomme et Kevin Morby des invités de l'album hommage à Léonard Cohen pensé par HBurns. Ils interprètent ensemble "Goobye" et "So long, Marianne." FIP parle d'un « hommage émouvant à Leonard Cohen », Rolling Stone France d'un « album haute volée », et Les Inrockuptibles d'un « beau tribute et d'un casting 5 étoiles ».


title: Lou Doillon

text: Lecture musicale :


title: Lou Doillon

text: Comme comédienne :


title: Lou Doillon

text: Comme lectrice :


title: Lou Doillon

text: EP


title: Spéculation boursière

text: La spéculation boursière est l'un des types de spéculation financière, dont la particularité est de passer par une Bourse.


title: Spéculation boursière

text: Ce terme désigne ainsi la tentative, pour un individu ou une organisation, d'obtenir une plus-value, tout en prenant des risques de perte, par une succession d'achats et de ventes d'actions, ou d'autres titres et contrats, cotés sur un marché organisé (Bourse). Voir notamment N.Hissung-Convert, La spéculation boursière face au droit, 1799-1914, éd. LGDJ, t. 511, 2009, 667 p.


title: Lóczy

text: L'institut Pikler, plus  connu sous le nom de Lóczy, est une pouponnière hongroise créée en 1947 à Budapest pour les orphelins de guerre. Son nom Lóczy est simplement celui de la rue dans laquelle se situe la maison qui accueille les bébés et jeunes enfants. La « maison » Lóczy est célèbre pour la pédagogie innovante qui a été mise en place par sa directrice, la pédiatre hongroise Emmi Pikler.


title: Lóczy

text: La particularité de l'institut Pikler-Lóczy réside dans une prise en charge particulièrement respectueuse des jeunes enfants séparés de leurs parents. Grâce à des principes directeurs, parmi lesquels on peut citer la valeur d'une relation affective privilégiée (durant les soins) et la valeur du jeu libre et de l'activité autonome, l'approche Pikler-Lóczy est parvenue à combattre efficacement le syndrome d'hospitalisme dont était victime une grande partie des enfants élevés en institution et donc privés de soins maternels.


title: Lóczy

text: Nécessité de favoriser chez l'enfant la prise de conscience de lui-même et de son environnement et de partager l'importance de la verbalisation du vécu: par la "régularité des événements dans le temps et la stabilité des situations dans l'espace", mais surtout lors des soins, on aide l'enfant à découvrir qui il est, ce qu'il fait, quel est son environnement... On encourage beaucoup sa participation pour lui permettre de s'exprimer et de devenir un adulte "autonome et responsable". On parle à l'enfant pour le prévenir de ce qu'il va se produire, pour lui expliquer ce que l'on est en train de faire. Ce partage verbal permet à l'enfant d'anticiper les événements et de pouvoir réagir (interaction entre enfant et adulte).


title: Lóczy

text: L'activité spontanée auto-induite que l'enfant poursuit librement de façon autonome a une valeur essentielle pour son développement; elle doit être pour lui une source de plaisir sans cesse renouvelée." Les enfants sont placés dans des situations favorisant cette activité autant que possible. Pour cela, on tient compte de


title: Lóczy

text: D'après Emmi Pikler, il est nécessaire que l'activité naisse de l'enfant lui-même. L'adulte doit respecter le rythme de ses acquisitions motrices, et ne pas placer artificiellement l'enfant dans une position qu'il n'a pas encore acquis (ex : ne pas mettre assis un enfant qui ne sait pas encore le faire). Son rôle est de l'aider à trouver le moyen d'y parvenir seul, l'aider à prendre conscience de ses accomplissements. Pour y parvenir, il est important que l'enfant puisse être libre de ses mouvements ce qui est rendu possible par une observation attentive de l'adulte et un matériel adapté (vêtements amples permettant le mouvement, pas de chaises hautes tant que l'enfant ne peut pas s'asseoir seul, portage par l'adulte adapté au stade de développement moteur de l'enfant...)


title: Lóczy

text: L'influence de l'approche Pikler-Lóczy est importante dans de très nombreuses structures d'accueil de la petite enfance, qu'il s'agisse de crèches ou de pouponnières, en Hongrie, en France, en Belgique...Ce qui s'avère le plus accessible est certainement la notion d'activité autonome. Par contre, pour réaliser une qualité des moments de soins qui permette un échange signifiant entre l'adulte et l'enfant, la formation ne suffit pas. Il faut aussi des conditions institutionnelles et organisationnelles, qui relèvent de la direction mais aussi du pouvoir organisateur.


title: Linda Harrison

text: Linda Harrison, née le à Berlin (Maryland), est un mannequin et une actrice américaine.


title: Linda Harrison

text: Elle devient Miss Berlin en 1961, puis mannequin à New York de 1962 à 1965. Mais elle est surtout connue pour son rôle de Nova dans "La Planète des singes" en 1968 et sa suite "Le Secret de la planète des singes" en 1970. Elle a également fait une apparition dans le remake de 2001 de Tim Burton.


title: Linda Harrison

text: Elle fut mariée au producteur Richard D. Zanuck de 1968 à 1978.


title: Rivière cévenole

text: Une rivière cévenole est en hydrologie le nom donné aux cours d'eau dont les variations de débit sont dues aux orages cévenols soudains et violents qui provoquent de fortes crues accompagnées souvent de graves inondations. Ces rivières temporaires ont des caractéristiques similaires aux oueds d'Afrique du nord.


title: Rivière cévenole

text: Localement, les crues des rivières cévenoles sont souvent nommées par le nom du cours d'eau auquel est adjoint un suffixe. Ainsi le Lez à Montpellier est connu pour ses "lézades". Le Vidourle, qui passe entre Nîmes et Montpellier, pour ses "vidourlades" et le Tarn pour ses "tarnades". Ses affluents comme la Dourbie, le Dourdou de Camarès ou l'Agout sont aussi concernés par le phénomène météorologique. Les crues des diverses rivières appelées Gardon (Gardon de Saint-Jean et Gardon de Mialet qui forment ensemble le Gardon d'Anduze, Gardon d'Alès, ) et qui se rejoignent pour former le Gard, sont nommées "gardonnades".


title: Rivière cévenole

text: Le rapport entre les débits de crues et le débit moyen est beaucoup plus élevé que celui de grands fleuves d'autres régions. Ainsi la Seine à Paris-Austerlitz, qui a un bassin versant de , a un débit moyen (son module) de , soit un débit spécifique moyen de ; et un débit décennal (débit moyen journalier maximal décennal) de soit . Par ailleurs ses crues étant lentes, le débit maximum instantané est peu différent du débit maximum journalier pour la même période de retour (dix ans pour la crue décennale).


title: Rivière cévenole

text: Ces mêmes valeurs pour le Vidourle à Marsillargues (bassin versant de ) sont respectivement un module de , un débit spécifique moyen de , un débit décennal journalier de soit et un débit décennal instantané de ().


title: Rivière cévenole

text: Le débit décennal instantané du Vidourle s'élève donc à environ la moitié de celui de la Seine, mais son débit décennal spécifique est 27 fois supérieur à celui de la Seine. Le rapport entre débit décennal et débit moyen est de 5,5 pour la Seine et de 110 pour le Vidourle.


title: Rivière cévenole

text: Les fleuves côtiers et le Rhône peuvent également être affectés par les crues des affluents de ce type, en particulier lorsqu'elles se conjuguent avec d'autres apports importants.


title: Lulu (bande dessinée)

text: Lulu est une bande dessinée diffusée par le magazine jeunesse "Astrapi". Elle est créée par Delphine Saulière pour le scénario, Bernadette Després pour les illustrations et Christine Couturier pour les couleurs.


title: Lulu (bande dessinée)

text: Cette bande dessinée traite dans chaque épisode des problèmes courants chez les enfants (peur du dentiste, de la rentrée, travail scolaire, vol). Les lecteurs sont alors invités à répondre à "Astrapi" pour donner leur opinion sur le sujet. Des albums ont été publiés sous le titre "C'est la vie Lulu". "C'est la vie Lulu petits docs" est une reprise des BD sous différents thèmes avec des témoignages et des conseils.


title: Alshe

text: Alshe, forme récente Alzi, est une région de l'Anatolie orientale antique, située dans la haute vallée de l'Euphrate, où émergea un royaume du même nom.


title: Sartan

text: Le nom Sartan, ou sartan, peut signifier :


title: Fritz Haber (bande dessinée)

text: Fritz Haber est une série de romans graphiques biographique retraçant la vie de Fritz Haber, créée et dessinée par David Vandermeulen.


title: Fritz Haber (bande dessinée)

text: Les quatre premiers albums de la série sont publiés chez Delcourt, dans la collection Mirages.


title: Nina Petri

text: Nina Petri, née le à Hambourg, est une actrice allemande. De 1983 à 1987 elle a fait une formation d'actrice à l'école « Westfälische Schauspielschule Bochum ».


title: Nina Petri

text: Nina Petri a deux filles et habite à Hambourg.


title: Nœud en huit

text: Le nœud en huit (ou nœud de huit) est un nœud couramment utilisé en tant que nœud d'arrêt.  Il est relativement simple à défaire, n'abime pas trop le cordage, et forme un nœud plus gros que le nœud simple.


title: Nœud en huit

text: Il est utilisé en matelotage pour éviter qu'une écoute (par exemple de foc) ne s'échappe lorsqu'elle est complètement lâchée. Dans ce cas, une marge de sécurité de 20 cm est laissée en cas de glissement du nœud à la suite de secousses. Tout nœud d’arrêt est cependant proscrit sur les écoutes et bras de spi qui doivent pouvoir filer sans obstacle en cas de problème.


title: Nœud en huit

text: En escalade, c'est habituellement le nœud qui est utilisé pour attacher la corde au baudrier du grimpeur. Il est alors doublé.


title: Nœud en huit

text: Afin d'obtenir un nœud plus gros, des torsades supplémentaires peuvent être ajoutées pour obtenir un nœud de neuf (#521) ou un nœud d'arrimeur (#522). Avec un grand nombre de torsade, on forme un nœud en queue de singe.


title: Nœud en huit

text: Le nœud en huit, doublement tressé, devient un nœud en double huit et permet de former une boucle, ou un ajut.


title: Nœud en huit

text: En héraldique, on l'appelle lacs d'amour.


title: Jerry Springer

text: Gerald Norman « Jerry » Springer est un animateur de télévision américain né le à Londres.


title: Jerry Springer

text: Autrefois maire démocrate de Cincinnati, dans l'Ohio, il présente une émission de télévision portant son nom, le "Jerry Springer Show", à Chicago. Il présente également une émission de radio appelée "Springer on the Radio" sur la radio américaine Air America Radio.


title: Jerry Springer

text: Né au Royaume-Uni, dans la station de métro de Highgate à Londres, de parents juifs réfugiés de l'Allemagne nazie, il émigre en 1949 aux États-Unis avec sa famille sur le Queen Mary. Il obtient en 1965 un baccalauréat ès arts à l'Université Tulane.


title: Jerry Springer

text: Jerry Springer est régulièrement poursuivi en justice par des participants du "Jerry Springer Show" à la suite des conséquences néfastes que l'émission a eues sur eux.


title: Jerry Springer

text: Il a participé à la troisième saison de l’émission américaine "Dancing with the Stars" avec Kym Johnson comme partenaire de danse.


title: Jerry Springer

text: Le , il était le « "guest host" » de l'émission WWE Raw.


title: Jerry Springer

text: Il a fait une apparition dans le "Simpson Horror Show IX" de la série "Les Simpson" où il doit arbitrer un conflit entre la famille et Kang et Kodos pour la garde de Maggie mais il est tué dans le conflit.


title: Giovanni Maria Angioy

text: Giuannemaria (ou Zuannemaria) Angioy (Bono, - Paris, ) est un homme politique et patriote sarde de la fin du .


title: Giovanni Maria Angioy

text: Angioy suit à Sassari des études chez les pères jésuites et en 1771, il est diplômé de l'université de Sassari. Ses parents l'envoient à Cagliari comme apprenti auprès du juriste Gavino Nieddu ; mais au bout de deux mois, Angioy abandonne son apprentissage et se lance dans l'étude du droit.


title: Giovanni Maria Angioy

text: En 1772, Angioy entame une carrière universitaire et l'année suivante, obtient la chaire d'institutions civiles. En 1789, il est nommé juge près la "", la cour suprême du royaume de Sardaigne.


title: Giovanni Maria Angioy

text: Le , l'assassinat de deux fonctionnaires piémontais à Cagliari dégénère en rébellion ouverte. Ce sont les journées "de s’acciappa" (véritable chasse aux Piémontais encore en ville). La révolte se propage dans toute la Sardaigne. Les rebelles, s'appuyant sur les paysans pauvres, occupent Sassari, au nord de l’île, où s'était réfugiée une grande partie de l'aristocratie.


title: Giovanni Maria Angioy

text: L'agitation anti-féodale s'étendant, le Parlement sarde envoie depuis Cagliari une armée avec à sa tête l'avocat Giovanni Maria Angioy. Celui-ci, sympathisant des idées de la Révolution française, prend à son arrivée le parti du peuple et soutient la rébellion.


title: Giovanni Maria Angioy

text: À la tête de son armée et de diverses milices irrégulières, il marche contre les loyalistes qui, au même moment, rassemblent une nouvelle armée à Cagliari tout en demandant l’aide du vice-roi. Angioy est désavoué et, se mettant à dos les forces conservatrices, continue son avancée vers la capitale. Surpris à revers par une armée piémontaise (complétée de mercenaires suisses et corses) fraîchement débarquée et mieux équipée, il est vaincu près d'Oristano en 1796. Sa tête est dès lors mise à prix comme bandit. Sa famille doit fuir et changer de nom. Son village natal de Bono est bombardé et saccagé.


title: Giovanni Maria Angioy

text: Angioy fuit sur le continent et se réfugie à Paris. On dit que jusqu’à son dernier jour il aura cherché à convaincre Napoléon d'envoyer une armée en Sardaigne pour y porter les idéaux de la Révolution. Il meurt à Paris, pauvre et abandonné en 1808. Le lieu de sa sépulture est inconnu.


title: Pentagone (villes européennes)

text: Le pentagone des villes européennes, formé par les lignes obtenues en reliant les villes de Londres, Paris, Milan, Munich et Hambourg, est considéré comme formant le centre de l’Europe.


title: Pentagone (villes européennes)

text: Cette notion apparaît dans le Schéma de développement de l'espace communautaire (SDEC) pour décrire et dénoncer le caractère trop centralisé du territoire européen. Pour le SDEC, sur ces quelque 20 % de la surface communautaire, vivent environ 40 % des habitants de l'Union européenne, qui contribuent à hauteur d'environ 50 % au produit intérieur brut communautaire total.


title: Pentagone (villes européennes)

text: Pour contrer cette structuration jugée peu souhaitable en termes d'aménagement du territoire, le Schéma de développement de l'espace communautaire défend le principe du polycentrisme qui constitue la principale orientation de la politique d'aménagement de l'espace européen.


title: Pentagone (villes européennes)

text: La notion de pentagone des villes européennes diffère nettement du concept de mégalopole européenne proposé par Roger Brunet en ce qu'elle intègre Paris qui est considérée comme appartenant au centre du territoire européen.


title: Z 200 (Cerdagne)

text: Les Z 200 sont deux chasse-neige automoteurs à traction électrique et alimentés par troisième rail. Ils ont été obtenus par transformation de deux fourgons (n° 8 et 9 du Midi renumérotés 308 et 309 par la SNCF) construits par la société CARDE & Cie à Bordeaux en 1908-1909. Ils sont aujourd'hui encore en service.


title: Z 200 (Cerdagne)

text: La Z 201 et la Z 202 sont équipées chacune d'un éperon différent. Cela étant dû au profil de la ligne de Cerdagne, la Z 201 étant toujours dirigée du côté Villefranche et la Z 202 du côté Latour-de-Carol.


title: Daryda Minsk Rayon

text: Le Football Club Daryda Minsk Rayon, plus couramment abrégé en Daryda Minsk Rayon (en , et en ), est un club biélorusse de football fondé en 2000 et disparu en 2008, et basé dans la ville de Jdanovitchi.


title: Tokyo Broadcasting System

text: Elle émet depuis . TBS est un holding créé en pour la "Radio Tokyo" KRT, puis renommé en TBS.


title: Tokyo Broadcasting System

text: En 1990, elle envoya le premier japonais dans l'espace en organisant un vol pour le journaliste Toyohiro Akiyama a bord de la mission Soyouz TM-11 à destination de la station spatiale Mir.


title: Silicone

text: Les silicones, ou polysiloxanes, sont des composés inorganiques formés d'une chaîne silicium-oxygène (formula_1-Si-O-Si-O-Si-O-formula_1) dans laquelle des groupes se fixent sur les atomes de silicium. Certains groupes organiques peuvent être utilisés pour relier entre elles plusieurs de ces chaînes. Le type le plus courant est le polydiméthylsiloxane linéaire (PDMS). Le second groupe en importance de matériaux en silicone est celui des résines silicone, formées par des oligosiloxanes ramifiés ou en forme de cage.


title: Silicone

text: Le mot "silicone" est épicène. Ainsi dit-on :


title: Silicone

text: Les erreurs de traduction de l'anglais au français sont fréquentes (faux-amis) :


title: Silicone

text: Si l'on fait varier les chaînes (formula_1-Si-O-formula_1), les groupes fixés et les liaisons entre chaînes, les silicones fournissent une grande variété de matériaux. Leur consistance varie du liquide (huiles, implant mammaire) au plastique dur, en passant par le gel et la gomme. Les silicones sont présents un peu partout dans le quotidien, sous forme de mastics, colles, joints, additifs antimoussants pour poudres lessivielles, cosmétiques, matériel médical, gaines isolantes de câbles électriques hautes températures (sans halogène, ce qui permet de résister à des conditions extrêmes), graisses haute performance


title: Silicone

text: En cherchant à combiner les propriétés de composés de carbone avec celles de composés de silicium, un chercheur de Corning (États-Unis), , inventa les silicones en 1938. La société fut fondée en 1943 pour exploiter cette invention qui a débouché sur un grand nombre de résines, de vernis, d'élastomères et d'autres utilisations humaines.


title: Silicone

text: La nomenclature des polymères en général est complexe et d'un usage difficile.


title: Silicone

text: Celle des silicones a été simplifiée par l'utilisation des lettres pour représenter des unités monomères mono-, di-, tri- et tétrafonctionnelles.


title: Silicone

text: Nomenclature des silicones :


title: Silicone

text: Les silicones se distinguent par deux propriétés fondamentales :


title: Silicone

text: La matière première est le silicium pur, obtenu à partir du quartz par électrométallurgie. On fait réagir ce silicium dans des réacteurs chimiques avec du chlorure de méthyle (réaction de Rochow), pour obtenir des méthylchlorosilanes, dont le plus important est le diméthyldichlorosilane (DMDCS) ayant pour formule chimique (CH)ClSi.


title: Silicone

text: Le DMDCS est ensuite hydrolysé pour éliminer le chlore, puis une polycondensation (polymérisation avec élimination d'eau) conduit à la chaîne formula_1-Si-O-Si-O-Si-O-formula_1.


title: Silicone

text: Il faut ajuster la longueur de la chaîne, les branchements, et ensuite greffer les fonctions nécessaires à l'utilisation visée.


title: Silicone

text: L'historique des silicones résulte de la conjugaison de recherches universitaires et industrielles.


title: Silicone

text: La matière de base de la chimie des silicones est le quartz, c'est-à-dire la silice ou le dioxyde de silicium, SiO. Le nom « silicium » provient du latin "silex, silicis" : caillou.


title: Silicone

text: Le silicium existe dans la nature uniquement sous forme combinée, principalement sous forme de dioxyde de silicium et de silicates. Ils représentent 25,8 % en poids de l'écorce terrestre, ce qui fait du silicium le deuxième élément chimique par son abondance (derrière l'oxygène) et la matière de base la plus importante des matériaux minéraux. Le silicium est présent dans les roches lunaires et dans les météorites.


title: Silicone

text: Depuis les temps historiques les plus reculés, l’humanité emploie des matériaux de construction et des matières contenant du silicium, par exemple les sables, l'argile et les céramiques. L'une des plus anciennes utilisations de la silice a été la fabrication du verre.


title: Silicone

text: Le silicium ne se rencontre pas dans la nature à l'état natif, il n'a été isolé que relativement tard.


title: Silicone

text: Jöns Jacob Berzelius a, le premier, isolé le silicium en 1824 en traitant le fluosilicate de potassium (KSiF) avec un excès de potassium métallique. En poursuivant ses recherches, il fit chauffer du silicium dans un courant de chlore, ce qui eut comme effet une combustion vigoureuse. Le produit ainsi obtenu étant le tétrachlorure de silicium, une des matières de base actuelles dans la fabrication des silicones.


title: Silicone

text: Pendant tout le , des chimistes se sont intéressés à la chimie de (F. Wöhler). On compte parmi eux des noms aussi célèbres que Persoz, Ebelman, Wöhler, Friedel et Crafts. Tous ces travaux n'avaient cependant conduit à aucune réalisation industrielle.


title: Silicone

text: La première moitié du a vu augmenter le nombre de chercheurs dans le domaine des dérivés organiques du silicium. Stock, Moissan, Smiles, Renning et d'autres purent préparer des composés de silicium en passant par l'intermédiaire de siliciure de magnésium (SiMg) et d'un acide. Mais c'est F.S. Kipping qui effectua l'avancée académique la plus importante, démontrant qu'il n'existait aucune preuve que la chimie du silicium était réellement semblable à celle du carbone.


title: Silicone

text: En effet après huit ans de travail, il put démontrer qu'un atome de silicium asymétrique est incapable de dévier la lumière polarisée. De même il arriva à la conclusion que le silicium ne présente pas de doubles liaisons avec le carbone ni avec l'oxygène, (affirmation récemment mise en cause par Chojnowski).


title: Silicone

text: Kipping découvrit que la réaction de Grignard (voir plus loin) constituait un moyen très efficace de fixation des groupes organiques au silicium et que dans certains cas on arrivait même à rompre la liaison -Si-O-Si-.


title: Silicone

text: Jusqu'à 1940, peu de travaux se rapportent aux composés de poids moléculaire élevé : la formation d'huiles visqueuses avait été signalée, mais ces produits avaient été obtenus plutôt par accident que volontairement et, de ce fait, n'avaient jamais été étudiés systématiquement. À la décharge de ces chercheurs, il faut dire que la chimie des polymères était encore à ses balbutiements, car il a fallu attendre 1930 pour voir définis les principes de la polymérisation. Rien à l'époque ne pouvait inciter le chercheur à supposer que ces produits indésirables avaient une grande importance pratique.


title: Silicone

text: Les travaux de Staudinger sur les macromolécules ont bouleversé les habitués d'une chimie classique qui reposait sur l'isolement par distillation ou recristallisation des composés purs ; ils ont ouvert la voie à l'ère des plastiques, qui commencent petit à petit à devenir des produits du commerce.


title: Silicone

text: Certains de ces produits étaient transparents et les fabricants de verre ont tout de suite prévu la concurrence. Ainsi, la  s'est tout de suite intéressée aux hauts polymères renfermant à la fois des constituants organiques et inorganiques, perçus comme des polymères hybrides à mi-chemin entre le verre et le plastique.


title: Silicone

text: La première application de ces produits a été la substitution des liants résineux dans la fabrication de rubans de fibres de verre utilisés dans l'isolation électrique, mais pour exploiter au maximum les qualités de ces rubans, on reconnut la nécessité de leur conférer une bonne sensibilité à la chaleur. Les propriétés de ces nouveaux produits ont beaucoup intéressé la General Electric Co, au point de créer un nouveau laboratoire de recherches sous la direction du . En 1943, la  et  s'entendirent pour financer la création de la , une co-entreprise dont chacune détenait 50 % du capital, et dont la direction scientifique fut confiée au .


title: Silicone

text: La Seconde Guerre mondiale a dopé les recherches dans ce type de produits aux propriétés inconnues jusqu'alors, destinés en priorité aux forces armées. Les fluides silicone, très stables et isovisqueux, fabriqués encore en faibles quantités, furent utilisés pour le garnissage des dispositifs amortisseurs d'appareils très sensibles, utilisés par l'aviation militaire. Plus tard, les circuits d'allumage des moteurs d'avions ont été isolés par des graisses silicone, et apparurent les premiers antimousses.


title: Silicone

text: Une collaboration étroite entre l'armée et l'industrie facilitera ces rapides progrès.


title: Silicone

text: Enfin en 1945, et General Electric annoncèrent simultanément la mise au point d'un caoutchouc silicone conservant ses propriétés à des températures auxquelles les caoutchoucs organiques ne sont pas utilisables.


title: Silicone

text: Avec la fin de la guerre, les besoins de l'armée diminuèrent brusquement, mais la diversité des applications possibles de ces produits permit des débouchés importants dans l'industrie civile ; par exemple, comme agents de démoulage, produits de polissage, lubrifiants, fabrication de vernis, imperméabilisation de tissus. Ce développement entraîna une diminution des prix, et donc l'ouverture de domaines d'emploi nouveaux exigeant encore une production plus grande ; depuis lors, le cycle se répète.


title: Silicone

text: Du fait de la guerre, le développement de l'industrie des silicones en Europe s'est trouvé très retardé. Cependant Rhône-Poulenc en France et Bayer en Allemagne avaient commencé des recherches ce qui leur permit de commencer à fabriquer dès la fin de la guerre.


title: Silicone

text: Toutefois la gestion des brevets de fabrication des silicones étant particulièrement complexe, ces firmes et d'autres industriels dans plusieurs pays d'Europe et au Japon décidèrent de se rendre acquéreurs de licences de procédés de fabrication de General Electric et de façon à bénéficier de l'expérience américaine.


title: Silicone

text: Tableau 1 : Cession de licences industrielles en Europe Fin 2006, l'activité de production de silicones de General Electric et les parts que celle-ci possédait dans la coentreprise avec Bayer et avec Toshiba ont été regroupées et cédées à un financier, Apollo. Le nouvel ensemble a pris le nom de .


title: Silicone

text: En 2001, le groupe de chimie français Rhône-Poulenc est scindé, l'activité pharmacie contribue à la création de Aventis et la partie chimie donne naissance au groupe Rhodia. Début 2007, l'activité silicones de Rhodia a été vendue à , une grande société d'État chinoise. Rhodia Silicones devient .


title: Silicone

text: Dans les pays de l'Est, les recherches sur les dérivés organiques du silicone ont été placées sous la direction d'organismes officiels, mais ils ont eu du mal à combler le retard accumulé pendant toute la première moitié du . Bien que les chercheurs russes eurent très tôt eu la prescience de l'intérêt industriel que pourraient présenter ces composés, le manque de magnésium en Russie interdisait les fabrications suivant la méthode de Grignard.


title: Silicone

text: Un silicone peut être défini comme un composé qui contient les éléments silicium et oxygène et des groupes organiques, le silicium étant présent en proportion suffisante pour affecter les propriétés du produit de façon sensible.


title: Silicone

text: L'expression « silicone » a initialement été appliquée à tout composé dans lequel il y a présence de silicium, chaque atome de silicium étant entouré de deux atomes d'oxygène et deux atomes de carbone. Au fur et à mesure que l'étude de ces produits s'est développée, cette expression a peu à peu pris un sens plus général.


title: Silicone

text: Parallèlement, une nomenclature a été créée en vue de faciliter la définition des silicones. La nomenclature des polymères en général est complexe et d'un usage difficile, celle des silicones a été simplifiée par l'utilisation des lettres M, D, T et Q pour représenter des unités monomères mono-, di-, tri-, et tétrafonctionnelles.


title: Silicone

text: Figure 1 :


title: Silicone

text: Le tableau 2 donne quelques indications pour l'utilisation de cette nomenclature.


title: Silicone

text: Tableau 2 : Nomenclature des silicones Substituants organiques :


title: Silicone

text: Les chaînes siloxanes sont très flexibles et la rotation autour de l'axe Si-O est très facile, spécialement avec des substituants de petite taille. La rotation est également possible autour de l'axe Si-C pour les silicones méthyliques.


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text: Les caractéristiques des liaisons figurent dans le tableau 3.


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text: Tableau 3 : Caractéristiques des liaisons De ceci résulte une grande liberté de mouvement des chaînes polymères, avec des distances intermoléculaires importantes et de faibles interactions.


title: Silicone

text: La première opération, dans la préparation d'un silicone, est la fabrication du silicium. Le dioxyde de silicium SiO est réduit à l'état de silicium par chauffage au four électrique, en présence de carbone.


title: Silicone

text: Le silicium se présente sous la forme d'un corps solide, gris noir, ayant un reflet métallique. S'il est inerte à la température ordinaire, il se combine facilement à l'oxygène aux températures élevées.


title: Silicone

text: Figure 2 :


title: Silicone

text: Il est donc nécessaire de transformer le silicium en substance réactive et volatile pour obtenir des composés qu'on fera encore réagir pour produire les silicones du commerce.


title: Silicone

text: La figure 2 représente schématiquement la préparation des silicones.


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text: Les intermédiaires réactionnels potentiels peuvent avoir diverses fonctions réactives, mais les seuls utilisés industriellement sont les méthylchlorosilanes.


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text: Les méthylchlorosilanes sont la matière de départ des méthylsilicones. Industriellement, ils sont fabriqués par réaction du chlorure de méthyle avec le silicium.


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text: L'opération se réalise dans un système à lit fluidifié. Le silicium métallique est broyé et mélangé avec du cuivre en fines particules. Le chlorure de méthyle à l'état liquide est vaporisé sous pression et diffusé à travers le lit à des vitesses importantes. Les pourcentages de conversion sont significatifs pour des temps de séjour brefs, avec 5 - 10 % de cuivre métallique. L'effet catalytique du cuivre dans cette réaction est dû à l'action oxydante du chlorure de méthyle sur le cuivre, combiné au pouvoir réducteur du silicium vis-à-vis des sels de cuivre.


title: Silicone

text: Le produit recherché est le diméthyldichlorosilane, et il est obtenu avec des rendements supérieurs à 50 %. Il est séparé des autres produits de la réaction par distillation. La sélectivité de la réaction est déterminée par le rapport entre le méthyltrichlorosilane et le diméthyldichlorosilane (T/D) : il doit être de l'ordre de .


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text: La production de chaque composé ne pouvant pas être contrôlée, on procède à des interconversions afin de répondre à la demande.


title: Silicone

text: À l'équilibre, le mélange contient environ 70 % du produit recherché.


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text: La liaison silicium-chlore est stable à la chaleur, mais réagit vivement avec l'ammoniac, l'eau, l'alcool, les acides organiques et les réactifs contenant des groupes hydroxyle : ils peuvent être hydrolysés par l'humidité de l'air pendant la réaction de formation avec libération de HCl et formation d'un gel polymère. Le danger est alors triple car, outre les effets toxiques et corrosifs, on assiste à la conjugaison d'une surpression due au bouchage des tuyaux par le gel et à une augmentation de la température en raison de l'exothermie de l'hydrolyse. Tout, dans le procédé industriel (réacteurs hermétiques en acier, diamètre des tuyaux) est fait pour que ceci ne se produise pas.


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text: Le chlore est facilement remplacé par divers groupes organiques ; cette haute réactivité, en même temps que la facilité avec laquelle les méthylchlorosilanes peuvent être obtenus, sont les raisons de leur grand intérêt dans la synthèse des silicones.


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text: De manière courante, les oligomères et polymères silicone sont formés par réaction d'un organohalogénosilane et l'eau.


title: Silicone

text: La :


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text: La première étape est l'hydrolyse du chlorosilane en silanols, lesquels se condensent rapidement en siloxanes.


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text: Les polydiméthylsiloxanes (PDMS) constituent de loin le plus grand volume d'homopolymères produit aujourd'hui.


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text: La masse molaire est contrôlée par l'addition des monomères finisseurs de chaîne qui peuvent être réactifs ou pas. Le monomère non réactif le plus utilisé est le chlorure de triméthylsilyle.


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text: Les groupes réactifs terminaux ont pour but de pouvoir réticuler postérieurement les chaînes par condensation (groupes amine, alcoxyle, hydroxyle, acétate, oxime, silanol) ou radicalairement (groupes vinyle…).


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text: Le polydiméthylsiloxane à terminaisons triméthylsiloxy est le silicone le plus fabriqué. Il est utilisé en tant que produit fluide, pâteux ou sous forme d'élastomère réticulé.


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text: Du fait des faibles forces intermoléculaires, les polymères ont toujours des points d'ébullition et des températures de transition vitreuse très bas et, dans des conditions normales, ils ne cristallisent pas. La liberté de rotation autour de la liaison siloxane confère aux chaînes siloxane une grande flexibilité, et en comparaison aux autres polymères, des faibles changements des propriétés physiques avec la masse molaire et la température.


title: Silicone

text: Les PDMS de faible masse molaire sont des fluides newtoniens (la viscosité ne varie pas avec le taux de cisaillement), mais deviennent non newtoniens lorsque la masse molaire augmente. Une particularité rhéologique intéressante est l'effet pratiquement négligeable de la température sur la viscosité, ce qui leur a valu d'être utilisés préférentiellement aux fluides hydrocarbonés.


title: Silicone

text: La grande aptitude à la compression (on parle ici de déformation sur un axe, compensée à l'opposé sur les autres axes, sans évolution de volume) a été de suite mise en valeur par l'utilisation des silicones comme produits absorbeurs de chocs (12 à 15 % de compression contre 8 % pour les autres huiles minérales à ).


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text: Ils ont également d'excellentes propriétés diélectriques, une grande résistance à la température mais présentent une plus importante perméabilité aux gaz que les autres polymères.


title: Silicone

text: La caractéristique principale des silicones est leur faible énergie de surface. Ceci est la base de leur application comme agents antimousse, lubrifiants, agents démoulant ou antiadhésifs. Ils présentent une composante dispersive unique de l'énergie de surface de l'ordre de .


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text: L'ensemble de ces propriétés fait des silicones en général, une famille de polymères complètement différente des polymères organiques.


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text: Comme indiqué dans le chapitre précédent, la préparation des silicones polymères comporte, en premier lieu, la préparation des organohalogénosilanes, puis l'hydrolyse d'un mélange approprié de ces corps et enfin la condensation (via un catalyseur) des polymères pour terminer l'édification des molécules recherchées.


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text: Un choix entre les méthodes de préparation n'intervient que pour le premier stade, le second et le troisième étant généralement atteints d'une seule manière, quel que soit le mode d'obtention des intermédiaires. Le problème revient donc, au point de vue synthétique, à la préparation des chlorosilanes méthylés, puisqu'ils sont les plus importants et les seuls intermédiaires demandés pour les produits industriellement élaborés.


title: Silicone

text: La solution la plus directe consisterait à adapter les méthodes classiques de synthèse au laboratoire à l'échelle industrielle, c’est-à-dire la méthode de Grignard. Pour préparer le diméthylsilicone à partir du chlorure de méthyle on aurait successivement :


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text: En remontant aux matières premières brutes, il faut compter aussi l'obtention du sable, le coke, le chlore, le méthane (ou le méthanol) et le magnésium, dont le choix de préparation est ordinairement déterminé par des conditions locales et n'intervient pas dans les considérations générales relatives à la méthode.


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text: Tout le procédé de Grignard peut être résumé en une :


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text: il en ressort que le poids des corps auxiliaires comme le chlore ou le magnésium est 4,5 fois celui de la méthylsilicone. Si on veut les récupérer, on aurait à consommer une énergie électrique considérable.


title: Silicone

text: La méthode de Grignard est un processus de substitution conduisant à un mélange de produits. Le rendement théorique de 70 % en produit principal est réduit à 50 % dans des conditions de distillation industrielles.


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text: Sur les bases précédentes, la fabrication complète d'un silicone polymère par cette méthode peut être schématisée par le diagramme de la figure 3.


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text: Le procédé de Grignard présente l'avantage de pouvoir être appliqué à la préparation d'autres organochlorosilanes. Simultanément, les objections bien connues qui se concentrent sur la manipulation des réactifs magnésiens, instables et trop actifs subsistent à l'échelle industrielle.


title: Silicone

text: Du point de vue économique, les principaux inconvénients sont :


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text: Ces objections ne constituant pas d'obstacles insurmontables à l'exploitation industrielle de la méthode, mais elles la handicapent considérablement.


title: Silicone

text: Figure 3 :


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text: Sous ce titre on connait un autre procédé convenant à la fabrication des dialcoyldichlorosilanes. Cette méthode est le fruit des travaux entrepris pour préparer des composés organosilicés en s'affranchissant des méthodes classiques de substitution utilisant les réactifs de Grignard. En principe, ce procédé repose sur l'action des carbures halogénés sur le silicium libre pour obtenir des mélanges d'alcoylhalosilanes de formule générale . Comme indiqué dans le chapitre précédent, le cuivre est employé comme catalyseur.


title: Silicone

text: En adoptant les mêmes conventions sur les matières premières que dans la discussion de la méthode Grignard, les :


title: Silicone

text: Ces phases peuvent être résumées dans une :


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text: Il est évident que ce procédé est plus simple que la méthode de Grignard, du point de vue des matières premières et des opérations chimiques. On ne consomme pas de chlore, car l'acide chlorhydrique libéré par l'hydrolyse du diméthyldichlorosilane est consommé, dans sa totalité, au cours de sa réaction avec le méthanol. À ce stade de l'étude nous voyons déjà deux avantages par rapport à la méthode précédente :


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text: Le pourcentage de cuivre est de l'ordre de 10 % en poids, et on le retrouve intégralement lorsque le silicium est consommé. Sa récupération est en théorie possible, mais étant donné sa valeur minime, il faut s'en tenir à la simplicité du procédé.


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text: La figure 4 montre les transformations des matières premières conduisant à la méthylsilicone à partir du méthanol.


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text: Figure 4 :


title: Silicone

text: D'autres alkylchlorosilanes peuvent également être préparés par :


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text: La méthode de Grignard est un processus de substitution conduisant à un mélange de 5 produits : SiCl, RSiCl, RSiCl, RSiCl et RSi, la proportion de chacun dans le mélange étant fonction du rapport molaire du réactif magnésien au CCl.


title: Silicone

text: Le produit recherché est le diméthyldichlorosilane. SiCl et RSiCl peuvent être séparés et recyclés en vue d'une alcoxylation subséquente pour augmenter le rendement, les autres composés doivent être séparés du mélange et éliminés, à moins de les réserver à des usages spéciaux.


title: Silicone

text: La méthode directe est moins souple. Comme dans le cas précédent, elle fournit un mélange de méthylchlorosilanes, mais dans des conditions appropriées, le produit recherché est le constituant principal. Cependant, dans la synthèse directe il n'est pas possible de recycler et, par suite, toute transformation nécessite des opérations supplémentaires. Éventuellement, les produits minoritaires peuvent être recyclés pour la méthode de Grignard.


title: Silicone

text: En ce qui concerne la fabrication des alcoysilanestrichlorés, il suffit d'écrire une seule équation pour s'apercevoir que la méthode directe ne convient pas pour la fabrication en grand.


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text: Pour une molécule de trichlorosilane produite, on consomme 3 molécules de chlorure de méthyle. En pratique, il se forme en petite quantité dans la réaction directe et la proportion augmente lorsque la température s'élève.


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text: Ce produit étant utilisable en quantité réduite dans les siloxanes polymères à liaisons transversales, celui qui est produit par le procédé direct peut être absorbé en totalité.


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text: Industriellement, la méthode directe est la seule actuellement utilisée.


title: Silicone

text: Figure 5 :


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text: Cette méthode permet, à partir d'un nombre limité de composants et opérations chimiques, d'arriver à une infinité de composants aux applications diverses. La figure 5 montre l'obtention de ces principaux produits.


title: Silicone

text: Les opérations nécessaires pour la transformation des intermédiaires en polymères (distillation, hydrolyse, condensation) sont classiques et absolument identiques quelles que soient les méthodes suivies pour les fabriquer.


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text: Le premier problème posé est celui de la distillation. Les points d'ébullition des intermédiaires tri et di-chlorés étant et , leur séparation par rectification est difficile. Non seulement le pouvoir déphlegmateur de la colonne doit être élevé, mais il faut tenir compte des propriétés chimiques des corps à distiller : toutes les manipulations doivent s'effectuer à l'abri de l'humidité, car le HCl potentiellement libérable peut corroder les métaux couramment employés dans le génie chimique.


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text: L'opération d'hydrolyse comporte la manipulation de HCl, aqueux ou gazeux : l'emploi d'un appareillage capable de résister à son action corrosive est un impératif.


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text: Le traitement ultérieur des polymères est plus simple, du point de vue de la chimie industrielle : l'appareillage utilisé est commun à tous les élastomères.


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text: L'approche réalisée jusqu'à maintenant a permis d'apercevoir les nombreuses possibilités d'élaboration de matériaux que la chimie des siloxanes peut offrir. En effet, et suivant la nature des groupes réactionnels introduits dans la chaîne, leurs quantités, on peut obtenir des produits inertes, réactifs, réticulables


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text: Généralement on s'accorde à regrouper l'ensemble de ces produits en trois grandes familles : suivant leurs états physiques (viscosité, pourcentage de réticulation, propriétés mécaniques).


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text: Les fluides sont des systèmes linéaires de PDMS, dans lesquels, le nombre d'atomes de silicium dans la chaîne peut être supérieur à . Comparées aux huiles minérales, ils ont une viscosité constante dans une large plage de températures. Les fluides se caractérisent par une structure hélicoïdale et un pouvoir d'étalement élevé qui s'accompagne de la possibilité de développer des propriétés spéciales comme l'hydrophobie ou l'effet antimousse. De même, les groupes méthyle étant apolaires et non associables, les chaînes glissent les unes sur les autres pour s'étaler en couches extrêmement minces. Leur caractère inerte peut être modifié en introduisant des groupes réactifs.


title: Silicone

text: Les résines sont des chaînes siloxane s'étendant des produits intermédiaires aux résines de poids moléculaire élevé et de structure fort variable. Toutes les résines ont un point commun : leur haut degré de réticulation. Les produits intermédiaires ouvrent de multiples possibilités d'association à des résines organiques pour former des copolymères. La réticulation se déroule à température élevée sur une durée assez prolongée au cours de laquelle la résine passe par une phase thermoplastique.


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text: Les élastomères présentent de bonnes propriétés élastiques après une vulcanisation (partielle) de leurs chaînes.


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text: Certaines réactions dans lesquelles un groupe silanol et un autre siloxane contenant un groupe Si-X, sont mis en jeu, ont été spécialement étudiées pour la formulation d'élastomères silicone. Les macromolécules ainsi formées ont des propriétés spécifiques, mais la préparation de matériaux polymères ayant des propriétés mécaniques améliorées (élasticité, notamment), nécessite la modification des silicones linéaires préalablement mélangées avec des charges renforçantes.


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text: L'élasticité caoutchouteuse correspond à une déformation aisée des macromolécules due à une grande liberté de rotation autour des liaisons Si-O. Lorsqu'un caoutchouc étiré retourne à son état initial, chaque macromolécule retrouve sa forme la plus probable correspondant à l'entropie la plus élevée ; l'état étiré, plus organisé, correspond à une entropie plus faible.


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text: Ce retour suppose que lors de l'étirage, il n'y ait pas eu de glissement des chaînes macromoléculaires les unes par rapport aux autres. Dans ce cas, il y a une déformation permanente ; pour l'éviter on réticule les chaînes : c'est l'opération de vulcanisation.


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text: L'opération de vulcanisation consiste donc à créer un certain nombre de liaisons covalentes entre les chaînes élastomères (pontage) de façon à former un réseau tridimensionnel et empêcher ainsi le fluage, ce qui se produirait inévitablement lors d'une contrainte.


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text: Les élastomères silicone sont généralement classifiés suivant la forme de vulcanisation employée.


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text: Les élastomères silicone vulcanisables à chaud sont composés par des chaînes PDMS linéaires du type :


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text: Un certain pourcentage de groupes méthyle peut être substitué pour conférer à l'élastomère des propriétés meilleures. Ainsi, des groupes vinyle améliorent la vulcanisation et la déformation permanente après compression, des groupes phényle ou éthyle peuvent augmenter la flexibilité à basse température, des groupes trifluoropropyle sont censés accroître la résistance aux solvants.


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text: La vulcanisation, de type radicalaire, est réalisée en quelques minutes à des températures supérieures à , à l'aide d'un ou de plusieurs peroxydes organiques (peroxydes de benzoyle et de dicumyle pour les cas les plus simples) en faible proportion (1 à 2 %). Le mécanisme de vulcanisation comporte la formation de ponts éthylène par création de radicaux sur des groupes méthyle. Lorsque le polymère contient un faible pourcentage de groupes vinyle (< 1 %), le radical peroxyde attaque la double liaison pour donner un radical qui conduit à la vulcanisation. Dans tous les cas, il est souvent nécessaire de prolonger la vulcanisation par une post-cuisson de quelques heures à température élevée ().


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text: La composition typique d'un élastomère silicone vulcanisable à chaud est donnée dans le tableau 4.


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text: Tableau 4 : Formulation type d'un élastomère silicone vulcanisable à chaud De manière générale, ce type de produits se présentent sous forme d'un seul composant, mais afin de prévenir une éventuelle évolution du mélange, il est possible d'obtenir des systèmes dans lesquels le peroxyde est ajouté au moment de l'utilisation. Commercialement on trouve aussi des dispersions dans un solvant comme le xylène pour diminuer la viscosité du produit.


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text: Les élastomères silicone vulcanisables à froid (EVF) s'appellent aussi « RTV silicone » (en anglais : "Room Temperature Vulcanization").


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text: Ces élastomères silicone peuvent se présenter sous deux formes différentes. La vulcanisation des produits monocomposants est déclenchée par l'humidité de l'air. Celle des produits bicomposants se réalise après mélange des deux composants, l'un d'entre eux contenant le catalyseur ; les deux composants étant conditionnés séparément.


title: Silicone

text: Les élastomères bicomposants vulcanisables à froid se présentent en deux parties, appelées A et B. Dans ce type d'EVF, l'agent de réticulation doit être ajouté au polymère de base juste au moment de son utilisation. Généralement, il s'agit d'un silicate alcoyle tétrafonctionnel en présence d'un catalyseur organostanneux. Le mécanisme de la vulcanisation est le suivant :


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text: La réaction est complète au bout d'une journée, mais comme elle est peu sensible à l'influence de la température, il est inutile de travailler au-delà de . En revanche, elle peut être accélérée par addition d'un sel de platine ; la substitution d'un certain nombre de groupes méthyle par des groupes vinyliques accélère cette réaction.


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text: Contrairement au premier cas, cette réaction d'addition est très sensible à la température. Pour cette raison, on les qualifie d'élastomères « à prise accélérable à chaud ». Le temps nécessaire pour obtenir un film complètement vulcanisé est d'environ une journée à température ambiante, mais passe à une heure lorsque la température atteint .


title: Silicone

text: Différentes charges et additifs peuvent être ajoutés pour obtenir les propriétés désirées, mais des tests de compatibilité préalables doivent être effectués afin de prévoir l'empoisonnement du catalyseur. Celui-ci est généralement incorporé dans la partie A de l'EVF avec le PDMS contenant des fonctions vinyliques et le polysiloxane servant d'agent de vulcanisation est conditionné dans la partie B. Suivant les propriétés attendues, les proportions des deux parties peuvent énormément varier ; il est donc extrêmement difficile de fournir une formulation type des EVF bicomposants.


title: Silicone

text: Cette catégorie d'élastomères silicone se caractérisent pour avoir une adhérence nulle sur pratiquement toutes les surfaces, d'où leur emploi pour la fabrication de moules flexibles. Néanmoins, on peut obtenir une certaine adhésion par utilisation de primaires d'accrochage.


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text: Les élastomères monocomposants vulcanisables à froid sont réticulés par condensation. Comme son nom l'indique, ils se présentent en un seul constituant et de ce fait sont prêts à l'emploi.


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text: La totalité des compositions élastomères vulcanisables à température ambiante contiennent les composants suivants: un polysiloxane a-w hydroxylé; un agent réticulant du type R-Si-X ou Si-X, dans lesquels le groupe X peut être hydrolysé ; une charge renforçante, généralement la silice ; un accélérateur, par exemple un sel métallique ; des additifs divers (colorants, fongicides).


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text: Le « catalyseur » de la réticulation est extérieur, puisqu'il s'agit de l'humidité de l'air. La réticulation démarre donc, dès que le produit se trouve au contact de l'air et elle se propage de l'extérieur vers l'intérieur; elle est cependant relativement lente car la vitesse de diffusion de la vapeur d'eau à travers la masse est faible.


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text: Le principe chimique de réticulation est le même quel que soit le groupe hydrolysable :


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text: La nature chimique de X peut être très variée. Les premières et les plus utilisées des formulations monocomposantes présentent, comme groupe hydrolysable un système acétoxysilane, mais des groupes alcoxy, amino, amido, peuvent également être utilisés.


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text: La réaction entre un polysiloxane à terminaisons silanol et un agent réticulant méthyltriacétoxysilane a été déjà protégée en 1957 par le brevet allemand 1.121.329 de Rhône-Poulenc. La composition ainsi décrite restait stable pendant un stockage de plusieurs mois dans une atmosphère confinée mais réticulait en atmosphère humide en quelques heures. La condensation peut être catalysée par des sels métalliques et plus particulièrement d'étain et de titane ou des mélanges des deux.


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text: Industriellement, le groupe triacétoxy est amené de la manière suivante :


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text: La vulcanisation se réalise par hydrolyse des groupes acétoxyloxysilane sous l'action de l'humidité atmosphérique : le silanol formé condense avec un autre groupe acétoxyloxysilane. Pour accélérer substantiellement la vulcanisation, on introduit des produits qui dégagent de l'eau par réaction avec l'acide acétique.


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text: Le tableau 5 fournit la formulation-type d'un EVF monocomposant.


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text: Tableau 5 : Composition-type d'un EVF monocomposant Comme on a pu le constater, uniquement une petite partie des polysiloxanes fabriqués est employée en tant qu'élastomère. Or, étant donné les énormes possibilités de modification chimique et physique faisant varier leurs propriétés, leurs domaines d'application sont très variés.


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text: Les vulcanisats silicone font preuve d'une stabilité vis-à-vis des acides dilués et des alcalis, de même que vis-à-vis des solvants polaires. Ils possèdent une stabilité remarquable aux intempéries et au vieillissement. À titre d'exemple on peut citer l'estimation qui figure dans le tableau 6.


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text: Tableau 6 : Estimation de la durée de vie d'un élastomère silicone Également ils ont une stabilité thermique prononcée. Des températures pouvant atteindre n'altèrent pratiquement pas leur élasticité ; mais il faut veiller à ne pas soumettre le caoutchouc silicone à une contrainte de chaleur avant que la vulcanisation ne soit totalement terminée. Ils restent élastiques jusqu'à environ , mais à plus basse température, ils perdent une grande partie de leur flexibilité.


title: Silicone

text: À température ambiante, ils ont des propriétés électriques comparables à celles d'autres matériaux isolants, mais ils possèdent l'avantage de les conserver dans une large plage de températures. En brûlant, ils donnent une structure non conductrice d'où leur emploi dans des appareils électriques.


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text: Certaines propriétés intrinsèques des élastomères silicone peuvent être modifiées ou améliorées par ajout d'additifs spécifiques. Une des propriétés la plus communément souhaitée est l'adhésivité sur des supports de nature différente. Ainsi, on a pu relever les additifs qui figurent dans le tableau 7 servant à améliorer cette adhésivité.


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text: Tableau 7 : Additifs pour formulations d'élastomères silicone Les silicones présentent, en moyenne, une perméabilité aux gaz à température ambiante 10 fois supérieure à celle du caoutchouc naturel, mais s'en rapprochent vers . Suivant la nature du gaz, des remplacements de certains groupes méthyle peuvent être envisagés.


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text: Tableau 8 : Perméabilité des élastomères silicone


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text: Type de silicone - Perméabilité à en  À côté de multiples avantages, les EVF présentent un inconvénient majeur du fait de leur mode de vulcanisation, ce qui dans certains cas peut devenir un sérieux handicap pour leur utilisation. En effet les produits dégagés lors de l'hydrolyse peuvent produire la corrosion de certains substrats métalliques.


title: Silicone

text: Les élastomères silicone différent des élastomères organiques. La différence la plus importante est le degré avec lequel les propriétés mécaniques dépendent du renforcement conféré par l'incorporation de certaines charges, la silice pyrogénée notamment : la contrainte à la rupture en traction peut être multipliée par 50. La sélection des charges (nature, pourcentage, granulométrie) est alors extrêmement importante.


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text: Du fait de leur exceptionnel vieillissement et de leurs propriétés mécaniques uniques, les élastomères silicone n'ont pas cessé d'accroître leurs parts de marché dans une multitude d'applications dans les secteurs industriel, du bâtiment et grand public. Dans le passé, ils étaient considérés comme des spécialités exotiques, dont le coût justifiait leur application uniquement dans des cas où des très hautes performances étaient demandées.


title: Silicone

text: L'élargissement de leur utilisation, dans les quinze dernières années, a rendu compétitifs ces produits dans de vastes secteurs, particulièrement lorsqu'on pondère leur prix, relativement élevé, par leurs propriétés supérieures. La demande dans le secteur industriel pour des produits haute performance n'a pas cessé de s'accroître.Les (sigle LSR pour "") sont quant à eux employés dans les secteurs de :


title: Silicone

text: Des coupe-feux en mousse de silicone sont ou ont été utilisés dans les avions et en Amérique du Nord dans les bâtiments pour empêcher la propagation des flammes et de la fumée d'une pièce à l'autre en cas d'incendie (ils doivent alors respecter la législation sur le bâtiment).


title: Silicone

text: Ils ont comme avantages d'être flexible et de présenter force diélectrique élevée et comme inconvénients d'être combustible en produisant une épaisse fumée.


title: Silicone

text: Ces coupe-feu en mousse de silicone ont fait l'objet de controverses et d'une attention de la presse en raison des fumées issues de la pyrolyse de leurs composants chimiques, de défauts de solidité et d'étanchéité au gaz.


title: Silicone

text: De nombreux cas de problèmes ont été signalés, dont par des exploitants de centrale nucléaire de la Nuclear Regulatory Commission (NRC)


title: Silicone

text: Depuis les années 1990, la production industrielle de silicone croît très rapidement (environ + 6 % par an de 1990 à 2010) selon le Centre européen des silicones (CES)).


title: Silicone

text: En 2014, selon les douanes françaises, la France est importatrice nette de silicone.


title: Silicone

text: Le prix à l'import était d'environ par tonne.


title: Silicone

text: À ce jour, il n'existe pas d'obligation de recyclage, ni de responsabilité élargie du producteur (REP), ni même de filière de recyclage des silicones.


title: Silicone

text: Leur utilisation croissante pose aussi la question de leur fin de vie et de leurs impacts environnementaux, car contrairement à une idée répandue, les silicones ne sont pas éternels : ils absorbent des huiles, ils se dégradent lentement par hydrolyse chimique (processus abiotique) et sous l'effet des ultraviolets solaires ou par des micro-organismes du sol (lente biodégradation dont les sous-produits et effets environnementaux sont encore mal connus). Les produits de dégradation intermédiaires connus sont des siloxanols et des silanols (DMSD principalement) et les produits finaux, du et des silicates inorganiques. Les siloxanes dispersés dans les déchets organiques, même à relativement faible dose, peuvent inhiber la méthanisation et dégrader certains éléments des méthaniseurs.


title: Silicone

text: Les siloxanes sont regroupés en trois classes, d'après leurs propriétés physico-chimiques :


title: Boecis

text: Le" Boecis "("Lo Poema de Boecis" en occitan) est un manuscrit très ancien, rédigé aux alentours de 1010 en dialecte occitan limousin. C'est le premier poème connu en langue d'oc, peut-être le premier document rédigé dans cette langue. Plus généralement, c'est l'un des plus anciens textes écrits dans une langue romane.


title: Boecis

text: Ce poème a été inspiré par le traité "De consolatione philosophiae" (La" Consolation de la Philosophie") du poète, philosophe et politicien latin Boèce (~480-524). Les 258 vers qui nous sont parvenus sont la paraphrase occitane d'une cinquantaine de vers du poème latin.


title: Boecis

text: Le texte présente des décasyllabes assonnancés avec césure après la quatrième syllabe accentuée (4+6) groupés en 17 laisses.


title: Boecis

text: Lais 23 à 28 :


title: Boecis

text: XXIII XXIV XXV XXVII XXVIII


title: FK Dniepr Mahiliow

text: Le Futbolny Klub Dniepr Mahiliow, plus couramment abrégé en FK Dniepr Mahiliow (en , et en ), est un club biélorusse de football fondé en 1960, et basé dans la ville de Mahiliow.


title: FK Dniepr Mahiliow

text: "Note : dans les résultats ci-dessous, le score du club est toujours donné en premier."


title: Pick (système d'exploitation)

text: Pick (du nom de son inventeur, Dick Pick) est un système d'exploitation multi-utilisateur, en temps partagé et à mémoire virtuelle. Il comprend un Système de gestion de base de données « multivaluée » (SGBDR MV), et un interpréteur du langage de programmation Basic, le Basic Pick.


title: Pick (système d'exploitation)

text: Il est principalement orienté vers les applications de gestion. Initialement développé pour des mini-ordinateurs, il s'est diffusé sur les micro-ordinateurs et les grands systèmes. Les évolutions commerciales du système Pick ont vu subsister le SGBDR MV et le Basic au détriment du système d'exploitation.


title: Pick (système d'exploitation)

text: En 1965, la compagnie TRW gagne un contrat avec l'armée américaine pour créer un système permettant la gestion de la configuration des composants de l'hélicoptère Cheyenne de Lockheed. Ce projet est confié aux programmeurs Don Nelson et Dick Pick. En 1968, le système de récupération de données est nommé GIM ("Generalized Information Management"), et implémenté sur un IBM 360. Il dispose alors de la plupart des fonctionnalités du langage de Pick (connu aujourd'hui sous le nom d'ENGLISH). Le langage d'extraction de données est nommé GIRLS ("Generalized Information Retrieval Language System"). TRW essaye vainement de breveter toutes les fonctionnalités de GIM, GIRLS et DM-512. L'armée américaine fait passer dans le domaine public toutes les fonctionnalités développées par TRW pour les hélicoptères Cheyenne. Richard Pick crée alors la compagnie Syscom pour poursuivre ses recherches.


title: Pick (système d'exploitation)

text: En 1970, la société Microdata s'intéresse aux travaux de Pick et acquiert les droits des systèmes Pick. En 1973, Microdata livre un système nommé « Reality Operating System » sur un MICRO 1600. REALITY est distribué à travers le monde et notamment par le distributeur britannique CMC qui fusionne en 1976 avec Microdata. En France, le constructeur Intertechnique, à l'origine équipementier aéronautique, achète en 1975 la licence du système d'exploitation Pick, dont il conserve l'exclusivité en Europe (à l'exception du Royaume-Uni), jusqu'en 1984.