# 粒径制御による多結晶 $\mathrm{Al_{3} \mathrm{~V}$ の格子熱伝導率の低減
}

梅田 亮 ${ }^{1}$, 熊谷 将也 ${ }^{1}$, 桑原 慎平1, 大石 佑治 ${ }^{1}$, 牟田 浩明1, 黒㟝 健 ${ }^{1,2,3^{*}}$
}

${ }^{1}$ 大阪大学 大学院工学研究科, 〒 565-0871, 大阪府吹田市山田丘 2-1

${ }^{2}$ JST さきがけ， 〒 332-0012, 埼玉県川口市本町 4-1-8

${ }^{3}$ 福井大学 附属国際原子力工学研究所， $\overline{9} 914-0055$, 福井県敦賀市鉄輪町 1-3-33

The Journal of the Thermoelectrics Society of Japan Vol. 15, No. 2 (2018), pp. 81-84

(C) 2018 The Thermoelectrics Society of Japan
## Reduction of lattice thermal conductivity of polycrystalline $\mathrm{Al_{3} \mathrm{~V}$ by grain size control}

\author{
Akira Umeda ${ }^{1}$, Masaya Kumagai ${ }^{1}$, Shimpei Kuwahara ${ }^{1}$, Yuji Ohishi ${ }^{1}$, Hiroaki Muta ${ }^{1}$ \\ and Ken Kurosaki ${ }^{1,2,3^{*}}$
}

${ }^{1}$ Graduate School of Engineering, Osaka University, 2-1 Yamadaoka, Suita, Osaka 565-0871, Japan

2 JST, PRESTO, 4-1-8 Honcho, Kawaguchi, Saitama 332-0012, Japan

${ }^{3}$ Research Institute of Nuclear Engineering, University of Fukui, 1-3-33 Kanawa-cho, Tsuruga, Fukui 914-0055, Japan

\begin{abstract}
Although $\mathrm{Al}_{3} \mathrm{~V}$ exhibits relatively high power factor, its lattice thermal conductivity $\left(\kappa_{\text {lat }}\right)$ is high, leading to a $z T$ of $\sim 0.1$ at $1073 \mathrm{~K}$ for doped samples [M. Kumagai et al., Phys. Status Solidi B, 253, 469 (2016).]. Here, we demonstrate the reduction of $\kappa_{\text {lat }}$ of polycrystalline $\mathrm{Al}_{3} \mathrm{~V}$ by grain size control. The samples are synthesized by melt spinning (MS) followed by spark plasma sintering (SPS). The grain size of the MS-SPS samples is controlled in the range of 3.3 6.5 $\mu \mathrm{m}$, which is much smaller than that of the non-MS sample $(\sim 28 \mu \mathrm{m})$. At room temperature, the $\kappa_{\text {lat }}$ of the MS-SPS sample with the smallest grain size is $18 \mathrm{Wm}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}$, corresponding to an approximately $44 \%$ reduction for that of the non-MS sample $\left(\sim 32 \mathrm{Wm}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}\right.$ ). The present study reveals that the MS-SPS is an effective method to synthesize the grain size controlled polycrystalline $\mathrm{Al}_{3} \mathrm{~V}$ with reduced $\kappa_{\text {lat }}$.
\end{abstract}

(Received: May 11, 2018; Accepted: July 9, 2018; Published online: December 21, 2018)

Keywords: $\mathrm{VAl}_{3}$; thermoelectric; grain size; lattice thermal conductivity; melt spinning

## 1.はじめに

現在，一次エネルギーの約七割が排熱として未利用のまま すてられている. この未利用熱に価値を見出し, 高品位な電気として再利用しようとする技術が，熱を直接電気に変換す る熱電発電である ${ }^{1,2}$. 熱電発電は, 高信頼性, 低環境負荷, メンテナンスフリーといった多くの利点を有する一方で, 現状，熱から電気を生み出す際のエネルギー変換効率が十分大 きくないため，広範な民生分野での実用化にはいたっていな い.このため，熱電変換を担う熱電材料の性能をいかにして 高めるかが，研究課題となっている。

熱電材料の性能は, 無次元性能指数 $z T\left(=S^{2} \sigma T / \kappa\right)$ で表 される. ここで, $S$ はゼーベック係数, $\sigma$ は電気伝導率, $T$

ノンが熱のキャリアとなる格子熱伝導率 $\left(\kappa_{\text {lat }}\right)$ と, 電気的キャ リアが熱のキャリアにもなる電子熱伝導率 $\left(\kappa_{\mathrm{el}}\right)$ の和で表さ れる。つまり, $\kappa=\kappa_{\text {lat }}+\kappa_{\mathrm{el}}$ となる。 さらに, $\kappa_{\mathrm{el}}$ は, ヴィー デマン・フランツ則 $\left(\kappa_{\mathrm{el}}=L \sigma T, L\right.$ ：ローレンツ定数）から

$\sigma$ と関係づけられる. 従って, 熱電材料の性能向上のために は, 高い $S^{2} \sigma$ (出力因子と呼ばれる) と低い $\kappa_{\text {lat }}$ を同時に達成する必要がある ${ }^{3}$.

既存熱電材料としては, 室温付近で性能を発揮する $\mathrm{Bi}_{2} \mathrm{Te}_{3}{ }^{4)}$ や $700 \mathrm{~K}$ 付近の中温域で性能を発揮する $\mathrm{PbTe}^{5}$ など がよく知られている。これらの既存材料は, 実用化に際して の一つの目安とされている $z T=1$ をクリアする一方で, 有毒あるいは希少な元素から構成されているという問題点も有 している。このため, 無毒で安価な元素から構成されてい る高性能熱電材料の開発が望まれており），Si や金属シリサ イド ${ }^{7,8)}$, 酸化物 ${ }^{9,10)}$, 硫化物 ${ }^{11)}$ ，ホウ化物 ${ }^{12)}$ ，ホイスラー合金 $^{13)}$ ，スクッテルダイト化合物 ${ }^{14)}$ などを対象として，高性能熱電材料の開発研究が進められている。また, これらの材料 をナノスケールで構造制御することで，熱電性能を向上させ る試みも多くなされている ${ }^{15)}$.

このような背景のもと, 我々のグループは, $\mathrm{Al}$ 基材料を 対象として高性能熱電材料の開発研究を進めている.これま でに, $\mathrm{Fe}_{2} \mathrm{VAl}^{13)}$ や $\mathrm{YbAl}_{3}{ }^{16)}, \quad \mathrm{RuAl}_{2}{ }^{17,18)}$ など $\mathrm{Al}$ 基熱電材料 として研究されてきているが, 本研究では, $\mathrm{Al}_{3} \mathrm{~V}^{19}$ に着目し た.

$\mathrm{Al}_{3} \mathrm{~V}$ の結晶系は正方晶であり, 空間群は $\mathrm{I} 4 / \mathrm{mmm}$ であ

る ${ }^{19)} . \mathrm{V}$ サイトを $\mathrm{Ti}$ で置換した $\mathrm{Al}_{3}(\mathrm{~V}, \mathrm{Ti})$ は, $1073 \mathrm{~K}$ で 1.6 $\mathrm{mWm}^{-1} \mathrm{~K}^{-2}$ という比較的高い $S^{2} \sigma$ を示す一方で, $\kappa_{\text {lat }}$ が高 いため $z T$ の最大値は 0.1 程度に留まっている ${ }^{19)}$ 。つまり, $\mathrm{Al}_{3} \mathrm{~V}$ の $z T$ の向上には, $\kappa_{\text {lat }}$ の低減が有効である. 本研究で は， $\kappa_{\text {lat }}$ を低減する方策の一つである粒径制御に注目し, 多結晶 $\mathrm{Al}_{3} \mathrm{~V}$ を対象として, 粒径の制御・微細化による $\kappa_{\text {lat }}$ の 低減を試みた。

## 2. 実験方法

粒径を制御する手法として単ロール液体急冷（Melt spinning: MS）法を採用した. MS 法の一般的な手順は以下 の通りである。まず，底面に小さな穴のあいたるつぼに固体試料をセットし，誘導加熱により試料を溶融させる。るつぼ 上面から溶融した試料に対して所定のガス圧を付与すること で, 溶融試料をるつぼ下部の穴から噴出させ, 高速で回転す る金属製のローラーに吹き付ける。これにより，急冷凝固し たリボン状の固体試料を得ることができる。一般に，ロー ラーの回転数を変化させることでリボン状試料の微細組織の サイズ (主には粒径) を制御する。これまでに，様々な熱電材料に対して MS 法が適用されており, 我々のグループでも， $\mathrm{RuAl}_{2}$ において, 粒径制御とそれに伴う熱伝導率の低減を実証している ${ }^{18)}$.

チャンク状の V（純度 99.9\%，フルウチ化学（株））と チップ状の $\mathrm{Al}$ （純度 $99.99 \%$, ナカライテスク（株））を出発物質とした。所定の量の出発物質を Ar 雾囲気下でアーク 溶解することで, $\mathrm{Al}_{3} \mathrm{~V}$ のインゴットを得た. アーク溶解中 に $\mathrm{Al}$ が蒸発することを考慮して, $\mathrm{Al}$ は化学量論組成よりも $4 \mathrm{wt}$ \% 過剰になるように秤量した。，得られたインゴットを，液体急冷凝固装置（日新技研（株））を用いて，液体急冷し た。本研究では，銅製のローラーの回転数を 4000,6000 , $8000 \mathrm{rpm}$ とすることで, 微細組織のサイズ制御を試みた.急冷によって得られたリボン状試料を手動で粗く粉砕し, 得 られた粉末を放電プラズマ焼結 (Spark Plasma Sintering: SPS）することでバルク体（以降，「MS-SPS」と称する。） を得た。一方, 比較のため, リボン状試料をボールミルによ り十分に粉砕した後に SPS 焼結を施した試料（以降,「BMSPS」と称する。）と, アーク溶解後に液体急冷を施さず，粗 く手動で粉砕した後に SPS 焼結を施した試料（以降, 「ArcSPS」と称する.）も作製した。いずれの場合も, SPS は, 100 $\mathrm{MPa}, 1273 \mathrm{~K}$ ，保持時間 5 分, $\mathrm{Ar}$ 気流下で実施した。得られたバルク試料の一部を粉砕し, 粉末 $\mathrm{X}$ 線回折 (X-ray diffraction: XRD）測定に供した。X 線に $\mathrm{Cu}-\mathrm{K} \alpha$ 線を用いて， $2 \theta=20 \sim 80^{\circ}$ の範囲で測定した. 得られた XRD パターンか ら格子定数を算出した. 試料の密度 (d) は, 体積と質量か ら算出した. SPS 前後の試料の微細組織を, 走査型電子顕微鏡 (Scanning Electron Microscope: SEM) を用いて観察した.試料の熱拡散率 $(\alpha)$ をレーザーフラッシュ法熱定数測定装置（(株）ネッチ）を用いて, Ar気流下, 室温（298 K）〜 1073 K の温度範囲で測定した. 試料の定圧モル熱容量 $\left(C_{\mathrm{P}}\right)$ は，デュロン・プティの法則が成り立つものとして評価した。 すなわち, $C_{\mathrm{P}}=3 n R, n$ は化学式中の原子数 $\left(\mathrm{Al}_{3} \mathrm{~V}\right.$ の場合
4), $R$ は気体定数（8.314 $\mathrm{JK}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1} ）$ として評価した。たた し, この手法は, デバイ温度以上の温度域で, 定積比熱を評価するときに成り立つものであり，また， $\mathrm{Al}_{3} \mathrm{~V}$ のデバイ温度は 690 Kであることが報告されている ${ }^{19)}$. 従って, ここで 評価した比熱は, 真値に対して, $690 \mathrm{~K}$ 付近以下の温度域で は過大に, $690 \mathrm{~K}$ 付近以上の温度域では過小に, それぞれ評価されている可能性がある. $\alpha, C_{\mathrm{P}}, d$ の值から, $\kappa=\alpha\left(C_{\mathrm{P}} / M\right)$ $d$ の関係をもとに，熱伝導率 $\kappa$ を算出した。ここで， $M$ は $\mathrm{Al}_{3} \mathrm{~V}$ の分子量である.

## 3. 結果と考察

作製した試料の粉末 XRD パターンを, Fig. 1 に示す.こ の図より, 全ての試料において, ほぼ単相の $\mathrm{Al}_{3} \mathrm{~V}$ が得られ ていることが確認できる. BM-SPS 試料のXRD パターンに おいて, $2 \theta=40^{\circ}$ 付近にごく小さなピークが確認できる.こ の位置は，V のメインピークの位置とほぼ重なる。このた め，現時点でその原因は明らかにできていないが，BM-SPS 試料には，V五不純物としてわずかに含まれていると考えら れる. XRD パターンから算出した格子定数の値を, 文献デー 夕 ${ }^{19)}$ ともに Table 1 に示す. 本研究で作製した試料間で格子定数の値に殆ど差はなく, それらの値は, 文献値とよく一致している. 試料の実測密度, 格子定数から算出した理論密度, 相対密度を, Table 1 に示す. 作製した試料の相対密度は, いずれも $97 \%$ 程度以上である。

SPS 前後の各試料の SEM 観察像を, Fig. 2 と Fig. 3 にそ れぞれ示す. Fig. 2 には，リボン表面あるいはリボンをボー ルミルすることで得られた粉末試料に対する観察結果が，示 されている. SPS 後の試料の SEM 観察像から，いずれの試料においても目立った割れや気孔は存在していないことが 確認できる。 次に, これらのSEM 観察像から, 平均粒径を

Fig. 1. Powder XRD patterns of the $\mathrm{Al}_{3} \mathrm{~V}$ samples (MS-SPS, BMSPS, and Arc-SPS).

Table 1. Lattice parameter and density of the $\mathrm{Al}_{3} \mathrm{~V}$ samples (MS-SPS, BM-SPS, and Arc-SPS).

見積もった. 結果を Table 2 に示す. MS 処理を施していな いArc-SPS 試料の平均粒径は, 約 $28 \mu \mathrm{m}$ である。一方, MS 処理を施した試料の平均粒径は, SPS 前の試料で $0.98 \sim 3.8$ $\mu \mathrm{m}, \mathrm{SPS}$ 後の試料で 3.3 6.5 $\mu \mathrm{m}$ であり, SPSにより若干粒成長している. MS 試料間で粒径を比較すると, MS 時の ローラーの回転速度が速いほど粒径が小さくなる傾向が確認できる。また, MS 時のローラーの回転速度が同じでも， MS 後に BM 処理を加えることで, さらに粒径は小さくなる。 MS と SPS，ならびにそこにさらに BMを加えるという手法 により，粒径がシングルマイクロメートルサイズで制御され た高密度の多結晶 $\mathrm{Al}_{3} \mathrm{~V}$ が作製できている.

作製した試料の $\kappa$ の温度依存性を，Fig. 4 に示す。いずれ の試料においても, 測定した温度範囲において, $\kappa は$ 温度上昇に伴い減少している。このことは, この温度域において,格子の寄与，すなわち， $\kappa_{\text {lat }}$ が支配的であることを示している. MS 後すぐ SPS を施すか，あるいは， MS 後に BM を経て SPS を施すか，といった作製手順によらず，平均粒径が小さ い試料ほど低いィを示している。粒界によるフォノンの散乱の効果が色濃く反映されているものと考えられる。 そこで, これまでに報告されている $\mathrm{Al}_{3} \mathrm{~V}$ の $\sigma$ 值 ${ }^{19)}$ 用いて $\kappa_{\mathrm{el}}(=$ $L \sigma T ）$ を算出し，それをもとに各試料の $\kappa_{\mathrm{lat}}\left(=\kappa-\kappa_{\mathrm{el}}\right)$ を評価した，その際， $L$ の值としては， $2.44 \times 10^{-8} \mathrm{~W}^{-2} \mathrm{~K}^{-2}$ を用 いた. 得られた結果を, $\kappa_{\text {lat }}$ の粒径依存性として Fig. 5 に示す. ここでは，代表的な値として，298 Kならびに $1073 \mathrm{~K}$ にお ける $\kappa_{\text {lat }}$ をプロットしている.

$298 \mathrm{~K}$ における $\kappa_{\text {lat }}$ は, 粒径が $4 \mu \mathrm{m}$ 付近から急激に低下 する一方で，1073 Kにおける $\kappa_{\text {lat }}$ は，粒径によらずほぼ一定 であることが確認できる。これは, 298 Kでは粒界によるフォ

よるフォノンの散乱, すなわち, フォノンーフォノン散乱が 支配的であることを示している，通常，フォノン密度はデバ イ温度 $\left(\mathrm{Al}_{3} \mathrm{~V}\right.$ の場合, $\left.690 \mathrm{~K}^{19)}\right)$ 以上では温度に比例して大 きくなることから，この系において， $1073 \mathrm{~K}$ でフォノンー フォノン散乱が支配的になっていることは妥当であるといえ る. $298 \mathrm{~K}$ に打ける $\kappa_{\text {lat }}$ は, 通常のアーク溶解法で作製した 試料では $32 \mathrm{Wm}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}$ であるところ, 粒径を $4 \mu \mathrm{m}$ 程度以下 まで小さくすることで $18 \mathrm{Wm}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}$ まで低減している.本研究で示されたように，室温付近のような低温域に打い

Fig. 2. SEM images of the $\mathrm{Al}_{3} \mathrm{~V}$ samples (MS ribbons and powders obtained by MS followed by BM).

Fig. 3. SEM images of the $\mathrm{Al}_{3} \mathrm{~V}$ samples (MS-SPS, BM-SPS, and Arc-SPS).

ては，粒径制御による $\mathrm{Al}_{3} \mathrm{~V}$ の $\kappa_{\mathrm{lat}}$ の効果的な低減が実現し ている。しかしながら，前述の通り， $\mathrm{Al}_{3} \mathrm{~V}$ が性能を発揮す るのは高温域である $\left(z T_{\max }=0.1 @ 1073 \mathrm{~K}\right)^{19}$ ).このことから，

Table 2. Average grain size of the $\mathrm{Al}_{3} \mathrm{~V}$ samples (MS-SPS, BM-SPS, and Arc-SPS).

Fig. 4. Temperature dependence of the thermal conductivity $(\kappa)$ of the $\mathrm{Al}_{3} \mathrm{~V}$ samples (MS-SPS, BM-SPS, and Arc-SPS).

Fig. 5. Relationship between the lattice thermal conductivity $\left(\kappa_{\text {lat }}\right)$ and the grain size of the $\mathrm{Al}_{3} \mathrm{~V}$ samples (MS-SPS, BM-SPS, and Arc-SPS).

$\mathrm{Al}_{3} \mathrm{~V}$ で高 $z T$ を得るには高温域における $\kappa_{\text {lat }}$ の低減が必要と なり，そのためには，高温域で支配的なフォノンーフォノン 散乱をいかにして効果的に導入するかが重要な課題となる.格子振動の非調和性を高める試み ${ }^{20}$ 等が期待される。

## 4. まとめと結論

種々の手法で多結晶 $\mathrm{Al}_{3} \mathrm{~V}$ 焼結体を作製し, 微細組織を観察するとともに $\kappa_{\text {lat }}$ を評価した。通常のアーク溶解法で作製 した試料の平均粒径は約 $28 \mu \mathrm{m}$ であったところ, MS と SPS
を組み合わせた手法で作製した試料の平均粒径は $3.3 \sim 6.5$ $\mu \mathrm{m}$ であった。粒径が小さくなることで，室温付近における $\kappa_{\text {lat }}$ は, $35 \mathrm{Wm}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}$ から $18 \mathrm{Wm}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}$ まで, 約 $44 \%$ 低减した。本研究により, 以下の二つの結論が導かれた。

・多結晶 $\mathrm{Al}_{3} \mathrm{~V}$ の粒径を制御する手法として, MSと SPSを 組み合わせた手法が適している.

・粒径を $4 \mu \mathrm{m}$ 程度以下にまで小さくすることで, 多結晶 $\mathrm{Al}_{3} \mathrm{~V}$ の室温付近の $\kappa_{\text {lat }}$ を効果的に低减することができる.

## 参考文献

1) Kuroki T., Kabeya K., Makino K., Kajihara T., Kaibe H., Hachiuma H., Matsuno H., Fujibayashi A.: J. Electron. Mater. 43 2405 (2014).

2) Suzuki R. O., Tanaka D.: J. Power Sources 122, 201 (2003).

3) Koumoto K., Funahashi R., Guilmeau E., Miyazaki Y., Weidenkaff A., Wang Y., Wan C.: J. Am. Ceram. Soc. 96, 1 (2013).

4) Miura S., Sato Y., Fukuda K., Nishimura K., Ikeda K.: Mater. Sci. Eng. A 277, 244 (2000).

5) Heremans J. P., Jovovic V., Toberer E. S., Saramat A., Kurosaki K., Charoenphakdee A., Yamanaka S., Snyder G. J.: Science 321, 554 (2008).

6) Takeuchi T., Yamamoto A., Ghodke S.: Mater. Trans. 57, 1029 (2016).

7) Kurosaki K., Yusufu A., Miyazaki Y., Ohishi Y., Muta H., Yamanaka S.: Mater. Trans. 57, 1018 (2016).

8) Miyazaki Y., Igarashi D., Hayashi K., Kajitani T., Yubuta K.: Phys. Rev. B 78, 214104 (2008).

9) Koumoto K., Wang Y., Zhang R., Kosuga A., Funahashi R.: Аnnu. Rev. Mat. Res. 40, 363 (2010).

10) Ohtaki M., Tsubota T., Eguchi K., Arai H.: J. Appl. Phys. 79, 1816 (1996).

11) Suekuni K., Tsuruta K., Kunii M., Nishiate H., Nishibori E., Maki S., Ohta M., Yamamoto A., Koyano M.: J. Appl. Phys. 113, 043712 (2013)

12) Takeda M., Terui M., Takahashi N., Ueda N.: J. Solid State Chem. 179, 2823 (2006).

13) Nishino Y., Deguchi S., Mizutani U.: Phys. Rev. B 74, 115115 (2006).

14) Anno H., Matsubara K., Notohara Y., Sakakibara T., Tashiro H.: J. Appl. Phys. 86, 3780 (1999).

15) Mori T.: Small 13, 1702013 (2017)

16) Katsuyama S., Suzuki M., Tanaka T.: J. Alloy. Compd. 513, 189 (2012).

17) Takagiwa Y., Matsubayashi Y., Suzumura A., Okada J. T., Kimura K.: Mater. Trans. 51, 988 (2010).

18）黑﨑 健，梅田 亮，熊谷将也，大石佑治，牟田浩明，山中伸介：日本金属学会誌 79, 573 (2015).

19) Kumagai M., Kurosaki K., Ohishi Y., Muta H., Yamanaka S. Phys. Status Solidi B 253, 469 (2016).

20) Kuwahara S., Tanusilp S., Ohishi Y., Muta H., Yamanaka S., Kurosaki K.: Mater. Trans. DOI: 10.2320/matertrans.E-M2018804.


# 大気中での熱電モジュール評価装置の開発と検証

池内賢朗 $1^{*}$ ，石川 淳一'，島田 賢次 ${ }^{1}$, 舟橋 良次 ${ }^{2}$
1アドバンス理工株式会社, 〒 224-0053, 神奈川県横浜市都筑区池辺町 4388 港北住倉ビルディング
2 国立研究開発法人 産業技術総合研究所, 〒̄ 563-8577, 大阪府池田市緑丘 1-8-31
}

The Journal of the Thermoelectrics Society of Japan Vol. 15, No. 2 (2018), pp. 85-88

(C) 2018 The Thermoelectrics Society of Japan
## Development and Verification of Evaluation Instrument of Thermoelectric Module in Air

Satoaki Ikeuchi $\mathbf{1}^{* *}$, Junichi Ishikawa ${ }^{1}$, Kenji Shimada ${ }^{1}$ and Ryoji Funahashi ${ }^{2}$

${ }^{1}$ ADVANCE RIKO Inc., 4388 Ikonobecho, Tsuzuki-ku, Yokohama, Kanagawa 224-0053, Japan

${ }^{2}$ National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (AIST), 1-8-31 Midorigaoka, Ikeda, Osaka, 563-8577, Japan

The module performance is evaluated by the open circuit voltage, the power generation, the heat flow from high temperature side to low temperature side, the power generation efficiency, and so on. ADVANCE RIKO developed the evaluation instrument of the thermoelectric module in vacuum or inert gas (PEM-2) and small thermoelectric module in vacuum (Mini-PEM). To get the information of the chance at long time of thermoelectric module, the time dependence of the module performance, we developed the evaluation instrument of the thermoelectric module in air (F-PEM). In this purpose, to verify the instrument performance of F-PEM, we measured the open circuit voltage, the power generation, the heat flow from high temperature side to low temperature side, and the power generation efficiency in peltier module by F-PEM and PEM-2. The open circuit voltage and the maximum power generation agreed well with F-PEM and PEM-2. The heat flow from high temperature side to low temperature side by F-PEM is about $10 \%$ larger than that by PEM-2. The power generation efficiency by F-PEM is below 5\% smaller than that by PEM-2. The measurement result by F-PEM is enough reliable.

(Received: May 22, 2018; Accepted: July 9, 2018; Published online: December 21, 2018)

Keywords: thermoelectric module; power generation; heat flow; power generating efficiency; flow calorimeter

## 1.はじめに

熱電発電は熱から電気へ動力なしで直接変換できるため,未利用熱を再利用するという点で期待されている。工場排熱 や自動車排熱の場合, 数 $100 \mathrm{degC}$ の温度に達している熱源 を大気中で利用することが必須である.より実用条件に近い 形での評価が求められる.

実際には，複数の熱電材料から構成されている熱電モ ジュールが用いられている. Fig. 1.に，熱電モジュールを用 いた熱電発電の模式図を示す. 熱電変換効率 $\eta$ は以下の式 で表すことができる.

$
\eta=\frac{P}{Q_{\mathrm{h}}}=\frac{P}{Q_{\mathrm{c}}+P}
$

ここで, $P[\mathrm{~W}]$ は負荷で生じる発電量, $Q_{\mathrm{h}}[\mathrm{W}]$ は高温側の 熱流量, $Q_{c}[\mathrm{~W}]$ は低温側の熱流量を示している。発電量と 熱流量の測定を行うことができれば，変換効率の評価を行う ことができる.

舟橋ら ${ }^{11}$ は，大気中で大きな温度差をつけて熱電モジュー

ルの発電量を評価できる装置を開発した。一方，弊社では，不活性ガス雾囲気中もしくは真空中で $20 \mathrm{~mm}$ 角 $\sim 40 \mathrm{~mm}$ 角 の熱電モジュールの発電量と変換効率を評価できる装置 (PEM-2) の製品開発 ${ }^{2}$ と，真空中で $10 \mathrm{~mm}$ 角以下の熱電モ ジュールの発電量と変換効率を評価できる装置（Mini-PEM） の製品開発 ${ }^{3}$ を行った。

熱電モジュールをシステムに組み込む上で，実環境下に近 い条件での測定が求められる。例えば，高温側の温度を長時間保持した状態で試験を行うことや，高温側の温度を高温と 低温にサイクルさせて試験を行うことである。これらの試験

Fig. 1. Schematic image of thermoelectric generation

で得られる発電量や熱流量から, 熱電モジュールの経時変化 の情報を得ることができる。長時間の試験を簡便に行うため に，大気中で熱電モジュールの発電量と熱流量を測定できる 装置（F-PEM）を開発している。本研究では, 新開発の装置（F-PEM）の性能を検証するために，今までに製品化し た装置（PEM-2）と比較実験を行った。本論文では, 装置お よび測定原理について説明するだけでなく. 市販のペルチエ モジュールを PEM-2 の試料系と F-PEM の試料系で測定した 結果を比較する。

## 2. 装置

## 2.1. 測 定 原 理

変換効率を評価するためには, 発電量と熱流量を同時に 計測して, 式 (1) で計算して求める必要がある. 発電量 を得るためには Fig. 1.の負荷の抵抗を変えて負荷に流れる 電流を計測することで電気計測を行うことが理想である. F-PEM，PEM-2，Mini-PEM では，試料に加える負荷電流 $I[\mathrm{~A}]$ を変えて試料の電圧 $V(I)[\mathrm{V}]$ を測定することで発電量 を計測している. 発電量 $P(I)[\mathrm{W}]$ の電流依存性は以下の式 で示すことができる.

$
P(I)=V(I) I=(V(0)-R I) I
$

ここで, $V(0)[\mathrm{V}]$ は試料の開放電圧, $R[\Omega]$ は試料の抵抗を 示している. 最大発電量 $P_{\max }$ [W] は, 以下の式で示される.

$
P_{\max }=\frac{V(0)^{2}}{4 R}
$

一方，負荷電流 $I$ を加えている時の低温側の熱流量 $Q_{c}(I)$ [W] は以下の式で表される.

$
Q_{\mathrm{c}}(I)=Q_{\mathrm{c}}(0)+\frac{T_{\mathrm{c}}}{T_{\mathrm{h}}-T_{\mathrm{c}}} V(0) I+\frac{1}{2} R I^{2}
$

ここで, $Q_{c}(0)[\mathrm{W}]$ は電流 $0[\mathrm{~A}]$ の時の熱流量, $T_{\mathrm{h}}[\mathrm{K}]$ は試料の高温側の温度, $T_{\mathrm{c}}[\mathrm{K}]$ は試料の低温側の温度を示して いる. 式 (1)，（2），(4）を用いると, 変換効率 $\eta(I)$ は以下 の式で表される。

$
\eta(I)=\frac{V(0) I-R I^{2}}{Q_{c}(0)+\frac{T_{\mathrm{h}}}{T_{\mathrm{h}}-T_{\mathrm{c}}} V(0) I-\frac{1}{2} R I^{2}}
$

最大変換効率は $T_{\mathrm{h}}$ と $T_{\mathrm{c}}$ の間で試料の性能指数 $z\left[\mathrm{~K}^{-1}\right]$ が変 わらないと仮定すると以下のように表される。

$
\eta_{\max }=\frac{T_{\mathrm{h}}-T_{\mathrm{c}}}{T_{\mathrm{h}}} \frac{\sqrt{1+\frac{1}{2}\left(T_{\mathrm{h}}+T_{\mathrm{c}}\right) z}-1}{\sqrt{1+\frac{1}{2}\left(T_{\mathrm{h}}+T_{\mathrm{c}}\right) z}+\frac{T_{\mathrm{c}}}{T_{\mathrm{h}}}}
$

式（6）は熱から電気に変換されるエネルギーはカルノー効率を上回ることができないことを示しており, 熱力学第 2 法則に矛盾していない.

実際の測定では， $T_{\mathrm{h}}$ と $T_{\mathrm{c}}$ が温度安定になっていることを 確認した上で，負荷電流を変えて開放電圧・発電量・変換効率の測定を行っている．最大発電量と最大変換効率について は，発電量の電流依存性および変換効率の電流依存性から多項式フィッテイングによって求めている.

## 2.2. 新装置の概要

大きな温度差をつけて熱電モジュールを測定する装置は,加熱ブロック・高温部熱流量計測ブロック・低温部熱流量計測ブロック・冷却ブロックから成り立っている. PEM-2 と F-PEM の模式図を Fig. 2 に示す.

F-PEM の加熱ブロックについては，長時間加熱を行うこ とを想定して以下の対策を行った。試料との接触面以外は輻射板を入れることにより側面への熱放射のロスを減らすこと にした。また，大気中で測定を行うため， $500 \mathrm{degC}$ 程度で は酸素と反応しにくい材料を加熱ブロックに使用した。高温側に熱流量計測ブロックはない。これは，高温時には輻射の 影響で熱流量の評価が難しいことと, 熱流量計測ブロックを つけることにより試料の高温側の温度が加熱ブロックの温度 よりも過剰に低くなり加熱ブロックの温度を必要以上に高く する必要があるからである。

低温側は冷却するだけでなく温度安定させる必要がある。一定温度に制御された水を使うことで対応している．F-PEM と PEM-2 では, $\pm 0.05 \mathrm{degC}$ 未満に温度制御可能な循環器 を用いて測定を行っている。今回の一連の実験では循環器の 設定温度は $20 \mathrm{deg}$ で゙行った。低温側の熱流量計測ブロッ クは, F-PEMでは冷却ブロックと兼用している。この場合
a)

b)

Fig. 2. Schematic image of sample system of a) PEM-2 (Production type), b) F-PEM

の利点は, 試料の低温側の温度がより冷却温度に近づくため である.

PEM-2 では，熱流計測用ブロックの温度を複数点計測し フーリエの法則に基づいて熱流量を計算する温度傾斜法を用 いている2). しかし, F-PEMでは, 冷却水が冷却ブロックに 入る時の温度 $T_{\mathrm{in}}[\mathrm{K}]$ と出るときの温度 $T_{\text {out }}[\mathrm{K}]$ を計測し,水の体積比熱容量 $C\left[\mathrm{~J} \mathrm{~K}^{-1} \mathrm{~m}^{-3}\right]$ と流速 $v\left[\mathrm{~m}^{3} \mathrm{~s}^{-1}\right]$ を用いて 熱流量 $Q_{\mathfrak{c}}(I)[\mathrm{W}]$ を評価するフローカロリメータを用いてい る. 熱流量の計算式を以下に示す.

$
Q_{\mathrm{c}}(I)=C v\left(T_{\text {out }}-T_{\text {in }}\right)
$

フローカロリーメータを用いた熱流量評価は $10 \mathrm{~mm}$ 角以下 の試料サイズを測定可能な Mini-PEMでも行っている ${ }^{3,4)}$. F-PEM では, $40 \mathrm{~mm}$ 角以上の試料サイズをターゲットとし ており，Mini-PEM と比べて 10 倍以上の熱流量を評価する 必要がある. したがって，冷却水の流速 $v$ も 10 倍以上にす る必要がある. F-PEM では, $30 \mathrm{ml} \mathrm{s}^{-1}$ で実験を行った.

## 2.3. 測 定 条 件

試料の高温側温度は加熱ブロックの試料近傍で測定した熱電対温度を用い，試料の低温側温度は低温側の熱接合シート の中央部にカプトンテープで止めた熱電対温度を使用した。 この低温側の温度の測定位置は製品化されている PEM-2 と は異なるが，F-PEM との比較実験を同一条件で行うために このようにした。

試料の高温側と加熱ブロックの間の接合シートと試料の 低温側と低温側熱流計測ブロックとの間の接合シートは, $0.5 \mathrm{~mm}$ 厚の Manion50 $\alpha$ (積水ポリマテック製) を使用した。 ペルチエモジュールは, 72008-199-100(フェローテック製) を使用した。モジュールのセラミック基板のサイズが $40 \mathrm{~mm}$角であるので，PEM-2 では $40 \mathrm{~mm}$ 角用の熱流量計測ブロッ クを用いて測定を行った。試料高温側の設定温度は最大 125

Fig. 3. The dependence of the cold side temperature $T_{\mathrm{c}}$ on the hot side temperature $T_{\mathrm{h}}$ in thermoelectric module.実験を行い，PEM-2 では，真空中および窒素ガス雾囲気下。荷重 500N で実験を行った。

## 3. 測定結果と考察

試料低温側温度 $T_{\mathrm{c}}$ の試料高温側温度 $T_{\mathrm{h}}$ 依存性を Fig. 3 に 示す. F-PEM の試料低温側温度は PEM-2 と比べて明らかに 低い。これは, F-PEM では冷却ブロックと熱流量計測ブロッ クが一体になっているため, 低温側の温度が低いことに対応 している.

試料の開放電圧 $V(0)$ の試料の温度差 $\left(T_{\mathrm{h}}-T_{\mathrm{c}}\right)$ 依存性 を Fig. $4 \mathrm{a}$ に示し, 試料の最大発電量 $P_{\max }$ の試料の温度差 $\left(T_{\mathrm{h}}-T_{\mathrm{c}}\right)$ 依存性を Fig. $4 \mathrm{~b}$ に示す. 開放電圧も最大発電量も F-PEM の方が PEM-2 よりも大きい.これらは, F-PEM で は低温側では温度が低いため, 結果的に試料内の温度差が大 きくなっていることと相関が取れている. Fig. 4a および Fig. $4 \mathrm{~b}$ のように, 試料内の温度差依存性を考慮すると, 開放電圧は同一直線上にあるように見え, 最大発電量も同一曲線状
a)

b)

Fig. 4. The dependence of a) open circuit voltage $V(0)$ and b) maximum power generation $P_{\max }$ in thermoelectric module on the temperature difference $\left(T_{\mathrm{h}}-T_{\mathrm{c}}\right)$

にあるように見える。

また，PEM-2において真空中の結果と減圧の窒素ガス雾囲気下で開放電圧と最大発電量は一致している。これは, 加熱ブロックと試料の高温部の接触及び熱流計計測ブロックと 試料の低温部の接触が雾囲気に関わらずに一定であることを 示している. F-PEMの大気中の結果も同様の結果を示して いるので, $0.5 \mathrm{~mm}$ 厚の Manion50 $\alpha$ を接合シートとして用い る場合, $40 \mathrm{~mm}$ 角のセラミック基板が使われているモジュー ルに約 $500 \mathrm{~N}$ の荷重をかけて実験を行えば，電気的特性につ いて再現している.

試料の電流 $0 \mathrm{~A}$ の時の熱流量 $Q_{\mathrm{c}}(0)$ の試料の温度差 $\left(T_{\mathrm{h}}-\right.$ $T_{\mathrm{c}}$ ）依存性を Fig. 5a に示し, 試料の最大変換効率 $\eta_{\text {max }}$ の試料の温度差 $\left(T_{\mathrm{h}}-T_{\mathrm{c}}\right)$ 依存性を Fig. $5 \mathrm{~b}$ に示す. F-PEM の熱流量は PEM-2 の熱流量に比べて大きく, F-PEM の最大変換
a)

b)

Fig. 5. The dependence of a) heat flow of cold side $Q_{c}(0)$ and b) maximum power generation efficiency $\eta_{\max }$ in thermoelectric module on the temperature difference $\left(T_{h}-\right.$ $\left.T_{\mathrm{c}}\right)$効率は，PEM-2 の最大変換効率に比べて小さい．試料の温度差を F-PEM と PEM-2 で同じであると仮定すると，F-PEM の熱流量は $10 \%$ 程度大きく, 最大変換効率は $5 \%$ 程度小さい。熱流量に比べて最大変換効率の差が小さくなっているのは,温度差が大きくなるにつれて熱流量は直線的に大きくなって いるが，最大発電量は急激に大きくなっていることに対応し ている

PEM-2 では, Fig. 2aのように加熱ブロックの試料との接触面の大きさや熱流量計測ブロックの試料との接触面の大き さと試料の接触面が同じになるようにして測定を行うことを 理想としている。したがって，加熱ブロックから輻射によっ て熱が伝わりにくい状況である。また，が，PEM-2の雾囲気依存に関する熱流量の違いはほとんど見られないことか ら, 加熱ブロックから気体伝熱によって試料に伝わる熱量も 少ない.

一方, F-PEM では, Fig. 2bのように加熱ブロックの試料 との接触面の大きさや熱流量計測ブロックの試料との接触面 の大きさは試料の接触面よりも大きい。したがって輻射熱が 熱流量計測ブロックに入ることが予想される．F-PEMの熱流量は過剩評価されている可能性がある.

Wang らによって行われたペルチエモジュールのラウン ドロビンテストでは，測定手法の異なる装置間で熱流量が $50 \%$ 以上異なっていることがICT2017 で報告されだ ${ }^{5)}$. 今回 の F-PEM と PEM-2における熱流量の違いは十分に比較評価可能な範囲に入っていると考えられる. 今後, この違いに ついてシミュレーションなどを通して検討していく必要があ る.

## 4. おわりに

大気中での熱電モジュール評価装置（F-PEM）を開発し，市販のペルチエモジュールを用いて, 既存の装置（PEM-2） で測定した結果と比較して装置の妥当性を検証した。開放電圧と最大発電量については，装置間で差異はほとんど見られ なかったが，熱流量に関しては $10 \%$ 程度の差が見られ，最大変換効率は $5 \%$ 程度の差が見られた。この結果は, 過去 に報告されているラウンドロビンテストの結果 ${ }^{5)}$ よりもさ い.

今後，高温側の温度を高くした場合の性能確認を進めてい くとともに, 再現性の高い結果が出るための測定条件を詰め ていく必要がある。 それに伴い, 長時間のサイクル試験や保持試験に耐えうる装置構成・標準試料についても検討するこ とが必須である.

## 参考文献

1) Funahashi R. et al.: J. Mater. Res. 30, 2544 (2015).

2) 石川淳一ら: 第 4 回日本熱電学会学術講演会予稿集, P-15 (2007).

3）池内賢朗ら: 第 8 回日本熱電学会学術講演会予稿集, PS-1 (2014).

4) Hu X. et al.: J. Electron. Mater. 44, 1785 (2015).

5) Wang. H. et al.,: ICT 2017 abstracts 399 (2017).


# 水冷式冷蔵庫における熱電発電
## 鈴木 亮輔1*

${ }^{1}$ 北海道大学 大学院工学研究院, $\overline{\mathrm{T}}$ 060-8628 北海道札幌市北区北 13 条西 8 丁目

The Journal of the Thermoelectrics Society of Japan Vol. 16, No. 3 (2020), pp. 131-138

(C) 2020 The Thermoelectrics Society of Japan

## Thermoelectric power generation in water-cooled refrigerator

Ryosuke O. Suzuki ${ }^{1^{*}}$

${ }^{1}$ Faculty of Engineering, Hokkaido University, Kita-13, Nishi-8, Kita-Ku, Sapporo, Hokkaido 060-8628 Japan

Considering heat recovery at the family-type water-cooled refrigerator, the temperature change between the exhaust heat and coolant can generate thermoelectric power using double cylinder module. Maximization of thermoelectric power was evaluated under several technical requirements by designing the optimum dimensions. Heat balance and thermal transfer via metallic electrodes and tubes between inner hot water and outer cold water were mathematically estimated under parallel flow. Heat transfer at the outer tube affects more critically than that at the inner on the electric power. The thinner thermoelectric module with the larger surface area can generate more power under some certain limitations on tube size (minimum length and practical thickness) and mass flow rate of thermal fluids (limited heat from the refrigerator). An example of optimal dimensions is proposed by taking higher flow rate of coolant, where a larger amount of hot water can be stored in the tube to supply to the kitchen and bathroom.

(Received: August 7, 2019; Accepted: November 19, 2019; Published online: November 20, 2019)

Keywords: thermoelectric power generation; water-cooled refrigerator; exhaust heat; hot water supply

## 1.はじめに

冷蔵庫は一年中稼働しているために家庭内の電力消費の 14-16\%を占め，わが国では一台当たり平均 $300 \mathrm{kWh} /$ 年を背面パネルから熱として捨てている1). 本研究ではこの廃熱を 熱エネルギーとして水道水に回収して保熱性の良い温水タン クに貯留することを提案する。通例, 業務用大型冷蔵庫は水冷式であるが，温水の利用のためにはヒーターやガスバー ナーによる加熱を利用するのが一般的である. 本研究では現在はあまり普及していない家庭用水冷式冷蔵庫で温水を得る ことを想定して, 冷蔵庫の廃熱と冷水の間で生じる温度差に 対し熱電素子を用いた熱電発電を行う場合を想定した.

熱電素子は電気回路を逆転するだけで発電と冷却を切り替 えることができるから，廃熱による発電以外にも利用出来る 場所が多々あり, 例えば, 冷蔵庫内温度の最適温度へ微調整 するための温熱源とすることもできるし, 逆にいわゆる電子冷却の機能を用いて冷熱源とすることも想定される。このよ うな利用を想定したいわゆる「電子式冷蔵庫・温熱庫」の販売例は多く存在するが, 冷蔵庫の廃熱を温水として家庭内で 利用しようとした例はない。これは冷蔵庫外部の空気との温度差がそもそも小さく，また空気への熱伝達が小さいため温

度差を保つことが難しいためであった。本研究では Fig. 1 に 示すような冷蔵庫の廃熱を冷水で脱熱する水冷式家庭用冷蔵庫を提案する。高温水は冷め，冷水は脱熱により温水に変わ るので，ともに蓄熱タンク（もしくは配管内）に保存して温水として利用を考える。

熱電発電で生じる直流電力は一般に小さいので，電力消費 の小さい冷蔵庫内の LED 照明電力や, 各部分の測温センサー の駆動電力，温度情報などをインターネット発信するための 直流小電力機器に利用しようと考える。冷蔵庫の遠隔操作の ための各種情報交換機能いわわる IoT 送受信の電源等とし て利用することを提案したい。熱媒体の駆動に関わる動力源 の電源に利用したいのは言うまでもない.

Fig. 1 Concept of family-type refrigerator with thermoelectric power generator.
市販の標準的な省エネ型一般家庭用冷蔵庫を購入して調査 したところ, 室温 $18^{\circ} \mathrm{C}$, 庫内温度 $8^{\circ} \mathrm{C}$ の時, フロンガス循環器周辺温度は最高 $70^{\circ} \mathrm{C}$, 裏面の熱交換機周辺における廃熱温度は平均 $50^{\circ} \mathrm{C}$ であった。代替フロンガスを用いた泠媒の 循環量は不明であるが, 急速冷蔵時以外には, 最新型の冷蔵庫は省エネのために真空断熱材などの他に、冷媒の循環を抑制したインバータ運転を行っている。従って常に廃熱温度は

であると仮定する。

このような泠蔵庫の廃熱を熱電発電と温水製造に利用する と仮定して水冷式冷蔵庫の検討を行った。冷蔵庫背面に蓄熱 タンクを設置するとき，蓄熱タンク内の温水温度を高温に設定すると, 熱交換器を介して冷蔵側の負担が大きい。水冷式冷蔵庫の家庭内利用を考えるとき, 冷蔵庫が設置されている 家庭内の場所と言えばキッチンであり，そこで最も多用され る $42^{\circ} \mathrm{C}$ 程度の湯として蓄熱・供給するのが用途に合致する。

のが賢明であろう。水回りの設備の充実しているキッチンは 水冷式冷蔵庫設置に好適である。またキッチンで温水の需要 がある。またキッチンの隣室に浴室があって大量の温水を要求する日本式浴槽が設置される家庭が多い. このように Fig. 1 に示したように, 水冷式冷蔵庫で主となる冷媒の廃熱を取 り去り, 温水として短時間蓄熱して温水を供給することは,最近の日本式住宅の要求に合致するものと考える。

蓄熱された湯の温度調節にあたり，温水の温度が不足する 場合には, Fig. 1 に示したように瞬間湯沸かし器等で，ガス バーナーを主として加熱するが，適温で供給するための微妙 な温度制御には，熱電発電電力を用いて電気抵抗加熱と熱電素子による加熱を行うことも可能である。一方，蓄熱過多の 場合は廃熱の逃げ場を失い，冷蔵能力の低下を招くから，水冷された熱電素子を用いて発電し余分な熱を熱交換によって 発散させる.このときの熱電発電出力は蓄電池に電力貯蔵し て, 例えば冷蔵庫の照明や温度調節機用の小電力に供給す る.このように代替フロンガス冷媒を用いた家庭用冷蔵庫の 冷蔵・冷凍機能に対し, 小さな熱電素子を用いて, 局所的な 冷却補完や「冷やしすぎない泠凍」に熱電変換を利用する.

本研究では, このような高機能性を有する水冷式冷蔵庫の アイデアの下に, 最も主力となる一連の熱交換サイクルは従来の代替フロンガス冷媒式とし, これに熱電変換素子を組み 込んだ場合に得られる電力について検討する。冷蔵庫排熱の 様な低品位熱源の利用にあたっては，かなりの大型の熱電変換モジュールが必要であると予想される2) 。実機の作製に先立ち, 解析解の検討で熱電変換の諸条件について本研究は大 まかに最適化を行って，最大電力を試算した。

個々の熱電モジュール内の詳細な温度分布や最適な素子の 形状などについては三次元数値計算が効果的である ${ }^{3-7)}$. 著者らも幾つかの熱電素子モデルに対し, 有限要素法と熱電方程式を組み迄んだ数値計算で熱電モジュールの出力計算を 例示してきた ${ }^{8-17)}$ が，現状では計算機の容量と速度の問題で， $10 \mathrm{~mm}$ 程度の小さなモジュールに適用するのがせいぜいで あり，数十メートル以上にも及ぶ大型のモジュールの計算に は不適当である。本研究では，幾つかの妥当な近似を導入することで， 3 次元素子モジュールの連立微分方程式の数値解ではなく，かね て数学的に厳密に導出している解析解 ${ }^{15-18)}$ を参照して, ここ では実現可能な各種実験条件を定め，最大出力を計算により 求めた. 水冷式冷蔵庫に熱電変換機能を付与する可否の判断 に寄与したいと考える

## 2. 熱電発電出力の評価式

冷蔵庫の廃熱量（実測例では約 50～200W）と等しい熱を 熱流体が運び出すと見なすと， $50^{\circ} \mathrm{C}$ の廃熱が高温熱源として 熱電モジュールに対して熱を供給する。一方，熱電モジュー ルの低温側熱源を家庭用上水道から供給される $15^{\circ} \mathrm{C}$ の冷水 と考える。この温度差を利用するために本研究では Fig. 2 の ような二重円筒管の試作例を検討した。

従来研究例が蓄積されている立方体形状の pn 素子対を用 いる平板上のモジュールではなく，流体の効率的流れを重視 して二重円筒からなる熱交換モジュール ${ }^{12-14,16)}$ 想定した。冷蔵庫から発生する高温熱源は温度も熱量も流量も限定的で あるので，貴重な高温液体として二重管の最内側に流す。一般に，小さな温度差を有効に利用するためには，熱交換表面積が大きいことが必要である ${ }^{15-18)}$ から，本検討条件では圧損 を少なくし，Fig. 2 のような二重円管の中間に熱電素子を入 れ込むモデル ${ }^{16)}$ が最適である。

Fig. 3 には 1 次元で図の奥行き方向に流れる並流に対し,二次元の円筒管のモデルを示した．Fig. 2 に示したような二 つの流体の流れる方向が逆である向流の方が, 出力を最大化した場合に, Fig. 3 に示したような並流より大きな出力が 得られることが報告されている ${ }^{16)}$ が, ここでは最大出力時

Fig. 2 Double cylinder type thermoelectric generator.

Fluid 2

(b)
Fig. 3 Cross-sectional view of thermoelectric module consisting of p-n pairs ${ }^{16}$. (a) Practical design, (b) analyzed model under parallel flows of thermal fluids.

にシステムの全長が数十\%も短くて済む並流条件を採用し $た^{15-18)}$ 。また, Fig. 3 (a) のように内側の高温流体側, 外側の低温流体側に共にフィンを付けて熱伝達の向上を図り, $\mathrm{pn}$ 対に対して金属電極が直列に交互に接続されているべ きであるが, 解析に当たっては Fig. 3（b）のように単純化 し, 全素子が電気的に直列に接続されているとして立式し た $^{12-18)}$.フィンの効果の補正は表面の熱伝達係数で考慮する。

Fig. 3 （b）のように, 滑らかな熱電素子の両表面に, 内面 は熱の良導体である銅，外面は耐食性のあるステンレス鋼か らなる電極を取り付けることを想定した．電極には電気と熱 の良導体である金属を用い，その熱抵抗は考慮するが，電気抵抗は熱電素子に比べ小さいと見なして無視する近似を用い た. 解析解にあたっては電極部の電気抵抗の考慮は取り込み がたく ${ }^{15-18)}$, 数值解によって検討されるべき事項であった. しかしながら, 厳密に解いた数值解に依れば, 電極が適度に 厚ければ電気抵抗は無視できる ${ }^{12-14)}$.

熱電素子の内側半径 $r_{2}$, 外側半径 $r_{3}, 1$ 周の素子分割数 $n_{\varphi}$奥行き方向に単位長さあたりの素子数 $n_{x}$, とするとき, $\mathrm{p}$ 型 と $\mathrm{n}$ 型の熱電半導体素子の占める角度 $\varphi_{p}$ および $\varphi_{n}$ は, 素子一つの内部抵抗 $r_{p}$ および $r_{n}$ が発電量最大になるように定 める.このような熱移動と電荷移動に関して, 二種類の素子 の占める断面積の最適化は, 熱電発電モジュール設計におい て通常第一に行われる最適化である ${ }^{3-18)}$. 円筒形モジュール では田中らが次のように報告している ${ }^{16)}$. 二種類の素子の占 める角度が

$
\varphi_{n}=\frac{2 \pi \sqrt{\lambda_{p} \cdot \rho_{n}}}{n_{\varphi} \cdot\left(\sqrt{\lambda_{n} \cdot \rho_{p}}+\sqrt{\lambda_{p} \cdot \rho_{n}}\right)}
$

かつ

$
\varphi_{p}=\frac{2 \pi \sqrt{\lambda_{n} \cdot \rho_{p}}}{n_{\varphi} \cdot\left(\sqrt{\lambda_{n} \cdot \rho_{p}}+\sqrt{\lambda_{p} \cdot \rho_{n}}\right)}
$

のとき，熱電発電出力は最大となる。ここで $\lambda$ おび $\mathrm{Q}$ は, $\mathrm{p}$ と $\mathrm{n}$ 型の素子材料におけるそれぞれの熱伝導率および比抵抗である. さて, 内側半径 $r_{1}$, 外側半径 $r_{2}$ の銅電極と, 内側半径 $r_{3}$, 外側半径 $r_{4}$ のステンレス鋼製電極で囲まれた熱電素子群の総括伝熱係数 $K$ は, 熱抵抗が直列となる状況で は次式で表される ${ }^{19)}$.

$
K=\frac{2 \pi}{\left(\frac{1}{h_{h} r_{1}}+\frac{\ln \left(r_{2} / r_{1}\right)}{\lambda_{\mathrm{Cu}}}+\frac{\ln \left(r_{3} / r_{2}\right)}{\lambda_{\mathrm{TE}}}+\frac{\ln \left(r_{4} / r_{3}\right)}{\lambda_{\text {Stainless }}}+\frac{1}{h_{\mathrm{C}} r_{4}}\right)}
$

ここで， $h_{c}, h_{h}$ はそれぞれ低温側, 高温側の表面における熱伝達係数であり，これらは速さvである流体の物性値である 動粘性係数 $v$ ，液体の熱伝導率 $\lambda_{\mathrm{w}}$ を用い，無次元数レイノ ルズ数 $\operatorname{Re}(=v r / v)$ と, 動粘度と温度拡散率の比である無次元数プランドル数 $\operatorname{Pr}$ とから, 無次元数ヌッセルト数 $\mathrm{Nu}(=$ $\left.h r / \lambda_{w}\right)$ を最も標準的なコルバーンの式

$
\mathrm{Nu}=0.023 \operatorname{Re}^{4 / 5} \mathrm{Pr}^{1 / 3}
$

で算出し求める ${ }^{19)}$. また熱電素子の熱伝導率 $\lambda_{\mathrm{TE}}$ は最適な角度 $\varphi_{\mathrm{p}}$ および $\varphi_{\mathrm{n}}$ を用いて算出する ${ }^{16)}$. ここで, 異種物質間の 熱接触抵抗は極めて小さいと仮定し無視した。電極の熱抵抗
は先の報告 ${ }^{16)}$ では無視して解析していたが，実際は電極の厚 さが大きい場合，電気抵抗は無視できるが，熱抵抗は無視で きないほど大きい ${ }^{12-14)}$.よって, 本研究ではこれを考慮して 式（3）を用いた。

このとき，熱収支と熱電方程式を組み合わせた連立微分方程式が立式され，並流の場合の熱電発電出力の解析解が求め られている ${ }^{16)}$. 入り口での高温および低温の熱流体温度をそ れぞれ $T_{h}^{\text {in }}$ おび $T_{c}^{\text {in }}$ とする熱電変換モジュールにおいて， ゼーベック効果により発電される発電量は，外部抵抗をモ ジュール内の全素子を直列接続したときの内部抵抗と同値に しつつ, 発電量 $P$ をモジュール全長 $x$ に対して最大化する ことによって, 次のように最大時の発電量 $P_{\mathrm{T} I \mathrm{P}}$ が求められ ている ${ }^{16)}$.

$
\begin{aligned}
P_{\mathrm{T} 1 \mathrm{P}}=\frac{n_{\Phi} n_{x}\left.\{M_{1} M_{2} C_{p, 1} C_{p, 1} \Delta \alpha\left(T_{h}^{i n}-T_{c}^{i n}\right) K_{a}\right.\}^{2}}{16\left(r_{n}+r_{p}\right) x\left(M_{1} C_{P, 1}+M_{2} C_{P, 2}\right)^{2}} . \\
\left.\{e^{\left(-1 / M_{1} C_{p, 1}-1 / M_{2} C_{p, 2}\right) K x}-1\right.\}^{2}
\end{aligned}
$

ここで，高温側および低温側の流体の質量流量を $M_{1}$ および $M_{2}$ とし，またそれぞれの比熱を $C_{p, 1}$ および $C_{p, 2}$ とし，流体 の入り口温度をそれぞれ $T_{h}^{\text {in }}$ および $T_{c}^{\text {in }}$ とし, ゼーベック係数差を $\Delta \alpha$ とした． $K_{a}$ は $K$ の導式と同様の手順で求められ る熱電素子部のみに関する総括伝熱係数である ${ }^{16)}$.

$
K_{a}=\frac{1}{\pi \lambda_{\mathrm{TE}}} \ln \left(\frac{r_{3}}{r_{2}}\right)
$

式（1）～（6）を用いて熱電発電素子で構成される二重円筒管の全長を $x$ として長さに対する発電量 $P_{\mathrm{TIP}}$ を計算した.

既報の論文 ${ }^{16)}$ では内外の高温流体と低温流体の物性値, 質量流量を同値として簡略化し, 一般論として熱電モジュール が長くなるほど出力が高くなることを解析解として示してい る。それによれば，あまり長くなると内部抵抗が大きくな ることと，内外の熱流体の温度差がなくなること，のため に，出力は低下することが示されている。これは熱流体を 用いる発電装置に共通する特性で有り，流路の形を変えた $り^{7,9-18,20-23)}$, 熱電素子の形状を変えても 9 9-18,20,21 熱電モジュー ルの全長に対して熱電出力はただ一つの最大値をとる現象に は変わりはない. 本研究では, 内外の高温流体と低温流体の 質量流量が異なる場合に, 出力最大値を大きくするための対策を探索するもので，このような流量差がある場合に積極的 に対策を議論している例はない.

本研究の目的は, 水冷式冷蔵庫に特有の装置定数が指定さ れたときに取り得る熱電発電量 $P_{\mathrm{TIP}}$ の大きさを見積もるこ とであるので，式（5）を用いて評価する。また前報 ${ }^{16)}$ の解析解では熱伝達係数 $h$ は一定と仮定して解析したが, 熱流体 の流速に $h$ は敏感に依存する ${ }^{19)}$ ことから，ここではコルバー ンの式で熱流体の流速依存性を加味して検討する．前報 ${ }^{16)}$ では検討のなかった点である。

$P_{\mathrm{T} 1 \mathrm{P}}$ の算出に当たり, 本研究で用いる熱電素子材料とし て室温付近で特性の良いBiTe 系を用いることとし, その 代表的な特性値を用いた. Table 1 に示すように既報の論

Table 1. Properties of thermoelectric materials ${ }^{15}$.

 & Resistivity &  &  \\
& $\alpha(\mu \mathrm{V} / \mathrm{K})$ & $\rho(\mu \Omega \mathrm{m})$ & $\lambda(\mathrm{W} / \mathrm{Km})$ & $Z(1 / \mathrm{K})$ \\

$\% \mathrm{Te}(\mathrm{p})$ & & & & \\
Bi-64.5at & -240 & 10.1 & 2.02 & \\
$\% \mathrm{Te}(\mathrm{n})$ & & & & \\

文 $7-18,20,21)$ と同値を採用した，現在まで材料特性の向上を目指した研究例は多く, その特性の報告值は広い範囲でばらつ いているが，BiTe 系を用いた市販モジュールの諸特性を参照すると, Table 1 亿示す値 ${ }^{15}$ は $400 \mathrm{~K}$ で性能指数 $Z T=1.04$ と今なお最良の部類に属する特性值である。なお，本研究の 狭い温度範囲ではこれら特性值の温度依存性はないと仮定し た.

## 3. 結果および考察

## 3.1. 熱電モジュールの最適長さ

水冷式冷蔵庫としての制約を主として考元、まずは現在の 技術で工業的に大きな問題なく製造できるであらう寸法を考 えて最大発電量を試算した

冷蔵庫からの廃熱を考えると, 微量の高温熱媒体しか利用出来ない. よって, 現在の技術で熱電モジュールに構成可能な最小の寸法として熱流体の通路は内径 $0.4 \mathrm{~mm}$ で, 熱の 良導体である銅パイプと想定した. Fig. 4 に模式的に熱電モ ジュールの断面を示した.

厚み $0.05 \mathrm{~mm}$ の銅製の電極を隔てて，高温熱流体は熱電 モジュールの高温端（内側）を加熱する。熱電素子の高さは 加工の容易さと高出力を意識してやや長めの $1.65 \mathrm{~mm}$, 奥行 き方向の熱電素子の幅は $2.0 \mathrm{~mm}$, と考え, モジュール径の 対象によらず常に円周方向に 10 対の熱電素子を並べる，と 仮定した。すなわち, 内径 $0.5 \mathrm{~mm}$ 外径 $3.8 \mathrm{~mm}$ の熱電素子 の外側は, 内径 $3.8 \mathrm{~mm}$, 外径 $4 \mathrm{~mm}$ で厚さ $0.1 \mathrm{~mm}$ のステ ンレス電極で覆われるとし, さらにその外側に存在する隙間 $1.0 \mathrm{~mm}$ の流路に冷却水が流れると仮定した。機械的強度を 保つため, 冷却水外側の断熱材のパイプは内径 $6 \mathrm{~mm}$ 外径 7 $\mathrm{mm}$ とした。このパイプ外側に熱が漏れ出たり，逆に入熱し たりしないと仮定する。

以上の仮定を図示すると, Fig. 4 に示したように, 内径は 小さいが，現状の工業技術を少し改善すれば，製作可能なサ イズとして考えることの出来るモデルである.

なお, 高温熱流体には本来は冷蔵庫の主たる熱交換剤であ る代替フロンの特性値を使用すべきであるが，熱伝達係数が 未知であったので，簡易的に高温熱流体も水と仮定した。高温水の温度を $50^{\circ} \mathrm{C}$, 低温水の温度を $15^{\circ} \mathrm{C}$, とし, 物性値は 温度に依存しないと仮定して, 水の比熱を $4186 \mathrm{~J} \mathrm{~kg}^{-1}$, 水

Fig. 4 A cross-sectional view of the design for evaluation as shown in Fig. 5.

の密度を $1000 \mathrm{~kg} \mathrm{~m}^{-3}$, 粘性係数を $0.00089 \mathrm{kgs} \mathrm{m}^{-2}$, プラン トル数を 7.0, 熱伝導率を $0.6 \mathrm{~W} \mathrm{~K}^{-1} \mathrm{~m}^{-1}$, とした ${ }^{19)}$ ，銅とス テンレス鋼の熱伝導率はそれぞれ, $403 \mathrm{~W} \mathrm{~K}^{-1} \mathrm{~m}^{-1}$, および $84 \mathrm{~W} \mathrm{~K}^{-1} \mathrm{~m}^{-1}$, とした24).

水量は冷蔵庫の運転状況に大きく依存するが，定常値とし て毎分コップー杯程度の水が利用されると仮定した。このよ うな水冷式冷蔵庫が家庭用冷蔵庫として比較的実現性が高い と考えて，熱電モジュールからの電気出力を見積もることに した.

Fig. 5 はこのような二重円筒管の細い内部に $5 \times 10^{-6} \mathrm{~m}^{3} \mathrm{~s}^{-1}$ （毎分 $300 \mathrm{~mL}$ ）の水量を流して熱交換させることを想定し， BiTe系の素子の内側が加熱され，外側が伶却される場合を 想定した。，循環させる水量は一定と仮定したので，上記で仮定した条件では，熱水側の線流速は $9.9 \mathrm{~m} \mathrm{~s}^{-1}$ になる。この とき, 式（4）によって熱伝達係数 $h_{h}$ は $22.0 \mathrm{~W} \mathrm{~m}^{-2} \mathrm{~K}^{-1}$ とな るが, 冷水側の線流速は $0.08 \mathrm{~m} \mathrm{~s}^{-1}$ に留まるので, 熱伝達係数 $h_{c}$ は $1.67 \mathrm{~W} \mathrm{~m}^{-2} \mathrm{~K}^{-1}$ と小さい値となる. 式 (5) によれば,熱電モジュールを構成する二重円筒管の全長 $x$ が $1340 \mathrm{~m}$ に 達するまで，配管が長い方が発電量が増えるという結果を得 た.

素子の表面積が大きくなるほど熱交換量が増えるため発電量は大きくなるが，あまりに長いと熱交換によって高温流体 は冷却され，低温流体は加熱されるので，熱電素子にかかる 温度差が小さくなってしまい, 発電量が小さくなる。また,二重円筒管があまりに長くなると内部抵抗の増大を招くの で, モジュールとしての発電量は減少する。この兼ね合いと して, 発電モジュールのある適切な全長によって最大発電量 が存在することとなる。

Fig. 5 に示したように, $1340 \mathrm{~m}$ の熱電パイプを利用できる とき, 最大発電量 $8.67 \mathrm{~W}$ が得られる. 冷藏庫の廃熱量数百 $\mathrm{W}$ に対して数\%の発電量である.

しかしながら，高温側のパイプの内面に凹凸を付けたり， フィンを設置したり等の工夫をすると，一般に，熱伝達係数 $h_{h}$ を 10 倍, 場合によって 100 倍にも増加させることが可能 である。 $0.4 \mathrm{~mm}$ の内径にこのような工夫を凝らすことは技術的に容易ではないが，この場合の計算結果を Fig. 5 に併せ て示した。熱伝達係数 $h_{h}$ を $2200 \mathrm{~W} \mathrm{~m}^{-2} \mathrm{~K}^{-1}$ とほぼ理想的に 大きくできたとしても， パイプの最適全長は $870 \mathrm{~m}$ でその

Fig. 5 Analyzed results for a model shown in Fig. 4. Heat transfer at the hot side is enhanced by giving 10 times and 100 times larger values.

時の最大発電量 $P$ は，高々 $15.0 \mathrm{~W}$ に過ぎない。これはパイ プ内径をあまりに小さく設定したために，熱電素子の断面積自体が小さくて，熱電モジュールの内部の電気抵抗が大きい ことが原因である。すなわち，熱流体の通るパイプ部の内径 が小さいので断面積が扇形になり，熱電素子の内側での内部抵抗がとりわけ大きい。このため, 全長 $870 \mathrm{~m}$ の素子では 熱電モジュール全体の内部抵抗が大きくなるので出力が小さ くなった.

また熱電素子の高温側表面積が小さいために受熱量が小さ く，熱電素子の高温部分の温度が十分には高くならず，発電量も小さくなったと考えた。この考え方を証明するものとし て，熱電素子の外側，すなわち冷却水側を改善する場合を計算した。Fig. 6 は，低温側のパイプの内面に凹凸を付けたり， フィンを設置したり等の工夫を施し, 低温側の熱伝達俰数 $h_{c}$ を 10 倍， 100 倍と大きくなることを仮想したものである. わずか 10 倍程度の冷却能増強によりモジュール全長を 1350 $\mathrm{m}$ から $780 \mathrm{~m}$ と約 6 割に短縮でき, かつ出力を 6 倍以上 の $53.4 \mathrm{~W}$ に高めることができる. 従って，本設定条件の下 で装置面からは冷媒とする冷水側の熱伝達を向上する策を取 ることが望ましい，Fig. 4 に示したように，低温側の接水面 は半径 $4 \mathrm{~mm}$ を想定しているから, 高温側の半径 $0.5 \mathrm{~mm}$ に 比べて 64 倍広く熱伝達が容易である. これは, 面として広 いので工学的にフィンなどを取り付けやすいから出力改善の 効果が得やすい.

な押, 送水量を増やして冷水側の熱伝達を向上させること， すなわち, 熱電素子の冷却端を十分冷却することが, 出力向上と発電モジュールの全長の短縮につながることは明らかで ある.しかし, これは温水を得たいという本研究の意図とは 異なる設計であり, また水冷冷蔵庫の送水量を増やすことは 冷蔵庫の運転費用の増大につながるから, 水道水では適用は 難しい. 谷川の水や井水などによる冷蔵庫の泠却能力向上の ための利用が有力視される。

以上，標準的に入手可能な材料と素子特性と寸法を用いる とき, 低温側表面における熱移動の遅れが大きな抵抗となり， システム全体としての出力が抑制されていることがわかつ た.このように，動作条件が固定されるときシステムの設計

Fig. 6 Analyzed results for a model shown in Fig. 4. Heat transfer at the cold side is enhanced by giving 10 times and 100 times larger values.

によって熱電出力が大きく左右されるため，熱電発電システ 么設計は注意深く行わねばならない.

## 3.2. 熱電素子の最適高さ

各部の熱抵抗がシステムの出力に与える影響は一様でな く, 一要因を改善しようとしても外部からの条件のため他要因と関連して出力が定まるため，全体として出力を向上させ るよう設計することが肝要である。

二重円筒管の熱電モジュールでは内側の管径はやや大きい 方が発電量が増えて好ましいので，本項では，次のような改良を加えた。電極厚みも加えて厚さ $0.2 \mathrm{~mm}$ の銅細管に熱電素子を貼り付けたモジュールを想定する，先の 3.1 節での例 では, 外径 $7 \mathrm{~mm}$ の断熱円管に外径 $3.8 \mathrm{~mm}$ の熱電モジュー ルを納めたが，先述のように発電量は熱電モジュールの形状 に依存する。ここでは，特に熱電素子の脚高さの効果を調べ るため，断熱円筒の外径をやや太くして $13 \mathrm{~mm}$ ，内径を 12 $\mathrm{mm}$ として試算する。素子を高くすると，その両端にかかる 温度差を大きくできるから起電力が大きくなり，発電量が増加すると期待する。また大型の素子は内部抵抗が小さくなり 発電した電力の損失も小さくなる. 本研究では電極との接合部における電気抵抗を無視しているが，あまりに小さな素子 を用いる場合，接触抵抗の寄与が大きくなるので，適度な大 きさの素子が望ましいはずである.

そこで，熱流体の通路は現実的な最小の寸法として，先の 3.1 節での例よりやや太い内径 $0.5 \mathrm{~mm}$ 以上で厚み $0.2 \mathrm{~mm}$ 一定の銅パイプと仮定し，電極もその厚みの一部と考える。更 に，熱電円筒の太さ，すなわち，熱電素子の素子高さ $L(=$ $\left.r_{3}-r_{2}\right)$ を $0.5 \mathrm{~mm}$ から $5.0 \mathrm{~mm}$ まで 10 倍に変化させたとき の熱電発電出力を試算する. 3.1 節での例と同じ材料を用い,同様の仮定を用いた。すなわち, 熱電モジュール径によらず,奥行き方向の熱電素子の幅は $2.0 \mathrm{~mm}$, 円周方向に 10 対の熱電素子を並べる，熱電素子の低温端の外側は，どの素子高さ であっても電極を含め厚さ $0.25 \mathrm{~mm}$ のステンレス電極で覆 うとし，その外側の流路に冷却水が流扎ると仮定した。した がって，熱電素子の素子高さ $L$ を定とするとき，高温水 の流れる内側の銅パイプの径を大きくすると，ステンレスパ

イプと断熱円筒間の低温水の流れる隙間が小さくなる.また，熱電素子の素子高さ Lを大きくすると, 冷却水路も高温水路も狭くなる。一般に，狭い水路に多量の流体を流すと圧損 は大きいが，熱伝達俰数が大きくなるため大きな熱伝達を誘起できる. 3.1 節で示したように，大きな熱伝達係数は発電量の増加とコンパクトな発電システムの実現に望ましい.

以上のような条件で熱電モジュールの出力を式（5）によ り算出した。ここで, 高温水温打よび低温水温, 比熱, 密度, 粘性係数等の物性値, プラントル数, 水および銅とステ ンレス鋼の熱伝導率，は全て 3.1 節での例と同じとした。水量も同様に毎分コップー杯の水 $(300 \mathrm{~mL})$ を利用するとして, モジュール内の空隙の大きさから水当量, すなわち流速を求 め, 熱伝達係数 $h_{h}$ および $h_{c}$ をコルバーンの式(4) で算出した。送水量は一定と仮定したので，二重配管の隙間を狭くするこ とは，線流速を早くすることになり，熱交換促進となる。

Fig. 7 および Fig. 8 には熱電素子の高さ Lがそれぞれ 3 $\mathrm{mm}$ および $1 \mathrm{~mm}$ の場合に, 熱電モジュールの出力を, 二重円筒管の全長 $x$ の関数として式（5）により算出した結果を 示した. 3.1 節で示したと同様に, 出力 $P$ は全長 $x$ に対して 一つの最大値を示した。

高さ $L$ が $3 \mathrm{~mm}$ のとき，熱電モジュールに高温を与える 高温流体の銅管内径 $2 r_{1}$ が最小内径とした $0.5 \mathrm{~mm}$ のとき,

Fig. 7 Analyzed results for the model where the leg length is $3 \mathrm{~mm}$. The inner tube diameter, $2 r_{1}$, is varied from $0.5 \mathrm{~mm}$ to $5 \mathrm{~mm}$.

Fig. 8 Analyzed results for the model where the leg length is $1 \mathrm{~mm}$. The inner tube diameter, $2 r_{1}$, is varied from $0.5 \mathrm{~mm}$ to $9 \mathrm{~mm}$. $x_{\text {max }}=1593 \mathrm{~m}$ で $P_{\text {max }}=29.57 \mathrm{~W}$ となった. これは 3.1 節での 議論と通じるところがあり，高温流体の流れる銅管の内径 2 $r_{1}$ が小さくなると断面積が小さくなって高温流体の流速が上 るので，銅管内側への熱伝達が向上して熱電モジュールの高温端温度が上昇すると共に，単位長さ当たりの流体の温度低下が少なくなるので, 長距離に渡って熱電モジュール内側が 比較的高温に保たれる効果があることを示している。

内径 $2 r_{1}$ を大きくすると，Fig. 7 に示したように $x_{\text {max }}$ を小 さくできる点で好ましい. $2 r_{1}$ が最大径である $5 \mathrm{~mm}$ まで拡大すると， $x_{\text {max }}$ は半減し $814 \mathrm{~m}$ で出力は最大となる. ただし その出力値 $P_{\max }=13.23 \mathrm{~W}$ と小さい値となった.

しかしながら, この傾向は熱電素子の高さ $L$ が $1 \mathrm{~mm} の$場合には逆となる。すなわち, Fig. 8 に示したように, 熱電 モジュールの長さ $x$ が $500 \mathrm{~m}$ のように短いとき, 銅管内径 2 $r_{1}$ が大きくなると共に発電量 $P$ は増加した。これは, 半径の 増大と共に高温流体の流速が急速に低下して熱伝達係数が激減する一方, 低温流体側では流路幅の減少により流速は増加 するので低温側の熱伝達が向上してステンレス管からの脱熱 が大きくなる。また，単位長さ当たりの高温流体の温度低下 が少ないが流体の移動量も少ないので，熱電モジュールが短 い範囲でのみ熱電素子に高温を与え，熱電発電に寄与する。

その最大発電値 $P_{\text {max }}$ とその場合の $x_{\text {max }}$ の関係について調 べてみると，熱電モジュールを加熱する高温流体の銅管内径

$=17.80 \mathrm{~W}$ となった. $2 r_{1}$ を大きくすると $x_{\text {max }}$ は短くなり, $x_{\text {max }}=1369 \mathrm{~m}$ まで小さくできるが，このとき $P_{\text {max }}=13.98 \mathrm{~W}$ と小さい値となった。さらに銅管内径 $2 r_{1}$ を大きくし，最大径である $9 \mathrm{~mm}$ とすると, $x_{\max }$ は更に $751 \mathrm{~m}$ と短くなる一方,最大值 $P_{\text {max }}=24.78 \mathrm{~W}$ とむしろ大きい值となった.

このように出力が最大となる組み合わせ，その最大値 $P_{\max }$ とその場合の全長 $x_{\text {max }}$ について, 点 $\left(x_{\max } P_{\max }\right)$ が銅管内径 $2 r_{1}$ によって変化する様子を Fig. 7 および Fig. 8 に破線で示 した. Fig. 7 では破線は $x_{\max }$ と共に単調に増加しているが, Fig. 8 では一旦減少した後，増加する挙動となった。

Fig. 9 には多種の $2 r_{1}$ について, 熱電モジュールの最大出

Fig. 9 Relationship between $x_{\max }$ and $P_{\max }$. $L$ is the leg length of thermoelectric elements. Due to the practical limitations, the smallest inner diameter $2 r_{1}$ is $0.5 \mathrm{~mm}$ and the smallest gap width for coolant flow is set $0.1 \mathrm{~mm}$.
力 $P_{\max }$ を与える $x_{\max }$ の値を計算して示した. 参考のために， Fig. 9 で黒丸は Fig. 7 に示した $P_{\max }$ と $x_{\max }$ の関係，白丸は Fig. 8 に示した $P_{\max }$ と $x_{\max }$ の関係を示す.

素子高さ $L$ が例えば $0.5 \mathrm{~mm}$ のように低いとき，銅管の内径 $2 r_{1}$ は最小とした $0.5 \mathrm{~mm}$ から, 熱電モジュール低温端の ステンレスパイプ外径が断熱材の内径に近い $11.9 \mathrm{~mm}$ （冷却水のための隙間はわずか $0.05 \mathrm{~mm}$ ) となる $2 r_{1}=9.0 \mathrm{~mm}$ ま で，広い範囲を取り得る。 さて $L=0.5 \mathrm{~mm}$ のとき, $A$ 点で 示した最大値 $(742 \mathrm{~m}, 45.77 \mathrm{~W})$ から $\left(x_{\max }, P_{\max }\right)$ の関係は 単調に減少している。一方，素子の高さ $L$ を $5.0 \mathrm{~mm}$ と高く すると $2 r_{1}$ の可変域は限られてしまうが, Fig. 9 内の B 点で 示したように, 例えば $2 r_{1}=0.5 \mathrm{~mm}$ の時に, 最大値 $(1433 \mathrm{~m}$, $33.44 \mathrm{W）をとる.}$

以上 $P_{\max }$ が更に最大となる場合を, 熱電モジュールのパ イプ全長に対し検討した結果を断面積で検討すると, Fig. 10 に模式的に示したようになる. すなわち case A として示し た, Fig. 9 の点 A に相当する熱電素子高さ $L=0.5 \mathrm{~mm}$ の場合は，太さを一定とした断熱体の内径 $12.0 \mathrm{~mm}$ に極めて近 い $11.9 \mathrm{~mm}$ という外径でモジュール内に熱電素子を組み込 むことになる．ステンレスパイプと銅管の有限の厚みを考慮 すると, 一般的な固体内の熱伝達の考え方とは異なり, 熱電素子の両端にかかる温度差は $L$ が小さいときに大きくなる という興味深い結果となった。これは, 薄い冷却部に一定流量の熱媒体を流すことになるので流速が上がり，熱伝達係数 $h_{c}$ が大きくなって強制的に大きな温度差を生じている。この 理由により case A は大きな $P_{\text {max }}$ を実現している

一方, case B として示した Fig. 9 の点 B に相当する熱電素子高さ $L=5.0 \mathrm{~mm}$ の場合は, 一定としている断熱体の内径 $12.0 \mathrm{~mm}$ に極めて近い $11.9 \mathrm{~mm}$ という外径でモジュール内 に熱電素子を組み込む.これは Case A と同様である. さらに，高温流体の通過する銅管の内径 $2 r_{1}$ を $0.5 \mathrm{~mm}$ まで細くする ことによって, 高温熱流体の流速を上げて大きな熱伝達係数 $h_{h}$ を確保している.

Case A と Case B を比べると, Fig. 9 に示したようにCase $\mathrm{A}$ ではより短いモジュール全長 $x_{\max }$ で， より大きな $P_{\max }$ を 得ることができる。一方, Case B では同一断面でもCase A より多くの素子材料を必要とする上に，モジュール長 $x_{\max }$ がより長い時に $P_{\max }$ は最大値となるから, より多量の材料

Fig. 10 Cross-section of two models. Case A and B are optimized at leg length $=0.5$ and $5.0 \mathrm{~mm}$, respectively, to obtain the maximum $P_{\max }$.
が必要である。結局, 素子材料の効率化の面からも Case A が望ましい

Case A では冷却側の流速が $0.67 \mathrm{~m} / \mathrm{s}$ と早いのに比べ，高温熱流体の流速は $0.016 \mathrm{~m} / \mathrm{s}$ と穏やかな流れとなっている.従って Case A ではステンレス管外壁から大きな熱伝達が達成されるのに比べ、高温熱流体の温度低下はモジュールの 全長に対して比較的緩慢である。水冷式冷蔵庫に戻って考 えると，高温廃熱側で大量の高温熱媒体 $(188.8 \mathrm{~kg})$ が熱電 モジュール内に保持されていることになる。これは，Fig. 1 に想定したような別途に熱浴を用意することなく，熱電モ ジュール内のこの高温廃熱を直接給湯に使うことが可能であ るから，接地面積を少なくしたい場合に有利に働く。ちなみ に Case B での貯水量は $1.125 \mathrm{~kg}$ に留まるので別に温水槽を 設ける必要がある。

## 3.3. 水冷式冷蔵庫に熱電素子を適用する場合の課題

（1）温水の温度を一定に保持するためには，温水タンク内 の自然対流を加味して平板状の熱電変換素子により温度調節 を行うような用途があり得る。このとき，熱伝達の微分方程式と熱電方程式を三次元で連立して解いて，温度保持に必要 な電力を見積もることが必要である．現状では，3 次元の自然対流の解析のためには解析解は解を得ることが出来ないの で，数値解に頼ることになる。しかし，有限要素法を適用す ると三次元のメッシュ点が多数になるので，パソコンのレべ ルでは計算の容量が不足する

（2）当初，配管や配線を工夫すれば，二重円筒管の熱電モ ジュールの自作実験も可能と考えていたが，冷蔵庫組み込み モデルで推奨した Case A はあまりに薄い素子の多数の直列接合となるため容易ではなかった．特に，薄い 3 次元的円弧 の形状を持つ熱電素子が有望であるとの結果に対して，技術的障害は高い．例えば銀ロウを用いたロウ接技術の適用が課題である.

（3）空冷型の熱電変換を利用した冷蔵庫はレジャー用とし て実用化されているが，非フロン型ガス熱源を用いた水冷式熱電変換の検討例がない. 液体と気体で熱伝達率の相違は大 きく，気体と液体間の温度差で熱交換しながら発電する解析 となる。円筒型熱電モジュールの外部に多量の温風を吹き付 ける解析例は存在する ${ }^{25}$ が、本研究は二重円管のような熱流体の量を限定した解析の第一歩として世界でも珍しい解析例 となった。冷蔵庫や冷凍庫内の局所的な熱電素子による温度調節は特許出願はあっても, 明確な研究報告例, 技術的解析報告は見つけられなかった。その中にあって，我が国の家庭用では, 野菜室と冷凍室を冷蔵室から分離している冷蔵庫が 主流であるが，更なる省エネを考えると，冷蔵庫内でも肉や 野菜など素材に応じた最適の温度調節があって良い。このよ うな小さな温度差を平板の熱電変換で生じさせ制御すること は有効な利用法で有り，「局所的によく冷えている場所とあ まり冷えていない場所がある冷蔵庫」は貴重な付加価值とな る。

## 4. 結

本研究では家庭用冷蔵庫の廃熱を取り上げ，これを熱エネ ルギーとして水に回収し保熱性の良い温水タンクに貯留する 水冷式家庭用冷蔵庫, 兼, 温水貯蔵機を提案した。高温廃熱水は家庭内利用で最も需要のある $42^{\circ} \mathrm{C}$ 程度の湯として蓄熱温水として貯蔵し, 台所や浴室の温水として利用する。この 水冷と廃熱の温度差から熱電変換により得られる直流電力は 冷蔵庫内の温度制御や冷蔵庫外への情報発振回路, 温水の送出動力，などに利用する。

このために理論的な発電量を, 二重円筒形熱交換器を基に 熱電モジュールを組み込む考えを取り入れた. 熱伝達と熱電発電式を連立させて解析的に解いた前報 ${ }^{16)}$ を用い, 熱抵抗 の要因になる高温側と低温側の電極の効果を加味して並流条件での解を示した。二つの熱流体の流量と特性が同じでない 場合を指定して諸元を設定して数値を定め解析を行った.

熱電素子の内側にある高温流体用の銅管が細いとき，熱伝達係数が大きくなり, 大きな発電量が得られる. 低温側への 熱伝達係数も重要で低温流体の隙間を細くして線流速を上 げ，熱伝達係数を大きくすると，発電量が増加する，両者の 効果は相反するが, 低温側の熱伝達を優先し, 薄い熱電素子 を用いた設計の時に, 短いモジュール全長で大きな最大発電量が得られることが分かった。

発電量の増加のためには冷却水量を増加させることも肝要 であるが, これは高温流体として廃熱を再利用する趣旨と反 することになる。実験を行って, 本提案に対する各種条件設定の良否を検討するところまでは至らなかったが，冷蔵庫廃熱の熱電変換による温水と電力の両者の利用を提言した.

## 5. 謝辞

本研究の一部はパロマ環境技術開発財団の研究助成を頂き ました。記して謝意を表します。

## 参考文献

1）経済産業省資源エネルギー庁：省エネ性能カタログ，株式会社 ピーツーカンパニー, 東京, 32 , (2013).

2) Ono K. and Suzuki R.O.: JOM: The Member J. Minerals, Metals. Mater. Soc., 54 [2], 59, (2002).

3) Chen M and Synder G. J.: Int. J. Heat Mass Transfer, 60689 (2013).

4) Chen M., Rosendahl L.A., and Condra T.: Int. J. Heat Mass Transfer, 54, 345 (2011).

5) Chen M., Rosendahl L.A., Condra T.J., and Pedersen J.K.: IEEE Trans. Energy Conversion, 24, (1) 112, (2009).

6) Chen M., Rosendahl L., Bach I., Condra T., and Pedersen J.: Amer. J. Physics, 75, 815, (2007)

7) Suzuki R.O., Sasaki Y., Fujisaka T. and Chen M.: J. Electron. Mater., 41, (6) 1766, (2012).

8) Chen M., Sasaki Y., and Suzuki R.O.: Mater. Trans., 52 (8) 1549 (2011).

9) Meng X., Fujisaka T., Ito K.O., and Suzuki R.O.: Mater. Trans., $55(8), 1219$ (2014).

10) Meng X.N., and Suzuki R.O.: Mater. Trans., 56 (7), 1092 (2015).

11) Meng X., and Suzuki R.O.: J. Electr. Mater., 44 (6), 1469 (2015).

12) Oki S., Natsui S., and Suzuki R.O.: J. Electr. Mater., 45 (3), 1358, (2016).

13) Oki S., Natsui S., and Suzuki R.O.: J. Electr. Mater., 46 (5), 2691, (2017).

14) Oki S., Natsui S., and Suzuki R.O.: J. Electr. Mater., 47 (6) 3288 (2018).

15) Suzuki R. O., and Tanaka D.: J. Power Sources, 122 (2) 201 (2003).

16) Suzuki R. O., and Tanaka D.: J. Power Sources, 124 (1) 293 (2003).

17) Suzuki R. O., and Tanaka D.: I. Power Sources, 132 (1-2) 266 (2004).

18) Suzuki R. O.: J. Power Sources, 133 (2) 277 (2004).

19) Incropera F.P., and De Witt D.P.: Fundamentals of heat and mass transfer, $3^{\text {rd }}$ ed., John Wiley \& Sons, (1990),

20) Meng X., and Suzuki R.O.: Appl. Thermal Engg., 99352 (2016).

21) Meng X., Fujisaka T., and Suzuki R.O.., J. Electr. Mater., 43 (6) 1509 (2014).

22）鈴木亮輔, 田中大輔：熱電変換技術ハンドブック，梶川武信監修, NTS，東京 579 (2008).

23) Lertsatitthanakorn C., Khasee N., Atthajariyakul S., Soponronnarit S., Therdyothin A., Suzuki R.O.: Solar Energy Mater. \& Solar Cells, 92 (9) 1105 (2008).

24）日本金属学会編: 金属データブック, 改訂 2 版, 丸善, 東京 (1984).

25) Kyono T., Suzuki R. O., and Ono K.: IEEE Transactions on Energy Conversion, 18 (2) 330 (2003).


# Al-Ir 系近似結晶の高圧合成を用いた原子欠損制御による 熱電特性向上

岩㟝 祐昂 ${ }^{1 *}$, 北原 功一 ${ }^{1,2}$, 木村 薫 ${ }^{1,2}$
${ }^{1}$ 東京大学 大学院新領域創成科学研究科, 〒 277-8561 千葉県柏市柏の葉 5-1-5
2 産総研・東大先端オペランド計測技術オープンイノベーションラボラトリ，〒 277-0871 千葉県柏市若柴 178-4
}

The Journal of the Thermoelectrics Society of Japan Vol. 16, No. 3 (2020), pp. 139-143 (C) 2020 The Thermoelectrics Society of Japan
## Vacancy Control and Enhancement of Thermoelectric Properties of the Al-Ir Cubic Quasicrystalline Approximant via High-Pressure Synthesis

\author{
Yutaka Iwasaki $\mathbf{1}^{1^{*}}$, Koichi Kitahara ${ }^{1,2}$ and Kaoru Kimura ${ }^{1,2}$ \\ ${ }^{1}$ Graduate School of Frontier Sciences, The University of Tokyo, 5-1-5 Kashiwanoha, Kashiwa, Chiba 277-8561, Japan \\ ${ }^{2}$ AIST-UTokyo, Advanced Operando-Measurement Technology Open Innovation Laboratory (OPERANDO-OIL), National Institute of \\ Advanced Industrial Science and Technology (AIST), 178-4, Wakashiba, Kashiwa, Chiba 277-0871, Japan
}

\begin{abstract}
Although the binary Al-Ir cubic quasicrystalline approximant (QCA) has been expected to be a narrow gap semiconductor, it does not realize due to large amount of aluminum sites vacancies leading to excess hole doping. We suggest that a high-pressure synthesis (HPS) is effective to reduce vacancies. In this work, effects of HPS on structural and thermoelectric properties were investigated for an Al-Ir QCA. We found that the Seebeck coefficient of a sample made by HPS has a larger value compared to that sintered by using conventional spark plasma sintering (SPS). Further, the lattice constant and the analyzed aluminum composition increased as high pressure applied due to increasing the number of $\mathrm{Al}$ atoms in the Ir-12 icosahedral cluster. These results indicate that HPS suppressed vacancies in the cluster leading to a 2 times higher value of $z T$.
\end{abstract}

(Received: August 30, 2019; Accepted: November 14, 2019; Published online: December 10, 2019)

Keywords: thermoelectric material; quasicrystal; quasicrystalline approximant; high-pressure synthesis; atomic vacancy

## 1.はじめに

熱電材料の性能は, 無次元性能指数 $z T=S^{2} \sigma T\left(\kappa_{\mathrm{el}}+\kappa_{\mathrm{lat}}\right)^{-1}$ で 評価される。ここで， $S, \sigma, T, \kappa_{\mathrm{el}}, \kappa_{\mathrm{lat}}$ はそれぞれゼーベッ ク係数, 電気伝導率, 絶対温度, 電子熱伝導率, 格子熱伝導率を表す. 高い $z T$ を得るには高い出力因子 $S^{2} \sigma$ と低い $\kappa_{\text {lat }}$ を持つ材料が求められる。

アルミニウム－遷移金属（Al-TM）系準結晶$\cdot$近似結晶は，状態密度の深い擬ギャップと, 複雑な結晶構造から, 比較的高い $S^{2} \sigma と 1 \mathrm{~W} \mathrm{~m}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}$ 程度の低い $\kappa_{\text {lat }}$ を示すため熱電材料 への応用が考えられてきだ れた準結晶・近似結晶における $z T$ の最高値は, Al-Ga-Pd$\mathrm{Mn}$ 系準結晶の $z T=0.26$ であり ${ }^{3}$, 実用化されている $\mathrm{Bi}_{2} \mathrm{Te}_{3}$系材料と比べて $1 / 4$ 程度にとどまっている. 準結晶と実用材料を比較したときの問題点は，Sが高々 $100 \mu \mathrm{V} \mathrm{K} \mathrm{K}^{-1}$ であ り実用材料の半分程度に小さい点である。 そのため，大き な $S$ を得るためには, 電子構造に $6 k_{\mathrm{B}} T\left(k_{\mathrm{B}}\right.$ はボルッマン定数）以上のバンドギャップ8) を持った準結晶半導体が必須で

ある。しかし,これまでに準結晶半導体は見つかっておらず,周期性を持たない準結晶に対して，従来の第一原理計算を適用するのは困難であるため，その探索指針すら確立されてい ない.

我々はこれまでに，準結晶と同じクラスターを持ち，それ が周期的に配列した構造を有する近似結晶に対して第一原理計算を適用することで，近似結晶半導体の探索を試みてき た $^{7,9-11)}$. 本研究の対象物質である Al-Ir 系近似結晶は, Ir の 正 20 面体クラスターの内部に， $\mathrm{Al}$ を 9-10 個程度を含む構造を有する（Fig. 1 ; 描画には VESTA $3^{12)}$ を用いた)。近年, Mihalkovič らの理論計算により, Al-Ir 系近似結晶がクラス ター内部に 10 個の $\mathrm{Al}$ を満たしたときに $40 \mathrm{meV}$ 程度のバン ドギャップを有する半導体となる可能性が指摘された ${ }^{13)}$.し かし，実験的に試料を作製し，熱電物性を測定したところ，半導体的ではなく金属的な物性を示し, 高い熱電性能が得ら れないことが分かった ${ }^{10)}$. 金属的な物性を示す原因として， クラスター内部の $\mathrm{Al}$ の欠損によって作製した試料がキャリ ア（正孔）過剩な状態になっていることが実験と計算から示唆された。よって, Al-Ir 系近似結晶の半導体化にはクラス ター内部の $\mathrm{Al}$ の欠損抑制が必須である。我々はこれに鑑み,仕込み組成の $\mathrm{Al}$ を増やし $\mathrm{Al}_{73.5} \mathrm{Ir}_{23.5}$ の組成で試料を作製した

Fig. 1. Crystal structure of Al-Ir quasicrystalline approximant visualized using VESTA 3.

Fig. 2. Powder XRD patterns of (a) $\mathrm{Al}_{73.3} \mathrm{Ir}_{26.7}$ and (b) $\mathrm{Al}_{73.5} \mathrm{Ir}_{26.5}$. Gray arrows stand for the peak of $\mathrm{Al}_{3}$ Ir phase.

が，Al-rich 側の隣接相である $\mathrm{Al}_{3}$ Ir が生成されてしまい，仕达み組成の調整による $\mathrm{Al}$ 久損の制御ができないことが粉末 $\mathrm{X}$ 線回折（XRD）測定から示唆された（Fig.2）.

本研究では, クラスター内部の $\mathrm{Al}$ の久損を抑制させた Al-Ir 系近似結晶の試料を高圧下で合成し，その熱電物性を 明らかにすることを目的とした。一般に物質は高圧下で維密 な結晶構造をとる傾向がある。例えば，充填スクッテルダイ 卜化合物 $\mathrm{A}_{x} \mathrm{~B}_{4} \mathrm{X}_{12}$ (A: アルカリ土類金属元素, 希土類元素等, $B: 7,8$ 族遷移金属元素， $X$ : ニクトゲン元素）は， $X_{12}$ 二十面体クラスターの内部にゲスト原子 $\mathrm{A}$ が充填された包摂化合物であり，その作製には高圧下での合成がしばしば用いられ ている ${ }^{14-16)}$.よって, 充填スクッテルダイトと同様にクラス ター構造を有する Al-Ir 系近似結晶においても，高圧下での 合成によって $\operatorname{Ir}_{12}$ 正二十面体クラスターの内部により多くの $\mathrm{Al}$ を充填させることができる可能性が考えられる。

## 2. 実験 - 計算手法

高圧合成（HPS）試料と通電焼結（SPS）試料の母合金を 作製した. 原料粉末の $\mathrm{Al}$ ( $4 \mathrm{~N}$, 株式会社高純度化学研究所) と Ir (3N , 田中貴金属工業株式会社）をいずれの試料も同 じ仕込み組成 $\mathrm{Al}_{73.3} \mathrm{Ir}_{26.7}$ で秤量・圧粉し，アーク溶解炉にて 溶融した後，母合金を $1273 \mathrm{~K}$ で $72 \mathrm{~h}$ 熱処理を行い均質化を行った. SPSにはSPS 装置(SPS-515S, 住友石炭鉱業株式会社) を用いた。焼結条件は同一物質における我々の先行研究10) で は $50 \mathrm{MPa}$ の一軸圧力条件で十分な相対密度が得られなかっ た （95（2）\%）ことを考えて，より高圧の $80 \mathrm{MPa}, 1273 \mathrm{~K}$ で 20 min 焼結した. HPS 実験は若柣型キュービックプレス （700トンプレス，株式会社東芝）を用いて実施した。試料 はSPS と同様の方法で粉末化した。その粉末を円筒状の BN 製の試料セル（内径 $\varphi 5 \mathrm{~mm} \times$ 高さ $6 \mathrm{~mm}$ ) に維密に充填し, $\mathrm{BN}$ 製の円盤（直径 $\varphi 5 \mathrm{~mm} \times$ 高さ $1 \mathrm{~mm}$ ) で蓋をした. 次に，試料セルをグラファイト製のヒーター（内径 $\varphi 6 \mathrm{~mm} \times$ 高さ $8 \mathrm{~mm}$ ）の内部に挿入し，両側からグラファイト製の円盤（直径 $\varphi 7 \mathrm{~mm} \times$ 高さ $1 \mathrm{~mm}$ ) で蓋をした. 次に, 一辺 $20.5 \mathrm{~mm}$ の立方体状のパイロフェライト製圧媒体にヒーターの外径と 高さに合わせて貫通させた穴を通し，内部に試料セルの入っ たヒーターを挿入した，ヒーターの両端をモリブデン製の電極及びパイロフェライトで蓋をして立方体状の圧媒体セル を作製した。ここで，HPS 用のパーツの寸法は全て誤差 50 $\mu \mathrm{m}$ 以内に抑えることで，均等に圧力が加えられるようにし た.

作製した圧媒体セルを若杬型キュービックプレスにセット し, 油圧で $4 \mathrm{GPa}$ の圧力を $1 \mathrm{~h}$ かけて印加した，关の後，電流によりヒーターにジュール熱を加えることで加熱し， 1273 Kで $30 \mathrm{~min}$ 程度保持し熱処理した。 このとき, 温度制御は 電流と電圧から電気抵抗を逐次計算し, 温度 一抵抗校正表を 用いて確認した。熱処理後, ヒーター電流を切り, 1 時間程度放置して冷却した。その後, 1 時間かけて減圧し, 圧媒体 セル内の試料セルから円柱状試料を取り出した.

作製した試料はXRD 測定装置（SmartLab，株式会社リ ガク, $\mathrm{CuK}-\mathrm{L}_{2,3}$ 線を使用)，エネルギー分散型 $\mathrm{X}$ 線分光装置付属走査型電子顕微鏡（SEM-EDX; JSM-6010LA，株式会社 JEOL）を用いて相同定を行った。また，試料の格子定数 $a$ の精密化, 及び組成分析は我々の先行研究7, 10) と同様の方法 で解析した。また, 試料の真密度をへリウム置換法により乾式密度計 (AccuPyc1330, Micrometrics)を用いて測定した.

測定装置（TC-7000，アドバンス理工株式会社）を用いて測定した。試料の $\sigma, S$ はそれぞれ直流四端子法と定常温度差法により熱電特性評価装置（ZEM-1，アドバンス理工株式会社）を用いて測定した。ただし，HPSに関しては，直径 が小さく $の$ の測定が困難であったので，HPS 試料とSPS 試料の $\kappa_{\text {lat }}$ が同じ値であると仮定し，第一原理計算から決定し た有効ローレンツ数 $L_{\mathrm{eff}}$ を用いて $\kappa=L_{\mathrm{eff}} \sigma T+\kappa_{\mathrm{lat}}$ より評価し た.

第一原理計算による $S$ の計算は, Mihalkovičらの提案し たクラスターの内部に 10 個の $\mathrm{Al}$ 含むモデル (10-phase) $)^{13}$ を用いて先行研究 ${ }^{10}$ と同様の手法で行った. S のキャリア密度依存性を, バンド構造がキャリア密度に依存しないとする リジッドバンド近似のもとで計算し, 実験で得られた各試料 の $S$ との比較を行った。ここで，キャリア密度は All 個あ たり 3 個の電子を供給するものとして，クラスターの内部の $\mathrm{Al}$ の数に換算して考察した。

## 3. 結果と考察

熱処理後 (as annealed), SPS 後, HPS 後の粉末 XRD パター ンを先行研究 ${ }^{10}$ のそれとともに Fig. 3 に示した. いずれの試料も第 2 相は確認されず, HPS 後も単相を維持しているこ とが分かる。また, HPS 後の XRD パターンの最強ピークの 半值幅は, 熱処理後のそれと比べて 3 倍程度ブロードになっ ており，HPSによって結晶子に歪みが生じている可能性が 示唆される. 次に, as annealed 試料、SPS 試料と HPS 試料 の SEM-EDX で得られた分析組成と Le Bail 解析によって精密化された格子定数を Table 1 に示す. as annealed 試料や SPS 試料よりも HPS 試料のほうが Al-rich で大きな格子定数 を示しており,これは HPSによって $\operatorname{Ir}_{12}$ 正 20 面体クラスター により多くの $\mathrm{Al}$ が内包されることで，格子定数が膨張した ものと考えられる. 分析組成に関しても同様に, クラスター 内部の $\mathrm{Al}$ 数の増加により HPS 試料において as annealed 試料やSPS 試料よりもAl-rich な組成が得られたと考えられ る.いずれの試料も仕达み組成が同じであるにもかかわらず HPS が Al-rich となっている理由は明らかではないが，例え ば近似結晶相よりも Al-rich 側の化合物である $\mathrm{Al}_{3} \mathrm{Ir}$ が XRD やSEMでは検出できない量存在しており, これがHPS に よって近似結晶相へ変化したためである等が考えられる。

相対密度は両試料で $100 \%$ (SPS 試料: 99.7 (6) \%, HPS 試料: 98.7 (3) \%) に近い值が得られており, $1913 \mathrm{~K}$ の高い融点 を持つ ${ }^{17)} \mathrm{Al}-\mathrm{Ir}$ 系近似結晶の高密度焼結体を SPS で $1273 \mathrm{~K}$ で作製するためには, $80 \mathrm{MPa}$ 程度の一軸圧力で焼結する必要があることが分かった.

各試料における $\sigma$ を Fig. 4 に示す. $\sigma$ は両試料ともに金属

を示し, 我々が先行研究 ${ }^{10)}$ で作製した Al-Ir 系近似結晶にお ける $3700 \mathrm{~S} \mathrm{~cm}^{-1}$ の 1.6 倍の値である. この差異は, 今回作製した SPS 試料において焼結時の一軸圧力を $80 \mathrm{MPa}$ にした ことで， $100 \%$ 近い相対密度が得られたことに起因すると考 えられる。一方で, HPS 試料におけるはSPS 試料よりも低 い値を示しており，SPS 試料よりも HPS 試料の温度依存性 が小さいことが分かる。この結果から, HPS 試料はSPS 試料よりもキャリア密度が低いだけでなく, 不純物散乱のよう な温度依存性のないような散乱機構によって電子の緩和時間 が短くなっていることが示唆される。この原因として, HPS 後のXRD で示唆された格子の歪みによって, キャリアが散乱されている可能性がある.

各試料における $S$ の温度依存性を Fig. 5 に示した. 両試料 ともに $S$ は温度上昇に伴って単調増加する金属的な物性を示 した。また，Sの最大値は $850 \mathrm{~K}$ において SPS 試料で $40 \mu \mathrm{V}$ $\mathrm{K}^{-1}$ を示し, HPS 試料では $60 \mu \mathrm{V} \mathrm{K} \mathrm{K}^{-1}$ とPS 試料よりも 1.5 倍大きな値を示し, 各試料における $\sigma$ の値と大小関係が逆 となっていることが分かる。この結果から, HPSにより $\mathrm{Al}$原子の欠損が抑制されて, キャリア（正孔）密度が減少する ことで $\sigma(S)$ が減少 (増大) したと考えられる. 10-phaseの 電子構造で $S$ を計算すると, 第一殼クラスターの $\mathrm{Al}$ 数が 9.5 個と 9.75 個相当のキャリア密度のときに，それぞれ SPS 試

Fig. 3. Powder XRD patterns of (a) $\mathrm{Al}_{73.3} \mathrm{Ir}_{26.7}$ ref. [10] (b) as annealed ingot, (c) SPS and (d) HPS sample.

Table 1. Analytical composition of $\mathrm{Al}$ and $\mathrm{Ir}$ and lattice constant a for as annealed, SPS and HPS sample.

Fig. 4. Temperature dependence of electrical conductivity $\sigma$ for SPS (filled circle), HPS (square) sample and the sample of ref. 10) (open circle), respectively.

料と HPS 試料における $S$ の値を再現できることが分かった.

各試料における $\kappa$ の温度依存性を Fig. 6 に示した. SPS 試料の $\kappa は$ 温度に依らず $6 \mathrm{~W} \mathrm{~m}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}$ 程度の値をとっている ことが分かる. また, 上述の $S$ の計算値と同じキャリア密度 を仮定した $L_{\text {eff }}$ の計算値は Fig. 7 のように SPS, HPS 試料と もに, Wiedemann-Franz 則のローレンツ数よりも低い値と なり, 先行研究》) と同様の傾向を示した。 $\kappa_{\text {lat }}=\kappa-\kappa_{\mathrm{el}}$ により

Fig. 5. Temperature dependence of Seebeck coefficient S for SPS (filled circle), HPS (square) sample and the sample of ref. 10), respectively. Calculated $S$ with $9.5 \mathrm{Al}$ per cluster (solid line) and 9.75 Al per cluster (dashed line) are also shown.

Fig. 6. Temperature dependence of total and lattice thermal conductivity $\kappa$ and $\kappa_{\text {lat }}$ for SPS (circle) and HPS (square), respectively.

計算したSPS 試料の $\kappa_{\text {lat }}$ は, 全温度域において $1 \mathrm{~W} \mathrm{~m}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}$程度の低い値を示し, 近似結晶の複雑な結晶構造によって フォノンが効果的に散乱されていることが示唆された．HPS

ている.これは, キャリア（正孔）密度が減少し $\kappa_{\mathrm{el}}$ が低下 したためである.

各試料における $z T$ の温度依存性を Fig. 8 に示した通り, 温度上昇に伴い単調増加し $z T$ の最大値は $850 \mathrm{~K}$ において, SPS 試料と HPS 試料でそれぞれ 0.07 と 0.14 を示した. HPSによっ て $\mathrm{Al}$ の欠損が抑制され，従来の 2 倍の性能を得ることができ た。しかし，未だに半導体化には至っておらず， $\mathrm{Al} の$ 久損抑制が不十分であると考えられる. 今後, 印加圧力や仕込み組成,熱処理温度を最適化することで，更に欠損を抑制した試料を 作製し, 半導体化させることが今後の課題である.

Fig.7. Temperature dependence of effective Lorenz number $L_{\text {eff }}$ for SPS (filled circle) and HPS sample (square), respectively.

Fig. 8. Temperature dependence of $z T$ for SPS (circle) and HPS (square), respectively.

## 4. まとめと結論

本研究では, 半導体化の可能性があるものの, クラスター 内部の $\mathrm{Al}$ の久損により金属的な物性を示す $\mathrm{Al}-\mathrm{Ir}$ 系近似結晶に対して, HPSにより $\mathrm{Al}$ の欠損を抑制した試料を作製し， その熱電物性を明らかにした. HPSによって作製した試料 は, 従来の SPS によって作製した試料よりも Al-rich な組成 を示し, (SPS: $\left.\mathrm{Al}_{73.2(3)} \mathrm{Ir}_{26.8(3)}, \mathrm{HPS}: \mathrm{Al}_{73.8(3)} \mathrm{Ir}_{26.2(3)}\right) \mathrm{Al}$ の欠損が 抑制されていることが示唆された。また HPS 試料はSPS 試料よりも大きな $S$ を示し, $z T$ は $850 \mathrm{~K}$ で 0.14 と SPS 試料の 2 倍に向上させることに成功した。一般に HPS が原子欠損 の抑制に有効であるかは定かではないが, クラスター状の結晶構造を有する他の熱電材料に対しても有効である可能性が ある。

## 5. 謝辞

本研究は科学研究費補助金（JP16H04489）の支援を受け て実施された。また, 本研究で使用した高圧合成装置の利用 に際してご助言頂いた, 東京大学物性研究所の後藤弘匡氏,東京大学新領域創成科学研究科の飛田一樹氏に, 感謝を申し 上げる。

## 参考文献

1) K. Kirihara and K. Kimura, J. Appl. Phys. 92, 979 (2002).

2) J.T. Okada, T. Hamamatsu, S. Hosoi, T. Nagata, K. Kimura, and K. Kirihara, J. Appl. Phys. 101, 103702 (2007).

3) Y. Takagiwa, T. Kamimura, S. Hosoi, J.T. Okada, and K. Kimura, J. Appl. Phys. 104, 073721 (2008).

4) Y. Takagiwa, T. Kamimura, S. Hosoi, J.T. Okada, and K. Kimura, Zeitschrift Für Krist. - Cryst. Mater. 224, 79 (2009).

5) Y. Takagiwa, T. Kamimura, J.T. Okada, and K. Kimura, Mater.
Trans. 55, 1226 (2014).

6) Y. Takagiwa and K. Kimura, Sci. Technol. Adv. Mater. 15, (2014).

7) K. Kitahara, Y. Takagiwa, and K. Kimura, 日本金属学会誌 82, 188 (2018).

8) J.O. Sofo and G.D. Mahan, Phys. Rev. B 49, 4565 (1994).

9) K. Kitahara, Y. Takagiwa, and K. Kimura, J. Phys. Soc. Japan 84, 014703 (2015)

10) Y. Iwasaki, K. Kitahara, and K. Kimura, J. Alloys Compd. 763, 78 (2018).

11) Y. Iwasaki, K. Kitahara, and K. Kimura, Phys. Rev. Mater. 3, 061601 (2019).

12) K. Momma and F. Izumi, J. Appl. Crystallogr. 44, 1272 (2011).

13) M. Mihalkovič and C.L. Henley, Phys. Rev. B 88, 064201 (2013).

14) H. Takizawa, K. Miura, M. Ito, T. Suzuki, and T. Endo, J. Alloys Compd. 282, 79 (1999).

15) C. Sekine, T. Uchiumi, I. Shirotani, K. Matsuhira, T. Sakakibara, T. Goto, and T. Yagi, Phys. Rev. B 62, 11581 (2000).

16) K. Kihou, I. Shirotani, Y. Shimaya, C. Sekine, and T. Yagi, Mater. Res. Bull. 39, 317 (2004).

17) M. Ode, T. Abe, H. Murakami, Y. Yamabe-Mitarai, T. Hara, K. Nagashio, C. Kocer, and H. Onodera, Intermetallics 16, 1171 (2008).


# 自己組織的に転位を導入した $\mathrm{CrSi_{2} / \mathrm{Si}$ コンポジットの熱電特性
}

大石 佑治 ${ }^{1 *}$, 江畑 大輝 ${ }^{1}$, 牟田 浩明 ${ }^{1}$, 黒崎 健 $^{2}$
}

${ }^{1}$ 大阪大学 大学院工学研究科, $\bar{\top}$ 565-0871 大阪府吹田市山田丘 2-1

${ }^{2}$ 京都大学 複合原子力科学研究所, $\overline{\mathrm{T}}$ 590-0494 大阪府泉南郡熊取町朝代西 2-1010

The Journal of the Thermoelectrics Society of Japan Vol. 16, No. 3 (2020), pp. 144-149 (C) 2020 The Thermoelectrics Society of Japan
## Thermoelectric properties $\mathrm{CrSi_{2} / \mathrm{Si}$ composite with naturally decorated dislocations}

Yuji Ohishi ${ }^{1 *}$, Daiki Ebata ${ }^{1}$, Hiroaki Muta ${ }^{1}$, Ken Kurosaki ${ }^{2}$

${ }^{1}$ 2-1 Yamadaoka, Suita, Osaka 565-0871, Japan, Graduate School of Engineering, Osaka University

${ }^{2}$ 2-1010 Asashiro-nishi, Kumatori-cho, Sennan-gun, Osaka, 590-0494, Japan, Institute for Integrated Radiation and Nuclear Science, Kyoto University

$\mathrm{Si}$ is a promising candidate for environmentally friendly thermoelectric (TE) material because of its non-toxicity and abundance. However, the lattice thermal conductivity of $\mathrm{Si}$ is extremely high, leading to low dimensionless figure of merit ZT. In a previous study, Xie et al. succeeded in reducing lattice thermal conductivity and improving ZT $\left(0.39\right.$ at $1073 \mathrm{~K}$ ) by forming dense dislocations in $\mathrm{CoSi}_{2} / \mathrm{Si}$ composite. These dislocations were automatically introduced into Si matrix by sintering melt-spun powders. The formation mechanism of the dislocations is considered to be related to the eutectic reaction between $\mathrm{CoSi}_{2}$ and $\mathrm{Si}$. In this study, we applied the same process to Cr-Si system, which has similar eutectic temperature and eutectic composition to Co-Si system, intending to get insight into the formation mechanism of the dislocations. P-doped n-type $\mathrm{Si}$ and $\mathrm{CrSi}_{2}$ nanocomposites were synthesized by melt spinning followed by spark plasma sintering. Transmission electron microscope observation showed that there were dislocations in $\mathrm{Si}$ matrix that seems to be formed by the same mechanism with $\mathrm{CoSi}_{2} / \mathrm{Si}^{2}$. Owing to the reduced lattice thermal conductivity, the maximum ZT reached 0.37 at $1073 \mathrm{~K}$. This result indicates that a eutectic reaction plays an important role in the formation of the dislocations.

(Received: October 24, 2019; Accepted: January 17, 2019; Published online: January 22, 2019)

Keywords: self-assembled nanostructure; lattice thermal conductivity; Si-based thermoelectric material; melt-spinning; spark plasma sintering

## 1.はじめに

Si は代表的な環境調和型熱電材料であり, 構成元素の希少性や毒性といった面では一般的な高性能熱電材料に対して 大きな利点を有している。単結晶 $\mathrm{Si}\left(\mathrm{n}\right.$ 型 $: 6.8 \times 10^{19} \mathrm{~cm}^{-3}$, $\mathrm{p}$ 型： $\left.1.1 \times 10^{20} \mathrm{~cm}^{-3}\right)$ の熱電性能は既に報告されており)出力因子は 600-900 Kにおいてそれぞれ $4.4 \mathrm{mWm}^{-1} \mathrm{~K}^{-2}$ と $2.6 \mathrm{mWm}^{-1} \mathrm{~K}^{-2}$ と比較的高い値を有している.しかしながら，熱伝導率は $\mathrm{n}$ 型, $\mathrm{p}$ 型ともに室温において $80 \mathrm{Wm}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}$ 程度 と熱電材料としては極めて高い値となっており, これが原因 で性能指数 ZT の最大値は $\mathrm{n}$ 型では $0.17, \mathrm{p}$ 型では 0.10 程度 となっている.

熱伝導率は，ナノ構造化によってフォノンを散乱させるこ とで低減できることが知られている。そのため, Siでも多 くのナノ構造化の試みがなされてきた。これまでに，ナノ結

晶 ${ }^{2-4}$ やナノワイヤー ${ }^{5,6)}$ ，ナノメッシュ † $^{7,8}$ 構造の Si において 大幅な熱伝導率の低減と ZTの向上が達成されている。特に リソグラフィー技術を用いて作製されたナノワイヤーSiに おいては，ZTは200Kにおいて 1 に達している5 $。$

このように Siはナノ構造化によって大幅な熱電性能の向上が可能であることは既に実験的に示されているが，熱電材料を実用化するためには一般的にバルクサイズの材料が必要 であり，リソグラフィーのような技術はバルク材料の作製に は不向きである。すなわち，Siを熱電材料として広く用い るためには，ナノ構造をバルク材料中に導入する技術の開発 が課題となっている.

ナノ構造を自己組織的に構築することができれば，ナノ構造を有するバルク材料の実現が可能である．我々のグループ では自己組織的なナノ構造の構築を目指し，共晶組成の合金 の液体急冷法による急冷 ${ }^{100}$ やアモルファスからの結晶相の 生成 ${ }^{11-13}$ 等を試みてきた。近年，Si に固溶度以上 $\mathrm{P}$ を加えて アーク溶解し，放電プラズマ焼結法（SPS）によって焼結す ることでナノサイズの析出物が形成されること，及び熱電性
能が向上することを見出した ${ }^{14)}$. さらに Co を加えて (Si-PCo）焼結することで，析出物に加えて転位を導入することが でき，熱電性能をさらに向上させることができることを示し た $(1045 \mathrm{~K} \text { に打いて } Z T=0.39)^{15}$. ナノ析出物を形成させて 熱電性能を向上させるという試みは多くみられるが，転位の 導入により熱電特性の向上を試みたというのは筆者の知る限 り他に例はない。転位は元素置換やナノ析出物と組み合わせ ることが可能であるため, Biswas らによって提唱された allscale hierarchical architectures ${ }^{16)}$ を実現できる可能性がある と考えられる。

転位の生成メカニズムはまだ明らかになっていないが, Si-P-Co の先行研究ではSPS による焼結温度が低くても高く ても転位は発生せず，最適な焼結温度の時にのみ転位が生じ て熱電性能が向上した。その最適な焼結温度は $\mathrm{Si}_{\mathrm{i}}-\mathrm{CoSi}_{2}$ の 共晶温度と近い温度である。すなわち, 焼結中に試料の一部 が共晶反応によって溶融することが転位生成の原因である可

$1533 \mathrm{~K}^{17}$ ) と共晶温度が近い $\mathrm{Si}^{2}-\mathrm{CrSi}_{2}$ (共晶温度： $1578 \mathrm{~K}^{18}$ ) に着目し，Coの代わりに Crを用いた場合にも転位の形成 と熱電特性の向上が可能であるかを確かめることを本研究の 目的とした。

## 2. 実験方法

Si-P-Co の先行研究では，P は Si に対して $3 \%$ 加え，Co を $\mathrm{Si}$ と $\mathrm{P}$ に対して $5 \%$ 加えた $\left(\mathrm{Si}_{0.97} \mathrm{P}_{0.03}\right)_{0.95} \mathrm{Co}_{0.05}$ の組成 で試験を行った ${ }^{15)}$ ，そこで，本研究に打ける試料組成は $\left(\mathrm{Si}_{0.97} \mathrm{P}_{0.03}\right)_{0.95} \mathrm{Cr}_{0.05}$ とした. $\mathrm{Si}-\mathrm{Cr}$ 状態図によると $\mathrm{Si} へ \mathrm{Cr}$ はほ ぼ固溶しないので, この組成では $\mathrm{Si}$ と $\mathrm{CrSi}_{2}$ のコンポジット となると考えられる. Si-P-Coの先行研究と同様にアーク溶解によってインゴットを作製し, 得られたインゴットを液体急冷法によって急冷した後にSPSで焼結して試料を作製し た。最適な焼結温度を見出すために，焼結温度をパラメータ として変化させた。 その後, 相状態評価, 微細組織観察, 及 び物性評価を行った。

$\mathrm{Si}$ (半導体グレード, 大阪チタニウム), $\mathrm{Cr}(3 \mathrm{~N}$, 高純度化学研究所), $\mathrm{P}\left(6 \mathrm{~N}\right.$, フルウチ化学) を $\left(\mathrm{Si}_{0.97} \mathrm{P}_{0.03}\right)_{0.95} \mathrm{Cr}_{0.05}$ の組成比となるよう秤量し, Ar 雾团気下でアーク溶解を行っ た. 得られたインゴットを銅ロール液体急冷法によって液体急冷 (Ar 雾囲気, ノズル径 $\mathrm{f} 0.60 \mathrm{~mm}$, ロール回転速度, 銅 ロール/ノズル間ギャップ $0.20 \mathrm{~mm}$ ，噴射圧 $0.02 \mathrm{MPa})$ ，続いてSPSにより $\mathrm{Ar}$ フロー雾囲気下, 圧力 $100 \mathrm{MPa}$ で焼結した. 焼結温度を 1273 から 1473 Kまで変化させることで， \#1-6の 6 種類のバルク試料を作製した。試料番号と焼結温度の関係は Table 1 に示してある。なお, 試料\#6を焼結す る際, 試料の一部が溶融し試料外部に押し出される様子が観察された（Fig. 1) ことから， $1473 \mathrm{~K}$ 以上の温度での焼結は 行わなかった。

作製した試料について，粉末 $X$ 線回折（XRD）測定によ り結晶相の同定を行った（Ultima-IV, Rigaku)。格子定数は,測定したXRD パターンのピーク位置から Whole Powder

Fig. 1. Expelled sample after SPS (\#6).

Pattern Fitting Methodを用いて計算した。ピーク位置は NIST Si を用いて校正した。格子定数から計算した理論密度 と実測密度から, 相対密度を算出した。また試料表面の微細構造観察及び元素分析を, 走查型電子顕微鏡（SEM）（JSM6500F, JEOL）とエネルギー分散型 X 線分析（EDS）装置 （EX-64175JMU, JEOL）を用いて行った。また, 透過型電子顕微鏡（TEM）（H-9500，日立ハイテクノロジーズ）を用い て転位の観察を行った。

各試料のキャリア濃度は, ホール効果測定システム （Resitest-8340，東陽テクニカ）を用いて測定した。電気抵抗率 $\rho$ は 4 端子法により, ゼーベック係数 $S$ は定常直流法 により測定した（ZEM-3，アドバンス理工）。事前に同装置 で標準試料（コンスタンタン）の測定を行い，文献値に対し て電気抵抗率の測定値は $\pm 4 \%$ ，ゼーベック係数の測定値は $\pm 5 \%$ の範囲内であることを確認した。測定は各温度で 3 回以上行い，標準誤差を図中にエラーバーで示した。また熱拡散率 $\alpha$ をライトフラッシュ法を用いて測定した (LFA467, NETZSCH) 、これも事前に同装置を用いて標準試料 (等方性黑鉛標準試料）の測定を行い，文献値に対する測定値は土 $5 \%$ の範囲内であることを確認した， $\alpha$ の測定値を用い，熱

$C_{p}$ は比熱容量である。比熱容量は $\mathrm{Si}$ と $\mathrm{CrSi}_{2}$ の文献値を元 に, $\mathrm{Si}$ と $\mathrm{CrSi}_{2}$ のモル分率から計算した. 格子熱伝導率 $\mathrm{k}_{\mathrm{lat}}$ は, ウィーデマン・フランツの法則に基づき $\kappa=\kappa_{l a t}+\kappa_{e l e}, \quad \kappa_{e l e}=\mathrm{L}$. $T / \rho\left(\mathrm{L}=2.44 \times 10^{-8} \mathrm{~W}^{2} \mathrm{~K}^{-2}\right)$ によって計算した. ここで $\sigma$ は電気伝導率， $T$ は絶対温度である。

## 3. 結果と考察

Figure 2 (a) に, 作製試料の粉末 $\mathrm{X}$ 線回折パターンを示す.本研究で作製した全ての試料で, $\mathrm{Si}^{19)}$ 及び $\mathrm{CrSi}_{2}{ }^{20}$ の文献值と 一致するピークが確認された。その他の不純物は確認されな かった. Figure 2 (b) に $\mathrm{CrSi}_{2}$ のメインピーク $\left(43^{\circ}\right)$ 付近

Fig. 2. (a) Powder XRD patterns of $\left(\mathrm{Si}_{0.97} \mathrm{P}_{0.03}\right)_{95} \mathrm{Cr}_{5}$ samples, and (b) enlarged patterns at $2 \theta=42-44^{\circ}$.

を拡大した図を示す。試料 \#6（焼結温度： $1473 \mathrm{~K}$ ）は $\mathrm{CrSi}_{2}$相に起因するピークの強度が他の試料（焼結温度：12731443 K）と比較して著しく低下していることが分かる。これ は, 焼結中に $\mathrm{CrSi}_{2}$ が $\mathrm{Si}$ と共晶反応を起こして溶融し, 試料外部に押し出されてしまった（Fig. 1）ことによるものと考 えられる。

Table 1 には, 各試料の焼結温度と相対密度, 及びキャリ ア密度の值を示してある。なお試料 $\# 6$ については, $\mathrm{CrSi}_{2}$ 相 が全て試料外部に押し出されたと仮定し, 相対密度を算出し た。焼結温度が最も低い１の試料の相対密度が最も低かっ たが，いずれの試料についても相対密度が $90 \%$ を超える緻密な試料が得られた。また, キャリア密度は $3-5 \times 10^{20} \mathrm{~cm}^{-3}$程度であった。

続いて, Fig. 3 には液体急冷後の試料表面の, Fig. 4 (a) (f) にはSPS 後の試料\#1-\#6 の試料表面のSEM 画像をそれ
Table 1. Sintering temperatures and relative densities of $\left(\mathrm{Si}_{0.97} \mathrm{P}_{0.03}\right)_{95} \mathrm{Cr}_{5}$ samples.

 &  \\

Fig. 3. SEM image of the sample after melt-spinning.

Fig. 4. SEM images of the bulk samples sintered at (a) $1273 \mathrm{~K}$ to (f) $1473 \mathrm{~K}$.

ぞれ示す。これらの画像において，暗い領域は $\mathrm{Si}$ 母相，明 るい領域は $\mathrm{CrSi}_{2}$ 析出相である。液体急冷後の試料表面の SEM 画像からは，Si 母相中におよそ $10 \mathrm{~nm}$ 程度の大きさの $\mathrm{CrSi}_{2}$ 析出相が分散している様子が見て取れる。一方で SPS 後の試料については，いずれの温度で焼結した試料もおよ

そ $5-10 \mathrm{~mm}$ 程度の $\mathrm{CrSi}_{2}$ 相が母相中に均一に分散しており, $\mathrm{SPS}$ により $\mathrm{CrSi}_{2}$ 相がおよそ $10^{3}$ 倍のサイズまで粒成長して いることが分かる.

焼結温度による $\mathrm{CrSi}_{2}$ 相のサイズへの顕著な影響は見られ なかった。なお，\#6の試料には $\mathrm{CrSi}_{2}$ 析出物は見られなかっ た.これは先に示したXRDの結果と整合しており，焼結温度が高いために $\mathrm{CrSi}_{2}$ が $\mathrm{Si}$ と共に溶融して試料外に押し出さ れたためであると考えられる。

Figure 5 にそれぞれの試料の（a）ゼーベック係数 $S$ ，（b）電気抵抗率 $\rho$, 及び (c) パワーファクター $P F=S^{2} / \rho$ の温度依存性を示す. Si は全ての試料は負のゼーベック係数を示 しており，添加したPはSiにおいて $\mathrm{n}$ 型のドーパントであ るために妥当な結果である。焼結温度が最も高い\#6 の試料 が最も高いゼーベック係数の值を示した。母相であるSi は $\mathrm{n}$ 型であるが $\mathrm{CrSi}_{2}$ は $\mathrm{p}$ 型の半導体であるため, $\mathrm{CrSi}_{2}$ の存在はゼーベック係数を低下させると思われる。 \#6 の試料は $\mathrm{CrSi}_{2}$ 相がほとんど含まれていないので，最も高いゼーベッ ク係数を示したものと思われる。

電気抵抗率は多少のばらつきはあるものの \#6 と \#2 以外は 概衩同程度の值となった. Table 1 亿示す通り\#2 の試料は\#6 を除くと最も相対密度が高く, これが低い電気抵抗率を示す 原因であると考えられる。この低い電気抵抗率が大きく寄与 し, パワーファークターは\#6を除くと\#2が最も高くなった。

Figure 6 （a）に，熱伝導率の温度依存性を示す。全ての 試料は温度上昇とともに熱伝導率が低減するという半導体的 な挙動を示した。＃６の試料が最も高い熱伝導率を示したの は，焼結温度が最も高く $\mathrm{CrSi}_{2}$ 相がほとんど消失したためで あると思われる。一方, \#6 以外の試料においても焼結温度 が低下するに従って熱伝導率が低下する傾向が見られた

焼結温度の影響を評価するために, 室温における格子熱伝導率を焼結温度に対してプロットした図を Fig. 6 (b) に示す.焼結温度の低下とともに格子熱伝導率は低減し, 焼結温度が 1273-1373 K のときに格子熱伝導率は $15-20 \mathrm{Wm}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}$ 程度 となっていることが分かる。この値は Si-P-Co における格子熱伝導率 $\left(13.5 \mathrm{~W} / \mathrm{mK}^{15)}\right)$ と近い值であり, Si-P-Cr系にお いても Si-P-Co と同程度まで格子熱伝導率を低減させること ができた.

格子熱伝導率の低減が転位によるものであるとすると, Si-P-Crにおいては 1273-1373 K が転位の生成に適した焼結温度であると言える。転位の有無を確かめるために，\#2の 試料 (焼結温度 $1323 \mathrm{~K}$ ) の微細構造を TEM により観察した。 その結果をFig. 7 亿示す. 図の中心付近の直径 $1 \mu \mathrm{m}$ 程度の 析出物が $\mathrm{CrSi}_{2}$ であり，その周辺の結晶は $\mathrm{Si}$ である。この図 より， $\mathrm{CrSi}_{2}$ を取り囲む $\mathrm{Si}$ 母相中に確かに多くの転位（転位 ループ）が生成していることが確認できる。これらの転位が フォノンを散乱させることで格子熱伝導率が低減したものと 思われる。より高温で焼結した\#2よりも熱伝導率が高い試料における転位の有無は確認していないが, Si-P-Co との類似性より焼結温度が高くなると転位が消滅し、熱伝導率が上昇したものと予想される。

Fig. 8 (a) に，ZTの温度依存性を示す. 全ての試料にお いて ZT は温度の上昇とともに増加し, 最大の ZT は $1073 \mathrm{~K}$

Fig. 5. Temperature dependences of (a) Seebeck coefficient, (b) electrical resistivity and (c) power factor.

Fig. 6. (a) Thermal conductivity as a function of temperature and (b) lattice thermal conductivity at room temperature as a function of sintering temperature.

Fig. 7. TEM image of \#2 sample (sintered at $1323 \mathrm{~K}$ ).

Fig. 8. (a) ZT vs temperature and (b) ZT at $1073 \mathrm{~K}$ vs sintering temperature.

のときに得られた。同温度における $\mathrm{n}$ 型単結晶 Si の ZTは $0.17^{1)}$ であるため, 今回作製した試料の $Z T$ は単結晶 $\mathrm{Si}$ の値 を大きく上回っていることが分かる。

1073 K における ZT を焼結温度に対してプロットした図を Fig. 8 （b）に示す. ZT は焼結温度 $1323 \mathrm{~K}$ のきに極大値と なることが分かる。これは, 焼結温度が高くなると転位が消滅してしまうために熱伝導率が上昇し, 焼結温度が低いと相対密度が低くなり電気抵抗率が高くなってしまうため, 焼結温度が最適なときに熱電性能が最大化すると解釈できる。

今回作製した Si-P-Cr 試料の最大 ZT の値は 0.37 であった. この値は Si-P-Coの最大 ZTである 0.39 と近い值であるもの の，僅かに低くなった，その理由としては，母相が $\mathrm{n}$ 型 Si であるのに対して Si-P-Cr における析出物が $\mathrm{p}$ 型の $\mathrm{CrSi}_{2}$ で あることが挙げられる. Si-P-Coにおける析出物 $\mathrm{CoSi}_{2}$ は金属的な物質であるため, $\mathrm{CoSi}_{2}$ よりは熱電特性へ悪影響を及 ぼさなかったと考えられる。

## 4. 結

## 論

$\mathrm{P}$ を Si に対して $3 \%$ 加え, $\mathrm{Co}$ を $\mathrm{Si}$ と P に対して $5 \%$ 加 えた $\left(\mathrm{Si}_{0.97} \mathrm{P}_{0.03}\right)_{0.95} \mathrm{Co}_{0.05}$ の組成の試料をメルトスピニング 法によって急冷し, 放電プラズマ焼結における焼結温度を 1273-1473 K まで変化させた試料を作製した。格子熱伝導率 は焼結温度の低下と共に低減し, 焼結温度が 1273-1373 K の ときに 15-20 Wm ${ }^{-1} \mathrm{~K}^{-1}$ となった. 焼結温度 $1323 \mathrm{~K}$ の試料 の微細構造を透過型電子顕微鏡によって観察したところ, Si 母相中に転位ループが存在していることが確認できた. これ により, 先行研究で自己組織的に転位が生成することが示さ れていたSi-P-Co系と同様に, Si-P-Cr 系においても自己組織的に転位を導入して格子熱伝導率を低減可能であることが 示された. $\mathrm{Si}^{2}-\mathrm{CoSi}_{2}$ と $\mathrm{Si}^{-} \mathrm{CrSi}_{2}$ の共晶温度は近い値であるた め，転位の生成には共晶反応が関与していることが示唆され る.

この値は Si-P-Coの最大 ZT である 0.39 と近い値であるもの の, 僅かに低くなった。 その理由としては，母相が $\mathrm{n}$ 型 $\mathrm{Si}$ であるのに対して Si-P-Cr における析出物が $\mathrm{p}$ 型の $\mathrm{CrSi}_{2}$ で あることが挙げられる。

## 参考文献

1) Ohishi Y., Xie J., Miyazaki Y. et al.: Thermoelectric properties of heavily boron- and phosphorus-doped silicon. Jpn. J. Appl. Phys. 54, 071301, (2015)

2) Bux S.K., Blair R.G., Gogna P.K. et al.: Nanostructured bulk silicon as an effective thermoelectric material. Adv. Funct. Mater. 19, 2445, (2009).

3) Nakamura Y., Isogawa M., Ueda T. et al.: Anomalous reduction of thermal conductivity in coherent nanocrystal architecture for silicon thermoelectric material. Nano Energy. 12, 845, (2015).

4) Schierning G., Theissmann R., Stein N. et al.: Role of oxygen on microstructure and thermoelectric properties of silicon nanocomposites. J. Appl. Phys. 110, (2011).

5) Boukai A.I., Bunimovich Y., Tahir-Kheli J. et al.: Silicon nanowires as efficient thermoelectric materials. Nature. 451, 168, (2008).

6) Hochbaum A.I., Chen R., Delgado R.D. et al.: Enhanced thermoelectric performance of rough silicon nanowires. Nature. 451, 163, (2008)

7) Yu J.K., Mitrovic S., Tham D. et al.: Reduction of thermal conductivity in phononic nanomesh structures. Nat. Nanotechnol. 5, 718, (2010).

8) Tang J., Wang H.T., Lee D.H. et al.: Holey silicon as an efficient thermoelectric material. Nano Lett. 10, 4279, (2010).

9) Norizan M.N., Miyazaki Y., Ohishi Y. et al.: The NanometerSized Eutectic Structure of Si/CrSi2 Thermoelectric Materials Fabricated by Rapid Solidification. J. Electron. Mater. 47, 2330, (2018).

10) Norizan M.N., Kurimoto T., Miyazaki Y. et al.: Fabrication and thermoelectric property of nanostructured. Mater. Res. Express. 6, 025702, (2019).

11) Uchida N., Ohishi Y., Miyazaki Y. et al.: Thermoelectric Properties of (100) Oriented Silicon and Nickel Silicide Nanocomposite Films Grown on Si on Insulator and Si on Quartz Glass Substrates. Mater. Trans. 57, 1076, (2016).

12) Uchida N., Tada T., Ohishi Y. et al.: Heavily doped silicon and nickel silicide nanocrystal composite films with enhanced thermoelectric efficiency. J. Appl. Phys. 114, 134311, (2013).

13) Ohishi Y., Miyazaki Y., Muta H. et al.: Carrier Transport Properties of p-Type Silicon-Metal Silicide Nanocrystal Composite Films. J. Electron. Mater. 44, 2074, (2015).

14) Yusufu A., Kurosaki K., Miyazaki Y. et al.: Bottom-up nanostructured bulk silicon: A practical high-efficiency thermoelectric material. Nanoscale. 6, 13921, (2014).

15) Xie J., Ohishi Y., Ichikawa S. et al.: Naturally decorated dislocations capable of enhancing multiple-phonon scattering in Si-based thermoelectric composites. J. Appl. Phys. 123, 115114, (2018).

16) Biswas K., He J., Blum I.D. et al.: High-performance bulk thermoelectrics with all-scale hierarchical architectures. Nature. 489, 414, (2012).

17) Choi S.-D.: Thermodynaic Analysis of the Co-Si System. CALPHAD. 16, 151, (1992).

18) Massalski T.B., editor: Binary Alloy Phase Diagrams, II Ed. 2nd ed. 1990.

19) Swanson H.E., McMurdie H.F., Morris M.C. et al.: Standard X-ray Diffraction Powder Patterns. Washington D.C.: National Bureau of Standards; 1967.

20) Tanaka K., Nawata K., Inui H. et al.: Refinement of Crystallographic Parameters in Refractory Metal Disilicides. MRS Online Proc. Libr. Arch. 646, N4.3.1, (2011).


# $\mathrm{Ag_{2} \mathrm{Ch}(\mathrm{Ch}=\mathrm{S}, \mathrm{Se}, \mathrm{Te})$ の異常な熱伝導度と それを利用した固体熱整流素子の開発
}

平田 圭佑 ${ }^{*}$, 松永 卓也 ${ }^{1}$, Saurabh Singh ${ }^{1}$, 松波 雅治 ${ }^{1}$, 竹内 恒博 ${ }^{1}$
'豊田工業大学 大学院物質工学分野，〒 468-8511，愛知県名古屋市天白区久方 2 丁目 12 番地 1
}

The Journal of the Thermoelectrics Society of Japan Vol. 16, No. 1 (2019), pp. 3-7

(C) 2019 The Thermoelectrics Society of Japan
## Development of high-performance solid-state thermal diodes using unusual behavior of thermal conductivity observed for $\mathrm{Ag_{2} \mathrm{Ch}$ ( $\left.\mathrm{Ch}=\mathrm{S}, \mathrm{Se}, \mathrm{Te}\right)$}

\author{
Keisuke Hirata ${ }^{1^{*}}$, Takuya Matsunaga ${ }^{1}$, Singh Saurabh ${ }^{1}$, Masaharu Matsunami ${ }^{1}$ \\ and Tsunehiro Takeuchi ${ }^{1}$
}

${ }^{1}$ Graduate School of Engineering, Toyota Technological Institute, 2-12-1 Hisakata, Tempaku-ku, Nagoya, Aichi 468-8511, Japan

Thermal diodes are a kind of new device which controls the direction and magnitude of heat flow. The performance of thermal diode is evaluated by thermal rectification ratio (TRR) defined as $\left|J_{\text {large }}\right| /\left|J_{\text {small }}\right|$. Solidstate thermal diodes are made with two materials possessing different temperature dependence of thermal conductivity. Their performance is improved by the significant variation of thermal conductivity with temperature. In this study, therefore, we employed $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{Ch}(\mathrm{Ch}=\mathrm{S}, \mathrm{Se}, \mathrm{Te})$ because these materials are characterized by a drastic change in thermal conductivity due to a structural phase transition in the temperature range of $100<T<200^{\circ} \mathrm{C}$. We prepared $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{Ch}$ samples by means of self-propagating high-temperature synthesis method. The phases involved in the samples were identified using powder X-ray diffraction. We measured temperature dependence of thermal conductivity for prepared samples by means of laser flash method, and consequently observed $200-300 \%$ change in their thermal conductivity. The thermal diode consisting of $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{~S}$ and $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{Te}$ was designed using the measured thermal conductivity. We experimentally confirmed that the developed thermal diode showed TRR $=2.1 \pm 0.1$ when it was placed between two heat reservoirs kept at $T_{\mathrm{H}}=200^{\circ} \mathrm{C}$ and $T_{\mathrm{L}}=132^{\circ} \mathrm{C}$.

(Received: March 25, 2019; Accepted: July 20, 2019; Published online: July 22, 2019)

Keywords: thermal diode; thermal conductivity; silver chalcogenides; phase transition; self-propagating high-temperature synthesis

## 1. 緒言

省エネルギー社会を構築するために，熱流を制御する技術 の開発が求められている。熱流を制御することができれば,利用されずに捨てられている廃熱を，熱が不足している箇所 に効率的に輸送し，有効利用することが可能となる。熱整流素子は，熱流の方向によって熱流の大きさが変化する特徴を 有するため, 熱流を制御する基盤技術として期待されている.定常状態における固体中の熱流密度 $J$ は，フーリエの法則 に従い, 温度勾配 $-\nabla T$ に比例し, その比例係数が熱伝導度 Кである

$
J=-\kappa \nabla T
$

$|J|$ に方向依存性を持たせる（熱整流効果を示す）ためには，火に顕著な方向依存性を生み出す機構を用いる必要がある。現在までに様々な熱整流機構が提案されている1)。それら

の中で，再現性および実用性の観点から，我々は高温で大き な熱伝導度を示す材料 A と低温で大きな熱伝導度を示す材料 B を組み合わせる機構2,3) (Fig. 1) を利用した．Fig. 1 にお いて, 材料 $\mathrm{A}$ を高温側, 材料 B を低温側に配置した場合, A, B は同時に大きな熱伝導度を示すため, この配置では, 大き な熱流 $J_{\text {large }}$ が得られる。

一方, 逆の場合, A, B は同時に小さな熱伝導度を示すため,得られる熱流は小さくなる $\left(J_{\text {small }}\right)$ 。このとき, 素子の性能 は熱整流比（Thermal rectification ratio: TRR）の値によって 評価される.

$
T R R=\left|J_{\text {large }}\right| /\left|J_{\text {small }}\right|
$

大きな TRRを得るためには，熱伝導度に顕著な温度依存性 を示す材料を用いる必要がある。しかし，一般的な金属・半導体の熱伝導度は室温以上で顕著な温度依存性を示さないこ とから，熱整流効果を得ることは困難である。

現在までに，Fig. 1 に模式的に示した機構を利用した熱整流素子について，TRR $>2$ を示す例が 3 件報告されている. $T R R$ の値および温度域は，それぞれ，（1） $T R R=2.6 （ T_{\mathrm{H}}=$
$\left.44^{\circ} \mathrm{C}, T_{\mathrm{L}}=7^{\circ} \mathrm{C}\right)^{4)}(2) T R R=2\left(T_{\mathrm{H}}=45^{\circ} \mathrm{C}, T_{\mathrm{L}}=20^{\circ} \mathrm{C}\right)^{5}(3)$ TRR $\left.=2.2\left(T_{\mathrm{H}}=627^{\circ} \mathrm{C}, T_{\mathrm{L}}=27^{\circ} \mathrm{C}\right)^{6}\right)$ である.

（1）および（2）では，高分子材料における固相－液相間 の相変態に伴う熱伝導度の変化を利用しており， $\Delta T=40^{\circ} \mathrm{C}$以下という比較的小さな温度差で大きな TRR が得られてい る.しかし, 試料が液相に変化するため, 実際に使用するに は特別な容器が必要である.

（3）では， $\mathrm{Al}$ 基準結晶の昇温に伴う異常な電子熱伝導度 の増大, および, $\mathrm{CuGaTe}_{2}$ の昇温に伴う異常な格子熱伝導度の減少を利用している. 使用温度域において試料は固相 であり, 大きな TRRが得られている. しかし, 熱整流効果 を得るために $\Delta T=600^{\circ} \mathrm{C}$ の大きな温度差が必要であり, 室温から $200^{\circ} \mathrm{C}$ の廃熱が豊富な温度領域での利用に適していな い.

より実用性の高い熱整流素子を開発するためには, 使用温度域で固体であることに加えて，室温から $200^{\circ} \mathrm{C}$ の範囲で，熱伝導度が大きく変化する材料を用いる必要がある. この要請を満たす材料として, 本研究では, 銀カルコゲン化合物 $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{Ch}(\mathrm{Ch}=\mathrm{S}, \mathrm{Se}, \mathrm{Te})$ に着目した. $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{Ch}$ は $100-200^{\circ} \mathrm{C}$ の 間で 1 次の構造相変態を示す. 高温相では $C h$ 原子が立方格子を組み, $\mathrm{Ag}$ 原子が容易に移動する超イオン伝導体となる ことが知られている7). また, 低温相から高温相への変態に 伴い, 狭い温度範囲で熱伝導度が大きく変化することも報告 されている ${ }^{8,9)}$.この特徵を利用することにより, 大きな熱整流効果を得られることが期待される。

本研究では, $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{Ch}$ を用いて, 小さな温度差で大きな熱整流効果を示す素子の開発を目的とし, 単相試料作製法の確立,詳細な物性測定, および, 作製した素子の性能評価を行った。

## 2. 実験方法

粉末状の Ag（純度 $99.9 \%$ ), S（純度 $99.99 \%), S e （$ 純度 $99.9 \%$ )，および, $\mathrm{Te}$ （純度 $99.9 \% ） を$ 原料として用い た. $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{Ch}$ の組成になるように秤量した原料粉を混合・圧

Fig. 1. Schematic illustration of a thermal diode consisting of materials A and B showing different temperature dependence of thermal conductivity ${ }^{2,3)}$. Here, $l$ represents the total length of thermal diode and $x$ is the length ratio of A to $l$.縮成形した。その後, 真空中において自己発熱反応法（Selfpropagating high-temperature synthesis: SHS 法）により合金化した。SHS 法によって得られた試料を粉砕し，ホット プレス (圧力： $40 \mathrm{MPa}$, 保持時間：10 分, 保持温度： 350 $\left.-650^{\circ} \mathrm{C}\right)$ にて成形することにより高密度バルク試料を得た。物性測定には, 密度が理論密度に対して $95 \%$ 以上の試料を 用いた。

試料の相同定は, Bruker 社製 NEW D8 ADVANCEを用 いて, 粉末 X 線回折法 (X-ray diffraction: XRD) によって行っ た. 線源は $\mathrm{Cu}-\mathrm{K} \alpha(40 \mathrm{~mA}, 40 \mathrm{kV})$ を用いた.

熱伝導度の温度依存性 $\kappa(T)$ は，レーザーフラッシュ法 （NETZSCH 社製 LFA457）によって得られた熱拡散率 $\alpha(T)$,定圧比熱 $C p(T)$, および, アルキメデス法によって得られた 試料密度 $d$ を用いて, 次式から計算した。

$
\kappa(T)=\alpha(T) \times C p(T) \times d
$

測定には直径 $10 \mathrm{~mm}$, 厚み $1.0 \mathrm{~mm}$ に成形したペレット状試料を用いた。

電気抵抗率の温度依存性 $\rho(T)$ は, 自作の装置を用いて,真空中で直流 4 端子法によって測定した. 得られた $\rho(T)$ から ヴィーデマン・フランツ則を用いて電子熱伝導度 $\kappa_{\mathrm{el}}(T)$ を計算した。 ローレンツ定数 $L$ は $L=2.44 \times 10^{8} \mathrm{~W}^{2} \mathrm{~K}^{-2}$ を用いた.

$
\kappa_{\mathrm{el}}(T)=L T / \rho(T)
$

得られた $\kappa(T)$ および $\kappa_{\mathrm{el}}(T)$ を用いて, 格子熱伝導度 $\kappa_{\mathrm{lat}}(T)$ を計算した。

$
\kappa_{\text {lat }}(T)=\kappa(T)-\mathcal{K}_{\mathrm{el}}(T)
$

Fig. 1 に示した機構において, フーリエの法則から素子全体で得られる熱流を計算するには, 熱浴温度に対して 2 つ 材料の長さ比 $x$ を決定し，それぞれの材料内での温度勾配を 求める必要がある。試料側面からの熱の流出はないものと 仮定し, 実験によって得られた熱伝導度の温度依存性から， Takeuchi らにより提案された方法 ${ }^{10}$ を用いて，TRRが最大 となる熱浴温度，および，材料長さ比を計算した

Fig. 2 に示す自作の熱流測定装置を用いて, 定常法により 素子を流れる熱流を測定し，熱整流比 TRRを評価した。

Fig. 2. Schematic illustration of our heat flow measurement system.

ヒーター， Tiロッド，および，熱整流素子の各接続界面 に熱伝導グリスを塗り，1 MPa にて加圧することによって 良好な熱接触を得た。ヒーターは $\mathrm{Ti}$ ロッドの両側に配置さ れ，同じ熱接触条件で熱流の方向を入れ替えることが可能で ある．実験は真空中で行い，アルミシートによって周囲を覆 うことで，輻射の影響を軽減した。素子を流れる熱流は, 低温側に配置された $\mathrm{Ti}$ ロッドの断面積，熱伝導度 ${ }^{11)}$ ，および，定常状態における熱電対の温度・取り付け位置から，フーリ エの法則を用いて計算した

## 3. 実験結果および考察

合成後に粉砕した試料 $\left(\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{Ch}_{\text {meas. }}\right)$, および, 報告され ている結晶構造 $\left(\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{~S}^{12)}, \mathrm{Ag} 2 \mathrm{Se}^{13)}, \mathrm{Ag}_{2} \mathrm{Te}^{14)}\right.$ ) から計算し た ${ }^{15)} \mathrm{XRD}$ パターン $\left(\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{Ch}_{\text {calc. }}\right)$ を Fig. 3 に示す.いずれの 試料においても測定パターンおよび計算パターンが一致した ことから，試料が単相であることを確認した．SHS 法を用 いることで, $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{Ch}$ 単相試料を, 1 試料あたり科量から 30 分程度で合成できることが明らかになった。

$\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{Ch}$ 試料について, 熱伝導度の温度依存性を Fig. 4 に示 す. 全ての試料において, 相変態に伴い, 熱伝導度に $2-3$倍程度の急激な変化が観測された。個別に準備した試料間で 熱伝導度の挙動および絶対値がよく一致しており，再現性は 十分にあると考える。いずれも固体材料として極めて低い 熱伝導度 $\left(~ \kappa \kappa 1.5 \mathrm{Wm}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}\right)$ を示し, 熱伝導度にピークを持 つことが分かった。また，熱伝導度の温度依存性は，カルコ ゲン元素の違いによって異なることが分かった。

熱伝導度（Fig. 4_Sample\#1）の計算に用いた熱拡散率扔 よび定圧比熱の温度依存性を Fig. 5 に示す. 全ての試料にお

Fig. 3. Measured XRD patterns of $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{Ch}(\mathrm{Ch}=\mathrm{S}, \mathrm{Se}, \mathrm{Te})$. Calculated XRD patterns from the reported crystal structure $^{12-14)}$ are also plotted.
いて，構造相変態に伴う比熱のピークが確認できる。また, $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{~S}$ では観測されないものの, $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{Se}$ および $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{Te}$ では,熱拡散率にもピークが観測される。これらの実験事実から総合的に判断すると, $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{Ch}$ において相変態時に観測される 熱伝導度のピークは，動的測定により生み出されるアーティ ファクトではなく, $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{Ch}$ の物理的な特徴であると判断され る. 狭い温度範囲で観測される急激な変化であるため, 定常法で観測することは困難であるが，我々はその証明にも取り 組んでおり，その結果は別論文に報告する計画である.

$\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{Ch}$ 試料について, 電気抵抗率の温度依存性を Fig. 6 に 示す.ヴィーデマン・フランツ則を用いて，電子熱伝導度お よび格子熱伝導度を計算した結果，低温相および高温相にお ける熱伝導度の絶対値の違いは電子熱伝導度に起因している

Fig. 4. Temperature dependence of the thermal conductivity measured for $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{Ch}(\mathrm{Ch}=\mathrm{S}, \mathrm{Se}, \mathrm{Te})$.

Fig. 5. Temperature dependence of the thermal diffusivity and specific heat measured for $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{Ch}(\mathrm{Ch}=\mathrm{S}, \mathrm{Se}, \mathrm{Te})$.

Fig. 6. Temperature dependence of the electrical resistivity measured for $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{Ch}(\mathrm{Ch}=\mathrm{S}, \mathrm{Se}, \mathrm{Te})$.

Fig. 7. Thermal rectification ratio (TRR) of the thermal diode consisting of $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{~S}$ and $\mathrm{Ag}_{2}$ Te plotted as a function of the length ratio $x=L_{\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{~S}} /\left(L_{\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{~S}}+L_{\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{~T}}\right)$.

ことが分かった．電気抵抗率に著しい落ち达みがないことか ら，熱伝導度の温度依存性に現れるピークは電子熱伝導度で はなく，格子熱伝導度に起因することが分かった。また，い ずれの試料においても，高温相，低温相ともに極めて小さな 格子熱伝導度（ $\kappa_{\text {lat }}<0.5 \mathrm{Wm}^{-1} \mathrm{~K}^{-1} ）$ を示すことが分かった. $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{Ch}$ の高温相打上び低温相に打ける極めて低い格子熱伝導度は, それぞれ, イオン伝導性打上び格子の非調和振動に起因していると考えられる。

熱伝導度の温度依存性（Fig. 4）から， $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{~S}-\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{Te}$ によっ て構成された素子を作製すれば，大きな熱整流効果を得ら れることが期待できる。熱浴温度および材料長さ比をパラ メータとして，素子から得られる最大の TRRを計算した。例として, Fig. 7 に最大の TRRが得られる温度差 (高温側 $200^{\circ} \mathrm{C}$ ，低温側 $132^{\circ} \mathrm{C}$ ) で計算した場合における, TRRの材料長さ比依存性を示す.この計算結果から, 材料長さ比が $L_{\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{~S}}: L_{\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{Te}}=56: 44$ の場合, 最大で $T R R_{\text {calc. }}=2.3$ を示すこ とが分かった。

$L_{\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{~S}}: L_{\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{Te}}=56: 44$ となるように, 試料の厚みをそれぞれ, $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{~S}: 2.23 \mathrm{~mm}, \mathrm{Ag}_{2} \mathrm{Te}: 1.76 \mathrm{~mm}$ (直径はともに $\varphi 10 \mathrm{~mm}$ ) に調整し，熱整流素子を作製した。さらに，素子を $200^{\circ} \mathrm{C}$ お よび $132^{\circ} \mathrm{C}$ 熱浴によって挟み込み，素子を流れる熱流か らTRRを評価した. $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{~S}$ が高温側, $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{Te}$ が低温側の場合 に得られた熱流を $J_{\text {large }}$, 逆の場合を $J_{\text {small }}$ として, Fig. 8 に, $\left|J_{\text {large }}\right|$ および $\left|J_{\text {small }}\right|$ を時間の関数としてプロットした。実線は実験から得られた熱流であり, 破線は熱伝導度の温度依存性から予測される熱流である。

熱流の大きさは，いずれも時間に対して一定であり，定常状態であることを示している. | J large $\mid$ および $\left|J_{\text {small }}\right|$ が示す ように, 温度勾配の方向を入れ替えるだけで熱流の大きさが 変化し, 大きな熱整流効果が得られたことを確認できる. 作製した素子を用いて得られた熱整流比は $T R R_{\text {meas. }}=2.1 \pm 0.1$ であった. $100-200^{\circ} \mathrm{C}$ の範囲において TRR $R_{\text {meas. }}>2$ を示す全固体熱整流素子は, 本研究において試作した $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{~S}-\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{Te}$ が

Fig. 8. Heat flow measured for the prepared thermal diode consisting of $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{~S}$ and $\mathrm{Ag}_{2}$ Te plotted as a function of the heating time. Solid and dashed lines indicate measured and calculated ones, respectively.

初めてである。なお, 測定値 $\left(T R R_{\text {meas. }}\right)$ が 計算值（ $\left.T R R_{\text {calc. }}\right)$ よりも若干小さくなった理由として, 輻射による熱流の損失や温度勾配による $\mathrm{Ag}$ イオンの偏析などの影響が考えられ る.

我々は, 実用性の観点から， より大きな TRRを示し， かつ 室温から水の沸点 $\left(100^{\circ} \mathrm{C}\right)$ 近傍で動作する熱整流素子の開発を進めている. $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{Ch}$ は, 元素置換によって相変態温度が 変化することが報告されており ${ }^{16)}$, これを利用すれば熱整流素子の動作温度を任意に制御できるはずである。

また，今回報告した素子の実用化を考えた場合, 相変態に 伴う体積変化があるため, クラックの発生などによる破壊が 危惧される。この問題は深刻ではあるものの, $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{~S}$ につい ては，金属のように，延性・展性を示すことが報告されてお $り^{17)}$, この特徴を利用することで，熱膨張や相変態に伴う歪
みに対して耐性をもつ素子を作ることも可能であることを付記しておく。

## 4. ま と め

小さな温度差で，大きな熱整流効果を示す固体熱整流素子 の開発を目的とし， $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{Ch}$ を用いて熱整流素子を試作・評価 した。その過程で SHS 法による $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{C} h$ 単相試料の作製，お よび, 物性の詳細な温度依存性測定を行った。本研究の結果, $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{Ch}$ の熱伝導度は，相変態に伴い， $200-300 \%$ に達する 大きな変化を示すことを明らかにした．また，カルコゲンの 種類によって異なる挙動を示すこと，および，異常な熱伝導度の挙動を生み出す際の, 格子熱伝導度と電子熱伝導度の寄与を明らかにした。 さらに, $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{~S}-\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{Te}$ にって構成され た全固体熱整流素子は，高温側 $200^{\circ} \mathrm{C}$ と低温側 $132^{\circ} \mathrm{C}$ の熱浴 に挟み达むことで，TRR>2 を示すことを明らかにした。

## 参考文献

1) G. Wehmeyer et al.: Appl. Phys. Rev. 4, 041304, (2017).

2) M. Peyrard: Europhys. Lett. 76, 49, (2006).

3) B. Hu et al.: Phys. Rev. E - Stat. Nonlinear, Soft Matter Phys. 74, 060201, (2006).

4) A. L. Cottrill et al.: Adv. Energy Mater. 8, 1702692, (2018).

5) E. Pallecchi et al.: Mater. Horizons 2 , 125, (2015).

6) T. Takeuchi: Sci. Technol. Adv. Mater. 15, 064801, (2014).

7) H. Okazaki: 日本金属学会会報 16, 689, (1977).

8) H. Chen et al.: Adv. Mater. 31, 1806518, (2018).

9) D. Jung et al.: Mater. Trans. 53, 1216, (2012).

10) T. Takeuchi et al.: J. Appl. Phys. 111, 093517, (2012).

11) C. Y. Ho et al.: J. Phys. Chem. Ref. Data 1, 279, (1972).

12) R. Sadanaga and S. Sueno: Mineral. J. 5, 124, (1967).

13) J. Yu and H. Yun: Acta Crystallogr. Sect. E Struct. Reports Online 67, 1, (2011).

14) A. van der Lee and J. L. de Boer: Acta Crystallogr. Sect. C Cryst. Struct. Coтmиn. 49, 1444, (1993).

15) F. Izumi and K. Momma: Appl. Crystallogr. XX 130, 15, (2007).

16) S. Miyatani: J. Phys. Soc. Japan 15, 1586, (1960).

17) X. Shi et al.: Nat. Mater. 17, 421, (2018).


# バイアス電圧で制御する熱流スイッチング素子の創製

松永 卓也 ${ }^{*}$, 平田 圭佑 ${ }^{1}, S a u r a b h \operatorname{Singh}^{1}$ ， 松波 雅治1，竹内 恒博1
'豊田工業大学大学院先端工学専攻，〒 468-8511 愛知県名古屋市天白区久方 2-12-1
}

The Journal of the Thermoelectrics Society of Japan Vol. 16, No. 2 (2019), pp. 73-76

(C) 2019 The Thermoelectrics Society of Japan
## A field effect heat flow switching device

Takuya Matsunaga $\mathbf{a}^{\mathbf{1}^{*}}$, Keisuke Hirata $^{1}$, Saurabh Singh ${ }^{1}$, Masaharu Matsunami ${ }^{1}$ and Tsunehiro Takeuchi ${ }^{1}$

${ }^{1}$ Graduate School of Engineering, Toyota Technological Institute, 2-12-1 Hisakata, Tenpaku, Nagoya, Aichi 468-8511, Japan

\begin{abstract}
A heat flow switching device was developed using semiconductors characterized by very small lattice thermal conductivity. We selected $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{Ch}(\mathrm{Ch}=\mathrm{S}, \mathrm{Se})$ which possesses semiconducting electron transport properties and very small lattice thermal conductivity, and tried to control their electron thermal conductivity using bias voltage. The samples were prepared by means of self-propagating high-temperature synthesis under vacuum atmosphere, and mechanically rolled into ribbons of $10 \mu \mathrm{m}$ in thickness. For making the capacitor-type device, amorphous Si and Mo were deposited on the rolled films using RF-sputtering. We compared thermal conductivity with and without bias voltage by means of the AC heating method. As a result, we succeeded in observing a $10 \%$ increase of heat flow in the capacitor type heat flow switching device.
\end{abstract}

(Received: June 28, 2019; Accepted: October 11, 2019; Published online: October 24, 2019)

Keywords: heat flow switching; lattice thermal conductivity; electron thermal conductivity; capacitor; field effect

## 1. 背 景

我々の身の回りには，様々な場所に熱が存在する。この熱 を活用することは, 省エネルギー社会の構築に不可欠であり，「熱マネジメント」という新概念として注目を集めている.熱マネジメント技術には, 遮熱, 断熱, 蓄熱, 熱電変換, 熱輸送など様々な技術が含まれる。これらの中で, 本研究では 熱輸送に注目した。熱流を任意の方向に振り分けることで,利用されず捨てられていた熱を, 必要な場所, タイミングに 運ぶことができ，効率よく廃熱を回収・使用することが可能 になる ${ }^{1-3)}$.

固体材料を流れる熱流 $j_{\mathrm{Q}}$ はフーリエの法則 $\left(j_{\mathrm{Q}}=-\kappa \nabla T\right)$ で記述され, 温度勾配 $(\nabla T)$ と材料の熱伝導度 ( $）$ により， その大きさと方向が決定される. そのため, 固体材料の単純利用では, 熱流の大きさを制御することは難しい. 機械的要素（接触, 非接触）を取り入れることで容易に熱流の大きさ を変えることはできるが, メンテナンスの必要性, 小型化が 困難な点から応用することは難しい. その他の技術として冷蔵庫やヒートパイプに応用されている流体を用いた熱の運搬 がある。しかし, 流体を用いる場合には, ポンプなどの機械的要素が必要である問題に加えて, 使用温度が制限される問

## 題も生じてしまう。

2006 年に Peyrard により，熱伝導度の温度依存性が異な る 2 つの材料を用いる方法で熱流に方向依存性を持たせ，熱流に対する整流効果を示す固体デバイスの動作原理が提案 された4).この機構を用いた素子において，熱整流比が 2〜 $2.7^{5-9)}$ が得られることが報告されている. しかし, 使用温度領域が限定され，かつ、性能が十分ではないため, 広く応用 されるに至っていない. 即ち, 熱流の制御に関する強い要求 に対応できるような実用的素子は, 未だ開発されていないと 言える。

本論文において，我々は，任意の温度領域において有効に 動作する革新的な固体熱流制御素子(熱流スイッチング素子) の動作機構を提案する。また, 素子を試作し評価することで,性能は十分ではないものの, 提案する機構が有効に働き，熱流の変化を観測することに成功したことを報告する。

## 2. 熱流スイッチング素子の動作原理

半導体中の電子濃度はバイアス電圧を用いることで調整す ることが可能であり, この技術は, MOSFET などの素子に 用いられている。また，コンデンサーの構造を鑑みると，金属や縮退半導体中の電子濃度もまた, 電圧により調整できる ことは明らかである。 バイアス電圧により電子濃度を調整 し, 電子熱伝導度を制御することが，本研究で提案する熱流

スイッチング素子の動作原理である.

一般的な半導体では, 格子熱伝導度が大きいため, 仮に電子熱伝導度が変化したとしても，その変化を観測することは 困難である。電子熱伝導度の制御に由来する熱伝導度変化を 観測するためには，格子熱伝導度が著しく小さな材料を用い ることが必須である.

上記の条件を満たす材料として, 本研究では, $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{~S}_{1-x} \mathrm{Se}_{x}$ を選択した. $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{~S}$ およ゙ $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{Se}$ の格子熱伝導度は,いずれも， およそ $0.5 \mathrm{Wm}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}$ であり, 固体材料として極めて小さい と言える9). なお, 非常に小さな熱伝導度は, 格子振動の非調和性に起因すると考えられている ${ }^{10}$ 。 また, $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{~S}$ につい ては，延性があることが報告されており ${ }^{11)}$, バルクから容易 に薄帯状の素子パーツを作製することが可能である. 格子熱伝導度の小さな絶縁体（非晶質 $\mathrm{Si}$ ）を薄帯状の $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{~S}_{1-x} \mathrm{Se}_{x}$ で挟んだコンデンサーを作製することで，熱流スイッチング 素子として動作すると考え, 試作・評価した.

## 3. 実験方法

$\mathrm{Ag}$ (純度 99.9\%), S (99.99\%), Se (99.9\%) を $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{~S}_{1-x} \mathrm{Se}_{\mathrm{x}}(x$ $=0,0.3,0.4,0.8,1)$ となるように化学量論比で秤量し, 混合 した. 直径 $10 \mathrm{~mm}$, 高さ $1 \sim 2 \mathrm{~mm}$ のペレット状になるよう に圧力 $100 \mathrm{MPa}$ で冷間圧粉した. 試料片面を真空中で加熱 し, 自己発熱反応法によって $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{~S}_{1-x} \mathrm{Se}_{x}$ を合成した. 均質化のため, 試料を石英管に真空封入し, $1000{ }^{\circ} \mathrm{C}$ まで加熱し 5 時間保持した. その後, $300{ }^{\circ} \mathrm{C}$ ま゙ $10{ }^{\circ} \mathrm{C} / \mathrm{h}$ で冷却した後に,室温まで炉冷した。

$\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{~S}_{1-x} \mathrm{Se}_{x}$ の電気抵抗率, 熱伝導度測定には, 密度が理論密度に対して $95 \%$ 以上に高密度化したペレット状の単相試料を用いた. 高密度の試料を得るため, 均質化した試料を砕 き, 真空下, 圧力 $40 \mathrm{MPa}, 350 \sim 650{ }^{\circ} \mathrm{C}$ で 10 分間, ホットプ レス成形を行った。電気抵抗率は直流四端子法を用いて，熱伝導度はレーザーフラッシュ法（NETZSCH 社製 LFA457） を用いて測定した。

圧延機を用いて, 厚さが約 $10 \mu \mathrm{m}$ になるまで, 均質化し た試料（ $x=0.3,0.4 ）$ を圧延した. コンデンサー型の素子を 作製するために, 圧延した試料の片面に絶縁層として非晶質の $\mathrm{Si}$ を成膜した，その上に，電極として Mo を成膜した. $\mathrm{Si}$ と Moの厚さは, それぞれ $500 \mathrm{~nm}$ である. 成膜には, $\mathrm{RF}$ スパッタ（ULVAC 社製 VTR-150M/SRF）を用いた．基板と ターゲットとの距離を $60 \mathrm{~mm}$, 電力 $80 \mathrm{~W}$, 雾囲気は約 $2 \mathrm{~Pa}$ の Arを用いた。なお，成膜時における基板加熱は行ってい ない.

バイアス電圧の印加によるコンデンサー型素子の熱流の変化は, 周期加熱法により評価した，本実験では，素子にバイ アス電圧 $V_{\mathrm{p}}$ を印加した状態で周期加熱測定を行った. ファ ンクションジェネレーターでヒーターを周期的に加熱し, 正弦波状の温度変化 $\left(f=30 \mathrm{mHz}, T_{M A X} \sim 50{ }^{\circ} \mathrm{C}\right)$ を素子に作用させた. 赤外線カメラ (Optris 社製 PI200）を用いて, 試料上面 (半導体側) の温度を, 時間と位置の関数として測定 した．空気の対流による影響を低減するために，1 Pa 程度の 低真空下で測定を行った.

Fig. 1. (a) Schematic drawing of AC heating measurement with and without bias voltage. (b) Temperature distribution at the sample surface observed using IR camera.

## 4. 実験 結 果

作製した試料 $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{~S}_{1-x} \mathrm{Se}_{x}(x=0,0.3,0.4,0.8,1)$ の XRD パ ターンを Fig. 2 に示した.

この結果から $x \geq 0.8$ では $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{Se}$ 構造（斜方晶, ピアソン記号 : $\mathrm{oP12})^{12)}$ を, $x \leq 0.4$ では, $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{~S}$ 構造 (単斜晶, $\left.\mathrm{mP12}\right)^{13)}$ を維持していることがわかる。また，いずれの試料において も， 2 相状態は観測されなかった. この結果は, すでに報告 されている $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{~S}-\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{Se}$ の相図 ${ }^{14)}$ と良く一致している.

試料の圧延を試みた結果, $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{~S}$ 構造を有する試料 $(x \leq 0.4)$ では厚みが $10 \mu \mathrm{m}$ の薄帯状のサンプルを得ることが出来た.試料の外観写真を Fig. 3 に示す. $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{~S}$ の延性に関する報告 はあったが，我々は $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{~S}$ 構造を有する試料 $(x \leq 0.4)$ にお いても圧延できることを確認した。延性は $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{~S}$ 構造により 生み出されていると考えられる。一方, $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{Se}$ 構造の試料 $(x$ 20.8）では，試料が脆くなり，圧延が不可能であることがわ かった.

$\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{~S}_{1-x} \mathrm{Se}_{\mathrm{x}}(x=0,0.3,0.4,0.8,1)$ の室温における電気伝導度, 熱伝導度, 電子熱伝導度と格子熱伝導度の組成依存性を Fig. 4 に示す.

電気伝導度 $(\sigma)$ は, $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{~S}$ の $\mathrm{S}$ サイトを $\mathrm{Se}$ で置換するこ とで著しく増大した. 特に， $0.4 \leq x \leq 0.8$ において大きな変化が観測されている。この結果は, S と Se の置換量により 電気伝導度を調整できることを示している。

一方, 熱伝導度は, $\mathrm{Se}$ 置換量 $(x)$ の増大に伴い徐々に低下し, $x=0.4$ で最小となった. さらに $x$ を増大させると, 再 び増大する傾向にある。測定した電気伝導度の値を用いて Wiedemann-Franz 則 $\left(\kappa_{\mathrm{el}}=L_{0} \sigma T ）\right.$ から室温での電子熱伝導

Fig. 2. XRD patterns of $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{~S}_{1-x} \mathrm{Se}_{x}(x=0,0.3,0.4,0.8,1)$.

Fig. 3. A mechanical rolled, ribbon shaped sample of $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{~S}_{1-x} \mathrm{Se}_{x}$ $(x=0.4)$. The thickness is $\sim 10 \mu \mathrm{m}$. The rolled samples prepared at $x \leq 0.4$ possess good flexibility.

度 $\left(\kappa_{\mathrm{el}}\right)$ と格子熱伝導 $\left(\kappa_{\mathrm{lat}}=\kappa-\kappa_{\mathrm{el}}\right)$ を概算した。なお， $L_{0}$ の値には,一般的に用いられる $2.44 \times 10^{-8} \mathrm{~W} \Omega \mathrm{K}^{-2}$ を用いた。概算の結果, $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{~S}$ の $\mathrm{S}$ サイトを Se で置換を行っても, 格子熱伝導の大きさは，ほとんど変化しないことがわかった。す なわち, 観測される熱伝導度の組成依存性は, 概ね, 電子熱伝導度の組成依存性から生み出されている. 熱伝導度の変化量は 4 倍にも達することから, バイアス電圧の印加による電子濃度の変化がもたらす熱伝導度変化が期待できる。

次に, $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{~S}_{1-x} \mathrm{Se}_{x}(x=0.3,0.4)$ を用いてコンデンサー型素

Fig. 4. (a) Electrical conductivity, (b) thermal conductivity, (c) electron thermal conductivity, and (d) lattice thermal conductivity of bulk $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{~S}_{1-x} \mathrm{Se}_{x}(x=0,0.3,0.4,0.8,1)$.

子を作製し，バイアス電圧 $\left(V_{\mathrm{p}}\right)$ を印加して周期加熱測定を 行った。得られた結果を Fig. 5 に示す.

Fig. 1 に示した模式図において, 順バイアス方向に電圧を

Fig. 5. Bias voltage dependence of normalized heat flow in the heat flow switching devices.

印加した場合, バイアス電圧の増加に伴い熱流は増大してい る.この結果から熱流の変化は電子熱伝導度に起因すること は間違いないと判断される。 その変化は $3 \mathrm{~V}$ で $10 \%$ に達 している，今回は，電源の機能上の制限のため, $3 \mathrm{~V}$ 以上の 電圧を印加することはできなかったが, 大きな電圧を印加す ることで，より大きな熱流の変化が得られると考えられる。一方, 負バイアスにおいて, 熱流の有意な変化を観測するに 至らなかった. 本研究では, $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{~S}_{1-x} \mathrm{Se}_{x}$ は組成によらず $\mathrm{n}$ 型 の特性を示しており, 逆バイアスにおいて上面に存在する $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{~S}_{1-x} \mathrm{Se}_{x}$ 内の電荷を調整することができなかったことが原因であると考えている。

## 5. 考 察

コンデンサー中の電子が蓄積する伝導層の厚みは数 $\mathrm{nm}$ から $10 \mathrm{~nm}$ 程度と予想される。一方で, 測定に用いた $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{~S}_{1-x} \mathrm{Se}_{x}$ の薄帯は $10 \mu \mathrm{m}$ 程度の厚さを有しており, 電子熱伝導度が変化する層と比較して, 熱伝導度の変化に寄与し ない層の厚みは 1000 倍である。この状況下で $10 \%$ 熱流の 変化が観測されたことは, 電圧による熱伝導度の変化は非常
に大きく，試料を薄くし多層膜化することで，熱流が極めて 大きく変化するはずである. 現状では $\mathrm{Ag}_{2}(\mathrm{~S}, \mathrm{Se})$ をより薄く した薄膜を作製する装置を持ち合わせていないため確認する ことは出来ていないが, $10 \mu \mathrm{m}$ である半導体層の膜厚を数十 $\mathrm{nm}$ 程度まで薄くすることで, 少なくとも $1000 \%$ を超える熱流の変化が期待できる。

また，絶縁体層の厚みを薄くすること，あるいは，誘電率 の大きな絶縁体を使用することにより，コンデンサーの静電容量を大きくできるため, 同じ電圧においてより大きな変化 が観測できると考えている.

バイアス電圧に対して熱流の変化が非対称に現れた原因 は，キャリアの種類に関係している。今回用いた試料は $\mathrm{n}$型半導体であるため，電子を吸い上げる向きに電場を印加し た場合，電極まわりにおいてのみキャリアが減少し絶縁体化 することで, 界面付近の電子濃度を変化させることができな かったと考えられる。より大きな効果を得るためには, $\mathrm{p}$ 型 と $\mathrm{n}$ 型を組み合わせた素子や，擬ギャップを有する材料を 用いた素子の開発が必要である。

今後は, 熱流の変化を大きくするために半導体層, 絶縁体層を含めた構造と物性の最適化を行い，10 倍を超える熱伝導度変化の観測を目標としている。大きな熱流の変化を観測 することが出来れば， セラミックコンデンサーのように多層膜化して用いることで広く応用されると期待している.

## 6. まと め

本研究では， バイアス電圧を印加し電子濃度を調整するこ とで熱流の大きさを制御可能なコンデンサー型の熱流スイッ チング素子を試作した. 素子を構成する材料には, 格子熱伝導度が非常に小さい半導体 $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{~S}_{1-x} \mathrm{Se}_{x}(x=0.3,0.4)$ を用いた. バイアス電圧の大きさを変えて周期加熱法により熱流の変化 を評価した結果，熱流の変化量は十分ではないものの（10\%程度）バイアス電圧により固体材料を流れる熱流の大きさが 変化することを観測した．本研究により，我々が新たに提案 した『バイアス電圧による電子熱伝導度変化を用いた熱ス イッチ機構』が動作することを確認することに成功した.

## 参考文献

1) R. McCarty: Journal of Heat Transfer. 129, 749 (2007).

2) J. Chen et al.: Energies 10, 1329 (2017).

3) M. Nesarajah, and G. Frey: Applied Sciences 7, 634 (2017).

4) M. Peyrard: Europhys. Lett. 76, 49 (2006).

5) A. L. Cottrill et al.: Adv. Energy Mater. 8, 1702692 (2018).

6) E. Pallecchi et al.: Mater. Horizons 2, 125 (2015).

7) T. Takeuchi: Sci. Technol. Adv. Mater. 15064801 (2014).

8) H. Chen, et al.: Adv. Mater. 53, 1216(2018).

9) 平田圭佑: 日本熱電学会誌 16, 3 (2019).

10）竹内恒博: フォノンエンジニアリング， 3 章 4 節 (株式会社エヌ$\cdot$ ティー・エス , 209 (2017).)

11) X. Shi et al.: Nature Material 17, 652 (2018).

12) J. Yu, and H. Yun: Acta Crystallogr. Sect. E Struct. Reports Online 67, 1 (2011).

13) S. Kashida et al.: Solid State Ionics 158, 167 (2003).

14) S. Miyatani: J. Phys. Soc. 15, 1586 (1960).