# Si-YbSi ${ _{2}$ ナノコンポジット焼結体の形成と熱電変換特性
}

西出 聡悟 ${ }^{1,3^{*}}$, ソラット タヌスリプ ${ }^{2}$ ，大石 佑治 ${ }^{3}$,

'株式会社日立製作所 研究開発グループ 基礎研究センタ，〒 185-8601 東京都国分寺市東恋ヶ窪一丁目 280 番
2 京都大学 複合原子力科学研究所, $\overline{\mathrm{T}}$ 590-0494 大阪府泉南群熊取町朝代西 2 丁目 1010
 }^{3}$ 大阪大学 大学院工学研究科, $\overline{\text { T }}$ 565-0871 大阪府吹田市山田丘 2-1

The Journal of the Thermoelectrics Society of Japan Vol. 17, No. 3 (2021), pp. 127-133

(C) 2021 The Thermoelectrics Society of Japan
## Synthesis and thermoelectric properties of $\mathrm{Si^{-} \mathrm{YbSi}_{2}$ nanocomposite sintered pack}

Akinori Nishide ${ }^{1,3^{*}}$, Sora-at Tanusilp ${ }^{2}$, Yuji Ohishi ${ }^{3}$, Hiroaki Muta ${ }^{3}$, Jun Hayakawa $^{1}$ and Ken Kurosaki $\mathrm{i}^{2,3^{3}}$

${ }^{1}$ Center for Exploratory Research, RED group, Hitachi Ltd., Higashi-Koigakubo 1-280, Kokubunji-shi, Tokyo 185-8601, Japan

${ }^{2}$ Institute for Integrated Radiation and Nuclear Science, Kyoto University, 2 Asashiro Nishi, Kumatori, Osaka 590-0494, Japan

${ }^{3}$ Graduate School of Engineering, Osaka University, 2-1 Yamadaoka, Suita, Osaka 565-0871, Japan

Si-based nanocomposite has attracted attention because $\mathrm{Si}$ exhibits a large power factor as much as $\mathrm{Bi}_{2} \mathrm{Te}_{3}$ alloy and is environmental friendly and low cost element. Towards high ZT, in Si-based nanocomposite, thermal conducticvity has been attempted to be reduced by nanocyrstalization and percipitation of secondary compound in Si matrix. In this study, in order to enhance the power factor of Si-based nanocomposite by employing Ytterbium silicide as a second compound with high power factor, we demonstrated that Silicon and Ytterbium silicide-based nanocomposite is able to be synthesized by rapid-solidification at eutectic point between $\mathrm{Si}$ and $\mathrm{YbSi}_{2}$. $\mathrm{Si}_{\mathrm{i}} \mathrm{YbSi}_{2}$ nanocomposites exhibit a hierarchical structure with $10 \mathrm{~nm}$ Si layer in grain boundary of $50 \mathrm{~nm} \mathrm{YbSi}_{2}$ crystal grains and Si crystal grains of more than $100 \mathrm{~nm}$.

(Received: September 17, 2020; Accepted: December 9, 2020; Published online: January 28, 2021)

## 緒言

熱を直接電気に変換できる熱電変換材料は, 再生可能エネ ルギーへの応用が期待され，注目を集めている ${ }^{1,2}$. 熱電変換材料の変換効率は, 材料物性值で表せる無次元性能指数 ZTにより決定される。ZTは熱電変換材料の物性值である ゼーベック係数 $S$, 電気伝導率 $\sigma$, 熱伝導率 $\kappa$ と絶対温度 $T$ を用いて $Z T=S^{2} \sigma T \kappa^{-1}$ と表される.この $Z T$ の向上を目指し て, 半導体の電子状態の寄与により $S^{2} \sigma$ が高く, 重元素ある いは結晶構造の寄与によりィが低い物質の探索がなされて きた ${ }^{3}$. その結果, これまで ZTが高い熱電変換材料として $\mathrm{Bi}_{2} \mathrm{Te}_{3}, \mathrm{~Pb}_{3} \mathrm{Te}_{4}, \mathrm{SnSe}$, スクッテルダイトや $\mathrm{Mg}_{2} \mathrm{Si}$ などが発見されてきた ${ }^{4-11)}$.

熱電変換材料の ZTをさらに向上させる手段として階層的 なスケールを内包した微細構造の形成がある ${ }^{12,13)}$. このアプ ローチは, マイクロスケール, ナノスケールの微細構造を形成することで中波長, 長波長のフォノンを散乱させて $S^{2} \sigma$ の 減少を抑えた状態で $\kappa の$ 低減を試みる方法である。このア プローチは, ボールミルで得た微粉末を焼結してナノ結晶が

された $\mathrm{Bi}_{2} \mathrm{Te}_{3}$ にて有効性が確認されている ${ }^{4)}$. さらに $\mathrm{Bi}_{2} \mathrm{Te}_{3} /$ InTe 系や $\mathrm{Sr}-\mathrm{Na}$ や Ag を添加した $\mathrm{PbTb}$ においては, スピノー ダル分解，過飽和固溶体での析出などの治金的手法を用いて ナノスケールの複合構造を形成することで熱伝導率の低減に 成功している ${ }^{7,14,15)}$.

微細構造の形成によって $\mathrm{ZT}=1$ を超える可能性がある物質として Si が注目されている。Si は安価で環境低負荷な元素であることに加え， $S^{2} \sigma$ が $\mathrm{Bi}_{2} \mathrm{Te}_{3}$ と同程度に大きいことが 特徴である ${ }^{16)}$. さらに微細加工技術との親和性が高いこと から，Siのナノワイヤーを形成すると たを大幅に低減でき， $Z T=1$ を超えることが報告されている ${ }^{17)}$. 実用形態である バルクで同等の微細構造を形成でき低熱伝導率化できれば実用材料として普及する可能性がある。

これまで $\mathrm{Si}$ はバルク形態において，ナノ結晶，ナノコン ポジットの微細構造を形成することで ZT が 1 に肉薄するこ とが示されてきた ${ }^{18-20}$. 特にキャリア濃度の異なる Si 同士 のナノコンポジットとのナノコンポジットを形成することで $S^{2} \sigma$ を維持しながら кが下げられる可能性が示されている. これら Siナノコンポジットの組織構造を治金的に制御し,前述の階層的構造を導入できればさらに熱電変換特性を向上 しうると期待できる。

治金的性質を利用してSiナノコンポジットの構造を制御

する手段として, シリサイドとの複合構造を形成するアプ ローチが考えられる. 特に $\mathrm{Si}$ とシリサイドの共晶点近傍で 急冷却するとナノスケールの共晶組織が得られることが知ら れている ${ }^{21,22)}$.これらの先行研究では $20 \mathrm{~nm}$ 程度のラメラ 構造が得られたが，階層的構造は得られなかった。その原因 としてはシリサイドとなる遷移金属の融点が高いために樹状成長などの組織構造が複雑となる成長が起きなかったためだ と推察される。共晶組織の成長過程でマトリックスである Si の融点と第 2 相であるシリサイドの融点との差が大きい 時にラメラ構造の形成と同時に高融点の $\mathrm{Si}$ 相の凝固が進ん で肥大化して, 低熱伝導率につながる階層構造が形成される と期待できる。

Si とナノコンポジットを形成するシリサイドとして我々 は $\mathrm{YbSi}_{2}$ に注目している. $\mathrm{YbSi}_{2}$ は $\mathrm{Si}-\mathrm{Yb}$ 二元状態図上で $\mathrm{Si}$ と共晶点を有し $\mathrm{YbSi}_{2}$ の融点が低いため, 急冷却することで ラメラ構造の形成と $\mathrm{Si}$ 相の肥大化が同時に進み階層構造が 形成されると期待できる。そのうえ, $\mathrm{YbSi}_{2}$ 化合物においては,室温付近では $\mathrm{Yb}\left(\mathrm{Si}_{1-x} \mathrm{Ge}_{x}\right)_{2}$ が高い出力因子を示すと明らか にされており ${ }^{23-25)}$ ，ナノコンポジットの第 2 相として導入し た場合に全体の熱電特性が下がりにくいと予想される。加え て，重元素の $\mathrm{Yb}$ にって熱伝導率がより低く抑えられる可能性がある.

本研究では, $\mathrm{Si}$ と $\mathrm{YbSi}_{2}$ のナノコンポジットの形成の可能性を示すことを目的とし，メルトスピン法を用いて液相から 急冷却して得た Si-Ybリボンを作製し, その結晶構造と組織構造を評価した。さらに得られた Si-Ybリボンを粉砕, 焼結 して得た Si- $\mathrm{Yb}$ 焼結体について，リボンと同等のスケールの 組織構造が維持されるか評価した。さらに Si-Yb 焼結体の $S$, $\sigma$ を評価し, 組織構造との関係を議論する。

## 2. 実験方法

$\mathrm{Si}-\mathrm{Yb}$ リボンは，純度 $99.9 \%$ 以上の $\mathrm{Yb}, \mathrm{Si}$ 原料をアーク 溶解で融解して均質化したのち，高周波溶解法で融解させて メルトスピン法で超急冷却して得た。メルトスピン法にお ける銅ロールの回転数は $2000 \mathrm{rpm}$ と設定した。得られたリ ボンの一部は粉砕し, 放電プラズマ焼結（SPS）法を用いて 焼結して，Si-Yb 焼結体を得た．SPS 法における焼結条件は タングステンカーバイドの超硬ダイスをもいいて $1000 \mathrm{MPa}$ の圧力下において $873 \mathrm{~K}$ で 3 分間保持とした. Si-Ybリボン は粉砕して，X線回折（X-Ray Diffraction; XRD）法にて実験室光源 $(\mathrm{Cu}-\mathrm{K} \alpha$ 線) を用いて結晶構造を同定した。ま た, $\mathrm{Si}-\mathrm{Yb}$ リボンの冷却面と開放面の組織構造を走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope; SEM）によって観察 した. また, 一部の Si-Yb リボンと $\mathrm{Si}-\mathrm{Yb}$ 焼結体は走査型透過電子顕微鏡 (Scanning Transmission Electron Microscope; STEM）を用いて微細構造を観察した. STEM 法においては，明視野法 (Bright Field; BF) と高角散乱環状暗視野法（High Angle Annular Dark-Field; HAADF）で観察した. さらに, 2 端子法を用いてゼーベック係数（S）を，4 端子法を用い て電気伝導率 $(\sigma)$ を測定した。

## 3. 結果と考察

$\mathrm{Si}$ と $\mathrm{YbSi}_{2}$ とのコンポジットを形成するために 2 元合金状態図を参考に Si- $\mathrm{Yb}$ リボンの組成を選定した．Si を主相とす るコンポジットの形成を目的として Si : $\mathrm{Yb}=83: 17,90: 10$, $95: 5$ (at 比) の三種類をリボンの組成と選定した。ここで $\mathrm{Si}: \mathrm{Yb}=83: 17$ は共晶点上の組成比である. 得られたリボン はそれぞれ $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ リボン, $\mathrm{Si}_{90} \mathrm{Yb}_{10}$ リボン, $\mathrm{Si}_{95} \mathrm{Yb}_{5}$ リボン と呼称する。図 1 に各リボンの粉末 XRD のプロファイルを 示す. 図 1 では合わせて $\mathrm{Si}$ と $\mathrm{YbSi}_{1.8}$ の参照ピークも合わせ て示す. 図 1 において, すべての試料で $\mathrm{Si}$ と $\mathrm{YbSi}_{2}$ の回折 ピークのみが確認された。また, リボンの $\mathrm{Si}$ 組成比の増加 にともない, $\mathrm{Si}$ の回折ピーク強度が増加する一方, $\mathrm{YbSi}_{2}$ の 回折ピーク強度が減少するとわかる。したがって，本研究の $\mathrm{Si}-\mathrm{Yb}$ リボンの結晶構造は $\mathrm{Si}$ と $\mathrm{YbSi}_{2}$ の多結晶体であるとわ かった。さらにリボン内の $\mathrm{Si}$ 組成比の増加に伴って多結晶体内の結晶 Si の体積比率が増加したとわかった

次に得られたリボンの組織構造について議論する。図 2 に $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ リボン, $\mathrm{Si}_{90} \mathrm{Yb}_{10}$ リボン, $\mathrm{Si}_{95} \mathrm{Yb}_{5}$ リボンの $\mathrm{SEM}$ 像を 示す. 図 $2(\mathrm{a}),(\mathrm{b}),(\mathrm{c})$ に $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ リボン, $\mathrm{Si}_{90} \mathrm{Yb}_{10}$ リボ ン, $\mathrm{Si}_{95} \mathrm{Yb}_{5}$ リボンと銅ロールとの接触面の SEM 像を示す. また, 図 $2(\mathrm{~d}),(\mathrm{e})$, (f) に $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ リボン, $\mathrm{Si}_{90} \mathrm{Yb}_{10}$ リボ ン, $\mathrm{Si}_{95} \mathrm{Yb}_{5}$ リボンの開放面の $\mathrm{SEM}$ 像をそれぞれ示す. 初め に銅ロールとの接触面の SEM 像に注目すると, $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ リ ボンにおいて，数十 $\mathrm{nm}$ の白点からなる斑模様が確認でき る。一般にSEM 像は重元素を含むと明るくなるため，白点 は $\mathrm{YbSi}_{2}$ と推定できる。 さらに $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ リボン, $\mathrm{Si}_{90} \mathrm{Yb}_{10}$ リボ ン, $\mathrm{Si}_{95} \mathrm{Yb}_{5}$ リボンの接触面の SEM 像を比較すると, 含有す る $\mathrm{Yb}$ 量の減少に伴い, 白点の量が減少するとわかる。一方,開放面の SEM 像に注目すると, $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ リボンにおいては層状の斑模様が確認される。これは $\mathrm{Si}$ と $\mathrm{YbSi}_{2}$ の層状構造の

Fig. 1. powder XRD patterns of $\mathrm{Si}_{100-x} \mathrm{Yb}_{x}$ ribbons $(x=5,10,17)$ with references of $\mathrm{YbSi}_{2}$ and $\mathrm{Si}$ which come from JCPDS Card No. 01-072-2005 and JCPDS Card No. 01-072-2005.
凝固組織であるラメラ構造と考えられる。さらに $\mathrm{Si}_{90} \mathrm{Yb}_{10}$ リ ボンでは樹枝状組織に似た凝固組織が確認され， $\mathrm{Si}_{95} \mathrm{Yb}_{5}$ リ ボンでは黒色の島を白い層が囲む斑模様が確認された。以上，銅ロールとの接触面，開放面の観察結果から，冷却速度 の速い接触面では共晶組織は肥大化せず，数十 $\mathrm{nm}$ 粒子状の $\mathrm{YbSi}_{2}$ が析出したとわかる。さらに開放面に向かう熱流束に そって凝固組織が成長したと推察される. 開放面側の凝固組織の構造は低融点の $\mathrm{YbSi}_{2}$ 量の減少に伴い高融点の $\mathrm{Si}$ 相の 凝固が進んで肥大化しやすくなり, $\mathrm{Si}$ と $\mathrm{YbSi}_{2}$ のラメラ構造 から Si の島状組織と層状の $\mathrm{YbSi}_{2}$ からなる斑模様の組織へ と変化したといえる。

次に得られた Si- $\mathrm{Yb}$ リボンの凝固組織の内部構造を詳細に確認するためにSTEM 法で観察した結果を議論する。図 3 に $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ リボンと $\mathrm{Si}_{90} \mathrm{Yb}_{10}$ リボンの $\mathrm{STEM}$ の $\mathrm{BF}$ 像 と HAADF 像を示す。図 3 (a), (b) は $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ リボンの STEM-BF 像と STEM-HAADF 像である. STEM-BF 像では 重元素が存在する電子線の散乱が起こるため像が暗くなる.一方，STEM-HAADF 像では重元素の存在する部位で明る くなる特徴がある。図 3 (a), （b）の観察像を比較すると, $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ リボンの STEM-BF 像と STEM-HAADF 像の間で明部と暗部が反転すると分かる。したがって，STEM-BF 像に おいては明部が $\mathrm{Si}$ ，暗部が $\mathrm{YbSi}_{2}$ を示すとわかる。図 3 (c) に, $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ リボンの BF-STEM の高倍率像を示す. 図 3 (c) は $\mathrm{Si}$ と $\mathrm{YbSi}_{2}$ のラメラ構造を示し，それぞれの幅がそれぞ

Fig. 2. SEM images of $\mathrm{Si}_{100-x} \mathrm{Yb}_{x}$ ribbons $(x=5,10,17)$. SEM images of contacting surface with copper roll of $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ ribbon (a), $\mathrm{Si}_{90} \mathrm{Yb}_{10}$ ribbon (b) and $\mathrm{Si}_{95} \mathrm{Yb}_{5}$ ribbon (c), respectively. SEM images of free surface of $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ ribbon (d), $\mathrm{Si}_{90} \mathrm{Yb}_{10}$ ribbon (e) and $\mathrm{Si}_{95} \mathrm{Yb}_{5}$ ribbon (f), respectively.

Fig. 3. STEM images of $\mathrm{Si}_{100-x} \mathrm{Yb}_{x}$ ribbons $(x=10,17)$. Bright Field (BF) STEM image (a) and HAADF-STEM image(b) of $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ ribbon. HAADF-STEM image was observed in same area. (c) BF-STEM image of $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ ribbon which is close-up of the red square area. BF-STEM image (d) and HAADF-STEM image (e) of $\mathrm{Si}_{90} \mathrm{Yb}_{10}$ ribbon. HAADF-STEM image was observed in same area. (f) BF-STEM image of $\mathrm{Si}_{9_{0}} \mathrm{Yb}_{10}$ ribbon which is close-up of the red square area.

れ $50 \mathrm{~nm}$ 程度とわかる. 次に $\mathrm{Si}_{90} \mathrm{Yb}_{10}$ リボンの観察像につい て議論する。図 3 (d), (e) において, $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ リボンと同様にSTEM-BF 像と STEM-HAADF 像の間で明部と暗部が反転することから，STEM-BF 像においては明部が Si，暗部が $\mathrm{YbSi}_{2}$ を示すとわかる。図 3 (e) において, $500 \mathrm{~nm}$ 程度の 大きさの $\mathrm{Si}$ 結晶粒の周りを数十 $\mathrm{nm}$ の厚さの $\mathrm{YbSi}_{2}$ 層が囲っ ている様子がわかる。図 3 (f) は, 図 3 (d) の赤四角形で 示す粒界の BF-STEM の高倍率像である。数十 $\mathrm{nm}$ から 100 $\mathrm{nm}$ 程度の $\mathrm{YbSi}_{2}$ 結晶の粒界に $10 \mathrm{~nm}$ 未満の $\mathrm{Si}$ 層が析出して いるとわかる，以上，STEM 観察の結果をまとめると，相図 において共晶点近傍の組成で急冷された $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ リボンでは $\mathrm{Si}$ と $\mathrm{YbSi}_{2}$ のラメラ構造が形成される。一方，共晶点より $\mathrm{Si}$側の組成で急冷された $\mathrm{Si}_{90} \mathrm{Yb}_{10}$ リボンの組織構造は, $500 \mathrm{~nm}$程度の $\mathrm{Si}$ 結晶粒, 数十から $100 \mathrm{~nm}$ 程度の $\mathrm{YbSi}_{2}$ 結晶粒, 10 $\mathrm{nm}$ 未満の $\mathrm{Si}$ 層の入れ子状の階層構造が形成されると分かっ た.

次に Si-YbリボンをSPS 法で焼結して得た試料の内部構造をSTEM 法で観察した結果を議論する。図 4 に $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ 焼結体のSTEM 像を示す. 図 4 (a) に示す STEM 明視野像か ら $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ リボンと同様に $\mathrm{Si}$ と $\mathrm{YbSi}_{2}$ のナノコンポジット構造が焼結後も維持されているとわかる。図4（b）は図4 (a) の右下の視野を高倍率で観察したSTEM 明視野像である.図（b）において， Si と $\mathrm{YbSi}_{2}$ はそれぞれ数十 $\mathrm{nm}$ から 200 $\mathrm{nm}$ 程度の粒径となる結晶粒からなる。 図 4 (c), (d) はそ れぞれ図 4 (a) の左上の視野を，あるいは図 4（c）の中央 の視野を，高倍率で観察したSTEM 明視野像である。これ らの锥察像から $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ 焼結体の一部の粒界では $\mathrm{Si}_{95} \mathrm{Yb}_{5}$ リ ボンと同様に $\mathrm{YbSi}_{2}$ 結晶粒の粒界に薄い $\mathrm{Si}$ 相が存在する構造を成すとわかる。図 4 (e) は図 4 (d) の $\mathrm{YbSi}_{2}$ 結晶粒の うち中央下の視野を高倍率で観察したSTEM-HAADF 像で ある。図4（e）において，直線状に配列した明点が等間隔 に並んでいる。この観察像はSTEM-HAADF 像であるため, これら明点の配列は $\mathrm{Yb}$ 原子の配列と推定される。図 $4(\mathrm{f})$ に示す $\mathrm{YbSi}_{2}$ の結晶構造を参照すると $\mathrm{Yb}$ 原子配列は $\mathrm{YbSi} 2$ の結晶構造の $\mathrm{Yb}$ 層であると推察される。この結晶格子の観察像に加えて, 補足に示す $\mathrm{Yb}\left(\mathrm{Si}_{0.5} \mathrm{Ge}_{0.5}\right)_{2}$ リボンにおいて焼結前後で結晶構造に大きな変化が起きないという事例も考慮 すると， $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ 焼結体における $\mathrm{Si}$ と $\mathrm{YbSi}_{2}$ の結晶構造は維持されていると推察される。 以上の STEM 法で $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ 焼結体の微細構造を観察した結果， $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ リボンと同等の微細組織が焼結後でもある程度維持されているとわかった。ま た， $\mathrm{Si}_{90} \mathrm{Yb}_{10}$ リボンで観察された $10 \mathrm{~nm}$ 程度の $\mathrm{Si}$ 粒界相が $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ 焼結体でも確認された. このことから $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ 焼結体においても階層構造が形成されていると想像される。他の 組成の焼結体についても同様にリボンと同質の組織構造を有 すると推察できる。

構造解析の結果， $\mathrm{Si}-\mathrm{YbSi}_{2}$ の間の共晶点付近で急冷却され た合金の組織は $\mathrm{Si}_{\mathrm{i}}-\mathrm{YbSi}_{2}$ ナノコンポジットとなるとわかっ た. その組織構造は $10 \mathrm{~nm} の \mathrm{Si}$ 層, 数十 $\mathrm{nm}$ 程度の $\mathrm{YbSi}_{2}$結晶粒, $100 \mathrm{~nm}$ 以上の Si 結晶が存在する階層構造であると わかった。

$\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ 焼結体と $\mathrm{Si}_{95} \mathrm{Yb}_{5}$ 焼結体の熱電変換特性を示し, 組織構造との関係を議論する。図 5 (a) に $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ 焼結体と $\mathrm{Si}_{95} \mathrm{Yb}_{5}$ 焼結体の $S$ の温度依存性を示す. $\mathrm{Si}_{95} \mathrm{Yb}_{5}$ 焼結体の $S$ は $325 \mathrm{~K}$ 近傍で $S=-13.1 \mu \mathrm{VK}^{-1}$ を示した. 温度の上昇に伴い 0 に近づき， $500 \mathrm{~K}$ 近傍で極性反転して $\mathrm{P}$ 型となった。さら に温度の上昇に伴い $S$ は増加し $660 \mathrm{~K}$ 近傍で $S=27.7 \mu \mathrm{VK}^{-1}$ まで増加した。一方, $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ 焼結体の $S$ は $325 \mathrm{~K}$ 近傍で $S$ $=-31.7 \mu \mathrm{VK}^{-1}$ を示した. さらに温度の上昇に伴い 0 に 近づくとわかる。 さらに $\mathrm{YbSi}_{2}$ 単相のリボン $\left(\mathrm{SiYb}_{2} \mathrm{MS}-\right.$

Fig. 4. STEM images of $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ sintered packs. Figure 4(a), (b), (c) indicate BF-STEM images of $\mathrm{Si}_{87} \mathrm{Yb}_{13}$ ribbon. And figure 4(b) shows the area remarked by the red square in the right middle of figure 4(a). Figure 4(c) is also close-up of the red square in the left upper area of figure 4(a). Figure 4(d), (e) are HAADF-STEM images of $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ sintered packs. Figure 4(d), (e) are close-up images of the red square areas of figure (c) and (d), respectively. (f) the schematic crystal structure of $\mathrm{YbSi}_{1.8}$.
ribbon）の $S$ とアーク溶解法と SPS 法で作成した $\mathrm{YbSi}_{2}$ 単相焼結体の $S^{24}$ を参照として示す. 先行研究である $\mathrm{YbSi}_{2}$ 単相焼結体の $S$ は室温近傍で $S=-50 \mu \mathrm{VK}^{-1}$ 程度を示す一方, $\mathrm{YbSi}_{2}$ 単相のリボンの $S$ は $S=-35 \mu \mathrm{VK}^{-1}$ 程度である。 $\mathrm{Si}-\mathrm{YbSi}_{2}$ ナノコンポジットである $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ 焼結体は $\mathrm{YbSi}_{2}$ 単相のリボンと同程度の $S$ を示すが, Si 相の存在により $S$ の 絶対值は減少したと考えられる。さらに Si 相の割合が多い $\mathrm{Si}_{95} \mathrm{Yb}_{5}$ 焼結体の $S$ においては，主相である $\mathrm{Si}$ の結晶内部の 欠陥に起因して生成されるホールによって $S$ は温度の上昇 に伴い $\mathrm{P}$ 型となったと解釈できる。 このように本研究で得

Fig. 5. thermoelectric properties of $\mathrm{Si}-\mathrm{YbSi}_{2}$ composite alloys. (a) filled-circles and squares indicate Seebeck coefficients of $\mathrm{Si}_{95} \mathrm{Yb}_{5}$ and $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ sintered packs, respectively. Then, filled diamonds and dash line indicate Seebeck coefficient of MS ribbon and Arc-SPS sample of $\mathrm{YbSi}_{2}$ single phase[24]. A dashed line shows $\mathrm{Si}_{97} \mathrm{P}_{3}$ as a reference of single phaseSi [20] (b) circles, squares and diamonds indicate electric conductivity of $\mathrm{Si}_{95} \mathrm{Yb}_{5}$ sintered pack, $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ sintered pack and MS ribbon of $\mathrm{YbSi}_{2}$, respectively. A dashed line shows $\mathrm{Si}_{97} \mathrm{P}_{3}[20]$.合比に依存する挙動を示した.

次に $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ 焼結体と $\mathrm{Si}_{95} \mathrm{Yb}_{5}$ 焼結体の $\sigma$ の温度依存性を示 す. $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ 焼結体の $\sigma$ は $325 \mathrm{~K}$ 近傍で $\sigma=6.3 \times 105 \Omega^{-1} \mathrm{~m}^{-1}$ を示し, 温度の上昇にともない一様に減少した。一方, $\mathrm{Si}_{95} \mathrm{Yb}_{5}$ 焼結体の $\sigma$ は $325 \mathrm{~K}$ 近傍で $\sigma=9.7 \times 10^{3} \Omega^{-1} \mathrm{~m}^{-1}$ を示 したのち, $550 \mathrm{~K}$ 近傍で極小值を示した。これら $\sigma$ も と同様に $\mathrm{Si}$ と $\mathrm{YbSi}_{2}$ との混合比に依存した古典的な挙動を示し

の混合比に依存した挙動を示したと推定される. $\mathrm{Si}_{\mathrm{H}}-\mathrm{YbSi}_{2}$ ナ ノコンポジットの構造は $10 \mathrm{~nm} の \mathrm{Si}$ 層, 数十 $\mathrm{nm}$ 程度の $\mathrm{YbSi}_{2}$ 結晶粒, $100 \mathrm{~nm}$ 以上の $\mathrm{Si}$ 結晶が存在する階層構造で あるが，ナノ構造の形成に伴う電気伝導率の著しい減少は見 られなかった。したがって，ZTの向上にむけて，熱伝導率 の低減が期待できる良好な複合構造が形成されたと考える。

本研究において出力因子が大きかった $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ 焼結体に注目し, 先行研究の先行研究の $\mathrm{YbSi}_{2}$ 焼結体, $\mathrm{Si}_{97} \mathrm{P}_{3}$ 焼結体, $\mathrm{n}$型のナノ Si 焼結体と出力因子と電気伝導率から予想される 熱伝導率の大小を比較し， Si 多結晶体に階層構造を導入し た結果，その出力因子，熱伝導率がどのように変化したか議論する. さらに $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ 焼結体の $\mathrm{ZT}$ 向上に対して指針を議論する. 表 1 に本研究の $\mathrm{Si}_{95} \mathrm{Yb}_{5}$ 焼結体, $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ 焼結体と先行研究の $\mathrm{YbSi}_{2}$ 焼結体 ${ }^{24}, \quad \mathrm{Si}_{97} \mathrm{P}_{3}$ 焼結体 ${ }^{20}, \mathrm{n}$ 型のナノ $\mathrm{Si}$ 焼結体 ${ }^{18}$ について, それぞれの室温 (300K) の熱電変換特性 ( $S$, $\sigma, \kappa)$, 構造, キャリア濃度を示す. 出力因子の大小関係を $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ 焼結体を基準に比較すると, $\mathrm{YbSi}_{2}$ 焼結体は $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$焼結体と同様に金属的な電気伝導率を示しながら, 比較して 電気伝導率, ゼーベック係数ともに高いため, 出力因子が高 い状態にある。一方, $\mathrm{Si}_{97} \mathrm{P}_{3}$ 焼結体と $\mathrm{n}$ 型ナノ $\mathrm{Si}$ 焼結体は電気伝導率が比較的低い状態でゼーベック係数が- $70 \mu \mathrm{VK}^{-1}$程度と高いため, それぞれの出力因子が $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ 焼結体の 2 倍程度あるいは同程度とわかる. 図 5 を用いて議論した通り, $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ 焼結体のゼーベック係数と電気伝導率の大小関係は $\mathrm{YbSi}_{2}$ 焼結体と類似していることから, $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ 焼結体の出力因子の多寡に対しては内包する $\mathrm{YbSi}_{2}$ の寄与が主と推察さ れる. $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ 焼結体の内部の $\mathrm{Si}$ 相のキャリア極性を $\mathrm{P}$ 添加 で $\mathrm{Si}_{97} \mathrm{P}_{3}$ 焼結体と同程度に制御できれば階層構造における $\mathrm{Si}$相の寄与が高まり， $\mathrm{YbSi}_{2}$ 焼結体よりゼーベック係数が高く, $\mathrm{Si}_{97} \mathrm{P}_{3}$ 焼結体より電気伝導率の高い複合材料を構成できる可能性がある.

次に階層構造の形成による熱伝導率の低減効果につい て, $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ 焼結体の電気伝導率のから電子熱伝導率を推定 して議論する。ここでは比較として, $\mathrm{YbSi}_{2}$ 焼結体と $\mathrm{Si}_{97} \mathrm{P}_{3}$焼結体の室温近傍の ZTである 0.07 と 0.02 を採用し議論し た. $\mathrm{n}$ 型ナノ $\mathrm{Si}$ 焼結体の $\mathrm{ZT}$ は $\mathrm{Si}_{97} \mathrm{P}_{3}$ 焼結体より小さいた め議論から省く. はじめに $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ 焼結体の電子熱伝導率を Wiedemann-Franz 則を用いて算出すると, $4.98 \mathrm{WK}^{-1} \mathrm{~m}^{-1}$ となった。ここでローレンツ数は $2.44 \times 10^{-8} \mathrm{~W}_{\Omega} \mathrm{K}^{-2}$ を用い た.この電子熱伝導率が維持されたまま格子熱伝導率 $\kappa_{\mathrm{L}}$ を 変調しうると仮定し， $Z T=0.07,0.02$ を超える格子熱伝導率 を算出した結果， $\kappa_{\mathrm{L}}=0.5 \mathrm{WK}^{-1} \mathrm{~m}^{-1}$ あるいは $\kappa_{\mathrm{L}}=5 \mathrm{WK}^{-1} \mathrm{~m}^{-1}$ となった. 格子熱伝導率 $\kappa_{\mathrm{L}}=0.5 \mathrm{WK}^{-1} \mathrm{~m}^{-1}$ はアモルファス $\mathrm{Si}$ と同程度であり, たとえ階層構造の形成による熱伝導率

Table 1. thermoelectric properties of $\mathrm{Si}_{95} \mathrm{Yb}_{5}$ and $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ sintered packs and references.

 & $P\left[\mathbf{m W} / K^{2} \mathbf{m}\right]$ & Structure, scale & $n_{\mathrm{H}}\left[1 / \mathbf{c m}^{3}\right]$ & $\kappa[\mathbf{W} / \mathbf{K m}]$ \\

の低減効果が大きいとしても，到達しえない水準と考えら れる。したがって現状の $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ 焼結体の出力因子では室温 で十分な $Z T$ を得られる見达みはないと考える。一方， $\kappa_{\mathrm{L}}=$ $5 \mathrm{WK}^{-1} \mathrm{~m}^{-1}$ は, $\mathrm{YbSi}_{2}$ 焼結体が $\kappa_{\mathrm{L}}=5.8 \mathrm{WK}^{-1} \mathrm{~m}^{-1}$ を示すこ とを踏まえると階層構造の形成による熱伝導率の低減効果に よって達成しうる水準といえる。したがって, 室温において 本研究の $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ 焼結体の $\mathrm{ZT}$ は $\mathrm{YbSi}_{2}$ 焼結体の $\mathrm{ZT}$ を超え ることはないが, $\mathrm{Si}_{97} \mathrm{P}_{3}$ 焼結体の ZT を超える可能性はある といえる. $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ 焼結体における $\mathrm{Si}$ 相のキャリア濃度を制御してゼーベック係数を高めることができれば, さらなる ZTの向上が期待できる.

本研究では $\mathrm{Si}-\mathrm{Yb}$ 状態図における共晶点近傍で急冷却する

を得た。最後に同様の指針で形成された $\mathrm{Si}_{\mathrm{n}}-\mathrm{CrSi}_{2}$ ナノコンポ ジットの先行研究と本研究を比較し, メルトスピン法での Si 相の微細化指針について議論する。 図 6 に Si-Yb, Si-Cr の 2 元合金状態図と $\mathrm{Si}_{2}-\mathrm{YbSi}_{2}, \mathrm{Si}_{2}-\mathrm{CrSi}_{2}$ の共晶点上で急冷却して 得たリボンの開放面のSEM 像を示す ${ }^{21}$. 初めに 2 元合金状態図を比較する。共に共晶点が $\mathrm{Si}$ 元素比率で $83 \mathrm{at} \%$ 近傍で ある一方, 液相温度が Si-Yb の $1140^{\circ} \mathrm{C}$ と比較して $1305^{\circ} \mathrm{C}$ と $\mathrm{Si}-\mathrm{Cr}$ の方が $165^{\circ} \mathrm{C}$ 高い. 次に両者の SEM 像を比較すると両者ともラメラ構造を示すが, $\mathrm{Si}-\mathrm{YbSi}_{2}$ では $\mathrm{Si}$ のマトリックス 内に点状 $\mathrm{YbSi}_{2}$ が $50 \mathrm{~nm}$ 程度の幅となって凝固している. $\mathrm{Si}$相はSTEM 像をふまえて議論すると, 融点が高いために凝固が促進して肥大化していると考えられる。一方, $\mathrm{Si}_{\mathrm{i}}-\mathrm{CrSi}_{2}$ では $20 \mathrm{~nm}$ 程度のラメラ構造が形成され, $\mathrm{Si}$ と $\mathrm{CrSi}_{2}$ の凝固 はほぼ同時に進むため，Si 相の成長は抑制されるとわかる。 この $\mathrm{Si}_{\mathrm{C}}-\mathrm{CrSi}_{2}$ で見られる $\mathrm{Si}$ 相の成長抑制メカニズムを, $\mathrm{Gd}$ などの高融点の希土類の添加で $\mathrm{Si}_{\mathrm{i}}-\mathrm{YbSi}_{2}$ ナノコンポジットの 形成時に適切に活用できれば, 電気伝導率と熱伝導率を指標 とした Si 相の粒径の制御が可能となる. それによって微細化の効果をより顕在化できると考える。

## 4. 結論

本研究では, Siナノコンポジットにおいて熱伝導率の低減が期待される階層構造の形成を目指して, メルトスピン法 による液体急冷と SPS 法で Si-YbSi $\mathrm{Yb}_{2}$ コンポジットの焼結体 を作製し, その結晶構造と組織構造を評価した。その結果,

Fig. 6. schematic binary phase diagrams and SEM images of Si$\mathrm{Yb}$ and $\mathrm{Si}-\mathrm{Cr}$, respectively. (a)(b) schematic binary phase diagrams images of $\mathrm{Si}-\mathrm{Yb}$ and $\mathrm{Si}-\mathrm{Cr}$. (c)(d) SEM images of free surface of $\mathrm{Si}-\mathrm{Yb}$ composite ribbon and $\mathrm{Si}-\mathrm{Cr}$ composite ribbon on each eutectic point, respectively.

焼結体の組織は $10 \mathrm{~nm}$ の $\mathrm{Si}$ 層, 数十 $\mathrm{nm}$ 程度の $\mathrm{YbSi}_{2}$ 結晶粒, $100 \mathrm{~nm}$ 以上の $\mathrm{Si}$ 結晶が存在する階層構造の $\mathrm{Si}-\mathrm{YbSi}_{2}$ ナノコ ンポジットとなるとわかった。得られた $\mathrm{Si}_{\mathrm{H}}-\mathrm{YbSi}_{2}$ ナノコンポ ジットの $S, \sigma$ を評価した結果, ナノ構造の形成に伴うゼー ベック係数, 電気伝導率の著しい悪化は見られず, 熱伝導率 の低減が期待できる階層構造が形成できたと分かった．今後 は熱伝導率の評価進めて行く. また, さらなる微細化と構造最適化を進め熱電変換特性の向上をめざす.

## 参考文献

1) Papapetrou M., et al., Industrial waste heat: Estimation of the technically available resource in the EU per industrial sector, temperature level and country. Appl. Therm. Eng. 138, 207 (2018).

2) J, G. H. Thermoelectric Refrigeration. (PlenumPress).

3) Snyder, G. J. \& Toberer, E. S., Complex TE meterials. Nat. Mater. 7, 105-114 (2008).

4) Lan, Y., Minnich, A. J., Chen, G. \& Ren, Z. Enhancement of thermoelectric figure-of-merit by a bulk nanostructuring approach. Adv. Funct. Mater. 20, 357-376 (2010).

5) Heremans, J. P. et al. Enhancement of Thermoelectric of the

Electronic Density of States. Science, 321, 1457-1461 (2008).

6) Pei, Y. et al. Convergence of electronic bands for high performance bulk thermoelectrics. Nature 473, 66-69 (2011).

7) Biswas, K. et al. High-performance bulk thermoelectrics with all-scale hierarchical architectures. Nature 489, 414-418 (2012).

8) Zhao, L. D. et al. Ultrahigh power factor and thermoelectric performance in hole-doped single-crystal SnSe. Science, 351, 141-144 (2016).

9) Rogl, G. et al. Dependence of thermoelectric behaviour on severe plastic deformation parameters: A case study on p-type skutterudite DD0.60Fe3CoSb12. Acta Mater. 61, 6778-6789 (2013).

10) Li, G., Kurosaki, K., Ohishi, Y., Muta, H. \& Yamanaka, S. Thermoelectric properties of group 13 elements-triple filled Skutterudites: Nominal $\operatorname{In}_{x} \mathrm{Ga}_{0.02} \mathrm{Tl}_{0.20} \mathrm{Co}_{4} \mathrm{Sb}_{12}$. Mater. Trans. 55, 1232-1236 (2014).

11) Cheng, X., Farahi, N. \& Kleinke, H. Mg2Si-Based Materials for the Thermoelectric Energy Conversion. Jom 68, 2680-2687 (2016).

12) Hicks, L. D., M. S. D. Effect of quantum-well structures on the thermoelectric figure of merit. Phys. Rev. 8 47, 727 (1993).

13) Aketo, D., Shiga, T. \& Shiomi, J. Scaling laws of cumulative thermal conductivity for short and long phonon mean free paths. Appl. Phys. Lett. 105, 131901 (2014).

14) Liu, D. et al. Anisotropic layered $\mathrm{Bi}_{2} \mathrm{Te}_{3}-\mathrm{In}_{2} \mathrm{Te}_{3}$ composites: Control of interface density for tuning of thermoelectric properties. Sci. Rep. 7, 1-13 (2017).

15) Zhang, J. et al. Extraordinary Thermoelectric Performance Realized in n-Type PbTe through Multiphase Nanostructure Engineering. Adv. Mater. 29, 1-7 (2017).

16) Ohishi, Y. et al. Thermoelectric properties of heavily boron- and phosphorus-doped silicon. Jpn. J. Appl. Phys. 54, 071301 (2015).

17) Akram I. Boukai, Yuri Bunimovich, Jamil Tahir-Kheli, Jen-Kan Yu, William A. Goddard III, J. R. H. Nature 2008, 451, 168-171. pdf.

18) Sabah K. Bux, Richard G. Blair, Pawan K. Gogna, Hohyun Lee, G. C. \& Mildred S. Dresselhaus, Richard B. Kaner and J.P. F. Adv. Funct. Mater. 2009, 19, 2445-2452 (2009). Adv. Funct. Mater. 19, 2445 (2009).

19) Bo Yu, Mona Zebarjadi, Hui Wang, Kevin Lukas, Hengzhi Wang, Dezhi Wang, C. O. \& Mildred Dresselhaus, G. C. and Z. R. Enhancement of Thermoelectric Properties by ModulationDoping in Silicon Germanium Alloy Nanocomposites. Nano Lett. 12, 2077 (2012).

20) Yusufu, A. et al. Role of nanoscale precipitates for enhancement of thermoelectric properties of heavily P-doped Si-Ge alloys. Mater. Trans. 57, 1070-1075 (2016).

21) Kurosaki, K. et al. Enhanced thermoelectric properties of silicon via nanostructuring. Mater. Trans. 57, 1018-1021 (2016).

22) Tanusilp, S. \& Kurosaki, K. Si-based materials for thermoelectric applications. Materials (Basel). 12, 1943 (2019).

23) Tanusilp, S. et al. High thermoelectric power factor of ytterbium silicon-germanium. Appl. Phys. Lett. 113, 1-6 (2018).

24) Tanusilp, S. et al. Ytterbium Silicide $\left(\mathrm{YbSi}_{2}\right)$ : A Promising Thermoelectric Material with a High Power Factor at Room Temperature. Phys. status solidi - Rapid Res. Lett. 12, 1700372 (2018).

25) Nishide, A. et al. Study of low-temperature Seebeck coefficient and $\mathrm{Yb}$ valence of $\mathrm{Yb}_{1-\mathrm{x}} \mathrm{Lu}_{\mathrm{x}} \mathrm{Si}_{2}$. J. Thermoelectr. Soc. Japan 17, 3-6 (2020).

## 補足

図 $\mathrm{S} 1$ にメルトスピン法で作成した $\mathrm{Yb}\left(\mathrm{Si}_{0.5} \mathrm{Ge}_{0.5}\right)_{2}$ リボン と $\mathrm{Yb}\left(\mathrm{Si}_{0.5} \mathrm{Ge}_{0.5}\right)_{2}$ リボンを粉砕・焼結して得た $\mathrm{Yb}\left(\mathrm{Si}_{0.5} \mathrm{Ge}_{0.5}\right)_{2}$焼結体の XRD プロファイルを示します. $\mathrm{Yb}\left(\mathrm{Si}_{0.5} \mathrm{Ge}_{0.5}\right)_{2}$ 焼結体の焼結条件は, $\mathrm{Ar}$ 雾囲気下, $100 \mathrm{MPa}$ 加圧下にて 3 分間 $1373 \mathrm{~K}$ に保持する温度制御で実施した。図S1において, $\mathrm{Yb}\left(\mathrm{Si}_{0.5} \mathrm{Ge}_{0.5}\right)_{2}$ リボンの XRD プロファイル（MS-ribbon）と $\mathrm{Yb}\left(\mathrm{Si}_{0.5} \mathrm{Ge}_{0.5}\right)_{2}$ 焼結体のXRD プロファイル（MS-SPS）では 先行研究の $\mathrm{Yb}\left(\mathrm{Si}_{0.5} \mathrm{Ge}_{0.5}\right)_{2}$ と同等のピーク構造が確認された [23]. ここで， $2 \theta=27^{\circ}$ と $30^{\circ}$ 近傍の回折ピークはそれぞれ $\mathrm{Si}$ あるいは $\mathrm{Yb}_{2} \mathrm{O}_{3}$ 由来と考えられる. $\mathrm{Yb}\left(\mathrm{Si}_{0.5} \mathrm{Ge}_{0.5}\right)_{2}$ リボン と $\mathrm{Yb}\left(\mathrm{Si}_{0.5} \mathrm{Ge}_{0.5}\right)_{2}$ 焼結体の XRD プロファイル（MS-SPS）を 比較すると, 焼結時の酸化に起因する $\mathrm{Yb}_{2} \mathrm{O}_{3}$ 由来の回折ピー ク以外に異相の析出などを示すピーク構造の変化は確認され ていない. 従って $\mathrm{Yb}\left(\mathrm{Si}_{0.5} \mathrm{Ge}_{0.5}\right)_{2}$ リボンの焼結前後で大きな 結晶構造の変化は生じなかったといえる。本論の焼結体にお いては, $\mathrm{Yb}\left(\mathrm{Si}_{0.5} \mathrm{Ge}_{0.5}\right)_{2}$ の例より焼結温度が低いため, 熱処理 による結晶構造の変化は $\mathrm{Yb}\left(\mathrm{Si}_{0.5} \mathrm{Ge}_{0.5}\right)_{2}$ の例よりもさらに起 こりにくいと推察される。

Fig S1. XRD profile of $\mathrm{Yb}\left(\mathrm{Si}_{0.5} \mathrm{Ge}_{0.5}\right)_{2}$ ribbon (MS-ribbon, black line) and sintered pack (MS-SPS, blue line). Blank circles indicate diffraction peaks of $\mathrm{Yb}\left(\mathrm{Si}_{0.5} \mathrm{Ge}_{0.5}\right)_{2}$ as reported in previous work [23].


#
#
# 1.はじめに

本講座では，「有機打よびハイブリッド熱電変換」に ついて，有機材料には馴染みの薄い読者を想定して，基礎的な事項から最新情報までを, 3 回の予定で解説する.

今さら本誌の読者に言うまでもないが，熱電変換は， エネルギーの最終形態である「熱」を,利用に便利な「電気」に，直接変換するという，重要な技術を提供するも のである．人類はまだ多くのエネルギーを化石燃料から 得ているが, 火力発電では, 元来化石燃料の持つエネル ギーの約 3 分の 2 を利用せずに熱として放出している. さらに一般に，排熱の約 3 分の 2 が $150^{\circ} \mathrm{C}$ 以下の低品位 のものである ${ }^{1)}$.

低品位熱は，ほとんど利用されず，逆に熱の廃棄に伴 う環境への負荷を低減するために，常温に近い温度にな るまで薄めて排出されている．従って，この熱を少しで も電気に変えることが出来れば，環境負荷を低減するこ とができる．さらに，自然熱を含め，低品位熱の存在す るところであればどこでも，熱電変換により，電線や電池なしで，たとえばセンサーを動かし，得られたデータ を送信することもできる。この目的のためには，有機お よびハイブリッド熱電材料を用いた熱電変換が有用であ る. 以下具体的に，その実例を紹介しよう。

## 2. 有機熱電変換の利点と特徴

2. 1. 有機材料を用いる利点

従来の無機半導体を用いた熱電変換に比べ，有機およ びハイブリッド熱電材料を用いた熱電変換の利点は，そ の安い価格にある。まず，素材が安価である。それは，金属や半導体に比べ，プラスチックが安価であることか らも容易に類推できるだろう。もちろん有機物でも医薬品に見られるように高価なものもあるが，工夫をすれば 類似のものを安価に作ることが出来るのが有機合成技術 の特徴である。また，無機物と組み合わせたハイブリッ ドが作り易い。従って，有機物は安価で高機能の材料を 作るのに適していると言える.

もう一つの利点が，加工性の良さである．有機物は大面積のフィルムなどいろいろな形に容易に加工できる.
さらに重要なことは，有機材料を用いると，無機材料に 比べて，熱電デバイスを構築するのが極めて容易な点で ある。実は無機材料の場合には，デバイス製造に $\mathrm{p}$ 型と $\mathrm{n}$ 型の素材を小さく加工し，それを順次接続していかね ばならず，どうしても人手が必要である. ところが有機材料なら，両素材と導電接続剤（たとえば銀ぺースト） とを基板上に塗布し乾燥することで，容易にデバイスを 構築できる.

熱電材料の性能は, 材料の導電率 $\sigma$, ゼーベック係数 $S$, 熱伝導率 $\kappa$, 扎よび絶対温度 $T$ を用いて, 式（1）で 表される熱電性能指数 $Z T$ によって評価される.

$
Z T=\left(\sigma S^{2} / \kappa\right) T
$

従来，有機材料では，この $Z T$ 值を大きく出来ないと されていたが, 最近この值の大きな材料が発見され, 有機熱電材料が注目されるようになった．有機熱電に関す る代表的な総説をあげておく ${ }^{2-7)}$.

## 2. 2. 有機熱電材料の特徴

有機熱電材料の性能上の特徵を, 物理学, 化学, 生物学, および工学の 4 つの視点から考えることができる. 読者 の皆様も考えてみてください. 簡単にまとめたものを表 1 に示す ${ }^{8)}$.

## 3. 有機\&ハイブリッド熱電変換材料

有機物および有機物を含む材料の代表はプラスチック である.プラスチックは絶縁材料として広く用いられて いる.しかし，熱電変換に用いて，廃熱から電気を得る ためには，電気を流す材料，すなわち導電性の，少なく

表 1 有機熱電材料の特徵

とも半導性の材料である必要がある．以下そのような性質をもつ有機およびハイブリッド材料を分類して列挙す る.

## 3. 1 . 導電性高分子

有機高分子でも共役した $\pi$ 電子をもつものは，ドープ することにより，導電性を示すことを白川らが発見し ${ }^{9)}$ ，有機電子材料の研究が始まったと言って過言ではない.代表的な共役導電性高分子の構造と名称（略称）を図 1 に示す. 半導性のものを含めるとさらにいろいろな構造 の分子が知られている。尘れら精巧な構造の分子を高分子化した $\mathrm{n}$ 型の導電性あるいは半導性のものの例を図 2 に示す。低分子では十分な性能を示さなくても，高分子化で材料としての使用が可能になる.

3 . 2 ．導電性低分子化合物

低分子有機化合物でも，たとえば，電子を多く含む電子供与体と逆に電子の少ない電子受容体を組み合わせる

図 1 代表的な導電性高分子の化学式：PA（ポリアセ チレン), PANi (ポリアニリン), PPy（ポリピロー ル), PTh (ポリチオフェン), PPP (ポリパラフェ ニレン), PPV (ポリフェニレンビニレン), PAc (ポ リアセン), PPyd (ポリピリジニジイル), PITN (ポ リイソチアナフタレン), PEDOT (ポリエチレン ジオキシチオフェン)

<smiles>[Y4]C1([Y])CC12C=C1SC(SC(C)C)=C1S2</smiles>

$\mathrm{P}\left[\mathrm{K}_{\mathrm{x}}(\mathrm{Ni}\right.$-ett $\left.)\right]$

図 2 より精巧な構造の $\mathrm{n}$ 型導電性高分子の例
と，分子間に電荷移動が起こり，電荷移動錯体が生成す る. 最初の発見はペリレンと臭素で, これも日本人の発見である ${ }^{10)}$. 有機低分子と組み合わせる相手は, 無機物でも有機物でも構わない. 有機化合物のみで構成され 高導電率の電荷移動錯体の代表例にテトラシアノキノジ メタン (TCNQ) とテトラチアフルバレン (TTF) より なる TTF・TCNQ 錯体がある。

## 3. 3 . 炭素化合物

フラーレン, グラフェン, カーボンナノチューブ （CNT）など，炭素のみよりなる炭素化合物は，導電性 にも優れ，熱電変換材料としても注目されている. 古く には無機材料として知られた無定形炭素や，ダイヤモン ドライクカーボンなども，有機材料としてこの分類に入 れることができる.

## 3 . 4 . ハイブリッド材料

有機物と無機物など異なる複数の素材より成る複合材料で，分子レベルで強い相互作用することにより複合化 しているものをハイブリッド材料と呼ぶ. 分子レベルで 相互作用をするためには，ナノマテリアルを用いるのが 好都合である。従って，無機材料で室温付近でも高い熱電性能を有するテルル化ビスマス $\left(\mathrm{Bi}_{2} \mathrm{Te}_{3}\right)$ 系化合物の ナノ粒子やその他の比較的熱電性能の大きな無機材料の ナノ粒子，それに合成の容易な金属ナノ粒子などが，八 イブリッド化の素材としてしばしば用いられている。 八 イブリッド化で，上記のようなナノ物質の相手になる素材は，高分子系のものが多い，高分子だと，一つ一つの 相互作用力は弱くても，多点で相互作用ができ，全体と して，強い相互作用力を生み出せるためである.

## 4. 有機\&ハイブリッド熱電材料の作成

有機系では熱電材料の作成は，図 3 に示すように，原料を溶剤に溶解（分散）し，作った分散液をガラスやポ リイミドフィルムよりなる基板上にドロップ・キャスト して乾燥すれば，簡単に完成する。 無機材料では, 切削加工や，スパッタ技術を用いなければならず，手間がか かり, 特殊な装置も必要であるのに対して, 極めて簡単 である.しかし，新しい素材を用いると，分散に適した 溶剤の選択や，分散をよくするための分散技術の選択が

図 3 有機\&ハイブリッド熱電材料の作成
問題になる。分散が困難な場合には，溶剂を変えたり，分散剤を添加したり，さらに種々の機械的分散技術を駆使することになる。超音波洗浄機や超音波ホモジナイ ザー，ジェットミルなどを用いるいろいろな方法が提案 されている。

分散液からの湿式成膜には，キャスト法以外に，単純 な塗布法，薄膜を得るスピン・コート法などがある。均一なフィルムを得るためには，溶剤除去にも工夫を要す る。さらに，フィルムとして得られた材料には，後述の ように，熱電性能に異方性がみられることが多く，注意 を要する。

ハイブリッド材料の場合は，2 種以上の素材を一緒に 分散させる。導電性高分子は，ナノ粒子の分散に分散剤 として作用する場合もしばしばある。導電性高分子が，導電性の向上とナノ材料の分散の 2 つの機能を併せ持つ ことになる。

## 5 . 導電性高分子材料の熱電性能

ここからは，導電性高分子に限って話しを進めたい。図 1 に代表的な導電性高分子を示したが，これらを熱電材料として使用するためには，単の熱電特性を正しく評価し，高い熱電性能を示すように改良を加える必要があ る. 熱電性能は前述の式（1）で表される。この $Z T$ 值

ことが求められる。これらの各要素について話を進める。 5. 1. 導電性高分子の熱伝導率 $\kappa$

熱伝導率ヶは，熱拡散率 $\alpha$, 比熱 $C_{\mathrm{p}}$, 打よび密度 $\rho$ を 用いて，式（2）により算出できる.

$
\kappa=\alpha C_{\mathrm{p}} \rho
$

有機材料の特徴としてぇが低いことを上げた。ポリエ チレンなどの高分子材料が低い熱伝導率を持つことはよ く知られている。低い $\kappa$ 値をもたらしているのは，低い $\alpha$ 値である。導電性高分子では導電率が高いと熱伝導率 も高くなるとの予想があった。しかし，実際にポリアニ リン膜で種々のドーパントを用いることで導電率を変え て，膜に垂直な方向の熱伝導率を測定すると，図 4 に示 すように，ほぼ $0.1 \sim 0.2 \mathrm{~W} \mathrm{~m}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}$ の間にあり，無機材料と比べて小さいものであった ${ }^{11}$.

ここで導電性高分子ゆえに注意しておかなければなら ないことがある。㶢れは，膜面に垂直な（面直）方向と 平行な（面内）方向で熱伝導率に大きな差があることで ある。無機材料では異方性がないものが多いが，導電

図 4 ポリアニリン膜の $300 \mathrm{~K}$ における熱伝導率 $\kappa^{11)}$

性高分子では異方性が大きい， 20～700 $\mu \mathrm{m}$ の厚さのポ リアニリン膜の例では $2 \sim 3$ 倍程度面内の方が大きい， PEDOT-PSS 膜では 5 数十倍の異方性が報告されてい る.しかも面内方向の熱伝導率の測定は技術的にも難し いので，最近は熱電性能を $Z T$ 值ではなく，式（3）で 表される Power Factor (出力因子) で評価することが多 い.

$
P F=\sigma S^{2}
$

## 5. 2. 導電性高分子の導電率 $\sigma$

筆者らが有機熱電材料の可能性を研究し始めたのは, 1996 年のことである. その時，最初に取り上げたのは，導電性高分子のポリアニリン $(\mathrm{PANi})$ であった. PANi は,比較的取り扱い易く，安価で，実用にも用いられていた からである. 代表的な PANi 膜の熱電特性を表 2 に示す.導電性高分子の導電率を決める要素には，1）高分子の 化学構造，2）ドーパント，3）高分子の配列 がある.

表 2 種々のポリアニリン膜の熱電特性

 &  &  &  &  &  \\

${ }^{* 2}$ phosphoric acid-doped PANi film, \\
${ }^{* 3}( \pm)$-10-camphorsulfonic acid-doped PANi film, \\
${ }^{* 4}$ Layered film of CAS-doped and undoped PANis ${ }^{13)}$, \\
${ }^{* 5} 180 \%$-expanded CAS-doped PANi film ${ }^{14)}$.

PANi はアニリンを縮重合したものであるが，図 1 に 示したような構造が続いているとは限らない。 パラ位で 縮合が続けばよいが，時にオルト位での反応も起こる。従って，規則正しい重合を起こさせるために低温で反応 するなどの工夫が必要である. PANi そのままでは，電子供与性の中性分子である。 そこでドーパントを加え， キャリヤーを作る必要がある．表 2 には， 3 種の異なる ドーパントを用いた例を示してある。CASをドーパン トとし， $m$ - クレゾールを溶剤として用いた時に最も導電率が高くなる。さらに，多層膜化 ${ }^{13)}$ ，延伸 ${ }^{14)}$ などの 手法により高分子の配列性を高めることで高導電率・高 ゼーベック係数の膜にすることに成功している.

導電率 $\sigma$ は，キャリヤー濃度 $n$ とキャリヤー移動度 $\mu$ に比例し，式（4）で表すことができる. ここで，qは 電荷である.

$
\sigma=n q \mu
$

化学構造を制御し分子を配列することでキャリヤー移動度を高くし，ドーパントを選ぶことでキャリヤー濃度 を制御していると理解できる。

PANi では更なる改善が難しいと判断して，筆者ら が次に選んだ導電性高分子はポリフェニレンビニレン （PPV）であった。エトキシ誘導体との共重合体を用い てフィルムを作成し， $310 \%$ 延伸を施し，ヨウ素でドー プすることにより， $\sigma$ が $350 \mathrm{~S} / \mathrm{cm}$ となり，ZT 值 0.1 を 実現できた ${ }^{15)}$.この $Z T=0.1$ という報告が，世界の熱電研究者をして有機熱電材料の可能性に目覚めさせた. このころ更に高い導電率を持つ導電性高分子である， PEDOT-PSS が市販され始めた。PEDOT (図 1 参照)に， ドーパントとして PSS（ポリスチレンスルフォネート） を過剩に用い, 水溶液 (水分散液) として供給される。 スピン・コート法などにより作成した薄膜を，DMSO (Dimethyl sulfoxide) などの溶媒で処理すると， $\sigma=900$ $\mathrm{S} \mathrm{cm}^{-1}$ 程度の導電性膜ができる。溶媒処理が PEDOT 分子の配列を促進すると考えられている。

5．３．導電性高分子のゼーベック係数（熱電能） $S$

ゼーベック係数 $S$ は, 式（5）で表すことができる.

ここで，A B Boltzmann 定数, Coulomb 定数と Planck 定数を含む物質係数， $m^{*}$ はキャリヤーの有効質量であ る。

$
S=A m^{*} T / n^{2 / 3}
$

式（1）で示したように，熱電性能を上げるためには $\sigma$ と $S$ の両方を高めなければならない. ところが, 前述 の式（4）によると，導電率 $\sigma$ をきくするためには $n$ を増やすのが良いのだが，式（5）では，ゼーベック係数 $S$ はキャリヤー濃度 $n$ の 2 分の 3 乗に反比例している.言い換えれば， $n$ を増すと $\sigma$ は大きくなるが， $S$ は小さ くなる. $n$ に関して,$\sigma$ と $S$ は相反する性質をもつ.

Crispinのグループは, PEDOT をトシラート (Tos) でドープした PEDOT-Tos の膜を, 強力な還元剤 TDAE (tetrakis (dimethylamino) ethylene) で処理することによ り，膜の酸化レベルを制御した。この方法で $Z T$ 值を極大にする酸化レベルに調整することで， $\sigma \sim 74 \mathrm{~S} \mathrm{~cm}^{-1}$ で $S \sim 210 \mu \mathrm{V} \mathrm{K}^{-1}$ という高いゼーベック係数の導電性薄膜の調製に成功した ${ }^{16)}$. この膜で, $Z T=0.25$ という当時有機材料では最高の値を実現した。

## 5 . 4 ．導電性高分子の熱電性能指数 $Z T$

材料の熱電性能指数 $Z T$ は，絶対温度 $T$ に比例する. すなわち，高温ほど高性能である。無機物なら高温でも 使用可能な材料もあるが，有機物を用いるのであれば，高温は使えない．実際排熱の多くが $150^{\circ} \mathrm{C}$ 以下であるこ とを考えると，常温付近で高い $Z T$ 值が必要である. 実際，常温付近で実用化されている無機材料のテルル化ビ スマス系材料は常温付近の $Z T$ 值が 1 付近である. 従っ て，有機でも $Z T=1$ が目標の一つであった。

$Z T$ は，式（1）で表されるので， $Z T$ 値を高めるため

リヤー密度 $n$ に関してトレードオフの関係，すなわち 相容れない二律背反の関係にある. さらに， $\sigma$ 値の上昇

表 3 種々の導電性高分子の熱電特性

と $\kappa$ 値の減少も二律背反の関係にある. それは, $\kappa$ が式 (6) で表されるように，キャリヤー熱伝導率 $\kappa_{\mathrm{car}}$ と格子熱伝導率 $\kappa_{\mathrm{ph}}$ の和で表され，さらに，キャリヤー熱伝導率 $\kappa_{\text {car }}$ は, Wiedemann-Franz 則に従って, 式（7）のように，導電率 $\sigma$ と Lorentz 数 $L$ の積で表されるからである.

$
\begin{aligned}
& \kappa=\kappa_{\mathrm{car}}+\kappa_{\mathrm{ph}} \\
& \kappa_{\mathrm{car}}=L \sigma T
\end{aligned}
$

材料では， $\sigma$ の増加と共に $\kappa_{\mathrm{car}}$ が増加し，それに伴い $\kappa$ も増加するので，結果として $\sigma$ 増加にもかかわらず， $Z T$ 值が増加しないこととなる.

おわりに

有機導電性高分子を用いた熱電変換材料について，研究開発の背景，有機物利用の利点 - 特徴，導電性高分子 の構造，熱電材料の作成法，実際の導電性高分子の熱電特性などを，その開発の歴史に沿って概観した。導電性高分子の熱電特性が調べられ始めてから 20 年，熱電材料と認識されるようになってからまだ十余年であ る. ここ $2 ， 3$ 年には多くの総説も発表されている．参考文献には，情報が古くなる書籍よりも，その時々の動向が分かる総説の方が良いと考え，代表的な総説を上げ た. 5.4 項の熱電性能指数のところでも触れたが，基本 となる物性の間に相容れないところもあるので，実験的 に $Z T$ 值を上げるのは並大抵の努力ではない。それでも いろいろな方法が開発され，導電性高分子のみを用いて $Z T=0.4$ 付近まで改良されてきた ${ }^{17)}$.また，詳しく解説 しなかったが, 有機半導体を用いた安定な $\mathrm{n}$ 型(ゼーベッ ク係数 $S$ が負) の材料も開発されている ${ }^{18,19)}$.これら のデータを表 3 にまとめる。ここでBDPPV は，Benzodifurandione（BD）を基盤とする PPV 誘導体（ $\left.\mathrm{R}_{2}=\mathrm{H}\right)$, N-DMBI はドーパントの (4-(1,3-dimethyl-2,3-dihydro-1 $H$ benzoimidazol-2-yl)phenyl)dimethylamine である.次回と次々回に，それぞれ，無機材料とのハイブリッ ド材料，扎よびカーボンナノチューブ（CNT）のよう な炭素材料を利用した熱電材料とそのモジュール化につ いて紹介する。

## 参考文献

1）新藤尊彦: 応用物理 79, $810(2010)$.
2) Toshima N.: Macromol. Symp. 186, 81 (2002); 235, 1 (2006).

3) Bubnova O., Crispin X.: Energy Environ. Sci. 5, 9345 (2012).

4) Zhang Q., Sun Y., Xu W., Zhu D.: Adv. Mater. 26, 6829 (2014).

5) Toshima N.: Synth. Metals 225, 3 (2017).

6) Wang H., Yu C.: Joule 3, 53 (2019).

7) Lindorf M., Mazzio K. A., Pflaum J., Nielsch K., Brütting W., Albrecht M.: J. Mater. Chem. A 8, 7495 (2020).

8) 戸嶋直樹 : 現代化学 532，42（2015）.

9) Shirakawa H., Louis E., MacDiarmid A. G., Ching C. K., Heeger A. J.: J. Chem. Soc., Chem. Comm. 1977, 578 (1977).

10) Akamatsu H., Inokuchi H., Matsunaga Y.: Nature 173, 168A (1954).

11) Yan H., Sada N., Toshima N.: J. Therm. Anal. Calorim. 69, 881 (2002).

12) Mateeva N., Niculescu H., Schlenoff J., Testardi L. R.: J. Appl. Phys. 83, 3111 (1998).

13) Yan H., Toshima N.: Chem. Lett. 1999, 127 (1999).

14) Yan H., Ohta T., Toshimas N.: Macromol. Mater. Eng. 286, 139 (2001).

15) Hiroshige Y., Ookawa M., Toshima N.: Synth. Metals 156, 1341, (2006); 157, 467 (2007).

16) Bubnova O., Khan Z. U., Malti A., Braun S., Fahlman M., Berggren M., Crispin X.: Nature Mater. 10, 429 (2011).

17) Kim G-H., Shao L., Zhang K., Pipe K. P.: Nature Mater. 12, 719 (2013).

18) Shi K., Zhang F., Di C.-A.. Yan T.-W., Zou Y., Zhou X., Zhu D., Wang J.-Y., Pei J.: J. Am. Chem. Soc. 137, 6979 (2015).

19) Sun Y., Sheng P., Di C., Jiao F., Xu W., Qiu D., Zhu D.: Adv. Mater. 24, 932, 1781 (2012).


# $\mathbf{Y b_{1-x} \mathbf{L u}_{x} \mathrm{Si}_{2}$ における低温のゼーベック係数と $\mathrm{Yb}$ 原子価の研究
}

西出 聡悟 ${ }^{1,3 *}$ ，ソラット タヌスリプ2，南部 英 ${ }^{1}$, 牟田 浩明 ${ }^{3}$ ，早川 純 ${ }^{1}$,
黒崎 健 $2^{2,3^{*}}$
}

${ }^{1}$ 株式会社日立製作所 研究開発グループ 基礎研究センタ，〒 185-8601 東京都国分寺市東恋ヶ窪一丁目 280 番
2 京都大学 複合原子力科学研究所, $\overline{\mathrm{T}}$ 590-0494 大阪府泉南群熊取町朝代西 2 丁目
 }^{3}$ 大阪大学 大学院工学研究科, $\overline{\mathrm{T}}$ 565-0871 大阪府吹田市山田丘 2-1

The Journal of the Thermoelectrics Society of Japan Vol. 17, No. 1 (2020), pp. 3-6

(C) 2020 The Thermoelectrics Society of Japan

Study of low-temperature Seebeck coefficient and $\mathrm{Yb}$ valence of $\mathrm{Yb}_{1-x} \mathrm{Lu}_{x} \mathrm{Si}_{2}$

Akinori Nishide $^{1,3^{*}}$, Sora-at Tanusilp ${ }^{2}$, Akira Nambu ${ }^{1}$, Hiroaki Muta ${ }^{3}$, Jun Hayakawa ${ }^{1}$ and Ken Kurosaki ${ }^{2,3^{*}}$

${ }^{1}$ Center for Exploratory Research, RED group, Hitachi Ltd., Higashi-Koigakubo 1-280, Kokubunji-shi, Tokyo 185-8601, Japan

${ }^{2}$ Institute for Integrated Radiation and Nuclear Science, Kyoto University, 2 Asashiro Nishi, Kumatori, Osaka 590-0494, Japan

${ }^{3}$ Graduate School of Engineering, Osaka University, 2-1 Yamadaoka, Suita, Osaka 565-0871, Japan

Ytterbium silicide-based thermoelectric materials have attracted attention because they exhibit large power factor owing to large absolute values of their Seebeck coefficient as well as high electrical conductivity. In this study, in order to figure out the reason that ytterbium silicides exhibit such high power factor, we synthesized $\mathrm{Yb}_{1-x} \mathrm{Lu}_{x} \mathrm{Si}_{2}$ and characterized the $\mathrm{Yb}$ valence and the Seebeck coefficients as a function of temperature from $20 \mathrm{~K}$ to 300K. The $\mathrm{Yb}$ valences in $\mathrm{Yb}_{1-x} \mathrm{Lu}_{x} \mathrm{Si}_{2}$ estimated by XAFS spectrum indicated mixed valences with 2.7 and 2.8 for $x$ $=0.0$ and 0.5 , respectively. The minimum value of the Seebeck coefficient was $-57.6 \mu \mathrm{VK}^{-1}$ at $127 \mathrm{~K}$, which could be caused by a $f$ - electron contribution due to the mixed valence.

(Received: March 13, 2020; Accepted: June 29, 2020; Published online: July 10, 2020)

Keywords: Silicide, Valence fluctuation
## 1. 緒言

熱を直接電気に変換できる熱電変換材料は，再生可能エネ ルギーへの応用が期待され，注目を集めている。とくに排熱量のおよそ $50 \%$ 以上にのぼる $150^{\circ} \mathrm{C}$ 未満の排熱を再利用する エナジーハーベストへ応用が期待されている1). 熱電変換材料の変換効率は, 材料物性值で表せる無次元性能指数 ZT に より決まるため, 室温近傍で高い ZT を示す材料の開発は非常に重要である。

室温付近で $\mathrm{ZT}$ が高い材料として $\mathrm{Bi}_{2} \mathrm{Te}_{3}$ がある ${ }^{2-4)} . \mathrm{Bi}_{2} \mathrm{Te}_{3}$ は $Z T=1$ を超える高い性能を示す. しかしながら, 構成成分である $\mathrm{Te}$ はその酸化物の毒性が高いことが知られる ${ }^{5,6)}$. また, 太陽光パネル向けの $\mathrm{CdTe}$ 需要の影響などで原料価格 の変動が大きかっだ） そのため，エナジーハーべストへ適用する場合の課題の一つとなっている。一方, 室温付近に おける ZTの向上に向けて無毒で比較的安価な原材料で構成

されるフルホイスラ合金, PEDOT/PSS などが研究されてい $る^{8-13)}$.

このような背景の中, 我々は主成分の Si が安価で環境低負荷のシリサイドに注目している。室温付近では $\mathrm{Yb}\left(\mathrm{Si}_{1-x} \mathrm{Ge}_{x}\right)_{2}$ が高い出力因子を示すことが明らかにされ た $^{14,15)} . \mathrm{Yb}\left(\mathrm{Si}_{1-x} \mathrm{Ge}_{x}\right)_{2}$ は高キャリア濃度特性を示すにも関 わらず高いゼーベック係数を示す。 その要因の一つとして， $\mathrm{Yb}$ 原子が非磁性成分である $\mathrm{Yb}^{2+}$ と磁性成分の $\mathrm{Yb}^{3+}$ の間の 混合原子価を有するためと考えられている ${ }^{15)}$.

混合原子価に起因する電変換特性を示す材料として Co 酸化物，スクッテルダイト，希土類化合物が存在する ${ }^{16-20}$ 。 そ の中で Ce を含み金属的な物性を示す希土類化合物において は混合原子価に起因する $f$ 電子の効果によって, (1)ゼーベッ ク係数が通常の金属体と比較して高くなること, (2)低温で ゼーベック係数が極值を示すこと，が報告されている ${ }^{18,19) .}$

ゼーベック係数に対する希土類の混合原子価の寄与は，化合物内の希土類原子を置換し，その寄与を変調することで議論されてきた ${ }^{20)} . \mathrm{YbSi}_{2}$ の場合, $\mathrm{Yb}$ に対して周期表上となり に位置し完全に 3 価を示す $\mathrm{Lu}$ で置換した $\mathrm{Yb}_{1-x} \mathrm{Lu}_{x} \mathrm{Si}_{2}$ で議
論できると考える. 各 $\mathrm{Lu}$ 置換量 $x$ に対する $\mathrm{Yb}$ の混合原子価が測定できれば，低温におけるゼーベック係数との関係を 議論できる.

$\mathrm{Yb}$ の混合原子価はメスバウアー分光法や X 線吸収微細構造（X-ray Absorption Fine Structure: XAFS）法で評価が可能である ${ }^{21-23)}$. 特に $\mathrm{YbInCu}_{4}$ を例に XAFS 法での混合原子価 の評価の妥当性が議論されている ${ }^{21)}$. 同様に $\mathrm{YbSi}_{2}$ において もXFAS 法で $\mathrm{Yb}$ 原子の混合原子価の評価が可能と考えられ る

本研究では, $\mathrm{YbSi}_{2}$ における高出力因子のメカニズムを推定することを目的とし, $\mathrm{Lu}$ を $\mathrm{Yb}$ と置換した $\mathrm{Yb}_{1-x} \mathrm{Lu}_{x} \mathrm{Si}_{2}(x=$ 0.0, 0.5, 1.0）のを作製し結晶構造と低温のゼーベック係数を 評価した. さらに XAFS で原子価を評価し, $\mathrm{Yb}$ 原子価とゼー ベック係数の温度依存性の関係を議論する。

## 2. 実 験方法

$\mathrm{Yb}_{1-x} \mathrm{Lu}_{x} \mathrm{Si}_{2}$ 焼結体は, 純度 $99.9 \%$ 以上の $\mathrm{Yb}, \mathrm{Lu}, \mathrm{Si}$ をアー クメルト法で融解させて形成したインゴットを粉砕し, 放電プラズマ焼結（SPS）法を用いて作製したSPS 法における 焼結条件は $100 \mathrm{MPa}$ の圧力下において $1373 \mathrm{~K}$ で 3 分間保持 とした。得られた焼結体の一部をそのまま X 線回折（X-Ray Diffraction; XRD）法にて実験室光源（Cu-K $\alpha$ 線）を用い て結晶構造を同定した。また，2 端子法を用いてゼーベック 係数（S）を $20 \mathrm{~K}-300 \mathrm{~K}$ の温度範囲において温度差 $5 \mathrm{~K}$ 程度印可して測定した。さらに SPring-8 の BL16にて Yb- L 吸収端（９keV）のエネルギーを用いた蛍光収量 XAFS 法にて 収端構造を計測し， $\mathrm{Yb}$ 原子価を評価した。

## 3. 結果と考察

室温における $\mathrm{Yb}_{1-x} \mathrm{Lu}_{x} \mathrm{Si}_{2}$ 焼結体 $(x=0.0,0.5,1.0)$ の粉末 $\mathrm{XRD}$ パターンを図 1 に示す. 本結果において, $\mathrm{Yb}_{1-x} \mathrm{Lu}_{x} \mathrm{Si}_{2}$

Fig. 1. XRD pattern of $\mathrm{Yb}_{1-x} \mathrm{Lu}_{x} \mathrm{Si}_{2}(x=0.0,0.5,1.0)$. (hkl) indexes come from ICDD of $\mathrm{AlB}_{2}$ structure. Solid circles, triangles and diamonds exhibit that $\mathrm{Yb}_{1-x} \mathrm{Lu}_{x} \mathrm{Si}_{2}$ sintered packs include $\mathrm{YbC}_{2}, \mathrm{Yb}_{2} \mathrm{O}_{3}$ and $\mathrm{Yb}_{3} \mathrm{Si}_{5}$.焼結体の $x=0.0$ 試料では $2 \theta=22^{\circ}, 27.5^{\circ}, 35.5^{\circ}, 45^{\circ}, 49^{\circ}$ 付近にそれぞれピークが確認できる。これらの回折ピークはそ れぞれ $\mathrm{AlB}_{2}$ 型構造の (100), (001), (101), (002), (110) であると 考えられる. これらの回折ピーク強度から $\mathrm{AlB}_{2}$ 型構造の合金が主相として形成されていることがわかる。一方, $2 \theta=$ $28.5^{\circ}, 30^{\circ}, 43^{\circ}$ 付近でそれぞれ回折ピークがみられ, $\mathrm{YbC}_{2}$, $\mathrm{Yb}_{2} \mathrm{O}_{3}, \mathrm{Yb}_{3} \mathrm{Si}_{5}$ 由来のピークと考えられる. 主相と $\mathrm{YbC}_{2}$, $\mathrm{Yb}_{2} \mathrm{O}_{3}$ の主ピークの強度を比較して不純物 $\mathrm{YbC}_{2}, \mathrm{Yb}_{2} \mathrm{O}_{3}$ の 含有量は $10 \%$ 程度と試算される。 さらに， $x=0.5,1.0$ の試料でも同様の現象が見られた。以上の結果から， $\mathrm{Yb}_{1-x} \mathrm{Lu}_{x} \mathrm{Si}_{2}$焼結体 $(x=0.0,0.5,1.0)$ はそれぞれ $\mathrm{AlB}_{2}$ 構造を有する $\mathrm{YbSi}_{2}$, $\mathrm{Yb}_{0.5} \mathrm{Lu}_{0.5} \mathrm{Si}_{2}, \mathrm{LuSi}_{2}$ が主相であることがわかる.

次に，図 2 に $\mathrm{Yb}_{1-x} \mathrm{Lu}_{x} \mathrm{Si}_{2}(x=0.0,0.5,1.0)$ のゼーベッ ク係数（S）の温度依存性を示す. $\mathrm{YbSi}_{2}$ に注目すると，温度が低下すると $S$ は減少し, $127 \mathrm{~K}$ 近傍で極小値 $S=-57.6$ $\mu \mathrm{VK}^{-1}$ を示す. さらに温度は低下すると $S$ は増加し, $50 \mathrm{~K}$近傍でキンクを示す. $T=0 \mathrm{~K}$ に向かって $S$ は 0 に近づく.同様の温度依存性は $\mathrm{Yb}_{0.5} \mathrm{Lu}_{0.5} \mathrm{Si}_{2}$ においても確認され, 137 $\mathrm{K}$ 近傍で $S$ の極小値 $S=-40.3 \mu \mathrm{VK}^{-1}$ を示す. 一方, $\mathrm{LuSi}_{2}$ では室温では $S=2 \mu \mathrm{VK}^{-1}$ 程度を示すが, $173 \mathrm{~K}$ で極性が 反転し, $70 \mathrm{~K}$ で極小值 $S=-2.6 \mu \mathrm{VK}^{-1}$ を示した後, $S$ は $0 \mu \mathrm{VK}^{-1}$ となる. $\mathrm{LuSi}_{2}$ では $\mathrm{Lu}$ の価数が 3 価であるため磁気的な摇らぎは存在せず，通常の金属体とほとんど同等の ゼーベック係数の温度依存性を示したと推察される。一方で $\mathrm{YbSi}_{2}, \mathrm{Yb}_{0.5} \mathrm{Lu}_{0.5} \mathrm{Si}_{2}$ において観測された特徵的なゼーベック 係数の温度依存性は緒言で述べたように $\mathrm{Yb}$ の原子価に起因 する可能性があると考えられる。

そこで， $\mathrm{Yb}_{1-x} \mathrm{Lu}_{x} \mathrm{Si}_{2}(x=0.0,0.5)$ の $\mathrm{Yb}$ の原子価数を XAFS で評価した。図 3 (a) に $\mathrm{YbSi}_{2}$ と $\mathrm{Yb}_{2} \mathrm{O}_{3}$ の $\mathrm{Yb}$ 原子 の $L_{\text {III }}$ 吸収端近傍の吸収構造を示す. 図 3 (a) において, $\mathrm{Yb}$原子価が完全に $\mathrm{Yb}^{3+}$ となっている $\mathrm{Yb}_{2} \mathrm{O}_{3}$ のスペクトルでは $8945 \mathrm{eV}$ 近傍に $L_{\text {III }}$ 吸収端を示す急峻なピークが確認される. この $L_{\text {III }}$ 吸収端構造について, $\mathrm{Yb}_{2} \mathrm{O}_{3}$ のスペクトルと $\mathrm{YbSi}_{2}$

Fig. 2. Seebeck coefficients of $\mathrm{Yb}_{1-x} \mathrm{Lu}_{x} \mathrm{Si}_{2}(x=0.0,0.5,1.0)$ as a function of temperature from $20 \mathrm{~K}$ to $300 \mathrm{~K}$. Open circles, triangles and squares represent the results of $x=1.0,0.5$ and 0.0 of $\mathrm{Yb}_{1-x} \mathrm{Lu}_{x} \mathrm{Si}_{2}$, respectively.

Fig. 3. XFAS spectra of $\mathrm{Yb}_{1-x} \mathrm{Lu}_{x} \mathrm{Si}_{2}(x=0.0,0.5)$ and $\mathrm{Yb}_{2} \mathrm{O}_{3}$ at the $\mathrm{Yb} L_{\text {III }}$ edge. (a) The XAFS spectrum of $\mathrm{Yb}_{1-x} \mathrm{Lu}_{x} \mathrm{Si}_{2}(x=0.0)$ is shown by the solid line, together with the spectra of $\mathrm{Yb}_{2} \mathrm{O}_{3}$ shown by the dashed line as a reference. (b)(c) figures are arrenged from left to right in order of increasing a $\mathrm{Lu}$ substitution $x$ of $\mathrm{Yb}_{1-x} \mathrm{Lu}_{x} \mathrm{Si}_{2}$. Open circles and solid lines represent $\mathrm{Yb} L_{\text {III }}$ spectra data and the results of the fitting analysis, respectively.The contributions of $\mathrm{Yb}^{2+}$ and $\mathrm{Yb}^{3+}$ components are indicated by dotted lines and dashed lines, respectively.

のスペクトルとの間で比較すると, $\mathrm{YbSi}_{2}$ の $L_{\text {III }}$ 吸収端では 5 $\mathrm{eV}$ 程度低エネルギー側へ広がっていることがわかる。この 領域が $\mathrm{Yb}^{2+}$ 成分を示す吸収端構造であると考えられる。

$\mathrm{Yb}$ の混合原子価を評価するために， $\mathrm{Yb}^{2+}$ と $\mathrm{Yb}^{3+}$ が共存す ると仮定して現象論的関数を用いて $L_{\mathbb{I}}$ 吸収端のXAFS スぺ クトルをフィッティングした. フィッティングに用いた現象論的関数は擬 Voigt 関数と逆正接関数による階段関数との和 であり, Levenberg-Marquardt 非線形最小二乗法を用いて フィッティング関数を計算した ${ }^{21-23)}$. Voigt 関数のうち観測系に由来するパラメータは, 原子価が完全に 3 価であり結晶構造が同じ $\mathrm{LuSi}_{2}$ のXAFS スペクトルを適用した。図 $3(\mathrm{~b})$, (c) に $\mathrm{Yb}_{1-x} \mathrm{Lu}_{x} \mathrm{Si}_{2}(x=0.0,0.5)$ の $L_{\text {III }}$ 吸収端構造のフィッ ティング結果を示す.それぞれの $L_{\text {III }}$ 吸収端構造は $8945 \mathrm{eV}$近傍の $\mathrm{Yb}^{3+}$ の成分と $8940 \mathrm{eV}$ 近傍の $\mathrm{Yb}^{2+}$ の成分に分離する ことができた。 このうち, 図 3 (c) の $\mathrm{Yb}_{0.5} \mathrm{Lu}_{0.5} \mathrm{Si}_{2}$ のフィッ ティング結果に注目すると, $\mathrm{YbSi}_{2}$ と比較して $8945 \mathrm{eV}$ 近傍 の $\mathrm{Yb}^{3+}$ の吸収端ピークの強度が増加している。一方, 8940 $\mathrm{eV}$ 近傍の $\mathrm{Yb}^{2+}$ の吸収端ピークの強度が減少している。つま り, $\mathrm{Lu}$ の置換量が増加すると $\mathrm{Yb}^{3+}$ 成分が増加すると考えら れる. $\mathrm{Yb}$ の混合原子価 $\mathrm{Z}$ はフィッティングで得られた $\mathrm{Yb}^{3+}$ の吸収端ピークの強度 $I_{3}$ と $\mathrm{Yb}^{2+}$ の吸収端ピークの強度 $I_{2}$ を 用いて以下の式から計算できる ${ }^{21}$

$
Z=2+I_{3} /\left(I_{2+} I_{3}\right)
$

ここで $I_{2}$ と $I_{3}$ はそれぞれの Voigt 関数の積分強度である. この方法を用いて $\mathrm{Yb}_{1-x} \mathrm{Lu}_{x} \mathrm{Si}_{2} \quad(x=0.0,0.5)$ の $\mathrm{Yb}$ の混合原子価を評価した結果, それぞれ $Z=2.7$ と $Z=2.8$ であった.以上, XAFS の解析結果から, $\mathrm{YbSi}_{2}$ では $\mathrm{Yb}$ の混合原子価が 2.65 となると示した. さらに $\mathrm{Lu} の$ 置換量の増加にともない $\mathrm{Yb}_{1-x} \mathrm{Lu}_{x} \mathrm{Si}_{2}(x=0.0,0.5)$ の $\mathrm{Yb}$ の混合原子価は 2.7 から 2.8 へ増加したとわかる。

最後に $\mathrm{Yb}_{1-x} \mathrm{Lu}_{x} \mathrm{Si}_{2}(x=0.0,0.5,1.0)$ の $S$ の温度依存性と $\mathrm{Yb}$ の混合原子価との関係を議論する。.ここでは， 100～150 $\mathrm{K}$ 近傍で極小値を示す要因についてマティーセン則で各要因 に分離して議論する。 $f$ 電子系の化合物の場合, $S$ はそれぞ れ電子, フォノン, $f$ 電子の磁気的寄与の成分に分離でき, $S=S_{\mathrm{el}}+S_{\mathrm{ph}}+S_{\mathrm{mag}}$ と記載できる ${ }^{24)}$. 第一に $S_{\mathrm{el}}$ の寄与につい て考えると, $\mathrm{Yb}_{1-x} \mathrm{Lu}_{x} \mathrm{Si}_{2}$ の電子状態は, 先行研究で示され る $x=0.0$ 試料の電気抵抗率の温度依存性を考慮するとバン ドギャップを持たない金属的電子状態と推察される ${ }^{15)}$.その 場合, $S_{\mathrm{el}}$ の寄与は小さい. 次に $S_{\mathrm{ph}}$ ではフォノンドラッグに よって数 K から数十 $\mathrm{K}$ の間で寄与が大きくなることが知ら れている ${ }^{25)} . \mathrm{Yb}_{1-x} \mathrm{Lu}_{x} \mathrm{Si}_{2}$ の場合, 他の希土類化合物の先行研究を踏まえて解釈すると, $50 \mathrm{~K}$ 近傍の $S$ のキンクが $S_{\mathrm{ph}}$ に あたると推察される ${ }^{25)}$. 最後に $f$ 電子の磁気的寄与に由来す る成分である $S_{\text {mag }}$ が S が $150 \mathrm{~K}$ 以上で極小値を示す成分と 考えられる ${ }^{24)}$. 一般に希土類化合物の場合，原子価摇動に起因して電子状態が重フェルミオン系になれば， $S_{\text {mag }}$ 成分の寄与が主となり, 温度の下降に伴って|S|は増加し, さらに $50 \mathrm{~K} \sim 200 \mathrm{~K}$ 近傍に $|S|$ の極大値を有することが知られてい $る^{18,20)}$.これらの例では, 近藤温度近傍でゼーベック係数の 絶対值は極大となることが知られている ${ }^{25)} . \mathrm{Yb}_{1-x} \mathrm{Lu}_{x} \mathrm{Si}_{2}$ に おいても， $\mathrm{Lu}$ の置換量の増加にともない, 混合原子価が 2.65 から 2.78 へ増加した結果, 近藤温度が増加して $S$ の極小値 を示す温度が増加したと考えられる。

## 4. 結論

$\mathrm{Yb}_{1-x} \mathrm{Lu}_{x} \mathrm{Si}_{2}(x=0.0,0.5,1.0 ）$ の焼結体を作製し，ゼーベッ ク係数の温度依存性と $\mathrm{Yb}$ の原子価の関係を評価した。そ の結果, $\mathrm{YbSi}_{2}$ ではゼーベック係数はにおいて $130 \mathrm{~K}$ 近傍で $S=-57.6 \mu \mathrm{VK}^{-1}$ を示し, 2.7 の混合原子価を示すことがわ かった. さらに $\mathrm{Lu}$ 置換量の増加にともない混合原子価が増加した. 以上の結果から $\mathrm{Yb}$ が混合原子価となり $f$ 電子が寄与するために，ゼーベック係数は低温で極小値を示すと推察 される.この効果により, $\mathrm{YbSi}_{2}$ 系の熱電変換材料は金属的 な電子状態にもかかわらず室温近傍で大きな出力因子を示す と理解できる．今後はこの効果を利用して，熱電変換材料の 更なる出力因子の向上をめざす

## 5. 謝 辞

本研究における放射光実験は大型放射光施設, SPring-8 の BL16B2（課題番号：2018A5400 および 2018B5400）で実施 されました.

## 参考文献

1) Papapetrou M., et al.: Appl. Therm. Eng. 138, 207-216 (2018)

2) Goldsmid H. J.: Thermoelectric Refrigeration, PlenumPress, New York 1964.

3) Snyder G. J., Toberer E. S.: Nat. Mater. 7, 105 (2008).

4) Lan Y., et al.: Adv. Funct. Mater. 20, 357 (2010).

5) Qin H. B., et al.: Environ. Sci. Technol. 51, 11, 6027-6035 (2017)

6) Yarema M. C., et al.: Pediatrics 116 e319-e321 (2005)

7) Green M.: Sol. Energy. Mater. Sol. Cells 119, 256 (2013).
8) Nishino Y.: Mater. Trans. 42, 902 (2001).

9) Mikami M., et al.: Jpn. J. Appl. Phys. 471512 (2008).

10) Hinterleitner, B., et al.: Nature 576, 85-90 (2019).

11) Tsujii N., et al.: Sci. Adv. 5, 5935 (2019).

12) Kim, G., et al.: Nat. Mater. 12, 719-723 (2013).

13) Zhang, Q., et al.: Adv. Mater. 26, 6829-6851 (2014).

14) Tanusilp S., et al.,: Phys. Status Solidi RRL 12, 1700372 (2018).

15) Tanusilp S., et al.: Appl. Phys. Let. 113, 19, 193901 (2018).

16) Terasaki I.: Mater. Trans. 42, 9 (2001).

17) Bauer E., et al: Phys. Rev. B 66, 214421 (2002),

18) T. Takabatake, et al.: Proc. 20th Int. Conf. on Thermoelectrics, 266269 (2001).

19) K. Shimada et al.: Phys. Rev. B 66, 155202 (2002).

20) Bashir A. K., et al.: J. Phys. Conf. Ser. 592, 012004 (2015).

21) Felner I., et al.: Phys. Rev. B 35, 6956 (1987).

22) Matsuda Y. H., et al.: J. Phys. Soc. Jpn. 76, 034702 (2007).

23) Anzai H., et al.: Phys. Rev. B 100, 245124 (2019).

24) Sill L. R., et al.: Phys. Rev. 137, A1139 (1965).

25) Rowe D. M.: Thermoelectric handbook marco to nano, $C R C /$ Taylor \& Francis, Boca Raton, FL (2006)


# $\mathrm{Ge_{2} \mathrm{Sb}_{2} \mathrm{Te}_{5}$ バルク体の結晶構造と熱電特性に与える Bi 置換の影響
}

籠本 祐基 $^{1}$, 山田 幾也 ${ }^{2}$, 久保田 佳基 ${ }^{1}$, 小菅 厚子 ${ }^{1,3^{*}}$
}

${ }^{1}$ 大阪府立大学大学院理学系研究科, 〒̄ 599-8531 大阪府堺市中区学園町 1-1

${ }^{2}$ 大阪府立大学大学院工学研究科, 〒 599-8531 大阪府堺市中区学園町 1-1

${ }^{3}$ JST さきがけ，〒 332-0012 埼玉県川口市本町 4-1-8

The Journal of the Thermoelectrics Society of Japan Vol. 17, No. 1 (2020), pp. 7-13

(C) 2020 The Thermoelectrics Society of Japan
## Effects of Bi-substitution on the crystal structure and thermoelectric properties of $\mathrm{Ge_{2} \mathrm{Sb}_{2} \mathrm{Te}_{5}$ bulk materials}

\author{
Yuki Kagomoto ${ }^{1}$, Ikuya Yamada ${ }^{2}$, Yoshiki Kubota ${ }^{1}$ and Atsuko Kosuga ${ }^{1,3^{*}}$ \\ ${ }^{1}$ Graduate School of Science, Osaka Prefecture University, 1-1 Gakuencho, Nakaku, Sakai, Osaka 599-8531, Japan \\ ${ }^{2}$ Graduate School of Engineering, Osaka Prefecture University, 1-1 Gakuencho, Nakaku, Sakai, Osaka 599-8531, Japan \\ ${ }^{3}$ JST-PRESTO, 4-1-8 Honmachi, Kawaguchi, Saitama 322-0012, Japan
}

We evaluated Bi-substitution effects of $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2-x} \mathrm{Bi}_{x} \mathrm{Te}_{5}(x=0,0.1,0.3,0.5)$ bulk materials on the crystal structures and low-temperature thermoelectric properties in the temperature range of 100-300 K. When the substitution amount of $\mathrm{Bi}$ increased from $x=0$ to 0.5 , the ratio of cubic to hexagonal structure changed from 79: 21 to 67:33 in $\mathrm{wt} \%$, resulting in increase in the ratio of hexagonal structure in the sample. With increasing $x$, Seebeck coefficient $S$ would be mainly influenced by the increase in the phase fraction of the hexagonal structure, and electrical resistivity $\rho$ and thermal conductivity $\kappa$ would be affected by the alloy scattering. As a result, the maximum dimensionless figure of merit $z T$ at $300 \mathrm{~K}$ decreased from $0.07(x=0)$ to $0.02(x=0.5)$ because decrease in $S^{2} \rho^{-1}$ exceeded decrease in $\kappa$.

(Received: March 25, 2020; Accepted: July 7, 2020; Published online: July 10, 2020)

Keywords: thermoelectric; crystal structure; substitution effect

## 1. はじめに

熱を電気に変換する事ができる熱電変換材料の性能は無次元性能指数 $z T=\left(S^{2} \sigma / \kappa\right) T$ で表される. ここで, $S$ はゼーベッ ク係数, $\sigma$ は電気伝導率 $\left(=\rho^{-1}\right.$ : 電気抵抗率の逆数 $), \kappa$ は 熱伝導率, $T$ は絶対温度である，zT が大きい程, 材料の熱電特性は良い。これまで報告されているバルク材料における $z T$ の最大値は 1.5 2 程度であり ${ }^{1,2)}$, 温度差にもよるが熱電変換効率として 10～20\%程度に相当する。

近年, GeTe 系材料が注目されている。電子構造を変化さ せて特性を最適化するバンドエンジニアリングを $\mathrm{PbTe}$ 系材料に適用する事で，パワーファクタ $S^{2} \sigma\left(=S^{2} \rho^{-1}\right)$ の飛躍的 な向上に成功した報告 ${ }^{3}$ を皮切りに, $\mathrm{Pb}$ と同族元素である $\mathrm{Ge}$ を含む GeTe 系材料にも研究が拡がったためである．実際に， $S^{2} \sigma$ たけけでなく $と$ 同時制御する試みにより $z T>2$ を

達成した報告も複数ある ${ }^{4)}$. 一方, 著者等は, $(\mathrm{GeTe})_{m}\left(\mathrm{Sb}_{2} \mathrm{Te}_{3}\right)_{\mathrm{n}}$ （ $m$ と $n$ は整数）の結晶構造と熱電特性の関係に着目して研究を行ってきだ ${ }^{5,6}$. 特に, この材料系は GeTe-rich 側組成で みられる組成や温度変化に伴う結晶構造や微細組織の変化 により，熱電特性を最適化できる可能性を持つとされてい $る^{7,8)}$.

このような背景の下, 我々は $(\mathrm{GeTe})_{m}\left(\mathrm{Sb}_{2} \mathrm{Te}_{3}\right)_{n}$ で, $m=2$, $n=1$ に相当する組成の $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2} \mathrm{Te}_{5}$ に着目した. $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2} \mathrm{Te}_{5}$ は,

方晶構造（空間群 : $P \overline{3} m 1$ ）を持つ（Fig.1）。三方晶は空間格子としては六方格子で表すことが多い。また, $(\mathrm{GeTe})_{m}\left(\mathrm{Sb}_{2} \mathrm{Te}_{3}\right)_{n}$ をはじめとする化合物群には空間群 $R 3 m$ や $R-3 m$ の六方晶構造も多く存在し, 過去の文献では, $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2} \mathrm{Te}_{5}$ 三方晶を含 む $(\mathrm{GeTe})_{m}\left(\mathrm{Sb}_{2} \mathrm{Te}_{3}\right)_{n}$ の一連の化合物の安定相を六方晶と表記 している事が多いため ${ }^{9,10)}$ ，それらとの整合性を保つため以降この論文でも安定相を六方晶と表記する。立方晶構造は,岩塩型構造を有しており，4aサイトを Teが占有し， $4 b$ サイ トを $\mathrm{Ge}$ と $\mathrm{Sb}$ と空孔が $\mathrm{Ge}: \mathrm{Sb}$ : 空孔 $=2: 2: 1$ の割合でラ

ンダムに占有する ${ }^{11}$ 。それに対し六方晶構造は, ホモロガ ス構造を有しており, Petrov 等 ${ }^{12)}$, Kooi 等 ${ }^{13)}$, 松永等 ${ }^{11}$ に よって複数のモデルが提唱されている。これらの違いは，c 軸方向への原子層の積層順の違いによる. Kooi モデルは, $\mathrm{Te} 1(1 a)-\mathrm{Ge}(2 d)-\mathrm{Te} 2(2 d)-\mathrm{Sb}(2 c)-\mathrm{Te} 3(2 d)$ の周期で単一原子層が $c$ 軸方向に積層するとされており, Petrov モデルは, Kooi モデルの Ge と Sb 層が入れ替わったモデルである. さらに， $\mathrm{Ge}$ と $\mathrm{Sb}$ の単一原子層が, $\mathrm{Ge} / \mathrm{Sb}$ の混合原子層となった松永 モデルも, より精度の高いモデルとして提案されている（尚, Fig.1b K Kooi モデルで描画している).
a)

$\mathrm{Ge}_{0.4} \mathrm{Sb}_{0.4} \mathrm{Vc}_{0.2}(4 b)$

## b)

Fig. 1. Crystal structure of a) cubic and b) Kooi's ${ }^{13}$ ) hexagonal $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2} \mathrm{Te}_{5}$ drawn with VESTA ${ }^{14}$.

立方晶構造は，スパッタ法などの非熱平衡反応で作製し たアモルファス薄膜を $150^{\circ} \mathrm{C}$ 付近でアニールする事で得られ る準安定相である事から ${ }^{15)}$, これまでバルク体での報告はな かった. Table1にこれまで報告されている各構造の熱電特性に関わる物性の一例を示す ${ }^{16-18)}$ 。尚, 表中の $\kappa_{\text {lat }}$ は格子熱伝導率を表す。

Table 1. Reported room-temperature S, $\rho, \kappa, \kappa_{\text {lat }}$ of cubic and hexagonal $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2} \mathrm{Te}_{5}$.

 &  &  &  \\

*We estimated $\kappa$ at by subtracting the electronic contribution, obtained by using Wiedemann-Franz law, from $\kappa$.

Table 1 より, 立方晶の方が高い $S$ を示すが, これは立方晶 がナロウギャップの半導体的なバンド構造を持つのに対し,六方晶が半金属的である事とも対応している ${ }^{19)}$. また, 第一原理計算によるSun 等の報告から，立方晶構造の $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2} \mathrm{Te}_{5}$ は $200 \mathrm{~K}$ 程度の低温で高い熱電特性を示す事が予測されてい $る^{20)}$. そこで著者等は, 液体急冷凝固法と室温高圧プレスを 組みあわせる事で, 立方晶構造を有する $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2} \mathrm{Te}_{5}$ バルク体 を作製し，100-300 K の熱電特性を評価した ${ }^{21)}$ 。 その結果, Sun 等の論文通り高い $S$ と低い $\kappa を$ 再現する事ができたが,残念ながら $\rho$ が高く, $z T$ は $300 \mathrm{~K}$ で 0.1 程度にとどまった.今後, 性能向上のために, 元素置換で物性を最適化する事を 考えているが, 元素置換を行う事によりこれらの結晶構造 や熱電特性がどのような影響を受けるかはわかっていない. そこで本研究では, $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2} \mathrm{Te}_{5}$ の $\mathrm{Sb}$ サイトを $\mathrm{Bi}$ に置換した $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2-x} \mathrm{Bi}_{x} \mathrm{Te}_{5}$ バルク体を作製し, $\mathrm{Bi}$ 置換が結晶構造と熱電特性に与える影響について評価した。

## 2. 実験方法

$\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2-x} \mathrm{Bi}_{x} \mathrm{Te}_{5}(x=0,0.1,0.3,0.5)$ インゴットを作製する ため, チャンク状の $\mathrm{Ge}, \mathrm{Sb}, \mathrm{Bi}, \mathrm{Te}$ を化学量論比で混合し,石英管に真空封入し溶融した。準安定相である立方晶構造を 得るために，上記で得たインゴットを液体急冷凝固装置内 で溶融し, 回転速度 $39 \mathrm{~ms}^{-1}$ で回転している銅のロール板に 噴射する事で急冷し, 薄片状の試料を得た. その後, Kawai 式マルチアンビルセルを用いて室温下 $5 \mathrm{GPa}$ の圧力で等方静水加圧を行う事によりバルク体を作製した.

作製したバルク体を粉末化し, 放射光粉末 X線回折 (SXRD) パターンをSPring-8 の BL02B2で取得し, RIETAN-FP ${ }^{22)}$ に より構造解析を行った. また， 100-300 Kでの $S, \rho, \kappa, T を$物理特性測定システム（Quantum Design 社製 PPMS）で測定し, $z T$ を評価した。 室温でのキャリア濃度 $n$ と易動度 $\mu$ をホール効果測定装置（東陽テクニカ製 ResiTest8300）によ り測定する事で, 室温での $S$ と $\rho$ の変化を考察した.

## 3. 結果と考察

$\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2-x} \mathrm{Bi}_{x} \mathrm{Te}_{5}(x=0,0.1,0.3,0.5)$ 全ての試料の SXRD パ ターンが, 立方晶と六方晶の二つの構造で指数付けできた 事から，いずれの試料もこれらの二相から成るとし Rietveld 解析を行った. 立方晶と六方晶の構造モデルは, Fig. 1 のモ デルを用いた. 六方晶の構造モデルとしては, 松永モデルが 最も確からしいが, Sb サイトの Bi 置換により, 構造解析が 複雑になるため, 単一原子層モデルでかつ形成エネルギーが Petrov モデルより低いとされている Kooi モデルを使用し ${ }^{23)}$, $2 c$ サイトが $\mathrm{Sb}: \mathrm{Bi}=1-0.5 x: 0.5 x$ の割合で占有されると仮定した. Fig. 2 に $x=0-0.5$ 全ての試料の SXRD パターンと Rietveld 解析の結果を, 最後のページの Appendix に精密化 した構造パラメータを示す. 全ての試料で比較的良いフィッ トが得られているが, $x$ の増加に従い六方晶のピーク形状が 上手く再現できておらず信頼性因子 $\left(R_{\mathrm{wp}}, R_{\mathrm{p}}\right)$ も高くなる傾向にある事がわかる. Fig. 3 に例として， $x=0$ と 0.5 の試料 の $9.50^{\circ}$ 付近の SXRD パターンを拡大するが, 立方晶のピー ク (図中西) は両試料で良いフィットを示しているのに対し,

d)

Fig. 2. Room-temperature SXRD patterns of $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2-x} \mathrm{Bi}_{x} \mathrm{Te}_{5}$ a) $x=0$, b) $x=0.1$, c) $x=0.3$, and d) $x=0.5$.

六方晶のピーク（図中 $\mathrm{X}$ ) は $x=0.5$ の試料では上手くフィッ トできていない. この原因は, $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2} \mathrm{Te}_{5}$ 六方晶構造と $a b$ 平面に関しては類似構造を持っているが， $c$ 軸方向の積層周期 が異なる構造が形成されている事によるものと考えられる。 その根拠については昇温SXRD の結果のところで後述する。 Appendix より, $x$ の増加に従い立方晶の割合は減少, すな わち六方晶の割合は増加する傾向を示した $(x=0$ のとき 21 $\mathrm{wt} \%$ が六方晶であるが $x=0.5$ で $33 \mathrm{wt} \%$ に増加）．また $x$ の 増加（ $0 \leq x \leq 0.5 ）$ に従い立方晶の格子定数 $a_{\mathrm{cub}}$ と六方晶の 格子定数 $a_{\mathrm{hex}}$ は増大した (Fig.4). 一方, 六方晶の格子定数 $c_{\text {hex }}$ は減少しており， $a_{\text {cub }}, a_{\text {hex }}$ とは逆の挙動を示す. Bi のイ オン半径 $(1.03 \AA)^{25)}$ が $\mathrm{Sb}$ のイオン半径 $(0.76 \AA)^{25)}$ より大き い事から考えると， $x$ の増加に従い格子は膨張する事が予測

b)

Fig. 3. Enlarged image of Fig.2a and 2d at around 9.50 . $\boldsymbol{\nabla}$ is cubic 200 and $\times$ is hexagonal 103 reflection, respectively.

Fig. 4. $x$ in $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2-x} \mathrm{Bi}_{x} \mathrm{Te}_{5}$ dependence of a) cubic lattice parameter $a_{\text {cub }}$ and b) hexagonal lattice parameters $a_{\text {hex }}$ and $c_{\text {hex }}$. The bold lines are eye guides for the experimental data and have no physical meaning. The dashed lines are lattice constants predicted by Vegard's law using the literature values of thin film $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2} \mathrm{Te}_{5}{ }^{11)}$ and $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Bi}_{2} \mathrm{Te}_{5}{ }^{24)}$.
a)

Fig. 5. High-temperature SXRD patterns of $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2-x} \mathrm{Bi}_{x} \mathrm{Te}_{5}$ a) $x=0$ and b) $x=0.5$. The underlined $300 \mathrm{~K}$ are patterns of a sample that was heated to $600 \mathrm{~K}$ and then cooled. $\boldsymbol{\nabla}$ is cubic 200 and $\times$ is hexagonal 103 reflection, respectively.

されるため $c_{\mathrm{hex}}$ の挙動のみ上手く説明でない.これは前述し たように，解析に含めていない六方晶構造が存在する事で， $c_{\text {hex }}$ に寄与するピークが精度よく解析できていないためであ ると考えられる。

次に, $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2-x} \mathrm{Bi}_{x} \mathrm{Te}_{5}(x=0,0.5)$ の 100-600 Kにおける 昇温 SXRD パターンの回折角 $2 \theta=8.0^{\circ}$ 付近の拡大図を Fig. 5 に示す. 100-400 K の昇温過程では, 両試料共に $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2} \mathrm{Te}_{5}$ の立方晶を主相及び六方晶を副相とした二相混相状態であ り, そのピーク強度比も大きく変化しない事から, 相分率も ほとんど変化がないと考えられる。一方, 400-500 Kの間で，立方晶から六方晶の構造相転移が起きている事がわかる。ま た, 過去の報告によると, $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2} \mathrm{Te}_{5}$ 薄膜の立方晶から六方晶の構造相転移は $473 \mathrm{~K}$ 程度であるとされている ${ }^{15)}$. 本研究 の $x=0,0.5$ の試料でも同様の温度で構造相転移している事 から, この範囲の Bi 置換量は, 構造相転移に大きな影響を 与えない事が考えられる。 すなわち, 全ての試料について,本研究の熱電特性の測定温度範囲 (100-300 K) においては,

温した後, 再び $300 \mathrm{~K} に$ 戻した $x=0$ の試料のパターンでは,六方晶のピーク（図中 $\times$ ）の低角度側に新しいピークがみえ ている. 測定時間を長くして統計精度を上げたデータを取得・解析したところ, このピークは $\mathrm{GeSb}_{2} \mathrm{Te}_{4}{ }^{26)}$ のものである事 がわかった. $x=0.5$ の試料のパターンでは, このピークに加 えて $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2} \mathrm{Te}_{5}$ 六方晶のピーク（図中 $\times$ ）の高角度側にもな んらかのピークが観察される事から, $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2} \mathrm{Te}_{5}$ と $a b$ 平面に 関しては類似構造を持っているが, $c$ 軸方向の積層周期が異 なる $\mathrm{GeSb}_{2} \mathrm{Te}_{4}$ と同様の構造が形成されている事が示唆され る.このピークは， 100-300 Kでは強度が小さいため明らか には観測できないが, このピークの存在により, Fig. 3 で述 べたような $x$ の増加に伴う六方晶構造のフィット精度が悪く なる現象が生じていると考えられる。

$\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2-x} \mathrm{Bi}_{x} \mathrm{Te}_{5}(x=0,0.1,0.3,0.5)$ バルク体の相対密度は,

それぞれ 93，93，96，90\%であり，全ての試料において相対密度が $90 \%$ を超える緻密なバルク体が作製できた。尚,相対密度を算出する際は, 各相の相分率と理論密度を考慮し て算出した. Fig. 6 に, $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2-x} \mathrm{Bi}_{x} \mathrm{Te}_{5}(x=0,0.1,0.3,0.5)$ の $S$, $\rho$ のそれぞれの温度依存性を示す. Fig. 6aより, 全ての試料は正の $S$ の値を示し $\mathrm{p}$ 型であった. さらに, 温度上昇と ともに $S$ が増加する縮退半導体的挙動を示した。また， $x$ の 増加とともに $S$ は減少する傾向を示した。 二相混合状態の $S$ の值は，有効媒質理論（EMT: effective medium theory）や それにパーコレーション理論を組み込んだものなど様々な式 が提案されている27-29) 。文献で報告されている立方晶及び六方晶 $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2} \mathrm{Te}_{5}$ の $S \kappa$ の値を用い, 金属や縮退半導体に有効である最も単純な EMT 理論をあてはめて考えると, 混合相の $S$ の值は, 六方晶の増加とともに減少する. 定性的には,我々の試料でも同じ事が成り立つはずであるので， $x$ の増加 とともに $S$ が減少したのは, 立方晶と比較すると $S$ の小 い六方晶の増加の影響によるものと推測される。また, 自由電子近似によると $S$ は以下の式で表す事ができる'1).

$
\mathrm{S}=\frac{8 \pi^{2} k_{B}^{2}}{3 e h^{2}} m^{*} T\left(\frac{\pi}{3 n}\right)^{2 / 3}
$

ここで, $k_{\mathrm{B}}$ はボルツマン定数, $e$ は電荷素量, $h$ はプラン ク定数, $m^{*}$ は有効質量, $T$ は絶対温度, $n$ はキャリア濃度 である。ここで，二相混合状態の試料の $S$ の変化が，一相目と二相目の上式の右辺パラメータの変化の和によるものと 仮定し, 以下議論する。 $x=0,0.5$ の試料の $n$ はそれぞれ 4.5 $\times 10^{20}, 3.1 \times 10^{20} \mathrm{~cm}^{-3}$ である事から， $x$ の増加に伴う $S$ の減少は, $n$ の減少では説明できない. これは， $x$ の増加に伴う 六方晶構造の相分率の増加により, 半金属的なバンド構造の 特徴が試料全体のバンド構造に反映される事で， $m^{*}$ が小さ くなっている可能性が考えられる. Fig. $6 \mathrm{~b}$ より, $\rho$ は， $x=0$ ， 0.1 の試料ではほぼ温度依存性がなく金属的挙動を示してい るが， $x=0.3,0.5$ の試料では温度上昇とともに減少する挙動 を示した。これは, 置換量の多いこれらの試料では低温で顕著なイオン化不純物散乱の影響がみえているのではないかと 推測している。また, $x$ の増加とともに $\rho$ は増加した. $x=0.5$ の試料 $\left(n=3.1 \times 10^{20} \mathrm{~cm}^{-3}, \mu=0.9 \mathrm{~cm}^{2} \mathrm{~V}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}\right)$ は $x=0$ の 試料 $\left(n=4.5 \times 10^{20} \mathrm{~cm}^{-3}, \mu=1.9 \mathrm{~cm}^{2} \mathrm{~V}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}\right)$ に比べて, 低 い $n$ と $\mu$ を有する事から， $x$ の増加に伴う $\rho$ の増加は $n$ と $\mu$ の低下によるものと説明できる。本研究においては， $\mu$ に影響を与えるものとして, バルク体の相対密度, 立方晶と六方晶の相分率, $\mathrm{Ge} / \mathrm{Sb} / \mathrm{Bi}$ サイト (立方晶) と $\mathrm{Sb} / \mathrm{Bi}$ サイト（六方晶）での合金散乱が考えられる。相対密度は $x$ の值により バラツキがあるが, 密度補正 ${ }^{30}$ しても $\rho$ の大小関係は変わら ない事から相対密度の影響は小さいと考えられる。六方晶の 相分率は $x$ の増加に伴い増加しているが, 立方晶より六方晶 の方が $\rho$ は小さい事が報告されている事から， $x$ の増加に伴 い $\rho$ は小さくなることが予測される. しかし実験結果は異 なる。したがって，相分率の影響も小さいと考えられる。こ れらの結果より, Sb サイトの Bi 置換により生じた合金散乱 の影響が大きく, $\rho$ が増加している事と推測できる。これま でに測定した $S$ と $\rho$ の值から算出した $S^{2} \rho^{-1}$ より， $x$ 増加に
伴い $S^{2} \rho^{-1}$ は減少し, $300 \mathrm{~K}$ での最大 $S^{2} \rho^{-1}$ は $0.15 \mathrm{~mW} \mathrm{~m}^{-1}$ $\mathrm{K}^{-2}(x=0)$ から, $0.02 \mathrm{~mW} \mathrm{~m}^{-1} \mathrm{~K}^{-2}(x=0.5)$ に大きく低下した. Fig. 7 に, $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2-x} \mathrm{Bi}_{x} \mathrm{Te}_{5}(x=0,0.1,0.3,0.5)$ の $\kappa$, $z T$ のそれぞれの温度依存性を示す。

Fig. 7aより, $x$ の増加に伴い $\kappa$ は減少した. Wiedemann-

は 300Kでも 0.03-0.06 $\mathrm{W} \mathrm{m}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}$ 程度であり, 全ての試料 の $の 90 \%$ 以上は，格子の寄与であると見積もられた。 の格子の寄与に影響を与えるものとして, $\mu$ と同様, バルク 体の相対密度, 立方晶と六方晶の相分率, $\mathrm{Ge} / \mathrm{Sb} / \mathrm{Bi}$ サイト（立方晶）と $\mathrm{Sb} / \mathrm{Bi}$ サイト (六方晶) での合金散乱が考えられる。

関係は変わらない事から相対密度の影響は小さいと考えら

る.したがって, $\mu$ と同様, $\mathrm{Sb}$ サイトの Bi 置換により生じ た合金散乱の影響が大きく, 火が減少している事と推測でき る. Fig.7bより, $x$ の増加に伴い $z T$ は減少し, $300 \mathrm{~K}$ での最大 $z T$ は $0.07(x=0)$ から, $0.02(x=0.5)$ に低下した。本研究では, $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2} \mathrm{Te}_{5}$ の $\mathrm{Sb}$ サイトを $\mathrm{Bi}$ で置換する事で, $\mathrm{Bi}$置換が熱電特性に直接影響を与えるたけけでなく, 試料を構成 する立方晶と六方晶の相分率にも影響を与え, この相分率の 変化も, 間接的に熱電特性に影響を与えたと考えられる。本

Fig. 6. Temperature dependence of a) $S$ and b) $\rho$ of $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2-x} \mathrm{Bi}_{x} \mathrm{Te}_{5}(x$ $=0,0.1,0.3$, and 0.5 ).研究で行った Bi 置換では，六方晶の割合が増加したが，今後は熱電材料として期待される立方晶をより多く含むような 置換元素を選択する必要がある。それでは，どのような元素 で置換すれば，立方晶構造がより安定になるであろうか。立方晶 $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2} \mathrm{Te}_{5}$ は, 格子点あたり 3 つの $\mathrm{p}$ 電子を持ち, 結晶 の立体的な原子配列は, 互いに直交する 3 方向の $\mathrm{p}$ 電子が 非局在化する事で共鳴結合を形成している ${ }^{32}$. この時の基本単位格子は, $\mathrm{Ge} / \mathrm{Sb}$ カチオンサイトを中心とし, $\mathrm{Te}$ を頂点 とした菱面体構造 $\left(\alpha=60^{\circ}\right)$ になる. しかし元素置換等によ り，イオン結合性が強くなり菱面体構造 $\left(\alpha<60^{\circ}\right)$ に歪が生 じると六方晶構造になると考えられる。この時のイオン性の 見積り指標を Littlewood 等 ${ }^{33)}$ が提案した $r_{\sigma}{ }^{\prime}$ で評価すると，

イオン性が増加する事から, Bi 置換により六方晶割合が増 えた本実験結果を上手く説明できる. 同じように考えると，例えば Ge を同族元素の As で置換した場合は， $r_{\sigma}^{\prime}$ は小さく なることから，Asの置換では六方晶の割合は増えないと考 えられる。しかしながら $r_{\sigma}^{\prime}$ の指標は，同族元素での置換を 行い電子数が変化しない場合でのみ適用可能なため, キャリ ア濃度調整を行うような目的の場合は, 分子動力学計算を用 いて薄膜のスパッタの条件をシミュレーションする事で形成 される構造を予測する研究等 ${ }^{34}$ を参考にし, 液体急冷凝固の 条件をシミュレーションする事で六方晶と立方晶のどちらが

Fig. 7. Temperature dependence of a) $\kappa$ and b) $z T$ of $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2-x} \mathrm{Bi}_{x} \mathrm{Te}_{5}$ $(x=0,0.1,0.3$, and 0.5$)$.
安定に形成されるかを予測する事が有効と考えられる。

## 4. ま と め

液体急冷凝固法と室温高圧プレスにより $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2-x} \mathrm{Bi}_{x} \mathrm{Te}_{5}$ $(x=0,0.1,0.3,0.5)$ バルク体を作製し, Bi 置換が試料の結晶構造と熱電特性に与える影響について評価した. Bi 置換によ $り$, 試料を構成する立方晶と六方晶の割合が, 79:21 wt\%（ $x=$ 0）から $67: 33 \mathrm{wt} \%(x=0.5 ）$ に変化し, 六方晶の割合が増加した. この相構成は, 熱電特性の測定範囲である 100-300 Kにおいては変化しない事が低温 SXRD 測定により確認さ れた。Bi 置換により形成相の相分率が変化する事から，Bi 置換が熱電特性に直接影響を与えるだけでなく, 試料を構成 する立方晶と六方晶の相分率にも影響を与え, この変化も間接的な意味で熱電特性に影響を与えると考えられる． $x$ 増加 に伴い $S$ は六方晶構造の相分率の増加の影響を, $\rho$ と $\kappa$ 合金散乱の影響を大きく受けたと推測される結果を得た。結

$300 \mathrm{~K}$ での最大 $z T$ は $0.07(x=0)$ から, $0.02(x=0.5)$ に低下した.

## 5. 謝辞

本研究は, JST さきがけ（課題番号：JPMJPR17R4), 科学研究費補助金 - 挑戦的萌芽研究 (課題番号：16K14425），熱.電気エネルギー技術財団より多大なご支援を頂いた。また，放射光実験は SPring-8 の BL02B2 ラインにて行った（課題番号：2016B1462，2017A1464）。ここに謝意を表す.

## 参考文献

1) Snyder G.J., Toberer E.S.: Nat. Mater. 7, 105 (2008)

2) He J., Tritt T.M.: Science 357, 1369 (2017).

3) Pei Y., Shi X., Lalonde A., Wang H., Chen L., Snyder, G.J.: Nature 473, 66 (2011).

4) Hong M., Zou J., Chen Z.-G.: Adv. Mater. 31, 1807021 (2019).

5) Kosuga A., Nakai K., Matsuzawa M., Fujii Y., Funahashi R., Tachizawa T., Kubota Y., Kifune K.: APL Mater. 2, 086102 (2014).
6) Kosuga A., Nakai K., Matsuzawa M., Fujii Y., Funahashi R., Tachizawa T., Kubota Y., Kifune K.: J. Alloys Compd 618, 463 (2015).

7) Schneider M.N., Rosenthal T., Stiewe C., Oeckler O.: Z. Kristallogr. 225, 463 (2010).

8) Rosenthal T., Schneider M.N., Stiewe C., Döblinger M., Oeckler O.: Chem. Mater. 23, 4349 (2011).

9) Zheng Y., Wang Y., Xin T., Cheng Y., Huang R., Liu P., Luo M., Zhang Z., Lv S., Song Z., Feng S.: Commun. Chem. 2, 13 (2019).

10) Zhang W., Thiess A., Zalden P., Zeller R., Dederichs P.H., Raty J-Y., Wuttig M., Blügel S., Mazzarello R.: Nat. Mater. 11, 952 (2012).

11) Matsunaga T., Yamada N., Kubota Y.: Acta Cryst. B60, 685 (2004).

12) Petrov I.I., Imamov R.M. Pinsker Z. G.: Sov. Phys. Crystallogr. 13, 339 (1968).

13) Kooi B.J., De Hosson J.Th.M.: J. Appl. Phys. 92, 3584 (2002).

14) Monma K., Izumi F.: J. Appl. Crystallogr. 44, 1272 (2011).

15) Yamada N., Ohno E., Nishiuchi K., Akahira N.: J. Appl. Phys. 69, 2849 (1991).

16) Kato T., Tanaka K: Jpn. J. Appl. Phys. 44, 7340 (2005).

17) Lyeo H.-K., Cahill D.G., Lee B.-S., Abelson J.R.: Appl. Phys. Lett. 89, 151904 (2006).

18) Konstantinov P.P., Shelimova L.E., Avilov E.S., Kretova M.A., Zemskov V.S.: Inorg. Mater. 37, 62 (2001).

19) Tsafack T., Piccinini E., Lee B.-S., Pop E., Rudan. M: J. Appl. Phys. 110, 063716 (2011).

20) Sun J., Mukhopadhyay S., Subedi A., Siegrist T., Singh D.-J.: Appl. Phys. Lett. 106, 123907 (2015).

21) A. Kosuga et al., in preparation.

22) Izumi F, Monma K.: Solid State Phenom. 130, 15 (2007).

23) Lee G., Jhi. S.-H.: Phys. Rev. B77, 153201 (2008).

24) Matsunaga T., Kojima R., Yamada N., Kifune K., Kubota Y., Takata M.: Acta Cryst. B63, 346 (2007).

25) Shannon R.D.: Acta. Cryst. A32, 751 (1976).

26) Matsunaga T., Yamada N.: Phys. Rev. B 69, 104111 (2004).

27) Sonntag J.: Phys. Rev. B: Condens. Matter. 73, 175703 (2006).

28) Sonntag J.: J. Phys.: Condens. Matter. 21, 175703 (2009).

29) Vaney J.-B., Piarristeguy A., Ohorodniichunck V., Ferry O., Pradel A., Alleno E., Monnier J., Lopes E.B., Goncalves A. P., Delaizir G., Candolfi. C, Dauscher A., Lenoir B.: J. Mater. Chem. C 3, 11090 (2015).

30) Maxwell J.C.: A Treatise on Electricity and Magnetism, Oxford University Press, Oxford, (1892).

31) Eucken A: Forsch. Geb. Ing. VDI Forschungsheft 16, 353 (1932).

32) Lencer D, Salinga M, Grabowski B, Hickel T, Neugebauer J, Wutting M: Nat. Mater.7, 973 (2008).

33) Littlewood P. B.: CRC Critical Rev. Solid State Mater. Sci. 11, 229 (1984).

34) Silva J.F.D., Walsh A., Wei S.-H., Lee H., J. Appl. Phys. 106, 113509 (2009).

## Appendix

Table A1. Crystal structure parameters of $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2-x} \mathrm{Bi}_{x} \mathrm{Te}_{5}(x=0,0.1,0.3,0.5)$

${ }^{a}$ Atomic positions of the cubic structure referencing those of reported cubic $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2} \mathrm{Te}_{5}{ }^{11)}$ : $\mathrm{Te} 4 a(0,0,0) ; \mathrm{Ge} / \mathrm{Sb} / \mathrm{Te} 4 d(1 / 2,1 / 2,1 / 2)$. ${ }^{b} g$ was fixed at unity,

${ }^{c}$ Constraints used for $B$ of the cubic $\mathrm{Ge} / \mathrm{Sb} / \mathrm{Bi}(4 a)$ sites: $B(\mathrm{Ge})=B(\mathrm{Sb})=B(\mathrm{Bi})$; the hexagonal $\mathrm{Te} 1(1 a)$, $\mathrm{Te} 2(2 d)$, and $\mathrm{Te} 3(2 d)$ sites: $B(\mathrm{Te} 1)=B(\mathrm{Te} 2)=B(\mathrm{Te} 3)$; the hexagonal $\mathrm{Ge}(2 d), \mathrm{Sb} / \mathrm{Bi}(2 c)$ sites: $B(\mathrm{Ge})=B(\mathrm{Sb})=B(\mathrm{Bi})$

${ }^{d}$ Atomic positions of the hexagonal structure were fixed at those of reported hexagonal $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2} \mathrm{Te}_{5}{ }^{11)}$ : Te1 $1 a(0,0,0) ; \mathrm{Ge} 2 d(2 / 3,1 / 3$, $0.1061 ;$ Te2 $2 d(1 / 3,2 / 3,0.2065) ; \operatorname{Sb} / \mathrm{Bi} 2 c(0,0,0.3265) ;$ Te $32 d(2 / 3,1 / 3,0.4173)$.


# Bi-Sb における磁場中熱電物性の同一試料測定と 試料形状の影響

村田 正行 ${ }^{*}$, 鈴木 真理 ${ }^{,}$, 青山 佳代 ${ }^{1}$, 長瀬 和夫 ${ }^{1}$, 大島 博典 ${ }^{1}$, 山本 淳 $^{1}$,
長谷川 靖洋 ${ }^{2}$, 小峰 啓史 ${ }^{3}$
}

1 産業技術総合研究所 省エネルギー研究部門， 〒 305-8568, 茨城県つくば市梅園 1-1-1 つくば中央第 2

${ }^{2}$ 埼玉大学 大学院理工学研究科, 〒 338-8570, 埼玉県さいたま市桜区下大久保 255

3 茨城大学 大学院理工学研究科, $\bar{\top} 316-8511$, 茨城県日立市中成沢町 4-12-1

The Journal of the Thermoelectrics Society of Japan Vol. 20, No. 2 (2023), pp. 67-74

(C) 2023 The Thermoelectrics Society of Japan
## Measurements of thermoelectric properties of identical Bi-Sb sample in magnetic fields and influence of sample geometry

Masayuki Murata ${ }^{1 *}$, Mari Suzuki ${ }^{1}$, Kayo Aoyama', Kazuo Nagase', Hironori Ohshima', Atsushi

Yamamoto ${ }^{1}$, Yasuhiro Hasegawa ${ }^{2}$, Takashi Komine ${ }^{3}$

1-1-1 Umezono, Tsukuba, Ibaraki, 305-8568, Japan, iECO, National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (AIST)

2255 Shimo-Okubo, Sakura, Saitama 338-8570, Japan, Graduate School of Science and Engineering, Saitama University

${ }^{3}$ 4-12-1 Nakanarusawa, Hitachi, Ibaraki 316-8511, Japan, Graduate School of Science and Engineering, Ibaraki University

The influence of sample geometry on measured physical properties (the magneto-Seebeck effect, Nernst effect, magnetoresistance effect, Hall effect, and thermal conductivity) in a magnetic field was investigated for a polycrystalline $\mathrm{Bi}$ - $\mathrm{Sb}$ sample. The polycrystalline $\mathrm{Bi}_{88} \mathrm{Sb}_{12}$ bulk sample was prepared using the spark plasma sintering method and annealing, and the physical properties obtained via measurements in magnetic fields of $5 \mathrm{~T}$ were compared with the simulated values obtained by the finite element method with considering various sample geometries. The appropriate shape required for the precise measurement of less than $2 \%$ error was found to be different for each physical property: the required aspect ratio of length $l$ to width $w$ is $l / w>0.57$ for the magnetoresistance effect, $l / w>2.9$ for the Hall effect, $l / w>4.2$ for the two-wire magneto-Seebeck effect, $l / w>1.2$ for the four-wire magneto-Seebeck effect, and $l / w>3.1$ for the Nernst effect. We also found that a small error of less than $2 \%$ in the thermal conductivity measurement requires $K_{s} / K_{w}>27$, where $K_{s}$ and $K_{w}$ represent the thermal conductance of sample and that of lead wire, respectively.

(Received: June 2, 2023; Accepted: October 5, 2023; Published online: October 6, 2023)

Keywords thermomagnetic effect; galvanomagnetic effect; thermal conductivity; figure of merit; geometry effect

## 1. はじめに

$B i-S b$ 合金は室温以下で高い無次元性能指数 $z T$ を持つこ とで知られる。中でも $\mathrm{Bi}_{88} \mathrm{Sb}_{12}$ は，無磁場では $120 \mathrm{~K}$ のとき に最大値 $z T=0.55$ を示すが，外部磁場を印加することによ り $z T$ が上昇し, $1 \mathrm{~T}$ の磁場中では $220 \mathrm{~K}$ で $z T=1.28$ という 値が報告されている ${ }^{1)}$ 。磁場中では $300 \mathrm{~K} て ゙ も ~ z T=0.84$ に 達しており, 室温近傍でも高い性能を示す. Bi-Sb 合金に 外部磁場を印加することで, Seebeck 係数 S, 電気抵抗率 $\rho$ ，熱伝導率 $\kappa$ の 3 つの物性值に変化が生じ $z T$ が向上する. Seebeck 係数が磁場中で変化する現象は磁気 Seebeck 効果と 呼ばれる。一方, $\mathrm{Bi}-\mathrm{Sb}$ 合金は磁場中の熱電効果の一つであ

る Nernst 効果も強く表れる ${ }^{2)}$. Nernst 効果は, 磁場中で温度勾配と磁場に直交した熱起電力が誘起される現象であり，温度差に対して横方向に電圧が得られることから, デバイス 構造の簡易化が可能である ${ }^{3}$. 特に，磁性体で発現する異常 Nernst 効果を用いたデバイスは，外部磁場無しで動作する ことから量産に向いているため ${ }^{4)}$ ，近年，熱流センサー等へ の応用を目指した研究開発が行われている ${ }^{5)}$.

これまで，我々の研究グループでは Bi-Sb 合金における 磁場中の熱電効果に着目し, 高性能化に向けた材料開発と デバイス化，特性評価技術の確立を行ってきた ${ }^{6-8)}$. 磁場中 で各物性值を測定する際，無磁場での測定とは異なり測定 される值が試料の形状に強く依存する ${ }^{9-21)}$ 。一般的に, 磁気 Seebeck 効果や Nernst 効果, 磁気抵抗効果, Hall 効果を測定する場合, 試料の長さ $l$ と幅 $w$ のアスペクト比 $l / w$ が大き い棒状の形状が望ましい。これは，磁場中では温度勾配（電
流）に対して横方向の電位差が Nernst 効果（Hall 効果）に よって生じるが，試料端部の金属電極において短絡されるこ とで端部付近で等電位面が端面に平行となる影響を低減さ せるためである。一般的に Nernst 効果や Hall 効果を正しく 評価するためには， $l / w$ は 3 から 4 以上が望ましい ${ }^{12,20) 。 一 ~}$方，熱伝導率の測定では試料外への熱流出を最小限に抑える ために, 断面積の大きい平板状の試料が望ましく ${ }^{22)}$, 磁気 Seebeck 効果や Nernst 効果等の測定に求められる試料形状 とは異なる。これまで本研究グループでは，バルク試料を用 いて磁場中の物性 (磁気 Seebeck 効果, Nernst 効果, 磁気抵抗効果, Hall 効果, 熱伝導率）を同一試料で測定する場合, アスペクト比が 4 程度あり，断面積を確保でき，焼結体とし て作製し易い試料形状として, $3 \times 3 \times 12 \mathrm{~mm}^{3}$ を標準的に採用してきた 6,7 .

本研究では, 同一試料を用いて無次元性能指数を求めるた めに，磁場中の Seebeck 効果と Nernst 効果による熱電能,対角抵抗率, Hall 抵抗率, 熱伝導率を測定する上で望まし い試料形状の条件を検討する。放電プラズマ焼結（SPS）法 により作製した Bi-Sb 合金を用いて磁場中の各物性値を測定 し, 得られた物性值を用いて試料形状を変化させた場合に測定される値を有限要素法によりシミュレーションする.

## 2. 実験方法

## 2.1. 試料準備

シミュレーションで使用する物性値を測定する材料とし て, 磁気 Seebeck 効果による大きな $z T$ が報告されている $\mathrm{Bi}_{88} \mathrm{Sb}_{12}$ を採用した. $\mathrm{Bi}-\mathrm{Sb}$ 合金の単結晶は物性値の強い異方性を示すが，シミュレーションでは異方性を無視して単純化 するため, 測定される異方性の小さい焼結体を作製した ${ }^{6}$. $\mathrm{Bi}$ と $\mathrm{Sb}$ のショット（5N グレード，フルウチ化学）を別々 にメノウ製の乳鉢と乳棒を用いて粉砕し，粉末を目的の原子組成比になるように混ぜた後, SPS 法 (SPS-515S, 富士電波工機) により, $220^{\circ} \mathrm{C}, 50 \mathrm{MPa}$ で 10 分間焼結し, 直径 15 $\mathrm{mm}$, 厚さ $3 \mathrm{~mm}$ 程度のデイスク状のインゴットを作製し た. その後，固相反応による合金化を促進するため，作製し たインゴットを石英アンプルに真空封入し, 電気炉を用いて $250^{\circ} \mathrm{C}$ で 1 週間アニール処理を行った. 作製したインゴット はワイヤーソーと研磨により $2.909 \times 3.405 \times 11.074 \mathrm{~mm}^{3}$ に整形した。

## 2.2. 測定試料セットアップ

Fig. 1 に，作製した $\mathrm{Bi}_{88} \mathrm{Sb}_{12}$ を用いた測定用試料のセット アップの概略図（a）と写真（b）を示す．温度差を直方体試料の長手方向に印加するために, 試料の両端に低温側と高温側の熱浴として厚さ約 $0.4 \mathrm{~mm}$ の銅板を導電性の銀エポキシ (H 9683,ナミックス)を利用して接着した。上下の銅板には，電流磁気効果測定では電流印加用として, 熱磁気効果測定で は起電力測定用として使用するために, 直径 $25 \mu \mathrm{m}$ の銅線 を 1 本ずつ銀エポキシを用いて取り付けた。サンプルの側面 には各効果において電圧測定として使用するための直径 25 $\mu \mathrm{m}$ 銅線を，片側に 3 本，反対側に 1 本，銀エポキシを用い
て取り付けた，側面の 3 本の銅線は，試料の長さに対して各電極間距離が $1: 1: 1: 1$ の比となる位置を目安に取り付け られた。金属細線は手作業で設置することから実際の位置は この比と異なり, Fig. 1 （a）に，マイクロスコープを用いて 測定した各電極間の距離を示す。金属細線を試料へ接続する 際，接点径を小さくすることで測定誤差を小さくすることが できる．例えば対角抵抗の場合，測定に用いる電極間の距離 が $6 \mathrm{~mm}$ 程度であることから，1\%以内の誤差にするために は接点の直径は $0.06 \mathrm{~mm}$ 以下にすることが望ましい. しか しながら，手作業で銀エポキシを用いて金属細線を接続する 場合，接点径を小さくすることが難しく，実験で用いた試料 では接点径が 0.3 から $0.4 \mathrm{~mm}$ 程度であることから，電極の 接点径に由来する誤差は最大で $7 \%$ 程度含む可能性がある。上部の銅板には，Seebeck 効果と Nernst 効果の熱電能，熱伝導率の測定時に温度差を付けるために，微小の $120 \mu$ ヒー ター（SGD-1.5/120-LY11，オメガエンジニアリング）をシリ コーン接着剤（1225B，スリーボンド）を用いて取り付けた。 ヒーターからの熱流出を抑えるために，熱伝導率の小さいマ ンガニン線（直径 $25 \mu \mathrm{m}$ ）を正負の導線に対して 2 本ずつ 配線した，温度差を測定するために直径 $25 \mu \mathrm{m}$ の $\mathrm{T}$ 型差動熱電対を，試料と閉回路を作らないように低温側接点をシリ コーン接着剂で絶縁し，低温側は銀エポキシ，高温側はシリ コーン接着剂を用いて両銅板と熱的に接触させた。配線した 測定用試料は，試料ホルダーの AlN 基板上にシリコーン接着剂を用いて固定された。

Fig. 1. (a) Schematic and (b) photograph of set-up for measurements of diagonal and Hall resistivity, Seebeck and Nernst thermopower, and thermal conductivity for $\mathrm{Bi}_{88} \mathrm{Sb}_{12}$ bulk.

## 2.3. 測定方法

試料ホルダーには低温側の絶対温度を測定するために温度センサー（Cernox, Lakeshore）が埋め込まれている。試料ホルダーは GM 冷凍機式のクライオスタットに設置され,冷凍機と試料ホルダーの間の適切な箇所に FRP シートを挟 み，ヒーターにより制御することで ${ }^{22,23)}$ ，試料ホルダーにお ける温度振動は $\mathrm{mK}$ オーダーに抑えられている. $10^{-3} \mathrm{~Pa} 未$満の真空雾囲気中で, $300 \mathrm{~K}$ における磁場中の対角 ・ Hall 抵抗率，Seebeck・Nernst 熱電能，熱伝導率の測定を行った。

対角・Hall 抵抗（電流磁気効果）は, Fig. 2 (a) に示す ように電流源（6221，Keithley）を用いて $1.0 \mathrm{~mA}$ で 1.234 $\mathrm{Hz}$ の交流電流を印加し, 2 台のロックインアンプ（SR860， Stanford Research Systems）を用いて同時に磁場依存性を計測した. Seebeck$\cdot$Nernst 熱電能 (熱磁気効果) と熱伝導率は, Fig. 2 (b) に示すように定常法により同時に測定した。まず，測定温度において 4 端子法により上部ヒーターの抵抗を求め ておく，温度差を付ける際には，マンガニン線における発熱 を抑えるために 2 本並列に電流源（6221, Keithley）を用い て電流を印加した. 試料を通過する熱量は, 予め測定したヒー ター抵抗と印加電流から決定した。ここで，並列のマンガニ ン細線 2 本分の抵抗はヒーター抵抗に対して約 $8 \%$ でるこ とから, ヒーター発熱の約 4\%（マンガニン細線における発熱の半分）が試料へ熱流入する可能性がある。試料の温度差 は, ナノボルトメータ（2182A, Keithley）により測定した差動熱電対の電位差と低温側の絶対温度から求めた. 測定にお けるオフセット電圧を除去するために，2つの温度差（例え ば $0 \mathrm{~T}$ のとに $0.2 \mathrm{~K}$ と $1.0 \mathrm{~K})$ で各電極の電圧をマルチメー

## (a) Galvanomagnetic effect

(b) Thermomagnetic effect and thermal conductivity

Fig. 2. Schematics of measurements for (a) galvanomagnetic effect and (b) thermomagnetic effect and thermal conductivity.
タ（2002, Keithley）により測定した，外部磁場は超電導コ イル (Cryogen Free Magnet System, Cryogenic)を利用して,試料の長手方向に直交するように印加し， $\pm 5 \mathrm{~T}$ の間を 0.17 $\mathrm{T} \min ^{-1}$ で掃引した.

## 3. 測定結果

## 3.1. 電流磁気効果

電流磁気効果では，対角抵抗率と Hall 抵抗率を評価する ために, 試料の長手方向 $V_{1}$ と横方向 $V_{\mathrm{t}}$ の 2 つ電圧を測定した.得られた $V_{1}$ と $V_{\mathrm{t}}$, 印加電流 $I$ から, 試料形状と電極間距離 を考慮し, 2 つの抵抗率 $\rho_{1}$ と $\rho_{\mathrm{t}}$ を以下の通り求める.

$
\begin{gathered}
\rho_{\mathrm{l}}=\frac{V_{\mathrm{l}}}{I} \frac{w d}{g} \\
\rho_{\mathrm{t}}=\frac{V_{\mathrm{t}}}{I} d
\end{gathered}
$

ここで， $w, d, g$ はそれぞれ試料の幅，奥行き，電極間距離 を示す。これらの抵抗率は，電極位置のずれに起因して対角抵抗率 $\rho_{\mathrm{d}}$ と Hall 抵抗率 $\rho_{\mathrm{H}}$ が混在したものを測定している.対角抵抗率 $\rho_{\mathrm{d}}$ は磁場に対して偶関数であることを考慮して $\rho_{1}$ をもとに, Hall 抵抗率 $\rho_{\mathrm{H}}$ は磁場 $B$ に対して奇関数である ことを考慮して $\rho_{\mathrm{t}}$ をとに，以下の通り求められる。

$
\begin{aligned}
& \rho_{\mathrm{d}}=\frac{\rho_{\mathrm{l}}(B)+\rho_{\mathrm{l}}(-B)}{2} \\
& \rho_{\mathrm{H}}=\frac{\rho_{\mathrm{t}}(B)-\rho_{\mathrm{t}}(-B)}{2}
\end{aligned}
$

Fig. 3aに, $300 \mathrm{~K}$ で測定された $\rho_{\mathrm{d}}$ と $\rho_{\mathrm{H}}$ の $5 \mathrm{~T}$ までの磁場依存性を示す。無磁場で $\rho_{\mathrm{d}}$ は $3.48 \mu \Omega \mathrm{m}$ であるが, 磁気抵抗効果によって $5 \mathrm{~T}$ で $8.58 \mu \Omega \mathrm{m}$ まで上昇し, $\rho_{\mathrm{H}}$ は $5 \mathrm{~T}$ で $-2.60 \mu \Omega \mathrm{m}$ となった.

## 3.2. 熱磁気効果

熱磁気効果では, 磁気 Seebeck 熱電能と Nernst 熱電能を 評価するために，試料の長手方向 $\Delta V_{1}$ と横方向 $\Delta V_{\mathrm{t}}$ の 2 つ 電位差を測定した。得られた $\Delta V_{1}$ と $\Delta V_{\mathrm{t}}$ から，試料形状を 考慮し, 2 点の温度差 $\Delta T_{1}, \Delta T_{2}$ で測定した各電位差をもに, 2 つの熱電能 $\alpha_{1}$ と $\alpha_{\mathrm{t}}$ は以下の通り求められる.

$
\begin{gathered}
\alpha_{1}=\frac{\Delta V_{\mathrm{l}, 2}-\Delta V_{\mathrm{l}, 1}}{\Delta T_{2}-\Delta T_{1}} \\
\alpha_{\mathrm{t}}=\frac{\Delta V_{\mathrm{t}, 2}-\Delta V_{\mathrm{t}, 1}}{\Delta T_{2}-\Delta T_{1}} \frac{l}{w}
\end{gathered}
$

ここで、1は試料の長さを示す。これらの熱電能は，電極位置のずれに起因して Seebeck 効果と Nernst 効果の成分が 混在したものを測定している。そこで電流磁気効果の場合と 同様に, 磁気 Seebeck 熱電能 $S_{\mathrm{m}}$ は磁場に対して偶関数であ ることを考慮して $\alpha_{1}$ をとに， Nernst 熱電能NBは磁場に 対して奇関数であることを考慮して $\alpha_{\mathrm{t}}$ をとに，以下の通 り求められる。

$
\begin{aligned}
& S_{\mathrm{m}}=\frac{\alpha_{\mathrm{l}}(B)+\alpha_{\mathrm{l}}(-B)}{2} \\
& N B=\frac{\alpha_{\mathrm{t}}(B)-\alpha_{\mathrm{t}}(-B)}{2}
\end{aligned}
$

なお, 磁気 Seebeck 効果は単結晶の場合に Umkehr 効果 によって磁場に対する非対称性を示すが ${ }^{24)}$, 今回は焼結体 であり異方性が小さいことから無視した ${ }^{6)}$. Fig. 3 (b) に， $300 \mathrm{~K}$ で測定された $S_{\mathrm{m}}$ と NBの $5 \mathrm{~T}$ までの磁場依存性を示す.無磁場で $S_{\mathrm{m}}$ は-80.1 $\mu \mathrm{V} \mathrm{K} \mathrm{K}^{-1}$ であるが, 磁気 Seebeck 効果 によって $5 \mathrm{~T} て ゙-118 \mu \mathrm{V} \mathrm{K} \mathrm{K}^{-1}$ まで上昇し, NB $5 \mathrm{~T}$ で 63.2 $\mu \mathrm{VK}^{-1}$ となった.

## 3.3. 熱伝導率

熱伝導率の磁場依存性は，ヒーターに投入した熱量 $Q$ と 試料形状を考慮して以下の通り求められる。

$
\kappa_{1}=\frac{Q_{2}-Q_{1}}{\Delta T_{2}-\Delta T_{1}} \frac{l}{w d}
$

熱伝導率 $\kappa_{\mathrm{d}}$ は磁場に対して偶関数であることを考慮して $\kappa_{1}$ をもとに，以下の通り求められる。

$
\kappa_{\mathrm{d}}=\frac{\kappa_{\mathrm{l}}(B)+\kappa_{\mathrm{l}}(-B)}{2}
$

Fig. $3 \mathrm{c}$ に $300 \mathrm{~K}$ で測定された $\kappa_{\mathrm{d}}$ の $5 \mathrm{~T}$ までの磁場依存性を示す. 無磁場で $\kappa_{\mathrm{d}}$ は $3.96 \mathrm{~W} \mathrm{~m}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}$ であるが, $5 \mathrm{~T} て ゙ 3.25$ $\mathrm{W} \mathrm{m}{ }^{-1} \mathrm{~K}^{-1}$ まで低下した。

## 3.4. 無次元性能指数

物性値の異方性を無視すると, Seebeck 効果と Nernst 効果に由来する無次元性能指数 $z_{\mathrm{S}} T$ と $z_{\mathrm{N}} T$ は, それぞれ以下の ように表される。

$
z_{\mathrm{S}} T=\frac{S_{\mathrm{m}}^{2}}{\rho_{\mathrm{d}} \kappa_{\mathrm{d}}} T
$

Fig. 3. Measured magnetic field dependences of (a) diagonal and Hall resistivity, (b) Seebeck and Nernst thermopowers, (c) thermal conductivity, and (d) dimensionless figure-of-merit for Seebeck and Nernst effects

$
z_{\mathrm{N}} T=\frac{(N B)^{2}}{\rho_{\mathrm{d}} \kappa_{\mathrm{d}}} T
$

ここで， $T$ は試料の絶対温度である．Fig. 3 (d) に， 300 Kにおいて測定された各物性值から算出した $z_{\mathrm{S}} T$ と $z_{\mathrm{N}} T$ の磁場依存性を示す. $z_{S} T$ は無磁場で 0.14 であるが, 磁場の印加 によって $1.5 \mathrm{~T}$ 付近で 0.16 まで上昇し, その後 $5 \mathrm{~T}$ まで徐々 に低下した。一方, $z_{\mathrm{N}} T$ は磁場の印加により単調に増加し, $5 \mathrm{~T}$ で 0.043 となった.

## 3.5. 測定値と物性値の関係

磁場中の熱電効果は, 電気伝導度 $\sigma$, Seebeck 係数 $S$, Hall 係数 $R$, Nernst 係数 $N$, 熱伝導率 $\kappa$, Righi-Leduc 係数 $L$ と電界 $\mathbf{E}$, 電流密度 $\mathbf{j}$, エネルギー流速密度 $\mathbf{q}$, 電気化学 ポテンシャル $\varphi$ を用いて以下の通り表される ${ }^{25)}$.

$
\begin{gathered}
\mathbf{E}=\frac{1}{\sigma} \mathbf{j}+S \nabla T+R \mathbf{B} \times \mathbf{j}+N \mathbf{B} \times \nabla T \equiv \underline{\boldsymbol{\rho}} \mathbf{j}+\underline{\boldsymbol{\alpha}} \nabla T \\
\mathbf{q}-\phi \mathbf{j}=S T \mathbf{j}-\kappa \nabla T+N \mathbf{B} \times \mathbf{j}+L \mathbf{B} \times \nabla T \equiv \underline{\boldsymbol{\alpha}} T \mathbf{j}-\underline{\mathbf{K}} \nabla T
\end{gathered}
$

ここで, $(13,14)$ 式の最後の式では磁場中の効果を 2 階テ ンソルで表現した電気抵抗率テンソル $\underline{\underline{o}}$, 熱電能テンソル $\boldsymbol{\alpha}$,熱伝導率テンソル $\mathbf{K}$ を導入した，等温条件 $(\partial T / \partial y=0 ）$ に おいて，磁場を［001］，電流を［100］方向に印加した時の $\rho_{x x}$ が (等温) 対角抵抗率, $\rho_{y x}$ が（等温）Hall 抵抗率, 磁場 を［001］，温度勾配を［100］方向に印加した時の $\alpha_{x x}$ が（等温) Seebeck 熱電能, $\alpha_{y x}$ が（等温） Nernst 熱電能である.今回の実験で測定された対角抵抗率 $\rho_{\mathrm{d}}$ と Hall 抵抗率 $\rho_{\mathrm{H}}$ は 交流法を用いていることから等温的であり ${ }^{26)}$ ，それぞれ $\rho_{x x}$ と $\rho_{y x}$ に相当する。一方, 測定された磁気 Seebeck 熱電能 $S_{\mathrm{m}}$ と Nernst 熱電能NB は定常法を用いており, 試料側面が断熱されていることから，それぞれ（断熱） Seebeck 効果と（断熱） Nernst 効果に由来する ${ }^{26)}$. 測定される $S_{\mathrm{m}}$ と $N B$ は等温条件の $\alpha_{x x}$ と $\alpha_{y x}$ を用いて以下の通り表される ${ }^{27)}$.

$
\begin{aligned}
& S_{\mathrm{m}}=\alpha_{x x}+\alpha_{y x} \frac{\nabla_{y} T}{\nabla_{x} T} \\
& N B=\alpha_{y x}+\alpha_{x x} \frac{\nabla_{y} T}{\nabla_{x} T}
\end{aligned}
$

ここで, 測定値と等温条件の熱電能の差は, 温度勾配 と磁場に直交した熱流が生じる Righi-Leduc 効果 $\nabla_{y} T=$ $\left(K_{y x} / K_{x x}\right) \nabla_{x} T$ に起因する ${ }^{26)}$.なお, 一般的に Bi-Sb 合金にお いて $K_{y x} / K_{x x}$ は小さいことから無視される ${ }^{28)}$.

## 4. 考察

## 4.1. 試料形状の影響

測定される電流磁気効果と熱磁気効果は, 試料形状に強く 依存することが報告されている ${ }^{9-21)}$. 特に端部に金属電極を 付けることで，端部付近で等電位面が端面と平行になること から, Hall 効果や Nernst 効果等の横方向効果は影響を受け

極の影響が横効果を測定する試料の中心部にも表れるため,横効果を測定する場合には一般的に $l / w$ が大きいことが望ま

しい. さらに，2 端子法で磁気 Seebeck 効果を測定する場合 には, Fig. 4 に示すように端部電極付近において, Nernst 効果による短絡電流が誘起され ${ }^{20}$, それに伴い Hall 効果が発生することで測定値に影響を及ぼす。一方，熱伝導率の測定 では, 配線や輻射等による熱流出の影響を低減させるために，熱流の通過する断面積の大きい平板状の試料が望ましく21)，電流磁気効果や熱磁気効果の試料形状に求められる条件とは 異なる。しかし，材料の性能指数を評価するためには同一試料で全ての物性値を測定することが望ましく, それぞれの物性値を最小限の誤差で評価するために適切な試料形状の条件 が存在する。そこで，COMSOL Multiphysics 4.4 を用いて 有限要素法によるシミュレーションを行うことで, 試料形状が各物性の測定値に与える影響を検討した。シミュレー ションに使用する物性値は, $\mathrm{Bi}_{88} \mathrm{Sb}_{12}$ 焼結体を用いて得られ た 300 K, 5 T の測定結果を使用した. 電流磁気効果・熱磁気効果と熱伝導率は，検討する形状依存性が異なるため，別々 にシミュレーションを行った。

## 4.2. 電流磁気効果と熱磁気効果

電流磁気効果（磁気抵抗効果と Hall 効果）と熱磁気効果 (磁気 Seebeck 効果と Nernst 効果) において測定される値 のアスペクト比依存性を調べるために，試料の断面積を $3 \times$ $3 \mathrm{~mm}^{2}$ で固定して長さを $1 \mathrm{~mm}$ から $20 \mathrm{~mm}$ まで変化させて 測定值をシミュレーションした. Fig. 5 に, 例として試料長 さを $12 \mathrm{~mm}$ とした場合のシミュレーション構造を示す. 直方体の Bi-Sb バルク試料の両端部に同じ断面積で厚さが 0.4 $\mathrm{mm}$ の銅を直接取り付けた構造を想定した. なお,シミュレー ションにおける構造の簡易化のために，実際の試料に取り付 けている測定用の導線等は含まれていない。電圧のプローブ 位置を, 試料の片方の側面に 3 か所, 間隔が試料の長さに対 して 1：1：1：1になるように設定し, 反対側の側面には中心部に 1 か所設定した. 電流磁気効果のシミュレーションで は，上部銅板の上面から下部銅板の下面に $1 \mathrm{~mA}$ の電流を印加し，実験と同様に各プローブで得られる電圧と試料形状,磁場に対する対称性から $\rho_{\mathrm{d}}$ と $\rho_{\mathrm{H}}$ を求めた。一方, 熱磁気効果のシミュレーションでは，上部銅板の上面を $301 \mathrm{~K}$ ，下部銅板の下面を $300 \mathrm{~K}$ に設定し, 実験と同様に各プローブで得

Fig. 4. Influence of electrodes on measured magneto-Seebeck thermopower using two-wire method.
られる電圧と試料形状，磁場に対する対称性から $S_{\mathrm{m}}$ と $N B$ を求めた．実験では Seebeck 熱電能を 2 端子法により測定し ているが，シミュレーションでは銅板における電圧から求め る 2 端子法に加えて, 側面のプローブ位置での温度と電圧も 取得することで，4 端子法による Seebeck 熱電能も求めた.

シミュレーションにより得られた電流磁気効果と熱磁気効果の測定值の試料長さ依存性と，入力した物性值を Fig. 6 の 左軸に，得られた値の入力値に対する誤差を右軸に示す。な お, 各点は 3 次スプライン補間した. Fig. 6 (a) に示す $\rho_{\mathrm{d}}$ は,試料長さが $1 \mathrm{~mm}(l / w=0.33)$ のときに $8.82 \mu \Omega \mathrm{m}$ であり,入力値 $8.58 \mu \Omega \mathrm{m}$ に対して $2.8 \%$ 大きい値になった. これは アスペクト比が小さいときに，電流線の歪みが大きくなるこ とで生じる ${ }^{11,14)}$. アスペクト比が大きくなるにつれて, 試料

Fig. 5. Configuration of FEM simulation for galvano- and thermomagnetic effects (e.g., $12 \mathrm{~mm}$ length).

Fig. 6. Sample length dependences of simulated measurement values of galvano- and thermo-magnetic effects.
長手方向に平行な電流が流れる領域が増えることから, 測定値は入力値に収束する。入力値に対して形状由来誤差を $2 \%$以内に收めるためには長さ $1.6 \mathrm{~mm}(l / w=0.53)$ 以上, $1 \%$以内では長さ $2.9 \mathrm{~mm}(l / w=0.97)$ 以上が求められる. 一方, Fig. 6 (b) に示す $\rho_{\mathrm{H}}$ は, 試料長さが $1 \mathrm{~mm}(l / w=0.33)$ の ときに $-0.489 \mu \Omega \mathrm{m}$ であり, 入力値 $-2.60 \mu \Omega \mathrm{m}$ に対して 81 \%絶対值が小さくなった. これは, Hall 効果により横方向に電位差が生じるが, 端部電極において短絡することで等電位面が端面に平行となり, 試料の中心部でも横方向の電位差を減少させるためである。アスペクト比が大きくなるにつ れて中心部で端部電極の影響が小さくなり, 入力值に収束す る. 入力值に対して形状由来誤差を $2 \%$ 以内に収めるために は長さ $8.6 \mathrm{~mm}(l / w=2.9)$ 以上, $1 \%$ 以内では長さ $10 \mathrm{~mm}$ $(l / w=3.3)$ 以上が求められる.

Fig. 6 (c) に示す $S_{\mathrm{m}}$ は, 2 端子法では試料長さが $1 \mathrm{~mm}(l$ $w=0.33 ）$ のときに $-133 \mu \mathrm{V} \mathrm{K}^{-1}$ であり, 入力値 $-118 \mu \mathrm{V}$ $\mathrm{K}^{-1}$ に対して 12 \%絶対値が大きくなった。これは主に，ア スペクト比が小さいときに Fig. 4 亿示す端部電極おける短絡電流の効果が大きく表れるためである。仮に Hall 傒数の入力値の符号を反転させると， 2 端子法による Seebeck 熱電能 の入力値より絶対値が小さくなることからも, 大きな絶対値 の上昇は Hall 効果に起因したものであることがわかる。ア スペクト比が大きくなるにつれて中心部で端部電極の影響が 小さくなり入力值に収束するが, 入力值に対して形状由来誤差を $2 \%$ 以内に収めるためには長さ $13.5 \mathrm{~mm}(l / w=4.5)$ 以上が必要であり，長さ $20 \mathrm{~mm}$ でも $1 \%$ 以内には収まらない.一方， 4 端子法では端部電極の影響が小さくなることから，試料長さが $1 \mathrm{~mm}(l / w=0.33)$ のときに $-124 \mu \mathrm{V} \mathrm{K} K^{-1}$ であ り入力值に対して形状由来誤差は $4.3 \%$ となり, アスペクト 比が大きくなるにつれて長さ $2.67 \mathrm{~mm}(l / w=0.89)$ 以上で $2 \%$ 以内, 長さ $3.40 \mathrm{~mm}(l / w=1.13)$ 以上で $1 \%$ 以内に収まる.一方, Fig. 6 (d) に示す $N B$ は,試料長さが $1 \mathrm{~mm}(l / w=0.33)$ のときに $11.5 \mu \mathrm{V} \mathrm{K}^{-1}$ であり, 入力值 $63.2 \mu \mathrm{V} \mathrm{K}^{-1}$ に対して 82 \%小さい值になった。これは, Nernst 効果により横方向 に電位差が生じるが, 端部電極において短絡することで等電位面が端面に平行となり, 試料の中心部でも横方向の電位差 を減少させるためである。アスペクト比が大きくなるにつれ て, 端部電極の影響が小さくなることから入力值に収束する.入力値に対して形状由来誤差を $2 \%$ 以内に収めるためには長 さ $9.5 \mathrm{~mm}(l / w=3.1)$ 以上, $1 \%$ 以内では長さ $11.9 \mathrm{~mm}(l / w$ =4.0）以上が求められる.

## 4.3. 熱伝導率

熱伝導率のシミュレーションでは, 電流磁気効果と熱磁気効果の場合とは異なり，接続されている金属細線からの熱流出を考慮に含めるために，Fig. 7 に示すように実験に使用し た細線を接続した構造を想定した。試料側面に接続する直径 $25 \mu \mathrm{m}$ の銅線は, 片方の側面に 3 本, 間隔が試料の長さに対 して $1: 1: 1: 1$ になるように設定し, 反対側の側面には中心部に 1 本を設定した。高温側熱浴には実験と同様に, 直径 $25 \mu \mathrm{m}$ の銅線 2 本とコンスタンタン線 1 本，マンガニン線 4 本を設定した。各線の長さは, 最短距離で低温側温度に接続
する場合を仮定した，実際には輻射による熱流出も存在する が，実験の輻射率を正確に取り入れることが難しく，今回の シミュレーションでは考慮しない，金属細線からの熱伝導に よる熱流出のみを想定するため，試料の長さと金属細線の長 さは比例することから熱流出の比は一定となり，測定される 熱伝導率は試料長さに強く依存しない。少のため, 熱伝導率 のシミュレーションでは試料長さを $12 \mathrm{~mm}$ に固定し, 試料断面積を $1 \times 1 \mathrm{~mm}^{2}$ から $5 \times 5 \mathrm{~mm}^{2}$ まで変化させることで， アスペクト比依存性を求めた。上部銅板の上面を $301 \mathrm{~K}$ ，下部銅板の下面を $300 \mathrm{~K}$ ，各金属細線の端部温度を $300 \mathrm{~K}$ に固定したときに，上部銅板上面から流入する熱量と試料形状か ら熱伝導率を算出した。また, シミュレーションの簡易化の ために，磁場中の対角抵抗率とSeebeck 熱電能，熱伝導率た けを考慮し, Hall 効果と Nernst 効果，Righi-Leduc 効果に ついては考慮しない.

シミュレーションにより得られた熱伝導率の測定値の形状依存性と入力値を Fig. 8 の左軸に，入力値に対する誤差を右軸に示す. 試料断面積が $1 \mathrm{~mm}^{2}$ (試料幅が $1 \mathrm{~mm}$ )のときに 3.98 $\mathrm{W} \mathrm{m}{ }^{-1} \mathrm{~K}^{-1}$ であり，入力値 $3.25 \mathrm{~W} \mathrm{~m}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}$ に対して $22 \%$ \%

Fig. 7. Configuration of FEM simulation for thermal conductivity (e.g., $3 \mathrm{~mm} \times 3 \mathrm{~mm}$ cross-sectional area).

Fig. 8. Sample geometry dependences of simulated measurement values of thermal conductivity.

きい值になった.これは試料断面積が小さいときに，試料を 通過する熱流に対して金属細線からの熱流出の割合が大きく なるためである。試料断面積が大きくなるにつれて, 金属細線からの熱流出の影響が小さくなることから入力値に収束す る. 入力値に対して, 導線からの熱流出に由来する誤差を $2 \%$以内に収めるためには断面積 $10.8 \mathrm{~mm}^{2}$ （試料幅が $3.28 \mathrm{~mm}$ ）以上, 1 \%以内では断面積 $22.1 \mathrm{~mm}^{2}$ （試料幅が $4.70 \mathrm{~mm}$ ）以上が求められる。

## 4.4. 無次元性能指数

材料の無次元性能指数 $z T$ を評価するにあたり, 各々の物性値を別の試料で測定できる場合, 電流磁気効果と熱磁気効果の測定であればアスペクト比が大きいほど良く, 熱伝導率 では断面積が大きいほど良いため, 測定に合わせた試料形状 を選択することで誤差を小さくできる。しかし，異なる試料 を用いて測定した各々の物性値から $z T$ を決定する場合, 試料間の物性値のばらつきや異方性がある可能性もあり注意が 必要である。そのため, 同一試料で全ての物性値を測定する ことが望ましいものの, 前述の通り各物性値を小さい誤差 で測定するためには試料形状が限られる. Fig. 9 に, 今回の シミュレーションで求めた, 2 端子法による磁気 Seebeck 効果と Nernst 効果における無次元性能指数を求める上で, 各物性値で形状に由来する誤差を $1,2,3,5,10 \%$ 以内にする範囲をそれぞれ示す. 試料形状の影響を無次元化して考慮す るために, 横軸として試料の熱コンダクタンス $K_{s}$ と全導線 の熱コンダクタンス $K_{\mathrm{w}}$ の比 $K_{\mathrm{s}} / K_{\mathrm{w}}$ をとり, 縦軸を試料形状 のアスペクト比で示し, 今回の測定で用いた $\mathrm{Bi}_{88} \mathrm{Sb}_{12}$ の位置 を星印で記した。 磁気 Seebeck 効果と Nernst 効果の場合で 範囲は異なり，2 端子法による磁気 Seebeck 効果測定では, Nernst 効果の場合よりも大きなアスペクト比が求められる.今回の測定で使用した $\mathrm{Bi}_{88} \mathrm{Sb}_{12}$ の試料形状では, $N B$ は $2 \%$ 以

Fig. 9. Range of sample geometry and thermal conductance conditions, with each measured error of property value $<1$, $2,3,5$, and $10 \%$.内の誤差であるものの， $S_{\mathrm{m}}$ は $3 \%$ 以内の誤差が含まれる可能性がある。一方， $k_{\mathrm{d}}$ は全導線からの熱流出に由来する $3 \%$以内の誤差が含まれる可能性がある。

このように，磁場中で各物性値を小さい誤差で測定するた めには，試料形状に条件が課せられる一方，作製できる材料 の大きさや測定装置の試料設置スペースにも制約があり，必 ずしも常に最適な試料形状が選択できるわけでは無い。今回使用した $\mathrm{Bi}_{88} \mathrm{Sb}_{12}$ 焼結体の物性值の場合は, $3 \times 3 \times 12 \mathrm{~mm}^{3}$ を標準的な試料形状とすることで，各物性值において形状 に由来する誤差を $2 \sim 3 \%$ 以内に抑えられることが分かった。一方，実際の測定では， $\rho_{\mathrm{d}}$ において電極の接点径に由来し て最大で $7 \%$ 程度の誤差， $\kappa_{\mathrm{d}}$ においてマンガニン細線部の発熱による熱流入に由来する $4 \%$ 程度の誤差と，熱輻射による 熱流出に由来する誤差が含まれる可能性がある.

## 5. ま め

本研究では, 磁場中の物性 (磁気 Seebeck 効果, Nernst 効果, 磁気抵抗効果, Hall 効果, 熱伝導率）を同一試料で 測定する際，試料形状が測定される各物性値へ与える影響を 調べた. SPS 法とアニール処理により $\mathrm{Bi}_{88} \mathrm{Sb}_{12}$ バルク試料を 作製し, 磁場中の測定で得られた各物性値を用いて, 様々な 試料形状を想定した場合に測定される値を有限要素法により シミュレーションした。 その結果, 各々の物性値の測定で適切な試料形状は異なり, 形状由来誤差を $2 \%$ 未満にするため の条件として，磁気抵抗効果では $l / w>0.57$, Hall 効果では $l / w>2.9$, 磁気 Seebeck 効果では 2 端子法の場合 $l / w>4.2$, 4 端子法の場合 $l / w>1.2$, Nernst 効果では $l / w>3.1$ が必要 であることが分かった。一方，熱伝導率は金属細線からの熱流出のみを考慮した場合, $K_{\mathrm{s}} / K_{\mathrm{w}}>27$ が必要であることが 分かった。以上の通り， $\mathrm{Bi}_{88} \mathrm{Sb}_{12}$ の焼結体において同一試料 で磁場中の熱電効果の無次元性能指数を評価する際に，各物性値の測定誤差を小さくするために適切な試料形状を明らか にした.

## 6. 謝 辞

本研究の成果は, 国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構（NEDO）の委託業務「エネルギー・環境新技術先導研究プログラム／未踏チャレンジ 2050」の結果得 られたものである。また, 本研究の一部は日本学術振興会の 科学研究費 若手研究 (19K15297), 基盤研究 (C) (22K04232),国際共同研究強化 (B) (18KK0132), 科学技術振興機構 (JST) の戦略的創造研究推進事業 ACT-X (JPMJAX21KI)，および 未来社会創造事業（JPMJMI19A1）の支援を受けて実施され た.

## 参考文献

1) R. Wolfe and G.E. Smith, Appl. Phys. Lett. 1, 5 (1962)

2) T.C. Harman, J.M. Honig, S. Fischler, and A.E. Paladino, SolidState Electron. 7, 505 (1964).

3) M.H. Norwood, J. Appl. Phys. 34, 592 (1963).

4) Y. Sakuraba, K. Hasegawa, M. Mizuguchi, T. Kubota, S. Mizukami, T. Miyazaki, and K. Takanashi, Appl. Phys. Exp. 6, 033003 (2013).

5) W. Zhou and Y. Sakuraba, Appl. Phys. Exp. 13, 043001 (2020).

6) M. Murata, A. Yamamoto, Y. Hasegawa, and T. Komine, J. Electron. Mater. 45, 1875 (2016).

7) M. Murata, K. Nagase, K. Aoyama, and A. Yamamoto, Appl. Phys. Lett. 117, 103903 (2020)

8) M. Murata, K. Nagase, K. Aoyama, A. Yamamoto, and Y. Sakuraba, iScience 24, 101967 (2021).

9) R.F. Wick, J. Appl. Phys. 25, 741 (1954).

10) W.F. Flanagan, P.A. Flinn, and B.L. Averbach, Rev. Sci. Instr. 25, 593 (1954)

11) H. Weiss and H. Welker, Z. phys. 138, 322 (1954).

12) E.H. Putley, The Hall Effect and Related Phenomena (Butterworth \& Co. Ltd., London, 1960).

13) M.E. Ertl, G.R. Pfister, and H.J. Goldsmid, Br. J. Appl. Phys. 14, 161 (1963).

14) H. Weiss, Semiconductors and Semimetals 1, 315 (Academic Press, New York 1966).

15) H. Okumura, S. Yamaguchi, H. Nakamura, K. Ikeda, and K. Sawada, Proc. $17^{\text {th }}$ Int. Conf. Thermoelectr. (ICT98), Nagoya, Japan (1998) 89.

16) J. P. Heremans, C. M. Thrush, and D. T. Morelli, Phys. Rev. Lett. 86, 2098 (2001)
17) Y. Hasegawa, H. Nakano, H. Morita, A. Kurokouchi, K. Wada, T. Komine, and H. Nakamura, J. Appl. Phys. 101, 033704 (2007).

18) Y. Hasegawa, H. Nakano, H. Morita, T. Komine, H. Okumura, and H. Nakamura, J. Appl. Phys. 102, 073701 (2007).

19) M. Murata, A. Yamamoto, Y. Hasegawa, and T. Komine, Nano Lett. 17, 110-119 (2017).

20) R. Ando and T. Komine, AIP Adv. 8, 056326 (2018).

21) G.S. Nolas, J. Sharp, and H.J. Goldsmid, Thermoelectrics: Basic Principles and New Materials Developments, (Springer-Verlag, Berlin, 2001).

22) Y. Hasegawa, D. Nakamura, M. Murata, H. Yamamoto, and T. Komine, Rev. Sci. Ins. 81, 094901 (2010).

23) D. Nakamura, Y. Hasegawa, M. Murata, H. Yamamoto, F. Tsunemi, and T. Komine, Rev. Sci. Ins. 82, 044903 (2011).

24) B. S. Farag and S. Tanuma, ISSP Technical Report, Ser. B No. 18, (1976).

25) L.D. Landau, E.M. Lifshitz and L.P. Pitaevskiǐ, Electrodynamics of Continuous Media, 2nd ed. (Pergamon Press, 1984).

26) K. Seeger, Semiconductor Physics, 9th ed. (Springer, 2004).

27) S.J. Watzman, T.M. McCormick, C. Shekhar, S.C. Wu, Y. Sun, A. Prakash, C. Felser, N. Trivedi, and J.P. Heremans, Phys. Rev. B 97, 161404(R) (2018).

28) W.M. Yim and A. Amith, Solid-State Electron. 15, 1141 (1972).