# 計算科学基礎講座 : 熱電研究のための第一原理計算入門
第 3 回 Boltzmann 輸送方程式を用いた熱電特性計算

桂 ゆかり (東京大学)
## 1.はじめに

熱電材料の開発研究はいつも，「あちらを立てればこ ちらが立たず」の連続である。このため，全体像が見え ない状態を膨大な実験で突破することにより，多数のパ ラメータを同時に最適化して特性を改善することを強い られる。

そのような中，第一原理計算による熱電特性予測は，暗い森の中から, ゴールまでの一本道を照らし出す一縷 の光のように感じられる. $Z T$ の値を決定するゼーベッ ク係数 $S$, 電気伝導率 $\sigma$, 電子熱伝導率 $\kappa_{\mathrm{el}}$ は, すべて電子構造とキャリア濃度に依存して決定するパラメータで あり，Boltzmann 輸送方程式によって描写できる。フォ ノン熱伝導率 $\kappa_{\mathrm{ph}}$ の第一原理計算も順調に研究が進んで いる.このため，第一原理計算によって，各熱電材料の $Z T$ の予測や，既存材料より高い $Z T$ を示す物質の発見 ができるのではないかと期待させられる.

ところが，第一原理計算による熱電特性の予測には， その過程で多くの簡略化と不確定性が入り込む．結晶構造を定義する段階で為される簡略化もあれば，現在の 第一原理計算手法に内在する不確定性もある. さらに， Boltzmann 輸送方程式から得られる情報量にも限界があ る.このため現在の計算技術では, 第一原理計算を $Z T$值の予測までつなげることは，困難である。

連載の最終回にしていきなり冒頭から期待を打ち砕く のもどうかと思う．だがこの認識があってこそ，第一原理計算の熱電材料研究への活用が可能になると考えてい る. 第一原理計算から得られる情報は, 結晶構造から得 られる情報である.ゴールまでの一本道は見えなくとも，辺りを明るく照らし出すだけの光量は持っているはずで ある。

本稿では, Boltzmann 輸送方程式を解いて得られる情報と，それらの分析法について説明する。各熱電特性の キャリアドープ量 $n$, 温度 $T$, 電子構造依存性について,実在物質を計算例として解説を行う。また計算結果から 未知変数をできるだけ括り出すことで，その物質の熱電特性の特徴を概観する方法を説明する．さらに，実験値 と計算值の比較から，電子散乱に関する情報をつかむ手段を紹介する．論文ではなく解説記事であるという特徴 を生かして，WIEN2k ${ }^{11}$ などの第一原理計算ソフトから 熱電特性を計算できる，BoltzTraP2) というフリーウェ アについて，具体的に説明する。ただしこの情報は, 現在公開されているバージョン（1.2.5）に基づいており,今後変更される可能性もある。これにより，できるだけ 多くの実験系研究者に第一原理計算を活用していただ き, 熱電研究のさらなる発展に貢献できれば幸いである.

2. 熱電材料の第一原理計算に打ける不確定性

2. 1. 結晶構造の不確定性

多くの熱電材料は，純䊀な物質を測定しても非常に低 い $Z T$ しか得られないことが多い. 何も考えずに合成し ても，自然に形成する格子欠陥などにより，たまたま最適な $n$ の試料が得られる物質も存在する。しかし多く の場合，キャリアドープや $\kappa_{\mathrm{ph}}$ の低減を目的として，さ まざまな元素や格子欠陥が高濃度で導入されて初めて，高い $Z T$ が達成できる。

ところがそれらの高 $Z T$ 試料を呼ふ際に，組成を全て 言うのは煩雑なので，つい関連する母物質の名前で呼ん でしまう。例えば, 我々が $\left[p\right.$ 型の $\left.\mathrm{Bi}_{2} \mathrm{Te}_{3}\right.\rfloor$ と呼ぶ物質には， Bi サイトの $75 \%$ \% Sbで置換した試料も含まれる。 その 電子構造は純桲な $\mathrm{Bi}_{2} \mathrm{Te}_{3}$ の電子構造とは異なると考え られる.

また，キャリアドープを目的に添加された元素は，電気伝導に関与する最も重要なエネルギー領域（フェルミ エネルギー $\epsilon_{\mathrm{F}}$ 近傍の電子状態）に新たなバンドをつく る. 半導体デバイスのような希薄ドープなら無視できて も，熱電材料のような大量ドープでは無視できない. よって,より実像に近い電子構造を得るには, 図 1 (a) の母物質ではなく，（c）のように置換元素のランダム分布まで再現する結晶構造で計算する必要がある. しかし これには多大な計算負荷が必要な上, バンド構造の解釈 も困難になる。このため多くの場合，（b）のような単純 な結晶構造を定義して計算される。しかしこれでは, 置換元素が空間内に規則的に整列していることになってし まう。

(a) parent compound

(b) simple supercell

(c) more complex supercell図 1 固溶体の結晶構造の定義法.

このほか，高 $Z T$ 材料にはさまざまな格子欠陷や析出物，粒界などが含まれる。これらを全て織り込んだ結晶構造を定義することは，非常に困難であると言えよう．

## 2. 2. 電子構造の不確定性

いくら現実に近い結晶構造を定義したとしても，第一原理計算の過程で生じる誤差もある。

その最たるものは，半導体のバンドギャップ $\epsilon_{\mathrm{g}}$ の詋評価である。これは，現在の密度汎関数理論（DFT）に よる第一原理計算の弱点である. LDA P $\mathrm{GGA}^{3}$ ) など,計算速度が速く, よく用いられる交換相関ポテンシャル では， $\epsilon_{\mathrm{g}}$ は過小評価される傾向がある. $\epsilon_{\mathrm{g}}$ が $2 / 3$ 程度 に減少してしまう半導体もあれば， $\epsilon_{\mathrm{g}}=0$ の金属（半金属) と判定されてしまう半導体もある. 熱電材料の多く がナローギャップ半導体であることを考慮すると，この 誤差は深刻である

ただし，より高精度の $\epsilon_{\mathrm{g}}$ が得られる交換相関ポテン シャルを利用すれば， $\epsilon_{\mathrm{g}}$ の計算値は改善する. 計算量 は膨大だが， GW 法4) や，HSE 法5) などがよく知られて おり，WIEN2kでは比較的計算の軽い， TB-mBJ $\left.{ }^{6}\right)$ もよ く用いられている. ただし，いずれも歴史がまだ浅いた め, 有効質量など他の計算値も正確になるのか, 研究動向の見極めが重要である.
LDA+Uなど，電子を各原子に局在させるようなクー ロンポテンシャル $U$ を導入して $\epsilon_{\mathrm{g}}$ を調整する手法では，物質にもよるが有効質量を過大評価する傾向がある。そ れよりも，LDA や GGA で計算した電子構造の伝導帯の $\epsilon$ を単純にシフトし， $\epsilon_{\mathrm{g}}$ を人為的に実験值に合わせた方 が，有効質量も正確になる傾向がある。この方法は $\epsilon_{\mathrm{g}}$ の計算值が 0 では使えないものの, BoltzTraP 内で簡単 に実行できる，最も時間のかからない方法と言える。

このほか，第一原理計算の過程で起こりうる問題とし て，その物質に本来存在すべき相互作用を無視して計算 してしまった場合が考えられる。磁性のある物質をスピ ン偏極なしで計算してしまった場合や，重元素からなる 物質をスピンー軌道相互作用（SO）なしで計算してし まった場合などが該当する。

格子定数や原子座標の最適化が十分でないと，異な る電子構造になる。ただし, 構造最適化の際, van der Waals 結合をもつ物質では，結合距離が間違った値に収束しやすい．格子定数は温度によっても変化する。

十分に細かい $k$ 点メッシュの使用が望ましい. ただし，半導体では, 金属の計算ほど多くの $k$ 点が必要なわけで はない. $k$ メッシュを少しずつ細かくしながら計算して いき, 全エネルギーや目的の計算値に変化やノイズが現

## 3 . 熱電材料の状態密度曲線

状態密度曲線 (DOS) は, 多くの論文に掲載されるデー タであるため，それを読むことでその化合物の熱電材料 としての有望性を推定できれば便利である.

図 2 単位体積当たりの值に規格化した, 熱電材料の状態密度曲線の例. 縦軸の 1 目盛が 1 に相当する. (a) $s p$ 半導体 (b) $3 d$ 遷移金属半導体 (c) 酸化物.
例として，WIEN2k によって計算したさまざまな熱電変換材料の状態密度（DOS）を図 2 に示す. 化合物間で DOS の勾配を比較するため，格子体積で割って規格化 している.

$\epsilon_{\mathrm{g}}$ の計算値は選択した交換相関ポテンシャルによっ て大きく異なる．WIEN2k のデフォルトであり，他の計算コードでも広く利用されているGGAで計算した $\epsilon_{g}$ は，実験値を大きく下回った。一方，TB-mBJ を利用した場合は，収束までにより長時間を要するが，実験値と近い 值が得られた。

$\mathrm{Bi}_{2} \mathrm{Te}_{3}, \mathrm{PbTe}$ などの重元素化合物では，スピン軌道相互作用（SO）の有無によって計算結果が大きく変わる. TB-mBJ で SO を入れた場合よりも， GGAでSO を入れ た場合の方が実験値に近い $\epsilon_{\mathrm{g}}$ が得られているが，どの 計算がより正しい電子構造を反映しているのかは不明で ある.

DOS の勾配を化合物間で比較する際は，単位体積当 たりの DOS として規格化する必要がある. $\mathrm{Si}, \mathrm{Mg}_{2} \mathrm{Si}$ な どの $s p$ 半導体は，バンド端の DOS の勾配がゆるやかで ある。一方，遷移金属化合物では，DOS の勾配は非常 に急峻になる．特に，局在性の強い $3 d$ 遷移金属の場合 に顕著である。また，酸化物では，価電子帯（ $\mathrm{p}$ 型側） の DOS の勾配が大きくなる傾向がある．これは， $\mathrm{O}^{2-}$ イオンの電子がほぼ局在しているうえに，同じ電子状態 に置かれた O の数が非常に多く，バンドが縮退してい るためである.

DOS で着目すべき点は 2 点である. 1 つは，バンド ギャップ $\epsilon_{\mathrm{g}}$ の有無とその幅. もう 1 つは，フェルミエ ネルギー $\epsilon_{\mathrm{F}}$ における状態密度（DOS）の勾配. この 2 点が熱電特性を左右する.

## 4. Boltzmann 輸送方程式による熱電特性の計算

ここでは，第一原理計算から得られた結果を使って，熱電特性にかかわる各パラメータを計算する原理につい て紹介する. BoltzTraPではテンソルを用いて各パラメー タが計算されているため，はじめにテンソル計算の基礎 について解説する. 次に，熱電現象を記述する，電流と 熱流の方程式を紹介する。そして，Boltzmann 輸送方程式の線形解として得られる $\sigma, \mathrm{S}, \boldsymbol{\kappa}_{\mathrm{el}}$ の計算式を紹介す る.

4. 1. テンソル

物質の異方性を取り込んで計算を行うには，テンソル を利用する．たとえば，電気伝導率テンソル $\sigma$ は以下の ように 3 行 3 列の行列で表される.

$
\boldsymbol{\sigma}=\left(\begin{array}{lll}
\sigma_{x x} & \sigma_{x y} & \sigma_{x z} \\
\sigma_{y x} & \sigma_{y y} & \sigma_{y z} \\
\sigma_{z x} & \sigma_{z y} & \sigma_{z z}
\end{array}\right)
$

ここで，添字の 1 つ目は出力方向，すなわち発生する 電流の方向を示す. 2 つ目は入力方向，すなわち電界が かけられる方向を示す.

電界ベクトル $\mathbf{E}=\left(E_{x}, E_{y}, E_{z}\right)$ をかけた時に発生する電流密度べクトル $\mathrm{j}_{\mathrm{el}}$ は, 以下のような掛け算で計算され る.

$
\mathbf{j}_{\mathrm{el}}=\sigma \mathbf{E}=\left(\begin{array}{ccc}
\sigma_{x x} & \sigma_{x y} & \sigma_{x z} \\
\sigma_{y x} & \sigma_{y y} & \sigma_{y z} \\
\sigma_{z x} & \sigma_{z y} & \sigma_{z z}
\end{array}\right)\left(\begin{array}{l}
E_{x} \\
E_{y} \\
E_{z}
\end{array}\right)
$

ただし $\sigma$ の場合, 対角項以外はほぼ 0 である. よって

$
\mathbf{j}_{\mathrm{el}}=\left(\begin{array}{c}
j_{x} \\
j_{y} \\
j_{z}
\end{array}\right) \sim\left(\begin{array}{c}
\sigma_{x x} E_{x} \\
\sigma_{y y} E_{y} \\
\sigma_{z z} E_{z}
\end{array}\right)
$

と表してもほぼ同じである.

電場と磁場が共存する場合の $\sigma$ は, 出力である電流方向に加えて，入力として電場と磁場の方向が必要となる ため，各成分が添字 3 つを持った $3 \times 3 \times 3$ のテンソルと なる.この場合, 電流と電場が平行な成分 $\left(\sigma_{x x x}, \sigma_{x x y}\right.$ など)以外に, 添字が全て異なる成分 $\left(\sigma_{z x y}\right.$ など $)$ も有意な値 を持ち，これらは Hall 効果による誘導電流を表現する。

得られたテンソルからスカラーの代表値を得る最も単純な方法は，その物性を表す有意な項の平均を取ること である. BoltzTraPの case.trace ファイルに出力される のはこの平均値である．平均を取った時点で，異方性に 関するデータは失われている。

4.2. 電流と熱流の方程式)

電流 $\mathbf{j}_{\mathrm{el}}$ が流れ，磁場がなく，温度勾配 $\nabla T$ が存在する 試料内に発生する電界べクトル $\mathrm{E}$ は，以下のように表 せる.

$
\mathbf{E}=\sigma^{-1} \mathbf{j}_{\mathrm{el}}+\mathbf{S} \nabla T
$

$
\mathrm{j}_{\mathrm{el}}=\sigma \mathrm{E}-\sigma \mathrm{S} \nabla T
$

このとき，電子の群速度は

$
v=\sigma \mathrm{S}
$

である.

また，Peltier 係数を $\mathrm{S} T$ ，電子の拡散による熱伝導率 を $\boldsymbol{\kappa}_{0}$ とおくと，以下の熱流の方程式が得られる。

$
\mathbf{j}_{Q}=\mathbf{S} T \mathbf{j}_{\mathrm{el}}+\boldsymbol{\kappa}_{0} \nabla T
$

ここに（5）式を代入すると，

$
\mathbf{j}_{Q}=\mathrm{S} \sigma T \mathrm{E}+\left(\boldsymbol{\kappa}_{0}-\mathrm{S} \sigma \mathrm{S} T\right) \nabla T
$

が得られ, ここから, 電子熱伝導率

$
\boldsymbol{\kappa}_{\mathrm{el}}=\boldsymbol{\kappa}_{0}-\mathbf{S} \boldsymbol{\sigma} \mathbf{S} T=\boldsymbol{\kappa}_{0}-\mathbf{S} \boldsymbol{\nu} T
$

が導かれる.これは, 試料内の電場が 0 で, 温度勾配の みが存在するときに電子が運ぶ熱を表す.

第 1 項は，熱拡散した電子が運ぶ熱を表す。しかし，高温側の電子が低温側に拡散する過程は, 低温側への「電流」である．試料内の電場が 0 のときに，試料内に流れ ている電流は，（5）式より $-\sigma \mathrm{S} \nabla T$ である. よって，こ の電流と Peltier 係数 $\mathrm{S} T$ の積が，熱拡散による Peltier 効果であり，その熱伝導率は $-\mathrm{S} \sigma \mathrm{S} T$ と表せる. すなわ ち，拡散した電子が自己 Peltier 効果によって，高温端 の温度を高く，低温端の温度を低くする方向に温度差を 作り出し，熱の移動量が減少しているのである。ただし 熱力学第 2 法則により， $\kappa_{\mathrm{el}}$ が負になることはない.

金属では第 2 項は無視できるほど小さいが，パワー ファクター $P=S^{2} \sigma$ が十分に大きな半導体や熱電材料で は第 2 項も大きいと考えられる. $\kappa_{\mathrm{el}}$ が 0 になるのは $\sigma(\epsilon)$ がデルタ関数であるときであると示されている 8 . この 第 2 項なしでは多くの $Z T>1$ の熱電材料の存在が説明 できないことについて，後程紹介する。

## 5. Boltzmann 輸送方程式の線形解

ある電子の有効質量を $m^{*}$ とおくと，運動量は $p=m^{*} \nu=$ $\hbar k$ ，運動エネルギーは

$
\epsilon=\frac{p^{2}}{2 m^{*}}=\frac{\hbar^{2} k^{2}}{2 m^{*}}
$

と表される．よって，これを $k$ で微分することにより，

$
\nu=\frac{1}{\hbar} \frac{d \epsilon}{d k}
$

が得られる. これより， $\nu$ は $\epsilon-k$ 曲線の傾きに対応する ということがわかる.

$v$ はその電子が属するバンド番号 $i$ と，波数 $\mathrm{k}$ によっ て異なる．第一原理計算によって求められた電子（ $i, \mathbf{k})$ のエネルギーを $\varepsilon(i, \mathbf{k})$ とおくと，その速度べクトルは $\boldsymbol{V}_{x}(i, \mathbf{k})=\left(\begin{array}{c}\nu_{x}(i, \mathbf{k}) \\ \nu_{y}(i, \mathbf{k}) \\ \nu_{z}(i, \mathbf{k})\end{array}\right)=\frac{1}{\hbar}\left(\begin{array}{c}\frac{\partial \epsilon(i, \mathbf{k})}{\partial k_{x}} \\ \frac{\partial \epsilon(i, \mathbf{k})}{\partial k_{y}} \\ \frac{\partial \epsilon(i, \mathbf{k})}{\partial k_{z}}\end{array}\right)$

として求められる.

ところで，試料内を一定の電流が流れる状態では，電場による電子の加速が散乱によって完全に打ち消され て，vが時間変化しない．このとき，電子が散乱を受け る平均時間間隔を緩和時間 $\tau_{\mathrm{el}}$ と定義すると， $\sigma$ の各成分は

$
\sigma_{x y}(i, \mathbf{k})=e^{2} \tau_{\mathrm{el}} v_{x}(i, \mathbf{k}) v_{y}(i, \mathbf{k})
$

などと計算できる。ただし, 実際に有意な値をもつのは，

$
\sigma_{x x}(i, \mathbf{k})=e^{2} \tau_{\mathrm{el}}\left(v_{x}(i, \mathbf{k})\right)^{2}=\frac{e^{2} \tau_{\mathrm{el}}}{\hbar^{2}}\left(\frac{\partial \varepsilon(i, \mathbf{k})}{\partial k_{x}}\right)^{2}
$

などの対角項のみである. $\tau_{\mathrm{el}}$ の値は実際には $i, \mathrm{k}$ に依存すると考えられるが, ここでは定数 $\tau_{\mathrm{el}}$ であると仮定 している（緩和時間近似）。

ところで，電子ドープは $\epsilon_{\mathrm{F}}$ の上昇，ホールドープは $\epsilon_{\mathrm{F}}$ の低下として表される. そこで， $\sigma$ の式を $\epsilon_{\mathrm{F}}$ の関数 に書き換えるため, エネルギー $\epsilon_{\mathrm{F}}$ から $\epsilon_{\mathrm{F}}+\Delta \epsilon$ の間に含 まれている状態 $(i, \mathbf{k})$ を全て検出し, それらの $\sigma_{x x}(i, \mathbf{k})$ の和をとる. 上記の $\Delta \epsilon$ の範囲に $\epsilon(i, \mathbf{k})$ が含まれていた 時に 1 を返し，しなかった場合には 0 を返すデルタ関数 $\delta\left(\epsilon_{\mathrm{F}}-\epsilon(i, \mathbf{k})\right)$ を用いると，

$
\sigma_{x x}\left(\epsilon_{\mathrm{F}}\right)=\frac{\tau_{\mathrm{el}}}{N_{\mathrm{k}} \Delta \epsilon} \sum_{i, \mathrm{k}} \sigma_{x x}(i, \mathbf{k}) \delta\left(\epsilon_{\mathrm{F}}-\epsilon(i, \mathbf{k})\right)
$

と表される.この $\boldsymbol{\sigma}\left(\epsilon_{\mathrm{F}}\right)$ は輸送分布関数と呼ばれる. ま

図 3 複数のバンドが存在する系における，（a）DOS: $N\left(\epsilon_{\mathrm{F}}\right)$ (b) スペクトル伝導度 : $\sigma_{x x}\left(\epsilon_{\mathrm{F}}\right)$ の計算法. DOS は，微小エネルギー領域 $d \epsilon$ に含まれる状態 の数そのものを数えたものである. $\sigma\left(\epsilon_{\mathrm{F}}\right)$ はこれ らの状態における $\epsilon-k$ 曲線の勾配の自乗の和から 計算される. このため, $\sigma_{x x}\left(\epsilon_{\mathrm{F}}\right)$ では勾配の急峻 なバンド（band 1）の寄与が大きくなる.

た，エネルギーの関数として表した物理量は「スペクト ル」であるため，スペクトル伝導度とも呼ばれる。

$\sigma\left(\epsilon_{\mathrm{F}}\right)$ の計算精度は $k$ 点数 $N_{\mathrm{k}}$ が多いほど上がる.こ れは， $\Delta \epsilon$ 内に検出される点の数が増えるからである. このため Boltzmann 輸送方程式の解析には通常非常に細 かい $k$ メッシュを用いる．ただし，BoltzTraPではバン ドエネルギーを Fourier 展開によって補間し, $k$ 点数を 5 倍など（case.intransにおける lpfac で指定した值）に 増やしているため, 多少粗い $k$ メッシュでも精度の良い $\sigma\left(\epsilon_{\mathrm{F}}\right)$ が得られる.

ところでここまでの結果は， $T=0$ の場合である．有限温度では，Fermi-Dirac 分布関数

$
f\left(\epsilon_{\mathrm{F}}, T\right)=\left(e^{\frac{\epsilon-\epsilon_{\mathrm{F}}}{k_{\mathrm{B}} T}}+1\right)^{-1}
$

を用いて

$
\sigma\left(\epsilon_{\mathrm{F}}, T\right)=\int_{0}^{\infty} \sigma(\epsilon) f\left(\epsilon_{\mathrm{F}}, T\right) d \epsilon
$

と表される。

この積分値の計算には, $\epsilon=\epsilon-\epsilon_{\mathrm{F}}$ における Taylor 展開

$
\left.\sigma(\epsilon, T)\right|_{\epsilon=\epsilon_{F}}=\sum_{n} \frac{1}{n !} \int_{0}^{\infty}\left(\epsilon-\epsilon_{\mathrm{F}}\right)^{n} \sigma\left(\epsilon_{\mathrm{F}}\right)\left(-\frac{\partial f_{\epsilon_{\mathrm{F}}}(\epsilon, T)}{\partial \epsilon}\right) d \epsilon
$

が用いられる. $\sigma\left(\epsilon_{\mathrm{F}}, T\right)$ はこの 0 次の項から，

$
\left.\sigma(\epsilon, T)\right|_{\epsilon=\epsilon_{F}}=\int_{-\infty}^{\infty} \sigma(\epsilon)\left(-\frac{\partial f_{\epsilon_{\mathrm{F}}}(\epsilon, T)}{\partial \epsilon}\right) d \varepsilon
$

と計算される. 以降の導出過程は複雑なので省略するが，

$
\begin{aligned}
\left.\boldsymbol{v}(\epsilon, T)\right|_{\epsilon=\epsilon_{F}}= & \frac{1}{e T} \int_{-\infty}^{\infty}\left(\epsilon-\epsilon_{\mathrm{F}}\right) \boldsymbol{\sigma}(\epsilon)\left(-\frac{\partial f_{\epsilon_{\mathrm{F}}}(\epsilon, T)}{\partial \epsilon}\right) d \varepsilon, \\
\left.\mathrm{S}(\epsilon, T)\right|_{\epsilon=\epsilon_{F}}= & \left.\int_{-\infty}^{\infty} \sigma^{-1}(\epsilon, T) \boldsymbol{v}(\epsilon, T) d \epsilon\right|_{\epsilon=\epsilon_{F}}, \\
\left.\boldsymbol{\kappa}_{\mathrm{el}}(\epsilon, T)\right|_{\epsilon=\epsilon_{F}}= & \frac{1}{e^{2} T} \int_{-\infty}^{\infty}\left(\epsilon-\epsilon_{\mathrm{F}}\right)^{2} \boldsymbol{\sigma}(\epsilon)\left(-\frac{\partial f_{\epsilon_{\mathrm{F}}}(\epsilon, T)}{\partial \epsilon}\right) d \varepsilon \\
& -\left.T \int_{-\infty}^{\infty} \mathrm{S}(\epsilon, T) \boldsymbol{v}(\epsilon, T) d \epsilon\right|_{\epsilon=\epsilon_{F}}
\end{aligned}
$

が得られる. これらの式を構成する各関数の挙動につい

(15) 式からわかるように， $\sigma(\epsilon)$ には未知定数 $\tau_{\mathrm{el}}$ が 含まれている. このため, $\sigma(\epsilon)$ から計算される $\sigma\left(\epsilon_{\mathrm{F}}, T\right)$, $\boldsymbol{v}\left(\epsilon_{\mathrm{F}}, T\right), \boldsymbol{\kappa}_{\mathrm{el}}\left(\epsilon_{\mathrm{F}}, T\right)$ も全て $\tau_{\mathrm{el}}$ を含んでいる. ただし,緩和時間近似が有効であれば，計算過程において $\tau_{\text {el }}$ が 相殺できるため， $\mathrm{S}\left(\epsilon_{\mathrm{F}}, T\right)$ は値として得ることができる.

ただし，これらの計算ではマルチバンド効果を十分考慮できていない，これは，（15）式の時点で，バンド番号 $i$ の情報が失われているからである.
6. BoltzTraP の出力データの意味

6. 1 . $\epsilon_{\mathrm{F}}$

バンド計算では，絶対零度において伝導電子に占有さ れた上端のエネルギーをフェルミエネルギーと呼ぶ.こ れは， $T=0 \mathrm{~K}$ を仮定して計算される。一方， $T>0 \mathrm{~K} に$ おける Fermi-Dirac 分布関数の中心 (状態の占有率が 0.5 になるエネルギー) は化学ポテンシャルと呼ばれる.フェ ルミ準位は化学ポテンシャルに対応するが，人によって 定義が異なることもある.

フェルミエネルギーと化学ポテンシャルは金属ではほ ぼ一致する. しかし半導体では, フェルミエネルギーは 価電子帯の上端, 化学ポテンシャルはバンドギャップ内 のどこかとなり，異なる値をとる. case.trace に打ける 1 コラム目の $\epsilon_{\mathrm{F}}$ は化学ポテンシャ ルに対応する任意変数である. 単位は Rydberg（1 Ry= 1/2 Hartree $=13.605698066 \mathrm{eV}$ ）である.

半導体や不純物ドープを行った金属では， $\epsilon_{\mathrm{F}}$ を第一原理的に求める手段がない. このため他のカラムのデー タ $\left(n, S, R_{\mathrm{H}}\right.$ など）を見ながら，最も実験データを再現 する $\epsilon_{\mathrm{F}}$ を選択しなければならず，ここに計算結果の解釈の任意性が生じる.

## 6. 2 . $T$

仮想的な温度 $[\mathrm{K}]$ であり, Fermi-Dirac 分布関数の変化を再現する．格子定数の温度依存性は考慮されていな い. $\epsilon_{\mathrm{F}}$ の温度依存性を無視できるならば， $\epsilon_{\mathrm{F}}$ が等しく， Tのみが異なる 1 ブロックをそのまま使えばよい。こ のような近似は金属や縮退半導体など， $n$ の大きな系に は有効である．1 温度についての計算を行うには, case. intrans ファイルの 8 行目で $T_{\max }$ と temperature grid を同 じ值に設定する.

## 6. 3 . $N$

単位格子（reduced cell）に入っている過剩な電荷の 数を示す. キャリアドープを目的として不純物ドープを 行った場合に，組成比と対応させやすい值である.

単位体積当たりのキャリア濃度 $n\left[\mathrm{~cm}^{-3}\right]$ に換算す るには, reduced cell の体積 $V_{\text {red }}$ で割ればよい. $V_{\text {red }}$ は case.outputtrans に bohr ${ }^{3}\left(\right.$ a.u. $\left.{ }^{3}\right)$ 単位で書かれており, 1 bohr $=0.52917721092$ Åである. ホールの濃度を $n_{\mathrm{h}}$, 電子の濃度を $n_{\mathrm{e}}$ とすると, $n=n_{\mathrm{h}}-n_{\mathrm{e}}$ である. この $n$ は, Hall 測定から得られるキャリア濃度とは異なり, $n_{\mathrm{h}}=n_{\mathrm{e}}$ であれば 0 となる. $n_{\mathrm{H}}$ がキャリアの熱励起の影響を受 けやすいのに対し， $n$ の温度依存性は小さいと考えられ る.

## 6. 4. DOS

単位格子あたりの状態密度で, 単位は (states /Ry) である. BoltzTraPでは， $\epsilon_{\mathrm{F}}$ 近傍のエネルギー範井に存在するバンドのみを抽出している。

## 6. 5 . $S$

Seebeck 係数の計算值であり，単位は V/Kである．図 4 に， $\epsilon_{\mathrm{F}}$ を変えた $n$ 型 $\mathrm{Si}$ の $S-T$ 曲線を示すが，多くの 熱電材料において， ドーパント添加量を変化させたとき に得られる $S-T$ 曲線とよく似た挙動が見られる。 $\epsilon_{\mathrm{F}}$ が 伝導帯の下端にある場合はほぼ平坦となり， $\epsilon_{\mathrm{F}}$ が伝導帯内にある場合には， $S$ が低温で小さくなるという金属的挙動を示した． $\epsilon_{\mathrm{F}}$ をバンドギャップ内に置いた場合 は, $S$ が低温で発散するという半導体的挙動が見られた。 ただし，この場合は $\epsilon_{\mathrm{F}}$ に大きな温度依存性があるため， これらの $S-T$ 曲線は実験とは一致しないと考えられる.

図 5 は異なる $T$ について計算した $p$ 型 $\mathrm{Si}$ の $S-n$ 曲線 である. $300 \mathrm{~K}$ の $S$ は，低 $n$ 側で非常に大きく，nの上昇とともに減少した. 同じ $n$ では, $T$ の上昇に伴い $S も$大きくなった．これらの傾向は，自由電子モデルに打け る $S$ の式

$
S=\frac{2 k_{\mathrm{B}}{ }^{2}}{3 \mathrm{e} \hbar^{2}}\left(\frac{\pi}{3 n}\right)^{2} m^{*} T
$

から予測される傾向と一致している.

高温では，低 $n$ 領域から $S$ が低下し， $S-n$ 曲線にピー クが現れた.これはキャリアの熱励起により, 電子とホー ルのぺアが大量に生成し，系が金属的になった効果であ る.これは両極性拡散効果 (bipolar conduction) と呼ばれ,高温になるほど高 $n$ 領域の $S$ まで影響が及ぶことがわ

図 $4 n$ 型 $\mathrm{Si}$ について計算した，さまざまな $\epsilon_{\mathrm{F}}$ に対す る $S$ の温度依存性. 図中の数字は, 伝導帯のバ ンド端からのエネルギーを $\mathrm{eV}$ 単位で示したもの である.
かる.

6. 6. $\sigma / \tau_{\text {el }}\left[\Omega^{-1} \mathrm{~m}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}=\mathrm{Sm}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}\right]$

電気伝導率の計算值であり,未知変数 $\tau_{\mathrm{el}}$ を含む. 図 6 (a) のように，両極性拡散効果が出る領域を除いて，温度依存性はほとんどない。ただし当然ながら， $\sigma$ 自体 には温度依存性がある。これは， $\tau_{\text {el }}$ に温度依存性があ るためである.

$\sigma$ の概算值を得るには $\tau_{\mathrm{el}}=10^{-14} \mathrm{~s}$ を代入すればよいと いう記述をしばしば見かけるが, これは純粋な $\mathrm{Si}$ 結晶

いてそれほど長い值を得ることは難しい。また，同じ $\mathrm{Si}$ 結晶でも $T$ が違えば $\tau_{\mathrm{el}}$ も異なることを考慮しなけれ ばならない.

$\tau_{\mathrm{el}}$ の温度依存性は散乱機構によって異なる. 純粋物質において支配的な「音響的変形ポテンシャル散乱」, すなわち音響フォノンによる電子散乱では， $\tau_{\text {el }}$ は $T^{-1}$ に比例する。 また, 不純物散乱のうち, 「イオン化不純物散乱」では, $\tau_{\mathrm{el}}$ は $T^{3 / 2}$ に比例する. その他, 粒界散乱など多くの散乱機構が関与していると考えられるが，温度依存性がここまで顕著ではないためか，議論される ことは少ない. 複数の散乱が支配的な系の $\tau_{\text {el }}$ は, Matthiesen 則を仮定すると，

$
\frac{1}{\tau_{e l}}=\sum_{s} \frac{1}{\tau_{\mathrm{el}}(s)} \propto \frac{1}{T^{r}}
$

と計算される. 指数 $r$ は通常 -1 から $3 / 2$ の間の值をとる. $\tau_{\mathrm{el}}$ を実験的に測定するには，ARPES スペクトルのバ ンド幅を測定する方法などがある。

6. 7 . $R_{\mathrm{H}}$

Hall 係数の計算值である. 計算過程で $\tau_{\mathrm{el}}$ がキャンセ

キャリアドープ量依存性．交換相関ポテンシャル は TB-mBJ を用い，実験值とほぼ一致する $\epsilon_{\mathrm{g}}=$ $1.169 \mathrm{eV}$ を得ている. $n=10^{20} \mathrm{~cm}^{-3}$ 前後のプロッ トは, Vining らによる $p$ 型 $\mathrm{Si}_{0.8} \mathrm{Ge}_{0.2}$ 試料の $300 \mathrm{~K}$ での実験值 ${ }^{16)}$ である. なお，格子体積の温度依存性は考慮していない。

ルするので，実験值との直接比較が可能である．ホール と電子が共存する場合, Hall 測定から求めたキャリア濃度 $n_{\mathrm{H}}=e /\left|R_{\mathrm{H}}\right|$ は $n=n_{\mathrm{h}}-n_{\mathrm{e}}$ よりも， $n_{\mathrm{p}}+n_{\mathrm{e}}$ に近い值をと る傾向がある．正確には，

$
R_{H}=\frac{1}{|\mathrm{e}|}\left(\frac{\mu_{p}^{2} n_{p}-\mu_{n}^{2} n_{e}}{\left(\mu_{p} n_{p}+\mu_{e} n_{e}\right)^{2}}\right)
$

と表される. $\mu_{p}, \mu_{n}$ はホールと電子の移動度である.

よって，ホールと電子が共存する系において，実験と 対応する $\epsilon_{\mathrm{F}}$ を探すには， $n_{\mathrm{H}}$ の実験値と $n$ が一致する $\epsilon_{\mathrm{F}}$ を探すのではなく, $R_{\mathrm{H}}$ の実験值が計算値と一致する $\epsilon_{\mathrm{F}}$ を探した方が正確である。

6. 8. $\kappa_{0} / \tau_{\text {el }}\left[\mathrm{Wm}^{-1} \mathrm{~K}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}\right]$

$\kappa_{\mathrm{el}} / \tau_{\mathrm{el}}$ の計算値であり，未知変数 $\tau_{\mathrm{el}}$ を含む. 現在の BoltzTraP から計算される值は， $\kappa_{\mathrm{el}}$ の第 1 項のみであ るため，第 2 項も含めて計算させるようにするには， BoltzTraPのソースファイルから fermiintgrals.f を開き，

thermal $(1: 3,1: 3)=\operatorname{kappa}(1: 3,1: 3)$

と書かれている行の後に，次のループを挿入してコンパ イルすればよい.

$
\mathrm{DO} \mathrm{i}=1,3
$

DO $\mathrm{j}=1,3$

DO ialp $=1,3$

thermal $(\mathrm{i}, \mathrm{j})=\operatorname{thermal}(\mathrm{i}, \mathrm{j})+\operatorname{seebeck}($ ialp, $\mathrm{i}) *$ nu(ialp, $\mathrm{j}) *$ temp

ENDDO

ENDDO

ENDDO

図 6 (b) のように, $n>10^{21} \mathrm{~cm}^{-3}$ の金属的領域では,第 2 項を入れない場合も入れた場合も， $\kappa_{\mathrm{el}} / \tau_{\mathrm{el}}$ の計算値 は一致する。しかし半導体領域では，2つの計算值は大 きく異なる. これより，「 $\kappa_{\mathrm{el}}$ の第 2 項は無視できる」と いう近似は半導体には適用できないことがわかる．熱励起の影響が出てくる高温・低 $n$ 領域においては再び両者は一致する。

7. BoltzTraP の出力データから計算できるパラメータ

7. 1. 有効 Lorenz 数 $L_{\text {eff }}$

Wiedemann-Franz 則は,

$
\kappa_{\mathrm{el}}=L \sigma T
$

で表される関係式で，固体物性理論の根幹をなす方程式 のひとつである。この $L$ としては，自由電子モデルの 理論値

$
L_{0}=\frac{\pi^{2} k_{\mathrm{B}}^{2}}{3 e^{2}} \sim 2.45 \times 10^{-8} \mathrm{~V}^{2} \mathrm{~K}^{-2}
$

が用いられることが多い。半導体でも，值こそ若干異な るものの ( $L_{0}$ の $80 \%$ 程度 $), L$ はほぼ一定となることが 知られている．また， $\epsilon_{\mathrm{g}}$ を超える熱励起があると，熱励起されたキャリアが $\epsilon_{g}$ に相当する追加エネルギーを 高温端から低温端に運ぶことになり， $\kappa_{\mathrm{el}}$ が増大するこ とが知られている。

そこで，BoltzTraP の計算結果を用い，以下のように 計算した有効 Lorenz 数 $L_{\text {eff }}$ を図 6 (c) に示す.

$
L_{\mathrm{eff}}=\frac{\kappa_{\mathrm{el}} / \tau_{e l}}{\left(\sigma / \tau_{e l}\right) T}
$

すると， $\boldsymbol{\kappa}_{\mathrm{el}}$ の第 2 項を入れた場合も入れない場合も， $n>10^{21} \mathrm{~cm}^{-3}$ の金属的極限ならば, $L_{\text {eff }}$ は $L_{0}$ と一致した しかしそれ以下の $n$ では，第 2 項を入れない場合には， $L_{\text {eff }}$ は大きな温度依存性をもって上昇した. だが第 2 項 を入れた場合は, $L_{\text {eff }}$ は $L_{0}$ を若干下回りつつもほぼ一定值を示し, 熱励起が起こる領域になって急激に増大した。 よって，だが第 2 項を含めて計算した $\kappa_{\mathrm{el}}$ は，最もよく 半導体の物性を再現していると解釈できる。 $L_{\text {eff }}$ として $L_{0}$ を使う近似も，熱励起による効果が無視できるなら ば，悪くはない

7. 2 . $Z_{\mathrm{e}} T$

$Z T$ との比較が可能な物理量として,

$
Z_{\mathrm{e}} T \equiv \frac{S^{2} \sigma T}{\kappa_{\mathrm{el}}}=\frac{S^{2}\left(\sigma / \tau_{e l}\right) T}{\left(\kappa_{\mathrm{el}} / \tau_{e l}\right)}=\frac{S^{2}}{L_{\mathrm{eff}}}
$

が挙げられる.ここでは $Z_{\mathrm{e}} T^{10)}$ と記すが， $A$-factor ${ }^{11)}$ と

図 $6 p$ 型 $\mathrm{Si}$ について計算した，（a） $\sigma / \tau_{\mathrm{el}} ， （ \mathrm{~b} ） \kappa_{\mathrm{el}} / \tau_{\mathrm{el}}$, (c) $L_{\text {eff }}=\kappa_{\mathrm{el}} / \sigma T$ (d) $Z_{\mathrm{e}} T$ のキャリアドープ量依存性. $\kappa_{0}$ は $\kappa_{\mathrm{el}}$ の第 1 項, $\kappa_{\mathrm{P}}$ は第 2 項 (Peltier 項) を示す. $L_{0}$ は自由電子モデルから計算される理論的な Lorenz 数である.
同一である. この計算過程で $\tau_{\mathrm{el}}$ が相殺できる. $Z T$ の式 が

$
Z T \equiv \frac{S^{2} \sigma T}{\kappa_{\mathrm{el}}+\kappa_{\mathrm{ph}}}=\frac{S^{2}\left(\sigma / \tau_{e l}\right) T}{\left(\kappa_{\mathrm{el}} / \tau_{e l}\right)+\left(\kappa_{\mathrm{ph}} / \tau_{e l}\right)}
$

と書けることから考えると，これは， $\kappa_{\mathrm{ph}} \ll \kappa_{\mathrm{el}}$ とみなし た極限，もしくは $\left(\kappa_{\mathrm{ph}} / \tau_{\mathrm{el}}\right) \rightarrow 0$ とみなした極限におけ る $Z T$ であることがわかる．この近似は，半導体におい てはかなり無理がある．低 $n$ 側では， $\kappa_{\mathrm{ph}}$ が無視できる という状況にはなりえず，高 $n$ の金属的極限において のみ無視できる.

$Z_{\mathrm{e}} T$ は「理論的上限値」という性質上, 実際に達成す ることは不可能な $Z T$ 值である. よって，この值がいく ら大きくても，特に意味はないことを初めに理解する必要がある．たとえこの值が「100」など異常に高い值を 示していても，そこに過剩な希望を抱いてはいけないの である.

$Z_{\mathrm{e}} T$ はむしろ，その値が低かった場合に役に立つ情報 である。電子構造と熱電特性計算が妥当であるにもかか わらず， $Z_{\mathrm{e}} T$ が低い（例：1を超えない）場合には，そ の物質ではそれ以上の $Z T$ の達成が困難だということを 意味している.

計算の妥当性の判断は難しいので一概には言えない が，熱電材料候補物質として，このようなフィルタリン グに耐えた物質のみを扱うことは，より効率的な新規熱電材料探索につながると期待できる.

図 6 (d)に $p$ 型 $\mathrm{Si}$ について計算した $Z_{\mathrm{e}} T-n$ 曲線を示す. $\kappa_{\mathrm{el}}$ の第 1 項のみを用いて計算した場合には, $Z_{\mathrm{e}} T$ が 1 を超えないという奇妙な挙動が見られる. 他の多くの半導体に関しても同様となる. $Z_{\mathrm{e}} T$ は $Z T$ の上限値である から，もしこれが正しければ， $Z T>1$ が得られるのはよ ほど特殊な電子構造をもつ物質しかないことになってし まう.

けれども， $\kappa_{\mathrm{el}}$ の第 2 項（Peltier 項 $\kappa_{\mathrm{P}}$ ）も含めて計算 すれば， $Z_{\mathrm{e}} T$ は軽々と 1 を超える. これより, 少なくと も $Z_{\mathrm{e}} T$ の観点からは，普通の半導体でも $Z T>1$ を得る ことは否定されない.

$Z_{\mathrm{e}} T=S^{2} / L_{0}$ と打いて計算しても， $\kappa_{\mathrm{el}}$ の第 2 項を考慮 した場合と近い值が得られる。ただし，熱励起が顕著な 領域においては $Z_{\mathrm{e}} T$ の値に大きな差が出る.

$n \rightarrow 0$ では， $\epsilon_{\mathrm{F}}$ がバンドギャップ中央付近の深い位置にあり，励起されたごく少数のキャリアがバンド端の 狭いエネルギー範囲に集中し，ほぼ等しい $\epsilon$ を持ってい る.このような状況では，（19）～(22) 式の $\left(\epsilon-\epsilon_{\mathrm{F}}\right)$ は $\epsilon_{\mathrm{g}} / 2$ 程度の定数とみなすことができ，積分の外にくく
りだせる. すると，

$
\begin{aligned}
& \kappa_{0}=-\kappa_{\mathrm{P}}=S^{2} \sigma T \\
& =k_{\mathrm{B}}{ }^{2} T\left(\frac{\epsilon_{g}}{2}\right)^{2} \int \sigma(\epsilon)\left(-\frac{\partial f_{\varepsilon \mathrm{F}}(\epsilon, T)}{\partial \epsilon}\right) d \varepsilon
\end{aligned}
$

と, $\kappa_{0},-\kappa_{\mathrm{P}}, S^{2} \sigma T$ が全て等しくなる. $Z_{\mathrm{e}} T=S^{2} \sigma$ $T /\left(\kappa_{0}+\kappa_{\mathrm{P}}\right)$ であることから， $\kappa_{\mathrm{P}}$ を無視した場合は $Z_{\mathrm{e}} T \rightarrow 1$ となり, 無視しなかった場合は分母が 0 となっ て, $Z_{\mathrm{e}} T \rightarrow \infty$ となることがわかる.

8. 熱電特性の $\left(\kappa_{\mathrm{ph}} / \tau_{\mathrm{el}}\right)$, 電子構造依存性

8. 1. $\left(\kappa_{\mathrm{ph}} / \tau_{\mathrm{el}}\right)$ の影響

$\left(\kappa_{\mathrm{ph}} / \tau_{\mathrm{el}}\right)$ の値を導入し， $Z T$ を計算した図を図 7 に示 す. $\left(\kappa_{\mathrm{ph}} / \tau_{\mathrm{el}}\right)$ が大きいほど, $Z T$ は $Z_{\mathrm{e}} T$ の值から大幅に 低下していく，低下幅は低 $n$ 側, 低温側ほど顕著である。例えば $\kappa_{\mathrm{ph}}=1 \mathrm{~W} \mathrm{~m}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}, \tau_{\mathrm{el}}=10^{-14} \mathrm{~s}$ ならば $\left(\kappa_{\mathrm{ph}} / \tau_{\mathrm{el}}\right)$ は $1 \times 10^{14} \mathrm{~W} \mathrm{~m}^{-1} \mathrm{~K}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}$ と計算される. 実際の $\mathrm{Si}$ では $\kappa_{\mathrm{ph}}$ が大きいので, $\left(\kappa_{\mathrm{ph}} / \tau_{\mathrm{el}}\right)$ はさらに大きな值となると予想される.

よって, 高い $Z T$ の達成には, できるだけ $\left(\kappa_{\mathrm{ph}} / \tau_{\mathrm{el}}\right)$ の小さい材料が良い. Slackによって提唱された, PGEC (Phonon-Glass Electron-Crystal) ${ }^{12)}$ 材料が理想的である. また $\left(\kappa_{\mathrm{ph}} / \tau_{\mathrm{el}}\right)$ の影響を受けにくい，高 $n$ 側で使うこ とも有効である. このためには，高 $n$ まで高い $Z_{\mathrm{e}} T$ を 保つ物質を選択し, 高 $n$ までのキャリアドープを実現 することが有効である. $\mathrm{Na}_{x} \mathrm{CoO}_{2}$ のような高 $S$, 高 $n$ 材

図 $7\left(\kappa_{\mathrm{ph}} / \tau_{\mathrm{el}}\right)$ として任意の値を代入して計算した, 300, $900 \mathrm{~K}$ に打ける $p$ 型 $\mathrm{Si}, n$ 型 $\mathrm{SrTiO}_{3}$ の $Z T$ のキャリアドープ量依存性. 数字は, $\left(\kappa_{\mathrm{ph}} / \tau_{\mathrm{el}}\right)$ $\left[\mathrm{Wm}^{-1} \mathrm{~K}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}\right]$ の值を示す.
料はこのような物質であると考えられる。

## 8. 2 . DOS の勾配と $\epsilon_{\mathrm{g}$ 依存性}

電子構造の違いが熱電特性に与える影響の解明は，本講座の目的そのものである。しかし，数値に確証の持て ない状態において，各熱電材料の計算結果を数値として 紹介することは，避けなければならない。

そこで本節では，実在熱電材料の電子構造から架空の 電子構造をつくって説明する. これには $n$ 型の $\mathrm{ZnO}$ と $n$ 型の $\mathrm{FeSi}_{2}$ を利用する. 図 2 からわかるように，バン ド端の DOS の勾配は $\mathrm{ZnO}$ の伝導帯では非常にゆるやか で， $\mathrm{FeSi}_{2}$ の伝導帯では急峻である. これらの $\epsilon_{\mathrm{g}}$ を任意 の値に調整することで， $\epsilon_{\mathrm{g}}$ と電子構造が $S, \sigma / \tau_{\mathrm{el}}, L_{\mathrm{eff}}$, $Z_{\mathrm{e}} T$ の $n$ 依存性へ及ぼす影響を紹介する.

る $n$ 型 $\mathrm{ZnO}$ の $S-n$ 曲線を示す。 $\epsilon_{\mathrm{g}}$ が十分に広ければ， $S$ は低 $n$ ほど大きくなる. しかし $\epsilon_{\mathrm{g}}$ が狭くなると，低 $n$側の $S$ が低下していき, $S-n$ 曲線にピークができる。ピー クの位置は $\epsilon_{\mathrm{g}}$ が狭くなるほど高 $n$ 側に移動していき， $\epsilon_{\mathrm{g}}=0$ になると，かなり低い $S$ しか得られなくなる. 同様の傾向は，図 9 (a) の $\mathrm{FeSi}_{2}$ についても言える。物質 にもよるが, $\epsilon_{\mathrm{g}}<10 k_{\mathrm{B}} T(900 \mathrm{~K}$ で $0.75 \mathrm{eV}$ 程度)になると,熱励起の影響が $n \sim 10^{19} \mathrm{~cm}^{-3}$ 前後まで及ぶ.

熱励起は図 8 (b) - (d) に示すように $\sigma / \tau_{\text {el }}$ と $L_{\text {eff }}$ を増大させ， $Z_{\mathrm{e}} T$ を低下させる. この点から，キャリアの 熱励起は，ZT の上昇には有害であることがわかる。こ れより， $\epsilon_{\mathrm{g}} \sim 0$ の擬ギャップ金属よりも，十分に広い $\epsilon_{\mathrm{g}}$

図 $8 n$ 型 $\mathrm{ZnO}$ について, $\epsilon_{\mathrm{g}}[\mathrm{eV}]$ を変えて計算した, $900 \mathrm{~K}$ に打ける (a) $S$, (b) $\sigma / \tau_{\text {el }}$, (c) $L_{\text {eff }}, \quad$ (d) $Z_{\mathrm{e}} T$ のキャリアドープ量依存性. $\mathrm{ZnO}$ の $\epsilon_{\mathrm{g}}$ の実験値 は $3.362 \mathrm{eVである}{ }^{13)}$. $\left(\sim 10 k_{\mathrm{B}} T\right)$ が開いた半導体が熱電材料として有利と考 えられる。

熱電材料の $\epsilon_{\mathrm{g}}$ は $10 k_{\mathrm{B}} T$ が最適であるという仮説は過去に Mahanによって提唱され ${ }^{15)}$ ， “ $10 k_{\mathrm{B}} T$-rule”として 知られている．広すぎる $\epsilon_{\mathrm{g}}$ が良くない理由は， バンド 端近傍に不純物バンドが形成する確率が低くなり，キャ リアドープが難しくなるためとされる. しかし，もしバ ンド端に不純物バンドを形成できる元素が見つかるなら ば， $10 k_{\mathrm{B}} T$ 以上の $\epsilon_{\mathrm{g}}$ を持つ半導体でもいいはずだと考 えられる。

図 8 と図 9 を比較すると，バンド端における DOS 勾配が急峻な $\mathrm{FeSi}_{2}$ の方が，全体的に高い $S$ と $Z_{\mathrm{e}} T$ を出し ていることがわかる. ただし, DOS 勾配と $\sigma(\epsilon)$ の勾配は図 3 で説明した通り, 単純な比例関係にあるので はない.また， $\sigma(\epsilon)$ の勾配に $S$ が直接比例するのは, $\sigma(\epsilon)$ が $\epsilon_{F}$ 数 $k_{\mathrm{B}} T$ の範囲で 1 次関数で表される場合 のみである．高温の半導体などでは，この範囲がバンド 端の $\boldsymbol{\sigma}(\epsilon)$ の立ち上がりや谷間をまたぐため, 1 次関数 では表せない.

## 9. 実験値を用いた未知パラメータの算出

$\tau_{\mathrm{el}}$ の情報が得られると, 実験結果の解釈に大きく役立つ. たとえば，不純物ドープやナノ構造の導入が電子散乱に与える影響を， $n$ が変動する場合についても知る ことができる. また $\tau_{\mathrm{el}}$ の温度依存性から，その材料に おける支配的な電子散乱機構もわかるようになる. さま

図 $9 n$ 型 $\mathrm{FeSi}_{2}$ について， $\epsilon_{\mathrm{g}}[\mathrm{eV}]$ を変えて計算した, $900 \mathrm{~K}$ における（a） $S ，$ (b) $\sigma / \tau_{\text {el }}$ ，（c） $L_{\text {eff }} ，(d)$ $Z_{\mathrm{e}} T$ のキャリアドープ量依存性. $\mathrm{FeSi}_{2}$ の $\epsilon_{\mathrm{g}}$ の実験值は $0.72 \mathrm{eV}^{14)}$ である.

ざまな熱電材料について $\tau_{\text {el }}$ を計算・比較すれば，「長い $\tau_{\text {el }}$ が得られやすい物質」を見つけられる可能性もある.熱電特性の実験値 $\left(S_{\exp }(T), \sigma_{\exp }(T) ， \kappa_{\exp }(T)\right)$ のデー タが存在し, 正確な熱電特性計算が行われていれば,未知パラメータ $\tau_{\mathrm{el}}(T)$ の算出は可能である。これまで Wiedemann-Franz 則から概算されていた $\kappa_{\mathrm{ph}}$ も，より正確に評価できると期待できる.

## 9. 1. 解析方法

具体的な解析手段としては，各 $T$ に関して，以下の 手順を実行すればよい.

(1) $\epsilon_{\mathrm{F}}$ の選択

Hall 測定のデータがある場合は, $R_{\mathrm{H}}(T)$ の計算值と実験值が一致する $\epsilon_{\mathrm{F}}$ を探す. なければ, $S(T)$ の計算値と 実験值が一致する $\epsilon_{\mathrm{F}}$ を探す。もし計算が実際の試料の 電子構造を正しく反映していれば, どちらで判定しても，同じ $\epsilon_{\mathrm{F}}$ に行き着くと考えられる。一致する $\epsilon_{\mathrm{F}}$ が複数見 つかる場合は，単の中から，nの值が最も自然なものを 選択する。

こうして選択された一行のデータを，計算から得られ たデータセット $\left.\{\epsilon_{\mathrm{F}}, n, S_{\text {calc }},\left(\sigma / \tau_{\mathrm{el}}\right)_{\text {calc }},\left(\kappa_{\mathrm{e}} / \tau_{\mathrm{e}}\right)_{\text {calc }}\right.\}$ と解釈 し，以降これを用いて計算を進める。

（2）以下の式に従い， $\tau_{\text {el }}$ を算出する.

図 10 Vining らによるボールミル十ホットプレス $\mathrm{Si}_{0.8} \mathrm{Ge}_{0.2}$ 多結晶体 ( $n, p$ 型: “BM+ $\mathrm{HP}$ ”) と, Dismukes らによる Zone-levelling 法で作製した $\mathrm{Si}_{0.8} \mathrm{Ge}_{0.2}$ 多結晶体 ( $n$ 型: “ZL”) について, $\mathrm{Si}$ の 電子構造と $S_{\text {exp }}, \quad \sigma_{\text {exp }}, \kappa_{\exp }$ を用いて計算した (a) $\Delta \epsilon_{\mathrm{F}}$, (b) $n$, (c) $\tau_{\mathrm{el}}$, (d) $\tau_{\mathrm{el}}{ }^{-1}$, (e) $\kappa_{\mathrm{ph}}$, (f) $Z T$ の温度依存性. $\Delta \epsilon_{\mathrm{F}}$ はバンド端からの $\epsilon_{\mathrm{F}}$ のず れを示す.

$
\tau_{\mathrm{el}}=\frac{\sigma_{\exp }}{\left(\sigma / \tau_{\mathrm{el}}\right)_{\text {calc }}}
$

（3）以下の式に従い， $\kappa_{\mathrm{ph}}$ を算出する.

$
\kappa_{\mathrm{ph}}=\kappa_{\mathrm{exp}}-\tau_{\mathrm{el}}\left(\kappa_{\mathrm{el}} / \tau_{\mathrm{el}}\right)_{\mathrm{calc}}
$

## 9.2. 解析例: $\mathrm{Si_{0.8} \mathrm{Ge}_{0.2}$ 多結晶体}

このようにして計算した, 3 種類の $\mathrm{Si}_{0.8} \mathrm{Ge}_{0.2}$ 多結晶体の $\epsilon_{\mathrm{F}}, n ， \tau_{\mathrm{el}}, \kappa_{\mathrm{ph}}, Z T$ の温度依存性を図 10 に示す. Vining らの試料は, 溶融法で作成後, ボールミルで粉砕 してホットプレスで作製した $p / n$ 型の試料で，微細な粒子から構成される ${ }^{16}$. $n$ 型の試料のみ，粉砕後の酸化を 防ぐ特別な処置を行ってあるなど, 若干の製法の違いが ある. Dismukesらの $n$ 型の試料は, Zone levelling 法に よって作成した試料で, 結晶成長方向に長い結晶から なっている ${ }^{17)}$ 、データは全て, 文献 16 の Fig. 4 から取得 した. $\epsilon_{\mathrm{F}}$ は $S(T)$ との対応から調べた. 電子構造として,純粋な $\mathrm{Si}$ の電子構造を使った. よって, 以下の計算結果の解釈は参考程度であることを予め述べておく。 $\epsilon_{\mathrm{F}}$ の温度依存性を図 10 (a) に示す. $T$ の上昇に伴い バンド端へと近づく振る舞いが見られる. $n$ の温度依存性を図 10 (b) に示す. $n$ 型の試料の $n$ はゆっくりと上昇し， $p$ 型の試料はいったん低下した後再び上昇に転じ ているが， $300 \mathrm{~K}$ の Hall 測定から得た $n$ とは多少のずれ がある.

$\tau_{\text {el }}$ の温度依存性を図 10 (c) (d) に示す. いずれの試料でも $\tau_{\mathrm{el}}$ は $10^{15} \mathrm{~s}$ 台となったが, $\mathrm{ZL}$ 試料は粒界が少 ないためか, 長い $\tau_{\mathrm{el}}$ が得られた. $n$ 型の 2 試料では, $\tau_{\mathrm{el}}^{-1}$ が原点を通る直線でフィッティングできたことか ら，音響フォノンによる電子散乱が支配的であると示唆 される。 $p$ 型の試料ではこのようにはならず，計算誤差 または別の散乱機構の存在が示唆される.

$\kappa_{\mathrm{ph}}$ の温度依存性を図 10 (e) に示す. Vining の試料 の $\kappa_{\mathrm{ph}}$ がともに低いのは，結晶粒の微細化の効果である と考えられる. 高温でキャリアの熱励起が顕著になっ た状態でも， $\kappa_{\mathrm{ph}}$ の増加が低く抑えられているのは， Wiedemann-Franz 則に頼らずに $\kappa_{\mathrm{el}}=\kappa_{0}+\kappa_{\mathrm{P}}$ として計算 した効果である.

得られた $\left(\kappa_{\mathrm{ph}} / \tau_{\mathrm{el}}\right)$ を用いて計算した $Z T$ の温度依存性を図 10 (f) に示す. $Z_{\mathrm{e}} T$ は, 実験值の 5 倍程度の值となつ ている. $Z T$ の計算値は，実験值に比べて若干過大評価 されている.もし $S$ の計算值が実験値を上回っていた 場合， $Z_{\mathrm{e}} T$ は過大評価され， $Z T$ の過大評価につながる. だが同時に， $n$ の過大評価によって $\tau_{\text {el }}$ が過小評価され， $Z T$ の過小評価につながる. よって, この $Z T$ の過大評
価の原因については一概には言えないものの，正確な電子構造計算が行われていれば，このような誤差は出ない ものと考えられる。

10.まとめ

全 3 回の講座の最終回となる本稿では, Boltzmann 輸送方程式を利用して，電子構造か $\zeta S, \sigma / \tau_{\mathrm{el}}, \kappa_{\mathrm{el}} / \tau_{\mathrm{el}}$, $L_{\text {eff }}$ と, $Z T$ の理論的な最大値となる $Z_{\mathrm{e}} T$ を計算する方法について解説した。実在する物質の電子構造をべース に, $\log n$ に対する各熱電特性の変化を紹介した. $\kappa_{\mathrm{e}} / \tau_{\mathrm{el}}$ の計算における第 2 項は， $Z_{\mathrm{e}} T$ の計算に不可欠であるこ とがわかった。また，バンド端のDOS の勾配が大きい ほど高 $n$ まで $Z_{\mathrm{e}} T$ が大きくなること, 狭い $\epsilon_{\mathrm{g}}<10 k_{\mathrm{B}} T$ や大きな $\left(\kappa_{\mathrm{ph}} / \tau_{\mathrm{el}}\right)$ が， $Z_{\mathrm{e}} T(Z T)$ を低 $n$ 側から低下させ ていくことを示した。さらに，実験值 $(S, \sigma, \kappa)$ を 合わせた解析から， $\epsilon_{\mathrm{F}}, n, \tau_{\mathrm{el}}, \kappa_{\mathrm{ph}}, Z T$ が概算できるこ とを示した。

ただしこれらの計算結果には，多数の不確定性が含ま れている. 不純物元素など結晶構造の定義における不確定性， $\epsilon_{\mathrm{g}}$ の値など電子構造計算における不確定性，異方性やマルチバンド効果など熱電特性計算における不確定性， $\tau_{\mathrm{el}}$ などの未知定数の存在が挙げられる.

このデータ選択の任意性を利用して，「実験とよく合致する」計算結果を得ることは容易である。その一方，第一原理計算によって正確に熱電特性を予測することは 非常に難しい，それでも，第一原理計算によって我々の 情報量は明らかに増える。よって, 計算を正しく使えば， より合理的で有望な新規熱電材料設計や，既存材料の特性改善指針を得ることにつながると期待できる。

## 11. あとがき

熱電研究の複雑性に立ち向かうべく，第一原理計算と いうツールを身に着けて挑んだものの，結局最後は歯が 立たず，余計に複雑にしてしまったような気がするのは 熱電研究の宿命であらうか. しかし，そんな複雑性には 慣れているのが，熱電研究に携わる皆様だと思う。第一原理計算にどれだけの情報とどれだけの不確定性がある のか，きっとご理解いただけると信じている.

計算をした人が決して取ってはならないのは，「実験 なんてしなくても，計算すればすべてわかるのです」と いう態度である．確かにそれは計算を頑張るモチべー ションであり，計算の目的を簡潔に人に伝える手段でも ある。しかし，それは現実的に未達成である。

実は計算を行った人は多くの場合，計算が完璧ではな
いことを理解している。しかし，成果を強調しなければ ならない論文という場ではそれが伝わりにくい．誤差の 範井が単純なエラーバーで示せればいいのだが，そうも いかない.

実験家の側も，誤差要因の指摘によって，計算全体を 否定することは避けなければならない。第一原理計算に 完璧を求め，完璧でないことを理由にすべてを否定して は，得られるべき情報も得られなくなるからである。

計算と実験は，互いに競争するのではなく，得意分野 を生かして協力するのがべストだと考えられる. 計算は，物事の構成要素を减らして，本質を明らかにすることに 向いている. このため，傾向を調べるのは得意だが，実際の数值の予測には向いていない. 逆に実験は，多数の 相互作用が絡み合って得られる結果や，考慮されていな かった要素のあぶり出しに向いている.

理論家の使うシンプルなモデルと, 実在物質の結晶構造，そして現実の熱電特性をつなぐためのリンクとなる ように，本講座を執筆させていただいた。ここで紹介し た解析方法を，ぜひ応用・改良していただき，皆様の熱電材料の理解に役立てていただければ幸いである.

## 12. 謝辞

本記事の内容について有意義なご意見をくださりまし た，豊田工業大学の竹内恒博先生に深く感謝申し上げま す.

13. 参考文献

1) Blaha P. et al.: WIEN2k. An augmented plane wave plus local orbitals program for calculating crystal properties, Vienna University of Technology, Austria (2001).

2) Madsen G.K.H. et al.: Comp. Phys. Comm. 175, 67 (2006).

3) Perdew J.P. et al.: Phys. Rev. Lett. 77, 3865-3868

4) Aryasetiawan F. et al.: Rep. Prog. Phys. 61, 237 (1998). BIC 5) Heyd J. et al.: J. Chem. Phys. 118, 8207 (2003).

6) Tran F. et al.: Phys. Rev. Lett. 102, 226401 (2009).

7) Ashcroft N.W. et al.: Introduction to Solid State Physics, Saunders, Philadelphia (1976).

8) Mahan G.D. et al.: Proc. Natl. Acad. Sci. 93, 7436 (1996).

9) 竹内恒博，日本熱電学会誌 $8,1,17$ (2011).

10) Stiewe C. et al.: J. Appl. Phys. 97, 4, 044317 (2005).

11) Takeuchi T., Mater. Trans. 50, 2359 (2009).

12) Slack G. A., CRC Handbook of Thermoelectrics, 407

(1995).

13) Reynolds D.C. et al.: Solid State Comm. 99873 (1996).

14) Olk C.H. et al.: Phys. Rev. B 52, 1692 (1995).

15) Mahan J. E. et al.: Phys. Rev. B 54, 16965 (1996).

16) Vining C.B. et al.: J. Appl. Phys. 69, 4333 (1991).

17) Dismukes J. P. et al.: J. Appl. Phys. 10, 2899 (1976).著者連絡先

東京大学 大学院工学系研究科 物理工学専攻

押山研究室 特任研究員

桂 ゆかり：E-mailykatsura@comas.t.u-tokyo.ac.jp


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# 1.はじめに

バルク熱電材料の多くは不均一な固体である。キャリ アドープや格子熱伝導率を低減させる目的で母物質に元素置換を施したり，マトリックスにナノ析出物を導入す ることにより熱電性能は向上する，従って，観察される 熱電性能を深く理解するためには，ナノ・ミクロレベル での局所的な構造と, バルク全体としての構造の両面を 相補的に調べる必要がある。前者に有効なのは走査電子湿微鏡等を用いた微細組織観察であり，後者の代表例は 多結晶 X線回折である。

本講座は，多くの実験系研究室で備えている多結晶 $\mathrm{X}$線回折装置（X-ray diffractometer, XRD）を用いて，熱電材料開発を行う際に必要な，結晶構造解析法に関する 話題を 3 回にわたって連載する。第 1 回では，結晶の対称性や空間群の基礎に関して実例を挙げながら解説を 行う。第 2 回では, 多結晶構造解析に良く用いられる Le Bail 解析および Rietveld 解析について，格子熱伝導率低減のために行われる固溶体形成や格子間サイトを有 する化合物を実例として取りあげて解説する。第 3 回で は，3 次元の対称性では表現できない非整合結晶構造を 有する化合物の結晶構造解析について解説する予定であ る. 本講座は, 読者が結晶学の基本的用語（点群や空間群, 対称操作等）を聞いたことがあることを前提とする. これらの用語をはじめて聞く方は，まずは良書 ${ }^{11} を$ 参考に基本事項の理解をされたい。

## 2. 結晶構造の理解

## 2. 1. $\mathrm{Mg_{2} \mathrm{Si}$ の結晶構造}

日本では結晶学を詳しく教える工学系の大学が少な く, 多くの研究者・学生が独学で結晶学を修得している らしい，結晶学の知識を身につけるには，構造描画ソフ トを使って慣れるのが良いと思われる。既知の結晶構造 を描画し，空間群や原子の座標を変えることで，遊び感覚で結晶構造に関する理解を深めることができる。本講座もまずは既知物質の結晶構造を描画するところから始 めよう。

結晶構造をパソコン上で描画するツールとして，20年以上の歴史がある $\mathrm{ATOMS}^{2)}$ や CrystalMaker ${ }^{3)}$ 等の商用ソフトが市販されている. これらは多くの無機化合物 や鉱物の結晶構造データベースを備えるなど，充実した 機能を持つ。これに対し，フリーウェアの VESTA4) は 結晶構造の描画に加えて, 電子 ・核密度の可視化や構造解析プログラムとのリンクがスムーズに行えることか ら，熱電材料の研究開発にとって強力なツールである.同アプリケーションは Mac，Windows および Linux の 各プラットフォーム上で動作するので，是非インストー ルすることを勧める. International Tables for Crystallography, Vol. A (IT) ${ }^{5}$ は結晶学の基礎並びに 230 種の 3 次元空間群が园表とともに詳細に解説されているので，併せて手元に備えておきたい。

結晶構造を描画するのに最低限必要な情報は, 対象物質の空間群，格子定数，原子のサイトに関する占有率 (occ.; occupancy) および分率座標 $(x, y, z)$ である.原子変位パラメータ B の情報があ札ば ORTEP 図 ${ }^{6)}$ を 描く際に有用である。まず最初に，VESTAを用いて描画した $\mathrm{Mg}_{2} \mathrm{Si}$ の結晶構造を図 1 に示す。また表 1 には $\mathrm{Mg}_{2} \mathrm{Si}$ の結晶学データを示す. この構造は逆蛍石型構造 とも呼ばれるもので, 図中の球の大きさは原子半径に対応している。破線で描かれた円は格子間 $\mathrm{Mg}$ が存在する $4 b$ サイト（1/2,1/2,1/2）とその等価な位置である.

図1 $\mathrm{Mg}_{2} \mathrm{Si}$ の結晶構造. 破線で描かれた円は格子間 $\mathrm{Mg}$ が存在する $4 b$ サイト $((1 / 2,1 / 2,1 / 2)$ およ びその等価な位置) である。
表 $1 \mathrm{Mg}_{2} \mathrm{Si}$ の結晶学データ

空間群 $F m \overline{3} m \quad$ (No. 225）

格子定数 $a=6.351 \AA$ (室温)

表 1 の意味を一般論も交えて説明する。まず， $F m \overline{3} m$ は $\lceil 3$ 次元単位格子が面心格子 $F$ で，立方晶系点群 $m \overline{3} m$ に属する結晶」を表す空間群の国際表記 (Hermann-Mauguin 記号) である。全部で 230 種ある 3 次元空間群のうち, 記号の最初に来る大文字は, 他に 単純格子 $P$, 底心格子 $A, B, C$, 体心格子 $I$ あるいは 稜面体格子 $R$ のいずれかである。後に続く複数の記号 は, 点対称操作（回転，鏡映，反転操作とこれらの組 み合わせ）のみを持つ空間群（symmorphic な空間群 73 種）では，P4 やImmm のように点群の記号がそのまま 後に付く. 点対称操作に部分的並進操作（単位胞のあ る軸方向に $1 / 2$ や $3 / 4$ 単位等の並進を行う）を組み合 わせると， らせん軸（ $2_{1}, 4_{3}$ 等 $)$ や映進面 $(a, n$ 等 $)$ が 生じる。これらの部分的並進操作が加わった空間群は nonsymmorphic な空間群 (Pna2 $2_{1}$ や $4_{1} /$ amd 等）と呼ば れ，全部で 157 種ある. $F m \overline{3} m$ は最も対称性の高い空間群の一つで, 点群 $m \overline{3} m$ における対称操作の個数と等し い 48 種類の等価位置がある。またこれらに面心操作 $(+$ $0,0,0 ;+1 / 2,1 / 2,0 ;+1 / 2,0,1 / 2 ;+0,1 / 2,1 / 2)$ が加わ るので，この空間群を持つ結晶では等価な位置の数が最大で 192 個（一般位置）存在する。

表 1 の Atom は原子種を表す。この物質では， $\mathrm{Mg}$ も $\mathrm{Si}$ も，占有するサイトはそれぞれ 1 箇所のみなので この表現で良い。 $\mathrm{Mg}$ のサイトが 2 種類以上ある場合 は， $\mathrm{Mg} 1 ， \mathrm{Mg} 2 ， \ldots$ のように区別する $(\mathrm{Mg}(1)$ のよう に数字を括弧に入れることもある). Site は結晶学的位置（座標やサイトと表現される）を表す. $4 a$ や $8 c$ の数字は，単位胞中の原子の等価位置の数を表しており，ま たアルファベットは Wyckoff 記号と呼ばれ，対称性の 最も高い位置から低いサイトに向かって $a \sim z$ の順に付 ける。唯一の例外を除き，1つの空間群における結晶学的位置の種類は 26 に満たないので $z$ までの記号で位置 を表現できるが，zでも足りない場合はギリシャ文字を使う. 最も結晶学的位置の種類が多い直方晶系空間群 Pmmm（No. 47）では，一般位置は $8 \alpha$ と名付けられて いる. $\mathrm{Mg}_{2} \mathrm{Si}$ に打いては， $\mathrm{Mg}$ も $\mathrm{Si}$ も，対称操作を施し ても座標が自分自身に重なる対称性の高い位置（特殊位置) を占有するので，等価な位置の数は 192 から大きく 減少して, それぞれ 8 と 4 になる. $8 c$ サイトの座標は $(1 / 4$, $1 / 4,1 / 4)$ と $(1 / 4,1 / 4,3 / 4)$ であり, これらに上述の 面心操作を加えた 8 個の座標が等価であることを表す.同様に $4 a$ サイトの座標は原点 $(0,0,0)$ であり, これら に面心操作を加えた 4 個の等価な座標が存在する. 等価 な座標ならば，どの座標を書こうと勝手かと思われがち だが，論文に書く際は，非対称単位内（空間群 $m \overline{3} m$ で は， $0 \leq x \leq 1 / 2,0 \leq y \leq 1 / 4,0 \leq z \leq 1 / 4$ の空間内）の座標を記載 する. しかし特殊位置の座標は, 必ずしもこの規則に従 わない. 例えば格子間 $\mathrm{Mg}$ が占有する $4 b$ サイトは体心 の位置 $(1 / 2,1 / 2,1 / 2)$ に相当するが, この座標は非対称単位の外側にある。もし非対称単位内にある座標を指定するなら $(1 / 2,0,0)$ とすべきであるが，このサイト が面心位置と等価であるとは直ちに判断できないかも知 れない.

占有率はいずれの原子も $1.0 ，$ つまり $100 \%$ で欠損が ない。原子変位パラメータは，熱振動やラトリングによ る原子の平衡位置からの変位を表す. 占有率との相関が 強いので，実験室の XRD 測定データを用いた場合は，精密化しても意味のない値になることが殆どである. $4 b$ サイトの格子間 $\mathrm{Mg}$ は $1 \%$ 程度存在するとの報告 ${ }^{7)}$ があ り, この存在が，第一原理計算では $\mathrm{p}$ 型伝導を示すはず の $\mathrm{Mg}_{2} \mathrm{Si}$ が，殆どの試料で $\mathrm{n}$ 型伝導を示す矛盾を説明 する鍵になるかも知れない。

## 2. 2. 直方晶系マンガン酸化物

ペロブスカイト型マンガン酸化物は, 巨大磁気抵抗効果が出現する系として 1990 年代に精力的に研究され，最近では $\mathrm{n}$ 型酸化物熱電材料としても注目を集めてい る. 本項では $\mathrm{La}$ サイトを $\mathrm{Ca}$ で部分置換した $\left(\mathrm{La}_{1-x} \mathrm{Ca}_{x}\right)$ $\mathrm{MnO}_{3}$ の結晶構造を解説する。

$\left(\mathrm{La}_{1-x} \mathrm{Ca}_{x}\right) \mathrm{MnO}_{3}(x \sim 0.12)$ (以下 $\left.\mathrm{LCMO}\right)$ の結晶構造 および結晶学パラメータを，それぞれ図 2 打よび表 2 に 示す. 表のデータは, XRD データの Rietveld 解析によ り精密化されたものであり, 括弧内の数字は最終析の数字に関する標準偏差である. 酸化物の多くはイオン結晶 であるため，その結晶構造は，従来イオン半径を用いて 議論されてきた。導電性のある遷移金属酸化物では，共有結合性の寄与も大きいため，イオン半径という概念自

図 $2\left(\mathrm{La}_{1-x} \mathrm{Ca}_{x}\right) \mathrm{MnO}_{3}(x \sim 0.12)$ の結晶構造.

表 $2\left(\mathrm{La}_{1-x} \mathrm{Ca}_{x}\right) \mathrm{MnO}_{3}(x \sim 0.12)$ の結晶学データ

$
\begin{aligned}
& \text { 空間群 Pnma（No. 62） } \\
& a=5.6194(2) \AA, b=7.7121(3) \AA, c=5.5267(5) \AA
\end{aligned}
$

体, 觉の有効性が怪しくなる. しかし, 許容因子や後述 する Bond valence sum (BVS) の議論を含めて，イオン 半径でも多くの有用な議論が可能であるため，本稿で酸化物を扱う際はイオン半径を用いて議論を行う.

一般式 $A B X_{3}$ で表されるぺロブスカイト $(A$ は大きな 陽イオン, $B$ は比較的小さな陽イオン $X$ は陰イオン) は， $A$ が $X$ に 12 配位され， $B$ は $X$ に八面体型 6 配位さ れている. $B X_{6}$ 八面体は，隣接する $B X_{6}$ 八面体ととの頂点を共有し， 3 次元的なネットワークを構成している.幾何学的な関係より, 理想的なぺロブスカイト構造では,最近接 $B-X$ 間距離 $r_{B}+r_{X}(r$ はイオン半径) の $\sqrt{2}$ 倍の 長さと最近接 $A$ - $X$ 間距離 $r_{A}+r_{X}$ が等しくなる. Goldschmidt は, $t=\left(r_{A}+r_{X}\right) / \sqrt{2}\left(r_{B}+r_{X}\right)$ で定義される許容因子 (tolerance factor) の概念を導入した ${ }^{8}$ ). 一般に $t$ の 値が 1 に近いときは立方晶が安定で，值が 1 より小さい
ときは立方晶が保てなくなり， $B X_{6}$ 八面体が傾いて連結 することにより直方晶 (従来の斜方晶という呼称は誤解 を与える恐れがあるので，日本結晶学会では orthorombic cell を直方晶と呼ぶことを推奖している）に対称性 が低下する. 立方晶ぺロブスカイトの $a$ 軸長を $a_{\mathrm{p}}$ と表 すと, 直方晶系 LCMO の格子定数は $a \sim \sqrt{2} a_{\mathrm{p}}, b \sim 2 a_{\mathrm{p}}$, $c \sim \sqrt{ } 2 a_{\mathrm{p}}$ である. このような直方晶系ぺロブスカイト構造は $\mathrm{GdFeO}_{3}$ 型構造とも呼ばれ, 希土類と $3 \mathrm{~d}$ 遷移金属 の酸化物に比較的多く見られる. LCMO における $t$ の值 を, Shannon の有効イオン半径 (effective ionic radii) ${ }^{9)}$ を引用して実際に導出してみよう。

12 配位の $\mathrm{La}^{3+}$ および $\mathrm{Ca}^{2+}$ のイオン半径はとれぞれ，

イオンの半径は四捨五入により $r_{(\mathrm{La}, \mathrm{Ca})}=1.36 \AA ̊$ と計算さ れる. 酸素欠損が全くないとすると Mn イオンの形式価数は+3.12 となり, $\mathrm{Mn}^{3+}$ に若干 $\mathrm{Mn}^{4+}$ が混在した状態に 相当する. $\mathrm{Mn}^{3+}$ は $3 \mathrm{~d}^{4}$ (high spin, HS) の電子配置を持つ Jahn-Tellerイオンであるが， $t$ の見積もりの際は簡単に イオンが球であると仮定する。ここでは 6 配位の $\mathrm{Mn}^{3+}$ (HS) の $0.645 \AA$ 打よび同配位の $\mathrm{Mn}^{4+}$ の $0.53 \AA$ から得 られる平均イオン半径 $0.63 \AA$ を採用する. 酸素の場合 $\left(\mathrm{O}^{2-}\right.$ のことを酸素イオンという人がいるがそ机は誤り で，正しい呼称は酸化物イオンである)，6配位の半径 は 1.40 Åであるが， 12 配位の半径がリストにないので， 8 配位の半径 $1.42 \AA$ を代用する. 以上の値を用いると $t$ $=(1.36+1.42) / \sqrt{2}(0.63+1.40)=0.96_{8}$ と 1 よりや队小さ い値が得られる. $t=0.96$ 近傍のぺロブスカイトはほぼ 全て直方晶をとると報告されている ${ }^{10)}$.

表 2 から,イオン間の結合距離（原子間距離ともいう） が計算できる. 次回解説する Rietveld 解析では, orffe 命令により，解析後に原子間距離の一覧が出力される.表 3 に，出力された LCMO の原子間距離を示す.

(La,Ca) は $\mathrm{O} 1$ と 4 本, $\mathrm{O} 2$ と 8 本の結合を持つ. 空

表 $3\left(\mathrm{La}_{1 x} \mathrm{Ca}_{\mathrm{x}}\right) \mathrm{MnO}_{3}(x \sim 0.12)$ の原子間距離（ $\AA$ )

(La, Ca)-O1;

$2.410(18) \times 1,2.571(13) \times 1,3.114(13) \times 1,3.144(18) \times 1$ (La, $\mathrm{Ca})-\mathrm{O} 2$;

$2.412(11) \times 2,2.666(13) \times 2,2.720(12) \times 2,3.323(11) \times 2$

Mn-O1;

$1.970(4) \times 2$

$\mathrm{Mn}-\mathrm{O} 2$;

$1.938(13) \times 2,2.099(12) \times 2$
間群 $P m \overline{3} m$ の立方晶ぺロブスカイトでは 12 本の結合は 全て等距離にあるが，LCMO は直方晶に歪んでいるた め, $2.41 \AA ̊$ から $3.32 \AA$ まで距離にバリエーションが生じ る. $\mathrm{Mn}$ は $\mathrm{O} 1$ と $\mathrm{O} 2$ あわせて 6 本の結合を持つ. 6 本の $\mathrm{Mn}-\mathrm{O}$ 結合が等距離にないのは，直方晶に歪んでいるこ とと, $\mathrm{Mn}^{3+}$ が Jahn-Teller イオンであることから，比較的短い $1.95 \AA$ 程度の 4 本の結合とやや長い $2.1 \AA$ 程度の 2 本の結合に $\mathrm{MnO}_{6}$ 八面体が変型することによる.

$\mathrm{BVS}^{11)}$ は酸化物におけるイオン間の結合距離から,陽イオンの価数（つまり共有結合性の度合い）を見積も るのに良く用いられる。元々 BVS は有機化学に打ける C-C 間の結合距離が，一重よりも二重，三重と結合強度 が増すにつれて短くなることに注目して考案されたパラ メータである. Brese とO'Keeffe は，酸化物中の陽イ オンの価数 $V_{M}$ を次の式により表現した.

$
V_{M}=\sum_{j} \exp \left(\frac{l_{0}-l_{j}}{0.37}\right)
$

ここに $l_{0}$ および $l_{j}$ は，それぞれ bond valence パラメー 夕と呼ばれる定数打よび $j$ 本目の酸素との結合距離であ る. $l_{0}$ の値は文献中 ${ }^{11)}$ に表にまとめられている. 上述 のように, LCMO 中の Mnイオンの形式価数は 3.12 と 殆ど 3 価に近いことから，ここでは $\mathrm{Mn}^{3+}$ の $l_{0}$ 值 1.760 を用いて， $V_{\mathrm{Mn}}$ を導出する。（1）式に表 3 中の $\mathrm{Mn}-\mathrm{O}$ 距離を全て代入すると， $V_{\mathrm{Mn}}=3.17$ (8) と 3 価よりもやや高 い值が得られ，形式価数と同様に若干のホールが存在す ることがうかがわれる．BVS は本来，等方的に近い配位多面体の場合に精度が高くなる。 以前, $\mathrm{Mn}^{3+} や \mathrm{Cu}^{2+}$ のような Jahn-Tellerイオンに BVS を適用することは好 ましくないとする意見をいただいたことがあることを付記しておく。

## 3 . 軸変換 一直方晶系マンガン酸化物を例に一

直方晶系の格子定数は，結晶構造データベースでの検索用途を考慮して， $c<a<b$ となるように定める約束があ る.しかし実際の研究に打いては，正方晶一直方晶の構造相転移を議論したり，Ruddlesden-Popper 型ペロブス カイト類縁酸化物 (正方晶 $(\mathrm{La}, \mathrm{Sr}){ }_{2} \mathrm{MnO}_{4}$ や $(\mathrm{La}, \mathrm{Sr}){ }_{3} \mathrm{Mn}_{2} \mathrm{O}_{7}$等）との構造比較をする際など， $a<b<c$ 等にした方が理解しやすい場面が多々ある．軸変換はこのような際に便利であるので，空間群Pnma を例としてここで解説した l.

軸変換のみを考えるなら，空間群 Pnma の対称操作の 詳細を知る必要はないが，この空間群は種々の対称操作

図 3 空間群 Pnma の軸変換.

を理解する好例ともいえるので説明しておこう．実はこ の空間群には 3 本の 2 回らせん $\left(2_{1}\right)$ 軸が隠れている. その全てを書き出したフルシンボルは $P 2_{1} / n 2_{1} / m 2_{1} / a$ と表記される. 図 3 を参照しながら，この空間群の軸変換を考えよう．同じ記号が複数の意味に使われているの で，誤解や混乱を避けるため，図 3 では $a, b$ 打よび $c$ 軸 を同じ直交座標系の $x, y$ 打よび $z$ 軸としている. $P 2_{1} / n$ $2_{1} / m 2_{1} / a$ (/ はその軸に垂直であることを示す) の意味 するところは, 晶系は単純直方晶で, $x, y, z$ 軸にそれぞ れ平行な 3 本の 2 回らせん軸 $2_{1}$ があり， $2_{1}$ 軸（ $x$ 軸に平行）に垂直な対角映進面 $n ， 2_{1}$ 軸（ $y$ 軸に平行）に垂直 な鏡映面 $m$ および $2_{1}$ 軸（ $z$ 軸に平行）に垂直な軸映進面 $a$ が存在することを表す.

鏡映および映進操作の復習をしておこう。図 3 (a) からわかるように，この空間群では鏡映面 $m$ は $y=1 / 4$上にある $x z$ 面である. この鏡映面を $x$ 軸方向から見た のが図 4 である。 $0 \leq y<1 / 4$ に $y$ 座標がある場合，鏡映操

従って一般位置の座標 $(x, y, z)$ はこの鏡映操作により $(x$,

図 $4 y=1 / 4$ 上にある $x z$ 面による鏡映操作によって移 る $y$ 座標の解説.

$-y+1 / 2, z)$ に移ることがわかる.

$a$ 映進（軸映進）は鏡映操作の後に， $x$ 軸の方向に $1 / 2$ 並進する操作である. この空間群では $a$ 映進面は $x, y, 1 / 4(z=1 / 4$ 上にある $x y$ 面 $)$ にある. この映進（鏡映) 面により $z$ 座標は $-z+1 / 2$ に移るので, 一般位置 $(x$, $y, z)$ にある座標はこの映進操作により $(x+1 / 2, y,-z+$ 1/2) に移る． $n$ 映進は鏡映操作の後に， 2 つの軸の方向にそれぞれ $1 / 2$ 並進する（対角映進）操作である.こ の空間群では, $(y+z) / 2$ の並進を行う。 $n$ 映進面は $1 / 4, y$, $z$ （ $x=1 / 4$ 上にある $y z$ 面）にある. この映進（鏡映）面 により $x$ 座標は- $x+1 / 2$ に移るので，一般位置 $(x, y, z)$ にある座標はこの映進操作により $(-x+1 / 2, y+1 / 2, z$ $+1 / 2$ ) に移る. 最初はこのように 1 個 1 個の操作を丹念に追っていくと次第に慣れてくるので，面倒でも図を 描いて座標がどのように変換されるのかを確認すること を勧める。

図 3 （a）から（b）への軸変換は，単純に $x \rightarrow y$, $y \rightarrow z, z \rightarrow x$ と軸を順に入れ替えるだけである．座標軸 が変わるだけなので，らせん軸や鏡映面の位置等は全く 変わらない，ただし，（a）で $a$ 映進面と呼んだ平面は (b) では $y$ 軸方向への並進に変わるので $b$ 映進面になる. あとは，軸変換後の $x, y, z$ 軸に対応する $2_{1}$ 軸とそれに垂直な鏡映（映進）面を考慮すれば，軸変換後の空間群は Pbnm（フルシンボルは $P 2_{1} / b 2_{1} / n 2_{1} / m$ ）であることが 理解される。この過程が理解できれば，さらに $x \rightarrow y$, $y \rightarrow z, z \rightarrow x$ と軸変換をした空間群も直ちにわかるであ ろう.

空間群Pnma に存在する対称操作は 8 種類で，IT に は対称操作として，
(1) 1 ;

(2) $2(0,0,1 / 2) \quad 1 / 4,0 z$;

(3) $2(0,1 / 2,0) \quad 0, y, 0$;

(4) $2(1 / 2,0,0) \quad x, 1 / 4,1 / 4$

(5) $\overline{1} \quad 0,0,0$;

(6) $a \quad x, y, 1 / 4$

(7) $m \quad x, 1 / 4, z$;

(8) $n(0,1 / 2,1 / 2) \quad 1 / 4, y, z$

と記載されている。一見わかりづらいが，法則を理解す れば簡単である。ここまで真面目に読んできた読者は，既に（6）～（8）を理解している.

個々の記号の意味を解説する。（1）はどの空間群にも 存在する恒等操作である。(2)の 2 は 2 回回転軸 (2 回軸) を表し，すぐ後に続く括弧内の記号は各軸方向への並進操作を表す。つまりこれは $z$ 軸方向に進む $2_{1}$ らせん軸で ある．このらせん軸がどこに存在するかを表すのが空白 を挟んで記された $1 / 4,0, z$ である。 $z$ 軸周りの 2 回回転 なら,$(x, y, z)$ が $(-x,-y, z)$ に移ることは即座にわかる. つまり 2 回回転では $x$ と $y$ のみが反転する. しかし, 座標 $(1 / 4,0, z)$ にある軸周りの 2 回回転は慣れないと最初は難しい。この場合は, まず 2 回回転軸を $(-1 / 4,0,0)$ だけ平衡移動して原点に移動させる. このとき一般点の $x, y$ 座標は $(x-1 / 4, y)$ になる. この点に 2 回回転を施 せば $x, y$ が反転するので座標は $(-x+1 / 4,-y)$ になる.最後に，2 回回転軸を $(1 / 4,0)$ だけ平衡移動して元の 位置に戻す。このとき $x, y$ 座標は $(-x+1 / 2,-y)$ になる. この操作に $2_{1}$ らせん軸に必須な $z$ 軸方向への $1 / 2$ の並進を加えれば，一般点 $(x, y, z)$ は座標 $(-x+1 / 2,-y$, $z+1 / 2)$ に移ったことになる。（3）打よび（4）がそれ ぞれ $y$ 軸打よび $x$ 軸に平行な 2 らせん軸であることは すぐにわかる．（2）と同様に考えれば，これらの操作 により一般点 $(x, y, z)$ は座標 $(-x, y+1 / 2,-z)$ 打よび $(x+1 / 2,-y+1 / 2,-z+1 / 2)$ に移る。（5）は原点にあ る対称心（反転中心）を表す. 反転操作により一般点 $(x, y, z)$ は座標 $(-x,-y,-z)$ に移る.

以上のように，対称操作は 8 種類あるので，一般位置 の座標の数も 8 個ある. 表 2 に記載された $\mathrm{O} 2$ のサイト $8 d$ は一般位置の座標 $(x, y, z)$ を表している. 他の原子 は $y=1 / 4$ の鏡映面上あるいは原点にいるので， 8 個の 対称操作のいずれかの操作を行っても動かない（自分自身に移る）場合がある。これが特殊位置の意味である。 8 個の対称操作のうち, この空間群を表現するのに必須な対称操作は（1）の恒等操作以外には（2）（3）打 よび（5）の 3 個しかない。これを生成元 (generators)

という，(4) の $x$ 軸に平行な 2 軸や （6）～（8）の対称操作は，（2，（3）打よび（5）の存在によって自動的 に生成する操作である。多くの空間群には，このように 生成元の対称操作を組み合わせることによって，自動的 に生成する対称操作があることを知っておくと良い。

4. おわりに

連載第 1 回目では, $\mathrm{Mg}_{2} \mathrm{Si}$ と La-Ca-Mn-O 系ペロブス カイトを例に，対称操作や空間群の基礎について解説し た. 図や式をなるべく使わずに解説を試みたが，果たし て理解しやすかっただろうか. 次回はいよいよ XRD デー タを用いた結晶構造解析にチャレンジする.

5 . 参考文献

1）梶谷 剛: 結晶構造学 基礎編，アグネ技術センター, (2015).

2) http://www.shapesoftware.com/00_Website_ Homepage/

3) http://www.crystalmaker.com/

4) http://jp-minerals.org/vesta/jp/

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著者連絡先

宮嵪 讓：E-mail miya@crystal.apph.tohoku.ac.jp TEL 022-795-7970

FAX 022-795-7970

URL http://www.apph.tohoku.ac.jp/ ymiyazaki-lab/


# 理論計算を併用した擬ギャップ系・狭ギャップ系材料の 熱電性能向上
## 高際 良樹 ${ ^{*}$}

${ }^{1}$ 国立研究開発法人 物質・材料研究機構, $\overline{\text { T }} 305-0047$, 茨城県つくば市千現 1-2-1

The Journal of the Thermoelectrics Society of Japan Vol. 14, No. 3 (2018), pp. 120-125 (C) 2018 The Thermoelectrics Society of Japan

## Improvement of thermoelectric performance of pseudogap and narrow-gap compounds using theoretical calculation

Yoshiki Takagiwa ${ }^{1 *}$

${ }^{1}$ National Institute for Materials Science, 1-2-1 Sengen, Tsukuba, Ibaraki 305-0047, Japan

This review briefly discusses the relationship between crystal structures, electronic structures, and thermoelectric properties of target materials. Examples include pseudogap quasicrystals and related approximant crystals, narrow-gap binary intermetallic compounds, and lead chalcogenides. The approach used is to identify the intrinsic physical properties from the experiment and establish a route for tuning their properties based on theoretical models and first-principles calculations. A possible route for improved thermoelectric performance is to use a band engineering approach, such as band convergence and introducing impurity states near the valence and conduction band edges. This approach was successfully applied to $\mathrm{TiSi}_{2}$-type $\mathrm{RuGa}_{2}$ and lead chalcogenides $\mathrm{PbTe}$ and $\mathrm{PbSe}$.

(Received September 22, 2017; Accepted October 23, 2017; Published April 20, 2018)

Keywords: thermoelectric properties; quasicrystals; approximant crystals; intermetallic compounds; lead chalcogenides; band engineering; first-principles calculation

## 1.はじめに

熱エネルギーを電気エネルギーに直接変換することができ る熱電変換材料を対象とした，材料基礎研究から応用研究に 至る様々な研究開発が国内外で活発に行われている。熱電変換材料の評価指標としては熱電性能指数 $z$ が有用であり， ゼーベック係数 $(S)$ ，電気伝導率 $(\sigma)$ ，全熱伝導率（ $\kappa ） を$用いて，

$
z=\frac{S^{2} \sigma}{\kappa}=\frac{S^{2} \sigma}{\kappa_{e l}+\kappa_{p h}}
$

と表される ${ }^{1)}$. 分母の $\kappa$ は, 電子成分 $\left(\kappa_{e l}\right)$ と格子成分 $\left(\kappa_{p h}\right)$ の和で表される。実用上重要なのは，使用温度域における $z$ およびその温度依存性である. 学術研究で用いられる無次元熱電性能指数は， $z$ に温度（ $T$ ）を乗じた $z T$ で表され，今日 の多くの材料研究は, その最大値 $(z T)_{\max }$ の向上を目指した ものである。発電を目的とした場合， $z T$ の值が同じ材料同士でも，分子のパワーファクタ $\left(S^{2} \sigma\right)$ が大きい材料の方が 有利である。

$
\text { 近年, マテリアルズ・インフォマティクスを用いた材料探 }
$

索研究が米国を中心として盛んに行われている²).これによ

り，材料の特性予測やスクリーニングが可能になりつつあ

り，新規材料探索が益々高速化・効率化されるものと思われ る.しかしながら，大部分の候補材料は，キャリアエンジニ アリングによるパワーファクタの最大化や pn 制御を行い3), フォノンエンジニアリングにより格子熱伝導率を低減させる こと ${ }^{4}$ が求められる。従って，実験と理論計算を相補的に用 いながら，材料の特性を理解することが性能向上に向けた設計指針を構築する為に極めて重要である。

本レビュー論文では，著者らが遂行してきた実験と理論計算を併用した材料基礎研究について，（1）擬ギャップ系材料 としての準結晶および近似結晶，（2）狭ギャップ系材料とし ての二元系金属間化合物，および，（3）鉛カルコゲナイドに 関する研究例を簡潔に紹介する。研究全体で目指すことは,理論計算を援用しながら，高い特性を有するバルク熱電材料 の合成・物性評価を基盤として，性能向上の指針を構築する ことである

## 2. 準結晶系で最高の熱電特性を示す材料創製と 設計指針の構築

Dan Shechtman らによって発見された準結晶 ${ }^{5}$ は，結晶の 定義に変革をもたらし，新たな学問領域を創出した。五回回転対称性という周期性と相容れない構造的特徵を有する準結
晶の基礎研究, その特徴を活かす応用研究が活発に進められ ている。準結晶の応用研究の一つとして, 熱電変換材料が提唱されている。 1999 年に世界で初めて準結晶の熱電材料と しての可能性を報告したのが，米国 Clemson 大学の Tritt ら による $\mathrm{Al}-\mathrm{Pd}-\mathrm{Mn}$ 系準結晶に関する研究論文 6 である。し かし, 室温における $z T$ は 0.08 であり, 性能向上の余地は多分に残されていた。

準結晶は，フェルミ準位近傍に擬ギャップを形成して安定化していると考えられており, 多くは中温度以下で特性が最大化される. Fig. 1 に示すのは, 単位胞内に 134 個の原子を 含む Quandt-Elser モデル)を用いた電子状態計算の結果であ り，フェルミ準位近傍に深い擬ギャップの形成が認められる.

この深い擬ギャップの形成により，多くの安定準結晶お よび近似結晶は $\mathrm{p}$ 型として安定化し, 元素置換により 100 $\mu \mathrm{VK}^{-1}$ を超える比較的高い $S$ が $700 \mathrm{~K}$ 程度までの中温域で 得られている [Fig. 2(a)]. また, 同一合金系でも組成の変化（平均価電子濃度 $e / a$ ) に対して敏感であることが実験結果から明らかになっている [Fig. 2 (b) ] 8 8-10). この実験事実は, $e / a$ の増加に対してフェルミ準位が価電子帯から擬ギャップ の底までシフトしたことと対応している。

準結晶を代表とした複雑クラスター構造固体における熱電性能向上の為の設計指針として, 木村らは, 「重く強固な クラスターが弱く結合した固体」を提唱した ${ }^{11,12)}$ 。我々は, Fig. 1 に示すようなフェルミ準位近傍に深い擬ギャップを形成する $\mathrm{Al}-\mathrm{Pd}-\mathrm{Mn}$ 及び $\mathrm{Al}-\mathrm{Pd}-\mathrm{Re}$ 三元系準結晶を出発点とし，合金組成の最適化やクラスター間の結合を弱める元素置換により，zTを最大で 30 倍近くも向上させることに成功した. 特に, $\mathrm{Al}-\mathrm{Ga}-\mathrm{Pd}-\mathrm{Mn}$ 系準結晶においては, こ れまで報告されている準結晶および近似結晶を含め, 最高の $(z T)_{\text {max }}=0.26$ を $473 \mathrm{~K}$ 付近で達成した ${ }^{13)}$. これは, $\mathrm{Al}-\mathrm{Ga}$元素置換によるクラスター間結合が弱まる効果と合金効果と の複合効果，主に，（2）式のクラスター間バネ定数（K）と 緩和時間 $\left(\tau_{p h}\right)$ の減少により, $\kappa$ が低減したことによる [Fig. $3(\mathrm{a})]$.

Fig. 1. Electronic density of states for $\mathrm{Al}-\mathrm{Pd}-\mathrm{Mn}$ quasicrystal using the Quandt - Elser model ${ }^{7}$.

$
\kappa_{p h}=\frac{1}{3} C \frac{A^{2} K}{M} \tau_{p h}
$

ここで， $C$ は比熱，A はクラスター間距離， $M$ はクラスター 質量である。音速測定の結果から，Kおよび $\tau_{p h}$ はそれぞれ， $15 \%, 35 \%$ の減少が見積もられた.

また，今日の材料開発研究においては，室温から $573 \mathrm{~K}$ 付近で用いられる既存実用材料 $\mathrm{Bi}_{2} \mathrm{Te}_{3}$ の代替材料開発が一つの ターゲットである。 $\mathrm{Al}$ 系準結晶が室温から $573 \mathrm{~K}$ の温度域 で高い特性を示したという点で, 擬ギャップ系複雑構造固体 の熱電材料としての新たな可能性を提示した。

Fig. 2. (a) Distribution of the maximum Seebeck coefficient for various kinds of quasicrystals (QCs) and approximant crystals (ACs), and (b) Seebeck coefficient at $523 \mathrm{~K}$ as a function of valence electron number per atom $(e / a)$ for $\mathrm{Al}-\mathrm{Pd}-\mathrm{Mn}^{8}, \mathrm{Al}-\mathrm{Pd}-\mathrm{Re}^{9}$, and $\mathrm{Al}-\mathrm{Ga}-\mathrm{Pd}-\mathrm{Re}^{10)}$. Lines are included for guidance.

Fig. 3. (a) Total thermal conductivity ( $\kappa$ ) and (b) dimensionless figure of merit $(z T)$ as a function of temperature for $\mathrm{Al}_{71-x} \mathrm{Ga}_{x} \mathrm{Pd}_{20} \mathrm{Mn}_{9}(x=0,2,3)$ quasicrystal ${ }^{13}$.

## 3. 二元系金属間化合物の熱電材料としての可能性：特性予測と評価

擬ギャップ系複雑構造固体である準結晶もしくは近似結晶は, 室温から $573 \mathrm{~K}$ の温度域で比較的高い $z T$ を示す材料 であった。しかし，擬ギャップ系であるがゆえのデメリッ トとして, $100 \mu \mathrm{VK}^{-1}$ をきく越える Seebeck 係数を示す 材料は限られる [Fig. 2(a)]. そこで我々は, フェルミ準位近傍に狭ギャップを形成する $\mathrm{Al}$ 系準結晶の関連物質として 考えられていた $\mathrm{TiSi}_{2}$ 型の $\mathrm{RuAl}_{2}{ }^{14}$ や $\mathrm{Al}$ を $\mathrm{Ga}$ で置き換えた $\mathrm{RuGa}_{2}{ }^{15}$ を始めとする二元系金属間化合物に着目した

Fig. 4 に $\mathrm{TiSi}_{2}$ 型の結晶構造を有する $\mathrm{RuAl}_{2}$ や $\mathrm{RuGa}_{2}$ 掠よ び $\mathrm{CoGa}_{3}$ 型の結晶構造を有する $\mathrm{FeGa}_{3}$ や $\mathrm{RuIn}_{3}$ の結晶構造,電子構造, 放射光実験の解析から得られた化学結合性と第一原理計算から得られた化学結合性の比較を示す. これらの二元系化合物は，金属元素のみから構成されているにも関わら ず，フェルミ準位近傍に狭ギャップを形成する特徴を有して いる。化学結合性を見ると, 13 族元素 (Al, Ga, In) と遷移金属 $\mathrm{Ru}$ との間に強い共有結合が観測される．放射光を用い た MEM/Rietveld 解析の結果と第一原理計算から得られた結果は定性的には一致し，これらの化合物における狭ギャップ 形成は, 13 族元素の $s p$ バンドと遷移金属の $d$ バンドの軌道混成によるものと推測される。

これらの化合物に対して, ボルッマン輸送方程式を用い た計算から, 絶対値で $200 \mu \mathrm{VK}^{-1}$ を越える高いSeebeck 係数が得られることが示唆された ${ }^{16}$. 実験の結果, $\mathrm{TiSi}_{2}$ 型の $\mathrm{RuAl}_{2}$ や $\mathrm{RuGa}_{2}$ は，高い熱電特性を有することが明らかに なった。 $(z T)_{\max }$ はそれぞれ 0.20 および 0.50 であり, 金属間化合物としては極めて高い値である ${ }^{17,18} . \mathrm{RuAl}_{2}$ のキャリア ドーピング効果に関しては, 大阪大学の高橋らにより報告が なされ, $\mathrm{RuAl}_{2}$ の有する比較的高い熱伝導率を低減させるこ とに成功し，また，pn 制御も可能であることが明らかにさ れた ${ }^{19)}$. しかし，現段階では，ドーピングによる $(z T)_{\max }$ の 向上には成功していない。

Table 1 に, 報告されている $\mathrm{TiSi}_{2}$ 型 $\mathrm{RuAl}_{2} \cdot \mathrm{RuGa}_{2}$ 抆よ び $\mathrm{CoGa}_{3}$ 型 $\mathrm{RuGa}_{3} \cdot \mathrm{FeGa}_{3} \cdot \mathrm{RuIn}_{3}$ のキャリアドーパントと $(z T)_{\max }$ の值を示す(16-24).な押, 未ドープ $\mathrm{TMGa}_{3}$ ( $\mathrm{TM}: \mathrm{Fe}$, $\mathrm{Ru}, \mathrm{Os})$ の熱電物性は, 2004 年に, 東京理科大学の天谷ら によって報告がなされている ${ }^{25)}$.これらの金属間化合物は,合金系・ドーパントの選択により, $\mathrm{p}$ 型および $\mathrm{n}$ 型の試料作製が可能である. $\mathrm{p}$ 型として最も高い $(z T)_{\text {max }}$ の値を示すの は, $\mathrm{Zn}$ ドープ $\mathrm{RuIn}_{3}$ の $0.80^{24)}$ である. $\mathrm{n}$ 型材料は, $\mathrm{Ir}$ ドー プRuGa において, $\mathrm{p}$ 型には劣るものの比較的高い $(z T)_{\max }$ $=0.31^{16)}$ を示す.フェルミ準位近傍に狭ギャップを形成する

Table 1. Dopants and $(z T)_{\max }$ for $\mathrm{TiSi}_{2}$-type $\mathrm{RuAl}_{2}, \mathrm{RuGa}_{2}$ and CoGas-type $\mathrm{RuGa}_{3}, \operatorname{RuIn}_{3}{ }^{16-24)}$.

Fig. 4. Crystal structures, electronic structures, and bonding nature for $\mathrm{TiSi}_{2}$-type $\mathrm{RuAl}_{2}, \mathrm{RuGa}_{2}$ and $\mathrm{CoGa}_{3}$-type $\mathrm{RuGa}_{3}, \mathrm{RuIn}_{3}$.
二元系金属間化合物は限られ, $\mathrm{TiSi}_{2}$ 型および $\mathrm{CoGa}_{3}$ 型結晶構造を有する一部の化合物がその代表例である。結晶構造が それほど複雑ではないにも関わらず高い $z T$ を示すのは, こ れらの化合物が数 $\mathrm{mWm}^{-1} \mathrm{~K}^{-2}$ という非常に高いパワーファ クタを示すことに起因している。

我々のグループでは, 多元系にも着目しており, $\mathrm{TiSi}_{2}$ 型 と関連する $\mathrm{MoSi}_{2}$ 型の結晶構造を有する三元系 $\mathrm{Al}_{6} \mathrm{Re}_{5} \mathrm{Si}_{4}$ 相 を見出した. 材料創製と熱電物性評価の結果, $\mathrm{Al}$ と $\mathrm{Si}$ の組成比の調整による $\mathrm{pn}$ 制御と $1 \mathrm{mWm}{ }^{-1} \mathrm{~K}^{-2}$ を越える高パワー ファクタ材料の創製に成功した ${ }^{26)}$. また, ごく最近, ユビキ タス元素のみから構成される $\mathrm{Al}_{2} \mathrm{Fe}_{3} \mathrm{Si}_{3}$ 三元系化合物に対し ても, $\mathrm{Al}$ と $\mathrm{Si}$ の組成比の調整による $\mathrm{pn}$ 制御と比較的高い パワーファクタを示す材料の創製にも成功している ${ }^{27)}$. 現段階では，新規ユビキタス系材料は性能面では他の化合物には 劣るものの, 材料コスト・安全性の面では優位に立つことが できる。

以上の実験結果は，電子構造を基にした材料スクリーニン グの有用性を示しており, 今後は, 多元系合金の探索も重要 になると思われる。

## 4. 不純物バンドエンジニアリングの構築とその 適用例としての鉛カルコゲナイド

3. で述べたフェルミ準位近傍に狭ギャップを形成する金属間化合物も含め, 多くの熱電半導体では, 熱電特性の最適化 に向けたキャリア濃度調整が必要不可欠である．組成比の調整やホール / 電子ドーピングが常套手段である. Table 1 に 示したとおり, 対象物質を選定した後に, どのようなドーパ ントを用いるかによって，結果として得られる特性が大きく 異なることが理解できる。 ドーパントはキャリアを供給しう るものの, 一方で, 不純物バンドを形成し, 移動度の低下に つながる，従って，最適なドーパントを選択する指針やスク リーニング手法を構築することにより, 材料開発スピードが 加速する。 (a) ホールドーピング

(b) 電子ドーピング

Fig. 5. Partial ( $d$-states) electronic density of states near the Fermi level $\left(E_{\mathrm{F}}\right.$ ) for $T M_{2} \mathrm{Ru}_{31.4} \mathrm{Ga}_{66.6}$. (a) $T M=\mathrm{Mn}$, Mo, Re (hole doping), and (b) $T M=\mathrm{Co}, \mathrm{Rh}, \mathrm{Ir}, \mathrm{Ni}, \mathrm{Pd}$ (electron doping).我々は， $\mathrm{TiSi}_{2}$ 型 $\mathrm{RuGa}_{2}$ をマトリックスとして，実験で置換が可能な Ruを置換サイトとして考えた. 種々の置換元素 がどのような不純物バンドを形成するかを理解するために， KKR-CPA 法 ${ }^{28}$ によるスクリーニングを試みた。具体的には、 $\mathrm{p}$ 型ドーパントとして Mn, Mo, Re, $\mathrm{n}$ 型ドーパントとし て Co, Ni, Rh, Pd, Ir を選択し, 不純物準位の形成を調べた ところ, 不純物バンドの形成が小さい $\operatorname{Re}(\mathrm{p})$ と $\operatorname{Ir}(\mathrm{n})$ がと もに移動度を大きく低下させない置換元素の候補として挙げ られた [Fig. 5].

以上の理論計算結果と実験結果を比較すると, Ru－Re 置換（ $\mathrm{p}$ 型）では， $373 \mathrm{~K}$ たけるパワーファクタを大きく向上させることに成功した ${ }^{20)}$. 無置換の $\mathrm{RuGa}_{2}$ では最大で 1.5 $\mathrm{mWm}{ }^{-1} \mathrm{~K}^{-2}$ であったが, $\mathrm{Ru}-\mathrm{Re}$ 置換では $2.5 \mathrm{mWm}{ }^{-1} \mathrm{~K}^{-2}$ まで大きく向上し, 理論計算から予測される値に漸近した.不純物準位の形成が小さい Reをホールドーパントとして選択したことにより, 有効質量 $m^{*}$ を変化させず, 移動度の減少を抑制できたことに起因する [Fig. 6].

一方， $\mathrm{Ru}-\mathrm{Ir}$ 置換により， $1000 \mathrm{~K}$ まで $\mathrm{n}$ 型として高い特性を示す材料の創製に成功した。しかしながら，予想された 高い Seebeck 係数は得られず， $(z T)_{\text {max }}$ が 0.31 に留まってい る $^{16)}$. その一因として, $\mathrm{Ru}-\mathrm{Ir}$ 置換濃度の増加により, 伝導帯の $m^{*}$ が小さくなり [Fig. 6], 所望の Seebeck 係数が得 られなかったことが挙げられる。 その他の電子ドーパントで は，キャリアを十分に供給できず，パワーファクタの最適化 を行うことができなかった ${ }^{21)}$ ．以上の結果は，不純物バンド 形成を一つの指標としてドーパントのスクリーニングを行う ことが可能であることを示している.

以上の知見を鉛カルコゲナイド系熱電材料に適用し，性能向上に向けて, 種々の $\mathrm{p}$ 型および $\mathrm{n}$ 型ドーパントに対する 計算を行った [Fig. 7] ${ }^{29,30)}$. ここでは, 性能向上に成功した 二例（ $\mathrm{n}$ 型 $\mathrm{PbTe}$ および $\mathrm{p}$ 型 $\mathrm{PbSe}$ ）について簡潔に述べる.

一例目は, $\mathrm{n}$ 型材料として PbTeの I ドープにより $(z T)_{\text {max }}$ $=1.4^{31,32}$ を達成した例である。過去の研究により, $\mathrm{Pb}$ サイ

Fig. 6. Seebeck coefficient vs. carrier concentration for undoped and doped $\mathrm{RuGa}_{2}$. The solid lines show calculated curves using effective mass $\left(m^{*}\right)$ of $0.5 m_{\mathrm{e}}, 3.2 m_{\mathrm{e}}$ and $6.3 m_{\mathrm{e}}$.

トの元素置換は移動度が減少することが，一方で， Te サイ トの元素置換はマイナーな効果であることが知られていた $\mathrm{Pb}$ サイトを $\mathrm{La}$ で置換した場合と $\mathrm{Te}$ サイトを I で置換した 場合の電子構造を調べ，La 置換では有効質量が増加するの に対し, I 置換は大きく変化を与えないことを明らかにした [Fig. 7 (b) $]^{30)}$.この結果は, 実験結果と整合する ${ }^{31)}$.

二例目は, PbSeの $\mathrm{Sr}$ ドープにより, $\mathrm{p}$ 型材料として $(z T)_{\text {max }}=1.5^{32}$ を達成した例である. Pei らにより, $\mathrm{PbTe}$ 系

が大幅に向上することが報告されている ${ }^{33)}$. PbSe において も同様のバンドエンジニアリングを行うことが可能であり， KKR-CPA 法により，Pb サイトを $\mathrm{Sr}$ で置換した場合に，バ ンド縮重を効果的に起こすことが明らかになった。このケー スでは, バンドギャップの変化も含めて理論予測と実験結果 が非常に良い対応を示すことが分かった. これにより， $\mathrm{L}$ バ ンドとミバンドを縮重により Seebeck 係数が向上し，結果と して $z T$ の向上に繋がった。なお，Sr 置換による合金効果も 熱伝導率低減に大きく寄与している.

## 5. 結論

今日の計算機性能の向上と計算コードの普及により, 第一原理計算を併用した熱電変換材料の研究は数多く行われるよ うになった，本レビュー論文は，著者らが遂行してきた理論計算を併用した擬ギャップ系および狭ギャップ系の材料基礎研究の結果を簡潔にまとめたものである．実験により得られ

Fig. 7. Electronic density of states near the bottom of conduction band for (a) p-type ( $\mathrm{Na}, \mathrm{K}, \mathrm{Tl})_{x} \mathrm{~Pb}_{1-x} \mathrm{Te}$ and (b) n-type $\mathrm{PbTe}_{1-x} \mathrm{I}_{x}$ and $\mathrm{La}_{x} \mathrm{~Pb}_{1-x} \mathrm{Te}(x=0.01)$, together with pure-PbTe $(x=0)$.
たデータを解釈する上でも，第一原理計算・理論モデルを用 いた解析から得られる情報は非常に有用である。また，新規材料探索および設計指針の構築にも大きく貢献しうる.今後,益々の実験と理論計算の協働により，材料開発が進展し，熱電材料の実用化に貢献することを願う.

6. 謝

辞

本研究成果は多くの研究者・学生との共同研究によるもの であり，東京大学の木村薫 教授, ノースウエスタン大学の Jeffrey Snyder 教授, (国研) 物質・材料研究機構の篠原嘉一 博士 ・磯田幸宏 博士 ・後藤真宏 博士，共同研究者の皆様 に，この場を借りて感謝を申し上げる。また本研究は，科学研究費補助金 [若手スタートアップ / 研究活動スタート支援:課題番号 21860021, 若手研究 (B) : 課題番号 23760623 , 若手研究 (A)：課題番号 26709051，基盤研究（B）: 課題番号 17H03421]，熱・電気エネルギー技術財団，住友財団，村田学術振興財団より多大なるご支援を頂いた。また，放射光実験は SPring-8 BL02B2 にて行われた（課題番号：2011A1230, 2013A1495)。ここに謝意を表す.

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# 発電排熱を利用した熱電発電システムの研究

' 防衛装備庁 先進技術推進センター， 〒 154-0001，東京都世田谷区池尻 1-2-24
2 防衛装備庁 長官官房装備開発官（統合装備担当）付，` 162-8801 東京都新宿区市谷本村町 5-1
}

The Journal of the Thermoelectrics Society of Japan Vol. 14, No. 3 (2018), pp. 126-131

(C) 2018 The Thermoelectrics Society of Japan
## The study on the thermoelectric generation system using the exhaust heat of generators

Hideo Wada ${ }^{1^{*}}$ and Masahiro Haga ${ }^{2}$

${ }^{1}$ Advanced Defense Technology Center, Acquisition, Technology E Logistics Agency, 1-2-24, Ikejiri, Setagaya, Tokyo 154-0001, Japan

${ }^{2}$ Joint Systems Development Division, Acquisition, Technology \& Logistics Agency, 5-1 Honmura-cho, Ichigaya, Shinjuku-ku, Tokyo 1628801, Japan

We demonstrated the thermoelectric power generation system utilizing exhaust heat from generators. In this system, gas flow is disturbed, so the alternately arranged pin fins with high thermal conductivity were adopted as heat exchangers. Furthermore, the exhaust heat power generation data was measured and compared with the simulation model of the fuel cell system. As a result, in the $700 \mathrm{~W}$ class fuel cell, the measured data agreed well with the simulation model results, and it was found that $2.8 \mathrm{~W}$ power generation energy was obtained. Also, in the 10 $\mathrm{kW}$ class generator with four thermoelectric power generation units in tandem, $268.4 \mathrm{~W}$ power generation energy was estimated.

(Received June 30, 2017; Accepted September 22, 2017; Published April 20, 2018)

Keywords: thermoelectric; heat exchanger; exhaust heat; fuel cell

## 1. はじめに

最近，発動発電機や燃料電池等の電源システムは，発電能力向上のため高効率化がなされ，排出エネルギーや熱放射の 抑制が図られている。しかしながら，非常時における対応の ためには，その排熱等の再生エネルギーを利用した発電等の 補助的手段が必要となる。そのため, 排出温度や流量が制限 される環境下においても，効率よく発電できる熱電発電シス テムを構築する必要がある。

一方，熱電発電モジュールによる排熱発電では，熱電変換材料の高性能化や熱電発電モジュールの高効率化が図られて いるが，熱電発電システムにおいて最も考慮すべき技術とし て，熱電変換過程における熱交換器の熱回収率の向上及び排熱流量による適応化が考えられる。

本研究では, 基本的に排熱温度や流量が制御しやすく, 排熱温度が $300{ }^{\circ} \mathrm{C}$ 以下となる固体酸化物形燃料電池 ${ }^{1}$ を熱源と した熱電発電システムを仮作し，熱交換器の熱回収率とシス テムの負荷率に応じた発電出力を検証した。 また, 熱交換器 については, 排熱温度と流量に応じた冷却フィン構造を設計 し，熱解析シミュレーションにより最適化するとともに，熱回収効率をできるだけ向上できる熱電発電モジュール配置に ついて検討した。さらに，熱電発電システムにおける排熱発

電データを計測し，燃料電池を利用したシミュレーション結果と比較検証し, 発動発電機排熱による発電出力を導出した.

## 2. 熱電発電システム

## 2.1. システム構成及び系統図

Fig. 1 に熱電発電システムの概観を示す. Fig. 2 には，そ の系統図を示す。まず，ヒーターを熱源として，ブロワーか ら一定流量で熱電発電装置に熱を加える。熱電発電モジュー

Fig. 1. The thermoelectric generation system.

Fig. 2. The thermoelectric generation system diagram.

ルで発電を行うには，熱源からの排熱を効率よく発電できる 熱電発電モジュール及び熱電発電モジュールに適切な温度差 を与える熱交換器の組み合わせが必要である。本システムで は，実用化されている市販の熱電発電モジュールを用い，燃料電池及び発動発電機に適合した熱設計を実施するととも に, 熱回収効率を考慮した実効性がある熱交換器構造につい て検討した。

## 2.2. 熱交換器に流入する高温ガスの条件

Fig. 1 に示す熱電発電システムでは, 熱交換器に流入す る高温ガスとして $700 \mathrm{~W}$ 級固体酸化物形燃料電池が定常運転している排気ガスを想定した。負荷電流 $7.04 \mathrm{~A}$ におけ る，排気ガス温度 $288^{\circ} \mathrm{C}$, 流量 $\left(Q_{N}\right) 59.02 \mathrm{NL} / \mathrm{min}\left(0{ }^{\circ} \mathrm{C}, 1\right.$ $\mathrm{atm}$ ：標準状態流量）から，（1）式を用いて実流量を計算し, $288{ }^{\circ} \mathrm{C}$ で $121.3 \mathrm{~L} / \mathrm{m}$ となることより, 燃料電池から排出され る高温ガス特性として, 以降, 温度 $290{ }^{\circ} \mathrm{C}$, 流量 (Q) 120 L/min として検討することにした

$
Q=Q_{N} \times \frac{273+T}{273}
$

## 2.3. 熱電発電システム内における熱損失

燃料電池の排気ガスを熱交換器に導く間における管路での 熱損失を Fig. 3 のような円管断面構造を用いて検討すると，断熱材で覆われた管路の温度と熱損失 $\left(\dot{Q}_{L}\right)$ の関係は次式 で示される。

$
\dot{Q}_{L}=\frac{2 \pi \lambda_{2}}{\ln \left(r_{2} / r_{1}\right)}\left(T_{1}-T_{2}\right)=2 \pi r_{2} h\left(T_{2}-T_{0}\right)
$

ここで， $r_{1}$ は SUS 管の外半径， $r_{2}$ は断熱層の外半径, $\lambda_{1}$ は SUS 管の熱伝導率, $h$ は断熱層外側の熱伝導率, $T_{0}$ は周囲空気温度, $T i$ は管内のガス温度, $T_{1}$ は SUS 管表面温度, $T_{2}$ は断熱層表面温度を示す. 断熱層に比べて SUS 管の熱伝導率が非常に大きいことから， $T i=T_{1}$ とする. また， $T_{2}$ は 繰り返し計算によって求める。2.2 の高温ガス条件である $290{ }^{\circ} \mathrm{C}, 120 \mathrm{~L} / \mathrm{min}$ の熱風がヒーターから排出され, 装置内配管を通過した後のガス温度を求める条件を Table 1 に示す.
Table 1 及び（2）式から，熱交換器に入ってくる熱風温度 は, $262{ }^{\circ} \mathrm{C}$ と推定され, 同時に温度が下がることによる密度 の増加によって, 体積流量は小さくなり $115 \mathrm{~L} / \mathrm{min}$ となるの で，以降，計算上簡単のために熱交換器に流入する高温ガス を $260{ }^{\circ} \mathrm{C}, 115 \mathrm{~L} / \mathrm{min}$ とすることとした

Fig. 3. Cross sectional structure of the circular pipe.

Table 1. The condition for calculating gas temperature in the circular pipe.

 & $h$ & 5.0 \\
\cline { 2 - 4 } &  & $T_{2}$ & 41.2 \\

## 2.4. 熱電発電モジュールの選定

熱電発電モジュールの発電性能は，モジュールを構成する 熱電発電素子の物性値及び動作温度に大きく依存する。現在, ビスマステルル $\left(\mathrm{Bi}_{2} \mathrm{Te}_{3}\right)$ 系, 鉛テルル $(\mathrm{PbTe})$ 系, コ バルトアンチモン $\left(\mathrm{CoSb}_{3}\right)$ 系, テルル化合物（TAGS）系等の材料が使用されているが，市販されている熱電発電モ ジュールは限られており，実用的な熱電発電モジュールは， ビスマステルル系の材料で主に構成されている. 本研究では, Table 2 に示す市販の熱電発電モジュールの中から，熱電発電効率の高いKELK社製のものを選定し，熱電発電システ ムに組み込むこととした。

Table 2. Thermoelectric generation modules

 &  &  &  \\

## 2.5. 熱交換器の検討

燃料電池の排熱から，熱電発電モジュールでの熱電変換に より，電気エネルギーをより多く取り出すには，熱電発電モ ジュールと排熱経路間に熱損失が少ない熱交換器（高温側）

を取り付ける必要がある。本研究においては，熱交換器とし て代表的な平板フィンとピンフィンの 2 種類の形状について 検討を行った。ピンフィン配列については千鳥配列と碁盤目状配列があるが，ガスの流れがピンフィン間で乱れやすいの で，熱伝導率が高くなる千鳥配列とした。まず，熱交換器の 熱抵抗を算出して，フィン形状の選定を行った. 熱抵抗の算出においては, 熱電発電モジュールの個数及び配置を燃料電池の排熱特性から 4 個モジュールで 2 段 2 列の配列とし，熱電発電モジュール前段における排熱温度を $260{ }^{\circ} \mathrm{C}$, 排熱流量を $115 \mathrm{~L} / \mathrm{min}$ に設定し, フィンの材質は, 銅（熱伝導率 $391 \mathrm{~W} / \mathrm{m} \cdot \mathrm{K}$ ) とした. 熱抵抗の算出は, Fig. 4 に示す構造に おいて実施した。なお，ピンフィンについては，熱伝導率 をZukauskas らの式 ${ }^{2-5}$ を用いて算出し，プラントル数の温度ドリフトの影響を除いた. Fig. 5 に平板フィンとピンフィ ンの熱抵抗とピッチの関係を計算した結果を示す。平板フィ ンの熱抵抗は, フィンピッチ $3.0 \mathrm{~mm}$, フィン厚さ $(\mathrm{L}=1.0$ $\mathrm{mm}$ ）において， $0.053 \mathrm{~K} / \mathrm{W}$ であった. これに対して, ピン 間ピッチ $5.0 \mathrm{~mm}$, ピンフィン径 $(\phi=3.0 \mathrm{~mm})$ としたピン フィンの熱抵抗は, $0.034 \mathrm{~K} / \mathrm{W}$ と小さい. 熱抵抗が小さいほ ど, 熱電発電モジュールに効果的に熱を伝達できることから， ピンフィンの方が熱電発電モジュールの熱電変換効率は大き

Fig. 4. The flat plate fins and pin fins structures.

Fig. 5. The thermal resistivity of the flat plate and pin fins.
くなる。また, 回収できる熱流に対するフィン重量比較をす ると, $10.3 \mathrm{~g} / \mathrm{W}$ の平板フィンに対して, ピンフィンは $5.8 \mathrm{~g} / \mathrm{W}$ であることから, 重量においてもピンフィン熱交換器の方が 軽量化できる。 よって, 熱交換器形状はピンフィン形状とし, ピン間ピッチを $5.0 \mathrm{~mm}$, フィン径を $3.0 \mathrm{~mm}$ とした. また, Fig. 6 にフィン高さと熱電発電モジュール高温側表面温度と の関係を示す。フィン高さに対する温度の影響は, このグラ フからフィン高さを $35 \mathrm{~mm}$ とした場合に最も高いことがわ かる.このことから，熱電変換効率の低下を防ぐためにフィ ン高さを $35 \mathrm{~mm}$ に設定した. これらの設計数値を基に, 熱電発電モジュール 4 個を 2 段 2 列に配置し, 千鳥配列ピンフィ ン (フィン高さ $35 \mathrm{~mm}$, フィン径 $3.0 \mathrm{~mm}$, ピン間ピッチ 5.0 $\mathrm{mm}$ ）を取り付け, 燃料電池の排熱による温度解析を行った。 その結果を Fig. 7 に示す. なお, 解析は熱電発電モジュール 配列の対称性を利用し, 配列の上側半分において実施した。

Fig. 6. Relationship between fin height and hot surface temperature of thermoelectric module.

Fig. 7. The thermal analysis result of the alternately arranged pin fin.

## 2.6. 熱電発電装置

Fig. 7 の解析結果では，熱電発電モジュール 4 個（2 段 2 列）配置において，ピンフィン通過後の排気温度（下流側）

めるため, 4 個の熱電発電モジュールの下流側に熱電発電モ ジュールを増設した構造にした。また，下流側配管を絞るこ とによって熱流密度を高めて回収できるため, 増設する熱電発電モジュールは 1 列として断面積を狭める形状とし, 熱電発モジュール 2 個を追加配置した。一方, 熱交換器の低温側 は，十分な温度差が取れることを考慮して水冷方式とした (Fig. 8).

熱電発電装置の実物写真と断面図を Fig. 9 に示す.

Fig. 8. The structure of heat exchanger.

熱電発電装置外観総重量：12kg

## 冷却用熱交換器 熱電発電モジュール

Fig. 9. The thermoelectric generator and its sectional view.

## 3. 燃料電池排熱による検証

## 3.1. 燃料電池の排熱特性

本研究では, $700 \mathrm{~W}$ 級固体酸化物形燃料電池を使用して出力変動 (負荷率) に対する排熱温度及び流量についてデー 夕を取得した． Table 3 に燃料電池からの消費電流を制御し，負荷率（100\%，75\%，50\%，25\%，0\%）を変動させた時の 排熱温度及び流量を示す。

Table 3. The exhaust heat temperature and flow for the output fluctuation of $700 \mathrm{~W}$ Class fuel cell.

 & 49.38 & 35.46 & 23.73 & 16.96 & 18.77 \\

※ NL（Normal Liter）: 基準状態（ $0{ }^{\circ} \mathrm{C}, 1 \mathrm{~atm}$ ）における体積

## 3.2. 燃料電池システムモデルにおける熱解析

熱解析としては, 熱電発電装置の熱交換器形状に対して, 3.1 で取得した $700 \mathrm{~W}$ 級の固体酸化物形燃料電池の負荷率 $100 \%$ 時の排熱温度及び排熱流量を入力した際の温度分布を 熱解析シミュレーションにより実施した。

解析の結果，熱電発電装置の入口温度 $266{ }^{\circ} \mathrm{C}$ に対して出口温度は $45.1{ }^{\circ} \mathrm{C}$, 熱電発電モジュールの高温側と低温側の温度差は, 最大 $47.4{ }^{\circ} \mathrm{C}$, 最小 $17.1{ }^{\circ} \mathrm{C}$ とな. Fig. 10 に, 熱電発電モジュール配列の下側半分の解析結果を示す

Fig. 10. The thermal analysis result of the lower side part of the thermoelectric generator.

## 3.3. 熱電発電装置の熱回収率及び熱電発電性能

Fig. 11 に熱電発電モジュール配置と熱電発電システムに 高温ガスが流入した場合の熱電発電装置への熱流分散割合を 示す.ここでは， 3.1 において示した $700 \mathrm{~W}$ 級の固体酸化物形燃料電池の負荷変動にともなう排熱温度及び排熱流量に対 し，熱電発電システムを用いて熱電発電性能を測定した。測定方法としては, 電子負荷装置（PLZ1004W, PLZ164WA（菊水電子工業株式会社））を用い，排熱流量と熱量を固定し， 90 分の予熱後, 15 秒毎に電子負荷の電流設定（電子負荷装置は定電流動作）を $0.01 \mathrm{~A}$ 増加させ，熱電素子の出力電圧 が $0 \mathrm{~V}$ になるで測定を行い，測定結果から電力を演算し最大電力を求めた

その結果，燃料電池の負荷率 $100 \%$ 時の温度 $294{ }^{\circ} \mathrm{C}$, 排熱流量 $49.38 \mathrm{NL} / \mathrm{min}$ の投入熱流に対して，熱電発電装置で得 られる発電出力が $2.8 \mathrm{~W}$ であることがわかった. また，熱電発電装置の熱回収率については，73.7\%であった。

Fig. 12 に熱電発電装置の出力特性（実測値）を示す

このグラフでは，燃料電池からの排熱特性に対する出力測定結果と熱電発電システムの限界値（ヒーター温度 $400^{\circ} \mathrm{C}$,

Fig. 11. The configuration of thermoelectric modules and hot gas flow distribution into the heat exchanger.
流量 $150 \mathrm{NL} / \mathrm{min}$ ）まで温度上昇させた時の出力測定結果を 比較した. 参考として, 熱電発電モジュールの単体性能の出力測定結果も同時に示した.

Fig. 12. The output power of thermoelectric system.

## 3.4. シミュレーションモデルの構築

燃料電池, 熱電発電装置, 二次電池, 電力変換器及び模擬負荷で構成される燃料電池システムについて, Fig. 13 に示 すように，シミュレーションモデルを構築し，シミュレー ションモデルに各種パラメータを入力し，燃料電池システム を利用したシミュレーションが正常に動作することを確認し た. Fig. 14 に各負荷率に応じた $700 \mathrm{~W}$ 級燃料電池と熱電発電装置の出力特性を示す. シミュレーションの内部処理では, $700 \mathrm{~W}$ 級燃料電池の排熱特性は Table 3 に示した特性値に一致させている. 破線は燃料電池からの出力, 点線は熱電発電装置からの出力，実線はこれらの合計出力を表している．

Fig. 15 は, 熱電発電装置の出力特性実測値と同一条件に おけるシミュレーションから得られた発電性能の比較結果で ある。この結果から，シミュレーションによる計算結果と $700 \mathrm{~W}$ 級燃料電池における負荷率に応じた排熱特性下で実測 された発電出力結果がほぼ一致していることがわかった.

Fig. 13. The simulation model processing flow of the thermoelectric generation system utilizing the fuel cell.
また, $1 \mathrm{~kW}$ 級燃料電池を利用した発電特性について, シ ミュレーションによる検討を実施した。その結果， $1 \mathrm{~kW}$ 級燃料電池の排熱に本熱電発電システムを適用した場合，負荷率 $100 \%$ （排熱特性：温度 $272.1{ }^{\circ} \mathrm{C}$, 排熱流量 $69.5 \mathrm{NL} / \mathrm{min}$,熱流 $360 \mathrm{~W} ）$ 時，最大 $4.0 \mathrm{~W}$ の出力が得られることがわかっ た.

Fig. 14. The output characteristics for each load rate of $700 \mathrm{~W}$ class fuel cell and the thermoelectric generator.

Fig. 15. Comparison between the measured output power and the simulation results of the thermoelectric generation system on the same conditions.

## 4. 発動発電機排熱を用いた熱電発電への応用

本研究の熱交換器 (Fig. 9) に対して $10 \mathrm{~kW}$ 級発動発電機 の排熱温度及び排熱流量を適用して熱電発電を実施した場合 の温度分布について, 熱解析シミュレータによる熱解析を 実施した。発動発電機排熱は, 排熱温度 $250{ }^{\circ} \mathrm{C}$, 排熱流量 $1100 \mathrm{NL} / \mathrm{min}$, 熱流 $2780 \mathrm{~W}$ であることから, 燃料電池排熱 と比較すると, 入口温度は $250^{\circ} \mathrm{C}$ と低いが, 排熱流量が約 20 倍であるため，4段目の熱電発電モジュールにおいても高温面と低温面の温度差は, $137.5{ }^{\circ} \mathrm{C}$ と高温になり, 最大 $38.5 \mathrm{~W}$ の出力が得られることがわかった.

Fig. 16 は，熱解析シミュレーション結果である. 出口温度が $190^{\circ} \mathrm{C}$ と高く排熱流量にも十分余裕があるため, 下流位置にタンデムに熱電発電モジュールを配置して発電出力を検
討した. その結果, タンデム配置による発電出力は $67.1 \mathrm{~W}$ となった，さらに，配管配置を工夫することにより，タンデ ム熱電発電ユニットを 4 個取り付ければ, $268.4 \mathrm{~W}$ の発電が 可能となることがわかった.

## 高温ガス

排熱温度: $250^{\circ} \mathrm{C}$

排熱流量 : $1100 \mathrm{NL} / \mathrm{min}$

Fig. 16. The thermal analysis result of thermoelectric generator for $10 \mathrm{~kW}$ class generator.

## 5. まと め

本研究では, 発電排熱を利用した熱電発電システムを仮作 し, 熱交換器の熱回収率とシステムの負荷率に応じた発電出力を算出するとともに, 排熱発電データを計測し, 燃料電池 を利用したシミュレーションと比較した. その結果, 熱電発電装置の熱回収率については, $73.7 \%$ 達成し, 熱電発電装置出力の実測データとシミュレーションによる結果は概ね一致し有効性を検証するとともに， $700 \mathrm{~W}$ 級燃料電池排熱にお いて $2.8 \mathrm{~W}$ を確認した.

さらに, $10 \mathrm{~kW}$ 級発動発電機排熱を利用した熱電発電装置に適用した場合, 最大 $38.5 \mathrm{~W}$ の出力が得られ, タンデム 熱電発電ユニットを 4 個取り付けることにより, $268.4 \mathrm{~W}$ の 発電が可能となることがわかった。

## 6. 今後の課題

本研究では，熱電発電モジュールに市販品を用いたが，排熱の排出温度や流量が制限される場合, その使用条件に適合 した設計が必要であることから, 熱電素子材料の特性及びサ イズ設計から熱電発電モジュールの最適化を図るとともに,熱電発電システムにおいては, 最大電力点追従機能 (MTTP)等を搭載することにより，熱電変換最適効率の向上を図り,熱サイクルや振動・衝撃等の耐久性についても検討していく 必要があると思われる。

## 7. 謝辞

本研究成果は, 防衛装備庁 電子装備研究所において実施 した特別研究を基にまとめたものであり, 関係各位のご支援 に感謝を申し上げます。また, 本研究における装置製造及び シミュレーション解析に御協力を頂きました, 株式会社 日立製作所 中島康博氏, 佐藤 航氏に御礼申し上げます.

## 文 献

1) http://www.nef.or.jp/sofc (2012)

2）日本機械学会: 伝熱工学資料 第五版, 日本機械学会, 34 (2009)

3) Zukauskas A.A. : Advances in Heat Transfer, 8, 93 (1972).

4) Zapach T., Newhouse T., Taylor J., Thomasing P. : IEEE ITHERM 2000, 1, 63 (2000).

5) Hausen H. : Z. VDI, Beih verfahrenstech, 4, 91 (1943).


# Scドープ $\beta$-菱面体晶ボロンにおける熱電特性の組成依存性

中島 諒 $1^{*}$ ，高際 良樹 ${ }^{2}$, 金沢 育三 ${ }^{1}$, 木村 薫 ${ }^{3}$
${ }^{1}$ 東京学芸大学 大学院教育学研究科, $\bar{\top}$ 184-0015, 東京都小金井市貫井北町 4-1-1
${ }^{2}$ 国立研究開発法人 物質・材料研究機構, $\bar{\top} 305-0047$, 茨城県つくば市千現 1-2-1
 }^{3}$ 東京大学 大学院新領域創成科学研究科, $₹ 277-8561$, 千葉県柏市柏の葉 5-1-5

The Journal of the Thermoelectrics Society of Japan Vol. 14, No. 3 (2018), pp. 132-135

(C) 2018 The Thermoelectrics Society of Japan
## Composition Dependence of Thermoelectric Properties of Sc-doped $\beta$-Rhombohedral Boron

Makoto Nakajima $^{1^{*}}$, Yoshiki Takagiwa ${ }^{2}$, Ikuzo Kanazawa ${ }^{1}$ and Kaoru Kimura ${ }^{3}$

${ }^{1}$ Department of Education, Tokyo Gakugei University, 4-1-1 Nukuikitamachi, Koganei, Tokyo 184-0015, Japan

${ }^{2}$ National Institute for Materials Science, 1-2-1 Sengen, Tsukuba, Ibaraki 305-0047, Japan

${ }^{3}$ Department of Advanced Materials Science, The University of Tokyo, 5-1-5 Kashiwaoha, Kashiwa, Chiba 277-8561, Japan

Thermoelectric properties of Sc-doped $\beta$-rhombohedral boron were examined in the temperature range of 373 K to 973 K. The electrical conductivity increased drastically by Sc doping. Positive Seebeck coefficient decreased because of an increase in the carrier concentration. In addition, the power factor enhanced from $0.013 \mu \mathrm{Wm}^{-1} \mathrm{~K}^{-2}$ to $10 \mu \mathrm{Wm}^{-1} \mathrm{~K}^{-2}$ at $673 \mathrm{~K}$. The thermal conductivity reached the theoretical minimum lattice thermal conductivity of $2.3 \mathrm{Wm}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}$ at $473 \mathrm{~K}$ by $\mathrm{Sc}$ doping. The maximum $\mathrm{ZT}$ value enhanced from 0.006 to 0.020 at $973 \mathrm{~K} \mathrm{for}^{-10.0} \mathrm{~B}_{105}$ as a p-type thermoelectric material.

(Received November 28, 2017; Accepted January 31, 2018; Published April 20, 2018)

Keywords: boron; borides; thermoelectric properties; chemical doping

## 1.はじめに

経済産業省資源エネルギー庁が公表している「エネルギー 白書 2017」では，世界の電力消費量は一貫して増加してい ることが報告されている ${ }^{1)}$. しかし, 火力発電や原子力発電 など現行の発電方法では，エネルギー全体の約 6 割が廃熱と して捨てられている. その熱エネルギーを再利用する方法の 1 つとして, ゼーベック効果を用いる熱電発電が期待されて いる．熱電発電とは，熱電変換素子の両端に温度差を生じさ せることによって，熱エネルギーを電気エネルギーに変換す る技術である。

熱電変換材料の性能を評価するには，次式で表される無次元熱電性能指数 ZT が用いられる²).

$Z T=S^{2} \sigma T / \kappa$

$S$ はゼーベック係数， $\sigma$ は電気伝導率， $\kappa$ は全熱伝導率, $T$ は絶対温度を意味する。性能指数を大きくするためには， $S$

夕は全てキャリア濃度の関数であり，それぞれを独立に制御 することは困難である。また実用化目標の一つとして，モ

ジュールの変換効率 $10 \%$ におよそ相当する ZT=1.0を越 える $\mathrm{p}$ 型及び $\mathrm{n}$ 型の材料創製が求められる.

著者らの研究グループでは半導体元素であるボロンに着目 した研究を遂行してきた ${ }^{3-5}$. $\beta$-菱面体晶ボロン $\left(\beta-\mathrm{B}, \mathrm{B}_{105}\right)$ は,結晶の並進対称性と相容れない 5 回回転対称性を持つ 20 面体クラスターを基本構造としている。そのため複雑かつ巨大単位胞結晶であることに起因して，軽元素でありながら，熱伝導率は高温で一桁程度と低い. 加えて正 20 面体クラスター 間は強固な共有結合によって結合しており，ボロンの単体は 非常に硬く，融点も非常に高い $\left(2075{ }^{\circ} \mathrm{C}\right)$.

したがって, ボロン系固体は一般の熱電材料と比較して高温域での使用が可能である点に期待されている ${ }^{6}$.また, $\beta$-B の結晶構造は, Fig. 1 に示すように， $A_{1}, D, E, F, H$ サイ トといった侵入型のドープサイトを多数有し, ドーパントに より占有サイトに選択性があることが明らかになっている.

このことから，様々なドーパントによる熱電物性への影響 と性能向上がなされてきた。本研究で着目しているScは主 にEサイトを占有することが明らかとなっている, 7,8 . さら

Kにおいて Pure-Bよりも大きな值をとることが報告されて いる9).しかし電気伝導率などの熱電性能の評価はされてい ない. $\beta$-B の電気伝導率は $700 \mathrm{~K}$ でおよそ $10^{-1} \Omega^{-1} \mathrm{~cm}^{-1}$ の

オーダーであり ${ }^{4)}$ ，熱電材料として利用するためには電気伝導率の向上は必要不可欠である。近年では, $\mathrm{p}$ 型ドーパ ントとして $\mathrm{Sr}^{5)}, \mathrm{W}^{5)}, \mathrm{Zr}^{3,5,7,10)}, \mathrm{Si}^{6)}, \mathrm{Cr}^{3)}, \mathrm{Fe}^{3,5,12)}, \mathrm{Co}^{5)}$, $\mathrm{Cu}^{7,11}$ などが実験的に調べられてきた。特に $\mathrm{Cu}$ ドープによ り $\beta$-B の熱電性能指数 ZTが向上するという報告がなされて いるが, 焼結密度が 70～75\% 程度と低く, 試料作製プロセ スの最適化による電気伝導率向上の余地は残されている ${ }^{10)}$.

以上のことから， $\beta-\mathrm{B}$ はドーピングによるキャリア濃度調節並びに物性制御が可能であること, 複雑な結晶構造に起因 する低い熱伝導率を示す特徵から, 熱電変換材料としての応用が有望であると考えられる。

本研究では， $\beta$-B にドープ可能であり，熱電物性向上の余地がある Scをドーパントとして選択し, キャリア濃度の調整による熱電性能の向上を目指した. 特に, 試料作製プロセ スの改善により, かさ密度を向上させ ${ }^{13)}$, 外因的な要因を排除した熱電物性評価を行うことを目的とした。

## 2. 実験方法

まず，原材料として粉末のボロンを作製する．原料の塊状 のままアーク溶解を行うと, 試料が飛散してしまい作製が困難になるからである.

原料であるボロン（純度 $99.9 \%$, 小塊, フルウチ化学）を 超硬合金スタンプミルによって粗粉砕し，ステンレス製の ボールと容器を用いて微粉末化を行った. 粉砕時に混入した ステンレスは塩酸エッチングにより除去して高純度ボロン粉末を得た。

粉末化したボロンと Sc（純度 99.9\%,チップ,レアメタリッ ク）をそれぞれの仕达み組成で総量 $0.7 \mathrm{~g}$ になるように電子天秤で秤量し，冷間プレス機を用いてペレットを作製した。 その後，アーク溶解炉（日新技研, NEV-ACD-05）内を 3.5 $\times 10^{-5}$ Torr 以下まで真空引きし, Ar 雾囲気下で 30 分間, アー ク溶解を実施した，得られた母合金は粉末ボロンを得た方法 と同様に，超硬合金スタンプミルで $1 \mathrm{~mm}$ 程度に粉砕し，ス テンレス容器中でボールミルを 45 分間実施した. 混入した ステンレスは塩酸エッチングで除去した. 得られた粉末を内側の壁に BN を塗布したカーボンダイスの中に充填し, 放電 プラズマ焼結法（SPS）により $1800 \mathrm{~K}$ で 10 分間, 従来プロ セスよりも高圧の $115 \mathrm{MPa}$ で焼結した。

作製した試料粉末は X 線回折装置（リガク，SmartLab） で粉末 $\mathrm{X}$ 線回折による相同定を実施し, 単相性及び格子定数を評価した。

焼結体試料の熱伝導率 $\kappa$ は TC-7000（アドバンス理工）で レーザーフラッシュ法により $373 \mathrm{~K}$ から 973 K での温度範囲 で測定した. ゼーベック係数 $S$ 及び電気伝導率 $\sigma$ はZEM-1（ア ドバンス理工）で直流四端子法により $373 \mathrm{~K}$ から $973 \mathrm{~K}$ での 温度範囲で測定し，ZTを算出した。

## 3. 試 料評価

Fig. 2 に示すように, Scドープ $\beta$-ボロン $\left(\mathrm{Sc}_{x} \mathrm{~B}_{105}\right)$ の粉末 $\mathrm{X}$ 線回折測定結果から, ドーパント $\mathrm{Sc}$ 由来のピークは確認 できず， $x=2,3$ の試料において単相性が高いことが明らか になった (Fig. 2).

Fig. 3 では, $\mathrm{Sc}_{x} \mathrm{~B}_{105}(x=1,2,3)$ の $a$ 軸と $c$ 軸の伸び率 $\Delta a / a$

Fig. 1. Crystal structure and doping sites of $\beta$-boron.

Fig. 2. Power X-ray diffraction patterns for $\mathrm{Sc}_{x} \mathrm{~B}_{105}(x=0,2,3)$, together with calculated peak positions of $x=0$.

Fig. 3. Rate of lattice parameter change for $\mathrm{Sc}_{\mathrm{x}} \mathrm{B}_{105}(\mathrm{x}=1 \sim 3)$.
及び $\Delta c / c$ を示す. 3 at.\%の Sc ドープにより, $a$ 軸では約 $0.4 \%$, $c$ 軸では約 $1.0 \%$ の伸長が確認された．Sc ドープ量の増加に 伴って $a$ 軸， $c$ 軸が伸びており，Sc ドーピングの成功を示唆 している.

次に，SPS 条件による，かさ密度向上の結果を述べる。従来の加圧条件は $45 \mathrm{MPa}$ で，かさ密度が $75 \%$ 以下であった。 しかし, さらに高圧の $115 \mathrm{MPa}$ を印加することにより，か さ密度は最大で $93 \%$ にまで向上した. かさ密度の増加によっ て、電気物性がどのように改善されたのかは次の項で述べる。

## 4. 熱電物 性

Fig. 4 に $\mathrm{Sc}_{x} \mathrm{~B}_{105} \quad(x=0,2,3)$ の電気伝導率, Fig. 5 には Seebeck 係数の温度依存性を示す. かさ密度を向上させた試料

Fig. 4. The Electrical conductivity, $\sigma$, as functions of temperature for $\mathrm{Sc}_{x} \mathrm{~B}_{105}(x=0,2,3)$, together with previous research data ${ }^{3)}$.

Fig. 5. Seebeck coefficient, $S$, as a function of temperature for $\mathrm{Sc}_{x} \mathrm{~B}_{105}(\mathrm{x}=0,2,3)$, together with previous research data ${ }^{3}$.

Fig. 6. Power factor, $S^{2} \sigma$, as a function of temperature for $\mathrm{Sc}_{x} \mathrm{~B}_{105}(x$ $=0,2,3)$, together with previous research data ${ }^{3}$.
においては， $373 \mathrm{~K}$ において電気伝導率が $1.2 \times 10^{-4} \Omega^{-1} \mathrm{~cm}^{-1}$ $(\mathrm{x}=0)$ から $1.7 \times 10^{-3} \Omega^{-1} \mathrm{~cm}^{-1}(x=0)$ に一桁増加した. したがって，かさ密度を向上させることは電気伝導率を向上させることに有効であると理解できる。一方で、Seebeck 係数には大きな変化を与えなかった。Scドープ量が増大 するにつれて, $373 \mathrm{~K}$ での電気伝導率は $1.2 \times 10^{-4} \Omega^{-1} \mathrm{~cm}^{-1}$ $(\mathrm{x}=0)$ から $1.3 \times 10^{-1} \Omega^{-1} \mathrm{~cm}^{-1}(x=3)$ に 1000 倍程度増加 した。その一方で, Seebeck 係数は Sc ドープ量の増大につ れて, $373 \mathrm{~K} に お い て ~ 871 \mu \mathrm{VK}^{-1}(x=0)$ から $249 \mu \mathrm{VK}^{-1}(x$ =3）に減少した。これらは $\mathrm{Sc}$ ドーピングすることでキャリ ア濃度が増加したことにより解釈することができ，状態密度 の増加と対応している.

Fig. 6 にはパワーファクタの温度依存性を示す. $673 \mathrm{~K} ま$ でのパワーファクタは $0.013 \mu \mathrm{Wm}^{-1} \mathrm{~K}^{-2}(x=0)$ から 10 $\mu \mathrm{Wm}^{-1} \mathrm{~K}^{-2}(x=3)$ まで, $\mathrm{Sc}$ ドープ量の増加に対して増加 しているが，それより高温では $x=3$ の試料が $x=2$ の試料の 值を下回った。これは $x=2$ の電気伝導率の増加勾配が $x=3$ を上回っていることに起因している.

Fig. 7 には熱伝導率の温度依存性を示す. $\mathrm{Sc}_{x} \mathrm{~B}_{105}(x=0,2$, 3）の電気伝導率は小さいことから, Wiedemann-Franz 則か ら予想される熱伝導率の電子成分は小さく，そのほとんどが 格子成分である， $x=0$ の試料では，かさ密度が大きくなっ たことに起因して熱伝導率の値は上昇した. また $x=3$ の試料では, $x=0$ の $14.0 \mathrm{Wm}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}(373 \mathrm{~K})$ や $13.1 \mathrm{Wm}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}(473$ K）を下回り, 全温域で約 $2 \mathrm{Wm}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}$ という低い值であった.

Fig. 7. Thermal conductivity, $\kappa_{\text {total }}$, as a function of temperature for $\mathrm{Sc}_{x} \mathrm{~B}_{105}(x=0,2,3)$, together with previous research data ${ }^{3}$.

Fig. 8. Dimensionless figure of merit, $Z T$, as a function of temperature for $\mathrm{Sc}_{x} \mathrm{~B}_{105}(x=0,2,3)$, together with previous research data ${ }^{3}$.

これは $\beta$-ボロンの最小格子熱伝導率に匹敵する值である ${ }^{4,5)}$.

以上から無次元熱電性能指数 ZT の温度依存性を算出した ものを Fig. 8 に示す. Sc ドープにより ZT は向上し, $x=2$ の試料で 0.020 ( $973 \mathrm{~K})$ という値を示した. $\mathrm{Cu}$ ドープによ る ZT $(973 \mathrm{~K} て ゙ 0.038)^{11)}$ には及゙ないものの, V ドープに よる $Z T=0.008^{5}$ を大きく上回り， $\mathrm{B}_{4} \mathrm{C}$ の $Z T \sim 0.01$ を越える 値である.

## 5. ま と め

$\beta-\mathrm{B} に お け る ， S c$ ドープによるキャリア濃度調整及び試料作製プロセスの改善により，かさ密度を向上させ，外因的な 要因を排除する焼結プロセスの改善を行い, 既存のボロン 化合物である $\mathrm{B}_{4} \mathrm{C}$ を回る無次元熱電性能指数 $\mathrm{ZT}$ を得た。 Sc ドープによるキャリア濃度調整及び熱伝導率軽減により， $\mathrm{Sc}_{2.0} \mathrm{~B}_{105}$ で $\left.\mathrm{ZT}=0.020 （ 973 \mathrm{~K}\right)$ を示した.
1）経済産業相エネルギー庁，「エネルギー白書 2015」(2017)

2) Snyder G.J., Toberer E.S., Nature Mater. 7, 105 (2008).

3) Nakayama T., Shimizu J., Kimura K., J. Solid State Chem. 154, 13 (2000).

4) Kim H.K., Nakayama T., Shimizu J., Kimura K., Mater. Trans. 49, 593 (2008)

5) Kim H.K., Kimura K., Mater. Trans. 52, 41 (2011).

6) Mori T., JOM, 68, 2673-2679 (2016)

7) Slack G.A., Rosolowski J.H., Hejna C., Garbauskas M., Kasper J.S., Proc. 9th Int. Symp. on Boron, Borides, and Related Compounds, ed. by Werheit H., (1987) p. 132.

8) Slack G.A., Hejna C.I., Garbauskas M.F., Kasper J.S., J. Solid State Chem. 76, 52 (1988).

9) Albert B. ISBB 2011 17th International Symposium on Boron, Borides and Related Materials. 274 (2011).

10) Sologub O., Salamakha L., Stöger B., Michiue Y., Mori T., Acta Mater., 122, 378-385 (2017)

11) Takagiwa Y., Kuroda N., Imai E., Kanazawa I., Hyodo H., Soga K., Kimura K., Mater. Trans. 57, 1066 (2016).

12) Werheit H., Schmechel R., Kueffel V., Lundstroem T., J. Alloys Comp. 262-263 372-380(1997)

13) Mori T., Nishimura T., Yamamura K., Takayama E., J. Appl. Phys., 101, 093714 (2007)


# 熱電材料は，機械的機構に依らずに物性として直接「熱」と「電気」を可逆的に変換することができる材料です.そ のため，熱電材料の計測には計測中に平衡状態が変化してしまう難しさがあります．講座では本号含め，三号にわたつ て「熱電計測学」を取り上げますので，ぜひ皆様の研究にお役立てください.
# 熱電計測学 (1)
## 池内賢朗（アドバンス理工）

## 1.はじめに

熱電材料は熱エネルギーと電気エネルギーを直接変換 することができるので，性能評価を行うためには電気測定だけでなく熱測定も必要である．熱電材料の性能評価 については 2 種類に分けられる。“ある温度差”を試料 につけた場合の発電量・変換効率と “ある温度”での試料の性能指数である．前者に関しては，実際の運用を見越したうえでの評価であり，多くの場合は複数の熱電材料を用いたモジュールで評価されることが多い。一方，後者に関しては，熱電材料の物性評価であり，試料が熱電材料として適性をもっているかどうかを判断するため に行われている，今回の熱電計測学の講座では，後者に ついて取り上げる。“ある温度”での無次元性能指数 $z T$ ［］は，ハーマン法に基づいた自作の装置を用いて直接評価されることもある ${ }^{1,2} ．$ 多くの場合は，ゼーベック係数（熱電能） $S\left[\mathrm{~V} \mathrm{~K}^{-1}\right]$, 電気抵抗率 $\rho[\Omega \mathrm{m}]$, 熱伝導率 $\lambda\left[\mathrm{W} \mathrm{m}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}\right]$ の值から計算して無次元性能指数を 求めている。この計算式は以下に表される。

$
z T=\frac{S^{2}}{\rho \lambda} T
$

一般的には, 熱伝導率の評価には, 熱拡散率 $\alpha\left[\mathrm{m}^{2} \mathrm{~s}^{-1}\right]$ と体積比熱容量（比熱容量と密度の積） $c\left[\mathrm{~J} \mathrm{~K}^{-1} \mathrm{~m}^{-3}\right]$ から計算することが多い。これを踏まえて式（1）を書 き直すと以下のようになる.

$
z T=\frac{S^{2}}{\rho c \alpha} T
$

IEA-AMT では，ビスマステルライド ${ }^{3,4)}$ やハーフホイ スラー合金5) のラウンドロビンテストが行われている. これらのラウンドロビンテストでは性能指数を評価する ために，電気測定（ゼーベック係数・電気抵抗率）・熱輸送測定（熱拡散率）・熱量測定（比熱容量）が行われ ている。これらの測定に関しては，レビュー論文として 報告されている例もある ${ }^{6)}$. 熱電計測学では, 電気測定・熱輸送測定・熱量測定について，基本的な事柄を中心に 3 回に亘って取り上げる．今回は電気測定について取り 上げる.

## 2. 電気測定

2. 1. ゼーベック効果，ペルチエ効果，トムソン効果熱電に関係する現象として，ゼーベック効果・ペルチ 工効果・トムソン効果がある. 図 1 にこれらの効果を模式的に示す. ゼーベック効果は， 2 種類の材料を接合し た部分を加熱（冷却）した際に生じる温度差に起因する 電圧 $V_{\mathrm{AB}}[\mathrm{V}]$ のことを示している. これを式で表すと 以下のようになる.

$
V_{\mathrm{AB}}=\int_{T}^{T+\Delta T} S_{\mathrm{AB}} d T=\int_{T}^{T+\Delta T}\left(S_{\mathrm{A}}-S_{\mathrm{B}}\right) d T
$

$S_{\mathrm{AB}}$ は, B セセーベック係数を基準とした場合の Aのゼー ベック係数を示している.

ペルチエ効果は， 2 種類の材料を接合した試料に電流 $I[\mathrm{~A}]$ を流した際に生じる熱量 $Q[\mathrm{~W}]$ を示している. a)

b)

c)

図 1 熱電に関係する現象の模式図 a) ゼーベック効果，b）ペルチエ効果，c）トムソン効果

これをぺルチエ係数 $［ \mathrm{~V}]$ を用いて式で表すと以下の ようになる.

$
Q=\Pi_{\mathrm{AB}} I
$

ペルチエ効果はゼーベック効果と反対の現象を示してい る. ペルチエ係数とゼーベック係数は以下の式の関係に ある.

$
\Pi_{\mathrm{AB}}=S_{\mathrm{AB}} T=\left(S_{\mathrm{A}}-S_{\mathrm{B}}\right) T
$

トムソン効果は，単一材料に温度差をつけた状態で電流を流した際に生じる熱量を示している。これをトムソ ン係数 $\tau\left[\mathrm{V} \mathrm{K}^{-1}\right]$ を用いて式で表すと以下のようになる.

$
Q=\tau_{\mathrm{A}} \Delta T I
$

トムソン係数とゼーベック係数は以下の式の関係にあ る.

$
S(T+\Delta T)_{\mathrm{A}}=S(T)+\int_{T}^{T+\Delta T} \frac{\tau_{\mathrm{A}}(T)}{T} d T
$

材料のゼーベック係数を評価するためには，ゼーベッ ク効果かトムソン効果を利用する必要がある. 天谷らは, トムソン係数を測定し，式（7）を通してゼーベック係数を評価する方法を報告している a)

b)

c)

図 2 ゼーベック係数の測定方法の模式図 a）試料の 側面で温度・電圧測定を行う方法，b）上部ブロッ クと下部ブロックで温度・電圧測定を行う方法, c）試料の上面と下面で温度・電圧測定を行う方法
のような試料系を用いて，既知のゼーベック係数を持つ 電圧計測線とゼーベック効果を利用して, 試料のゼー ベック係数を計測している。例えば，NISTがゼーベッ ク係数用標準試料として販売しているビスマステルル試料は，図 2 b）に類似の試料系を用いて評価を行ってい $る^{8)}$.

2. 2. ゼーベック係数の測定方法

熱電材料のゼーベック係数（熱電能）の測定方法は, JIS R 1650-1 として規格化されている9). ここでは, ゼー ベック効果を利用してゼーベック係数を測定するために 重要なことを記載する．測定によって一番重要なこと は, 試料の温度と電圧をどこで計測するかである. 試料 と計測位置について模式的に示したものを図 2 に示す.図 2 では, 熱電対で温度計測を行い, 点線で示されてい る素線を用いて試料の電圧計測を行っている. 図 2 で示 す 3 つの方法では，試料を上部ブロックと下部ブロック に挟み，上部ブロックと下部ブロックの間に温度差をつ けることにより, 試料内部に温度分布をつけている. 温度測定と電圧測定をできるだけ同じ場所で行うようにす るために，熱電対を用いて温度測定を行い，熱電対の片方の素線を用いて電圧測定を行っている. 図 2 a）では，試料の側面で温度測定と電圧測定を行っている。図 2 b) では, 上部ブロックと下部ブロックで温度測定と電圧測定を行っている。図 2 c) では，試料の上面と下面に温度測定と電圧測定を行っている. 図 2 c) のような試料系では, 上部ブロックと下部ブロックは穴が開いており，穴の中に熱電対を入れることにより, 試料の上面と下面 に熱電対を接触させている.

図 2 a) では，安定した電圧計測を行うために，試料 と接触する部分は電圧測定を行っている素線になってい る. そのため, 温度測定を行っている場所は試料から少 し離れている，厳密には, 試料と接触しているところの 温度と温度測定をしているところの温度は異なる. 試料近傍が均熱になるように不活性ガスを導入することなど を行っているが, 試料から熱電対を通して熱が逃げてい くことを完全に防ぐことはできない. 試料が高温かつ熱伝導率が低い試料の場合は, 電圧測定の場所での温度差 と比べて温度測定での温度差が小さくなり，ゼーベック 係数が過大になる傾向があるという報告がある ${ }^{10)}$.

図 2 b）では，直接試料の温度を測定していないだけ でなく, 試料がゼーベック効果により発生している電圧 だけを測定していない．測定結果は上下ブロックの影響 だけでなく上下ブロックと試料の間の界面の影響を受け ている．上下ブロックについては，電圧と温度計測をで

きるだけ試料の近くにするだけでなく，熱伝導率が高く ゼーベック係数が低い材質の上下ブロックを適切なサイ ズにして用いることによって対応可能である. 界面につ いては，熱抵抗の寄与をできるだけ小さくする必要があ る。単純に上下ブロックに試料を挟むだけでは，熱抵抗 を減らすことはできない. 界面熱抵抗が大きい場合は，計測温度差は試料温度差と比べて大きくなるので， ゼー ベック係数は過小評価される ${ }^{10}$.

図 $2 \mathrm{c})$ では，試料の上下面に直接熱電対を接触させ ているので，ゼーベック係数評価における図 2 a) と図 2 b）の欠点を補う可能性がある ${ }^{6}$. 厳密には，電圧測定 している場所と温度測定をしている場所は違うので，こ の 2 つの場所が同じ温度になるように試料と熱電対およ び上下ブロックとの接触に注意する必要がある. 図 $2 \mathrm{c})$ のような試料系を用いてゼーベック係数を測定した例が 報告されている ${ }^{11}$.

図 2 a) の試料系において，上部ブロックの温度より も下部ブロックの温度の方が高く, $T_{\mathrm{a}}$ 側の電圧計測線 をプラスに $T_{\mathrm{b}}$ 側の電圧計測線をマイナスにし，電圧測定の温度と温度測定の温度が同じであると仮定する。こ の場合，計測される電圧 $V$ は，試料のゼーベック係数 $S_{\text {sample }}$ と電圧計測線のゼーベック係数 $S_{\text {line }}$ を用いると以下の式で表される.

$
\mathrm{V}=\int_{T_{\mathrm{a}}}^{T_{\mathrm{b}}}\left(S_{\text {sample }}-S_{\text {line }}\right) d T
$

ゼーベック係数は電圧の微分であるので，試料のゼー ベック係数を正確に評価するためには，昇温（冷却）中 に行うのではなく，等温中に行う必要がある。昇温（冷却）中に試料内の測定電圧と測定温度差の商から得られ た値は，試料系内の温度分布の影響を受けている。等温中の評価に打いて，試料の温度差を変えて電圧測定を行 うことは，熱電対の温度計測と電圧計測の差の影響を防 ぐためである. 本来は，試料の平均温度を一定にして試料の温度差を変えていくことが望ましい。しかし，市販装置の中には，試料の片側の温度を変えて測定を行って いるものもある。この場合，試料の平均温度は一定では ない．例えば， $\mathrm{p}$ 型の熱電材料でゼーベック係数に正の 勾配がある場合，片側の温度が高くなるならばゼーベッ ク係数は大きく出る可能性があり，片側の温度が低くな るならばゼーベック係数は小さく出る可能性がある.

## 2. 3 . 電気抵抗率の測定方法

熱電材料の抵抗率の測定方法は，JIS R 1650-2 として 規格化されている ${ }^{12)}$. 近年，多種多様な材料・形状の熱

電材料が開発されているので，個々の特徴にあった電気抵抗の測定を行う必要がある。ここでは，一般的な電気抵抗の測定方法として，2 端子法， 4 端子法， 4 探針法, van der Pauw 法を例にあげる。これらの方法を模式的 に示したものを図 3 に示す. 2 端子法は簡便に電気抵抗 を測定することができるので，テスターなど様々なとこ ろで使われている。この方法は，試料だけでなくリード 線の寄与も含むので，低抵抗の測定には不向きである。 4 端子法は熱電材料の評価方法として広く用いられてい る. 図 2 a）のセッティングを例にすると，上下ブロッ クに電流を流し, 試料の電圧を計測すると電気抵抗を評価することができる。この方法は, 試料内の電圧を直接計測することができるので，試料のみの抵抗を測定する ことが可能である. 4 探針法は，試料の表面抵抗を評価 する方法として一般的である. シリコンウエハ ${ }^{13)}$ や導電性プラスチック ${ }^{14)}$ の評価方法として JIS 規格になって いる. 最近，マイクロメートルオーダの厚さを持つ有機熱電材料の厚さ方向の抵抗測定を 4 端子法 (4 探針法) に基づいて行うために，図 $2 \mathrm{c}$ ）の試料系を応用して測定している例が報告されている年). van der Pauw 法は， $\mathrm{AB}$ 間に電流を流した際の $\mathrm{CD}$ 間の電圧から得られる抵抗と $\mathrm{BC}$ 間に電流を流した際の DA 間の電圧から得られ る抵抗から，電気抵抗率を評価することが可能である。 この方法は, 垂直方向に磁場を与えるとホール係数も計測することが可能である ${ }^{16)}$.

電気抵抗を測定するためには，試料に電流を流す必要 がある. $n-\mathrm{Bi}_{2} \mathrm{Te}_{3}$ を図 2 a) のセッティングをして測定 した結果を図 4 に示す. 電流変更した直後に，急激な電

a)

c)

b)

d)

図 3 電気抵抗率の測定方法の模式図 a) 2 端子法，b） 4 端子法, c) 4 探針法, d) van der Pauw 法
压変化があった後，緩やかな電圧変化がある，急激な電圧変化が試料の抵抗に対応しており，緩やかな電圧変化 がペルチエ効果に対応している. 試料の抵抗を測定する ためには，電流変化直後の $5 \mathrm{~s}$ 以内で起きる急激な電圧変化を計測しなければならない。交流法で電気抵抗を測定する場合，ペルチエ効果と干渉しない周波数で測定を 行う必要がある.

2.4. ハーマン法について

ハーマン法は，試料の直流電圧と交流電圧を計測する ことにより, 試料の性能指数を直接評価する方法である.日本熱電学会誌では, 岩崎による解説記事が掲載されて いる ${ }^{1)}$. 本節では，図 4 に関する内容についてのみ記載 する. 試料の直流電圧は, 図 4 の急激な変化と緩やかな 変化の和に相当し，交流電圧は，急激な変化に対応して いる. 図 4 から計算された $z T$ の結果は 0.04 0.07 にな り，BiTe 系試料で予想される結果と比べて明らかに小 さい。これは，試料系と外部との間で，気体伝熱・固体伝熱・熱輻射などを通して熱の授受をしているからであ る. ハーマン法が縓密に成り立つためには, 試料系と外部が等温になるように制御し熱の授受をなくす必要があ る. 最近，図 2 b）の試料系を応用した装置が開発され ている2). 同じ材料で試料の長さを変えた複数の試料を 高真空状態にしたこの装置で測定し，試料サイズに依存 する熱損失補正を行うことで，材料の性能指数を直接評

図 $4 \quad \mathrm{n}-\mathrm{Bi}_{2} \mathrm{Te}_{3}$ の投入電流と電圧の時間依存性価できることが報告されている2).

## 3.おわりに

今回は, 電気測定の基本的な事柄について取り上げた.一般的には，ゼーベック係数と電気抵抗率を短時間に同時に簡便に再現性良く測定できることが求められている ため, 図 2 a) のような試料系を用いた装置が多く市販化されている。近年，多種多様な熱電材料の開発が進め られており, 各々の材料で適正な測定法や測定条件は異 なる. 今後，材料に応じて測定法や測定条件をつめてい くことが求められる.

## 4 . 参考文献

1）岩崎秀夫：日本熱電学会誌 12，1，9 (2015).

2) Vasilevskiy D. et al.,; J. Electr. Mater. 44, 1733 (2015).

3) Wang H. et al.,: J. Electr. Mater. 42, 654 (2013).

4) Wang H. et al.,: J. Electr. Mater. 42, 1073 (2013).

5) Wang H. et al.,: J. Electr. Mater. 44, 4482 (2015).

6) Borup K. A. et al.,: Energy Environ. Sci. 8, 423 (2015).

7) 天谷康孝ら：日本熱電学会誌 $12,1,15$ (2015).

8) Lowhorn N. D. et al.,: J. Mater. Res. 26, 1983 (2011).

9) JIS R 1650-1 (2002)：ファインセラミックス熱電材料の測定方法 第 1 部 : 熱電能

10) Martin J.: Meas. Sci. Technol. 24085601 (2013).

11) Iwanaga S. et al.,; Rev. Sci. Instrum. 82063905 (2011).

12） JIS R 1650-2（2002）：ファインセラミックス熱電材料の測定方法 第 2 部 : 抵抗率

13）JIS H 0602 (1995）:シリコン単結晶およびシリコ ンウェー八の 4 探針法による抵抗率測定方法.

14）JIS K 7194 （1994）：導電性プラスチックの 4 探針法 による抵抗試験方法.

15) Wei Q. et al.,: Organic Electronics 38264 (2016).

16) van der Pauw L. J.: Philips Res. Repts 13, 1 (1958).

著者連絡先

池内賢朗 : E-mail satoaki_ikeuchi@advance-riko.com

TEL 045-931-2286

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