#
# 1.はじめに
連載 2 回目の今回は，多結晶 $\mathrm{X}$ 線回折パターンを用 いて構造パラメータの精密化を行う Rietveld 解析の実例 を中心に解説する。

## 2. 多結晶 X線回折パターンの数学的表現

通常の角度分散型 XRD 実験では，回折角 $2 \theta$ を一定の ステップで変化させていき，乥の際の回折 X 線強度（観測強度）を記録する。観測強度は，試料からの回折 X 線にバックグラウンド X線が加わったものである。バッ クグラウンド $\mathrm{X}$ 線の主な起源は，(1）試料から発せら れる蛍光 X線，(2) 入射白色 X線の試料による回折等 である. これらは，計数カウンターの前に結晶モノクロ メータを装着することにより効果的に減衰できる。

観測強度プロファイルは, 回折ピークを数学的に表現 することにより高い精度で近似できる。 $i$ 番目の測定点 での理論強度を $I_{i}(\mathbf{x})$ （ $\mathbf{x}$ は複数のパラメータが寄与する ことを示す) とすると，

$
\begin{aligned}
& I_{i}(\mathrm{x})=s S_{\mathrm{R}}\left(\theta_{i}\right) A\left(\theta_{i}\right) D\left(\theta_{i}\right) \sum_{K} m_{K}\left|F_{K}\right|^{2} \times \\
& P_{K} L\left(\theta_{K}\right) G\left(\Delta 2 \theta_{i K}\right)+y_{b}\left(2 \theta_{i}\right),
\end{aligned}
$

で表される ${ }^{1)}$ こここに $s$ は尺度因子， $S_{\mathrm{R}}$ は表面粗さ 補正因子， $A$ は吸収因子， $D$ は光学系の補正因子，添字 $K$ は反射の番号, $m_{K}$ は Bragg 反射の多重度, $F$ は構造因子， $P_{K}$ は選択配向因子， $L$ は Lorentz - 偏光因子, $G\left(\Delta 2 \theta_{i K}\right)$ はプロファイル関数 $: G\left(2 \theta_{i}-2 \theta_{K}\right), y_{b}$ はバッ クグラウンドである，言うまでもなく，添字 $i$ を持つパ ラメータは全測定点で存在し，添字 $K$ を持つパラメー タは Bragg 反射点でのみ存在する.

（1）式で与えられる理論強度に寄与するパラメータは 一見膨大に感じられるが， $S_{\mathrm{R}}$ やDのように，試料の形状や光学系によって決まるものも含まれる。 尺度因子は 理論強度と観測強度の絶対値を合わせるパラメータであ り，格子定数や原子座標等の結晶構造には直接依存し ない。バックグラウンドは，通常は Legendre 直交関数 と呼ばれる $5 \sim 10$ 項程度の多項式で近似される. 従っ て，大雑把な言い方をすれば Rietveld 解析で精密化すべ

き「重要な」パラメータは，（1）式におけるプロファイ ル関数执よび構造因子である。（1）式の各パラメータに ついては文献 ${ }^{1)}$ に詳しい解説があるので，深く勉強さ れたい方はそちらを参照されたい。以下，プロファイル 関数打よび構造因子について説明する。

2-1.プロファイル関数

XRD ピークは，Bragg 反射位置を中心に急峻な立ち 上がりを示すGauss 関数と裾の広いLorentz 関数を， (1- $\eta): \eta$ の比で足し合わせた擬 Voigt 関数で精度良く 近似できる。(図1)。なかでも，Thompson，Cox 打よ び Hastings によって提唱された TCH の擬 Voigt 関数 ${ }^{2)}$ は，結晶子サイズや格子歪みを半定量的に評価できるこ とから，Rietveld 解析ではこの関数が比較的良く用いら れている.

擬 Voigt 関数における Gauss 関数および Lorentz 関数 の半值全幅 $H_{K G}$ および $H_{K L}$ は, 単れぞれ以下の式で表 される.

$
\begin{aligned}
& H_{K G}=\left.\{8 \operatorname { l n } 2 \left[\left(U+\sigma_{a}^{2} d^{4}{ }_{K}\right) \tan ^{2} \theta_{K}+\right.\right. \\
& \left.\left.V \tan \theta_{K}+W+P \sec ^{2} \theta_{K}\right]\right.\}^{1 / 2} \\
& H_{K L}=\left(X+X_{\mathrm{e}} \cos \varphi_{K}\right) \sec \theta_{K}+ \\
& \left(Y+Y_{\mathrm{e}} \cos \varphi_{K}+\gamma_{\mathrm{a}} d^{2}{ }_{K}\right) \tan \theta_{K}
\end{aligned}
$

ここに， $\sigma_{a}$ おび $\gamma_{a}$ は異方的歪みの Gauss 执よび Lorentz成分， $d_{K}$ は反射 $K$ の格子面間隔， $\varphi_{K}$ はピークの異

図 1 回折ピークを近似する Gauss 関数 $(\eta=0)$, 擬 Voigt 関数 $(\eta=0.5)$ および Lorentz 関数 $(\eta=1.0)$ の概形
方的広がりに関連するパラメータである。後述する Le Bail 解析や Rietveld 解析ではまず $U, V, W$ を精密化し，次に $X, Y$ 精密化する。必要に応じて，他のパラメー タも精密化するが，発散するようならそのパラメータは 精密化しても意味が無い.

実測される回折ピークは左右対称ではないので，擬 Voigt 関数で近似したピークに非対称関数を乗じて，実測に近いピーク形状を得ている。また，モノクロメータ を使用しない場合は，回折ピークの高角側に $K_{\alpha 2}$ 線によ る，強度がほぼ半分のピークが加わる。

## 2 - 2. 構造因子

文字通り結晶構造を記述する重要な因子であり，あ るサイトを占有する原子 $j$ の原子散乱因子 $f_{j}$, 占有率 $g_{j}$,分率座標 $\left(x_{j}, y_{j}, z_{j}\right)$ 打よび Debye-Waller 因子 $T_{j}$ を用 いて次式で表記される ( $i$ は虚数単位である).

$
F_{K}=\sum_{j} f_{j} \mathrm{~g}_{j} T_{j} \exp \left[2 \pi i\left(h x_{j}+k y_{j}+l z_{j}\right)\right]
$

ここに $T_{j}$ は，前回の講座で述べた等方性原子変位パ ラメータ $B_{j}$ と以下の関係がある.

$
T_{i}=\exp \left[-B_{j}\left(\frac{\sin \theta_{K}}{\lambda}\right)^{2}\right]=\exp \left(\frac{-B_{j}}{4 d_{K}^{2}}\right)
$

（4）式において， $g_{j}$ と $T_{j}$ は積の形になっており，実験室系 XRD で収集した情報の少ないデータでは，両者 を精密化しようとするとしばしば物理的に意味の無い （例えば負の値）結果が得られる。こういう場合は，ど ちらか一方を確からしい値に固定せざるを得ない。複数 のサイトの占有率や異方性原子変位を高い精度で求めた い場合は，放射光や飛行時間型（TOF）中性子を用いた 回折実験を行うことを打薦めする。

## 3. 多結晶 X 線回折パターンを用いた結晶構造解析

## 3 - 1 . Le Bail 解析

RIETAN- $\mathrm{FP}^{3)}$ や JANA2006 ${ }^{4}$ 等の Rietveld 解析ソフト ウェアでは，解析の前段階として，構造モデルを必要と せずに (1) 式中のパラメータを精密化する Le Bail 解析 ${ }^{5)}$ の機能が組み込まれている。Le Bail 解析では，仮定し た空間群の元で格子定数やバックグラウンド関数，プロ ファイル関数の各パラメータが精密化され，Bragg 反射 が生じる $2 \theta_{K}$ における構造因子の二乗 $\left|F_{K}\right|^{2}$ が得られる。精密化された各パラメータは, Rietveld 解析における初期値としてそのまま使うことができる．Le Bail 解析は 構造モデルの精密化を伴わないので，構造既知の物質に 他元素を置換固溶させてその格子定数の変化を調べる等
のルーチンワークにも使用できる。

## 3 - 2 . Rietveld 解析

Rietveld 解析では，（1）式に示した理論強度 $I_{i}(\mathbf{x})$ と 観測強度の残差二乗和が最小となるように，パラメータ $\mathbf{x}$ を最小二乗法により精密化する. 解析により得られる 情報として，以下が挙げられる。

(a) ピーク位置：面間隔や格子定数

(b) 回折ピークの積分強度 : 原子の占有率, 分率座標,原子変位パラメータ

（c）回折ピーク形状：格子歪み，結晶子サイズ

（d）尺度因子：目的相と第二相等の質量比

以下では $\mathrm{CrSi}_{2}$ を例にとり, Rietveld 解析の手順と結果の解釈について説明する. 解析には， $2 \theta=20-100^{\circ}$ の範囲で，ステップ幅 $\Delta 2 \theta_{i}=0.02^{\circ}$ でステップスキャ ンをした観測強度データを用いている。空間群 $P 6_{2} 22$ (No. 180), 格子定数 $a=4.43 \AA, c=6.37 \AA$ として Le Bail 解析を行い，得られたパラメータを初期值として JANA2006を用いて Rietveld 解析を行った結果を図 2 に 示す. 多くの Rietveld 解析ソフトウェアでは, 精密化す べきパラメータを自動で選んで解析を進めてくれる。し かし, 解析が途中で発散することもあるので，手動で解析を進めることが必要なケースは多い，大まかな順序と して，尺度因子，バックグラウンド関数，ゼロ点シフト，格子定数，プロファイル関数，原子の分率座標，原子変位パラメータ, 占有率の順で精密化すべきことを覚えて 打くと良い。

図中，各 $2 \theta_{i}$ における観測強度は×印で示され，これ と重なる実線は，精密化されたパラメータによる理論強度を示している（図の縮小効果打よび良好なパターンの 一致のため，×印は殆ど見えない). 強い回折ピークに は $h k l$ 指数を付しておくと結果の論述や考察の際に便利

図 $2 \mathrm{CrSi}_{2}$ 多結晶の Rietveld 解析結果

である。この指数を括弧書きで表記する例が Nature ク ラスの論文でもしばしば見られるが， $(h k l)$ は特定の面 を表すので，回折ピークに Bragg 反射の多重度 $m_{K}$ が寄与する（単斜晶以上の対称性を持つ）試料では $h k l$ と表記すべきである. 回折ピークの下には tick mark と呼ば れる，観察されうる Bragg 反射の位置を示す短い縦線 がある。この縦線がない場所に回折ピークが観測された ら, それは第二相か超格子反射, あるいは空間群が間違っ ている可能性が高い.この試料でも $2 \theta \sim 39^{\circ}$ に僅かに第二相のピークが見られる. tick markの下の曲線は，観測強度と理論強度の差を示している．両者が完璧に一致 すると平坦な曲線になるので，フィッティングの度合い を見積もるのに便利である。

解析の善し悪しを表す尺度として信頼度因子 $(R \text { 因子 })^{1)}$ がある. Rietveld 解析で良く用いられる $R$ 因子には，プ ロファイル $R$ 因子 $R_{\mathrm{p}}$, 重み付きプロファイル $R$ 因子 $R_{\mathrm{wp}}$ ，および統計的に予測される $R$ 因子 $R_{\exp }$ がある.こ れらは次式で与えられる。

$
\begin{aligned}
& R_{\mathrm{P}}=\left.\{\sum_{i}\left|y_{i}-I_{i}(\mathbf{x})\right|\right.\} /\left.\{\sum_{i} y_{i}\right.\} \\
& R_{\mathrm{wp}}=\left(\left.\{\sum_{i} w_{i}\left|y_{i}-I_{i}(\mathbf{x})\right|^{2}\right.\} / \sum_{i} w_{i} y_{i}^{2}\right)^{\frac{1}{2}} \\
& R_{\exp }=\left(\{N-n\} / \sum_{i} w_{i} y_{i}^{2}\right)^{\frac{1}{2}}
\end{aligned}
$

ここに， $y_{i}$ は観測強度， $w_{i}$ は統計的重み $\left(=1 / y_{i}\right)$, $N$ は全データ点数, $n$ は精密化するパラメータ数である. これらのうち最も重要な $R$ 因子は $R_{\mathrm{wp}}$ であり，これと $R_{\exp }$ の比 $S=R_{\mathrm{wp}} / R_{\exp }$ が 2 程度以下になれば概ね良好な 解析ができたと見なして良い. 図 2 に示した解析結果は， $R_{\mathrm{p}}=6.67 \%, R_{\mathrm{wp}}=8.53 \%, S=1.21$ であった. 表 1 に精密化された格子定数および構造パラメータを示す.

$\mathrm{Cr}$ は $3 d$ サイト $(1 / 2,0,1 / 2), \mathrm{Si}$ は $6 j$ サイト $(x$, $2 x ， 1 / 2 ）$ と，両原子とも特殊位置を占めて打り，占有

表 1 精密化された $\mathrm{CrSi}_{2}$ の構造パラメータ

## 空間群 $P 6_{2 22$ (No. 180)}

格子定数 $a=4.42776(4) \AA, c=6.36854(6) \AA$ (室温)

率は $100 \%$ である. Rietveld 解析により精密化されたパ ラメータを報告する際は，必ず最終枌の標準偏差を括弧内に記入すべきである。

解析の結果明らかになった $\mathrm{CrSi}_{2}$ の結晶構造を図 3 に 示す. 図中，やや大きく濃い灰色の球が $\mathrm{Cr}$ 原子，薄い 灰色の球が $\mathrm{Si}$ 原子である。（a）から（e）に示した $\mathrm{Cr}$原子のうち，表 1 に記載された $(1 / 2 ， 0 ， 1 / 2)$ に位置 するのは（d）であり，（a）と（e）はそれぞれ対称操作 によって移る $(0 ， 1 / 2 ， 1 / 6)$ および $(1 / 2,1 / 2,5 / 6)$ にある。（b）は (a)を $a$ 軸方向に 1 単位胞分並進 $(t[1,0,0])$ させたものであり，同様に（c）は（d）に $t[0,1,0]$ の 並進を加えたものである。各 $\mathrm{Cr}$ は第一隣接位置に 10 個の $\mathrm{Si}$ を持つ. (d) の $\mathrm{Cr}$ を例にとって説明すると， (i) $-(\mathrm{vi})$ の $\mathrm{Si}$ は (d) の $\mathrm{Cr}$ と同じ高さ $z=1 / 2$ にある. また表 2 に示すように，（d）の $\mathrm{Cr}$ と (i) - (vi) の $\mathrm{Si}$ の 原子間距離はいずれも $2.55 \AA$ 程度である. $\mathrm{Cr}$ および $\mathrm{Si}$ の原子半径はそれぞれ $1.249 \AA$ および $1.17 \AA^{6)}$ であるか ら, $\mathrm{Cr}$ と各 $\mathrm{Si}$ は何らかの結合を持っていることは間違 いない。興味染いことに，これら 6 個の $\mathrm{Si}$ は $\mathrm{Cr}$ を て互いに約 $60^{\circ}$ の結合角をなし, 正六角形のほぼ頂点に 位置して $\mathrm{CrSi}_{6}$ 構造単位を形成する。(d) はまた， $z=$ $5 / 6$ にある別の $\mathrm{CrSi}_{6}$ 構造単位に属する 2 個の $\mathrm{Si}$ ( (vii) , (viii)）および $z=1 / 6$ にある, さらに別の $\mathrm{CrSi}_{6}$ 構造単位に属する 2 個の $\mathrm{Si}($ (ix)， (x)) ともそれぞれ $2.48 \AA$ と等距離の原子間距離を有している. このような構造上の特徴を持つ $\mathrm{CrSi}_{2}$ の輸送特性は，結晶系から予測さ れるよりは異方性が小さいものと思われる。 $\mathrm{Cr}$ 原子は，同一 $z$ 座標にある他の $\mathrm{Cr}$ と三角格子を組み，その原子間距離は約 $4.43 \AA$ (例えば (d) と（c)）である。また $\mathrm{Cr}$ 原子同士の再隣接距離は約 $3.07 \AA ̊($ 例えば (d) と (b)) である。

Rietveld 解析の結果を報告する際は，格子定数や分率

図 3 精密化された $\mathrm{CrSi}_{2}$ の結晶構造
座標の値を示すだけではなく，表 2 のように原子間距離 や結合角をリストにまとめて記載すべきである. 脚注に は，着目した結合が一目でわかるように，個々の原子を 特定する対称操作を示す。一般に，対称操作だけでは全 ての原子を網羅できないので，必要な並進操作も加えて 示す。従って， $\mathrm{IT}^{7}$ ) に記載されている対称操作と一見異 なる表記も出てくるので，よく考えないとわかりにくい 場合がある。例えば（vi）で表される $\mathrm{Si}$ 原子の位置は， $z$ 軸周りの 2 回回転操作 $-x,-y, z$ に $a$ 軸打よび $b$ 軸方向に各 1 単位胞分の並進 $t[1,1,0]$ が加わっている. ま た (x) は $z$ 軸周りに $6_{2}$ らせん操作を 2 回行った座標一 $y$, $x-y, z+2 / 3$ に $a$ 軸方向に 1 単位胞分打よびー $c$ 軸方向に 1 単位胞分の並進 $t[1,0,-1]$ が加わっている.

## 4. 固溶相の結晶構造解析

$\mathrm{CrSi}_{2}$ の熱電特性を改善する目的で, $\mathrm{Cr}$ あるいは $\mathrm{Si}$ サイトの他元素による部分置換が行われている. $\mathrm{Cr}$ サ イトを同族の $\mathrm{M}_{0}{ }^{8}$ で部分置換す扎ば主に格子熱伝導率 の低減が期待でき，また価電子数が 1 個少ない $\mathrm{V}^{9}$ や $\mathrm{Nb}^{10)}$ による部分置換はホールキャリアの導入が期待で きる.

図 4 に, $\left(\mathrm{Cr}_{1-x} \mathrm{Nb}_{x}\right) \mathrm{Si}_{2}$ の仕込組成で合成した試料に対 して，Rietveld 解析を行って精密化された格子定数を示 す. $\mathrm{Nb}$ の原子半径 $\left.{ }^{6}\right)$ は $1.429 \AA$ で $\mathrm{Cr}$ の $1.249 \AA$ より大 きいため,$x$ の増加により $a$ 軸执よび $c$ 軸長とも Vegard

表 $2 \mathrm{CrSi}_{2}$ における原子間距離および結合角

結合角 $\left({ }^{\circ}\right)$

対称操作 :

(i) $x, y, z$; (ii) $-x,-y, z$; (iii) $x, y-1, z$; (iv) $1-x,-y, z$; (v) $1+$ $x, y, z$; (vi) $1-x, 1-y, z$; (vii) $-x+y,-x, z+1 / 3$, (viii) $1+x-$ $y, x, z+1 / 3$; (ix) $y,-x+y, z-1 / 3$; (x) $1-y, x-y, z-1 / 3$

(b) $1-y, x-y, z-1 / 3$, (c) $x, 1+y, z$.則に従い直線的に増加する。縦軸はいずれも $0.05 \AA$ ごと に目盛りが振られた同一スケールであるが， $a$ 軸の伸長 の方が $c$ 軸のそれに比べて顕著であることがわかる。端成分の $\mathrm{NbSi}_{2}$ も $\mathrm{CrSi}_{2}$ と同形の $\mathrm{C} 40$ 型構造をとるが，こ の実験に用いられた合成条件では全率固溶体は形成され ずに， $x=0.10$ 程度で固溶限に達する.

一般に XRD ピークの回折線幅は，結晶子サイズ，格子歪みおよび積層不整によって影響を受けることが知ら れている. 熱電材料の場合は, 格子熱伝導率を低減させ る目的で他元素による部分置換が行われるケースが多 く, 固溶元素の不均一分布による回折線幅の広がりも見逃せない，結晶子サイズと「広義の」格子歪み（面間隔 $d$ の変動 $\Delta d / d$ :固溶元素の不均一分布による効果を含む) の両者が回折線幅に影響を及ぼす場合，Williamson-Hall 法 ${ }^{11)}$ や Halder-Wagner 法 ${ }^{12)}$ による解析を行えば，両者 の寄与を分離・定量することが可能である.

図 5 に $x=0$ および $x=0.10$ の単相試料に対して, RIETAN-FPによる解析の後で得られた Halder-Wagner （HW）プロットを示す。上述の通り，式（2）および（3) からも結晶子サイズや格子歪みを導出することはできる が，HW 法の方が余分な定数を介在しないので，便利か つ確度が高いとされている。

回折角 $2 \theta_{K}$ 近傍において, 回折ピークの面積を回折強度で除した量を積分幅 $\beta(\mathrm{rad})$ と定義する。いま，

$
\left(\frac{\beta}{\tan \theta_{K}}\right)^{2}=\frac{K_{\mathrm{S}} \lambda}{D_{\mathrm{c}}} \frac{\beta}{\tan \theta_{K} \sin \theta_{K}}+16 \varepsilon^{2}
$

において縦軸を $\left(\beta / \tan \theta_{K}\right) 2$, 横軸を $\left(\beta / \tan \theta_{K} \sin \theta_{K}\right)$ としてプロットする。ここに， $K_{s}$ は形状因子と呼ばれ る 1 近傍の定数で， $D_{c}$ と はそれぞれ結晶子サイズと格子歪みである。入は X線の波長である。縦軸の切片およ び直線の傾きから，それぞれ格子歪みおよび結晶子サイ ズが見積もられる.ここで注意しなければならないのは，

図 $4 \quad\left(\mathrm{Cr}_{1-x} \mathrm{Nb}_{x}\right) \mathrm{Si}_{2}$ 試料の格子定数
回折線幅の広がりに与える結晶子サイズと格子歪みの影響が無視できる標準試料を用いて，ディフラクトメータ に由来する寄与分を予め除いておく必要があることであ る.この作業を㤐ると，せっかく苦労して導出した結晶子サイズや歪みの値が無意味になってしまう恐机がある。

図 5 からは, $\mathrm{CrSi}_{2}$ に対して切片 $2.15 \times 10^{-6}$, 傾き $1.32 \times 10^{-3}$ が得られ，また $\left(\mathrm{Cr}_{0.90} \mathrm{Nb}_{0.10}\right) \quad \mathrm{Si}_{2}$ に対して切片 $1.16 \times 10^{-4}$ ，傾き $1.78 \times 10^{-3}$ が得られる。両試料とも 傾きは同程度であるから，結晶子サイズも $D_{\mathrm{c}} \sim 1.5418 /$ $\left(1.32 \times 10^{-3}\right) \sim 1,200 \AA=120 \mathrm{~nm}$ 程度で同等であると推察される（上述の補正をしていないので，あくまでも 目安である)。これに対し， $\left(\mathrm{Cr}_{0.90} \mathrm{Nb}_{0.10}\right) \mathrm{Si}_{2}$ の切片は $\mathrm{CrSi}_{2}$ のそれに対して 2 桁程度大きく, $\varepsilon$ に換算して 10 倍程度の格子歪み（主に $\mathrm{Cr}$ と $\mathrm{Nb}$ 組成の不均一性）が あると推測される。図 5 の挿入図に示した XRD パター ンからも， $x=0.10$ の試料は無置換試料に比べて回折線幅がかなり大きくなっていることが確認される。

## 5.おわりに

Rietveld 解析の進め方と解釈について，実例を挙げて

図 $5\left(\mathrm{Cr}_{1-x} \mathrm{Nb}_{x}\right) \mathrm{Si}_{2}$ 組成の $\mathrm{x}=0$ および $\mathrm{x}=0.10$ の試料 に対する Halder-Wagner（HW）プロット（挿入図は最強ピーク近傍の XRD パターン)解説した。熱電材料は，格子熱伝導率を下げる目的で元素置換やスピノーダル分解等による不均一なミクロ組織 を積極的に導入する例が多いので，本解説がどの程度適用できるかは解析してみないとわからないが，是非チャ レンジして欲しい，予告では，格子間サイトを持つ物質 の解析に行う予定であったが，放射光データのような高分解能回折パターンが必要な場合が多いので, 別の機会 に触れることにする。

6. 参考文献

1) 中井 泉, 泉 富士夫 編: 粉末 $\mathrm{X}$ 線解析の実際（第 2 版), 朝倉書店, (2009).

2) Thompson P., Cox D. E. and Hastings J. B.: J. Appl. Crystallogr., 20, 85 (1987).

3) Izumi F. and Momma K.: Solid State Phenom., 130, 15 (2007).

4) Petricek V., Dusek M. and Palatinus L.: Z. Kristallogr. 229, 345 (2014).

5) Le Bail A., Duroy H. and Fourquet J. L.: Mater. Res. Bull., 23, 447 (1988).

6）井上 敏他編：新版アグネ元素周期表, アグネ技術 センター, (2009).

7) International Tables for Crystallography, Vol. A, ed. M. I. Aroyo, Kluwer Academic Publishers, The International Union of Crystallography, (2016).

8) Ohishi Y., Mohamad A., Miyazaki Y., Muta H., Kurosaki K. and Yamanaka S.: J. Phys. Chem. Solids, 87, 153 (2015).

9) Pan Z. J., Zhang L. T. and Wu J. S.: Scr. Mater., 56, 257 (2007).

10) Nagai H., Takamatsu T., Iijima Y., Hayashi K. and Miyazaki Y.: J. Alloys Compd., 687, 37 (2016).

11) Williamson G. K. and Hall W. H.: Acta Metall., 1, 22 (1953).

12) Halder N. C. and Wagner C. N. J.: Acta Crystallogr., 20, 312 (1966).

著者連絡先

宮墒 讓：E-mail miya@crystal.apph.tohoku.ac.jp

TEL $\quad 022-795-7970$

FAX 022-795-7970

URL http://www.apph.tohoku.ac.jp/ ymiyazaki-lab/


#
# 1.はじめに
連載 3 回目（最終回）は，3 次元の対称性では表せな い化合物の結晶構造解析を取りあげる。よく知られてい るように，熱電材料には電気の良導体かつ熱の不導体で あることが要求される．このいわば相反する性質を両立 させるのに適した結晶構造を有するのが「非整合複合結晶」と呼ばれる物質群である。本稿では， $\mathrm{Ca}_{3} \mathrm{Co}_{4} \mathrm{O}_{9} "$ として知られるコバルト酸化物を例に，複合結晶の構造解析並びに表記法を解説する。

## 2. 非整合複合結晶の回折パターン

研究対象とする物質の XRD パターンに，第二相由来 ではない未同定ピークが観察される場合は，非整合結晶 の可能性があるので，電子回折パターンを観察すること をお薦めする. 図 1 に，非整合結晶の電子回折パターン （模式図）の例を示す.

（a）は，基本構造の 3 次元単位胞（四角形）に相当す る強い主反射（0 次のスポット）の周辺に，強度の弱い 衛星反射（強度の強い順に 1 次と 2 次）が観察される典型的な変調結晶の回折パターンである（ $\mathbf{c}^{*}$ 軸方向の情報 はこの図からはわからない)。 $\mathbf{c}^{*}$ 軸方向の変調べクトル 成分がない場合，基本構造に対して矢印の方向のべクト ル $\mathbf{q}=\alpha \mathbf{a}^{*}+\beta \mathbf{b}^{*}+\gamma \mathbf{c}^{*} \sim 0.85 \mathbf{a}^{*}+0.28 \mathbf{b}^{*}$ で表される変調 が生じていると解釈される（原点 $\mathrm{O}$ から，すぐ右斜め 上にある 1 次の反射に向かって $\mathbf{q}$ を取っても良い).

一方, " $\mathrm{Ca}_{3} \mathrm{Co}_{4} \mathrm{O}_{9}$ " 相で実際に観察される（b）のパター $ン^{1)} に は ，$ 比較的強いスポットが多数見られる（衛星反射は省略している)。これをよく調べると， b**軸方向に のみ異なる周期を持つ 2 種類の四角形に対応する単位胞が認められる． 2 つの四角形はいずれも，その中心に もスポットがあり，別に観察した $\mathbf{c}^{*}$ 軸方向の情報から， $\mathbf{b}^{*}$ 軸方向に周期の異なる 2 種類の底心単斜晶であると 判断された. このように，非整合複合結晶は周期（しば しば対称性も）が異なる 2 種類以上の 3 次元単位胞（部分構造と呼ぶ）が互いに貫入した化合物である ${ }^{2)}$.大小 の四角形をそれぞれ第 1 （第 2）部分構造と呼ぶことに
すると, 第 1 および第 2 部分構造に相当するスポットは, それぞれ指数 $h k l 0$ (2000, 2200 等）打よび $h 0 l m （ 0002$, 1001 等) で表される $(h, k, l$ および $m$ はいずれも整数で, $m$ は第 2 部分構造の $b$ 軸に関連する指数である). 全て のスポットに指数を付けるには， 4 個の指数 $h k l m$ が必要であり, $k$ と $m$ がともに 0 でないスポットは衛星反射に相当する.

変調結晶の場合とは異なり, 複合結晶における変調 ベクトルは，第 1 部分構造と第 2 部分構造のそれぞれ の回折スポットの相対位置関係を表す. $\mathrm{Ca}_{3} \mathrm{Co}_{4} \mathrm{O}_{9}$ " 相 の場合， $\mathrm{b}^{*}$ 軸方向にのみ長さが異なるので，第 1 部分構造の $\mathbf{b}_{1}{ }^{*}$ 軸長に対する第 2 部分構造の $\mathbf{b}_{2}{ }^{*}$ 軸長の比か ら，変調べクトルは $\mathbf{q}=\alpha \mathbf{a}_{1}{ }^{*}+\beta \mathbf{b}_{1}{ }^{*}+\gamma \mathbf{c}_{1}{ }^{*} \sim 0.62 \mathbf{b}_{1}{ }^{*}$ で表 される．逆格子空間で大きい四角形は実空間では小さ

(a)

(b)

図 1 非整合結晶の電子回折パターンの例

(a) 変調結晶, (b) 複合結晶（" $\mathrm{Ca}_{3} \mathrm{Co}_{4} \mathrm{O}_{9}$ ")

図 2 非整合複合結晶 $\left[\mathrm{Ca}_{2} \mathrm{CoO}_{3}\right]_{p}\left[\mathrm{CoO}_{2}\right]$ の基本構造

いことから, 格子定数の概略值は $a \sim 4.85 \AA, \quad b_{1} \sim 2.82 \AA$, $b_{2} \sim 4.55 \AA, c \sim 10.85 \AA, \beta \sim 98.1^{\circ}$ であり, 仕込組成や測定密度，イオン半径を考慮すると, " $\mathrm{Ca}_{3} \mathrm{Co}_{4} \mathrm{O}_{9}$ " 相の構造式は $\left[\mathrm{Ca}_{2} \mathrm{CoO}_{3}\right]_{p}\left[\mathrm{CoO}_{2}\right]$ となる. 複合結晶では部分構造を大括弧で表す慣習2) があり，筆者らは第 1 部分構造を $\left[\mathrm{CoO}_{2}\right]$ とし, 第 2 部分構造を $\left[\mathrm{Ca}_{2} \mathrm{CoO}_{3}\right]$ としてい る.また $p$ は $b$ 軸長比 $b_{1} / b_{2}$ を表し, 変調べクトルの $\beta$ と等価である. しかし, 格子定数にも斜体の $\beta$ が出てき

る。なお，ほぼ同時期に当該化合物の結晶構造を報告し たフランス CRISMAT のグループ3) は, $\left[\mathrm{Ca}_{2} \mathrm{CoO}_{3}\right]$ を第 1 部分構造として, 構造式を $\left[\mathrm{Ca}_{2} \mathrm{CoO}_{3}\right]\left[\mathrm{CoO}_{2}\right]_{1.62}$ として いる. 筆者らが $\left[\mathrm{CoO}_{2}\right]$ を第 1 部分構造とした理由は,他の層状コバルト酸化物（例えば $\mathrm{Na}_{x} \mathrm{CoO}_{2}$ ）も含めて, $A_{x} \mathrm{CoO}_{2}$ という表式で統一的に理解したいという意図に よる.

両部分構造とも底心単斜晶 (主軸 $b$ ) であるから, 消滅則は $h+k=2 n$ for $h k l 0$ ( $n$ は整数) および $h+m=$ $2 n$ for $h 0 l m$ であり，この複合結晶の対称性を表す $(3+$ 1) 次元の超空間群は $C 2(0 p 0), C m(0 p 0)$ あるいは $C 2 /$ $m(0 p 0)$ のいずれかである.これらの記号の意味すると ころは, 第 1 部分構造の 3 次元空間群が底心単斜晶 $C 2$, $C m$ あるいは $C 2 / m$ のいずれかであり，第 2 部分構造の 位置関係が括弧内の成分を持つ変調ベクトルで表される ことを示している.

## 3. $\left[\mathrm{Ca_{2} \mathrm{CoO}_{3}\right]_{p}\left[\mathrm{CoO}_{2}\right]$ の基本構造}

図 2 に, $\left[\mathrm{Ca}_{2} \mathrm{CoO}_{3}\right]_{p}\left[\mathrm{CoO}_{2}\right]$ の基本構造（原子位置の 変位変調を考慮しない結晶構造）を示す4). 構造モデル の構築には, 高分解能電子顕微鏡 (HRTEM) 像および 中性子回折パターンを用いた. 表 1 には, 中性子回折デー 夕を用いた Rietveld 解析により精密化された基本構造の 原子位置を示す（構造解析には PREMOS91 ${ }^{5}$ )を用いた が，取扱い易さの点では JANA2006 ${ }^{6)}$ の方が打薦めであ る). 最も確からしい構造モデルは, 第 1 部分構造およ び第 2 部分構造の 3 次元空間群が, それぞれ $C 2 / m$ およ び $C 2_{1} / m$ において得られた. つまり, 第 2 部分構造の 原点は， $a$ 軸方向に $+1 / 4$ シフトしている. これを超空間群の記号で表現すると $C 2 / m(0 p 0) s 0$ と, 変調ベクト ル成分の後に, 原点のシフトを表す $s 0$ という記号がつ くことになる. このように, 部分構造間で 3 次元基本構造の原点がシフトすることはしばしば見られるので, 超空間群の記号を正しく理解する必要がある. 詳しくは文献をを参照されたい。

第 1 部分構造 $\left[\mathrm{CoO}_{2}\right]$ では, $\mathrm{Col}$ が $\mathrm{O} 1$ により八面体型 6 配位された $\mathrm{CoO}_{6}$ 単位が, 辺を共有して $\mathrm{CdI}_{2}$ 型と 呼ばれる $\mathrm{CoO}_{2}$ 層 (三角格子) を形成している $\left(\mathrm{Na}_{x} \mathrm{CoO}_{2}\right.$ にも同様の $\mathrm{CoO}_{2}$ 層が存在する). 図 1 (b) の原点 $\mathrm{O}$ の 周りにも，点線で示した三角格子を連想させる回折ス ポットが認められる。一方, 第 2 部分構造 $\left[\mathrm{Ca}_{2} \mathrm{CoO}_{3}\right]$ は, $\mathrm{CaO3}-\mathrm{Co} 2 \mathrm{O} 2-\mathrm{CaO} 3$ の順で $c$ 軸方向に積層した 3 層岩塩型配置の四角格子である. 座標 $(0.319,0,0.724)$ の位置 に存在する $\mathrm{Ca}$ を,$a-c$ 面の中心に存在する 2 回回転軸
表 $1\left[\mathrm{Ca}_{2} \mathrm{CoO}_{3}\right]_{p}\left[\mathrm{CoO}_{2}\right]$ の基本構造パラメータ

に対して 2 回回転操作を行うと, $(0.681,0,0.276)$ に移 る。しかしここには $\mathrm{Ca}$ は存在しない。さらに $b$ 軸方向 への $+1 / 2$ の並進を伴ってようやく, $(0.681,1 / 2,0.276)$ に Caを見出すことができ，確かに第 2 部分構造の 3 次元空間群は $C 2_{1} / m$ で, 第 1 部分構造に対して原点がシ フトしていることが確認できる.

この物質では三角格子と四角格子が同一の結晶内に存在するため, $a$ 軸および $c$ 軸は共有できても,$b$ 軸方向 には異なる長さにならざるを得ない。 $b$ 軸方向への両部分構造の繰り返し周期が $1: 2$ や $3: 5$ 等の簡単な整数比であ机，やや長めの $b$ 軸長を取ることで， 3 次元の （commensurate）単位胞で構造全体を表すことが可能で ある. しかし多くの場合, $b$ 軸長比 $b_{1} / b_{2}=p$ は簡単な整数比では表せない（incommensurate）ので，2 本の $b$ 軸 を用いて $(3+1)$ 次元の超空間群対称性により構造を表現しなければならない。 $b$ 軸方向に 2 種類の周期を持つ ということは，場所によってはイオン間距離（例えば部分構造間の $\mathrm{Ca}-\mathrm{O} ）$ が極端に短くなったり, 逆に長くなっ たりすることを意味する。このようなクーロンポテン シャルの凹凸を最小にするように，全ての原子位置に変位変調が生じるのが，非整合複合結晶の特徴の一つであ る.

## 4. $\left[\mathrm{Ca_{2} \mathrm{CoO}_{3}\right]_{p}\left[\mathrm{CoO}_{2}\right]$ の変調構造}

図 3 に示すように，3 次元空間に垂直に第 4 軸 $\mathrm{a}_{\mathrm{s} 4}$ を 取ると, $(3+1)$ 次元空間の座標軸と 3 次元空間の座標軸 （dを $\mathrm{a}_{\mathrm{s} 4}$ に平行な任意のベクトルとする）の関係は，次式で与えられる7).

$
\left(\begin{array}{c}
\mathbf{a}_{\mathbf{s} 1} \\
\mathbf{a}_{\mathbf{s} 2} \\
\mathbf{a}_{\mathbf{s} 3} \\
\mathbf{a}_{\mathbf{s 4}}
\end{array}\right)=\left(\begin{array}{cccc}
1 & 0 & 0 & -\alpha \\
0 & 1 & 0 & -\beta \\
0 & 0 & 1 & -\gamma \\
0 & 0 & 0 & 1
\end{array}\right)\left(\begin{array}{l}
\mathbf{a} \\
\mathbf{b} \\
\mathbf{c} \\
\mathbf{d}
\end{array}\right)
$

図 $3(3+1)$ 次元超空間の概念と原子位置の変位変調

$\left[\mathrm{Ca}_{2} \mathrm{CoO}_{3}\right]_{p}\left[\mathrm{CoO}_{2}\right]$ では変調べクトル成分は $b$ 軸に関す る $\beta$ のみであるから $\mathbf{a}_{\mathrm{s} 2}=\mathbf{b}-\beta \mathbf{d}=\mathbf{b}-\beta \mathbf{a}_{\mathrm{s} 4}$ と表され, $\mathbf{a}_{\mathbf{s} 2}$軸は 3 次元空間とは有意な角度をなす方向を向く $\left(\mathbf{a}_{\mathbf{s} 1}=\mathbf{a}\right.$, $\mathbf{a}_{\mathrm{s} 3}=\mathbf{c}$ はいずれも 3 次元空間内に存在する)。また, $(3+1)$次元空間の座標と 3 次元空間の座標の関係は，次式で与 えられる. 座標記号の上のバーは負号ではなく, 変位変調を考慮しないことを意味している（バーの付かない変位変調は，後述の変調関数で表される).

$
\left(\begin{array}{l}
\bar{x}_{\mathrm{s} 1} \\
\bar{x}_{\mathrm{s} 2} \\
\bar{x}_{\mathrm{s} 3} \\
\bar{x}_{\mathrm{s} 4}
\end{array}\right)=\left(\begin{array}{cccc}
1 & 0 & 0 & 0 \\
0 & 1 & 0 & 0 \\
0 & 0 & 1 & 0 \\
\alpha & \beta & \gamma & 1
\end{array}\right)\left(\begin{array}{c}
\bar{x} \\
\bar{y} \\
\bar{z} \\
t
\end{array}\right)
$

つまり $\bar{x}_{\mathrm{s} 4}=\beta \bar{y}+t=p \bar{y}+t$ となり， $\bar{x}_{\mathrm{s} 4}$ と $t$ はいずれも 第 4 軸方向の座標を表すという点では等価であるが， $t$ は 3 次元空間からの距離に相当するので，原子間距離の 変調をプロットする際には, 通常は横軸に $t$ を取る方が 便利である.

個々の原子の変位変調は, $x_{i}=x, y, z \quad(i=1,2,3)$ の各座標に関して,

$
x_{i}=\bar{x}_{i}+\sum_{n=0}\left[A_{n} \cos \left(2 \pi n \bar{x}_{s 4}\right)+B_{n} \sin \left(2 \pi n \bar{x}_{s 4}\right)\right]
$

で与えられる. ここに $A_{n}$ および $B_{n}$ は変調振幅と呼ば れる量であり，これらが大きいほど，基本構造の座標か らの変位変調が顕著であることを示す。右辺第一項は，表 1 に示した $\bar{x}, \bar{y}, \bar{z}$ に相当する. $n$ の和は，回折実験で 钼測される変調次数まで取る。対称性の高い物質では， $A_{n}$ および $B_{n}$ の半分程度は 0 になることがある. 図 3 の
平行四辺形内を見てみると，変位変調がなけ扎ば $\mathbf{a}_{44}$ 方向のどの場所でも $\bar{y}$ は不変（）であるのに対し，太い 曲線で示された変位変調により， $x_{\mathrm{s} 4}$ における $y$ 座標は ○で示した座標に移動する。つまり, 図中の太い曲線は $\mathrm{a}_{\mathrm{st}}$ 軸方向における $y$ 座標の変位変調の軌跡を表してい る.

表 2 に，中性子回折データの Rietveld 解析により精密化された，各原子の変調振幅を示す4). 回折パターンに は 2 次までの衛星反射が認められたので，変調次数も 2 次まで取って解析を進めた。

Co1 は原点（特殊位置）に位置しているが，他の原子 と同様に $x$ 打よび $z$ 方向に $\cos$ 項， $y$ 方向に $\sin$ 項で表 される変位変調が生じている．精密化された値と標準偏差が等しい0.001(1)のようなパラメータは，実質その 項は 0 と考えられる. 変調振幅の絶対値を見てみると， $\left[\mathrm{CoO}_{2}\right]$ 部分構造内の原子では $\mathrm{O} 1$ の $y$ 方向の $\sin$ 項の值 が $0.015(8)$ で最大であるのに対し, $\left[\mathrm{Ca}_{2} \mathrm{CoO}_{3}\right]$ 部分構造内の原子では $\mathrm{O} 2$ の $x$ 方向の $\cos$ 項の値 -0.125 (4) が最 も大きく, この原子は $x=1 / 4$ を中心に場所によって最大 $\pm 0.125$ 座標が変位している（長さを知るには $a$ 軸長 をかければ良いので，最大 0.6 Å変位していることがわ

表 $2\left[\mathrm{Ca}_{2} \mathrm{CoO}_{3}\right]_{p}\left[\mathrm{CoO}_{2}\right]$ の変調振幅

$\left[\mathrm{CoO}_{2}\right]$ 部分構造 :

$\left[\mathrm{Ca}_{2} \mathrm{CoO}_{3}\right]$ 部分構造 :

図 4 両部分構造における Co-O 原子間距離

かる). $z=1 / 2$ の同じ高さにある Co2 原子も，同位相で $x$ 方向に最大 $\pm 0.07$ 座標が変位している. これに対し， いずれの原子も $z$ 軸方向への変位変調はそれほど大きく ない.

表 2 から，両部分構造における各原子の変位変調の大小が数字として把握できるが，実際に原子間距離をプ ロットすると変位変調の様子が一目でわかる。 図 4 に，両部分構造における Co と O の原子間距離を示す ${ }^{4)}$. (a) は $\left[\mathrm{Ca}_{2} \mathrm{CoO}_{3}\right]$ 部分構造内の $\mathrm{Co2}$ と, その第一近接に存在する 6 個の $\mathrm{O}$ との距離を， $t$ に対してプロットしたも のである（周期は $0 \leq t \leq p \sim 0.62$ ）.1.7-2.1 Åで変化する 短い 2 本の曲線は, $z$ 方向に $\pm 0.01$ 程度の変位変調を持 つ 03 との結合長である. また, $2.1-2.7$ Aで変化する 4 本の曲線は $\mathrm{Co} 2$ と同じ高さに存在し, 主に $a$ - $b$ 面内で大 きく変位変調する $\mathrm{O} 2$ との距離である. $t \sim 0.16$ や 0.47 近傍では, 約 2.4-2.5 ^の 4 本の長い Co2-O2 結合と約 1.7 $\AA の 2$ 本の短い $\mathrm{Co2}-\mathrm{O} 3$ 結合で構成される八面体が形成 されるが，尘れ以外の座標 $t$ では，大きく歪んだ八面体 が形成される.

一方，（b）に示す $\left[\mathrm{CoO}_{2}\right]$ 部分構造内の $\mathrm{Co1}$ と，その
周りの 6 個の $\mathrm{O} 1$ は，表 2 から類推されるように顕著な 変位変調は認められない．従って，（a）と同じスケール で Co1-O1 原子間距離をプロットすると 1.8-2.0 Åの間 で滑らかに変化する 6 本の曲線が得られる（[ $\left.\mathrm{CoO}_{2}\right]$ 部分構造における $t$ の周期は $0 \leq t \leq 1$ である).

以上見てきたように, $\left[\mathrm{Ca}_{2} \mathrm{CoO}_{3}\right]_{p}\left[\mathrm{CoO}_{2}\right]$ には 2 種類 の Co サイトが存在する. Co1 も Co2も Oにより 6 配位されているが，前者は $\mathrm{CdI}_{2}$ 型，後者は岩塩型と配位形態は異なっている．第 1 回の講座で紹介したBVSを 計算してみると， $\mathrm{Co} 1$ の価数は+3.3 で $\mathrm{Na}_{x} \mathrm{CoO}_{2}$ や他の 層状コバルト酸化物における伝導層の Co の形式価数と 良く一致する。これに対し， Co2 の価数は +2.3 程度と 低く，また Co2-O 結合が顕著な変位変調を示す (Ca-O 結合の変位変調も大きい) ことから伝導性は低く，フォ ノンを効果的に散乱する絶縁層と見なす方が良い。この 物質の低い格子熱伝導率は，このように原子配列が大き く乱れた $\left[\mathrm{Ca}_{2} \mathrm{CoO}_{3}\right]$ 部分構造の存在に寄るところが大き い.

## 5. 非整合複合結晶の表記法

$\left[\mathrm{Ca}_{2} \mathrm{CoO}_{3}\right]_{p}\left[\mathrm{CoO}_{2}\right]$ の詳細な結晶構造が明らかになっ た今でも，この化合物を $" \mathrm{Ca}_{3} \mathrm{Co}_{4} \mathrm{O}_{9}$ " と誤って表記する 投稿論文や学会発表が未だに多いので，ここで一言述べ ておきたい.

通常の固相反応で合成される試料の $p$ の值は大抵 0.62 程度であるから, $\mathrm{Ca}: \mathrm{Co}=1.24: 1.62=3.00: 3.92$ 程度 となり，また酸素量は欠損がないとすると約 9.34 と計算される. つまり化学組成はほぼ $\mathrm{Ca}_{3.00} \mathrm{Co}_{3.92} \mathrm{O}_{9.34}$ であり， これを $\mathrm{Ca}_{3} \mathrm{Co}_{4} \mathrm{O}_{9}$ " と表記するのは，報告者の研究が，扱う数値データに対して，少なくとも小数点以下 1 桁目 （あるいは有効数字 2 桁目）程度の誤差は気にしないレ ベルであることを宣言しているようなものである.

複合結晶では, 種々のサイトを大きさの異なる元素(イ オン）で部分置換すると格子定数が変化するので，当然 pの值も変化する. 例えば $\mathrm{Ca}$ サイトは $\mathrm{Sr}$ で $25 \mathrm{at} \%$ 程度部分置換可能 ${ }^{8)}$ であり，この置換に伴い $p$ は 0.60 程度 まで減少する．多くの遷移金属は $\left[\mathrm{Ca}_{2} \mathrm{CoO}_{3}\right]$ 部分構造の $\mathrm{Co} 2$ を部分置換 ${ }^{9)}$ でき，さらに $\mathrm{Bi}$ の場合は $\left[\mathrm{Ca}_{2} \mathrm{CoO}_{3}\right]$部分構造の $\mathrm{Ca}$ と $\mathrm{Co} 2$ サイトを両方部分置換できる ${ }^{4)}$. $" \mathrm{Ca}_{3} \mathrm{Co}_{4} \mathrm{O}_{9}$ " と表記したのでは，これらの置換がどのサイ トで起きているのかを正しく表現できないし，置換に伴 う組成の変化も曖昧である。従って報告の際は，面倒で $も\left[\left(\mathrm{Ca}_{1-x} \mathrm{Sr}_{x}\right)_{2} \mathrm{CoO}_{3}\right]_{p}\left[\mathrm{CoO}_{2}\right]$ や $\left[\left(\mathrm{Ca}_{1-x} \mathrm{Bi}_{x}\right)_{2}\left(\mathrm{Co}_{1-y} \mathrm{Bi}_{y}\right) \mathrm{O}_{3}\right]_{p}$ $\left[\mathrm{CoO}_{2}\right]$ 等と表記して, 詳細な $x$ や $p$ の値を標準偏差付
きで述べるべきで，口頭発表の際は最初にこの複雑な化学式をスライドに書いておき，「以下この化合物を CCO 相と呼ぶ」等と一言加えれば良い，筆者らは，銅酸化物高温超伝導体の研究に打いて良く用いられていた「ブ ロック相の概念 $\left.{ }^{10)}\right.\rfloor を$ 適用して, 口頭発表では $\left[\mathrm{Ca}_{2} \mathrm{CoO}_{3}\right]_{p}$ $\left[\mathrm{CoO}_{2}\right]$ を Co-121 相と呼び，類似した 4 層岩塩ブロック を有する $\left[\mathrm{Ca}_{2}(\mathrm{Co}, \mathrm{Cu})_{2} \mathrm{O}_{4}\right]_{p}\left[\mathrm{CoO}_{2}\right]^{11)}$ を $(\mathrm{Co}, \mathrm{Cu})-221$ 相と 呼んでいる。

コバルト酸化物以外にも，ミスフィット型層状硫化物や高マンガンケイ化物（HMS）等，優れた熱電特性を示す非整合複合結晶は少なくない。これらも $\left[\mathrm{La}_{2} \mathrm{~S}_{2}\right]_{\phi}\left[\mathrm{NbS}_{2}\right]^{12)}$ や $[\mathrm{Mn}][\mathrm{Si}]_{\gamma}{ }^{13)}$ 等と表記すべきである ことは言うまでもない.

## 6. おわりに

3 回にわたって, 熱電材料を中心に結晶構造解析の進 め方と解釈について解説を行った．筆者の実力のなさか ら表現が曖昧だったり，議論が飛躍した部分もあったか と思われる. 内容に関する質問や要望があったら，是非電子メールをお送りいただきたい.

## 7. 参考文献

1) Miyazaki Y., Onoda M., Oku T., Kikuchi M., Ishii Y., Ono Y., Morii Y. and Kajitani T.: J. Phys. Soc. Jpn., 71, 491 (2002).

2) S. van Smaalen: in Incommensurate Crystallography, Int. Union Crystallogr., Oxford, (2010).

3) Lambert S., Leligny H. and Grebille D.: J. Solid State Chem., 160, 322 (2001).

4) Miyazaki Y., Suzuki Y., Onoda M., Ishii Y., Morii Y. and Kajitani T.: Jpn. J. Appl. Phys., 43, 6252 (2004).

5) Yamamoto A.: Acta Crystallogr., A 49, 831 (1993).

6) Petrícek V., Dusek M. and Palatinus L.: Z. Kristallogr., 229, 345 (2009).

7) International Tables for Crystallography, Vol. C, ed. Wilson A. J. C. and Prince E., Kluwer Academic Publishers, The International Union of Crystallography, (1999).

8）宮嵪 讓, 三浦達朗, 小野泰弘, 梶谷 剛: 粉体及 び粉末治金，50，475（2003）.

9) Miyazaki Y., Suzuki Y., Miura T. Ono Y. and Kajitani T.: Proc. 22nd Int. Conf. Thermoelectrics, p. 203 (2003).

10) Tokura Y. and Arima T.: Jpn J. Appl. Phys., 29, 2388 (1990).

11) Miyazaki Y., Miura T., Onoda M., Uchida M., Ishii Y., Ono Y., Morii Y. and Kajitani T.: Jpn. J. Appl. Phys., 42, 7467 (2003).

12) Miyazaki Y., Ogawa H., Nakajo T., Kikuchi Y. and Kajitani T.: J. Electr. Mater., 42, 1335 (2013).

13) Miyazaki Y., Igarashi D., Hayashi K., Kajitani T. and Yubuta K.: Phys. Rev. B, 78, 214104 (2008).著者連絡先

宮㠃讓：E-mail miya@crystal.apph.tohoku.ac.jp TEL $\quad 022-795-7970$

FAX $022-795-7970$

URL http://www.apph.tohoku.ac.jp/ ymiyazaki-lab/


# 熱電計測学（3）

池内 賢朗（アドバンス理工）
## 1.はじめに

これまでは, 電気測定と熱輸送測定の方法について,取り上げた。今回は，熱容量（比熱容量・比熱）と熱量測定について基本的な事柄を取り上げる．前半部は熱容量を理論的に取り上げ，後半部は熱容量の測定手法と標準試料について取り上げる.

## 2. 定圧熱容量と定積熱容量

熱容量の定義は, $1 \mathrm{~K}$ 上げるために必要な熱量である.厳密には，体積一定の環境下と圧力一定の環境下でこの 熱量は異なるので, 定積熱容量と定圧熱容量が存在する.

熱力学第一法則は内部エネルギーの変化量 $\mathrm{d} U[\mathrm{~J}]$ ・外部から得られる熱量 $d Q[\mathrm{~J}] \cdot$ 外部から得られる仕事量 $\mathrm{d} W[\mathrm{~J}]$ を用いると以下の式で表される.

$
\mathrm{d} U=\mathrm{d} Q+\mathrm{d} W=\mathrm{d} Q-p \mathrm{~d} V
$

外部から得られる仕事量は, 圧力 $p[\mathrm{~Pa}]$ と体積の変化量 $\mathrm{d} V\left[\mathrm{~m}^{3}\right]$ で表すことができる。体積一定の場合は，外部 から得られる熱量は内部エネルギーで表される。した がって, $1 \mathrm{~mol}$ あたりの内部エネルギーを用いると定積熱容量 $C_{\mathrm{v}}\left[\mathrm{J} \mathrm{K}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1}\right]$ は以下の式で表される.

$
C_{\mathrm{v}}=\left(\frac{\mathrm{d} U}{\mathrm{~d} T}\right)_{v}
$

エンタルピー $H[\mathrm{~J}]$ は以下の式で定義されている.

$
H=U+p V
$

圧力一定の場合，外部から得られる熱量はエンタル ピーで表される.したがって， $1 \mathrm{~mol}$ あたりのエンタル ピーを用いると定圧熱容量 $C_{\mathrm{p}}\left[\mathrm{J} \mathrm{K}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1}\right]$ は以下の式 で表される。

$
C_{\mathrm{p}}=\left(\frac{\mathrm{d} H}{\mathrm{~d} T}\right)_{p}
$

定圧熱容量と定積熱容量の差は，Maxwell の関係式を 用いると以下の式で表される.

$
\begin{aligned}
& C_{\mathrm{p}}-C_{\mathrm{v}}=\frac{T V \beta^{2}}{\kappa_{\mathrm{T}}}=A C_{\mathrm{p}}^{2} T \\
& \beta=\frac{1}{V}\left(\frac{\mathrm{d} V}{\mathrm{~d} T}\right)_{p}, \kappa_{T}=-\frac{1}{V}\left(\frac{\mathrm{d} V}{\mathrm{~d} p}\right)_{T}, A=\frac{V \beta^{2}}{\kappa_{\mathrm{T}} C_{\mathrm{p}}{ }^{2}}
\end{aligned}
$

$\beta\left[\mathrm{K}^{-1}\right], \kappa_{\mathrm{T}}\left[\mathrm{N}^{-1} \mathrm{~m}^{2}\right], A\left[\mathrm{~J}^{-1} \mathrm{~mol}\right]$ は, それぞれ体積膨張率・等温圧縮率・Grüneisen 定数を示している. 上記 の式を用いれば， $C_{\mathrm{p}}$ と $C_{\mathrm{v}}$ の分離は可能である. 一般的 には, 室温以下においては $C_{\mathrm{p}}$ と $C_{\mathrm{v}}$ は同じ值であるとみ なしても差し支えない。

## 3 . 熱容量のフォノンの寄与と電子の寄与

定積熱容量は，フォノンの寄与・電子の寄与・磁気の 寄与执よびこれらの相互作用による寄与などが含まれて いる。本節では，フォノンの寄与と電子の寄与について 記載する。

フォノンの寄与に関しては, 格子振動に起因する.フォ ノンに関する格子比熱の単純なモデルとしてアインシュ タインモデルとデバイモデルがある. アインシュタイン モデルでは状態密度は特定の周波数のみで存在する. こ の周波数を温度換算したものがアインシュタイン温度 である. 3 次元の振動を考慮すると振動子あたり 3 モ一 ドあり, $N$ 個の振動子があるとすると, 格子比熱 $C_{\text {lat }}$ $\left[\mathrm{J} \mathrm{K}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1}\right]$ とアインシュタイン温度 $\theta_{\mathrm{E}}[\mathrm{K}]$ の式を下記 に記す。

$
C_{l a t}=3 N k_{\mathrm{B}}\left(\frac{\theta_{\mathrm{E}}}{T}\right)^{2} \frac{e^{\theta_{\mathrm{E}} / T}}{\left(e^{\theta_{\mathrm{E}} / T}-1\right)^{2}}, \theta_{\mathrm{E}}=\frac{h \omega}{k_{\mathrm{B}} T}
$

$T$ が高温極限になると $C_{\text {lat }}$ は $3 N k_{\mathrm{B}}$ になる. $k_{\mathrm{B}}$ はボルッ マン定数である. $1 \mathrm{~mol}$ に相当する数の振動子があると すると $C_{\text {lat }}$ は $3 R$ になる. $R$ は気体定数である. これはデュ ロンプティの法則に対応している。一方，デバイモデル ではある周波数までは状態密度は連続的に変化している がその周波数よりも大きくなると状態密度は 0 である. この周波数を温度換算したものがデバイ温度である。こ のことを考慮した格子比熱 $C_{\mathrm{lat}}\left[\mathrm{J} \mathrm{K} \mathrm{K}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1}\right]$ とデバイ温度 $\theta_{\mathrm{D}}[\mathrm{K}]$ の式を下記に記す.

$
\begin{aligned}
& C_{l a t}=9 N k_{\mathrm{B}}\left(\frac{T}{\theta_{\mathrm{D}}}\right)^{3} \int_{0}^{x_{\mathrm{D}}} \frac{x^{4} e^{x}}{\left(e^{x}-1\right)^{2}} d x, \\
& \theta_{\mathrm{D}}=\frac{h v}{k_{\mathrm{B}}}\left(\frac{6 \pi^{2} N}{V}\right)^{1 / 3}, x_{\mathrm{D}}=\frac{\theta_{\mathrm{D}}}{T}=\frac{h \omega_{D}}{k_{\mathrm{B}} T}
\end{aligned}
$

$T$ が高温極限になると $C_{\mathrm{lat}}$ は $3 N k_{\mathrm{B}}$ になり，これもデュ ロンプティの法則に対応している。 $T$ が低温極限になる と $C_{\text {lat }}$ は $T$ の 3 乗に比例する. 熱容量と格子振動の関係性の詳細については, 日本熱測定学会誌の講座に書かれ ているる ${ }^{1,2)}$.

電子の寄与については，伝導電子の電子比熱 $C_{\mathrm{el}}$ $\left[\mathrm{J} \mathrm{K}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1}\right]$ は $T$ に比例している。一般的には，電子比熱を評価するためには，極低温（4.2 K 以下）で実験 を行う．極低温では定積熱容量は以下の式で表される。

$
\frac{C_{\mathrm{v}}}{T}=\gamma+\beta T^{2}
$

右辺第 1 項は電子の寄与を示しており， $\gamma$ は電子比熱係数を示している. 右辺第 2 項は格子の寄与を示してお り， $\beta$ は極低温での格子比熱係数を示している．電子比熱係数から有効質量を計算することができる。特に重い フェルミ粒子の化合物では, 非常に大きい電子比熱係数 を持つことが知られている。

## 4. 熱容量の測定方法

固体材料の熱容量測定は，定圧環境下で行われている ため，定圧熱容量 $C_{\mathrm{p}}$ として評価されている。一般的に，熱拡散率から熱伝導率を計算するために必要である熱容量 $C$ は，定圧熱容量 $C_{\mathrm{p}}$ が用いられている．固体材料の 熱容量の主要な評価方法については“熱量測定・熱分析ハンドブック” に打いて紹介されている。本節では， エンタルピーの絶対値が評価可能である断熱法・落下法（温度ジャンプカロリメータ）と，多くの方々が熱容量測定で使っている緩和法・示差走査型熱量計法（DSC 法)・フラッシュ法について簡単に示す.

## 4. 1. 断熱法

断熱法の試料系および温度の時間依存性を図 1 に簡略的に示す. 断熱法は，試料に熱量 $Q[\mathrm{~W}]$ を $\Delta t[\mathrm{~s}]$ 間を投入し，熱量投入前後の温度上昇幅 $\Delta T[\mathrm{~K}]$ から定圧熱容量を求める方法である。一番重要なことは，常に試料と 外部の間に熱の授受がないように等温制御を行っている ことである．試料が断熱環境下で熱量を加えるので，最 も正確にエンタルピーを測定できる方法である.実際に， $\mathrm{NIST}^{4,5)}$ や $\mathrm{NMI}^{6}$ の標準試料の中で，室温以下の熱容量 の値付けにこの方法を用いられている。断熱法を用いた a)
b)

図 1 断熱法の簡略図 a）試料系，b）温度の時間依存性

図 2 落下法の簡略図 a）試料系，b）エンタルピーの 高温側温度依存性

研究例として, 負の熱膨張材料などにおいて熱容量の測定結果を通して格子比熱の解析が行われている)．また，潜熱の伴わない相転移が起きる試料においても, 測定結果から転移エンタルピーを評価することができる ${ }^{8}$. 断熱法は, 正確に熱容量を測定できるという利点はあるが,温度安定の待ち時間が長い・断熱制御を行いながら測定 を行う・試料量が多い $(\mathrm{g}$ 以上 $)$ ことがあるので, 大学・研究所などで装置を自作し測定が行われていることが多 い.

4.2. 落下法（温度ジャンプカロリメータ）

落下法の試料系打よびエンタルピーの高温側温度依存性を図 2 に簡略的に示す. 落下法は, 試料を高温側 $T_{\mathrm{h}}$ $[\mathrm{K}]$ で安定状態になるまで保ったら, 試料を低温側 $T_{\mathrm{c}}[\mathrm{K}]$ に落下させ，低温側の温度上昇 $\Delta T[\mathrm{~K}]$ からエンタルピー $H[\mathrm{~J}]$ を計測する．高温側の温度を変えて行うことによ り，エンタルピーの高温側温度依存性が得られる。 エン タルピーの温度微分を通して定圧熱容量を求めることが できる。この方法では，試料が高温側から低温側にス ムーズに移動することと, 低温側に外界からの熱の授受 がなく，低温側の温度上昇を正確に測定することが重要 である。実際に，NISTの標準試料の中で室温以上 2000 Kの値付けにこの方法を用いられている ${ }^{4,9)}$.この方法は，正確にエンタルピーを測定できるという利点はあるが，高温側および試料投入後の温度安定の待ち時間が長いこ

とと，毎回試料が破損していないことを確認する必要が あるので，大学・研究所などで装置を自作し測定が行わ れていることが多い.

4. 3 . 緩和法

緩和法の試料系および温度の時間依存性を図 3 に簡略的に示す。緩和法は，一定温度の環境において試料に熱量 $Q[\mathrm{~W}]$ を投入し，試料が温度安定したところで，熱量 を加えるのを止め，試料温度が一定温度までに下がる緩和曲線から，定圧熱容量を求める方法である。この方法 では, 試料内の温度が一様になる時間が外部(熱アンカー など）への熱損失の時間と比べて非常に短いことが重要 である。試料量が少なくても ( $\mathrm{mg}$ オーダ) でも測定可能である。緩和法をべースとした熱容量測定装置は製品化されており，極低温から室温近傍まで熱容量を簡便に 測定することができる。ただし，試料内の温度が一様に なるまで時間がかかる場合（例えば，試料内に発熱・吸熱が起きる場合） や，試料と試料台の接触剤のガラス転移の影響を受ける場合は，測定結果を注意してみる必要 がある。

4. 4. 示差走査型熱量計法（DSC）法

示差走査型熱量計法（DSC 法）は，試料セルと参照 セルを比較しながら測定を行う方法である。試料系の 簡略図を図 4 a）に示す。転移温度だけでなく転移エン タルピーも評価できるようにするために，示差熱分析 （DTA）から進化した方法である。シクロヘキサンの転移温度と転移エンタルピーをラウンドロビンテストした 例が報告されている ${ }^{10)}$.

測定セルと参照セルの間の熱量差を得る方法の違い で，熱流束 DSC（定量 DTA）と入力補償 DSC で分け ることができる．熱流束 DSC は試料セルと参照セルの 温度差から熱量差を得る方法であり，多くの会社で製品化されている。一方，入力補償 DSC は試料セルと参照 セルの温度差が一定になるように片側に熱量を加える方法であり，一部の会社で製品化されている. 両方の方法 とも，正確な值を得るために，既知の融解温度・融解エ ンタルピーを持つ試料を用いて，温度校正と熱量校正を 行わなければならない。

熱容量測定では，参照セルを容器のみで，試料セルを 容器のみ・標準試料入りの容器・未知試料入りの容器を 測定することが必要である．温度安定 $(T) \Rightarrow t$ 秒間定速温度昇温 $\Rightarrow$ 温度安定 $(T+\Delta T)$ の同一条件で測定結果 を模式的に図 4 b）に示す。試料が入っている場合，温度昇温中は試料セルの温度は参照セルの温度よりも低く なる。二つのセルの温度が同じになるためには，試料セ

図 3 緩和法の簡略図 a）試料系，b）温度の時間依存性 a)

b)

図 4 示差走査熱量計法の簡略図 a）試料系，b）測定結果の模式図 a)

b)

図 5 フラッシュ法の簡略図 a）試料系，b）温度上昇 の温度依存性

ルに加える熱量は参照セルよりも多くなる．熱容量を計算する方法は 2 種類存在する。 温度上昇中の各時間の熱量 $\left(Q_{\mathrm{s}}\right.$ と $\left.Q_{\mathrm{u}}\right)$ を比較して計算する方法と温度上昇中の 熱量の時間積分値（ $\int Q_{\mathrm{s}} \mathrm{dt}$ と $\int Q_{\mathrm{u}} \mathrm{dt} ）$ を比較する方法が ある. JIS K 7123 では，前者の熱容量計算方法が示され ている ${ }^{11)}$. 校正試料と未知試料は熱物性値と形状が近い ことが理想である. IMA-AMT のラウンドロビンテスト において DSC 法で行った熱容量のばらつきが大きいこ とが報告されている ${ }^{12)}$.DSCのタイプ・測定試料のサ イズ・標準試料の材質とサイズ・測定手順・解析方法な どをできるだけ揃えた形で行うことがばらつきを小さく する第一歩である.

ただし，未知試料を昇温過程で測定した際，吸発熱の ピークが出る場合においては，ピークの前後では試料の 状態が大きく変化している. このピークの形は昇温速度 によって形状が異なるため，ピークが表れる温度付近で は試料の熱容量は評価することができない。

4. 5. フラッシュ法

フラッシュ法の試料系と温度上昇の温度依存性の簡略図を図 5 に示す.フラッシュ法は，試料の片側に光を 照射したエネルギー（エンタルピー $H[\mathrm{~J}]$ ）と反対面の 温度上昇 $(\Delta T[\mathrm{~K}]$ ) から熱容量を評価する方法である.光の照射エネルギーを知るために，事前に熱容量既知の 標準試料を用いて測定を行う必要がある. フラッシュ法 で熱容量を測定する方法においては，多くの会社で製品化されている。しかし, 温度計測の方法 (熱電対・放射温度計)，標準試料，温度上昇値を見積もるための熱損失補正（図 5 b）のような測定結果は理想的）をどのよ うにしているのかについては，各社で対応は異なってい る。理想的には，未知試料と熱物性値・厚さが近い標準試料を用いて光照射のエネルギーを求め，未知試料と標準試料の温度上昇の比から熱容量を評価するのが好まし い. 最近，DSC 法とフラッシュ法を用いて熱容量を評価したラウンドロビンテストが報告されている ${ }^{13)}$.

## 5. 熱容量と標準試料

DSC 法やフラッシュ法などでは, 未知試料の熱容量を評価するために比熱容量既知の標準試料の測定 を行う必要がある. 現在, NISTでは，サファイア $(\mathrm{SRM} 720)^{4)}$ ・ポリスチレン $(\mathrm{SRM} 705 \mathrm{a})^{5)}$ ・モリブデン $\left(\right.$ SRM781D2) ${ }^{9)}$ が標準物質として販売し, NMIJでは,単結晶シリコン $(\text { CRM5806-a })^{6)}$ が認証標準物質として 販売されている。これらの標準試料の多くは，実際の装置で比較評価する未知試料の形状と異なっている。 ポリ スチレン以外の標準物質は，一般的な熱電材料と比べて 熱伝導率が高いため，比較法で重要な熱物性值が近いと いう条件には当てはまらない。

熱電材料の熱伝導率と同程度である $\mathrm{SiO}_{2}$ ガラスの場

は $300 \mathrm{~K} の C_{\mathrm{p}}$ は $0.74 \mathrm{~kJ} \mathrm{~K}^{-1} \mathrm{~kg}^{-1}$ として記載され, 254 ページには室温の $C_{\mathrm{p}} は 0.78 \mathrm{~kJ} \mathrm{~K} \mathrm{~kg}^{-1}$ として記載され， 300 ページには $300 \mathrm{~K} の C_{\mathrm{p}}$ は $0.6923 \mathrm{~kJ} \mathrm{~K}^{-1} \mathrm{~kg}^{-1}$ として 記載されている。一方，NIST-JANAF Thermochemical Tables $^{15)}$ では, $300 \mathrm{~K} の C_{\mathrm{p}}$ は $44.089 \mathrm{~J} \mathrm{~K}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1}$ として 記載されている．文献によって熱容量の値は大きく異 なっている。今後，熱電材料と近い熱物性値を持つだけ でなく，どの文献を見ても熱容量の値が変わらないSI トレーサブルな標準試料が必要である.

## 6. おわりに

熱電計測学として, 電気測定（ゼーベック係数・電気抵抗率) - 熱輸送測定 (熱拡散率) - 熱量測定 (比熱容量) に関して各種測定法について取り上げてきた。現在，製品化されている装置は，短時間の測定・作業の手軽さ ・低コストということが主体になっているので，測定精度 と再現性については測定が簡単な標準試料において一定 レベルに到達すればよいという形をとっている. 製品装置で人に関わらず再現性の高い結果になるためには，個々の装置の特徴だけでなく材料の特徴を踏まえた上で 取り組まなければならない。各機関におけるばらつきを 減らすためには, 大学・官公庁の各測定法の専門家の立 ち合いの上で具体的な測定手順を示すことが必要となる だろう。

7. 参考文献

1）阿竹 徹 : 熱測定 28, 167 (2001).

2）齋藤一弥：熱測定 28，200（2001）.

3）日本熱測定学会編：熱量測定・熱分析ハンドブック 第 2 版丸善（2010）。

4) Ditmers D.A. et al., J. Res. Natl. Bur. Stand. 87, 159 (1982).

5) Chang S.S. et al., J. Polym. Sci. A-2 (6) 849 (1968).

6) 阿部陽香 : 低温工学 $\mathbf{5 0 , 3 1 4}(2015)$.

7) Yamamura Y. et al., Phys. Rev. B 66, 014301 (2002).

8) Ikeuchi S. et al., J. Phys. Chem. B 108, 387 (2004).

9) Ditmers D.A. et al., Nat. Bur. Stand. Spec. Publ. 26055 (1977).

10） 清水由隆ら：熱測定 35, 68 (2008).

11） JIS K 7123 (2012）：プラスチックの比熱容量測定方法.

12) Wang H. et al.,: J. Electr. Mater. 42, 1073 (2013).

13）阿部陽香ら：第 37 回日本熱物性シンポジウム講演論文集，D123（2016）.

14）日本熱物性学会編：新編 熱物性ハンドブック 養賢堂 (2008)

15) NIST-JANAF Thermochemical Tables. https://janaf. nist.gov/tables/O-040.html

著者連絡先

池内賢朗：E-mail satoaki_ikeuchi@advance-riko.com TEL $\quad 045-931-2286$

FAX $045-934-4671$

URL https://advance-riko.com/


# $\mathrm{Sn$ サイトを $\mathrm{Nb}$ または $\mathrm{Ta}$ で部分置換した $\mathrm{BaSnO}_{3}$ の熱伝導率
}

${ }^{1}$ 大阪大学 大学院工学研究科, 〒 565-0871, 大阪府吹田市山田丘 2-1

${ }^{2}$ JST さきがけ， 〒 332-0012，埼玉県川口市本町 4-1-8

${ }^{3}$ 福井大学 附属国際原子力工学研究所, $\bar{\top} 914-0055$, 福井県敦賀市鉄輪町 1-3-33

The Journal of the Thermoelectrics Society of Japan Vol. 15, No. 3 (2019), pp. 155-160 (C) 2019 The Thermoelectrics Society of Japan
## Thermal conductivity of $\mathrm{BaSnO_{3}$ partly substituted the $\mathrm{Sn}$ site with $\mathrm{Nb}$ or $\mathrm{Ta}$}

Shimpei Kuwahara ${ }^{1}$, Yuji Ohishi ${ }^{1}$, Hiroaki Muta ${ }^{1}$ and Ken Kurosaki ${ }^{1,2,3^{*}, * *}$

${ }^{1}$ Graduate School of Engineering, Osaka University, 2-1 Yamadaoka, Suita, Osaka 565-0871, Japan

2 JST, PRESTO, 4-1-8 Honcho, Kawaguchi, Saitama 332-0012, Japan

${ }^{3}$ Research Institute of Nuclear Engineering, University of Fukui, 1-3-33 Kanawa-cho, Tsuruga, Fukui 914-0055, Japan

In the present study, we synthesized $\mathrm{Nb}$ - or Ta-doped $\mathrm{BaSnO}_{3}$ ceramics and characterized the thermal conductivities. The doped samples $\mathrm{BaSn}_{1-x} M_{x} \mathrm{O}_{3-\delta}(M=\mathrm{Nb}$ or Ta, $x=0,0.05,0.10,0.15,0.20)$ were synthesized by solid state reactions followed by spark plasma sintering (SPS). The lattice parameters of $\mathrm{BaSn}_{1-x} \mathrm{Nb}_{x} \mathrm{O}_{3-\delta}$ and $\mathrm{BaSn}_{1-x} \mathrm{Ta}_{x} \mathrm{O}_{3-\delta}$ increased almost linearly with increasing the doping level, then remained constant at $x=0.10$ and $x=0.15$, respectively. After the solubility limit, peaks for $\mathrm{Ba}_{2} \mathrm{SnO}_{4}$ were observed in the powder XRD patterns of both the $\mathrm{Nb}$ - and Ta-doped samples. The thermal conductivity of $\mathrm{BaSn}_{0.95} \mathrm{Nb}_{0.05} \mathrm{O}_{3-\delta}$ was clearly lower than that of $\mathrm{BaSn}_{0.95} \mathrm{Ta}_{0.05} \mathrm{O}_{3-\delta}$, mainly caused by its small speed of sounds and a short mean free pass of phonons compared with those of $\mathrm{BaSn}_{0.95} \mathrm{Ta}_{0.05} \mathrm{O}_{3-\delta}$.

(Received: September 25, 2018; Accepted: February 2, 2019; Published online: April 19, 2019)

Keywords: $\mathrm{BaSnO}_{3}$; thermoelectric; thermal conductivity; ceramics; spark plasma sintering

## 1.はじめに

熱を電気に変換することが出来る熱電材料の性能は，無次元性能指数 $z T\left(=S^{2} \sigma T / \kappa\right)$ で表される. ここで，S はゼー ベック係数， $\sigma$ は電気伝導率， $T$ は絶対温度， $\kappa$ は熱伝導率 である。 $\kappa$ は, 格子振動による寄与 $\kappa_{\text {lat }}$ とキャリアによる寄与 $\kappa_{\mathrm{el}}$ の足し合わせとして, $\kappa=\kappa_{\mathrm{lat}}+\kappa_{\mathrm{el}}$ と表される. さらに, $\kappa_{\mathrm{el}}$ はヴィーデマン・フランツ則により $\kappa_{\mathrm{el}}=L \sigma T （ L$ ：ローレ ンツ定数）で表され， $\sigma$ に比例する，zTを向上させるには，高い $S^{2} \sigma$ と低い $\kappa_{\text {lat }}$ が求められる.

酸化物セラミックス熱電材料の開発は, 高温排熱の利用 の観点から重要な課題である。これまでに， $n$ 型材料として $\left(\mathrm{Zn}_{1-x} \mathrm{Al}_{x}\right) \mathrm{O}^{1)}, \mathrm{SrTiO}_{3}{ }^{2-4}, \mathrm{CaMnO}_{3}{ }^{5}$ 等が, $p$ 型材料として $\mathrm{Na}_{2} \mathrm{Co}_{2} \mathrm{O}_{4}{ }^{6}, \mathrm{Ca}_{3} \mathrm{Co}_{4} \mathrm{O}_{9}{ }^{4}$ 等が研究されている.

このような背景の下, 我々は $\mathrm{BaSnO}_{3}$ に着目した. Fig. 1
* Corresponding Author: kurosaki@see.eng.osaka-u.ac.jp

** 現所属：京都大学 複合原子力科学研究所, $\overline{\mathrm{T}} 590-0494$ 大阪府泉南郡熊取町朝代西 2 丁目

** Present address: Institute for Integrated Radiation and Nuclear Science, Kyoto University, 2 Asashiro Nishi, Kumatori, Osaka 590-0494, Japan
に $\mathrm{BaSnO}_{3}$ の結晶構造を示す. $\mathrm{BaSnO}_{3}$ は空間群 $P m \overline{3} m$ の立方晶ペロブスカイト構造をとる ${ }^{7)} . \mathrm{BaSnO}_{3}$ は $3.1 \mathrm{eV}$ という 広いバンドギャップを有する一方で 8 ， Ba サイトを La で置換した単結晶 $n$ 型 $\mathrm{BaSnO}_{3}\left(n_{\mathrm{H}}=8 \times 10^{19} \mathrm{~cm}^{-1}\right)$ が，室温に おいて高い移動度 $\left(\mu=320 \mathrm{~cm}^{2} \mathrm{~V}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}\right)$ と高い電気伝導率 $(\sigma$ $\left.=4 \times 10^{3} \mathrm{Scm}^{-1}\right)$ を示すことが報告されている ${ }^{9}$. この特徵 から, $\mathrm{BaSnO}_{3}$ は $n$ 型の熱電材料として有望であるといえる. しかし, Sn サイトを置換した焼結体についての研究は十分

Fig. 1. Crystal structure of $\mathrm{BaSnO}_{3}$.

になされていない. そこで本研究では, $\mathrm{Sn}$ サイトを $\mathrm{Nb}$ 及 び $\mathrm{Ta}$ で置換した $n$ 型 $\mathrm{BaSnO}_{3}$ 焼結体を作製し, その熱伝導率を評価した。

## 2. 実験方法

粉末状の $\mathrm{BaCO}_{3}$ (純度 $99.99 \%$ ，フルウチ化学 (株)), $\mathrm{SnO}_{2}$ (純度 $99.99 \%$, フルウチ化学 (株)), $\mathrm{Nb}_{2} \mathrm{O}_{5}$ (純度 99.99\%, フルウチ化学 (株)), $\mathrm{Ta}_{2} \mathrm{O}_{5}$ (純度 $99.99 \%$, フル ウチ化学 (株) ) を, $\mathrm{BaSn}_{1-x} M_{x} \mathrm{O}_{3}$ ( $M=\mathrm{Nb}$ or Ta, $x=0,0.05$, $0.10,0.15,0.20 ）$ の組成で混合し, 固相反応法により試料を 作製した。作製の手順・条件は，以下の通りである。出発物質を WC 製の乳鉢と乳棒を用いてエタノール中で湿式混合した。その後, 混合物を電気炉にて $1673 \mathrm{~K}, 10$ 時間か けてか焼した. その後, 得られた粉末を炭素製のダイスに 充填し, Arフロー下で放電プラズマ焼結（Spark Plasma Sintering: SPS）することでバルク試料を得た. SPSでは，炭素製のダイスを使用することから, 還元雾囲気下で焼結が 行われる。これを踏まえて, SPSで作製した試料の化学式は， $\mathrm{BaSn}_{1-x} \mathrm{M}_{x} \mathrm{O}_{3-\delta}$ と記載することとする. 各試料の圧力と保持温度は, $\mathrm{BaSnO}_{3-\delta}: 100 \mathrm{MPa} / 1323 \mathrm{~K}, \mathrm{BaSn}_{1-x} \mathrm{Nb}_{x} \mathrm{O}_{3-\delta}: 100$ $\mathrm{MPa} / 1373 \mathrm{~K}, \mathrm{BaSn}_{1-x} \mathrm{Ta}_{x} \mathrm{O}_{3-\delta}: 100 \mathrm{MPa} / 1423 \mathrm{~K}$ である.

作製したバルク試料の一部を粉砕し, 室温にて粉末 $\mathrm{X}$ 線回折（X-ray diffraction: XRD，Ultima IV，（株）リガク）測定を行うことで，相状態と格子定数を評価した。また， $\mathrm{BaSnO}_{3-\delta}$ のバルク試料にか焼と同条件で熱処理を行うこと で，再度酸化させ， $\mathrm{BaSnO}_{3}$ のバルク試料を作製した。その 試料について粉末 XRD 測定を行うことで酸素欠陥量の多宣 による格子定数の変化を評価した. バルク試料の微細構造を， エネルギー分散型 X 線分析装置 (Energy Dispersive X-ray Spectrometry: EDS）を備えた走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope: SEM）を用いて観察した。

$\kappa$ は $\kappa=\alpha C_{\mathrm{P}} d$ の式を用いて算出した. ここで， $\alpha, C_{\mathrm{P}}, d$ はそれぞれ, 熱拡散率, 比熱, 密度である。 $\alpha$ はレーザーフラッ シュ法熱定数測定装置（LFA-467，（株）ネッチ）を用いて， $\mathrm{Ar}$ フロー下で室温 $(298 \mathrm{~K}) \sim 1173 \mathrm{~K}$ の温度範囲で測定した. $C_{\mathrm{P}}$ は $\mathrm{BaSnO}_{3-\delta}, \mathrm{BaSn}_{1-x} \mathrm{Nb}_{x} \mathrm{O}_{3-\delta}, \mathrm{BaSn}_{1-x} \mathrm{Ta}_{x} \mathrm{O}_{3-\delta}$ の全てに おいて, 文献より得た $\mathrm{BaSnO}_{3}$ の値 ${ }^{10}$ を使用した. $d$ はバル ク試料の質量と寸法から算出した. $\kappa_{\mathrm{el}}$ については, ヴィー デマン・フランツ則を用いて算出した。算出に用いた $\sigma$ は， ホール効果測定装置（Resitest8300，（株）東陽テクニカ）を 用いて，空気中，室温にて測定した.

縦波音速 $\left(v_{1}\right)$ と横波音速 $\left(v_{\mathrm{t}}\right)$ を，超音波パルスエコー 法により, 空気中, 室温で測定した. 測定に使用したトラン スデューサの周波数は $10 \mathrm{MHz}$ とした.

## 3. 結果と考察

作製したバルク試料の外観を, Fig. 2 に示す. SPS に供 する前の $\mathrm{BaSnO}_{3}$ 粉末は白色であったが，SPS 後のバルク 試料は黒色であった. $\mathrm{BaSn}_{1-x} \mathrm{Nb}_{x} \mathrm{O}_{3-\delta}$ と $\mathrm{BaSn}_{1-x} \mathrm{Ta}_{x} \mathrm{O}_{3-\delta}$ に 関しては, それぞれの代表組成として, $\mathrm{BaSn}_{0.95} \mathrm{Nb}_{0.05} \mathrm{O}_{3-\delta}$ と $\mathrm{BaSn}_{0.95} \mathrm{Ta}_{0.05} \mathrm{O}_{3-\delta}$ を示している. SPS によって得られたすべ ての試料の相対密度は, 約 $90 \%$ であった.

$\mathrm{BaSnO}_{3}$ と $\mathrm{BaSnO}_{3-\delta}$ の粉末 XRDパターンを, Fig. 3 に示す. この図より, 単相の $\mathrm{BaSnO}_{3}$ が得られていることが確認でき る. XRD パターンから算出した格子定数の値を，文献デー 夕 $^{11)}$ と共に Table 1 に示す. $\mathrm{BaSnO}_{3}$ の格子定数は文献値とよ く一致したが，一方でSPSにより作製した $\mathrm{BaSnO}_{3-\delta}$ の格子定数は, $\mathrm{BaSnO}_{3}$ の文献值より僅かに大きかった. 酸素欠陥

$\mathrm{BaSnO}_{3}$ においては， $\mathrm{Sn}$ の配位数は 6 であるが，配位数 6 での $\mathrm{Sn}^{4+}$ のイオン半径は $0.071 \mathrm{~nm}^{12)}$ に対し $\mathrm{Sn}^{2+}$ のイオン半径は $0.093 \mathrm{~nm}^{12)}$ であり, 格子定数が大きくなる傾向と一致 している. SPSにより作製した $\mathrm{BaSn}_{1-x} \mathrm{Nb}_{x} \mathrm{O}_{3-\delta}$ バルク試料 と $\mathrm{BaSn}_{1-x} \mathrm{Ta}_{x} \mathrm{O}_{3-\delta}$ バルク試料の粉末 $\mathrm{XRD}$ パターンを, Fig. 4 と Fig. 5 にそれぞれ示す. Fig. 4 より, $\mathrm{BaSn}_{1-x} \mathrm{Nb}_{x} \mathrm{O}_{3-\delta}$ の $x=0.15$ と 0.20 の試料で $\mathrm{Ba}_{2} \mathrm{SnO}_{4}$ の不純物ピークが確認でき る. Fig. 5 においても同様に， $\mathrm{BaSn}_{1-x} \mathrm{Ta}_{x} \mathrm{O}_{3-\delta}$ の $x=0.20$ の 試料で $\mathrm{Ba}_{2} \mathrm{SnO}_{4}$ の不純物ピークが確認できる. XRDパター ンから算出した $\mathrm{BaSn}_{1-x} \mathrm{Nb}_{x} \mathrm{O}_{3-\delta}$ と $\mathrm{BaSn}_{1-x} \mathrm{Ta}_{x} \mathrm{O}_{3-\delta}$ の格子定数の $x$ 依存性を, Fig. 6 に示す. $\mathrm{BaSn}_{1-x} \mathrm{Nb}_{x} \mathrm{O}_{3-\delta}$ に関して は, $x=0.10$ までは格子定数は線形に増加したが, その後は

Fig. 2. Appearance of the bulk samples of (a) $\mathrm{BaSnO}_{3-\delta}$, (b) $\mathrm{BaSn}_{0.95} \mathrm{Nb}_{0.05} \mathrm{O}_{3-\delta}$, and (c) $\mathrm{BaSn}_{0.95} \mathrm{Ta}_{0.05} \mathrm{O}_{3-\delta}$.

Fig. 3. Powder XRD patterns of the $\mathrm{BaSnO}_{3}$ samples, together with the literature data ${ }^{11)}$.

Table 1. Lattice parameters of the $\mathrm{BaSnO}_{3}$ samples. The literature value for $\mathrm{BaSnO}_{3}$ is shown for comparison.

Fig. 4. Powder XRD patterns of the $\mathrm{BaSn}_{1-x} \mathrm{Nb}_{x} \mathrm{O}_{3-\delta}$ samples, together with the literature data of $\mathrm{BaSnO}_{3}{ }^{11)}$ and $\mathrm{Ba}_{2} \mathrm{SnO}_{4}{ }^{13)}$.

Fig. 5. Powder XRD patterns of the $\mathrm{BaSn}_{1-x} \mathrm{Ta}_{x} \mathrm{O}_{3-\delta}$ samples, together with the literature data of $\mathrm{BaSnO}_{3}{ }^{11}$ and $\mathrm{Ba}_{2} \mathrm{SnO}_{4}{ }^{13)}$.

Fig. 6. Lattice parameters of $\mathrm{BaSn}_{1-x} \mathrm{Nb}_{x} \mathrm{O}_{3-\delta}$ and $\mathrm{BaSn}_{1-x} \mathrm{Ta}_{x} \mathrm{O}_{3-\delta}$, as a function of $x$.
ほぼ一定の値を示した。一方, $\mathrm{BaSn}_{1-x} \mathrm{Ta}_{x} \mathrm{O}_{3-\delta}$ に関しては, $x=0.15$ までは格子定数は線形に増加し, $x=0.20$ は $x=0.15$ とほぼ同程度の値を示した。このことと，XRDパターンに おける不純物ピークの存在の有無から, $\mathrm{BaSn}_{1-x} \mathrm{Nb}_{x} \mathrm{O}_{3-\delta}$ と $\mathrm{BaSn}_{1-x} \mathrm{Ta}_{x} \mathrm{O}_{3-\delta}$ において, $\mathrm{Nb}$ と $\mathrm{Ta}$ の固溶限は, それぞれ, $x=0.10$ と $x=0.15$ 付近にあるものと考えられる。

SPSにより作製した $\mathrm{BaSn}_{0.95} \mathrm{Nb}_{0.05} \mathrm{O}_{3-\delta}$ バルク試料と $\mathrm{BaSn}_{0.95} \mathrm{Ta}_{0.05} \mathrm{O}_{3-\delta}$ バルク試料の SEM/EDS 分析結果を, Fig. 7 と Fig. 8 にそれぞれ示す. どちらの試料も, EDS の定量分析 の結果得られた母相の実測組成は, 出発組成とほぼ同程度で あることを確認している. Fig. 7 では, Ba, Sn, O, Nbが 全体にわたってほぼ均一に分布していることが確認できる. ただし，一部 $0.5 \mu \mathrm{m}$ 程度の大きさの $\mathrm{Sn}$ が濃い領域（かつ Ba とOが薄い領域）が見られる. Fig. 8 においても, Ba, Sn，O，Taが全体にわたってほぼ均一に分布していること が確認できる.ただし，ごく僅かではあるがSnが濃い領域(か つ Ba と O が薄い領域）が見られるが, $\mathrm{Nb}$ 置換試料ほど顕著ではない. $\mathrm{Nb}$ 置換試料と $\mathrm{Ta}$ 置換試料のどちらにおいても, $\mathrm{XRD}$ パターンにおいて, この Sn が濃い領域に相当すると考 えられるピークは確認できていない. SEM 画像から試料の 粒径を正確に見積もることはできなかったが，定性的に，Ta 置換試料のほうが $\mathrm{Nb}$ 置換試料よりも粒径が小さいことが確認できた。

$\mathrm{SPS}$ により作製した $\mathrm{BaSn}_{1-x} \mathrm{Nb}_{x} \mathrm{O}_{3-\delta}$ バルク試料と $\mathrm{BaSn}_{1-x} \mathrm{Ta}_{x} \mathrm{O}_{3-\delta}$ バルク試料の $\kappa$ の温度依存性を, Fig. 9 と Fig. 10 にそれぞれ示す. バルク試料の相対密度が約 $90 \%$ で あったため，式（1）で示される Maxwell-Eucken の式を用 いて, $\kappa$ の密度補正 (相対密度 $100 \%$ の試料の $\kappa$ の算出)を行っ $\overbrace{}^{14)}$.

Fig. 7. SEM and EDX mapping images of the bulk sample of $\mathrm{BaSn}_{0.95} \mathrm{Nb}_{0.05} \mathrm{O}_{3-\delta}$.

Fig. 8. SEM and EDX mapping images of the bulk sample of $\mathrm{BaSn}_{0.95} \mathrm{Ta}_{0.05} \mathrm{O}_{3-\delta}$.

$
\kappa_{0}=\kappa_{\mathrm{P}} \frac{(1+\beta P)}{(1-P)}
$

ここで, $\kappa_{0}$ は相対密度 $100 \%$ の試料の熱伝導率, $\kappa_{\mathrm{P}}$ は気孔率 $P$ の試料の熱伝導率, $\beta$ は気孔の形状によって決定さ れる定数である (本研究では $\beta=0.5^{15)}$ を用いた.). $\mathrm{Nb}$ 置換試料と $\mathrm{Ta}$ 置換試料のどちらにおいても, 置換量の増加

ぼ $T^{-1}$ に比例する形で減少している。 さらに, 代表組成の $\mathrm{BaSn}_{0.95} \mathrm{Nb}_{0.05} \mathrm{O}_{3-\delta}$ と $\mathrm{BaSn}_{0.95} \mathrm{Ta}_{0.05} \mathrm{O}_{3-\delta}$ について, それらの室温の電気伝導率の値 $\left(\mathrm{BaSn}_{0.95} \mathrm{Nb}_{0.05} \mathrm{O}_{3-\delta}: \sigma=6.13 \times 10^{2} \mathrm{Sm}^{-1}\right.$, $\left.\mathrm{BaSn}_{0.95} \mathrm{Ta}_{0.05} \mathrm{O}_{3-\delta}: \sigma=5.52 \times 10^{2} \mathrm{Sm}^{-1}\right)$ から $\kappa_{\mathrm{el}}$ を算出したと ころ，Lを $2.44 \times 10^{-8}{\mathrm{~W} S \mathrm{~K}^{-2}}^{-2}$ としたとき，それぞれ $\kappa_{\mathrm{el}}=4.49$ $\times 10^{-3} \mathrm{Wm}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}, \quad \kappa_{\mathrm{el}}=4.04 \times 10^{-3} \mathrm{Wm}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}$ となり， $\kappa$ の実測値と比べて十分に小さいことを確認している．以上より， この系では $\kappa_{\text {lat }}$ が支配的であるといえる。

Fig. 9 と Fig. 10 には, $\mathrm{BaSnO}_{3}$ のの文献データ ${ }^{10)}$ も示 している. なお, この文献データに関しても, MaxwellEuckenの式を用いて $\kappa の$ 密度補正を行っている. $\mathrm{Nb}$ と $\mathrm{Ta}$ で置換していない試料同士を比較すると, 酸素欠陥を多量 に有する $\mathrm{BaSnO}_{3-\delta}$ のほうが $\mathrm{BaSnO}_{3}$ よりも全ての温度域で 低い $\kappa を$ 示す. 前述の通り, $\mathrm{BaSnO}_{3-\delta}$ 中の $\mathrm{Sn}$ は, 還元の程度に応じて, $\mathrm{Sn}^{4+}$ に加えて $\mathrm{Sn}^{2+}$ としても存在していること が予測されている. $\mathrm{Sn}^{2+}$ が存在しているとすれば， $\mathrm{Sn}$ の $5 \mathrm{~s}^{2}$ の孤立電子対が存在することも予測される。 さらに，孤立電子対が存在すれば，格子振動の非調和性が増大し，フォノ ンーフォノン散乱が増大する ${ }^{16)}$ ，以上より，形成された多量 の酸素欠陥や $\mathrm{Sn}^{2+}$ によるフォノン一不純物散乱や上述した フォノンーフォノン散乱が要因となり, $\mathrm{BaSnO}_{3-\delta}$ は $\mathrm{BaSnO}_{3}$ よりも低いкを示したものと考えられる。

Fig. 9. Temperature dependence of the thermal conductivity ( $\kappa$ ) of the bulk samples of $\mathrm{BaSn}_{1-x} \mathrm{Nb}_{x} \mathrm{O}_{3-\delta}$. The literature data for $\mathrm{BaSnO}_{3}{ }^{10)}$ are shown for comparison.次に, $\mathrm{Nb}$ と $\mathrm{Ta}$ の置換による $\mathrm{BaSnO}_{3}$ の $\kappa$ 低減効果に ついて考察する。ここでは, 不純物相がない単相試料同士 の比較ということで, $\mathrm{BaSn}_{0.95} \mathrm{Nb}_{0.05} \mathrm{O}_{3-\delta}$ と $\mathrm{BaSn}_{0.95} \mathrm{Ta}_{0.05} \mathrm{O}_{3-\delta}$ に着目する. Fig. 9 と Fig. 10 から, $\mathrm{BaSn}_{0.95} \mathrm{Nb}_{0.05} \mathrm{O}_{3-\delta}$ が $\mathrm{BaSn}_{0.95} \mathrm{Ta}_{0.05} \mathrm{O}_{3-\delta}$ よりも明確に低いィを示すことが確認でき る.

ここで，合金化散乱による緩和時間を，以下の式を用いて 示す ${ }^{17)}$.

$
\begin{aligned}
\tau & =\frac{4 \pi v_{\mathrm{D}}^{3}}{\omega^{4} \delta^{3} \Gamma} \\
\Gamma & =\sum y_{i}\left.\{(\Delta M / M)^{2}+\varepsilon(\Delta \delta / \delta)^{2}\right.\}
\end{aligned}
$

$\Delta M=M_{\mathrm{A}}-M_{\mathrm{B}}$

$
\Delta \delta=\delta_{\mathrm{A}}-\delta_{\mathrm{B}}
$

$
M=y M_{\mathrm{A}}+(1-y) M_{\mathrm{B}},
$

これらの式において, $v_{\mathrm{D}}$ は音速, $\omega$ はフォノンの周波数, $y$ は不純物原子の組成比率, $M_{\mathrm{A}}$ 及び $M_{\mathrm{B}}$ は原子量, $\delta_{\mathrm{A}}$ 及び $\delta_{\mathrm{B}}$ は原子半径, $\varepsilon$ はフィッティングパラメータである. これら の式より, 原子量の差が大きいほど, また, 原子半径の差が 大きいほど, 緩和時間が短くなることが分かる. $\mathrm{BaSnO}_{3}$ に おいて, $\mathrm{Sn}$ サイトに $\mathrm{Nb}$ と $\mathrm{Ta}$ が置換されるとき, $\mathrm{Nb}$ と $\mathrm{Ta}$ は,配位数はそのまま，価数のみ 5 価になっているものと考えら れる，そこで， Table 2 に，配位数 6 での $\mathrm{Sn}^{4+}, \mathrm{Nb}^{5+}, \mathrm{Ta}^{5+}$ のイオン半径 ${ }^{12)}$ と原子量 ${ }^{18)}$ 示す. イオン半径は, $\mathrm{Nb}^{5+}$ と $\mathrm{Ta}^{5+}$ でほぼ等しいことから, $\mathrm{Sn}$ に対しての原子量の差が大 きい $\mathrm{Ta}$ 置換のほうが $\mathrm{Nb}$ 置換よりも，より効果的なフォノ ン散乱とそれにともなう $\kappa$ 低減が期待できる。また, 前

Fig. 10. Temperature dependence of the thermal conductivity $(\kappa)$ of the bulk samples of $\mathrm{BaSn}_{1-x} \mathrm{Ta}_{x} \mathrm{O}_{3-\delta}$. The literature data for $\mathrm{BaSnO}_{3}{ }^{10}$ are shown for comparison.

Table 2 Ionic radius ${ }^{12)}$ and atomic weight ${ }^{18)}$ of $\mathrm{Sn}^{4+}, \mathrm{Nb}^{5+}$, and $\mathrm{Ta}^{5+}$.

述の通り, Ta 置換試料のほうが $\mathrm{Nb}$ 置換試料よりも粒径が 小さいことが確認されている．通常，粒径が小さくなると，粒界によるフォノン散乱が増大し, кは小さくなる，以上の 議論は, $\mathrm{Ta}$ 置換試料のほうが $\mathrm{Nb}$ 置換試料よりもフォノン の平均自由行程 $l$ が短くなることの根拠となる。

一方で, Fig. 6 に示した格子定数の組成依存性を再確認 する.この図から, $\mathrm{Nb}$ や $\mathrm{Ta}$ の置換によって, 格子定数が 増加していることが確認できる. Table 2 に示したように, $\mathrm{Nb}^{5+}$ と $\mathrm{Ta}^{5+}$ のイオン半径はほぼ同じ値であり，かつ $\mathrm{Sn}^{4+}$ よ りも小さい. この事実からすれば， $\mathrm{Nb}$ や Taが Sn と置換す ると, 格子定数は減少し, かつ $\mathrm{Nb}$ 置換と $\mathrm{Ta}$ 置換とで格子定数の減少率にほぼ差はでないはずである。ところが，格子定数は増加しており, その増加率は $\mathrm{Nb}$ のほうが $\mathrm{Ta} よ り$ も大きい. 格子定数の増加は, $\mathrm{Nb}^{5+}$ や $\mathrm{Ta}^{5+}$ の置換に際して,電荷補償のため $\mathrm{Sn}^{4+}(0.071 \mathrm{~nm})$ よりもイオン半径の大き い $\mathrm{Sn}^{2+}(0.093 \mathrm{~nm})$ が生成されたことによるものと考えら れる。また, $\mathrm{Nb}$ 置換のほうが格子定数の増加率が大きいこ とは, $\mathrm{Nb}$ 置換のほうが $\mathrm{Ta}$ 置換よりも $\mathrm{Sn}^{2+}$ の生成量が多い ことを意味する.この $\mathrm{Sn}^{2+}$ の生成量の差は, $\mathrm{Nb}$ 置換試料が Ta 置換試料よりも還元されやすいことに起因していると考 えられる，なぜなら，酸素欠陥量が多ければ，それを補償す る $\mathrm{Sn}^{2+}$ の生成量も多くなると考えられるためである。 さら に, $\mathrm{Sn}^{2+}$ が存在すれば, 前述の通り, $\mathrm{Sn} の 5 \mathrm{~s}^{2}$ の孤立電子対 も存在すると予測される. Ta 置換試料よりも $\mathrm{Sn}^{2+}$ の生成量 が多い $\mathrm{Nb}$ 置換試料においては, 酸素欠陥や $\mathrm{Sn}^{2+}$ によるフォ ノン一不純物散乱, $\mathrm{Sn}^{2+}$ の孤立電子対に起因する格子の非調和性によるフォノンーフォノン散乱が，Ta 置換試料よりも 多く生じていると考えられる. 以上の議論は, $\mathrm{Nb}$ 置換試料 のほうが Ta 置換試料よりもフォノンの平均自由行程 $l$ が短 くなることの根拠となる.

以上二つの議論を踏まえて実験結果を再確認する．実験

している。ここから，格子熱伝導率の一般的な式を用いて， $\mathrm{Nb}$ 置換試料と $\mathrm{Ta}$ 置換試料の熱伝導率の差を定量的に考察 していく. る $^{19)}$.

一般に，格子熱伝導率は，式（7）のような形で表され

$
\kappa=\frac{1}{3} C v l
$

ここで，Cは格子比熱，vはフォノン速度である。lはフォノ ン散乱に依存する一方で, $v$ はフォノン散乱に依らない。v と密接に関係する試料中の音速を測定したところ, 縦波音速 $\left(v_{1}\right)$, 横波音速 $\left(v_{\mathrm{t}}\right)$, 平均音速 $\left(v_{\mathrm{m}}\right)$ の値は, $\mathrm{Nb}$ 置換試料 $\left(\mathrm{BaSn}_{0.95} \mathrm{Nb}_{0.05} \mathrm{O}_{3-\delta}\right)$ のほうが $\mathrm{Ta}$ 置換試料 $\left(\mathrm{BaSn}_{0.95} \mathrm{Ta}_{0.05} \mathrm{O}_{3-\delta}\right)$ よりも，いずれも小さいことが明らかとなった（Table 3). ここで，平均音速は，式（8）をもとに算出した ${ }^{20)}$.
Table 3 Longitudinal speed of sound $v_{1}$, transverse speed of sound $v_{t}$, and mean speed of sound $v_{\mathrm{m}}$ of the bulk samples of $\mathrm{BaSn}_{0.95} \mathrm{Nb}_{0.05} \mathrm{O}_{3-\delta}$ and $\mathrm{BaSn}_{0.95} \mathrm{Ta}_{0.05} \mathrm{O}_{3-\delta}$.

$
v_{\mathrm{m}}^{-3}=\frac{\left(v_{1}^{-3}+2 v_{\mathrm{t}}^{-3}\right)}{3}
$

なお, ここで示した音速は, 密度補正された後のものである。密度補正に際しては, 相対密度の異なる $\mathrm{BaSnO}_{3-\delta}$ を 3 試料作製し，それらの音速測定の結果を相対密度 $100 \%$ の領域ま で線形外挿することで音速の密度補正の式を得，その式を $\mathrm{BaSn}_{1-x} \mathrm{Nb}_{x} \mathrm{O}_{3-\delta}$ や $\mathrm{BaSn}_{1-x} \mathrm{Ta}_{x} \mathrm{O}_{3-\delta}$ に適用している.

次に，得られた $v_{\mathrm{m}}$ を用いて式（7）から $l$ を算出した。結果, $\mathrm{BaSn}_{0.95} \mathrm{Nb}_{0.05} \mathrm{O}_{3-\delta}$ は $l=1.26 \mathrm{~nm}, \quad \mathrm{BaSn}_{0.95} \mathrm{Ta}_{0.05} \mathrm{O}_{3-\delta}$ は $l=$ $1.52 \mathrm{~nm}$ となり, $\mathrm{BaSn}_{0.95} \mathrm{Nb}_{0.05} \mathrm{O}_{3-\delta}$ の方が短い $l$ を有していた.

以上より, 小さい音速と短い平均自由行程により,

ことが示された。今後この系を熱電材料として開発していく にあたっては, 同じドープ量でも $\kappa$ の低減効果の大きい $\mathrm{Nb}$置換の系が $\mathrm{Ta}$ 置換の系よりも有望であることが明らかと なった

## 4. まとめと結論

$\mathrm{BaSnO}_{3-\delta}$ 焼結体及び, $\mathrm{Sn}$ サイトを $\mathrm{Nb}$ あるいは $\mathrm{Ta}$ で置換 した $n$ 型 $\mathrm{BaSnO}_{3}$ 焼結体を作製し, その熱伝導率（ $\kappa$ ）を評価 した. $\mathrm{BaSn}_{1-x} M_{x} \mathrm{O}_{3-\delta}(M=\mathrm{Nb}$ or Ta）における $\mathrm{Nb}$ と $\mathrm{Ta} の$固溶限は，それぞれ $x=0.10$ と $x=0.15$ であった. $\mathrm{BaSnO}_{3-\delta}$ の $\kappa は, ~ \mathrm{BaSnO}_{3}$ の $よ り も$ 全ての温度域で低い值を示した。

ン一不純物散乱や, $\mathrm{Sn}$ の $5 \mathrm{~s}^{2}$ の孤立電子対による格子振動の 非調和性に起因するフォノンーフォノン散乱の増大が要因と 考えられる。また，合金化散乱の緩和時間の式からは， $\mathrm{Nb}$

果が得られた.これは, $\mathrm{Nb}$ 置換試料が $\mathrm{Ta}$ 置換試料に比べて,低い音速と多量の酸素欠陥, 及び $\mathrm{Sn}^{2+}$ を有していたためと 考えられる. 本研究により, $\mathrm{BaSnO}_{3}$ を熱電材料として開発 していくにあたっては, 同じドープ量でも熱伝導率の低減効果の大きい $\mathrm{Nb}$ 置換の系が $\mathrm{Ta}$ 置換の系よりも有望であるこ とが明らかとなった。

## 謝辞

本研究の一部は, JST さきがけ（JPMJPR15R1）に支援頂 いた.

## 参考文献

1) Ohtaki M., Tsubota T., Eguchi K., Arai H.: J. Appl. Phys. 79, 1816

(1996).

2) Muta H., Kurosaki K., Yamanaka S.: J. Alloys Compd. 368, 22 (2004).

3) Koumoto K., Terasaki I.: MRS Bull. 31, 206 (2006).

4) Ohta H., Sugiura K., Koumoto K.: Inorg. Chem. 47, 8429 (2008).

5) Flahaut D., Mihara T., Funahashi R., Nabeshima N., Lee K., Ohta H., Koumoto K.: J. Appl. Phys. 100, 4 (2006).

6) Terasaki I., Sasago Y., Uchinokura K.: Phys. Rev. B 56, R12685 (1997).

7) Smith A. J., Welch A. J. E.: Acta Crystallogr. 13, 653 (1960).

8) Larramona G., Gutiérrez C., Pereira I., Nunes M. R., da Costa F. M. A.: J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1 Phys. Chem. Condens. Phases 85, 907 (1989).

9) Kim H. J., Kim U., Kim H. M., Kim T. H., Mun H. S., Jeon B. G., Hong K. T., Lee W. J., Ju C., Kimy K. H., Char K.: Appl. Phys. Express 5, 061102 (2012).

10) Maekawa T., Kurosaki K., Yamanaka S.: J. Alloys Compd. 416, 214 (2006).
11) Swanson H. E., Morris M. C., Evans E. H., Ulmer L.: Natl. Bur. Stand. 25, 11 (1964).

12) Ahrens L. H.: Geochim. Cosmochim. Acta 2, 155 (1952).

13) Wagner V. G., Binder H.: Z. Anorg. Allg. Chem. 298, 12 (1959).

14) Smith D. S., Alzina A., Bourret J., Nait-Ali B., Pennec F., TessierDoyen N., Otsu K., Matsubara H., Elser P., Gonzenbach U. T.: J. Mater. Res. 28, 2260 (2013).

15) Biancheria A.: Trans. Am. Nucl. Soc. 9, 15 (1966).

16) Kuwahara S., Tanusilp S.-A., Ohishi Y., Muta H., Yamanaka S., Kurosaki K.: Mater. Trans. 59, 1022 (2018).

17) Abeles B.: Phys. Rev. 131, 1906 (1963).

18) Meija J., Coplen T. B., Berglund M., Brand W. A., De Bièvre P., Gröning M., Holden N. E., Irrgeher J., Loss R. D., Walczyk T., Prohaska T.: Pure Appl. Chem. 88, 265 (2016).

19) Charles K.:Introduction to Solid State Physics, John Wiley \& Sons, Inc., New York (1957).

20) Anderson O. L.: J. Phys. Chem. Solids 24, 909 (1963).


# $\operatorname{Pr_{1-x} \mathrm{Sr}_{x} \mathrm{FeO}_{3}(0.1 \leqq x \leqq 0.7)$ の高温熱電特性
}

中津川 博 ${ }^{*}$, 璾藤 美和 ${ }^{2}$, 岡本 庸一 ${ }^{3}$
${ }^{1}$ 横浜国立大学 大学院工学研究院, 〒 240-8501, 神奈川県横浜市保土ヶ谷区常盤台 79-5
2 神奈川大学工学部物質生命化学科, ₹ 221-8686, 神奈川県横浜市神奈川区六角橋 3-27-1
 }^{3}$ 防衛大学校電気情報学群， $\overline{\text { T }}$ 239-8686, 神奈川県横須賀市走水 1-10-20

The Journal of the Thermoelectrics Society of Japan Vol. 15, No. 1 (2018), pp. 3-13

(C) 2018 The Thermoelectrics Society of Japan
## High-temperature thermoelectric properties of $\operatorname{Pr_{1-x} \mathrm{Sr}_{x} \mathrm{FeO}_{3}(\mathbf{0 . 1} \leqq x \leqq 0.7)$}

Hiroshi Nakatsugawa $a^{1^{*}}$, Miwa Saito ${ }^{2}$ and Yoichi Okamoto ${ }^{3}$

${ }^{1}$ Japan, Yokohama National University, 79-5 Tokiwadai, Hodogaya-Ku, Yokohama, Kanagawa 240-8501

2 Japan, Kanagawa University, 3-27-1 Rokkakubashi, Kanagawa-ku, Yokohama, Kanagawa 221-8686

${ }^{3}$ Japan, National Defense Academy, 1-10-20 Hashirimizu, Yokosuka, Kanagawa 239-8686

Polycrystalline specimens of $\operatorname{Pr}_{1-x} \mathrm{Sr}_{x} \mathrm{FeO}_{3}(0.1 \leq x \leq 0.7)$ were synthesized using a solid state reaction method. All samples had a typical perovskite structure, where the orthorhombic (Pbnm) phase was dominant at $x \leqq 0.5$ and the rhombohedral $(R-3 c)$ phase was dominant at $x \geqq 0.6$. Since the B site is in the mixed valence state of $\mathrm{Fe}^{3+} / \mathrm{Fe}^{4+}$ and the spin quantum number is in the range of $0.86 \leq s \leq 1.15$, it is expected that $\mathrm{Fe}^{3+}$ is in the spin state of low spin (LS) $\mathrm{Fe}^{3+}$ or intermediate spin (IS) $\mathrm{Fe}^{3+}$ and $\mathrm{Fe}^{4+}$ is in the spin sate of $\mathrm{LS} \mathrm{Fe}^{4+}$. As $\mathrm{x}$ increases, the ratio of IS $\mathrm{Fe}^{3+}$ decreases compared to that of LS Fe ${ }^{3+}$ at $x \geqq 0.3$, so that the P-type Seebeck coefficient is maintained up to $x=0.5$. Although ZT $=0.002 @ 850 \mathrm{~K}$ of $x=0.7$ which shows the maximum N-type thermoelectric characteristic is about $9 \%$ of $Z T=0.024$ @ $850 \mathrm{~K}$ of $x=0.1$ which shows the maximum P-type thermoelectric characteristic, both are the results of relatively high Seebeck coefficient, low electrical resistivity, and low thermal conductivity. Therefore, we strongly suggest that there is a possibility of application of PN elements which compose of the perovskite type oxides.

(Received January 8, 2018; Accepted March 12, 2018; Published online August 24, 2018)

Keywords: thermoelectric properties; perovskite structure; spin state; Heikes formula; ZT value

## 1. 緒言

熱電変換材料は，発電所や自動車が排出する未利用排熱を 電気エネルギーに直接変換して有効活用するエナジーハーべ スティングとしての応用が期待されており, 様々な材料を対象とした研究が精力的に進められている. 特に, 高温排熱か ら電気エネルギーを回収する為に使用される熱電変換材料 は，高温大気中で長時間化学的に安定であることが求められ る. 同時に, 環境調和型の熱電変換材料であることも近年期待されており, 資源として豊富に存在し比較的毒性の低い元素で構成された材料であることが求められている．以上のよ うな観点から, 酸化物は, 今後のエネルギー循環型社会を支 える熱電変換材料の候補材料の一つとして極めて魅力的な材料である.

酸化物材料は, 1997 年に寺崎等 ${ }^{11} に よ っ て$ 発見された $\mathrm{NaCO}_{2} \mathrm{O}_{4}$ を契機に熱電変換材料の候補材料として注目を 集めてきた. $\mathrm{NaCo}_{2} \mathrm{O}_{4}$ が高い $\mathrm{P}$ 型の熱電特性（室温で $\rho=$ $2 \mu \Omega \mathrm{m}$ と $\left.S=100 \mu \mathrm{VK}^{-1}\right)$ を示す理由は, 狭いバンド幅の

Co $t_{2 \mathrm{~g}}$ バンドによって, 高い状態密度がフェルミエネルギー 付近に存在することにより金属並みの高いキャリア密度（約 $\left.10^{27} \mathrm{~m}^{-3}\right)$ であるにも関わらず，強相関電子系 ${ }^{2}$ であること から一般的な金属よりも 1 桁大きなゼーベック係数 $S$ を示 すことによる。その後, P 型の熱電特性を示す酸化物熱電変換材料として, $\mathrm{Ca}_{3} \mathrm{Co}_{4} \mathrm{O}_{9}$ に代表される, 一連のミスフィッ 卜層状 Co 酸化物が報告された ${ }^{3-14)}$. 一方, $\mathrm{N}$ 型の熱電特性 を示す酸化物熱電変換材料は，ワイドギャップ縮退半導体で ある $\mathrm{Al}$ が最適添加された $\mathrm{ZnO}^{15-17)}$ や強相関電子系である,部分置換されたぺロフスカイト構造の $\mathrm{CaMnO}_{3}{ }^{18,19)}$ が知ら れている。実際，浦田等 ${ }^{20)}$ は $\mathrm{P}$ 型に $\mathrm{Ca}_{2.7} \mathrm{Bi}_{0.3} \mathrm{Co}_{4} \mathrm{O}_{9}, \quad \mathrm{~N}$ 型に $\mathrm{CaMn}_{0.98} \mathrm{Mo}_{0.02} \mathrm{O}_{3}$ を用いて酸化物熱電変換モジュールを作製 ᄂ, $2.0 \%$ の最大エネルギー変換効率を見積もる一方, PN 素子間の熱膨張率の相違により $\mathrm{N}$ 型素子が破断するという報告もしている，実際，浦田等 ${ }^{20}$ は $\mathrm{P}$ 型素子及び $\mathrm{N}$ 型素子の 線膨張率を $373 \mathrm{~K}$ から $1173 \mathrm{~K}$ の温度範囲で，それぞれ，8 $9 \mu \mathrm{K}^{-1}$ 及び $11 \sim 13 \mu \mathrm{K}^{-1}$ と測定しており, 長澤等 ${ }^{21}$ も同温度範囲で P 型素子の線膨張率を 9 $10 \mu \mathrm{K}^{-1}$ と報告している.

ペロフスカイト構造を取る酸化物の中で, $\mathrm{Nb}$ 添加 された $\mathrm{SrTiO}_{3}{ }^{22)}, \mathrm{Ca}_{1-x} \mathrm{~A}_{x} \mathrm{MnO}_{3}(\mathrm{~A}=\mathrm{Yb}, \mathrm{Tb}, \mathrm{Nd}, \mathrm{Ho})^{23)}$, $\mathrm{La}_{1-x} \mathrm{Sr}_{x} \mathrm{FeO}_{3}{ }^{24)}, \mathrm{La}_{1-x} \mathrm{Sr}_{x} \mathrm{CoO}_{3}{ }^{25)}$ などは, 比較的大きなゼー

ベック係数 $S$ を示す酸化物として報告されている。これらの 大きな $S$ は, $3 d$ 遷移金属元素のスピン状態, 軌道, 電荷, 及び,結晶構造が強く相互作用した結果であると考えられる。小椎八重等 ${ }^{26)}$ は，ハイクスの式を強相関電子系に拡張して $3 d$ 遷移金属酸化物のゼーベック係数の高温極限の式を

$
S_{\infty} \cong-\frac{k_{B}}{e} \ln \left(\frac{g_{3}}{g_{4}} \frac{x}{1-x}\right)
$

のように定式化した. ここで, $k_{B}$ はボルッマン定数, $e$ は電気素量, $g_{3}$ 及び $g_{4}$ はそれぞれ三価と四価の遷移金属イオン 中の $3 d$ 電子のスピン・軌道自由度, $x$ は四価の遷移金属イ オン濃度である。 三価と四価の遷移金属イオン中の $3 d$ 電子 のスピン・軌道自由度の差が大きい場合,（1）式より, 大 きな $S_{\infty}$ が期待される. 従って, 遷移金属イオン中の $3 d$ 電子のスピン状態を制御することにより, $3 d$ 遷移金属酸化物 の熱電特性を制御できることが期待される。そこで，我々 は, $\mathrm{P}$ 型と $\mathrm{N}$ 型の熱電特性を示すぺロフスカイト構造の $\mathrm{Mn}$酸化物に着目した. 即ち, $\mathrm{N}$ 型の熱電特性を示す部分置換 された $\mathrm{CaMnO}_{3}{ }^{18,19,25)}$ に匹敵する $\mathrm{P}$ 型の熱電特性を示すぺ ロフスカイト構造の酸化物を探索し, $\operatorname{Pr}_{1-x} \mathrm{Sr}_{x} \mathrm{MnO}_{3}(0.1 \leqq$ $x \leqq 0.7 ）$ の熱電特性を測定した所， $x=0.1$ が $468 \mathrm{~K} て ゙ ~ Z T=$ 0.0035 の P 型の熱電特性を示すことを確認した ${ }^{27)}$. 一方, $\mathrm{Pr}_{0.9} \mathrm{Sr}_{0.1} \mathrm{Mn}_{1-x} \mathrm{Fe}_{x} \mathrm{O}_{3}(0 \leqq x \leqq 1)$ の熱電特性を測定した所, $x=1$ が $850 \mathrm{~K} て ゙ ~ Z T=0.024$ の P 型の熱電特性を示すことを 確認した ${ }^{28)}$.

$\mathrm{Mn}$ 酸化物より $\mathrm{Fe}$ 酸化物の方が高い $\mathrm{P}$ 型の熱電特性を示 すことを明らかに出来たが, $\mathrm{Fe}$ のスピン状態と $\mathrm{Fe}$ 酸化物 の熱電特性の相関関係は未だ明らかになっていない. Feの スピン状態が低スピン $\mathrm{Fe}^{3+}\left(t_{2 \mathrm{~g}}{ }^{5}\right) ; g_{3}=6$ と低スピン $\mathrm{Fe}^{4+}\left(\mathrm{t}_{2 \mathrm{~g}}{ }^{4}\right)$; $g_{4}=9$ の混合原子価状態にあると仮定して（1）式を適用す ると, $\mathrm{Fe}$ 酸化物の高温極限のゼーベック係数は, $x=0.1$ で $S_{\infty} \cong 224 \mu V K^{-1}, x=0.7$ で $S_{\infty} \cong-38 \mu V K^{-1}$ と期待される. 一方, $\mathrm{Fe}$ のスピン状態が中間スピン $\mathrm{Fe}^{3+}\left(t_{2 \mathrm{~g}}{ }^{4} e_{\mathrm{g}}{ }^{1}\right) ; g_{3}=24$ と低 スピン $\mathrm{Fe}^{4+}\left(\mathrm{t}_{2 \mathrm{~g}}{ }^{4}\right) ; g_{4}=9$ の混合原子価状態にあると仮定し て（1）式を適用すると，Fe 酸化物の高温極限のゼーベック 係数は, $x=0.1$ で $S_{\infty} \cong 105 \mu V K^{-1}, x=0.7$ で $S_{\infty} \cong-158 \mu V K^{-1}$ と期待される. よって, $\mathrm{Pr}^{3+}$ よりイオン半径の小さい $\mathrm{Sr}^{2+}$ を 部分置換し, Fe に掛かる化学圧力を開放することで Fe-O 間距離や Fe-O-Fe 角度を精密に制御し, $\mathrm{Fe}^{3+}$ あるいは $\mathrm{Fe}^{4+}$ の低 スピン状態を実現することができれば， ペロフスカイト構造 の $\mathrm{Fe}$ 酸化物だけで高い熱電特性の PN 素子を構成すること が可能となる. そこで本研究では, $\mathrm{Pr}_{1-x} \mathrm{Sr}_{x} \mathrm{FeO}_{3}(0.1 \leqq x \leqq 0.7)$ の多結晶試料を作製し, Feのスピン状態を考慮して結晶構造, 磁気特性, 及び, 熱電特性の相関関係を明らかした。但し, $\mathrm{SrFeO}_{3}$ は酸素欠損組成を取り易く, $\mathrm{SrFeO}_{3}$ を合成するには 500 気圧以上の酸素雾囲気中での合成が必要となる為 ${ }^{29-31)}$, $\mathrm{Sr}$ リッチ試料を避けた $\mathrm{Pr}_{1-x} \mathrm{Sr}_{x} \mathrm{FeO}_{3}(0.1 \leqq x \leqq 0.7)$ を作製し, $\mathrm{P}$ 型及び $\mathrm{N}$ 型の熱電特性を評価して, 最大の $\mathrm{ZT}$ を明らかに した。また, 磁気特性から求まる $\mathrm{Fe}^{3+}$ と $\mathrm{Fe}^{4+}$ のスピン状態 に対して，（1）式を適用，高温極限のゼーベック係数 $S_{\infty}$ を 推定し, 熱電特性のゼーベック係数の高温極限と比較検討し て，それらのスピン状態を確定した。

## 2. 実 験方法

$\mathrm{Pr}_{1-x} \mathrm{Sr}_{\mathrm{x}} \mathrm{FeO}_{3}(0.1 \leqq x \leqq 0.7)$ の多結晶試料は, 一般的な固相反応法を用いて合成した. $\mathrm{Pr}_{6} \mathrm{O}_{11}(99.9 \%, 3 \mathrm{~N}$, 和光純薬工業株式会社), $\mathrm{SrCO}_{3}(99.99 \%, 4 \mathrm{~N}$, 和光純薬工業株式会社), $\mathrm{Fe}_{2} \mathrm{O}_{3}(99.9 \%, 3 \mathrm{~N}$, 和光純薬工業株式会社) の原料粉末 $5 \mathrm{~g}$ を $20 \mathrm{~m} l$ のメタノールを用いて化学量論組成で 1 時間湿式混合した後, 自然乾燥し, 空気中 1273 Kで 24 時間仮焼 きした. 粉末試料は, $16 \mathrm{MPa}$ の圧力下でペレット状に圧縮 し, 酸素雾囲気中 $1573 \mathrm{~K}$ で 48 時間焼結して多結晶試料を合成した。粉末 $\mathrm{X}$ 線回折 (XRD) デー夕は, $\mathrm{CuK \alpha}(\lambda=1.542 \AA$ )線を用いた回折計 (RINT2500, リガク製) を用いて測定した.結晶構造パラメーターは, $2 \theta=10 \sim 90^{\circ}$ を $0.02^{\circ}$ の走査ステッ プで測定したXRD データに対して, RIETAN-FP ${ }^{32}$ プログラ ムを用いて, リートベルト解析により精密化した。また, 試料の微細構造は走査型電子顕微鏡（VE-8800, KEYENCE） を用いて観察した。

温度増加に伴う磁化率 $\chi$ は, ゼロ磁場冷却（ZFC）下で外部磁場 $1 \mathrm{~T}$ を印加し, 5 〜 $700 \mathrm{~K}$ の温度範囲で直流型超伝導量子干渉素子 (SQUID) 磁力計 (MPMS, カンタムデザイン社製) を用いて測定した。電気抵抗率 $\rho$ は, 自作装置を用いて室温 $2850 \mathrm{~K}$ の温度範囲で直流四端子法により測定した。ゼー ベック係数 $S$ は， 80K〜室温の温度範囲では ResiTest 8300 (東陽テクニカ製) を用いて, 室温 $\sim 850 \mathrm{~K}$ の温度範囲では自作装置を用いて定常法により測定した。熱伝導率 $\kappa$ は, $\kappa=$ $d \alpha C_{\mathrm{V}}$ の関係を用いて, 熱拡散率 $\alpha$, 比熱 $C_{\mathrm{V}}$, 及び, バルク 密度 $d$ を測定することにより算出した. ここで, バルク密度 $d$ は, 室温でアルキメデス法により, 比重測定キット（SMK401, 島津製作所製）を用いて測定し, 全ての試料の相対密度 は $86 \sim 97 \%$ の範囲で測定された. 比熱 $C_{\mathrm{V}}$ は, 室温〜 $323 \mathrm{~K}$ の温度範囲で, 示差走査熱量計 (X-DSC7000, 日立ハイテ クサイエンス製）を用いて測定した。また，熱拡散率 $\alpha$ は，室温～973K の温度範囲で, レーザーフラッシュ法（TC-7000） を用いて測定した。

## 3. 結果と考察

Fig. 1 に多結晶試料 $\operatorname{Pr}_{1-x} \mathrm{Sr}_{x} \mathrm{FeO}_{3}(0.1 \leqq x \leqq 0.7)$ の XRD パ ターンを示した. 全ての試料は典型的な単相のペロフスカイ 卜構造を取っているが， $x \leqq 0.5$ に関しては斜方晶 (Pbnm),及び， $x \geqq 0.6$ に関しては菱面体晶（ $R-3 c ）$ を用いて結晶構造解析を行った. RIETAN- $\mathrm{FP}^{32}$ プログラムを用いてリートべ ルト解析により精密化した結晶構造パラメーターは Table 1 に纒めた。本研究では, 等方性原子変位パラメーターBを 陽イオンは $0.5 \AA^{2}$, 酸化物イオンは $1.0 \AA^{2}$ として固定し, 虎谷の分割擬フォークト関数を回折ピークのフィッティングの プロファイル関数に用いてリートベルト解析を行った. 重み 付けされた回折パターンの信頼性因子 $R_{\mathrm{wp}}$ は, $0.1 \leqq x \leqq 0.7$ で $10 \%<R_{\mathrm{wp}}<15 \%$ にあ， 統計的に予想される最小の $R_{\mathrm{wp}}$ に相当する $R_{\mathrm{e}}$ と $R_{\mathrm{wp}}$ とを比較する為の指標である $S$ 值も $1.4<S<2.2$ にあることから，ある程度のフィッテイングが
得られたと判断される. 更に、ペロフスカイト構造 $\mathrm{ABO}_{3}$ の 酸素八面体 $\mathrm{FeO}_{2} \mathrm{O}_{2} 2_{4}$ の歪みの度合いを示す $\mathrm{Fe}-\mathrm{O} 1$ と $\mathrm{Fe}-\mathrm{O} 2$距離, Fe-O1-Fe と Fe-O2-Fe 角度, ゴールドシュミット耐性因子 ${ }^{33)}$, 及び, A と B サイトの陽イオンの価数を示す結合原子価の総和（BVS） ${ }^{34}$ を Table 1 に䌂めた。ここで, O1 は 斜方晶の主軸方向の酸素, O2 は斜方晶の主軸に垂直方向の 酸素を表す.また，ペロフスカイト構造 $\mathrm{ABO}_{3}$ のゴールド シュミット耐性因子は, $\left(r_{A}+r_{O}\right) / \sqrt{2}\left(r_{B}+r_{O}\right)$ と定義され, $r_{A}, r_{B}, r_{O}$ はそれぞれ $\mathrm{A}$ と ササトの陽イオン, 及び, 酸化物イオンの平均イオン半径を示している。更に，陽イオンの 価数を示す BVS は, $\sum_{\mathrm{j}} \exp \left[\left(r_{0}-r_{i j}\right) / 0.37 \AA\right]$ と定義され, $r_{0}$ は結合原子価パラメーターであり， $r_{\mathrm{ij}}$ は $i$ 番目の陽イオンと $j$ 番目の酸化物イオンとの間のイオン間距離である. ここで, $\mathrm{Pr}^{3+}, \mathrm{Sr}^{2+}, \mathrm{Fe}^{3+}, \mathrm{Fe}^{4+}$ の $r_{0}$ はそれぞれ2.138 $\AA, 2.118 \AA, 1.750 \AA$, $1.765 \AA ̊$ を用いて計算した. Table 1 に示す通り, $x$ が増加す るに従って, A サイトの平均イオン半径は増加し, B サイト の平均イオン半径は減少するので, ゴールドシュミット耐性因子は増加し, 理想的なぺロフスカイト構造である 1 に近づ いている。これは, $x$ が増加するに従って, 酸素八面体の歪 みが緩和されていることを強く示唆している。一方， $x$ が増加するに従って, A サイトの BVS は 2.89 から 2.41 へ減少し, B サイトの BVS は 3.13 から 3.73 へ増加していることから, $\mathrm{Pr}^{3+}$ が $\mathrm{Sr}^{2+}$ に部分置換されるに伴い $\mathrm{Fe}^{3+}$ の一部は $\mathrm{Fe}^{4+}$ に酸

Fig. 1. X-ray diffraction patterns of $\operatorname{Pr}_{1-x} \mathrm{Sr}_{x} \mathrm{FeO}_{3}(0.1 \leqq x \leqq 0.7)$.化され, $\mathrm{B}$ サイトは $\mathrm{Fe}^{3+} / \mathrm{Fe}^{4+}$ の混合原子価状態にあること を示唆している. Fig. 2 (a) に Fe-O1 と Fe-O2 距離, 及び, Fig. 2 (b) に Fe-O1-Fe と Fe-O2-Fe 角度のx 依存性を示した。 $x$ が増加するに従って, Fe-O1 と Fe-O2 距離は減少傾向にあ り, Fe-O1-Fe と Fe-O2-Fe 角度は増加傾向にあるが, $x=0.3$ で $\mathrm{FeO}_{6}$ 八面体が最も大きく歪んでいる。一方， $x \geqq 0.6$ の菱面体晶相では $\mathrm{FeO}_{6}$ 八面体は等方的で, Fe-O-Fe 角度は $180^{\circ}$ に近づき，Fe-O-Feは直線的に配列していることが理解でき る.この Fe-O-Fe 距離はスモールポーラロンのホッピング距離 $a_{0}$ に相当するので, $x \leqq 0.5$ では $\mathrm{Fe}-\mathrm{O} 1$ と $\mathrm{Fe}-\mathrm{O} 2$ 距離の平均値の 2 倍, $x \geqq 0.6$ では Fe-O 1 距離の 2 倍を各試料の $a_{0}$ と 定義した. Fig. 3 （a）及び（b）に，それぞれ， $x=0.1$ 及び 0.7 の X 線リートベルト解析パターンと両試料の結晶構造を 示した. 両者とも $S \sim 1.7$ の良いリートベルト解析結果を示 している。また, Fig. 4 (a) 及び（b）に，それぞれ， $x=0.1$及び 0.7 の SEM 像を示した. $x=0.1$ では約 $10 \mu \mathrm{m}$ の結晶粒径に対し， $x=0.7$ では約 $50 \mu \mathrm{m}$ の結晶粒径が確認され， $x$ の 増加に伴う結晶粒の粗大化が見られた。これは， $x$ の増加に 伴う電気伝導率と熱伝導率の増加傾向を示唆している.

Fig. 5 に多結晶試料 $\operatorname{Pr}_{1-x} \mathrm{Sr}_{x} \mathrm{FeO}_{3}(0.1 \leqq x \leqq 0.7)$ をゼロ磁場 で泠却し 1T の外部磁場を印加して 5 700K の温度範囲で測定した磁化率 $\chi-\chi_{0}$ の温度依存性を示した。ここで， $\chi_{0}$ は 温度依存性に寄与しない磁化率である. 全ての試料において,特に高温側で, 温度の増加に従い磁化率 $\chi-\chi_{0}$ の減少傾向

Fig. 2. Fe-O distances and Fe-O-Fe angles of $\operatorname{Pr}_{1-x} \mathrm{Sr}_{x} \mathrm{FeO}_{3}(0.1 \leqq$ $x \leqq 0.7)$.

が確認され，常磁性が示された。Fig. 5 の挿入図に示す通り， $\chi_{0}$ は磁化率 $\chi$ と温度の逆数 $T^{-1}$ の関係から高温極限で外挿 した磁化率の值より見積った. 更に, Fig. 6 に磁化率の逆数 $\left(\chi-\chi_{0}\right)^{-1}$ の温度依存性を示した。ここで, 実線は, 670K 以上の高温の常磁性領域での傾きに相当する, 傾きキュー リー定数の逆数 $C^{-1}$ の直線関係を示している. 一般に, 常磁性の磁化率の温度依存性は $\chi=\chi_{0}+C /(T-\Theta)$ に従って温度 $T$ に反比例するので, 磁化率の逆数 $\left(\chi-\chi_{0}\right)^{-1}$ は温度 $T$ に比例する。ここで, $\Theta$ はキューリー温度であり, キューリー 定数Cから B サイトの有効磁気モーメント $\mu_{\text {eff }}$ は

$
\mu_{e f f}=2 \sqrt{s(s+1)} \mu_{B}=\sqrt{\frac{3 k_{B} C}{N_{A}}}
$

Table 1. Crystal structure parameters of $\operatorname{Pr}_{1-x} \mathrm{Sr}_{x} \mathrm{FeO}_{3}(0.1 \leqq x \leqq 0.7)$.

Fig. 3. X-ray Rietveld analysis patterns and crystal structures of $\operatorname{Pr}_{1-}{ }_{x} \mathrm{Sr}_{x} \mathrm{FeO}_{3}(x=0.1$ and 0.7).

Fig. 4. SEM images of $\operatorname{Pr}_{1-x} \mathrm{Sr}_{x} \mathrm{FeO}_{3}(x=0.1$ and 0.7).

と定義される。ここで， $s, \mu_{B}, k_{B}, N_{A}$ はそれぞれ B サイト のスピン量子数, ボーア磁子, ボルツマン定数, アボガドロ 数である. 従って, Fig. 6 の実線の傾きから見積もられる C より, $\mathrm{Fe}^{3+} / \mathrm{Fe}^{4+}$ の混合原子価状態を明らかにした. Table 2 に， Fig. 5 の挿入図から見積られる $\chi_{0}$, Fig. 6 から見積られる $\Theta$ と $C$, (2) 式から計算される $\mu_{\text {eff }}$ と $S$ をれぞれ縓めた. 全 ての試料において， スピン量子数は $0.86 \leq s \leq 1.15$ の範囲にあ ることから, $\mathrm{Fe}^{3+}$ は低スピン $(\mathrm{LS}) \mathrm{Fe}^{3+}\left(t_{2 \mathrm{~g}}{ }^{5}\right) ; s=0.5$ 或いは中間スピン (IS) $\mathrm{Fe}^{3+}\left(t_{2 \mathrm{~g}}{ }^{4} e_{\mathrm{g}}{ }^{1}\right) ; s=1.5$ のスピン状態にあり, $\mathrm{Fe}^{4+}$ は低スピン（LS） $\mathrm{Fe}^{4+}\left(\mathrm{t}_{2 \mathrm{~g}}{ }^{4}\right) ; s=1.0$ のスピン状態にあること が期待される。従って, B サイトの $\mathrm{Fe}^{3+} / \mathrm{Fe}^{4+}$ の混合原子価状態を $\left(\mathrm{LS} \mathrm{Fe}^{3+}{ }_{y} \mathrm{IS} \mathrm{Fe}^{3+}{ }_{1-y}\right)_{1-x} \mathrm{LS} \mathrm{Fe}^{4+}{ }_{x}(0.1 \leqq x \leqq 0.7)$ とすると, スピン量子数は $s=1.5-0.5 x-y+x y$ と見積られるので，（2）式より $S$ が見積もられれば，

$y=1.5-\frac{s-x}{1-x}$

より, $\mathrm{Fe}^{3+}$ の低スピン状態と中間スピン状態の比率 $y: 1-y$

Fig. 5. Temperature dependence of magnetic dc-susceptibility ( $\chi$ $\left.-\chi_{0}\right)$ for $\mathrm{Pr}_{1-x} \mathrm{Sr}_{x} \mathrm{FeO}_{3}(0.1 \leqq x \leqq 0.7)$ under zero-field cooling conditions at a magnetic field of $1 \mathrm{~T}$ during the warming process, where the temperature-independent term, $\chi_{0}$, is evaluated from $\chi(T \rightarrow \infty)$ as shown in the inset.
が確定する. Table 2 に B サイトの $\mathrm{Fe}^{3+} / \mathrm{Fe}^{4+}$ の混合原子価状態を䌂めた. $x$ が増加するに従い $x=0.1$ よりも $x=0.2$ で IS $\mathrm{Fe}^{3+}$ の比率が増加しているが, $x \geqq 0.3$ では $\mathrm{y}$ が増加し, LS $\mathrm{Fe}^{3+}$ と比較して IS Fe${ }^{3+}$ が相対的に減少している。これは, $x$ の増加に伴い $\mathrm{B}$ サイトの $e_{\mathrm{g}}$ 電子が減少傾向にあることを強 く示唆している.

Fig. 7 に多結晶試料 $\operatorname{Pr}_{1-x} \mathrm{Sr}_{x} \mathrm{FeO}_{3}(0.1 \leqq x \leqq 0.7)$ の電気抵抗率 $\rho$ の室温～850K の温度範囲での温度依存性を示した。全 ての試料は全温度範囲で半導体的挙動を示し, $x$ が増加す るに従って, 電気抵抗率の減少が確認された. Table 2 に示 す通り， $x=0.1$ の B サイトの混合原子価状態が $\mathrm{LS} \mathrm{Fe}^{3+}{ }_{0.43}$ IS $\mathrm{Fe}^{3+}{ }_{0.47} \mathrm{LS} \mathrm{Fe}{ }^{4+}{ }_{0.1}$ であるので, $\mathrm{LS} \mathrm{Fe}{ }^{3+}\left(t_{2 \mathrm{~g}}{ }^{5}\right)-\mathrm{LS} \mathrm{Fe}^{4+}\left(t_{2 \mathrm{~g}}{ }^{4}\right)$ 間で 移動する $t_{2 \mathrm{~g}}$ 正孔と IS $\mathrm{Fe}^{3+}\left(t_{2 \mathrm{~g}}{ }^{4} e_{\mathrm{g}}{ }^{1}\right)-\mathrm{LS} \mathrm{Fe}{ }^{4+}\left(t_{2 \mathrm{~g}}{ }^{4}\right)$ 間で移動す る $e_{\mathrm{g}}$ 正孔による $\mathrm{P}$ 型電気伝導が期待される. 一方, $x=0.7$ の $\mathrm{B}$ サイトの混合原子価状態は LS Fe ${ }^{3+}{ }_{0.22}$ IS Fe $^{3+}{ }_{0.08}$ LS Fe $^{4+}{ }_{0.7}$ であるので，主に $\mathrm{LS} \mathrm{Fe}{ }^{3+}\left(t_{2 \mathrm{~g}}{ }^{5}\right)-\mathrm{LS} \mathrm{Fe}{ }^{4+}\left(t_{2 \mathrm{~g}}{ }^{4}\right)$ 間で移動する $t_{2 \mathrm{~g}}$ 電子による $\mathrm{N}$ 型電気伝導が期待される. 更に, Fig. 8 に示 す通り, 全ての試料は高温でスモールポーラロン伝導の温度

Fig. 6. Temperature dependence of inverse magnetic susceptibility $\left(\chi-\chi_{0}\right)^{-1}$ for $\operatorname{Pr}_{1-x} \mathrm{Sr}_{x} \mathrm{FeO}_{3}(0.1 \leqq x \leqq 0.7)$. The straight lines represent in the Curie-Weiss laws above 670K.

Table 2. Temperature-independent magnetic susceptibilities $\left(\chi_{0}\right)$, paramagnetic Curie temperatures $(\Theta)$, Curie constants $(C)$, effective magnetic moments ( $\mu_{\text {eff }}$ ), spin quantum number (s), ionic ratios of $\mathrm{B}$-site ions for $\operatorname{Pr}_{1-x} \mathrm{Sr}_{x} \mathrm{FeO}_{3}(0.1 \leqq x \leqq 0.7)$.

依存性を示した. ポーラロン理論 ${ }^{35-37)}$ によると,スモールポー ラロンのホッピング伝導は, キャリア移動度 $\mu$ がキャリア 濃度 $n$ よりも顕著な熱的活性化を示し, $\mu \propto \exp \left(-W_{H} / k_{B} T\right)$ のような温度依存性を示す。ここで， $W_{H}$ はスモールポーラ ロンのホッピングエネルギーであり, キャリア濃度 $n$ は単位体積当たりのスモールポーラロンのホッピング数として $n \propto \exp \left(-E_{g} / 2 k_{B} T\right)$ と定義される.ここで, $E_{g}$ はバンドギャッ プに相当する。従って, 電気伝導率 $\sigma=e n \mu$ の温度依存性は,

$
\sigma T=\sigma_{0} \exp \left(-\frac{E_{\sigma}}{k_{B} T}\right), \quad \sigma_{0}=\frac{e^{2} n_{0} \omega_{L O} a_{0}^{2}}{k_{B}}, E_{\sigma}=W_{H}+\frac{E_{g}}{2}
$

と表される。ここで, $n_{0}$ は単位体積当たりの $\mathrm{Fe}^{4+}$ 濃度, $\omega_{L O}$ は光学フォノン周波数を示し, $a_{0}$ は前述の通りポーラロンの ホッピング距離, 即ち, Fe-O-Fe 距離に相当する. また, $E_{\sigma}$ はポーラロン伝導の活性化エネルギーである。

Fig. 8 に示す通り, 全ての試料で, $\sigma T$ と $T^{-1}$ のアレニウ スプロットは $670 \mathrm{~K}$ 以上の温度範囲で，傾き $E_{\sigma} / k_{B}$ の直線関係を示している. Table 3 に纏めた通り，(4) 式で示した $\sigma_{0}$ は, Fig. 8 で示す $\sigma T$ の直線関係を $T^{-1} \rightarrow 0$ に外挿することにより,気孔率補正をして, $2.08 \times 10^{7} \Omega^{-1} \mathrm{~m}^{-1} \mathrm{~K}$ から $8.39 \times 10^{7} \Omega^{-1} \mathrm{~m}^{-1} \mathrm{~K}$ の範囲で算出された. 従って, $n_{0}$ と $a_{0}$ を, Table 1 に纒めた 結晶構造パラメーターから求めることにより, 気孔率補正を した $\omega_{L O}$ は $8.4 \mathrm{THz}$ から $85.2 \mathrm{THz}$ の範囲で算出された (Table 3).これは典型的な光学フォノン周波数の値 $10 \mathrm{THz} \leq \omega_{L O} \leq$ $100 \mathrm{THz}$ と矛盾しない

Fig. 9 に多結晶試料 $\operatorname{Pr}_{1-x} \mathrm{Sr}_{x} \mathrm{FeO}_{3}(0.1 \leqq x \leqq 0.7)$ のゼーベッ ク係数 $S$ の $850 \mathrm{~K}$ 以下での温度依存性を示した. $x$ が増加す るに従い，P 型のゼーベック係数の絶対値 $|S|$ は減少傾向を 示し, $x=0.6$ では $\mathrm{N}$ 型への変化が確認され最小の $|S|$ を示 した. 一方, $x=0.7$ では $\mathrm{N}$ 型の $|S|$ が若干の増加傾向を示 した. 高温側でゼーベック係数 $S$ を $T^{-1} \rightarrow 0$ に外挿した時 の高温極限でのゼーベック係数を見積もるため，Fig. 10 に

Fig. 7. Temperature dependence of electric resistivity $(\rho)$ for $\mathrm{Pr}_{1-x} \mathrm{Sr}_{x} \mathrm{FeO}_{3}(0.1 \leqq x \leqq 0.7)$.示した通り， $S$ の $T^{-1}$ 依存性を示した所，全ての試料におい て670K以上の高温でよい直線関係が得られた. スモールポー ラロンのホッピング伝導では， $S$ の $T^{-1}$ 依存性は以下の式で 与えられる ${ }^{38)}$.

$
S=S_{\infty} \pm \frac{k_{B}}{e} \frac{E_{S}}{k_{B} T}
$

ここで, $E_{S}\left(\ll E_{\sigma}\right)$ はゼーベック係数の特性エネルギーであり， $S_{\infty}$ は高温極限でのゼーベック係数である. Table 3 に全ての 試料の $E_{S}$ と $S_{\infty}$ を纏めた。しし， $E_{S}$ が (4) 式の $E_{g} / 2$ に相当 すると仮定すると，スモールポーラロンのホッピングエネル ギーは $W_{H}=E_{\sigma}-E_{S}$ と定義される. 全ての試料の $W_{H}$ の値に ついて Table 3 に纏めた。

Fig. 8. Arrhenius relationship between $\sigma T$ and $T^{-1}$ for $\operatorname{Pr}_{1-x} \mathrm{Sr}_{x} \mathrm{FeO}_{3}$ $(0.1 \leqq x \leqq 0.7)$, where the straight lines represent the linear portions of the Arrhenius plots.

Fig. 9. Temperature dependence of Seebeck coefficient $(S)$ for $\mathrm{Pr}_{1-x} \mathrm{Sr}_{x} \mathrm{FeO}_{3}(0.1 \leqq x \leqq 0.7)$.

もし Bサイトの $\mathrm{Fe}^{3+} / \mathrm{Fe}^{4+}$ の混合原子価状態が $\mathrm{LS} \mathrm{Fe} \mathrm{Fe}_{1-x}^{3+}$ $\mathrm{LS} \mathrm{Fe}{ }^{4+}{ }_{x}(0.1 \leqq x \leqq 0.7)$ であるとすると，（1）式より，高温極限のゼーベック係数は

$
S_{\infty} \cong-\frac{k_{B}}{e} \ln \left(\frac{6}{9} \frac{x}{1-x}\right)
$

と表される. Fig. 11 に示す通り, LS Fe ${ }^{3+}{ }_{1-x} \operatorname{LS~Fe}^{4+}{ }_{x}(0.1 \leqq$ $x \leqq 0.7 ＼mathrm{~ の ~} S_{\infty}$ の変化は， $x$ が増加するに従って単調減少し,

Fig. 10. Temperature dependence of Seebeck coefficient (S) for $\operatorname{Pr}_{1-x} \mathrm{Sr}_{x} \mathrm{FeO}_{3}(0.1 \leqq x \leqq 0.7)$, where the straight lines represent the theoretical relationship of Eq. (5). $x=0.6$ で $\mathrm{P}$ 型から $\mathrm{N}$ 型に変化している。一方, もし B サイ トの $\mathrm{Fe}^{3+} / \mathrm{Fe}^{4+}$ の混合原子価状態が IS $\mathrm{Fe}^{3+}{ }_{1-x}$ LS Fe${ }^{4+}{ }_{x}(0.1 \leqq$ $x \leqq 0.7$ )であるとすると，（1）式より， $S_{\infty}$ は

$
S_{\infty} \cong-\frac{k_{B}}{e} \ln \left(\frac{24}{9} \frac{x}{1-x}\right)
$

Fig. 11. Seebeck coefficient in the high temperature limit $\left(S_{\infty}\right)$ for $\mathrm{Pr}_{1-x} \mathrm{Sr}_{x} \mathrm{FeO}_{3}(0.1 \leqq x \leqq 0.7)$, where the solid lines represent relationships of Eqs. (6), (7), and (8). On the other hand, the dotted line is evaluated from $S(T \rightarrow \infty)$ as shown in Fig. 10.

Table 3. Activation energy of electrical conduction $\left(E_{\sigma}\right)$, pre-exponential term $\left(\sigma_{0}\right)$, concentration of tetravalent ions per unit volume $\left(n_{0}\right)$, intersite hopping distance $\left(a_{0}\right)$, optical phonon frequency $\left(\omega_{\mathrm{LO}}\right)$, characteristic energy of Seebeck coefficient $\left(E_{S}\right)$, hopping energy of small polarons $\left(W_{\mathrm{H}}\right)$, Seebeck coefficient in the high-temperature limit $\left(S_{\infty}\right)$, where $S_{\infty}$ evaluated from Heikes formula, bulk density at room temperature $(d)$, relative density at room temperature, specific heat at room temperature $\left(C_{\mathrm{V}}\right)$, thermal diffusivity at room temperature ( $\alpha$ ), and thermal conductivity at room temperature ( $\kappa$ ) for $\operatorname{Pr}_{1-x} \mathrm{Sr}_{x} \mathrm{FeO}_{3}(0.1 \leqq x \leqq 0.7)$, where * means corrected physical quantity by porosity.

と表され, Fig. 11 に示す通り, $\mathrm{IS} \mathrm{Fe}^{3+}{ }_{1-x} \operatorname{LS~Fe}^{4+}{ }_{x}(0.1 \leqq x \leqq 0.7)$ の $S_{\infty}$ の変化は， $x$ が増加するに従って単調減少するが， $x=$ 0.3 で $\mathrm{P}$ 型から N 型に変化している。更に，もし B サイトの $\mathrm{Fe}^{3+} / \mathrm{Fe}^{4+}$ の混合原子価状態が ( $\left.\mathrm{LS} \mathrm{Fe}^{3+}{ }_{y} \mathrm{IS} \mathrm{Fe}^{3+}{ }_{1-y}\right)_{1-x} \mathrm{LS} \mathrm{Fe}^{4+}{ }_{x}$ $（ 0.1 \leqq x \leqq 0.7 ）$ であるとすると，（1）式より，高温極限のゼー ベック係数は

$
S_{\infty} \cong-\frac{k_{B}}{e}\left[y \ln \left(\frac{6}{9} \frac{x}{1-x}\right)+(1-y) \ln \left(\frac{24}{9} \frac{x}{1-x}\right)\right]
$

と表される. Table 2 で纏めた LS Fe${ }^{3+}$ と IS Fe ${ }^{3+}$ の比率 $y: 1-y よ り$, （8）式を×印で Fig. 11 にプロットした. Fig. 11 に示す通り, 高温極限のゼーベック係数は $\mathrm{x}=0.55$ で $\mathrm{P}$型から N 型へ変化することが期待される。一方，（5）式の 直線を $T^{-1} \rightarrow 0$ で外挿して求めた $S_{\infty}$ (Table 3）も Fig. 11 にプロットし点線で示した所, 高温極限のゼーベック係数 が $x=0.58$ で $\mathrm{P}$ 型から $\mathrm{N}$ 型へ変化することが示された. 但 し, 両者ほぼ同様の傾向を示していることから（Fig. 11）, $\mathrm{Pr}_{1-x} \mathrm{Sr}_{x} \mathrm{Fe}^{3+}{ }_{1-x} \mathrm{LS} \mathrm{Fe}^{4+}{ }_{x} \mathrm{O}_{3}(0.1 \leqq x \leqq 0.7)$ 中の $\mathrm{Fe}^{3+}$ のスピン状態が， $x$ が増加するに従い, $\mathrm{LS} \mathrm{Fe}^{3+} / \mathrm{IS} \mathrm{Fe}^{3+}$ の混成状態から LS Fe ${ }^{3+}$ の優勢な状態に変化することが， $x \leqq 0.5$ において，P 型の熱電特性を示す主な要因であると考えられる。

Fig. 12 に, Fig. 7 と Fig. 9 から算出される, 多結晶試料 $\mathrm{Pr}_{1-x} \mathrm{Sr}_{x} \mathrm{FeO}_{3}(0.1 \leqq x \leqq 0.7)$ の出力因子 $S^{2} \sigma$ の $850 \mathrm{~K}$ 以下での 温度依存性を示した。全ての試料において, 温度が増加す るに従って $S^{2} \sigma$ は単調増加している。また， $850 \mathrm{~K}$ におる $S^{2} \sigma$ は, $\mathrm{P}$ 型の熱電特性を示す $0.1 \leq x \leq 0.5$ では， $x=0.1$ で $2.0 \times 10^{-5} \mathrm{Wm}^{-1} \mathrm{~K}^{-2}$ の最大值を示し $x$ が増加するに従って減少している。一方, $\mathrm{N}$ 型の熱電特性を示 $x \geq 0.6$ では, $x=0.6$ で最小値を示し， $x=0.7$ では $x=0.4$ とほぼ同程度の $2.8 \times$ $10^{-6} \mathrm{Wm}^{-1} \mathrm{~K}^{-2}$ の出力因子に増大している. $\mathrm{N}$ 型で最大の熱電特性を示す $x=0.7$ の $S^{2} \sigma @ 850 \mathrm{~K}$ は $\mathrm{P}$ 型で最大の熱電特性 を示す $x=0.1$ の $S^{2} \sigma @ 850 \mathrm{~K}$ の $14 \%$ 程度の出力因子ではある が，ペロフスカイト Fe 酸化物だけで PN 素子を構成できる

Fig. 12. Temperature dependence of power factor $\left(S^{2} \sigma\right)$ for $\mathrm{Pr}_{1-x} \mathrm{Sr}_{x} \mathrm{FeO}_{3}(0.1 \leqq x \leqq 0.7)$.可能性を示唆している.

Fig. 13 に多結晶試料 $\operatorname{Pr}_{1-x} \mathrm{Sr}_{x} \mathrm{FeO}_{3}(0.1 \leqq x \leqq 0.7)$ の全熱伝導率 $\kappa\left(=\kappa_{L}+\kappa_{e}\right)$ と電子熱伝導率 $\kappa_{e}$ の $300 \mathrm{~K}$ 以上での温度依存性をそれぞれ示した。 $\kappa_{L}$ は格子熱伝導率であり， $\kappa_{e}$ は ウィーデマン・フランツの法則を用いて計算された。ここで， $L_{0}=2.45 \times 10^{-8} V^{2} K^{-2}$ はローレンツ数であり， $\kappa_{e}=L_{0} \sigma T$ は Fig. 8 より算出した. 全ての試料において, $\kappa_{e}$ は温度の上昇 に伴い単調増加しているが， $\kappa_{e}$ の $\kappa$ に占める割合は， $\kappa_{L}$ の $\kappa$ に占める割合と比較して相対的に小さい. 全ての試料にお

あると見なすこともできる。従って, Fig. 13 に示す通り，全ての試料において, $\kappa$ は比較的小さな値を維持しており, $300 \mathrm{~K}$ 以上の全温度範囲で約 $2 \mathrm{Wm}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}$ 以下の値を示した。

Fig. 14 に多結晶試料 $\operatorname{Pr}_{1-x} \mathrm{Sr}_{x} \mathrm{FeO}_{3}(0.1 \leqq x \leqq 0.7)$ の無次元性能指数 ZT の $850 \mathrm{~K}$ 以下での温度依存性を示した。全ての 試料において温度が増加するに伴い ZT は単調増加している のが分かる. 特に， $850 \mathrm{~K}$ おける ZT は，P 型の熱電特性 を示す $0.1 \leq x \leq 0.5$ では， $x=0.1$ で $Z T=0.023$ の最大值を示 し $x$ が増加するに従って減少している. また, $\mathrm{N}$ 型の熱電特性を示す $x \geq 0.6$ では， $x=0.6$ で最小值を示すが， $x=0.7$ では $x=0.4$ を上回る $Z T=0.002$ に増大している. N型で最大の熱電特性を示す $x=0.7$ の ZT@850K は，P型で最大の熱電特性を示す $x=0.1$ の ZT@850K の約 9\%程度の熱電特性で はあるが, 両者とも, 高いゼーベック係数 $|S|$ と比較的低 く抑えられた電気抵抗率 $\rho$, 及び, 熱伝導率 $\kappa$ の結果であり, ペロフスカイト構造を取る $\mathrm{Fe}$ 酸化物だけで PN 素子を構成 できる可能性を示唆している。

Fig. 13. Temperature dependence of the total thermal conductivity $\left(\kappa=\kappa_{\mathrm{L}}+\kappa_{\mathrm{e}}\right)$ above room temperature for $\mathrm{Pr}_{1-x} \mathrm{Sr}_{x} \mathrm{FeO}_{3}(0.1$ $\leqq x \leqq 0.7$ ). The temperature dependence of the electric thermal conductivity $\left(\kappa_{\mathrm{e}}=L_{0} \sigma T\right)$ for all samples are also shown by using the Wiedemann-Franz law.

Fig. 14. Temperature dependence of the dimensionless figure of merit (ZT) for $\operatorname{Pr}_{1-x} \mathrm{Sr}_{x} \mathrm{FeO}_{3}(0.1 \leqq x \leqq 0.7)$.

## 4. 結言

本研究では, $\mathrm{Fe}$ のスピン状態を考慮し, 結晶構造, 磁気特性, 及び，熱電特性の相関関係を明らかにする為に， $\mathrm{Pr}_{1-x} \mathrm{Sr}_{x} \mathrm{FeO}_{3}(0.1 \leqq x \leqq 0.7)$ の多結晶試料を一般的な固相反応法を用いて合成した。 全ての試料は典型的な単相のぺロ フスカイト構造を取り， $x \leqq 0.5$ では斜方晶 (Pbnm) 相, $x \geqq$ 0.6 では菱面体晶（R-3c）相が支配的であった. $x$ が増加す るに従って, ゴールドシュミット耐性因子は増加し, Fe-O1 と Fe-O2 距離は減少傾向, Fe-O1-Fe と Fe-O2-Fe 角度は増加傾向にあることから， $x=0.3$ で最大となる $\mathrm{FeO}_{6}$ 八面体の歪 みは， $x \geqq 0.6$ の菱面体晶相で徐々に緩和されることが確認さ れた。また, $\mathrm{B}$ サイトは $\mathrm{Fe}^{3+} / \mathrm{Fe}^{4+}$ の混合原子価状態にあり，全ての試料において，スピン量子数は $0.86 \leq s \leq 1.15$ の範囲 にあることから, $\mathrm{Fe}^{3+}$ は $\mathrm{LS} \mathrm{Fe}{ }^{3+}$ 或いは $\mathrm{IS} \mathrm{Fe} \mathrm{Fe}^{3+}, \mathrm{Fe}^{4+}$ は LS $\mathrm{Fe}^{4+}$ のスピン状態にあることが期待される， $x$ が増加するに 従って, $x=0.1$ よりも $x=0.2$ で IS $\mathrm{Fe}^{3+}$ の比率が増加してい るが, $x \geqq 0.3$ では, $\mathrm{LS} \mathrm{Fe}^{3+}$ に比較して IS Fe${ }^{3+}$ が減少してい ることから, $x$ の増加に伴い $\mathrm{B}$ サイトの $e_{\mathrm{g}}$ 電子が減少傾向 にあることが考えられる。一方, 全ての試料は高温でスモー ルポーラロン伝導の温度依存性を示し， $x$ が増加するに従っ て, 電気抵抗率 $\rho$ は減少, $\mathrm{P}$ 型のゼーベック係数の絶対値 $|S|$ も減少傾向を示し, $x=0.6$ では, $\mathrm{P}$ 型から $\mathrm{N}$ 型への変化 を示したが, $x=0.7$ では, $\mathrm{N}$ 型の $|S|$ が若干の増加傾向を 示した. また, 高温極限のゼーベック係数 $S_{\infty}$ より, $x$ が増加するに従い, $\mathrm{LS} \mathrm{Fe}^{3+} / \mathrm{IS} \mathrm{Fe}^{3+}$ の混成状態から LS Fe${ }^{3+}$ の優勢な状態に変化することが， $x \leqq 0.5$ で $\mathrm{P}$ 型の熱電特性を示 す主な要因であることが示唆された. 熱伝導率 $\kappa$ は, 全て の試料において約 $2 \mathrm{Wm}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}$ 以下の比較的小さな値を維持 していた。従って, $\mathrm{N}$ 型で最大の熱電特性を示す $x=0.7$ の $\mathrm{ZT}=0.002 @ 850 \mathrm{~K}$ は， $\mathrm{P}$ 型で最大の熱電特性を示す $x=0.1$ の $Z T=0.024 @ 850 \mathrm{~K}$ の約 $8 \%$ 程度ではあるが，両者とも，比較的高い $|S|$ と低く抑えられた $\rho$ 及び $\kappa の$ 結果であり，同一結晶構造のペロフスカイト型酸化物で構成される PN 素子へ の応用の可能性を強く示唆している.

## 5. 謝

## 辞

本研究の一部は, 科学研究費補助金 (15K06479) の支援 を受けて実施された。また，室温以下の磁化測定実験及び走査型電子顕微鏡による微細構造の観察は, 横浜国立大学機器分析評価センターの装置を利用して行われ, 室温以上の磁化測定実験は東京大学物性研究所共同利用（承認番号：AG68） として電磁気測定室のMPMS 装置を利用して行われた。な お, 本研究の試料作製に協力頂いた石川慈樹氏には, ここに 謝意を表明する。

## 参考文献

1) I.Terasaki, Y.Sasago, and K.Uchinokura, Phys.Rev. B56, R12685 (1997).

2) Y.Ando, N.Miyamoto, K.Segawa, T.Kawata and I.Terasaki, Phys.Rev. B60, 10580 (1999).

3) A.C.Masset, C.Michel,A.Maignan, M.Hervien, O.Toulemonde, F.Studer, and B.Raveau, Phys.Rev. B 62, 166 (2000).

4) Y.Miyazaki, K.Kudo, M.Akoshima, Y.Ono, Y.Koike, and T.Kajitani, Jpn.J.Appl.Phys. 39, L531 (2000).

5) P.Bollay, B.Domenges, M.Hervieu, D.Groult, and B.Raveau, Chem.Mater. 8, 1482 (1996).

6) S.Hebert, S.Lambert, D.Pelloquin, and A.Maignan, Phys.Rev.B 64, 172101 (2001).

7) D.Pelloquin, A.Maignan, S.Hebert, C.Martin, M.Hervieu, C.Michel, L.B.Wang, and B.Raveau, Chem. Mater. 14, 3100 (2002).

8) D.Pelloquin, A.Maignan, S.Hebert, C.Martin, and B.Raveau, J.Solid, State Chem. 170, 374 (2003).

9) Y.Miyazaki, T.Miura, Y.Ono, and T.Kajitani, Jpn.J.Appl.Phys. 41, L849 (2002).

10) H.Leliguy, D.Grebille, O.Perez, A.C.Masset, M.Hervieu, C.Michel, and B.Raveau, C.R.Acad.Sci.Paris, Serie IIc, 409 (1999).

11) T.Itoh and I.Terasaki, Jpn.J.Appl.Phys. 39, 6658 (2000).

12) M.Hervieu, A.Maignan, C.Michel, V.Hardy, N.Creon, and B.Raveau, Phys.Rev.B 67, 045112 (2003).

13) K.Sakai, M.Karppinen, J.M.Chen, R.S.Liu, S.Sugihara, and H.Yamauchi, Appl.Phys.Lett. 88, 232102 (2006).

14) T.Motohashi, Y.Nonaka, K.Sakai, M.Karppinen, and H.Yamauchi, J.Appl.Phys. 103, 033705 (2008).

15) M.Ohtaki, T.Tsubota, K.Eguchi, and H.Arai, J.Appl.Phys. 79, 1816 (1996).

16) T.Tsubota, M.Ohtaki, K.Eguchi, and H.Arai, J.Mater.Cherm. 7, 85 (1997).

17) T.Tsubota, M.Ohtaki, K.Eguchi, and H.Arai, J.Mater.Cherm. 8, 409 (1998).

18) D.Flahaut, T.Mihara, R.Funahashi, N.Nabeshima, K.Lee, H.Ohta, and K.Koumoto, J.Appl.Phys. 100, 084911 (2006).

19) X.Y.Huang, Y.Miyazaki, and T.Kajitani, Solid State Commun. 145, 132 (2008).

20) S.Urata, R.Funahashi, T.Mihara, A.Kosuga, S.Sodeoka, and T.Tanaka, Int.J.Appl.Ceram.Technol. 4, 535 (2007).

21) K.Nagasawa, S.Daviero-Minaud, N.Preux, A.Rolle, P.Roussel, H.Nakatsugawa, and O.Mentre, Chem. Mater. 21, 4738 (2009).

22) S.Ohta, H.Ohta, and K.Koumoto, J.Ceram.Soc.Jpn 114, 102 (2006).

23) M.Ohtaki, H.Koga, T.Tokunaga, K.Eguchi, and H.Arai, J.Solid State Chem . 120, 105 (1995).

24) M.Iijima and N.Murayama, Proc.Int.Conf.Thermoelectr. ICT98, 598 (1998).

25) K.Iwasaki, T.Ito, T.Nagasaki, Y.Arita, M.Yoshino, and T.Matsui, J.Solid State Chem. 181, 3145 (2008).

26) W.Koshibae, K.Tsutsui, and S.Maekawa, Phys.Rev. B62, 6869 (2000).

27) H.Nakatsugawa, M.Kubota, and M.Saito, Mater.Trans. 56, 864 (2015).

28) H.Nakatsugawa, M.Saito, and Y.Okamoto, J.Elect.Mate. 46, 3262 (2017).

29) J.B.MacChesney, R.C.Sherwood, and J.F.Potter, J.Chem.Phys. 43, 1907 (1965).

30) T.Takeda, Y.Yamaguchi, and H.Watanabe, J.Phys.Soc.Jpn. 33,
967 (1972).

31) Y.Takeda, K.Kanno, T.Takeda, O.Yamamoto, M.Takano, N.Nakayama, and Y.Bando, J.Solid State Chem. 63, 237 (1986).

32) F.Izumi and K.Momma, Solid State Phenom. 130, 15 (2007).

33) V M.Goldschmidt, Natuwissenschaften 21, 477 (1926).

34) I.D.Brown, Chem.Rev. 109, 6858 (2009).

35) D.Emin and T.Holstein, Ann.Phys. 53, 439 (1969).

36) I.G.Austin and N.F.Mott, Adv.Phys. 18, 41 (1969).

37) L.Murawski, C.H.Chung, and J.D.Mackenzie, J.non-crystalline Solids 32, 91 (1970)

38) T.T.M.Palstra, A.P.Ramirez, S-W.Cheong, B.R.Zegarski, P.Schiffer, and J.Zaanen, Phys.Rev. B56, 5104 (1997).


#
#
# 1.はじめに

前回は，ゼーベック係数・電気抵抗率を中心とした電気測定の方法について取り上げた。今回は，熱伝導率.熱拡散率に関連する熱輸送測定について取り上げる。こ こで取り上げる熱伝導率（熱拡散率）の測定方法をまと めたものを図 1 に示す.まず，定常法と非定常法に分類 される。非定常法は，加熱方式によりパルス加熱法や周期加熱法などに分類できる。測定方法として一般的に記載されている方法は図1の右端のように分類される。こ こでは，定常法と非定常法について簡単に説明したうえ で，非定常法の中で多く使われているパルス加熱法と周期加熱法を取り上げ，最後に，基板上に成膜された薄膜 の評価に関しても紹介する。

## 2. 定常法と熱伝導率

定常法とは, 試料内への熱の出入りが長時間変わらず,試料内の温度 (温度分布) も変わらない状態で測定する 方法である. 図 2 a) のように，1 次元定常熱伝導を考慮して, 断面積 $A\left[\mathrm{~m}^{2}\right]$ の試料の表面に一定の熱量 $Q[\mathrm{~W}]$ を加え,裏面から同じ熱量が出ていくと仮定すると,フー リエの法則によって次式が表される。

$
\frac{Q}{A}=\lambda \frac{\mathrm{d} T}{\mathrm{~d} x}
$

$\mathrm{d} x[\mathrm{~m}], \mathrm{d} T[\mathrm{~K}]$ は, 試料の表面と，試料の温度差を 示している. $\lambda\left[\mathrm{W} \mathrm{m}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}\right]$ が熱伝導率に対応する.こ の条件で測定を行うためには，試料に $Q$ 以外の外部か らの熱流入がないことが重要である。定常法を用いて熱伝導率を測定するやり方は，細長い試料を用い真空中で

図 1 熱伝導率（熱拡散率）の測定方法の分類測定を行う方法と，大きな試料を用い外部に熱が逃げな い条件で測定を行う方法である。前者については，市販装置で測定を行うだけでなく，自作の装置で測定を行つ ているケース ${ }^{11}$ もある. この方法では, 室温以下で測定が行われていることが多い。一方，後者については， JIS A 1412-1 ${ }^{2)}$, JIS A 1412-2 ${ }^{3)}$, ASTM E $1530^{4)}$ のよう に規格化されており, 市販装置も販売されている. 試料 の熱抵抗の適用範囲の関係上, ASTM E 1530 を用いて 熱電材料を評価することは可能であるが，温度範囲と測定時間の関係で使用されているヶースはほとんどない. したがって, 室温以上において, 熱電材料の熱伝導率が 定常法によって評価されている例は少ない。

## 3. 非定常法と熱拡散率

非定常法とは，試料内への熱の出入りが時間に依存し て変化し，試料内の温度（温度分布）も時間に依存する 状態で測定する方法である。この状態での測定は，時間 の項を考慮した理論が必須である。ここでは, 試料内は a)

c)

b)

d)

図 2 各測定法の模式図 a）定常法，b）厚さ方向評価の パルス加熱法, c) 厚さ方向評価の周期加熱法, d)面内方向評価の周期加熱法
温度安定せずに熱移動をしていると考える。試料内の各点の温度変化が時間に依存することを考慮して，試料自体が吸発熱しないとすると，1 次元非定常熱伝導方程式 に基づいて以下の式が表される。

$
\frac{\partial T(x, t)}{\partial t}=\frac{\lambda}{\rho C} \frac{\partial^{2} T(x, t)}{\partial x^{2}}
$

右辺には，熱伝導率入 $\left[\mathrm{W} \mathrm{m}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}\right]$ だけでなく，密度 $\rho\left[\mathrm{kg} \mathrm{m}^{-3}\right]$ と比熱容量 $C\left[\mathrm{~J} \mathrm{~K}^{-1} \mathrm{~kg}^{-1}\right]$ の項が存在する.熱拡散率 $\alpha\left[\mathrm{m}^{2} \mathrm{~s}^{-1}\right]$ は次式のように定義される。

$
\alpha=\frac{\lambda}{\rho C}
$

熱拡散率は，試料内が温度安定していないときに計測 することができる．熱拡散率の評価するためには，非定常加熱を行うか，一定加熱においても定常状態になるま での時間で行うかのどちらかである。実際に非定常法で 熱拡散率測定を行う場合，試料の温度が一定になってい ることを確認した上で，非定常加熱を行うことが多い.以下の節では，代表的な加熱方法であるパルス加熱法と 周期加熱法について取り上げる。

3 . 1 。 パルス加熱法

パルス加熱法は，試料に瞬間的に熱を加え，温度の時間依存性から熱拡散率を評価する方法である。一般的に は，図 2 b）のように試料の片面に光を瞬間的に照射し，表面で吸収した熱 $(E[\mathrm{~J}]$ ) が試料の反対面（試料厚さ $d[\mathrm{~m}] ）$ に伝わる指標として，試料反対面の温度の時間依存性 $T(t)[\mathrm{K}]$ を評価するフラッシュ法が有名である。 フラッシュ法に関しては, 複数の会社が製品化している。 NMIJ の標準試料（CRM 5804-a ${ }^{5}$ ) (現在，第 2 ロットと して CRM5804-b が販売中)， CRM 5807-a ${ }^{6}$ ) も存在し,様々な材料の熱拡散率評価法として， JIS ${ }^{7,8)}$ や ISO $^{99}$ な どで数多く規格化されている。熱電材料においても JIS R 1650-3 として規格になっている ${ }^{7)}$. 本節では，熱拡散率評価に打ける基本的な考え方について記載する。

フラッシュ法はパルス加熱時の 1 次元非定常伝熱モデ ルによって理論的に表すことができる ${ }^{10)}$. 均質な試料 において, $t=0$ で片面に単位面積当たりの熱量 $e\left[\mathrm{~J} \mathrm{~m}^{-2}\right]$ を加えた場合，反対面の温度の時間依存性は以下の式で 表すことができる。

$
T(t)=\frac{e}{\rho C d}\left[1+2 \sum_{n=1}^{\infty}(-1)^{n} \exp \left(\left(\frac{-n^{2} \pi^{2}}{d^{2}}\right) \alpha t\right)\right]
$

最大温度上昇 $T_{\mathrm{m}}[\mathrm{K}]$ と無次元の時間 $x$ を，それぞれ以下の式で定義する。

$
T_{m}=\frac{e}{\rho C d}, \quad x=\frac{\alpha}{d^{2}} t
$

$T(x) / T_{\mathrm{m}}$ は次式で表される.

$
\frac{T(x)}{T_{m}}=1+2 \sum_{n=1}^{\infty}(-1)^{n} \exp \left(\left(-n^{2} \pi^{2}\right) x\right)
$

上式を図 3 に示す. $x \rightarrow \infty$ の時， $T(x) / T_{\mathrm{m}} \rightarrow 1$ になる. $T(x) / T_{\mathrm{m}}=0.5$ の時, $x=0.1388$ になる. これが，ハーフ タイム法の基本的な考え方である。ハーフタイム $t_{1 / 2}$ は，式（5）を用いると以下の式で表される.

$
t_{1 / 2}=0.1388 \frac{d^{2}}{\alpha}=0.1388 \tau
$

$\tau[\mathrm{s}]$ は熱拡散時間である. 図 3 で示すようにハーフタ イム付近で $T(x) / T_{\mathrm{m}}$ の勾配は大きい。したがって, 式 (7) から計算されるハーフタイムによって，フラッシュ法で 計測可能かどうかの値付けは可能である。

実際のフラッシュ法では，有限のパルス幅・高速の時間分解能・照射光の均一性・熱損失・試料の熱膨張など 様々な点で考慮しないといけない部分が存在する．有限 のパルス幅と高速の時間分解能については，ハーフタイ ム (熱拡散時間) の測定限界に関係している。照射光の 均一性については，同一サンプルの厚さ依存性に関係し ている。熱損失については，測定温度と測定時間によつ て図 3 のような理想曲線が得られないことと対応してい る。試料の熱膨張については，室温と試料の長さが違う ことに対応している.これらの点においては, 各社によっ て対応は異なっている。詳細については，各社に問い合 わせることを打勧めする。

近年，面内方向評価の需要が高まり，各社においてパ ルス加熱法に基づいた面内方向の測定検証が進められて いる. SUS の熱拡散率（約 $4 \times 10^{-6} \mathrm{~m}^{2} \mathrm{~s}^{-1}$ ）よりも熱拡散率が高い試料に関しては，面内方向の評価は可能であ

図 3 フラッシュ法に打ける $T(x) / T_{\mathrm{m}}$ の $x$ 依存性

るという報告はある ${ }^{11)}$ しかし，熱電材料のような熱拡散率の低い試料 $\left(10^{-7} \mathrm{~m}^{2} \mathrm{~s}^{-1}\right.$ オーダー) については,面内方向の評価ができたという報告はない。これは，熱拡散率の低い試料については, 熱の到達時間が長くなる ため，熱損失が大きくなり評価が難しいことを示してい る.

## 3 . 2 . 周期加熱法

周期加熱法は，試料に周期的に熱を加え，温度の時間依存性から熱拡散率を評価する方法である。基本的に は, 試料上のある点に周波数 $f[\mathrm{~Hz}]$ で熱 $Q \sin (2 \pi f t)[\mathrm{W}]$ を加え，熱の投入位置から距離 $d[\mathrm{~m}]$ のところで温度 の時間依存性 $T(d, t)[\mathrm{K}]$ から周波数成分を取り出すこ とにより熱拡散率を評価する。周期加熱法に基づいて熱拡散率を測定する方法は数多く存在しており，製品化さ れているものも存在する．厚さ方向の評価法である温度波熱分析法 ${ }^{12)}$ については，ISO 22007- $3^{13)}$ として規格化 されている。本節では，熱拡散率評価に打ける基本的な 考え方と厚さ方向と面内方向の評価について記載する.

均質な半無限固体の試料表面に単位面積当たりの熱量 $q \sin (2 \pi f t)\left[\mathrm{W} \mathrm{m}^{-2}\right]$ を加えたと仮定する. 1 次元非定常伝熱モデルに基づいて計算された試料表面から厚さ方向 に距離 $d$ 離れたところの温度変化 $T(d, t)$ は, 次式のよ うに表される。

$
T(d, t)=\frac{q}{c \rho \sqrt{\alpha} \sqrt{2 \pi f}} \exp \left(-\sqrt{\frac{\pi f}{\alpha}} d\right) \sin \left(2 \pi f t-\frac{\pi}{4}-\sqrt{\frac{\pi f}{\alpha}} d\right)(8)
$

上式から, 振幅 $A[\mathrm{~K}]$ と位相 $\theta[\mathrm{rad}]$ に対応する項を取 り出すと以下の式になる。

$
\begin{aligned}
& A=\frac{q}{C \rho \sqrt{\alpha} \sqrt{2 \pi f}} \exp \left(-\sqrt{\frac{\pi f}{\alpha}} d\right) \\
& \theta=-\frac{\pi}{4}-\sqrt{\frac{\pi f}{\alpha}} d
\end{aligned}
$

周期加熱法では，距離を一定にして周波数を変えて測定する方法と，周波数を一定にして距離を変えて測定を する方法がある，前者の場合では，振幅は熱拡散率だけ でなく比熱容量の依存性を見られるが，位相は熱拡散率 の依存性しか見られない。一方，後者の場合では，振幅 も位相も熱拡散率の依存性しか見られない. したがって,測定方法と計測量によって測定結果の解析手法を考える 必要がある.

厚さ方向については，図 $2 \mathrm{c})$ のように試料表面に周期的に熱を加え，試料裏面の温度上昇を計測している。試料の厚さは一定なので，周波数を変えて測定を行う.試料両面から熱が逃げないと仮定した場合，位相を厚さ
と波数（熱拡散長の逆数）の積で理論的に計算した結果 を図 4 に示す。熱拡散長 $L[\mathrm{~m}]$ は次式で表される。

$
L=\sqrt{\frac{\alpha}{\pi f}}=\frac{1}{k}
$

$k\left[\mathrm{~m}^{-1}\right]$ は波数である. $k d$ が 0 に近づくにつれて式 （9）の位相の式から外れている．これは， 1 波の間で裏面まで熱が到達するため，位相は熱反射の影響を受けて いる． $k d$ が大きくなるにつれて， 反射の影響が少なく なり，試料に起因する内容のみになる． $1.5<k d<2.5$ の 位相のデータから傾きを計算し熱拡散率を求めると理論値と $5 \%$ 以内になる．実用的には， $k d$ が大きくなる（周波数も高くなる）と振幅も小さくなるので, $1.5<k d<2.5$ の範囲になるように試料の厚さと測定周波数を変えて測定を行っている．温度波熱分析法では，試料の両面に加熱センサと検出センサを接触させているので，接触具合 が測定結果に影響を与えるので注意する必要がある.

面内方向については，図 $2 \mathrm{~d} ）$ のように試料表面の一部に周期的に熱を加え, 試料の加熱位置から面内方向の 距離 $d$ の温度上昇を計測している. 一般的には, 距離 を変えて測定を行う. 振幅と位相の両方で熱拡散率を評価することが可能である．しかし，測定周波数が低くな るにつれて振幅から計算される熱拡散率 $\alpha_{\mathrm{A}}$ と位相から 計算される熱拡散率 $\alpha_{\theta}$ の差は大きくなる. この条件下 では, 振幅の結果のみもしくは位相の結果のみから真の 熱拡散率を得るためには補正を行う必要がある. Ångstrom は真の熱拡散率は $\alpha_{\mathrm{A}}$ と $\alpha_{\theta}$ の相乗平均で計算でき ることを報告している ${ }^{14)}$. 実際に，厚さ $12.2 \mu \mathrm{m}$ のポリ イミドフィルムに打いて, $0.05 \mathrm{~Hz} \sim 0.2 \mathrm{~Hz}$ の各周波数

図 4 厚さ方向評価の周期加熱法における $\theta$ の $k d$ 依存性

で測定した場合， $a_{\mathrm{A}}$ と $\alpha_{\theta}$ の相乗平均は周波数によらず 一定の值になっていることが報告されている ${ }^{15)}$ ，光交流法では，試料表面の光の照射する位置を変えながら，試料裏面に熱電対をつけて測定を行っている ${ }^{16)}$. 測定結果は厚さ方向の寄与を含んでいる．等方性試料におい ては，面内方向の距離が $1.5 \mathrm{~mm} \sim 3 \mathrm{~mm}$ で解析を行う 場合, 厚さ $0.3 \mathrm{~mm}$ 以内ならば 1 次元伝熱として評価を 行うことができる．異方性試料については，等方性試料 と仮定できるように厚さ方向と面内方向の熱拡散率比か ら厚さを補正して考えることがべターである．光交流法 において，熱電材料のような熱拡散率が低い試料につい ては，以下のことを考える必要がある．光を吸収するた めの膜が必要な場合は，数 $10 \mathrm{~nm}$ 程度の熱伝導率が低 い Bi 膜を成膜することが重要である。これは，試料の 熱拡散に光吸収膜の熱拡散の影響を与えないようにする ためである．また，試料からの熱損失をできるだけ小さ くするために高真空下で測定を行うことが必要である.

## 4. 基板上ナノ薄膜への対応

ナノ薄膜の熱物性測定方法は様々な方法があり, 主要 な方法については“ナノ・マイクロスケールの熱物性 ハンドブック” ${ }^{17)} に お い て$ 紹介されている。本節では，低熱伝導率が期待される熱電材料薄膜の視点で記載す る.

熱電材料は異方性を持つ材料が多いため，電気計測も 熱計測も試料の同一方向で評価することが期待されてい る. ナノ薄膜の電気計測は面内方向で行われていること が多い，熱計測打いても面内方向で評価することが求め られている．基板（1）－薄膜（2）の 2 層材料を仮定し た場合，見かけの熱拡散率 $\alpha_{12}$ は，比熱容量 $C \cdot$ 密度 $\rho \cdot$厚さ $d$ を用いると以下の式で表される.

$
\alpha_{12}=\frac{C_{1} \rho_{1} d_{1}}{C_{1} \rho_{1} d_{1}+C_{2} \rho_{2} d_{2}} \alpha_{1}+\frac{C_{2} \rho_{2} d_{2}}{C_{1} \rho_{1} d_{1}+C_{2} \rho_{2} d_{2}} \alpha_{2}
$

上式は，熱の流れやすさを見ている．薄膜の熱拡散率 が低いもしくは薄い場合は，薄膜の熱拡散の寄与が小さ くなる. 基板上の熱電材料薄膜の場合は，薄膜の熱拡散 の寄与を評価することは非常に難しい.

多くの熱電材料薄膜では厚さ方向の熱物性を評価して いる．厚さ方向の評価法としては，パルス加熱法に基づ いた TDTR 法 ${ }^{18)}$ ・パルス光加熱サーモリフレクタンス 法 ${ }^{19)}$, 周期加熱法に基づいた $3 \omega$ 法 $^{20)} \cdot 2 \omega$ 法 ${ }^{21)}$ などが ある。これらの方法の多くは，測定前に薄膜面に加熱と 検出のための膜が成膜されている.ここでは, 表面加熱 ・表面検出に打ける注意点を記載する。計測時間（計測周波数）において，熱がどこまで伝 わっているのかを熱拡散時間（熱拡散長）を通して確認 しながら, 測定結果を最適なモデルで解析を行う必要が ある，熱の到達距離によっては，薄膜と基板との界面熱抵抗も測定結果に反映される. 実際の薄膜では, 薄膜が 均質でないだけでなく, 界面熱抵抗も一様でないことが 多い，薄膜の評価を行うためには，多くの位置で測定を 行い統計的処理によって值を得ることがべターである。 サーモリフレクタンス技術を用いて温度変化を検出する 場合は，反射信号をより正確に得るために，反射光に影響しない程度の鏡面試料を用いる必要がある。

## 5. おわりに

性能指数を得るためには，熱伝導率が必要であるが，熱電材料に打いて熱伝導率を測定することは難しい。実際には，非定常法の計測結果を既知の比熱容量を用いて 熱伝導率を計算している。 パルス加熱法と周期加熱法を 用いる場合，熱拡散時間および熱拡散長を考慮した上で 測定を実行し解析することを打勧めする。

6. 参考文献

1) Iwasaki Y. et al., J. Phys. Soc. Jpn. 84054601 (2015).

2) JIS A 1412-1（2016）：断熱材の熱抵抗及び熱伝導率 の測定方法 第 1 部：保護熱板法 (GHP 法).

3) JIS A 1412-2 (1999）：断熱材の熱抵抗及び熱伝導率 の測定方法 第 2 部：熱流計法 (HFM 法).

4) ASTM E 1530-11 (2016) : Standard Test Method for Evaluating the Resistance to Thermal Transmission of Materials by the Guarded Heat Flow Meter Technique.

5) Akoshima M. : Int. J. Thermophys., 363272 (2015).

6）阿子島めぐみ：平成 25 年度 固体熱物性クラブ全体会合資料（2014）。

7） JIS R 1650-3（2002）：ファインセラミックス熱電材料の測定方法 第 3 部 : 熱拡散率 - 比熱容量 - 熱伝導率

8）例えば, JIS H $7801 （ 2005 ）:$ 金属のレーザフラッシュ 法による熱拡散率の測定方法

9）例えば，ISO 18755 (2005) : Fine ceramics (advanced ceramics, advanced technical ceramics) - Determination of thermal diffusivity of monolithic ceramics by laser flash method

10) Parker W. J. et al., J. Appl. Phys. 321679 (1961).

11）安積忠彦: 第 9 回日本熱物性シンポジウム講演要旨
集 A209 (1988).

12）橋本壽正ら：熱測定 $27 ， 141$ （2000）。

13) ISO 22007-3 (2008):Plastics - Determination of thermal conductivity and thermal diffusivity -- Part 3: Temperature wave analysis method

14) Ångstrom A.J., Ann. Phys. Lpz. 114, 513 (1861).

15) Takahashi F. et al.,Jpn., J. Appl. Phys., 43, 7200 (2004).

16) Kato R. et al., Int. J. Thermophys. 20, 977 (1999).

17）日本熱物性学会編：ナノ・マイクロスケール熱物性 ハンドブック 養賢堂 (2014).

18) Cahill D.G. et al., J. Appl. Phys. 93, 793 (2003).
19) Taketoshi N. et al., Jpn. Rev. Sci. Instrum. 74, 5226 (2003).

20) Cahill D.G. et al., Phys. Rev B 50, 6077 (1994).

21) Nakamura Y. et al., Nano Energy 12, 845 (2015).

著者連絡先

池内賢朗：E-mail satoaki_ikeuchi@advance-riko.com

TEL 045-931-2286

FAX 045-934-4671

URL https://advance-riko.com