# 【情報】
## リスク指標とリスク比較について \\ 一リスク管理，放射線防護およびリスクコミュニケーションの視点から一*

## Risk Index and Its Risk Comparison: \\ Perspectives from Risk Management, Radiological Protection and Risk Communication

## 甲斐 倫明**，岸本 充生 ${ ^{* * *}$ ，村上 道夫***，野村 周平*****,****** \\ Michiaki KAI, Atsuo KISHIMOTO, Michio MURAKAMI and Shuhei NOMURA}

\begin{abstract}
In risk assessment, risk indices such as lifetime expectancy are estimated to be used for risk comparison as a guide to control the measures in risk management. In recent years, disability-adjusted life years (DALYs), which were proposed by the World Bank and the World Health Organization, are attracting attention in public health and environmental risk assessment. In the meeting organized by ICRP Liaison Committee of Radiation Effects Association, there were four lectures and discussions; the role of risk comparison in risk studies, risk comparison in terms of risk analysis, DALY evaluation and its utility in public health, and radiation detriment as a risk index used for radiological protection. The meeting discussed the possibilities and challenges of unified risk indices and also whether they are useful in terms of risk assessment, risk management and risk communication. While the usefulness of risk indices and their comparisons was emphasized, the difference in the nature of risk indices applicable to individuals and common society were discussed. Several points indicated importance of how to use risk indices and of the characteristic that allows us to see the whole picture of risk. This article summarized the outlines of the lectures and discussions.
\end{abstract}

Key Words: Risk index, Risk comparison, DALYs, Radiation detriment

令和 4 年 12 月 13 日に（公財）放射線影響協会が主催する表記の講演と意見交換会が行われた。本稿は，その会議の概要をまとめたものである。意見交換会の趣旨は次の通りである。「リスク評価で生涯死亡確率などのリスク指標が評価され, リスク管理でその指標を用いたリスク比較が行われその指標が管理方策の目安として利用されている。その事例として大気中のベンゼン環境基準の策定や放射線防護における線量限度の設定などがある。近年，公衆衛生分野から生まれ，世界銀行と WHOが提唱するDALY（障害調整生存年数）を用いたリスク評価やリスク比較が行われている。公衆衛生政策として有害物質のリスク評価，リスク管理で統一的なリスク指標が有用なのか,リスクのコミュニケーションの視点も入れて，その可能性と課題について各分野の専門家を交えて意見

交換を行う。」

## 1. 講演 1 : 岸本充生「リスク学におけるリ スク比較の役割」

「主観的リスクと客観的リスク」という，リスク学の中では古典的な課題について, 歴史的な観点から含めて少し整理して, 話題提供する。リスクという概念自体は, 大航海時代, 保険という考え方を含めて, 不確実な状況を計算に組み达んで，自らの運命を合理的にコントロールできるという考え方に伴って誕生した。これが20世紀後半に学問分野として発展していった。原子力発電という技術がリスク学をリードしていって, 化学物質のリスク評価も原子力分野のリスク評価に強く影響を受けて発展した。また,リスク学の様々な有用な概念の生みの親が原子力, 放射線だった (岸本, 2019)。我々の問題意識としては, 21 世紀はリスク学の実践というフェーズに入っている。今日の議論はリスク学の実践というコンテキストの中で行われていると思っている。

Starr (1969)は，リスクの大きさだけに着目するのではなくて，そのべネフィットの大きさに注目した。つまり，人々が自発的に取ったリスクと非自発的なリスクとで受容性のレベルが, 1000 倍違うという論文を1969年に『Science』誌に発表した。 Wilson (1979)は, 一般の人たちがマスメディア等の影響で小さいリスクを非常に大きくとらえて， それに社会のリソースが注ぎ达まれて浪費しているとして，客観的なリスク評価とそれによるリスク比較によって個人でも社会でも合理的な判断ができるという考え方を示した。他方, Weinberg (1972)は「科学によって問うことができるが，科学によって答えることができない問題群」というものの存在を指摘し, トランスサイエンスと名付けた。その1つの事例として, どの科学に優先的に予算を付けるかという課題を挙げた。

1970年代に, 科学の民主化に伴って, 非専門家である市民の様々な意見が政策に強く影響していく中で, 先に挙げたWilsonは客観的リスクを提示し, リスク比較することで合理的な意思決定を促そうとしたのに対して， 心理学者の Slovic (1987) は, 間違ったものだとして切り捨てられていた一般人の感情に対して, 必ずしも全てを間違いと切り捨てるべきでなく, 一部は一定の合理性を持つということを主張した。

ポイントは, 専門家は量だけで判断しがちなの
に対して，非専門家はリスクの「質」も考慮し， それらの中にはリスク管理において考慮するに値するものも含まれているということである。しかし, どの部分が考慮に値し, どの部分がそうでないかというところに関しては，コンセンサスを得ることは容易ではない。しかし, 一般の人々の反応を理解・予期することは重要だし, リスクコミュニケーションを改善するためにも,こういった「質」に関する知識は必須である。

リスク認知の調査では, 専門家は, ほぼ年間死亡率の統計データや推計値と相関した回答をしているのに対して，一般の人たちは主観的なリスクを答えている。その主観的なリスクはハザードの性質と関係しているだ万うと考え, Slovicらは研究を重ね, 大きく分けて, 恐ろしさ (Dread) と未知性 (Unknown)という2つの軸を見出した。この恐万しさの中には, 例えば自分で制御できるかどうかといった要素や, 一度の事故でたくさんの人が死ぬかどうかといった様々な要素が入っている。未知性には影響の遅延性や観察できないことが含まれる。

ここからは私の暫定的な意見になるが, 主観的リスクは当然時代によって変化する。自然災害やパンデミックなどが起きるとそれらに関する主観的なリスク認知は当然高まる。しかし, 客観的リスクの方も変化している。なぜ変化するかというと，私たちが何を守りたいかが歴史的にどんどん変わってきているからである。

人命とか財産というのは, 昔から「守りたいもの」だった。しかしそのうち人だけじゃなくて，希少種を守らなけれげならない。そこから種だけじゃなくて, 生態系全体を守らなければならないというふうに変化した。そのため，化学物質のリスク評価においてもその対象が人だけではなくて生態系への影響も含まれるようになった。

また, 人命よりも余命年数が大事だろう, 生活の質 (QOL)を加味する必要があるだ万うという考えが認められるようになった。さらには，目に見えるものだけではなくて，無形なもの，いわゆる無形資産, これは知財, 心理的安全性, そして人としての尊厳・自律性，人権・自由・民主主義といったような価値にも広がってきている。

17項目のSDGsはわれわれが何を守りたいかを集約したものであると捉えることができるだろう。このように，「客観的」リスクも「何を守りたいか」の変化とともに変化しうるのである。

ここでの結論は「私たちが最も大事だと考えているものは何かを，日頃から考えておく必要があるだ万う」ということになる。今まで使ってきた指標を機械的に受け入れるのではなくて，何を守りたいかという観点から，どの指標が適切だろうかということを常に考えてアップデートしていくことが必要だろう。

## 2. 講演 2 : 村上道夫「リスクアナリシスの 点からみたリスク比較」

危害の重篤さだけではなく，その確率も含むとするリスクの定義は, 1662年の「ポール・ロワイヤル論理学」に登場するのが初めてであろう (Arnauld and Nicole, 1662)。確率に関する概念ができた後に，数年というかなり短い時間のうちにリスク概念が誕生した。また，同時期のエポックメイキングな知見として，英国の死亡事例を統計的に抽出して，死因ごとにその数をまとめたGraunt (1662)の書籍がある。Graunt はハザードという用語を用いているが，いわゆるリスク比較に近い概念を示した他, 余命や生命表という概念も生み出した。興味深いのは, この「ポール・ロワイヤル論理学」もGraunt の書籍も，合理的に考えるとは何かというところからスタートしている点である。何らかの異常な恐怖に対して，合理的に考えるための手段として,リスク概念やリスク比較が提案されている。逆に言えば，そのような方法論でなければ，異常な恐怖に対抗する手段がなかった， あるいは，リスクをとらえることができなかった， と考えていいだうう。

今回の話題提供では, 化学物質や食品安全の分野などで使われている概念として「リスクアナリシス」という言葉を用いる。リスクアナリシスは, リスクアセスメント，リスクマネジメント，リスクコミュニケーションというコンポーネントから構成される。本話題提供では, リスクアセスメント，リスクマネジメント，リスクコミュニケー ションの観点から，リスク比較はどういう位置つけになるのかについて述べる。

リスク比較の意義は，リスクを比べることで， リスクの大きさを理解したり，優先順位の高い課題を明らかにしたり，トレードオフを評価したりするということにある。そして，種類の違うリスクを比べるためには，共通のものさしが必要となる。この共通のものさしのことをリスク指標と言う。リスク指標には様々あり，生涯死亡率や年齢別死亡率, 生涯発がん率, 損失余命（余命の平均的な短縮時間), DALY, QALYがある。また, 私自身は損失幸福余命（幸せな気分で過ごす生涯の長さの平均的な短縮時間）という概念を提案している(Murakami et al., 2018)。

同一のリスク指標を用いて複数のリスクを評価した事例として，環境中の化学物質のリスクランキングがある (Gamo et al., 2003)。このような比較を行うことで，例えば喫煙のリスクが飛び抜けて高いことやディーゼル粒子のリスクが比較的高いことなど，リスクの大きさを概観することが可能となる。

リスクマネジメントの観点から行われたリスク比較の古典的な事例としては, 水道水の消毒がある（中西，2010）。塩素消毒を行うことによって，発がん性のある副生成物はできるが，感染症のリスクを顕著に軽減できるため，合計のリスクが下がり，リスク管理の観点からは塩素消毒の有効性が認められる，といったものである。仮に過小。過大という不確実な部分があっても，リスク評価の仮定を丁寧に抑えることで，どちらが高いかといった議論が可能となるということも, 重要なポイントとなる。

リスクコミュニケーションに関連した事柄としては，複数のリスクを比べたときよりも，1個のリスクだけを示すとリスクを過大に見積もる，といった事例が知られる (Slovic, 2000)。また，自分が報酬を受ける際に，功利主義的に（平均値が高くなるように）選択するだけではなく，マキシミン原則的な（ワーストケースの時に高くなるような）考えにも基づいて判断することが示されている(Kameda et al., 2016)。このように，人々のリスクのとらえ方やそれにまつわる意思決定は,リスクの情報の提示方法による影響を受けるため，リスクコミュニケーションの観点からはリスク比較の在り方についての議論が 1970 年代ごろから行われてきた。その中での著名な知見の一つに， Covello et al. (1988)のガイドラインがある。リスク比較は，そのリスクの大きさを伝えるためにしばしば使われるが, この提示の仕方には人々が受け入れやすいものと反発してしまうものがあると指摘した。例えば，当該リスクと無関係なリスク （契煙リスクなど）を比べると，そのリスク情報は受け入れがたいものになる, といったことが述べられている。ただし，数は少ないながらも，この検証を行った研究の事例があり，喫煙のような

リスク情報の提示が反発を招くとは限らず，リスク理解を促すといういった利点もあることも指摘されている(Murakami et al., 2016)。必ずしもリスク比較の情報提示がリスクコミュニケーションの際に不適切であるといったような，単純なことではないということである。

福島災害の後にも，損失余命や損失幸福余命を用いたリスク比較を行ってきたが(Murakami et al., 2015; Murakami et al., 2017; Murakami et al., 2018), どのような指標を用いるかという判断は難しい。 それぞれの指標に利点と欠点があり，最終的には私たちの社会が何を目指すのかという価值判断に直結する問題である（村上，2019）。私たちの社会は何を目指すべきなのかということを考えながら、リスク比較の指標を検討することが大事だろうと考えている。

また,リスク比較に伴う判断には，用いる指標だけではなく, どのような主義に依拠するのかといった観点も重要である。功利主義, 平等主義, マキシミン原則のいずれに依拠するかによって，最適な対策が異なることもある。このように，どの指標を使うかという観点と, どの主義に基づくのかという観点を踏まえたうえで，社会的価値が反映されたリスク比較を社会実装していく必要がある。

## 3. 講演 3 : 野村周平「公衆衛生における DALYの評価とその効用」

世界の疾病負荷研究 (Global Burden of Disease: GBD)の概観と，最新の評価に関するランキングの結果に焦点を当てた話である。公衆衛生の文脈でどのような取り組みが行われているのかを紹介した後, 日本の政策としてのGBDの活用についても触れる。

30 年以上前，世界銀行と世界保健機関 (WHO) は世界の疾病負荷研究の取り組みを開始した。その目的は, 疾病や傷害を国・地域・世界レベルで包括的に評価し，それを基に優先順位を決定し， その全体像を明らかにすることであった。例えば日本の 15-49歳の死亡率を疾病別にデータを視覚化すると，若年層における死亡の主要な原因が自殺であることが直感的に分かる。このような全体像を示すことは，GBDの主要な目的である。

近年, ワシントン大学の保健指標評価研究所 (IHME)がこのGBDの主導をとるようになった。 それに伴い，『ランセット』誌での特集として推定結果が定期的に発表されている。なぜ疾病負荷を評価する必要があるのかというと, DALYという指標が死亡と障害の両方を考慮するため, 高齢化の進む社会において, 健康を一つの指標で表現する際に非常に有効である。過去には, 健康に関する主な指標として死亡率が用いられていた。しかし, 現代に打いては高齢化が進行し, また非致死性の疾患への罹患も増えてきた。このため, 死亡率だけでなく, DALYのような包括的な健康指標が求められている。

最新の $\mathrm{GBD}$ は 300 以上の疾病と 87 近くのリスク因子を包括的に比較する。この評価のメリットは，異なる疾患やリスクに対しても比較が可能であることだ。これにより, 地域や国, 性別, 年齢別の健康格差の評価が行える。政策の活用としては，日本をはじめ，イギリスやインド，ボッワナなどが GBDのデータを用いて有益な取り組みを行っている。例えば, ボッワナではアルコールの過度な摂取が健康リスクとして認識され, それに基づく政策が実施されている。コロンビアでも，暴力のリスクが高いことを背景に，データをもとにした対策が進められている。

GBDの最大の利点は, 多様な国や地域のデー 夕を提供することで，各国の政策立案を支援することである。国際機関としてのWHOや世界銀行, さらにはゲイツ財団なども， GBDのデータを基にした活動を行っている。

人は一生を通じて常に健康であることは困難である。生涯に何度か怪我や病気を経験する。YLDs (Years Lived with Disability) は，障害や疾病を持ちながら過ごした期間を示している。生まれた時の平均寿命よりも短い期間での死亡の場合, YLLs (Years of Life Lost) は平均寿命と死亡時の年齢の差を示しており，これが失われた生存期間と考えられる。DALYsはYLDs とYLLsの合計であり，つまり死亡と障害を総合的に考慮した指標となる。

GBDから提供されるデータは全てダウンロー ド可能で，さらに視覚化も行われている。たとえば, 2009 年から 2013 年までの東京都の 15 歳以上の心血管疾患の死亡率など, 特定のデータも取得できる。1990年から 2010 年の 20 年間とその後の 10 年を比較すると, 感染症の年間変化率は全体的に改善されているのに対し, 非感染症は増加傾向にあることなどが確認できる (Nomura et al., 2017)。非感染症のリスク要因としては, GBDが複数の要因を評価している。これには慢性疾患やメ夕

ボリックリスク, 血圧, 血糖, 肥満, アルコール摂取，運動不足，食事関連のリスク（高塩分食，野菜不足，フルーツ不足）などが含まれる (GBD 2019 Risk Factors Collaborators, 2020)。さらに，環境因子としてラドン被ばく, 大気污染, 異常気象なども考慮される。これらを総合的に評価すると，今ではメタボリックリスクやタバコ摂取，不健康な食事は主要なリスク要因として挙げられる。

日本の状況を見ると，夕バコは高血圧よりもリスクが高い。食事のリスク要因の中で最も危険とされるのは，高塩分摂取である(Nomura, et al., 2022)。WHOは2035年までに食塩摂取量を減少させる目標を設定しており，英国の世界栄養報告 (Global Nutrition Report: GNR)はこの目標達成の進捗を評価しているが, この目標を達成している国は一つも存在しないと結論づけている (Independent Expert Group of the Global Nutrition Report, 2021)

日本におけるDALYsを紹介する。例えば科学研究の予算配分をDALYと比較すると, がんには比較的多くの研究資金が割り当てられている一方,心血管疾患や筋骨格系の疾患には限られた資金しか投じられていないことがわかっている (Nomura et al., 2020a)。さらに, 減塩政策が日本で推進されると，DALYsにどれだけの影響があるのかの研究も行われている。仮に日本がWHOの目標を達成した場合, 特に男性の若年層の胃がんのDALY が減少するという結果が示された (Nomura et al., 2020b)。

最後に，重要な点だが，DALYはあくまで一つの指標であり, どの指標が最も適切であるかの絶対的な答えは存在しない。複数の指標を用いて総合的に評価することが重要である。

## 4. 講演 4 : 甲斐倫明「放射線分野のリスク 指標 : デトリメント」

放射線分野ではない専門家にはデトリメント （デトリメントは日本語で「損害」と訳されている）という言葉は聞きなれない言葉である。このことが 1 の問題点である。自然放射線から受けている個人線量は, 世界平均で年 $2.4 \mathrm{mSv}$ と教科書で出てくる数值である。日本では年 $2.2 \mathrm{mSv}$ と報告されている(Omori et al., 2020)。これらの数値には実はリスク指標が入り达んでいる。1977年の国連科学委員会報告での自然放射線の被ばくの評価では, 放射線源と臓器ごとに表になっていて,
ひとつの数字で示されていない。線量の数値は部位や放射線源によって, それぞれ表現されていた。しかし, 1977 年以降, 実効線量という概念が生まれ, 臟器ごとの線量を加重することで藏器のリスクを加重した線量が定義された。それ以来, リスクの指標が入った線量となっている。そのリスク指標とはデトリメントである。放射線分野では，デトリメントだけをリスク指標として使っているわけではないことに留意する必要はあるが，放射線リスク独自のデトリメントとは何かを紹介する。

$\operatorname{ICRP}$ (国際放射線防護委員会) はNGO 組織で 1928 年に作られた国際委員会である。1959年,戦後, 原爆影響または放射線の医療利用が進む中で放射線に関する健康影響の知見が増えていくが，低線量におけるしきい線量を評価するだけの情報が十分でない。被ばくする累積線量に比例することを想定することは最も慎重な対応であるとして,この仮定をもってリスクの概念を最初に提案した(ICRP, 1959)。

1973年には, リスクを害の数学的な期待値で定義し，それを実際の数值として評価したのが 1977年である (ICRP，1977)。低線量・低線量率の放射線のリスクをデトリメントという言葉に置き換えて，定量的評価を行なったのが出発点となっている。デトリメントは, 放射線に関連する疾病の起きる確率とその重篤度を加味した数学的期待値として定義したが, その後, 徐々に放射線の疫学データなどの知見が増えていくことによって，少しずつこのデトリメントの評価法が改善されていった。

1977 年の Publication 26 の中で初めてデトリメントが定義されたが，その同じ年に，Publication 27 で非致死的ながん，つまり死亡だけではなくて,死に至らないがん，正確には致死率の低いがんについても考慮していく必要があると, 初めて余命の損失年数の考え方が取り达まれた。Publication 45 においても致死的でないものの扱い方などの変遷を経て，現在の Publication103に至っている (ICRP，2007)。2007年のデトリメントというものは複数の因子からなる多次元の概念である。つまり単なる確率とアウトカムの積たけけではなく, 致死がんと非致死がんを分け，非致死がんは加重された寄与確率として扱う。さらには放射線の場合, 遺伝性影響というものが人では観察されていないが，動物実験等でエビデンスがあるというこ

とから，慎重な対応として遺伝性影響のリスクが評価されてきた。遺伝性影響の寄与確率, それからがんが発生した場合の寿命短縮年数，これらを多次元的の因子を取り达んだ一元的な指標としてデトリメントは定義された。致死がんと非致死がんの評価をさらに後押しするようになった背景には, 原爆被爆者の疫学調査からがんの罹患率を評価できるようになったことがある。2000年以降，原爆被爆者で罹患率を指標としたリスク評価が進むようになり，致死率が低いがん，致死率が高いがん，その致死割合を導入することでリスクをデトリメントとして定義した。しかし, ここで非致死がんと致死がんの加重をどうするのかは，ある程度主観的なものになる。非致死がんでは, 健康寿命を失った結果，QOLを失うという観点から， QOLの低下の調整関数を考慮した評価になっている。この考え方は, DALYと似ていて, 単に死亡だけではなく, 余命損失および健康損失も含めて, 多次元的な概念を取り达んだ指標としてデトリメントが定義されてきたことに注目してほしい。

実際のデトリメントの評価は，特定集団のレトロスペクティブなリスク評価を行うのではなく，将来的に，ある仮想的な集団を対象として計算する。作業者あるいは一般公衆を想定して，年齢構成や人種の構成を考えて，アジア人，欧米人のがんのべースラインの違いを加味した世界の平均值である名目的なりスク係数を推定している。ここで使っている生涯罹患確率は, 欧米人とアジア人で異なるので，世界の平均的なものにするためにどのように加重するのがいいのかが課題となる。

がんの相対余命損失は，特に放射線誘発の白血病の潜伏期が比較的短いということが分かっているので，潜伏期の短いものと潜伏期が長いものをリスク評価で加味して，相対的な余命損失として補正している。

こういった計算が可能な背景には，放射線分野が化学物質分野と違って, 比較的大きな集団, つまり原爆被爆者 10 万人近くの大きな集団を長い期間にわたって追跡調査した疫学データの存在がある。

生涯リスクを計算する上での基本になっているのは，原爆被爆者の疫学データである。推定に使用する式の詳細な説明は省略するが，放射線の量だけではなくて，被ばく時年齢やそのがんに罹患する年齢の関数であり，がんベースラインの罹患率に比例する形の式になっている。このとき, 放射線の影響がベースラインの罹患率に足し算で働くか，掛け算で働くかといった，幾つかのリスクモデルを仮定して評価が行われている。

このベースラインとの積で求めるリスクモデルの場合, ベースラインが異なる集団, 例えば日本とアメリカでは乳がんなどはべースラインが大きく異なるので，これによって原爆被爆者のデータをアメリカ人に適用する場合には，放射線リスクの大きさは違ってくることになる。

デトリメントの計算結果は, デトリメントの值を1としたときの臟器ごとの相対值に変換され，講演の最初に説明した実効線量を計算するときの係数 (組織加重係数) として使われている。このように放射線防護ではリスク指標が線量の定義の中に組み迄まれてきた。

デトリメントについて課題を整理すると，デトリメントはあくまでも放射線防護の目的で評価されたものであって, 特定の集団における健康影響を予測するためのものではない。この点は明確に強調しておかなければならない。デトリメントは放射線防護の目的に, 防護基準と測定線量とを比較するために評価したり，線量を最適化するときの指標として使用されることに限定されていることに留意する必要がある。

デトリメントは相対値として意味をもつ指標であり，仮想的な集団のリスクを測る物差しとなっている。世界の仮想的な平均的な集団を考えて標準化するために計算をしていることに特徴がある。この数値は単一で非常に便利な数値であり， そのおかげで実効線量のような一次元の数値を使用することができて, 自然放射線からの被ばくが我が国では年 $2.2 \mathrm{mSv}$ と表現できる。しかし, 特定の個人のリスクを考える場合には，個人の特性を反映したリスクの多元的な側面に注目する必要があるということは強調されてきている。集団と個人を扱うときの区別が必要である。今後, 集団と個人とでどのようなリスク指標を考えていくのがいいのか，まだまだ十分な議論にはなっていないのが現状である。

## 5. 討論の概要

甲斐：健康リスクの基になる原因が異なるものについてどう比較するのか，比較することに合理性があるかについてどのように考えるか？

岸本: 福島第一原発事故以降のリスク比較のまず

かったところは，その意図が見えるというところで，要するに事故のリスクが小さいということを言うがためのリスク比較たった点である。客観的なリスクの比較というものが，そういう事故が起こる前から用意されていれば，多分すごくフラットに受け止められた可能性はある。

村上：性質が違うリスクを比べるということには限界がある一方で，その方法にもまた意義がある。課題と良さがあるので, その両点を抑えて議論することが肝要である。リスク比較に意図性を持たせないという点では，たとえば，「リスクのモノサシ（中谷内，2006）」において，レベルの違う 5 種類の大きさを目安として提示することが提案されている。

野村：全体像が見えるというのが非常に大きな役割である。飛行機 1 回フライトからの宇宙線被ばくのように，自分の経験と照らし合わせて，何か腑に落ちるようなものと比較がそこに入ってくると, その全体像がパッと分かる。人によっては不安になるかもしれないが，安心につながるかもしれない。DALYしかり, mortalityしかり, 命を比べることに対する忌避感がある。例えばコロナの死亡だと，よくインフルエンザとの死亡が比較対象に挙げられるけれども，比較に挙げることは確かにいいが，何か自分の中だとこれを比べていいものなのかどうかという感じもある。ランキング化してしまう, 比較してしまうと, 要はマイナー なリスクに対する社会的なモメンタムが下がる恐れというのは1つある。シンプルにDALY, 死亡率が高いからこそ, 社会で全力を上げて取り組むべきだというのは大事だがそれだけではないと思っている。マイナーな疾患にこそ, 顧みられない万々もいるので，リスクを比較するということは，全体的な directionを見つめるというのももちろん大事だけれども，そこのマイナーになってしまった疾患に対してしっかりサポートするという，そういった心持ちというのも非常に重要になってくる。

吉田：DALYでは, 疾患の重篤度というのはどこに反映されるのか？

野村：YLDsの部分である。Years Lived with Disabilityの部分において, Disability Weight として0から1の間に数字を振っている。世界中でインターネット調査とフェイスッーフェイスインタビューにおいて主観的な判断における疾患の重みというのを考慮している。小笹：DALYとか, あるいはQALYにおいて, 疾病状態, 障害の位置付けがどの辺にあるのか, 恐らく個人によって全然違う。ここに出てくる数值というのはみんなそれが平均化されている。評価が違う個人においてどう受容されるのか, というのがこういう指標の難しいところである。グロー バルヘルスの政策決定のような場合には非常に重要な指標になるが, 個人の行動決定とか, あるいはもっと特定の小さな地域の行動決定になってくると, その平均が適切かどうか。

岸本：QALYとDALYはよく似ている指標ではあるが, 全然違うところから出てきている。DALY の障害ウェイトは, 最初は専門家が勝手に決めていた。それへの批判があって，アンケートをして補完していった。QALYは最初から患者あるいは医者にアンケートを取って，スタンダード・ギャンブルやパーソン・トレードオフといった手法を使って, ウェイトを出した。QALYが患者の意思決定といった割とミクロな意思決定に使われるのに対して，DALYがグローバルやリージョナルといった大きなマクロな評価に使われるという違いがあった。また, QALYはプラスの話で，それに対してDALYは, 理想的な寿命からQALYを差し引いたものという関係になっている。近年両者の位置づけがやや似てきたというところもある。たた，DALYを個人レベルの意思決定に使うという文脈はあまり聞いたことがない。

野村：DALYは基本的にポピュレーションレベルの議論のための指標として活用されているのがほとんどである。計算上も Prevalence×人口みたいなもので扱っているので, やはり個人向けの指標ではない。もちろん個人単位でも計算は可能で利用もできる。全体像を示す上で, DALYというのは1つ有効である。議論の组上に上げる, テーブルに上げるためにDALY というのは良い。政策立案や社会課題の解決のための指標としての良さがある。最近, AMR (Antimicrobial Resistance), すなわち薬剤耐性が公衆衛生界隈でかなり議論になっており, 薬剤耐性に関連した死亡は年間 500 万人近く, 循環器や脳卒中と同じぐらいの人が亡くなっている。薬剂の適正使用に関して議論が進む, ガイドラインが進む, アジェンダのテーブルに載せるという意味で, 薬剤耐性の健康リスクに DALYの指標は向いている。

甲斐 : 個人のためのリスク比較というのはかなり複雑で, どのような指標であれ，ほとんどのもの

がポピュレーションレベル，あるいはサブポピュレーションレベルのものの大きさを見ることによって, リスクの大きさを全体像で把握するというように使われるのが基本である。自分自身の行動には，もっとかなりスペシフィックなレベルで各事例というのが使われる。社会の平均值から抜けているのは, 様々な例えば年齢, 性別, 生活習慣, できるだけ個人の持っている特性をどこまで反映できるのかと，そういったことが1つ課題である。個人のリスクのとらえ方は多様で, 個人のリスクに対する考え方はサイエンスでは整理しきれない部分がある。一般の方々にこのような深い議論までをすぐに伝えることは難しいので，メディアの役割の中でリスクの整理の仕方とか伝え方というのがポイントとなる。

島田：最終的には客観リスクと主観リスクが一致すればいい。そういう一致をさせるためのアプローチというのはあるのか, 客観的リスク, 主観的リスクというのはどのように調和できるのか, それともそれぞれの役割は何か？

岸本：近づけるというのが非常に重要な目標であるが，私は一致させることが可能かどうかは疑問に思っている。ただ，客観リスクとされているものも，有識者が勝手に決めるものでなく，われわれ社会全体としてどう認識しているかという方向に向かう必要があり, 主観リスクも情報提供や教育などによって更新されていくという意味で, 両者がすり寄ってくるというのが理想的な状況である。ある特定のリスクをどう認識するかは，われわれが普段からどういうリスクに直面しているかを知っているのと知っていないとでは, 随分違ってくるだろう。例えば，お米の中に放射性物質が含まれているという情報を聞いた際に，真っ白なお米に黒い放射性セシウムが入ったというイメー ジとして捉えられがちであるが，普段からどういうリスクに直面しているかをよく知っている人からしたら, お米には元々ヒ素とか力ドミウムなど，様々な物質が微量に入っているものに放射性セシウムが加わったというふうに認識されるたろろう。われわれ自身のリスクのポートフォリオとして，どんなリスクに直面しているかを普段から知っていると，その後のコミユニケーションにおいて違いが出てくるので, やはり平時にどんなリスクに囲まれているかをきちんとコミュニケートしておくことが必要である。

甲斐：リスクの表現のほうに話を少し移していき
たいが，リスク情報をどのような物差しで提供していく必要があるのかについて考えを紹介してほしい。

村上：リスクコミュニケーションの際にしばしば用いられるリスク比較の情報提示として, 基準值との比較, 過去の事例との比較, 異なる地域との比較など, 様々な方法がある。リスク比較なしではリスクの大きさをとらえることが困難である一方で, 提示側の意図とは違う受け止め方がされることもある。また, 功利主義, 平等主義, マキシミン原則について述べたが，誰に対してのリスクの大きさなのか, どの状態を良いとするのかという判断は単純ではない。リスク比較の数字があったとしても，どの状態を良いとするかというのも，それもまた社会的な価値判断になる。甲斐：リスク情報は社会的な価値観を伴うし，リスクを受け止める側もそういったものを避けられない。様々なハザードに対して, DALYを指標に計算して，かなり多くの分野でDALYが使われる傾向にあるが，その利用の限界と課題みたいなものをどう考えているか。

野村：DALYというのは, 人の幸福みたいなものは全く考慮できていないし, 比較的客観的に人の病気, 死亡というのを数量評価しているという点はまず重要なポイントである。DALYが便利な指標として一本立ちしてしまうのは活用方法としては適切ではない。リスクマネジメント・コミュニケーションにおいて, 複数のインディケーターを同時に見るというのは, 重要だと常々思っている。例えばコロナの例で言えば, 様々な指標として, 感染者数, 感染率, 死亡者数, 死亡率, 致死率などである。オミクロン株はデルタ株よりも致死率が低い，ということをよく耳にする。シンプルに致死率だけ, あるいは死亡者数だけ見てしまうと, 理解しにくいけれども, 感染者数を見てみれば, 圧倒的にオミクロン株が大きい, 感染者数が非常に多いことを分かる。たとえ致死率が低かったとしても, 掛け算すると死亡者数はこんなに増えてしまう，といった説明が大切である。何かしらのインディケーター1つ 2 つでは, ミスリードにつながる可能性もあるので, リスク指標というのは複数同時に見ながら考えるというのが重要だ。

甲斐：複数のリスク指標でリスクを見ていくということが大切であり, DALYはその中の1つに過ぎないことを強調された。情報があっても不確か

さの面が多い場合がある。そういう情報の限界と不確かさという点からリスクの表現をどのように考えていけばいいか。例えば，化学物質と放射線というのを比較するべきかどうかという議論があるが，放射線は人の疫学データがある。一方，化学物質の多くは疫学データがない（ベンゼンのように疫学のデータがあるものもある)。そのため,動物データからモデルを使って推定するということが行われている。このあたりの不確かさや限界を考えると，両者のリスク比較のあり方に影響はしないのか?

村上：リスク評価の不確実性のレベルは対象によってかなり異なってくる。場合によっては，不確実性のレベルを加味して議論することも必要となる。

岸本 : 不確実性のレベルという話と切り分けたほうがいい話としては，リスク評価の目的に応じた仮定の話である。例えば化学物質の場合, リスク比較をそもそも目的としていないリスク評価も多い。詳細なリスク評価を行う物質を決めるためのスクリーニングのためのリスク評価では，推計過程をとにかく安全側に置いてリスクを算出する。 その結果は, 実際の曝露量とか環境中の濃度の期待值に比べて，随分高いものとなる。目的が違うリスク評価の結果をリスク比較に使ってしまうと非常にミスリードな結論が得られてしまう。例えば動物実験の結果から人へ外挿された化学物質のリスクとヒト疫学から出てきたリスクを直接比較していいのかについては慎重に考える必要がある。

島田：放射線だったら線量，化学物質だったら用量・濃度，そういう与える物質の量についての議論は少なかったが，どのようなリスク比較をする時に, doseという単語はどのような文脈で使われると一番効果的たと考えるか。

岸本：例えば交通事故のリスクを検討する際に，距離当たりなのか, 時間当たりなのかとか, そういう基本的なところが定まっていない場合もある。

野村：GBDでは theoretically minimum risk exposure というのをべースラインにして，どれだけ吸ったら relative riskがどれだけ上がるかといったことを使って計算している。夕バコでは, theoretically minimum というのはタバコを吸わない，ということになる。BMI (Body Mass Index)に関してもこの辺りの一番リスクが低い。あるいは，例えばべ
ジタブルに関してはこの辺り, temperatureに関しては，何度ぐらいが最もリスクが低いというのを系統的レビューで定めた上で，それ以上 expose している人たちに関しては, mortality riskがどれだけ上がるので，その疾病負荷の何パーセントが，人口レベルだとこれぐらいがタバコによる寄与しているものだというような計算を行う。個人の問題と社会の問題の話にまた戻ってしまうが，今日，例えばラーメンを食べたので，私のBMI増加のリスクはどのくらいかと言われても，あいにくGBDあるいはDALYがこういうのには答えられないという限界がある。

甲斐：放射線に限ると, 線量というのは非常に重要な一種のリスクの指標になっている。通常基準となるのが自然の放射線被ばくとして広く知られている。自然放射線被ばくに近いところだと, その線量と比較をするということで，一種のリスク比較になる一方で，自然放射線の 10 倍，100倍となれば単純に比較できない。10倍, 100 倍の線量がどういうリスクなのかということになると, やはり他の健康リスク，リスクという指標で物を見ていかなければならない。すなわちリスクという指標が必要な場面, 線量である程度比較をすることでリスク比較ができる場面とがある。線量だけでは放射線の世界だけで閉じるので, 福島原発事故のような場合には線量の議論だけでは難しい。一般的にどのくらいの確率で起きる影響なのかということを他のリスクと比較することで，リスクを理解することが可能になる。そのため, リスクを比較するためには，リスクの物差しが必要になってくる。そういう物差しが普段から整備されていることが必要である。普段からリスクの物差しというのを, 放射線分野だけで通じるような物差しではなくて, 広く公衆衛生分野でも使われている，またはいろんなほかの分野，環境分野でも使われているような物差しがあれば, 最も望ましい。有力な候補がDALYかもしれない。たた， DALYが唯一の指標ではないということは確かであり，様々なリスクの側面を表現するリスクの複数の指標も必要だろう。様々な場面によってリスク指標が使い分けられるというのは実際ある。リスク指標の持つべき条件というのをあらかじめ整理しておくことができるといい。

岸本：リスク比較ができたとして，その結果をリスクマネジメントに使う際にはもうワンクッション必要となる。先ほど野村先生から予算配分の話

があったが，リスク規制を検討する際には，リスクの大きさに加えて，それを達成するためのコス卜，あるいは分配面，つまり，全体ではリスクが小さくても，リスクが一部の人に偏っているケー スなど，考慮すべきパラメータがたくさん追加される必要がある。リスク比較の結果からダイレクトに規制やリスク管理の優先順位が出るという議論には気を付けたほうがいい。それではどういう要素を考慮すべきかとなるが, 先に挙げたコストとか分配の話以外にもあるので, そのような要素をあらかじめリストアップしておくということが大事だと思う。

村上：リスク指標には，どのような価値判断からその指標及びその比較の正当性が支えられているのかを踏まえる必要がある。リスク比較で示された数字の他に, 規範的な議論を丁寧に行う必要がある。これは,コミユニケーションにおいて, どのような目的で行われたものなのか, 何を重視して判断するのかといった議論の共有が重要であるということでもある。

野村：倫理的配慮というのが, 健康に関連するリスク指標を使う際の非常に重要なアスペクトなのだと考えている。例えばコロナの後遺症の話をした時に, コロナの後遺症, コロナの重症化リスクとは真逆で，若者に多い。また女性に多い。一方でこのように説明すると，高齢者の後遺症は重大ではないと受け止められ易く, それもまた適切ではない。何かを比較することで，優先順位が下げられてしまうということに対して，一方でその優先順位が下がってしまった疾患，あるいはリスクを患っている方がいるという気持ちは大事であるし，コミュニケーションする上で配慮すべきである。話し方やそのトーンなど，相手を気にかけるというのは重要なことた。

吉田：リスクを伝えることの背景に，リスクに関する值や指標がどのような目的で, どのように算出されたか, といったことを共有することの難しさがある。実際の場面では，そのことを理解するためのプロセスにかける時間が十分に取れなかったり，信頼関係がないといったことがあり，議論の土台の共有を進めること自体が困難な場合がある。

## 6. まとめ

これまで，本テーマでの討論が行われてこなかったこともあり, 異なるリスク分野からの講演と討論は有益な内容となった。放射線分野だけで通じるようなリスク指標ではなく, 広く公衆衛生分野でも他の環境分野でも使われる物差しがあれば最も望ましく, その有力な候補がDALYといえるかもしれない。

リスク指標を使ったリスク比較が行われるには，リスク情報が広く普及していることが基本である。事故や災害時にリスク情報が求められるが, 平常時からリスク指標を確立しておく必要がある。リスクコミュニケーションの上では分かりやすさが重要な点ではあるが, 一方で分かりやすさというのはシンプル化するということにもなってしまい, リスク評価の問題点が隠れてしまうという面がある。今まで使ってきた指標を機械的に受け入れるのではなく, 何を守りたいかという観点から, どの指標が適切だろうかということを常に考えてアップデートしていくことが必要だろう。

様々な課題もあることも合わせて伝えていくことが肝要であり, どう利用するかという点には十分なコンセンサスを必要とする。リスク指標とその比較の有用性が強調される一方で, 個人と社会に適用するリスク指標のもつべき性格の違いは課題である。リスク指標やリスク比較は, リスクの全体像が見えるような物差しを必要としている。

## 謝辞

公益社団法人放射線影響協会の主催で行なった意見交換会であり, 企画立案から運営までのすべてでお世話になりました。酒井理事長をはじめとするスタッフの方々に感謝申し上げます。討論に参加していただた, ICRP委員の小笹先生, 島田先生, 細野先生, 吉田先生に感謝いたします。

## 参考文献

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# 熱電研究のための第一原理計算入門

第 2 回 バンド計算から得られる情報

桂 ゆかり (東京大学)
## 1.はじめに

前回は，第一原理バンド計算の計算原理に続いて，波のように自由な電子が，元素の個性のない一様な周期的ポテンシャルに置かれたときに，エネルギーの波数依存性（ $E-k$ 曲線）がどのような形をとるか考察した。しかしこの自由電子モデル（放物線バンドモデル）では，遷移金属など複雑な電子構造の元素を含み，複雑な結晶構造をとる物質の電子構造の表現は困難である。それらの電子構造を単純なモデルによって説明しようと試みれば，炎の物質の個性を消してしまうことにつながる。

そこで今回は，第一原理計算から得られる結果を読むことで，物質の特徴や個性を調べる方法について解説する.

計算の手順を追いながら，第一原理計算によって得ることのできる数々の情報のうち, 比較的簡単に計算でき，熱電材料の研究に役立つ可能性の高いものについて大まかに紹介する．結晶構造最適化から始まり，現在筆者が行っている最低熱伝導率の解析について紹介しつつ, $E-k$ 曲線や状態密度曲線，フェルミ面の基本的な読み方について，熱電特性との関連を示しながら解説する．筆者が使用している計算コードが WIEN2k ${ }^{11}$ であるため,得られる情報やそれらの計算方法が WIEN2kのものに偏っていることを予め打詫びしておく．本講座執筆に当たり，教科書 ${ }^{2,3)}$ およびウェブサイト ${ }^{4,5)}$ を参考にさせて頂いたが，筆者の理解不足による間違った解釈などが含まれていたらお詫びしたい。

## 2. スピン偏極・ $+U \cdot$ スピン軌道相互作用

第一原理計算と言っても，計算すればただ一つの解を導くわけではなく, 計算者が考慮した相互作用によって, いろいろな解が得られる。 その代表的なものとして，ここではスピン偏極， $+U$, スピン軌道相互作用について解説する。

最も基本的な第一原理バンド計算はスピン無偏極計算であり， 1 つの電子状態に電子が 2 個入る.これに対し， スピン偏極計算を行うと，1つの電子状態に入る電子は 1 個だけとなり，アップスピンとダウンスピンのバンド
が独立にふるまうようになる.結晶構造を定義する際に， アップスピンの原子，ダウンスピンの原子をそれぞれ指定することで，強磁性体や反强磁性体など，さまざまな磁気構造の計算が可能となる. もし非磁性（常磁性 - 反磁性）の物質であれば，スピン偏極計算を行っても，2 つのバンドは同一のバンドに収束する.

ところで，密度汎関数法に基づく第一原理計算では，交換相互作用の計算があまり正確ではなく，クーロン反発などによって電子が局在している強相関電子系を，金属とみなしてしまうことがある。少こで，これを実際の電子状態に近づけるために，ある軌道（例： $3 d$ 軌道） のエネルギーが，計算値よりも $U(\mathrm{eV})$ だけ低いと仮定して計算を行うのが, $\mathrm{LDA}+U, \mathrm{GGA}+U$ などとして知られる手法である。通常 $U$ の值は計算者が任意に設定するため，Uを入れると「第一原理計算」ではなくなってしまう点に注意が必要である.

スピン軌道相互作用とは, 電子の速度が光速に近づくことに起因する，バンド構造の変化である. ディラック方程式のハミルトニアンにおいて相対論項を考慮することによって，第一原理的に計算できる。

スピン軌道相互作用は, 軌道角運動量 $\mathrm{L}$ とスピン角運動量 $\mathrm{S}$ の合成現象である。たとえば，軌道角運動量 $L_{z}=1,-1$ の電子状態が縮退していて，そこにスピン角運動量 $S_{z}=1 / 2$ をもつ電子が収容されると, 総角運動量 $J_{z}=L_{z}+S_{z}=-1 / 2$ の状態と, $J_{z}=3 / 2$ の状態の 2 つに分裂する. このとき, $\mathrm{L}$ と $\mathrm{S}$ が反対方向を向いている $J_{z}=$ $-1 / 2$ 状態の方がエネルギーは低くなる.

スピン軌道相互作用によるエネルギー分裂が現れるのは，2つ以上のバンドが縮退している箇所である。また，重元素になるほど電子が高速で原子核を回るため分裂幅も大きく, $5 d, 6 p$ 軌道では約 $0.5 \mathrm{eV}$ に達することもある. なお，スピン偏極計算においてスピン軌道相互作用を計算するには，各原子に打ける磁化べクトルの方向を定義する必要がある.これはスピン無偏極計算では必要ない.

## 3. 結晶構造の最適化

第一原理計算を行う際には, まず, 目的の物質の結晶
構造データを入手する必要がある．最低限，格子定数と原子座標，できれば空間群もわかると良い。これらは以下の手順によって最適化が可能であるため，必ずしも正確なデータである必要はない.

まず，格子定数の最適化法を紹介する．格子定数を少しずつ (例:1\%ずつ) 変化させて第一原理計算を行うと, その物質の全エネルギー $E_{\text {total }}$ が最低になる格子定数を探すことができる。（図 1 に例を示す.）そうして得られた格子定数の計算値が実験値とよく一致すれば，その計算が現実の電子状態をよく反映しているとみなせる.

もし，実際の物質では重要な相互作用が計算で無視されていた場合は，格子定数が実験值から大きくずれた値に収束する。その相互作用が，原子間に反発力を生むような相互作用であった場合（例 : 強磁性など）には，計算は格子定数を過小評価する．反対に，原子間の結合を強くするような相互作用が無視されていた場合 (例: ファンデルワールス力など）は，計算は格子定数を過大評価する傾向がある.

また，現実には存在しない構造や，高圧相であった場合も，格子定数が大きくなる傾向がある。交換相関ポテンシャルの種類によっても格子定数の予測値は変化し, LDA では過小評価，GGA では過大評価する傾向があることが知られている ${ }^{6)}$. 実験値とは多少異なる值でも，計算で得られた格子定数を使った方が，正しい電子構造を反映すると考えられている。

原子座標の最適化は，すべての原子が対称位置にあれば必要ないのだが，原子座標が単純な分数ではない原子

図 1 格子体積 $V$ を $1 \%$ ずつ変化させて計算した，岩塩型構造化合物 $\mathrm{PbTe}, \mathrm{MgS}, \mathrm{NaCl} の E_{\text {total }}$ と，そこから計算された $B$ の值. $V$ はもとの格子体積によって規格化した．規格化すると，構成イオンの価数が等しい $\mathrm{PbTe}$ と $\mathrm{MgS}$ はほぼ同一の曲線を描く。
がある場合には重要となる． X 線回折実験から得た結晶構造では，軽元素の原子座標が不正確になる傾向があるため，最適化が有効である．各原子が周りの電子や原子から受ける力を計算し, この力の大きさに応じて少しずつ原子を移動させていき,原子の周りで力がつりあえば， そこが平衡座標である。

格子定数や原子座標の最適化には，多数の SCF サイクルを回す必要があるため，粗い $k$ メッシュで計算を行うのが効率的である。そして得られた結晶構造データを用い，細かい $k$ メッシュを用いて再度第一原理計算を行うことで，精度の高い電子構造が得られる。

## 4. 構造安定性・生成エンタルピー

結晶構造の安定性は， $E_{\text {total }}$ を比較することで議論できる. すなわち

$
E_{\text {total }}(\text { 構造 } 2)<E_{\text {total }}(\text { 構造 } 1)
$

ならば，構造 2 の方が安定であると言える。この関係を応用し, さまざまな結晶構造や磁気構造などを自分で設定して $E_{\text {total }}$ を比較することにより，どれが最も安定な構造なのかを議論することができる.

これは,生成エンタルピー $\Delta H_{\mathrm{f}}$ の計算にも利用できる.化合物 $A_{m} B_{n}$ の $\Delta H_{\mathrm{f}}$ は, $A, B$ 単体の第一原理計算も行うことにより，

$
\Delta H_{\mathrm{f}}\left(A_{m} B_{n}\right)=E_{\text {total }}\left(A_{m} B_{n}\right)-m E_{\text {total }}(A)-n E_{\text {total }}(B)
$

と計算できる。これらの計算は，計算条件（WIEN2k ならマフィンティン半径など）を完全に揃えて行う必要がある. $\Delta H_{\mathrm{f}}$ が正なら吸熱反応，負なら発熱反応である. ただしこの計算からは，反応に必要な活性化エネルギー まではわからない，固相反応においては，合成温度における $k_{\mathrm{B}} T$ が活性化エネルギーを超えられるようなオー ダーであれば， $\Delta H_{\mathrm{f}}$ の低い化合物が優先して生成する。

このように計算された $\Delta H_{\mathrm{f}}$ は体積変化 $d V$ を無視した定積エンタルピーであり, 内部エネルギー変化 $d U$ しか表していない点に注意が必要である。実際のエンタルピー変化は $d H=d U+p d V$ で定義され, 特に気相が関係する反応に打いて，圧力 $p$ は大きな影響をもつ。

## 5. 体積弾性率

格子定数最適化の際に得られた，全エネルギーの格子体積依存性から，体積弾性率 $B$ （Bulk modulus）を計算することもできる. フィッティングに用いられる式としては, Murnaghan $の$ 式 ${ }^{7)}$

$
\begin{gathered}
E=E_{0}+\frac{1}{14703.6}\left[\frac{B V}{B_{P}}\left(\frac{\left(\frac{V_{0}}{V}\right)^{B_{P}}}{\left(B_{P}-1\right)}+1\right)-\frac{B V_{0}}{\left(B_{P}-1\right)}\right] \\
B_{P} \equiv \frac{d B}{d P}
\end{gathered}
$

などが知られている. $V_{0}$ は平衡体積， $E_{0}$ は $V_{0}$ における全エネルギーである．このフィッティングは WIEN $2 \mathrm{k}$ などの第一原理計算ソフトにはすでに組み込まれているため，Bの算出は容易である.

## 6. 最低熱伝導率

第一原理計算から得られた $B$ を用いると，最低熱伝導率 $\kappa_{\min }$ の計算も可能になる． $\kappa_{\min }$ とは，フォノン平均自由行程が最低になったときに，その物質が取りうる熱伝導率の下限値である.

フォノン熱伝導率 $\kappa_{\mathrm{ph}}$ の低い熱電材料を開発するために，現在広く行われているアプローチは，純粋な状態での $\kappa_{\mathrm{ph}}$ が低い物質に，不純物やナノ構造などのフォノン散乱因子を導入してさらに $\kappa_{\mathrm{ph}}$ を下げるという方法であらう。いわば，上限値から攻めていく方法である.

しかし，フォノン散乱の果てに得られる $\kappa_{\mathrm{ph}}$ には，物質によって異なる下限値が存在する。たとえ純粋物質の $\kappa_{\mathrm{ph}}$ がそれなりに低かったとしても， $\kappa_{\text {min }}$ の高い物質であれば，いくら頑張ったところで低い $\kappa_{\mathrm{ph}}$ は実現できない.気体分子運動論より， $\kappa_{\mathrm{ph}}$ は一般的に，格子比熱を $C_{v}^{\mathrm{ph}}$ ，音速を $v$, フォノン平均自由行程を $l_{\mathrm{ph}}$ とおくと

$
\kappa_{\mathrm{ph}}=\frac{1}{3} C_{V}^{\mathrm{ph}} v l_{\mathrm{ph}}
$

と表される ${ }^{8)}$. 格子比熱は $V_{\text {cell }}$ を単位格子の体積, $N_{\text {atom }}$ を単位格子内の原子数とおくと，高温極限で

$
C_{V}^{\mathrm{ph}}=\frac{k_{\mathrm{B}} N_{\mathrm{atom}}}{V_{\text {cell }}}=k_{\mathrm{B}} n_{\text {atom }}=\frac{k_{\mathrm{B}}}{V_{\text {atom }}}
$

と表される. (Dulong-Petit の法則)．ここで $n_{\text {atom }}$ は原子濃度， $V_{\text {atom }}$ は 1 原子当たりの体積を表す.

音速 $v$ は， $x, y, z$ 方向の音速の和である. 等方的な物質では， $v_{1}$ を縦波の音速， $v_{\mathrm{t}}$ を横波の音速として，

$
v=v_{x}+v_{y}+v_{z}=v_{l}+2 v_{t}
$

と表すことができる.

$B$ を第一原理計算から求めれば，結晶の密度 $D$ を用いて,

$
v_{l}=\sqrt{\frac{B}{D}}
$

が計算できる ${ }^{8)} . v_{t}$ はこの式において，Bをせん断弾性率に置き換えることで計算できるが，せん断弾性率の計算は $B$ の計算よりも複雑である.

$l_{\mathrm{ph}}$ の值は化合物の種類と，測定温度によって大きく変化する. $\kappa_{\min }$ の計算式 ${ }^{9)}$ として，

$
\kappa_{\text {min }}=\frac{1}{2}\left(\frac{\pi}{6}\right)^{\frac{1}{3}} k_{\mathrm{B}} V_{\text {atom }}-\frac{2}{3}\left(v_{1}+2 v_{\mathrm{t}}\right)
$

を採用し, 少し乱暴に $v_{\mathrm{s}}=0.87 v_{1}$ とおいてしまえば ${ }^{10)}$,

$
\kappa_{\text {min }} \sim 1.04 k_{\mathrm{B}} \bar{M}^{-\frac{1}{2}} B^{\frac{1}{2}} V^{-\frac{1}{6}} \text { atom }
$

と計算できる. $\bar{M}$ は原子の平均質量である.

よって，低い $\kappa_{\text {min }}$ の実現には，まず大きな $V_{\text {atom }}$ ，大きな $\bar{M}$ ，小さな $B$ をもつ物質を選択したうえで，大量のフォノン散乱因子を導入する必要がある. 格子振動の非調和性が大きな物質を採用すれば，特別なフォノン散乱因子を導入せずとも，短い $l_{\mathrm{ph}}$ が実現できるかもしれない. 筆者が計算した, 代表的な熱電材料の $\kappa_{\text {min }}$ の值を図 2 に示す. ただし, この $\kappa_{\min }$ は過小評価されている可能性もある。

過小評価につながる要素もある． $v_{1}$ の遅い物質や格子定数の大きな物質ではデバイ温度も低いため, 光学フォノンも多数励起されている. 1 つ 1 の光学フォノンは遅いため, 熱伝導への寄与は小さいものの, 数が多いために, $v$ の上昇も考えられる. 正確な計算には，フォノン分散打よびフォノン寿命の解析が必要となる.

7. $E-k$ 曲線 / エネルギーバンド図

$E-k$ 曲線とは図 3 のように，電子のエネルギー $E$ の

図 2 WIEN2kによって計算した $B$ から推定した, 代表的な熱電変換材料における $v_{1}$ と $\kappa_{\text {min }} .1 \cdot 2$ 元系立方晶について計算した $v_{1}, \kappa_{\min }$ とともに示した.
波数べクトル依存性を表した図であり，エネルギーバンド図やバンド構造とも呼ばれる。少し複雑な物質になるだけで理解が困難な図になることから，“spaghetti diagram”とも呼ばれている.

バンド計算では，第 1 ブリルアンゾーン（B.Z.）の内部にメッシュ状に定義した $\mathbf{k}$ ベクトル（波数ベクトル） の電子それぞれについて，エネルギー $E(\mathbf{k})$ を計算する。 3 次元の結晶構造の $\mathbf{k}$ ベクトルは 3 次元で定義される. それらすべてのエネルギーを 1 つのグラフに表そうとしたら，4 次元空間が必要になってしまう。

このため，逆格子空間の「対称点」をつなぐように，第 1 B.Z. から 1 次元の $\mathbf{k}$ の集合を切り出し，これらの $E$ だけをプロットしたのが，論文で目にする $E-k$ 曲線である. 対称点の記号はわかりにくいが，表 1 にそれぞれの

Si-5 atom 0 size 0.20

図 3 WIEN2kによって計算した $\mathrm{Si} の E-k$ 曲線. 実験值に近い $E_{g}$ を得るため，交換相関ポテンシャルとして TB- $\mathrm{mBJ}^{11)}$ を使用している.指数の名づけられ方を整理した，Г-Xなど，各区間の内部は還元ゾーン形式で書かれている.

$E-k$ 曲線においてまず着目すべきなのは，フェルミエネルギー $E_{\mathrm{F}}$ (=フェルミ準位) の位置である。図 4 (a) のように， $E_{\mathrm{F}}$ が何らかのバンドを横切っていれば金属である.（b）のように， $E_{\mathrm{F}}$ がバンドギャップ $E_{g}$ の淵にあれば半導体もしくは絶縁体である。

このとき， $E_{\mathrm{F}}$ 直下の電子が詰まったバンドを価電子帯（Valence Band）, $E_{\mathrm{F}}$ 直上の空のバンドを伝導帯（Conduction Band）と呼ぶ. 現実の半導体では $E_{\mathrm{F}}$ は $E_{\mathrm{g}}$ 内部のどこかに存在するのだが，バンド計算では $E_{\mathrm{F}}$ は価電子帯の上端に定義される.

半導体と絶縁体の明確な区別はないが，抵抗率が 1 $\mathrm{M} \Omega \mathrm{cm}$ 以下になるようなキャリアドープが可能ならば半導体である。室温でも十分なキャリア $\left(\sim 10^{19} \mathrm{~cm}^{-3}\right.$程度）の熱励起が可能なほど $E_{g}$ が小さければ（真性）半導体である. 価電子帯の上端と伝導帯の下端が同じ波数 $\mathrm{k}$ にあれば， $h v=E_{g}$ ( $h$ : プランク定数, $\mathrm{v}$ : 周波数）の光によってキャリアの励起が可能な「直接遷移半導体」,違う $\mathbf{k}$ にれば $h v \sim E_{g}$ の励起にフォノン等の関与が必要な「間接遷移半導体」となる.

遷移様式の違いは熱電特性には直接影響しないが，バンド端が原点 $\Gamma$ からずれている方が，高いゼーベック係数 $S$ と高い電気伝導率 $\sigma$ の両立が容易である. これは，結晶の対称性によって第 1 B.Z. 内に多くのバンド端が複製されるためである. このような電子構造はマルチバレー構造，またはマルチポケット構造と呼ばれる.

半金属とは図 4 (c) のように，価電子帯と伝導帯のエネルギー領域が一部重なっており，そこに $E_{\mathrm{F}}$ がある物質である. $E_{g}$ は負の値で定義される. 半金属では, ホー

表 1 ブラベー格子 14 種類における対称点の名称の例. Bilbao Crystallographic Server ${ }^{13)}$ における，代表的な空間群のデータを元に編集した. 各対称点の指数は $\left(\frac{\pi}{a}, \frac{\pi}{b}, \frac{\pi}{c}\right)$ 単位で書かれており，指数 “100”は波長 $2 a$ の平面波，すなわち $\left(\frac{1}{2} 00\right.$ ) 面の周期性に対応する. Conventional cell と primitive cell の大きさが異なる結晶形については, conventional cell の指数を表示した。 底心格子は $C$ 底心とし，単斜晶は 2nd setting $\left(\gamma \neq 90^{\circ}\right)$ によって表示した.

 &  &  &  &  &  &  &  &  &  &  &  &  &  &  &  &  &  &  &  &  \\

ル的なキャリアと電子的なキャリアが共存しながら，自由電子的に振る舞うという特徵がある。

高い熱電特性を得るためには，熱励起が無視できるほど広い $E_{g}$ が空いていることを確認できるとよい．詳細は次回解説するが, ホールと電子が共存すると, ゼーべック係数 $S$ の相殺と，電子熱伝導率の増大により $Z T$ が低減する. これを防ぐために必要な $E_{\mathrm{g}}$ は, $4 \sim 10 k_{\mathrm{B}} T^{12)}$ といわれている. $1 k_{\mathrm{B}} T$ は $300 \mathrm{~K}$ にいて約 $0.025 \mathrm{eV}$ である.

ただし，第一原理計算で求めた $E_{\mathrm{g}}$ は非常に不正確である点に注意が必要である. もし計算上の $E_{\mathrm{g}}$ が狭かったり，半金属となってしまっていたりしても，実際には十分に広い $E_{\mathrm{g}}$ が空いていて問題ないこともよくある.

$E-k$ 曲線の形状のみを見て，それが何の元素の何軌道に由来するバンドなのかを推測することは困難である.通常は第一原理計算ソフト内で，着目した原子軌道への射影を取り，その軌道の寄与 (character) が大きい部分を太く表示することによって調査する。このようなプロットは band character plot と呼ばれるが，これが掲載されている論文は多くはなく，本文中にその character が解説されているのみである.

ところで，周期的ポテンシャル中における自由電子の $E-k$ 曲線は，前回紹介したように

$
E=\frac{\hbar^{2} k^{2}}{2 m_{e}}
$

という放物線で表される。ここで， $\hbar=h / 2 \pi, m_{e}$ は電子の質量である. この式を $k$ について 2 階微分すると， $k$ が消えて

図 $4 E-k$ 曲線における (a) 金属 (b) 半導体 (c) 半金属の区別．黒丸は占有された電子状態，白丸は空の電子状態を指す.

$
\frac{d^{2} E}{d k^{2}}=\frac{\hbar^{2}}{m_{e}}
$

が得られる. 2 階微分は $E-k$ 曲線の曲率に対応する.

実は, これらのような単純な近似でバンド構造が説明できるのは, 厳密にはアルカリ金属や銅など， $s$ 電子が伝導を担う典型金属のみである。そのほかの物質では, この式で計算すると大きな誤差が生じてしまう.そこで， これらの式が成り立たない物質については, この $m$ が違うせい，すなわち電子が有効質量

$
\frac{1}{m^{*}}=\frac{1}{\hbar^{2}} \frac{d^{2} E}{d k^{2}}
$

を持っているせいで誤差が生じたとして近似してしまうのが, 自由電子近似である. 3 次元空間では, 有効質量は

$
\left(\frac{1}{m^{*}}\right)_{i j}=\frac{1}{\hbar^{2}} \frac{\partial^{2} E}{\partial k_{i} \partial k_{j}}
$

$(i, j=x, y, z)$ を成分とする 3 行 3 列のテンソルとして定義される。

$E-k$ 曲線の曲率が大きい（～鋭角に近い）ほど， $m^{*}$ が小さくなり,電子が動きやすいことを意味する。また， $E-k$ 曲線がほぼ平坦なときは, $m^{*}$ が非常に大きく, 電子が局在していると理解できる.

半導体のバンド端の $E-k$ 曲線は, 曲率さえ合わせれば放物線バンドでよく近似できるため，自由電子近似がきわめて有効な系である.

続いて，熱電特性と $m^{*}$ の関係を論じる. 結晶が一様な電場におかれて十分な時間が経過すると，電場による電子の加速と結晶による電子の散乱が釣り合い，定常状態に達する.このときの電気伝導率は

$
\sigma=n e \mu=n e\left(\frac{e \tau}{m^{*}}\right)
$

( $n$ : キャリア濃度, $e$ : 電子の電荷, $\mu$ : 移動度, $\tau$ : 平均散乱時間）と, $m^{*}$ の逆数に比例する. $\tau$ は第一原理計算によって求めることは困難である. $\tau$ の温度依存性も電子の散乱機構によって異なり, 散乱機構にもさまざまなものがあるため，一概に予測することが困難である．物質に普遍的な散乱機構として, 音響的変形ポテンシャル散乱が挙げられる。その $\tau$ は $T^{-1}$ に比例するため，高温における $\sigma$ の低下に関与する. 不純物元素による散乱のうち,イオン化不純物散乱では, $\tau$ は $T^{\frac{3}{2}}$ に比例する. よってこの散乱は，低温においてより顕著である。

$S$ は自由電子近似においては，

$S=\frac{2 k_{\mathrm{B}}{ }^{2}}{3 e \hbar^{2}}\left(\frac{\pi}{3 n}\right)^{2} m^{*} T$

と計算される. $S$ が $m^{*}, \sigma$ が $1 / m^{*}$ に比例するため, 出力因子も $m^{*}$ に比例する. よって，熱電変換材料としては $m^{*}$ の大きい材料の方が有利であると予想できる.

ところで, $E-k$ 曲線を他の物質の $E-k$ 曲線と目で見て比較し，その曲率から $m^{*}$ の大小などを推測する際には注意が必要である. 横軸には通常，対称点の記号しか書かれていない.このため, 各対称点の指数に格子定数 $a, b$, $c$ を自分で代入し， $k$ の絶対値とエネルギースケールをそ弓えてから比較しなければならない。

図 5 に，共通の軸に対してプロットした， $\mathrm{Na}, \mathrm{Si}$ とグラフェンの $E-k$ 曲線を示す. $\mathrm{Na}$ は自由電子モデルでよく近似でき, $E-E_{\mathrm{F}}=-3.3 \sim+0.5 \mathrm{eV}$ の範囲で理想的な放物線を示している。しかし，価電子の数がさらに多くなると，ブラッグ反射によるバンドの折り返しにより，放物線では近似できなくなってしまう。

もちろん，折り返しを無視して拡張ゾーン形式で表せば，B.Z.の境界近傍を除いて，放物線で表現できるエネルギー範囲はぐんと広がる。 その場合は放物線の底は， すべての構成元素の $s$ 電子が形成した結合性バンドの下端に位置することになる。ただし，準位が上がるにしたがって， $\pi$ 結合の形成，配位子場によるバンド構造の変化，バンド交点における新たなギャップの形成など，さまざまな現象が起こる。この結果，上の準位に行くほどゆるやかなバンドが増えてきて，自由電子的な $E-k$ 曲線の傾きが得られる場所はほとんどなくなってくる。

しかし半導体のバンドギャップ近傍は，そ扎とは別に定義される，新しい放物線バンドによって近似できる。 $\mathrm{Si}$ の価電子帯の上部は，上下が逆さになった放物線バ

図 5 WIEN2kによって計算した $\mathrm{Na}$ (白丸), $\mathrm{Si}$ (黒丸) とグラフェン (線) の $E$ - $k$ 曲線. 横軸の単位を共通にして比較してある. $\mathrm{k}$ ベクトルの経路は, $\mathrm{Si}$ と Naでは N-Г-N，グラフェンでは $\Gamma-\mathrm{K}-\Gamma$ に対応する.

価電子体上部における自由なキャリアが，電子ではなくホールであるためである． 2 つのバンドのうち，曲率の大きな方が「軽い」ホールであり，その $m$ *はそれぞれ自由電子の 0.18 倍, 0.26 倍（100 方向）と小さい ${ }^{14)}$. グラフェンでは， $E_{\mathrm{F}}$ で 2 つ直線が交わるような特徵的な $E-k$ 曲線が見られる。これは実際には円錐の断面である。一般に， $E-k$ 曲線が放物線に合わない場合は， $E=E_{\mathrm{F}}$ において $E-k$ 曲線に接する放物線が，その自由電子近似に対応する。グラフェンの $E-k$ 曲線では， $E_{\mathrm{F}}$ を境に上下 2 つのバンドに分解してみると， $E \rightarrow E_{\mathrm{F}}$ で放物線の曲率が無限大に発散する。その結果， $E_{\mathrm{F}}$ における $m^{*}$ はほとんど 0 となり，これに由来した非常に高い電気伝導率が観測される。

## 8. 状態密度曲線

$\mathbf{k}$ メッシュ内のすべての電子のエネルギー $E(\mathbf{k})$ が求まると，第 1 B.Z. 内に，あるエネルギー $E$ をもつ電子がいくつ存在するのか, 数えることができる. この数は，図 9 のように, $E$ から $E+d E$ の範囲内に含まれる電子が多いほど多くなる，今ここで「電子」と呼んだが，電子に占有されていない電子状態についても， $E(\mathbf{k})$ は計算可能である. そこで，電子ではなく「状態」という語を使い, 単位エネルギー $d E$ 当たりの状態数を「状態密度」 “Density of States: DOS” と定義する. 平坦なバンドが多いエネルギー領域では状態密度は高くなり, 急峻なバンドが多い所では低くなる. 状態密度 $D(E)$ は, $E-k$ 曲線を $E$ で微分することで求められる. $E-k$ 曲線の縱軸と横軸を入れ替えた, $k-E$ 曲線の傾きと考えると理解しやすい.

あるエネルギー $E$ まで電子が詰まった時に占有される状態数 $N(E)$ が計算できるとき，状態密度 $D(E)$ は

$
D(E)=\frac{d N}{d E}
$

で与えられる.

図 61 次元と 2 次元の放物線バンドにおける, 状態密度 $D(E)$ の数え方のイメージ。
逆に $N(E)$ が計算できなくとも，第一原理計算から得られた $D(E)$ を $E$ で積分すれば，その $E$ までの総価電子数 $N$ が求められる。 よって $E$ の低い所から順に，状態密度曲線の内側の面積が $N$ になるまで塗りつぶしていくことで, $E_{\mathrm{F}}$ が求められる.

$E_{\mathrm{F}}$ に打ける $D(E)$ が有限なら金属，0であれば半導体か絶縁体である，金属の場合は，図 7 のように $D\left(E_{\mathrm{F}}\right)$ の勾配によって $S$ の符号が決定する。

電気伝導に関与できるのは $E=E_{\mathrm{F}}$ 士数 $k_{\mathrm{B}} T$ のごく狭いエネルギー範囲の電子である. $n$ はこの領域に含まれる電子数に対応するため，大雑把には $n \propto D\left(E_{\mathrm{F}}\right)$ が成り立つ. $\sigma$ は $n, S$ は $n^{-2}$ に比例するため, $P$ は $n^{-3}$ に比例する. よって, $D\left(E_{\mathrm{F}}\right)$ は低い方が熱電材料として有利と考えられる.

半導体のバンド端付近の電子構造についてさらに考察するため，ここからは，3 次元の自由電子モデルを仮定して議論を進める。電子に占有されている状態数 $N(E)$ は，フェルミ波数 $k_{\mathrm{F}}=\sqrt{\frac{2 m^{*} E_{\mathrm{F}}}{\hbar^{2}}}$ を半径とする球の体積を， 1 状態が占める体積 $(2 \pi / L)^{3}$ で割ることで求められる. これを $E$ で微分することにより，

$
D(E)=\frac{L^{3}}{2 \pi^{2}}\left(\frac{2 m^{*}}{\hbar}\right)^{\frac{3}{2}} \sqrt{E}
$

が得られる. よって，自由電子近似がよく成り立つエネルギー領域では, 状態密度曲線が $\sqrt{E}$ に比例するように見える。半導体のバンド端において $D(E)$ がほぼ垂直に立ち上がっているのは，この形状を反映しているためである.いくつかのバンドが共存するマルチバンド構造の場合は，すべてのバンドの和をとる必要が出る．また， マルチバレー構造の半導体では, $D(E)$ は第 1 B.Z. 内のポケット数 $N_{\text {valley }}$ で定数倍される。

また， $D(E)$ のエネルギー勾配は $\left(m^{*}\right)^{\frac{3}{2}}$ に比例するので， バンド端付近の勾配が急峻なほど，優れた熱電特性を示すとも解釈できる.

hole-like metal ( $S>0$ )

electron-like metal $(S<0)$図 7 金属の状態密度曲線の模式図.
ただし，単位格子の大きさが異なる物質の状態密度曲線の勾配を比較するには， $D(E)$ をそれぞれの格子体積で割って規格化しなければならない。論文に書かれている状態密度曲線には，単位 states $/ \mathrm{eV}(\mathrm{Ry})$ の後ろに “/unit cell” が省略されている。格子体積は conventional cell の体積ではなく, primitive cell (reduced cell) の体積であることも多く, 確認が必要である。もし “/formula unit (F.U.)" と書かれていたら，1 化学式あたりの体積を算出すれば規格化できる。

## 9. フェルミ面

3 次元逆格子空間において, $E(\mathbf{k})=E_{\mathrm{F}}$ となるような $\mathbf{k}$ の集合をフェルミ面と呼ぶ．フェルミ面は，金属，もしくは大量のキャリアがドープされた縮退半導体に存在する. 図8(a)のフェルミ面は第1 B.Z. 内に収まっているが， もし高次の B.Z. まで電子がはみ出していれば，逆格子空間の並進対称性によって，はみ出した分が第 1 B.Z.に還元されて元のフェルミ面と重なり， 2 枚・ 3 枚のフェルミ面があるように見える。

還元されたフェルミ面に打いて，フェルミ面に囲まれている部分に電子が詰まっていれば「電子のフェルミ面 $，$ フェミ面の外側に電子が詰まっていれば「ホー ルのフェルミ面」と呼ばれる. フェルミ面が囲んでいる領域がなければ，連続的なフェルミ面と呼ばれる。

フェルミ面が B.Z.の境界を横切る際には，B.Z.の境界に吸い付くように, わずかに変形する. これは, B.Z. 境界ではバンドギャップの存在により,$E-k$ 曲線の傾きが 0 になることに起因している.

フェルミ面の形状からは，電気伝導の異方性を知ることができる．電気伝導は，結晶に電場を与えたときに， フェルミ面が電場の方向にわずかにずれることによって起こる。 $\hbar \mathbf{k}$ は電子の運動量に対応するため，フェルミ面全体がずれると，電子の総運動量も変化する。

図 8 (a) のように等方的なフェルミ面なら， $x, y, z$ どの方向に電場をかけても，電子の総運動量に変化が現

(a) $3 \mathrm{D}$

(b) $2 \mathrm{D}$

(c) $1 \mathrm{D}$図 8 (a) 3 次元的 (b) 2 次元的（c） 1 次元的なフェルミ面の例. $z$ 方向に電場をかけたときのフェルミ面の移動先を点線で示している.

れる。よって，その物質はいずれの方向にも電気をよく流す.

しかし, 図8（b）のような円筒状のフェルミ面に，円筒に平行な $z$ 方向の電場をかけても，総運動量に変化は現れない．よってその物質は，ある 1 方向には電気を流さない，2 次元的な伝導性をもつ物質だと解釈できる。

また, 図 8 (c) のようにフェルミ面が平面状であった場合は，平面と垂直に電場をかけた場合のみ総運動量が変化し, 平行にかけた場合には変化しない. よって, この物質は 1 次元的な電気伝導性をもつと理解できる.

逆格子空間に打いて 1 次元的な形状が「2 次元のフェルミ面」, 2 次元的な形状が $\lceil 1$ 次元のフェルミ面」と呼ばれるので少々紛らわしいが，この見方に慣れれば電気特性の理解に大いに役立つ.

10. 終わりに

誌面の都合で割愛させていただいたが，第一原理計算からはこの他にも，電荷密度分布など実にさまざまな情報を得ることができる。それは難しい数式のイメージとは裏腹に，物質の個性と chemistry が反映された，彩りあふれる世界である。

筆者はこれまで，固体電子論で取り扱われる自由電子的な電子構造と，実際に論文に掲載される電子構造の間に大きな隔たりがあり，それが理解を阻んでいるように感じてきた。数式がつながったことでは理解した気持ちになれない筆者のような方々にとって，わかりにくいと思われる箇所を解説してみたので，少しでも理解の助けとなれば幸いである。

次回は，第一原理計算から熱電特性を直接計算する方法として，筆者が現在取り組んでいる，Boltzmann 輸送方程式による解析と $Z T$ の予測方法について紹介した $い$.

参考文献

1) Blaha P. et al.: WIEN2k. An augmented plane wave plus local orbitals program for calculating crystal properties, Vienna University of Technology, Austria (2001).

2) 岡崎誠, 固体物理学一工学のために一, 裳華房 (2002).

3）和光システム研究所 : 「WIEN2k 入門」追加版改訂固体の中の電子バンド計算の基礎と応用，和光システム研究所 (2006).

4）第一原理計算入門，http://www5.hp-ez.com/hp/ calculations/page1/

5) 中山将伸のホームページ, http://mmnakayama.jimdo. com/study/

6) Haas P. et al., Phys. Rev. B 79, 085104 (2009).

7) Murnaghan, F. D. Proc. Nat. Acad. Sci. 30, 244 (1944)

8) Toberer E. S. et al., J. Mater. Chem., 21, 15843 (2011).

9) Cahill D. G. et al., Phys. Rev. B, 46, 6131 (1992).

10) Clarke D. R., Surf. Coat. Technol., 163-164, 67 (2003).

11) Tran F. et al.: Phys. Rev. Lett. 102, 226401 (2009).

12) Mahan G. D., J. Appl. Phys. 65, 1578 (1989).

13) Bilbao Crystallographic Server, http://www.cryst.ehu.es/

14) L. E. Ramos et al., Phys. Rev. B 63165210 (2001).

著者連絡先

東京大学大学院理学系研究科物理学専攻高木研究室特任研究員

桂ゆかり：E-mail katsura@qmat.phys.s.u-tokyo.ac.jp TEL 03-5841-4157

FAX $03-5841-4619$


# 計算科学基礎講座 : 熱電研究のための第一原理計算入門
第 3 回 Boltzmann 輸送方程式を用いた熱電特性計算

桂 ゆかり (東京大学)
## 1.はじめに

熱電材料の開発研究はいつも，「あちらを立てればこちらが立たず」の連続である。このため，全体像が見えない状態を膨大な実験で突破することにより，多数のパラメータを同時に最適化して特性を改善することを強いられる。

そのような中，第一原理計算による熱電特性予測は，暗い森の中から, ゴールまでの一本道を照らし出す一縷の光のように感じられる. $Z T$ の値を決定するゼーベック係数 $S$, 電気伝導率 $\sigma$, 電子熱伝導率 $\kappa_{\mathrm{el}}$ は, すべて電子構造とキャリア濃度に依存して決定するパラメータであり，Boltzmann 輸送方程式によって描写できる。フォノン熱伝導率 $\kappa_{\mathrm{ph}}$ の第一原理計算も順調に研究が進んでいる.このため，第一原理計算によって，各熱電材料の $Z T$ の予測や，既存材料より高い $Z T$ を示す物質の発見ができるのではないかと期待させられる.

ところが，第一原理計算による熱電特性の予測には， その過程で多くの簡略化と不確定性が入り込む．結晶構造を定義する段階で為される簡略化もあれば，現在の第一原理計算手法に内在する不確定性もある. さらに， Boltzmann 輸送方程式から得られる情報量にも限界がある.このため現在の計算技術では, 第一原理計算を $Z T$值の予測までつなげることは，困難である。

連載の最終回にしていきなり冒頭から期待を打ち砕くのもどうかと思う．だがこの認識があってこそ，第一原理計算の熱電材料研究への活用が可能になると考えている. 第一原理計算から得られる情報は, 結晶構造から得られる情報である.ゴールまでの一本道は見えなくとも，辺りを明るく照らし出すだけの光量は持っているはずである。

本稿では, Boltzmann 輸送方程式を解いて得られる情報と，それらの分析法について説明する。各熱電特性のキャリアドープ量 $n$, 温度 $T$, 電子構造依存性について,実在物質を計算例として解説を行う。また計算結果から未知変数をできるだけ括り出すことで，その物質の熱電特性の特徴を概観する方法を説明する．さらに，実験値と計算值の比較から，電子散乱に関する情報をつかむ手段を紹介する．論文ではなく解説記事であるという特徴を生かして，WIEN2k ${ }^{11}$ などの第一原理計算ソフトから熱電特性を計算できる，BoltzTraP2) というフリーウェアについて，具体的に説明する。ただしこの情報は, 現在公開されているバージョン（1.2.5）に基づいており,今後変更される可能性もある。これにより，できるだけ多くの実験系研究者に第一原理計算を活用していただき, 熱電研究のさらなる発展に貢献できれば幸いである.

2. 熱電材料の第一原理計算に打ける不確定性

2. 1. 結晶構造の不確定性

多くの熱電材料は，純䊀な物質を測定しても非常に低い $Z T$ しか得られないことが多い. 何も考えずに合成しても，自然に形成する格子欠陥などにより，たまたま最適な $n$ の試料が得られる物質も存在する。しかし多くの場合，キャリアドープや $\kappa_{\mathrm{ph}}$ の低減を目的として，さまざまな元素や格子欠陥が高濃度で導入されて初めて，高い $Z T$ が達成できる。

ところがそれらの高 $Z T$ 試料を呼ふ際に，組成を全て言うのは煩雑なので，つい関連する母物質の名前で呼んでしまう。例えば, 我々が $\left[p\right.$ 型の $\left.\mathrm{Bi}_{2} \mathrm{Te}_{3}\right.\rfloor$ と呼ぶ物質には， Bi サイトの $75 \%$ \% Sbで置換した試料も含まれる。 その電子構造は純桲な $\mathrm{Bi}_{2} \mathrm{Te}_{3}$ の電子構造とは異なると考えられる.

また，キャリアドープを目的に添加された元素は，電気伝導に関与する最も重要なエネルギー領域（フェルミエネルギー $\epsilon_{\mathrm{F}}$ 近傍の電子状態）に新たなバンドをつくる. 半導体デバイスのような希薄ドープなら無視できても，熱電材料のような大量ドープでは無視できない. よって,より実像に近い電子構造を得るには, 図 1 (a) の母物質ではなく，（c）のように置換元素のランダム分布まで再現する結晶構造で計算する必要がある. しかしこれには多大な計算負荷が必要な上, バンド構造の解釈も困難になる。このため多くの場合，（b）のような単純な結晶構造を定義して計算される。しかしこれでは, 置換元素が空間内に規則的に整列していることになってしまう。

(a) parent compound

(b) simple supercell

(c) more complex supercell図 1 固溶体の結晶構造の定義法.

このほか，高 $Z T$ 材料にはさまざまな格子欠陷や析出物，粒界などが含まれる。これらを全て織り込んだ結晶構造を定義することは，非常に困難であると言えよう．

## 2. 2. 電子構造の不確定性

いくら現実に近い結晶構造を定義したとしても，第一原理計算の過程で生じる誤差もある。

その最たるものは，半導体のバンドギャップ $\epsilon_{\mathrm{g}}$ の詋評価である。これは，現在の密度汎関数理論（DFT）による第一原理計算の弱点である. LDA P $\mathrm{GGA}^{3}$ ) など,計算速度が速く, よく用いられる交換相関ポテンシャルでは， $\epsilon_{\mathrm{g}}$ は過小評価される傾向がある. $\epsilon_{\mathrm{g}}$ が $2 / 3$ 程度に減少してしまう半導体もあれば， $\epsilon_{\mathrm{g}}=0$ の金属（半金属) と判定されてしまう半導体もある. 熱電材料の多くがナローギャップ半導体であることを考慮すると，この誤差は深刻である

ただし，より高精度の $\epsilon_{\mathrm{g}}$ が得られる交換相関ポテンシャルを利用すれば， $\epsilon_{\mathrm{g}}$ の計算値は改善する. 計算量は膨大だが， GW 法4) や，HSE 法5) などがよく知られており，WIEN2kでは比較的計算の軽い， TB-mBJ $\left.{ }^{6}\right)$ もよく用いられている. ただし，いずれも歴史がまだ浅いため, 有効質量など他の計算値も正確になるのか, 研究動向の見極めが重要である.
LDA+Uなど，電子を各原子に局在させるようなクー ロンポテンシャル $U$ を導入して $\epsilon_{\mathrm{g}}$ を調整する手法では，物質にもよるが有効質量を過大評価する傾向がある。それよりも，LDA や GGA で計算した電子構造の伝導帯の $\epsilon$ を単純にシフトし， $\epsilon_{\mathrm{g}}$ を人為的に実験值に合わせた方が，有効質量も正確になる傾向がある。この方法は $\epsilon_{\mathrm{g}}$ の計算值が 0 では使えないものの, BoltzTraP 内で簡単に実行できる，最も時間のかからない方法と言える。

このほか，第一原理計算の過程で起こりうる問題として，その物質に本来存在すべき相互作用を無視して計算してしまった場合が考えられる。磁性のある物質をスピン偏極なしで計算してしまった場合や，重元素からなる物質をスピンー軌道相互作用（SO）なしで計算してしまった場合などが該当する。

格子定数や原子座標の最適化が十分でないと，異なる電子構造になる。ただし, 構造最適化の際, van der Waals 結合をもつ物質では，結合距離が間違った値に収束しやすい．格子定数は温度によっても変化する。

十分に細かい $k$ 点メッシュの使用が望ましい. ただし，半導体では, 金属の計算ほど多くの $k$ 点が必要なわけではない. $k$ メッシュを少しずつ細かくしながら計算していき, 全エネルギーや目的の計算値に変化やノイズが現

## 3 . 熱電材料の状態密度曲線

状態密度曲線 (DOS) は, 多くの論文に掲載されるデー タであるため，それを読むことでその化合物の熱電材料としての有望性を推定できれば便利である.

図 2 単位体積当たりの值に規格化した, 熱電材料の状態密度曲線の例. 縦軸の 1 目盛が 1 に相当する. (a) $s p$ 半導体 (b) $3 d$ 遷移金属半導体 (c) 酸化物.
例として，WIEN2k によって計算したさまざまな熱電変換材料の状態密度（DOS）を図 2 に示す. 化合物間で DOS の勾配を比較するため，格子体積で割って規格化している.

$\epsilon_{\mathrm{g}}$ の計算値は選択した交換相関ポテンシャルによって大きく異なる．WIEN2k のデフォルトであり，他の計算コードでも広く利用されているGGAで計算した $\epsilon_{g}$ は，実験値を大きく下回った。一方，TB-mBJ を利用した場合は，収束までにより長時間を要するが，実験値と近い值が得られた。

$\mathrm{Bi}_{2} \mathrm{Te}_{3}, \mathrm{PbTe}$ などの重元素化合物では，スピン軌道相互作用（SO）の有無によって計算結果が大きく変わる. TB-mBJ で SO を入れた場合よりも， GGAでSO を入れた場合の方が実験値に近い $\epsilon_{\mathrm{g}}$ が得られているが，どの計算がより正しい電子構造を反映しているのかは不明である.

DOS の勾配を化合物間で比較する際は，単位体積当たりの DOS として規格化する必要がある. $\mathrm{Si}, \mathrm{Mg}_{2} \mathrm{Si}$ などの $s p$ 半導体は，バンド端の DOS の勾配がゆるやかである。一方，遷移金属化合物では，DOS の勾配は非常に急峻になる．特に，局在性の強い $3 d$ 遷移金属の場合に顕著である。また，酸化物では，価電子帯（ $\mathrm{p}$ 型側） の DOS の勾配が大きくなる傾向がある．これは， $\mathrm{O}^{2-}$ イオンの電子がほぼ局在しているうえに，同じ電子状態に置かれた O の数が非常に多く，バンドが縮退しているためである.

DOS で着目すべき点は 2 点である. 1 つは，バンドギャップ $\epsilon_{\mathrm{g}}$ の有無とその幅. もう 1 つは，フェルミエネルギー $\epsilon_{\mathrm{F}}$ における状態密度（DOS）の勾配. この 2 点が熱電特性を左右する.

## 4. Boltzmann 輸送方程式による熱電特性の計算

ここでは，第一原理計算から得られた結果を使って，熱電特性にかかわる各パラメータを計算する原理について紹介する. BoltzTraPではテンソルを用いて各パラメー タが計算されているため，はじめにテンソル計算の基礎について解説する. 次に，熱電現象を記述する，電流と熱流の方程式を紹介する。そして，Boltzmann 輸送方程式の線形解として得られる $\sigma, \mathrm{S}, \boldsymbol{\kappa}_{\mathrm{el}}$ の計算式を紹介する.

4. 1. テンソル

物質の異方性を取り込んで計算を行うには，テンソルを利用する．たとえば，電気伝導率テンソル $\sigma$ は以下のように 3 行 3 列の行列で表される.

$
\boldsymbol{\sigma}=\left(\begin{array}{lll}
\sigma_{x x} & \sigma_{x y} & \sigma_{x z} \\
\sigma_{y x} & \sigma_{y y} & \sigma_{y z} \\
\sigma_{z x} & \sigma_{z y} & \sigma_{z z}
\end{array}\right)
$

ここで，添字の 1 つ目は出力方向，すなわち発生する電流の方向を示す. 2 つ目は入力方向，すなわち電界がかけられる方向を示す.

電界ベクトル $\mathbf{E}=\left(E_{x}, E_{y}, E_{z}\right)$ をかけた時に発生する電流密度べクトル $\mathrm{j}_{\mathrm{el}}$ は, 以下のような掛け算で計算される.

$
\mathbf{j}_{\mathrm{el}}=\sigma \mathbf{E}=\left(\begin{array}{ccc}
\sigma_{x x} & \sigma_{x y} & \sigma_{x z} \\
\sigma_{y x} & \sigma_{y y} & \sigma_{y z} \\
\sigma_{z x} & \sigma_{z y} & \sigma_{z z}
\end{array}\right)\left(\begin{array}{l}
E_{x} \\
E_{y} \\
E_{z}
\end{array}\right)
$

ただし $\sigma$ の場合, 対角項以外はほぼ 0 である. よって

$
\mathbf{j}_{\mathrm{el}}=\left(\begin{array}{c}
j_{x} \\
j_{y} \\
j_{z}
\end{array}\right) \sim\left(\begin{array}{c}
\sigma_{x x} E_{x} \\
\sigma_{y y} E_{y} \\
\sigma_{z z} E_{z}
\end{array}\right)
$

と表してもほぼ同じである.

電場と磁場が共存する場合の $\sigma$ は, 出力である電流方向に加えて，入力として電場と磁場の方向が必要となるため，各成分が添字 3 つを持った $3 \times 3 \times 3$ のテンソルとなる.この場合, 電流と電場が平行な成分 $\left(\sigma_{x x x}, \sigma_{x x y}\right.$ など)以外に, 添字が全て異なる成分 $\left(\sigma_{z x y}\right.$ など $)$ も有意な値を持ち，これらは Hall 効果による誘導電流を表現する。

得られたテンソルからスカラーの代表値を得る最も単純な方法は，その物性を表す有意な項の平均を取ることである. BoltzTraPの case.trace ファイルに出力されるのはこの平均値である．平均を取った時点で，異方性に関するデータは失われている。

4.2. 電流と熱流の方程式)

電流 $\mathbf{j}_{\mathrm{el}}$ が流れ，磁場がなく，温度勾配 $\nabla T$ が存在する試料内に発生する電界べクトル $\mathrm{E}$ は，以下のように表せる.

$
\mathbf{E}=\sigma^{-1} \mathbf{j}_{\mathrm{el}}+\mathbf{S} \nabla T
$

$
\mathrm{j}_{\mathrm{el}}=\sigma \mathrm{E}-\sigma \mathrm{S} \nabla T
$

このとき，電子の群速度は

$
v=\sigma \mathrm{S}
$

である.

また，Peltier 係数を $\mathrm{S} T$ ，電子の拡散による熱伝導率を $\boldsymbol{\kappa}_{0}$ とおくと，以下の熱流の方程式が得られる。

$
\mathbf{j}_{Q}=\mathbf{S} T \mathbf{j}_{\mathrm{el}}+\boldsymbol{\kappa}_{0} \nabla T
$

ここに（5）式を代入すると，

$
\mathbf{j}_{Q}=\mathrm{S} \sigma T \mathrm{E}+\left(\boldsymbol{\kappa}_{0}-\mathrm{S} \sigma \mathrm{S} T\right) \nabla T
$

が得られ, ここから, 電子熱伝導率

$
\boldsymbol{\kappa}_{\mathrm{el}}=\boldsymbol{\kappa}_{0}-\mathbf{S} \boldsymbol{\sigma} \mathbf{S} T=\boldsymbol{\kappa}_{0}-\mathbf{S} \boldsymbol{\nu} T
$

が導かれる.これは, 試料内の電場が 0 で, 温度勾配のみが存在するときに電子が運ぶ熱を表す.

第 1 項は，熱拡散した電子が運ぶ熱を表す。しかし，高温側の電子が低温側に拡散する過程は, 低温側への「電流」である．試料内の電場が 0 のときに，試料内に流れている電流は，（5）式より $-\sigma \mathrm{S} \nabla T$ である. よって，この電流と Peltier 係数 $\mathrm{S} T$ の積が，熱拡散による Peltier 効果であり，その熱伝導率は $-\mathrm{S} \sigma \mathrm{S} T$ と表せる. すなわち，拡散した電子が自己 Peltier 効果によって，高温端の温度を高く，低温端の温度を低くする方向に温度差を作り出し，熱の移動量が減少しているのである。ただし熱力学第 2 法則により， $\kappa_{\mathrm{el}}$ が負になることはない.

金属では第 2 項は無視できるほど小さいが，パワー ファクター $P=S^{2} \sigma$ が十分に大きな半導体や熱電材料では第 2 項も大きいと考えられる. $\kappa_{\mathrm{el}}$ が 0 になるのは $\sigma(\epsilon)$ がデルタ関数であるときであると示されている 8 . この第 2 項なしでは多くの $Z T>1$ の熱電材料の存在が説明できないことについて，後程紹介する。

## 5. Boltzmann 輸送方程式の線形解

ある電子の有効質量を $m^{*}$ とおくと，運動量は $p=m^{*} \nu=$ $\hbar k$ ，運動エネルギーは

$
\epsilon=\frac{p^{2}}{2 m^{*}}=\frac{\hbar^{2} k^{2}}{2 m^{*}}
$

と表される．よって，これを $k$ で微分することにより，

$
\nu=\frac{1}{\hbar} \frac{d \epsilon}{d k}
$

が得られる. これより， $\nu$ は $\epsilon-k$ 曲線の傾きに対応するということがわかる.

$v$ はその電子が属するバンド番号 $i$ と，波数 $\mathrm{k}$ によって異なる．第一原理計算によって求められた電子（ $i, \mathbf{k})$ のエネルギーを $\varepsilon(i, \mathbf{k})$ とおくと，その速度べクトルは $\boldsymbol{V}_{x}(i, \mathbf{k})=\left(\begin{array}{c}\nu_{x}(i, \mathbf{k}) \\ \nu_{y}(i, \mathbf{k}) \\ \nu_{z}(i, \mathbf{k})\end{array}\right)=\frac{1}{\hbar}\left(\begin{array}{c}\frac{\partial \epsilon(i, \mathbf{k})}{\partial k_{x}} \\ \frac{\partial \epsilon(i, \mathbf{k})}{\partial k_{y}} \\ \frac{\partial \epsilon(i, \mathbf{k})}{\partial k_{z}}\end{array}\right)$

として求められる.

ところで，試料内を一定の電流が流れる状態では，電場による電子の加速が散乱によって完全に打ち消されて，vが時間変化しない．このとき，電子が散乱を受ける平均時間間隔を緩和時間 $\tau_{\mathrm{el}}$ と定義すると， $\sigma$ の各成分は

$
\sigma_{x y}(i, \mathbf{k})=e^{2} \tau_{\mathrm{el}} v_{x}(i, \mathbf{k}) v_{y}(i, \mathbf{k})
$

などと計算できる。ただし, 実際に有意な値をもつのは，

$
\sigma_{x x}(i, \mathbf{k})=e^{2} \tau_{\mathrm{el}}\left(v_{x}(i, \mathbf{k})\right)^{2}=\frac{e^{2} \tau_{\mathrm{el}}}{\hbar^{2}}\left(\frac{\partial \varepsilon(i, \mathbf{k})}{\partial k_{x}}\right)^{2}
$

などの対角項のみである. $\tau_{\mathrm{el}}$ の値は実際には $i, \mathrm{k}$ に依存すると考えられるが, ここでは定数 $\tau_{\mathrm{el}}$ であると仮定している（緩和時間近似）。

ところで，電子ドープは $\epsilon_{\mathrm{F}}$ の上昇，ホールドープは $\epsilon_{\mathrm{F}}$ の低下として表される. そこで， $\sigma$ の式を $\epsilon_{\mathrm{F}}$ の関数に書き換えるため, エネルギー $\epsilon_{\mathrm{F}}$ から $\epsilon_{\mathrm{F}}+\Delta \epsilon$ の間に含まれている状態 $(i, \mathbf{k})$ を全て検出し, それらの $\sigma_{x x}(i, \mathbf{k})$ の和をとる. 上記の $\Delta \epsilon$ の範囲に $\epsilon(i, \mathbf{k})$ が含まれていた時に 1 を返し，しなかった場合には 0 を返すデルタ関数 $\delta\left(\epsilon_{\mathrm{F}}-\epsilon(i, \mathbf{k})\right)$ を用いると，

$
\sigma_{x x}\left(\epsilon_{\mathrm{F}}\right)=\frac{\tau_{\mathrm{el}}}{N_{\mathrm{k}} \Delta \epsilon} \sum_{i, \mathrm{k}} \sigma_{x x}(i, \mathbf{k}) \delta\left(\epsilon_{\mathrm{F}}-\epsilon(i, \mathbf{k})\right)
$

と表される.この $\boldsymbol{\sigma}\left(\epsilon_{\mathrm{F}}\right)$ は輸送分布関数と呼ばれる. ま

図 3 複数のバンドが存在する系における，（a）DOS: $N\left(\epsilon_{\mathrm{F}}\right)$ (b) スペクトル伝導度 : $\sigma_{x x}\left(\epsilon_{\mathrm{F}}\right)$ の計算法. DOS は，微小エネルギー領域 $d \epsilon$ に含まれる状態の数そのものを数えたものである. $\sigma\left(\epsilon_{\mathrm{F}}\right)$ はこれらの状態における $\epsilon-k$ 曲線の勾配の自乗の和から計算される. このため, $\sigma_{x x}\left(\epsilon_{\mathrm{F}}\right)$ では勾配の急峻なバンド（band 1）の寄与が大きくなる.

た，エネルギーの関数として表した物理量は「スペクトル」であるため，スペクトル伝導度とも呼ばれる。

$\sigma\left(\epsilon_{\mathrm{F}}\right)$ の計算精度は $k$ 点数 $N_{\mathrm{k}}$ が多いほど上がる.これは， $\Delta \epsilon$ 内に検出される点の数が増えるからである. このため Boltzmann 輸送方程式の解析には通常非常に細かい $k$ メッシュを用いる．ただし，BoltzTraPではバンドエネルギーを Fourier 展開によって補間し, $k$ 点数を 5 倍など（case.intransにおける lpfac で指定した值）に増やしているため, 多少粗い $k$ メッシュでも精度の良い $\sigma\left(\epsilon_{\mathrm{F}}\right)$ が得られる.

ところでここまでの結果は， $T=0$ の場合である．有限温度では，Fermi-Dirac 分布関数

$
f\left(\epsilon_{\mathrm{F}}, T\right)=\left(e^{\frac{\epsilon-\epsilon_{\mathrm{F}}}{k_{\mathrm{B}} T}}+1\right)^{-1}
$

を用いて

$
\sigma\left(\epsilon_{\mathrm{F}}, T\right)=\int_{0}^{\infty} \sigma(\epsilon) f\left(\epsilon_{\mathrm{F}}, T\right) d \epsilon
$

と表される。

この積分値の計算には, $\epsilon=\epsilon-\epsilon_{\mathrm{F}}$ における Taylor 展開

$
\left.\sigma(\epsilon, T)\right|_{\epsilon=\epsilon_{F}}=\sum_{n} \frac{1}{n !} \int_{0}^{\infty}\left(\epsilon-\epsilon_{\mathrm{F}}\right)^{n} \sigma\left(\epsilon_{\mathrm{F}}\right)\left(-\frac{\partial f_{\epsilon_{\mathrm{F}}}(\epsilon, T)}{\partial \epsilon}\right) d \epsilon
$

が用いられる. $\sigma\left(\epsilon_{\mathrm{F}}, T\right)$ はこの 0 次の項から，

$
\left.\sigma(\epsilon, T)\right|_{\epsilon=\epsilon_{F}}=\int_{-\infty}^{\infty} \sigma(\epsilon)\left(-\frac{\partial f_{\epsilon_{\mathrm{F}}}(\epsilon, T)}{\partial \epsilon}\right) d \varepsilon
$

と計算される. 以降の導出過程は複雑なので省略するが，

$
\begin{aligned}
\left.\boldsymbol{v}(\epsilon, T)\right|_{\epsilon=\epsilon_{F}}= & \frac{1}{e T} \int_{-\infty}^{\infty}\left(\epsilon-\epsilon_{\mathrm{F}}\right) \boldsymbol{\sigma}(\epsilon)\left(-\frac{\partial f_{\epsilon_{\mathrm{F}}}(\epsilon, T)}{\partial \epsilon}\right) d \varepsilon, \\
\left.\mathrm{S}(\epsilon, T)\right|_{\epsilon=\epsilon_{F}}= & \left.\int_{-\infty}^{\infty} \sigma^{-1}(\epsilon, T) \boldsymbol{v}(\epsilon, T) d \epsilon\right|_{\epsilon=\epsilon_{F}}, \\
\left.\boldsymbol{\kappa}_{\mathrm{el}}(\epsilon, T)\right|_{\epsilon=\epsilon_{F}}= & \frac{1}{e^{2} T} \int_{-\infty}^{\infty}\left(\epsilon-\epsilon_{\mathrm{F}}\right)^{2} \boldsymbol{\sigma}(\epsilon)\left(-\frac{\partial f_{\epsilon_{\mathrm{F}}}(\epsilon, T)}{\partial \epsilon}\right) d \varepsilon \\
& -\left.T \int_{-\infty}^{\infty} \mathrm{S}(\epsilon, T) \boldsymbol{v}(\epsilon, T) d \epsilon\right|_{\epsilon=\epsilon_{F}}
\end{aligned}
$

が得られる. これらの式を構成する各関数の挙動につい

(15) 式からわかるように， $\sigma(\epsilon)$ には未知定数 $\tau_{\mathrm{el}}$ が含まれている. このため, $\sigma(\epsilon)$ から計算される $\sigma\left(\epsilon_{\mathrm{F}}, T\right)$, $\boldsymbol{v}\left(\epsilon_{\mathrm{F}}, T\right), \boldsymbol{\kappa}_{\mathrm{el}}\left(\epsilon_{\mathrm{F}}, T\right)$ も全て $\tau_{\mathrm{el}}$ を含んでいる. ただし,緩和時間近似が有効であれば，計算過程において $\tau_{\text {el }}$ が相殺できるため， $\mathrm{S}\left(\epsilon_{\mathrm{F}}, T\right)$ は値として得ることができる.

ただし，これらの計算ではマルチバンド効果を十分考慮できていない，これは，（15）式の時点で，バンド番号 $i$ の情報が失われているからである.
6. BoltzTraP の出力データの意味

6. 1 . $\epsilon_{\mathrm{F}}$

バンド計算では，絶対零度において伝導電子に占有された上端のエネルギーをフェルミエネルギーと呼ぶ.これは， $T=0 \mathrm{~K}$ を仮定して計算される。一方， $T>0 \mathrm{~K} に$ おける Fermi-Dirac 分布関数の中心 (状態の占有率が 0.5 になるエネルギー) は化学ポテンシャルと呼ばれる.フェルミ準位は化学ポテンシャルに対応するが，人によって定義が異なることもある.

フェルミエネルギーと化学ポテンシャルは金属ではほぼ一致する. しかし半導体では, フェルミエネルギーは価電子帯の上端, 化学ポテンシャルはバンドギャップ内のどこかとなり，異なる値をとる. case.trace に打ける 1 コラム目の $\epsilon_{\mathrm{F}}$ は化学ポテンシャルに対応する任意変数である. 単位は Rydberg（1 Ry= 1/2 Hartree $=13.605698066 \mathrm{eV}$ ）である.

半導体や不純物ドープを行った金属では， $\epsilon_{\mathrm{F}}$ を第一原理的に求める手段がない. このため他のカラムのデー タ $\left(n, S, R_{\mathrm{H}}\right.$ など）を見ながら，最も実験データを再現する $\epsilon_{\mathrm{F}}$ を選択しなければならず，ここに計算結果の解釈の任意性が生じる.

## 6. 2 . $T$

仮想的な温度 $[\mathrm{K}]$ であり, Fermi-Dirac 分布関数の変化を再現する．格子定数の温度依存性は考慮されていない. $\epsilon_{\mathrm{F}}$ の温度依存性を無視できるならば， $\epsilon_{\mathrm{F}}$ が等しく， Tのみが異なる 1 ブロックをそのまま使えばよい。このような近似は金属や縮退半導体など， $n$ の大きな系には有効である．1 温度についての計算を行うには, case. intrans ファイルの 8 行目で $T_{\max }$ と temperature grid を同じ值に設定する.

## 6. 3 . $N$

単位格子（reduced cell）に入っている過剩な電荷の数を示す. キャリアドープを目的として不純物ドープを行った場合に，組成比と対応させやすい值である.

単位体積当たりのキャリア濃度 $n\left[\mathrm{~cm}^{-3}\right]$ に換算するには, reduced cell の体積 $V_{\text {red }}$ で割ればよい. $V_{\text {red }}$ は case.outputtrans に bohr ${ }^{3}\left(\right.$ a.u. $\left.{ }^{3}\right)$ 単位で書かれており, 1 bohr $=0.52917721092$ Åである. ホールの濃度を $n_{\mathrm{h}}$, 電子の濃度を $n_{\mathrm{e}}$ とすると, $n=n_{\mathrm{h}}-n_{\mathrm{e}}$ である. この $n$ は, Hall 測定から得られるキャリア濃度とは異なり, $n_{\mathrm{h}}=n_{\mathrm{e}}$ であれば 0 となる. $n_{\mathrm{H}}$ がキャリアの熱励起の影響を受けやすいのに対し， $n$ の温度依存性は小さいと考えられる.

## 6. 4. DOS

単位格子あたりの状態密度で, 単位は (states /Ry) である. BoltzTraPでは， $\epsilon_{\mathrm{F}}$ 近傍のエネルギー範井に存在するバンドのみを抽出している。

## 6. 5 . $S$

Seebeck 係数の計算值であり，単位は V/Kである．図 4 に， $\epsilon_{\mathrm{F}}$ を変えた $n$ 型 $\mathrm{Si}$ の $S-T$ 曲線を示すが，多くの熱電材料において， ドーパント添加量を変化させたときに得られる $S-T$ 曲線とよく似た挙動が見られる。 $\epsilon_{\mathrm{F}}$ が伝導帯の下端にある場合はほぼ平坦となり， $\epsilon_{\mathrm{F}}$ が伝導帯内にある場合には， $S$ が低温で小さくなるという金属的挙動を示した． $\epsilon_{\mathrm{F}}$ をバンドギャップ内に置いた場合は, $S$ が低温で発散するという半導体的挙動が見られた。 ただし，この場合は $\epsilon_{\mathrm{F}}$ に大きな温度依存性があるため， これらの $S-T$ 曲線は実験とは一致しないと考えられる.

図 5 は異なる $T$ について計算した $p$ 型 $\mathrm{Si}$ の $S-n$ 曲線である. $300 \mathrm{~K}$ の $S$ は，低 $n$ 側で非常に大きく，nの上昇とともに減少した. 同じ $n$ では, $T$ の上昇に伴い $S も$大きくなった．これらの傾向は，自由電子モデルに打ける $S$ の式

$
S=\frac{2 k_{\mathrm{B}}{ }^{2}}{3 \mathrm{e} \hbar^{2}}\left(\frac{\pi}{3 n}\right)^{2} m^{*} T
$

から予測される傾向と一致している.

高温では，低 $n$ 領域から $S$ が低下し， $S-n$ 曲線にピー クが現れた.これはキャリアの熱励起により, 電子とホー ルのぺアが大量に生成し，系が金属的になった効果である.これは両極性拡散効果 (bipolar conduction) と呼ばれ,高温になるほど高 $n$ 領域の $S$ まで影響が及ぶことがわ

図 $4 n$ 型 $\mathrm{Si}$ について計算した，さまざまな $\epsilon_{\mathrm{F}}$ に対する $S$ の温度依存性. 図中の数字は, 伝導帯のバンド端からのエネルギーを $\mathrm{eV}$ 単位で示したものである.
かる.

6. 6. $\sigma / \tau_{\text {el }}\left[\Omega^{-1} \mathrm{~m}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}=\mathrm{Sm}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}\right]$

電気伝導率の計算值であり,未知変数 $\tau_{\mathrm{el}}$ を含む. 図 6 (a) のように，両極性拡散効果が出る領域を除いて，温度依存性はほとんどない。ただし当然ながら， $\sigma$ 自体には温度依存性がある。これは， $\tau_{\text {el }}$ に温度依存性があるためである.

$\sigma$ の概算值を得るには $\tau_{\mathrm{el}}=10^{-14} \mathrm{~s}$ を代入すればよいという記述をしばしば見かけるが, これは純粋な $\mathrm{Si}$ 結晶

いてそれほど長い值を得ることは難しい。また，同じ $\mathrm{Si}$ 結晶でも $T$ が違えば $\tau_{\mathrm{el}}$ も異なることを考慮しなければならない.

$\tau_{\mathrm{el}}$ の温度依存性は散乱機構によって異なる. 純粋物質において支配的な「音響的変形ポテンシャル散乱」, すなわち音響フォノンによる電子散乱では， $\tau_{\text {el }}$ は $T^{-1}$ に比例する。 また, 不純物散乱のうち, 「イオン化不純物散乱」では, $\tau_{\mathrm{el}}$ は $T^{3 / 2}$ に比例する. その他, 粒界散乱など多くの散乱機構が関与していると考えられるが，温度依存性がここまで顕著ではないためか，議論されることは少ない. 複数の散乱が支配的な系の $\tau_{\text {el }}$ は, Matthiesen 則を仮定すると，

$
\frac{1}{\tau_{e l}}=\sum_{s} \frac{1}{\tau_{\mathrm{el}}(s)} \propto \frac{1}{T^{r}}
$

と計算される. 指数 $r$ は通常 -1 から $3 / 2$ の間の值をとる. $\tau_{\mathrm{el}}$ を実験的に測定するには，ARPES スペクトルのバンド幅を測定する方法などがある。

6. 7 . $R_{\mathrm{H}}$

Hall 係数の計算值である. 計算過程で $\tau_{\mathrm{el}}$ がキャンセ

キャリアドープ量依存性．交換相関ポテンシャルは TB-mBJ を用い，実験值とほぼ一致する $\epsilon_{\mathrm{g}}=$ $1.169 \mathrm{eV}$ を得ている. $n=10^{20} \mathrm{~cm}^{-3}$ 前後のプロットは, Vining らによる $p$ 型 $\mathrm{Si}_{0.8} \mathrm{Ge}_{0.2}$ 試料の $300 \mathrm{~K}$ での実験值 ${ }^{16)}$ である. なお，格子体積の温度依存性は考慮していない。

ルするので，実験值との直接比較が可能である．ホールと電子が共存する場合, Hall 測定から求めたキャリア濃度 $n_{\mathrm{H}}=e /\left|R_{\mathrm{H}}\right|$ は $n=n_{\mathrm{h}}-n_{\mathrm{e}}$ よりも， $n_{\mathrm{p}}+n_{\mathrm{e}}$ に近い值をとる傾向がある．正確には，

$
R_{H}=\frac{1}{|\mathrm{e}|}\left(\frac{\mu_{p}^{2} n_{p}-\mu_{n}^{2} n_{e}}{\left(\mu_{p} n_{p}+\mu_{e} n_{e}\right)^{2}}\right)
$

と表される. $\mu_{p}, \mu_{n}$ はホールと電子の移動度である.

よって，ホールと電子が共存する系において，実験と対応する $\epsilon_{\mathrm{F}}$ を探すには， $n_{\mathrm{H}}$ の実験値と $n$ が一致する $\epsilon_{\mathrm{F}}$ を探すのではなく, $R_{\mathrm{H}}$ の実験值が計算値と一致する $\epsilon_{\mathrm{F}}$ を探した方が正確である。

6. 8. $\kappa_{0} / \tau_{\text {el }}\left[\mathrm{Wm}^{-1} \mathrm{~K}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}\right]$

$\kappa_{\mathrm{el}} / \tau_{\mathrm{el}}$ の計算値であり，未知変数 $\tau_{\mathrm{el}}$ を含む. 現在の BoltzTraP から計算される值は， $\kappa_{\mathrm{el}}$ の第 1 項のみであるため，第 2 項も含めて計算させるようにするには， BoltzTraPのソースファイルから fermiintgrals.f を開き，

thermal $(1: 3,1: 3)=\operatorname{kappa}(1: 3,1: 3)$

と書かれている行の後に，次のループを挿入してコンパイルすればよい.

$
\mathrm{DO} \mathrm{i}=1,3
$

DO $\mathrm{j}=1,3$

DO ialp $=1,3$

thermal $(\mathrm{i}, \mathrm{j})=\operatorname{thermal}(\mathrm{i}, \mathrm{j})+\operatorname{seebeck}($ ialp, $\mathrm{i}) *$ nu(ialp, $\mathrm{j}) *$ temp

ENDDO

ENDDO

ENDDO

図 6 (b) のように, $n>10^{21} \mathrm{~cm}^{-3}$ の金属的領域では,第 2 項を入れない場合も入れた場合も， $\kappa_{\mathrm{el}} / \tau_{\mathrm{el}}$ の計算値は一致する。しかし半導体領域では，2つの計算值は大きく異なる. これより，「 $\kappa_{\mathrm{el}}$ の第 2 項は無視できる」という近似は半導体には適用できないことがわかる．熱励起の影響が出てくる高温・低 $n$ 領域においては再び両者は一致する。

7. BoltzTraP の出力データから計算できるパラメータ

7. 1. 有効 Lorenz 数 $L_{\text {eff }}$

Wiedemann-Franz 則は,

$
\kappa_{\mathrm{el}}=L \sigma T
$

で表される関係式で，固体物性理論の根幹をなす方程式のひとつである。この $L$ としては，自由電子モデルの理論値

$
L_{0}=\frac{\pi^{2} k_{\mathrm{B}}^{2}}{3 e^{2}} \sim 2.45 \times 10^{-8} \mathrm{~V}^{2} \mathrm{~K}^{-2}
$

が用いられることが多い。半導体でも，值こそ若干異なるものの ( $L_{0}$ の $80 \%$ 程度 $), L$ はほぼ一定となることが知られている．また， $\epsilon_{\mathrm{g}}$ を超える熱励起があると，熱励起されたキャリアが $\epsilon_{g}$ に相当する追加エネルギーを高温端から低温端に運ぶことになり， $\kappa_{\mathrm{el}}$ が増大することが知られている。

そこで，BoltzTraP の計算結果を用い，以下のように計算した有効 Lorenz 数 $L_{\text {eff }}$ を図 6 (c) に示す.

$
L_{\mathrm{eff}}=\frac{\kappa_{\mathrm{el}} / \tau_{e l}}{\left(\sigma / \tau_{e l}\right) T}
$

すると， $\boldsymbol{\kappa}_{\mathrm{el}}$ の第 2 項を入れた場合も入れない場合も， $n>10^{21} \mathrm{~cm}^{-3}$ の金属的極限ならば, $L_{\text {eff }}$ は $L_{0}$ と一致したしかしそれ以下の $n$ では，第 2 項を入れない場合には， $L_{\text {eff }}$ は大きな温度依存性をもって上昇した. だが第 2 項を入れた場合は, $L_{\text {eff }}$ は $L_{0}$ を若干下回りつつもほぼ一定值を示し, 熱励起が起こる領域になって急激に増大した。 よって，だが第 2 項を含めて計算した $\kappa_{\mathrm{el}}$ は，最もよく半導体の物性を再現していると解釈できる。 $L_{\text {eff }}$ として $L_{0}$ を使う近似も，熱励起による効果が無視できるならば，悪くはない

7. 2 . $Z_{\mathrm{e}} T$

$Z T$ との比較が可能な物理量として,

$
Z_{\mathrm{e}} T \equiv \frac{S^{2} \sigma T}{\kappa_{\mathrm{el}}}=\frac{S^{2}\left(\sigma / \tau_{e l}\right) T}{\left(\kappa_{\mathrm{el}} / \tau_{e l}\right)}=\frac{S^{2}}{L_{\mathrm{eff}}}
$

が挙げられる.ここでは $Z_{\mathrm{e}} T^{10)}$ と記すが， $A$-factor ${ }^{11)}$ と

図 $6 p$ 型 $\mathrm{Si}$ について計算した，（a） $\sigma / \tau_{\mathrm{el}} ， （ \mathrm{~b} ） \kappa_{\mathrm{el}} / \tau_{\mathrm{el}}$, (c) $L_{\text {eff }}=\kappa_{\mathrm{el}} / \sigma T$ (d) $Z_{\mathrm{e}} T$ のキャリアドープ量依存性. $\kappa_{0}$ は $\kappa_{\mathrm{el}}$ の第 1 項, $\kappa_{\mathrm{P}}$ は第 2 項 (Peltier 項) を示す. $L_{0}$ は自由電子モデルから計算される理論的な Lorenz 数である.
同一である. この計算過程で $\tau_{\mathrm{el}}$ が相殺できる. $Z T$ の式が

$
Z T \equiv \frac{S^{2} \sigma T}{\kappa_{\mathrm{el}}+\kappa_{\mathrm{ph}}}=\frac{S^{2}\left(\sigma / \tau_{e l}\right) T}{\left(\kappa_{\mathrm{el}} / \tau_{e l}\right)+\left(\kappa_{\mathrm{ph}} / \tau_{e l}\right)}
$

と書けることから考えると，これは， $\kappa_{\mathrm{ph}} \ll \kappa_{\mathrm{el}}$ とみなした極限，もしくは $\left(\kappa_{\mathrm{ph}} / \tau_{\mathrm{el}}\right) \rightarrow 0$ とみなした極限における $Z T$ であることがわかる．この近似は，半導体においてはかなり無理がある．低 $n$ 側では， $\kappa_{\mathrm{ph}}$ が無視できるという状況にはなりえず，高 $n$ の金属的極限においてのみ無視できる.

$Z_{\mathrm{e}} T$ は「理論的上限値」という性質上, 実際に達成することは不可能な $Z T$ 值である. よって，この值がいくら大きくても，特に意味はないことを初めに理解する必要がある．たとえこの值が「100」など異常に高い值を示していても，そこに過剩な希望を抱いてはいけないのである.

$Z_{\mathrm{e}} T$ はむしろ，その値が低かった場合に役に立つ情報である。電子構造と熱電特性計算が妥当であるにもかかわらず， $Z_{\mathrm{e}} T$ が低い（例：1を超えない）場合には，その物質ではそれ以上の $Z T$ の達成が困難だということを意味している.

計算の妥当性の判断は難しいので一概には言えないが，熱電材料候補物質として，このようなフィルタリングに耐えた物質のみを扱うことは，より効率的な新規熱電材料探索につながると期待できる.

図 6 (d)に $p$ 型 $\mathrm{Si}$ について計算した $Z_{\mathrm{e}} T-n$ 曲線を示す. $\kappa_{\mathrm{el}}$ の第 1 項のみを用いて計算した場合には, $Z_{\mathrm{e}} T$ が 1 を超えないという奇妙な挙動が見られる. 他の多くの半導体に関しても同様となる. $Z_{\mathrm{e}} T$ は $Z T$ の上限値であるから，もしこれが正しければ， $Z T>1$ が得られるのはよほど特殊な電子構造をもつ物質しかないことになってしまう.

けれども， $\kappa_{\mathrm{el}}$ の第 2 項（Peltier 項 $\kappa_{\mathrm{P}}$ ）も含めて計算すれば， $Z_{\mathrm{e}} T$ は軽々と 1 を超える. これより, 少なくとも $Z_{\mathrm{e}} T$ の観点からは，普通の半導体でも $Z T>1$ を得ることは否定されない.

$Z_{\mathrm{e}} T=S^{2} / L_{0}$ と打いて計算しても， $\kappa_{\mathrm{el}}$ の第 2 項を考慮した場合と近い值が得られる。ただし，熱励起が顕著な領域においては $Z_{\mathrm{e}} T$ の値に大きな差が出る.

$n \rightarrow 0$ では， $\epsilon_{\mathrm{F}}$ がバンドギャップ中央付近の深い位置にあり，励起されたごく少数のキャリアがバンド端の狭いエネルギー範囲に集中し，ほぼ等しい $\epsilon$ を持っている.このような状況では，（19）～(22) 式の $\left(\epsilon-\epsilon_{\mathrm{F}}\right)$ は $\epsilon_{\mathrm{g}} / 2$ 程度の定数とみなすことができ，積分の外にくく
りだせる. すると，

$
\begin{aligned}
& \kappa_{0}=-\kappa_{\mathrm{P}}=S^{2} \sigma T \\
& =k_{\mathrm{B}}{ }^{2} T\left(\frac{\epsilon_{g}}{2}\right)^{2} \int \sigma(\epsilon)\left(-\frac{\partial f_{\varepsilon \mathrm{F}}(\epsilon, T)}{\partial \epsilon}\right) d \varepsilon
\end{aligned}
$

と, $\kappa_{0},-\kappa_{\mathrm{P}}, S^{2} \sigma T$ が全て等しくなる. $Z_{\mathrm{e}} T=S^{2} \sigma$ $T /\left(\kappa_{0}+\kappa_{\mathrm{P}}\right)$ であることから， $\kappa_{\mathrm{P}}$ を無視した場合は $Z_{\mathrm{e}} T \rightarrow 1$ となり, 無視しなかった場合は分母が 0 となって, $Z_{\mathrm{e}} T \rightarrow \infty$ となることがわかる.

8. 熱電特性の $\left(\kappa_{\mathrm{ph}} / \tau_{\mathrm{el}}\right)$, 電子構造依存性

8. 1. $\left(\kappa_{\mathrm{ph}} / \tau_{\mathrm{el}}\right)$ の影響

$\left(\kappa_{\mathrm{ph}} / \tau_{\mathrm{el}}\right)$ の値を導入し， $Z T$ を計算した図を図 7 に示す. $\left(\kappa_{\mathrm{ph}} / \tau_{\mathrm{el}}\right)$ が大きいほど, $Z T$ は $Z_{\mathrm{e}} T$ の值から大幅に低下していく，低下幅は低 $n$ 側, 低温側ほど顕著である。例えば $\kappa_{\mathrm{ph}}=1 \mathrm{~W} \mathrm{~m}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}, \tau_{\mathrm{el}}=10^{-14} \mathrm{~s}$ ならば $\left(\kappa_{\mathrm{ph}} / \tau_{\mathrm{el}}\right)$ は $1 \times 10^{14} \mathrm{~W} \mathrm{~m}^{-1} \mathrm{~K}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}$ と計算される. 実際の $\mathrm{Si}$ では $\kappa_{\mathrm{ph}}$ が大きいので, $\left(\kappa_{\mathrm{ph}} / \tau_{\mathrm{el}}\right)$ はさらに大きな值となると予想される.

よって, 高い $Z T$ の達成には, できるだけ $\left(\kappa_{\mathrm{ph}} / \tau_{\mathrm{el}}\right)$ の小さい材料が良い. Slackによって提唱された, PGEC (Phonon-Glass Electron-Crystal) ${ }^{12)}$ 材料が理想的である. また $\left(\kappa_{\mathrm{ph}} / \tau_{\mathrm{el}}\right)$ の影響を受けにくい，高 $n$ 側で使うことも有効である. このためには，高 $n$ まで高い $Z_{\mathrm{e}} T$ を保つ物質を選択し, 高 $n$ までのキャリアドープを実現することが有効である. $\mathrm{Na}_{x} \mathrm{CoO}_{2}$ のような高 $S$, 高 $n$ 材

図 $7\left(\kappa_{\mathrm{ph}} / \tau_{\mathrm{el}}\right)$ として任意の値を代入して計算した, 300, $900 \mathrm{~K}$ に打ける $p$ 型 $\mathrm{Si}, n$ 型 $\mathrm{SrTiO}_{3}$ の $Z T$ のキャリアドープ量依存性. 数字は, $\left(\kappa_{\mathrm{ph}} / \tau_{\mathrm{el}}\right)$ $\left[\mathrm{Wm}^{-1} \mathrm{~K}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}\right]$ の值を示す.
料はこのような物質であると考えられる。

## 8. 2 . DOS の勾配と $\epsilon_{\mathrm{g}$ 依存性}

電子構造の違いが熱電特性に与える影響の解明は，本講座の目的そのものである。しかし，数値に確証の持てない状態において，各熱電材料の計算結果を数値として紹介することは，避けなければならない。

そこで本節では，実在熱電材料の電子構造から架空の電子構造をつくって説明する. これには $n$ 型の $\mathrm{ZnO}$ と $n$ 型の $\mathrm{FeSi}_{2}$ を利用する. 図 2 からわかるように，バンド端の DOS の勾配は $\mathrm{ZnO}$ の伝導帯では非常にゆるやかで， $\mathrm{FeSi}_{2}$ の伝導帯では急峻である. これらの $\epsilon_{\mathrm{g}}$ を任意の値に調整することで， $\epsilon_{\mathrm{g}}$ と電子構造が $S, \sigma / \tau_{\mathrm{el}}, L_{\mathrm{eff}}$, $Z_{\mathrm{e}} T$ の $n$ 依存性へ及ぼす影響を紹介する.

る $n$ 型 $\mathrm{ZnO}$ の $S-n$ 曲線を示す。 $\epsilon_{\mathrm{g}}$ が十分に広ければ， $S$ は低 $n$ ほど大きくなる. しかし $\epsilon_{\mathrm{g}}$ が狭くなると，低 $n$側の $S$ が低下していき, $S-n$ 曲線にピークができる。ピー クの位置は $\epsilon_{\mathrm{g}}$ が狭くなるほど高 $n$ 側に移動していき， $\epsilon_{\mathrm{g}}=0$ になると，かなり低い $S$ しか得られなくなる. 同様の傾向は，図 9 (a) の $\mathrm{FeSi}_{2}$ についても言える。物質にもよるが, $\epsilon_{\mathrm{g}}<10 k_{\mathrm{B}} T(900 \mathrm{~K}$ で $0.75 \mathrm{eV}$ 程度)になると,熱励起の影響が $n \sim 10^{19} \mathrm{~cm}^{-3}$ 前後まで及ぶ.

熱励起は図 8 (b) - (d) に示すように $\sigma / \tau_{\text {el }}$ と $L_{\text {eff }}$ を増大させ， $Z_{\mathrm{e}} T$ を低下させる. この点から，キャリアの熱励起は，ZT の上昇には有害であることがわかる。これより， $\epsilon_{\mathrm{g}} \sim 0$ の擬ギャップ金属よりも，十分に広い $\epsilon_{\mathrm{g}}$

図 $8 n$ 型 $\mathrm{ZnO}$ について, $\epsilon_{\mathrm{g}}[\mathrm{eV}]$ を変えて計算した, $900 \mathrm{~K}$ に打ける (a) $S$, (b) $\sigma / \tau_{\text {el }}$, (c) $L_{\text {eff }}, \quad$ (d) $Z_{\mathrm{e}} T$ のキャリアドープ量依存性. $\mathrm{ZnO}$ の $\epsilon_{\mathrm{g}}$ の実験値は $3.362 \mathrm{eVである}{ }^{13)}$. $\left(\sim 10 k_{\mathrm{B}} T\right)$ が開いた半導体が熱電材料として有利と考えられる。

熱電材料の $\epsilon_{\mathrm{g}}$ は $10 k_{\mathrm{B}} T$ が最適であるという仮説は過去に Mahanによって提唱され ${ }^{15)}$ ， “ $10 k_{\mathrm{B}} T$-rule”として知られている．広すぎる $\epsilon_{\mathrm{g}}$ が良くない理由は， バンド端近傍に不純物バンドが形成する確率が低くなり，キャリアドープが難しくなるためとされる. しかし，もしバンド端に不純物バンドを形成できる元素が見つかるならば， $10 k_{\mathrm{B}} T$ 以上の $\epsilon_{\mathrm{g}}$ を持つ半導体でもいいはずだと考えられる。

図 8 と図 9 を比較すると，バンド端における DOS 勾配が急峻な $\mathrm{FeSi}_{2}$ の方が，全体的に高い $S$ と $Z_{\mathrm{e}} T$ を出していることがわかる. ただし, DOS 勾配と $\sigma(\epsilon)$ の勾配は図 3 で説明した通り, 単純な比例関係にあるのではない.また， $\sigma(\epsilon)$ の勾配に $S$ が直接比例するのは, $\sigma(\epsilon)$ が $\epsilon_{F}$ 数 $k_{\mathrm{B}} T$ の範囲で 1 次関数で表される場合のみである．高温の半導体などでは，この範囲がバンド端の $\boldsymbol{\sigma}(\epsilon)$ の立ち上がりや谷間をまたぐため, 1 次関数では表せない.

## 9. 実験値を用いた未知パラメータの算出

$\tau_{\mathrm{el}}$ の情報が得られると, 実験結果の解釈に大きく役立つ. たとえば，不純物ドープやナノ構造の導入が電子散乱に与える影響を， $n$ が変動する場合についても知ることができる. また $\tau_{\mathrm{el}}$ の温度依存性から，その材料における支配的な電子散乱機構もわかるようになる. さま

図 $9 n$ 型 $\mathrm{FeSi}_{2}$ について， $\epsilon_{\mathrm{g}}[\mathrm{eV}]$ を変えて計算した, $900 \mathrm{~K}$ における（a） $S ，$ (b) $\sigma / \tau_{\text {el }}$ ，（c） $L_{\text {eff }} ，(d)$ $Z_{\mathrm{e}} T$ のキャリアドープ量依存性. $\mathrm{FeSi}_{2}$ の $\epsilon_{\mathrm{g}}$ の実験值は $0.72 \mathrm{eV}^{14)}$ である.

ざまな熱電材料について $\tau_{\text {el }}$ を計算・比較すれば，「長い $\tau_{\text {el }}$ が得られやすい物質」を見つけられる可能性もある.熱電特性の実験値 $\left(S_{\exp }(T), \sigma_{\exp }(T) ， \kappa_{\exp }(T)\right)$ のデー タが存在し, 正確な熱電特性計算が行われていれば,未知パラメータ $\tau_{\mathrm{el}}(T)$ の算出は可能である。これまで Wiedemann-Franz 則から概算されていた $\kappa_{\mathrm{ph}}$ も，より正確に評価できると期待できる.

## 9. 1. 解析方法

具体的な解析手段としては，各 $T$ に関して，以下の手順を実行すればよい.

(1) $\epsilon_{\mathrm{F}}$ の選択

Hall 測定のデータがある場合は, $R_{\mathrm{H}}(T)$ の計算值と実験值が一致する $\epsilon_{\mathrm{F}}$ を探す. なければ, $S(T)$ の計算値と実験值が一致する $\epsilon_{\mathrm{F}}$ を探す。もし計算が実際の試料の電子構造を正しく反映していれば, どちらで判定しても，同じ $\epsilon_{\mathrm{F}}$ に行き着くと考えられる。一致する $\epsilon_{\mathrm{F}}$ が複数見つかる場合は，単の中から，nの值が最も自然なものを選択する。

こうして選択された一行のデータを，計算から得られたデータセット $\left.\{\epsilon_{\mathrm{F}}, n, S_{\text {calc }},\left(\sigma / \tau_{\mathrm{el}}\right)_{\text {calc }},\left(\kappa_{\mathrm{e}} / \tau_{\mathrm{e}}\right)_{\text {calc }}\right.\}$ と解釈し，以降これを用いて計算を進める。

（2）以下の式に従い， $\tau_{\text {el }}$ を算出する.

図 10 Vining らによるボールミル十ホットプレス $\mathrm{Si}_{0.8} \mathrm{Ge}_{0.2}$ 多結晶体 ( $n, p$ 型: “BM+ $\mathrm{HP}$ ”) と, Dismukes らによる Zone-levelling 法で作製した $\mathrm{Si}_{0.8} \mathrm{Ge}_{0.2}$ 多結晶体 ( $n$ 型: “ZL”) について, $\mathrm{Si}$ の電子構造と $S_{\text {exp }}, \quad \sigma_{\text {exp }}, \kappa_{\exp }$ を用いて計算した (a) $\Delta \epsilon_{\mathrm{F}}$, (b) $n$, (c) $\tau_{\mathrm{el}}$, (d) $\tau_{\mathrm{el}}{ }^{-1}$, (e) $\kappa_{\mathrm{ph}}$, (f) $Z T$ の温度依存性. $\Delta \epsilon_{\mathrm{F}}$ はバンド端からの $\epsilon_{\mathrm{F}}$ のずれを示す.

$
\tau_{\mathrm{el}}=\frac{\sigma_{\exp }}{\left(\sigma / \tau_{\mathrm{el}}\right)_{\text {calc }}}
$

（3）以下の式に従い， $\kappa_{\mathrm{ph}}$ を算出する.

$
\kappa_{\mathrm{ph}}=\kappa_{\mathrm{exp}}-\tau_{\mathrm{el}}\left(\kappa_{\mathrm{el}} / \tau_{\mathrm{el}}\right)_{\mathrm{calc}}
$

## 9.2. 解析例: $\mathrm{Si_{0.8} \mathrm{Ge}_{0.2}$ 多結晶体}

このようにして計算した, 3 種類の $\mathrm{Si}_{0.8} \mathrm{Ge}_{0.2}$ 多結晶体の $\epsilon_{\mathrm{F}}, n ， \tau_{\mathrm{el}}, \kappa_{\mathrm{ph}}, Z T$ の温度依存性を図 10 に示す. Vining らの試料は, 溶融法で作成後, ボールミルで粉砕してホットプレスで作製した $p / n$ 型の試料で，微細な粒子から構成される ${ }^{16}$. $n$ 型の試料のみ，粉砕後の酸化を防ぐ特別な処置を行ってあるなど, 若干の製法の違いがある. Dismukesらの $n$ 型の試料は, Zone levelling 法によって作成した試料で, 結晶成長方向に長い結晶からなっている ${ }^{17)}$ 、データは全て, 文献 16 の Fig. 4 から取得した. $\epsilon_{\mathrm{F}}$ は $S(T)$ との対応から調べた. 電子構造として,純粋な $\mathrm{Si}$ の電子構造を使った. よって, 以下の計算結果の解釈は参考程度であることを予め述べておく。 $\epsilon_{\mathrm{F}}$ の温度依存性を図 10 (a) に示す. $T$ の上昇に伴いバンド端へと近づく振る舞いが見られる. $n$ の温度依存性を図 10 (b) に示す. $n$ 型の試料の $n$ はゆっくりと上昇し， $p$ 型の試料はいったん低下した後再び上昇に転じているが， $300 \mathrm{~K}$ の Hall 測定から得た $n$ とは多少のずれがある.

$\tau_{\text {el }}$ の温度依存性を図 10 (c) (d) に示す. いずれの試料でも $\tau_{\mathrm{el}}$ は $10^{15} \mathrm{~s}$ 台となったが, $\mathrm{ZL}$ 試料は粒界が少ないためか, 長い $\tau_{\mathrm{el}}$ が得られた. $n$ 型の 2 試料では, $\tau_{\mathrm{el}}^{-1}$ が原点を通る直線でフィッティングできたことから，音響フォノンによる電子散乱が支配的であると示唆される。 $p$ 型の試料ではこのようにはならず，計算誤差または別の散乱機構の存在が示唆される.

$\kappa_{\mathrm{ph}}$ の温度依存性を図 10 (e) に示す. Vining の試料の $\kappa_{\mathrm{ph}}$ がともに低いのは，結晶粒の微細化の効果であると考えられる. 高温でキャリアの熱励起が顕著になった状態でも， $\kappa_{\mathrm{ph}}$ の増加が低く抑えられているのは， Wiedemann-Franz 則に頼らずに $\kappa_{\mathrm{el}}=\kappa_{0}+\kappa_{\mathrm{P}}$ として計算した効果である.

得られた $\left(\kappa_{\mathrm{ph}} / \tau_{\mathrm{el}}\right)$ を用いて計算した $Z T$ の温度依存性を図 10 (f) に示す. $Z_{\mathrm{e}} T$ は, 実験值の 5 倍程度の值となつている. $Z T$ の計算値は，実験值に比べて若干過大評価されている.もし $S$ の計算值が実験値を上回っていた場合， $Z_{\mathrm{e}} T$ は過大評価され， $Z T$ の過大評価につながる. だが同時に， $n$ の過大評価によって $\tau_{\text {el }}$ が過小評価され， $Z T$ の過小評価につながる. よって, この $Z T$ の過大評
価の原因については一概には言えないものの，正確な電子構造計算が行われていれば，このような誤差は出ないものと考えられる。

10.まとめ

全 3 回の講座の最終回となる本稿では, Boltzmann 輸送方程式を利用して，電子構造か $\zeta S, \sigma / \tau_{\mathrm{el}}, \kappa_{\mathrm{el}} / \tau_{\mathrm{el}}$, $L_{\text {eff }}$ と, $Z T$ の理論的な最大値となる $Z_{\mathrm{e}} T$ を計算する方法について解説した。実在する物質の電子構造をべースに, $\log n$ に対する各熱電特性の変化を紹介した. $\kappa_{\mathrm{e}} / \tau_{\mathrm{el}}$ の計算における第 2 項は， $Z_{\mathrm{e}} T$ の計算に不可欠であることがわかった。また，バンド端のDOS の勾配が大きいほど高 $n$ まで $Z_{\mathrm{e}} T$ が大きくなること, 狭い $\epsilon_{\mathrm{g}}<10 k_{\mathrm{B}} T$ や大きな $\left(\kappa_{\mathrm{ph}} / \tau_{\mathrm{el}}\right)$ が， $Z_{\mathrm{e}} T(Z T)$ を低 $n$ 側から低下させていくことを示した。さらに，実験值 $(S, \sigma, \kappa)$ を合わせた解析から， $\epsilon_{\mathrm{F}}, n, \tau_{\mathrm{el}}, \kappa_{\mathrm{ph}}, Z T$ が概算できることを示した。

ただしこれらの計算結果には，多数の不確定性が含まれている. 不純物元素など結晶構造の定義における不確定性， $\epsilon_{\mathrm{g}}$ の値など電子構造計算における不確定性，異方性やマルチバンド効果など熱電特性計算における不確定性， $\tau_{\mathrm{el}}$ などの未知定数の存在が挙げられる.

このデータ選択の任意性を利用して，「実験とよく合致する」計算結果を得ることは容易である。その一方，第一原理計算によって正確に熱電特性を予測することは非常に難しい，それでも，第一原理計算によって我々の情報量は明らかに増える。よって, 計算を正しく使えば， より合理的で有望な新規熱電材料設計や，既存材料の特性改善指針を得ることにつながると期待できる。

## 11. あとがき

熱電研究の複雑性に立ち向かうべく，第一原理計算というツールを身に着けて挑んだものの，結局最後は歯が立たず，余計に複雑にしてしまったような気がするのは熱電研究の宿命であらうか. しかし，そんな複雑性には慣れているのが，熱電研究に携わる皆様だと思う。第一原理計算にどれだけの情報とどれだけの不確定性があるのか，きっとご理解いただけると信じている.

計算をした人が決して取ってはならないのは，「実験なんてしなくても，計算すればすべてわかるのです」という態度である．確かにそれは計算を頑張るモチべー ションであり，計算の目的を簡潔に人に伝える手段でもある。しかし，それは現実的に未達成である。

実は計算を行った人は多くの場合，計算が完璧ではな
いことを理解している。しかし，成果を強調しなければならない論文という場ではそれが伝わりにくい．誤差の範井が単純なエラーバーで示せればいいのだが，そうもいかない.

実験家の側も，誤差要因の指摘によって，計算全体を否定することは避けなければならない。第一原理計算に完璧を求め，完璧でないことを理由にすべてを否定しては，得られるべき情報も得られなくなるからである。

計算と実験は，互いに競争するのではなく，得意分野を生かして協力するのがべストだと考えられる. 計算は，物事の構成要素を减らして，本質を明らかにすることに向いている. このため，傾向を調べるのは得意だが，実際の数值の予測には向いていない. 逆に実験は，多数の相互作用が絡み合って得られる結果や，考慮されていなかった要素のあぶり出しに向いている.

理論家の使うシンプルなモデルと, 実在物質の結晶構造，そして現実の熱電特性をつなぐためのリンクとなるように，本講座を執筆させていただいた。ここで紹介した解析方法を，ぜひ応用・改良していただき，皆様の熱電材料の理解に役立てていただければ幸いである.

## 12. 謝辞

本記事の内容について有意義なご意見をくださりました，豊田工業大学の竹内恒博先生に深く感謝申し上げます.

13. 参考文献

1) Blaha P. et al.: WIEN2k. An augmented plane wave plus local orbitals program for calculating crystal properties, Vienna University of Technology, Austria (2001).

2) Madsen G.K.H. et al.: Comp. Phys. Comm. 175, 67 (2006).

3) Perdew J.P. et al.: Phys. Rev. Lett. 77, 3865-3868

4) Aryasetiawan F. et al.: Rep. Prog. Phys. 61, 237 (1998). BIC 5) Heyd J. et al.: J. Chem. Phys. 118, 8207 (2003).

6) Tran F. et al.: Phys. Rev. Lett. 102, 226401 (2009).

7) Ashcroft N.W. et al.: Introduction to Solid State Physics, Saunders, Philadelphia (1976).

8) Mahan G.D. et al.: Proc. Natl. Acad. Sci. 93, 7436 (1996).

9) 竹内恒博，日本熱電学会誌 $8,1,17$ (2011).

10) Stiewe C. et al.: J. Appl. Phys. 97, 4, 044317 (2005).

11) Takeuchi T., Mater. Trans. 50, 2359 (2009).

12) Slack G. A., CRC Handbook of Thermoelectrics, 407

(1995).

13) Reynolds D.C. et al.: Solid State Comm. 99873 (1996).

14) Olk C.H. et al.: Phys. Rev. B 52, 1692 (1995).

15) Mahan J. E. et al.: Phys. Rev. B 54, 16965 (1996).

16) Vining C.B. et al.: J. Appl. Phys. 69, 4333 (1991).

17) Dismukes J. P. et al.: J. Appl. Phys. 10, 2899 (1976).著者連絡先

東京大学大学院工学系研究科物理工学専攻

押山研究室特任研究員

桂ゆかり：E-mailykatsura@comas.t.u-tokyo.ac.jp


# Scドープ $\beta$-菱面体晶ボロンにおける熱電特性の組成依存性

中島 諒 $1^{*}$ ，高際 良樹 ${ }^{2}$, 金沢 育三 ${ }^{1}$, 木村 薫 ${ }^{3}$
${ }^{1}$ 東京学芸大学 大学院教育学研究科, $\bar{\top}$ 184-0015, 東京都小金井市貫井北町 4-1-1
${ }^{2}$ 国立研究開発法人 物質・材料研究機構, $\bar{\top} 305-0047$, 茨城県つくば市千現 1-2-1
 }^{3}$ 東京大学 大学院新領域創成科学研究科, $₹ 277-8561$, 千葉県柏市柏の葉 5-1-5

The Journal of the Thermoelectrics Society of Japan Vol. 14, No. 3 (2018), pp. 132-135

(C) 2018 The Thermoelectrics Society of Japan
## Composition Dependence of Thermoelectric Properties of Sc-doped $\beta$-Rhombohedral Boron

Makoto Nakajima $^{1^{*}}$, Yoshiki Takagiwa ${ }^{2}$, Ikuzo Kanazawa ${ }^{1}$ and Kaoru Kimura ${ }^{3}$

${ }^{1}$ Department of Education, Tokyo Gakugei University, 4-1-1 Nukuikitamachi, Koganei, Tokyo 184-0015, Japan

${ }^{2}$ National Institute for Materials Science, 1-2-1 Sengen, Tsukuba, Ibaraki 305-0047, Japan

${ }^{3}$ Department of Advanced Materials Science, The University of Tokyo, 5-1-5 Kashiwaoha, Kashiwa, Chiba 277-8561, Japan

Thermoelectric properties of Sc-doped $\beta$-rhombohedral boron were examined in the temperature range of 373 K to 973 K. The electrical conductivity increased drastically by Sc doping. Positive Seebeck coefficient decreased because of an increase in the carrier concentration. In addition, the power factor enhanced from $0.013 \mu \mathrm{Wm}^{-1} \mathrm{~K}^{-2}$ to $10 \mu \mathrm{Wm}^{-1} \mathrm{~K}^{-2}$ at $673 \mathrm{~K}$. The thermal conductivity reached the theoretical minimum lattice thermal conductivity of $2.3 \mathrm{Wm}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}$ at $473 \mathrm{~K}$ by $\mathrm{Sc}$ doping. The maximum $\mathrm{ZT}$ value enhanced from 0.006 to 0.020 at $973 \mathrm{~K} \mathrm{for}^{-10.0} \mathrm{~B}_{105}$ as a p-type thermoelectric material.

(Received November 28, 2017; Accepted January 31, 2018; Published April 20, 2018)

Keywords: boron; borides; thermoelectric properties; chemical doping

## 1.はじめに

経済産業省資源エネルギー庁が公表している「エネルギー 白書 2017」では，世界の電力消費量は一貫して増加していることが報告されている ${ }^{1)}$. しかし, 火力発電や原子力発電など現行の発電方法では，エネルギー全体の約 6 割が廃熱として捨てられている. その熱エネルギーを再利用する方法の 1 つとして, ゼーベック効果を用いる熱電発電が期待されている．熱電発電とは，熱電変換素子の両端に温度差を生じさせることによって，熱エネルギーを電気エネルギーに変換する技術である。

熱電変換材料の性能を評価するには，次式で表される無次元熱電性能指数 ZT が用いられる²).

$Z T=S^{2} \sigma T / \kappa$

$S$ はゼーベック係数， $\sigma$ は電気伝導率， $\kappa$ は全熱伝導率, $T$ は絶対温度を意味する。性能指数を大きくするためには， $S$

夕は全てキャリア濃度の関数であり，それぞれを独立に制御することは困難である。また実用化目標の一つとして，モ

ジュールの変換効率 $10 \%$ におよそ相当する ZT=1.0を越える $\mathrm{p}$ 型及び $\mathrm{n}$ 型の材料創製が求められる.

著者らの研究グループでは半導体元素であるボロンに着目した研究を遂行してきた ${ }^{3-5}$. $\beta$-菱面体晶ボロン $\left(\beta-\mathrm{B}, \mathrm{B}_{105}\right)$ は,結晶の並進対称性と相容れない 5 回回転対称性を持つ 20 面体クラスターを基本構造としている。そのため複雑かつ巨大単位胞結晶であることに起因して，軽元素でありながら，熱伝導率は高温で一桁程度と低い. 加えて正 20 面体クラスター 間は強固な共有結合によって結合しており，ボロンの単体は非常に硬く，融点も非常に高い $\left(2075{ }^{\circ} \mathrm{C}\right)$.

したがって, ボロン系固体は一般の熱電材料と比較して高温域での使用が可能である点に期待されている ${ }^{6}$.また, $\beta$-B の結晶構造は, Fig. 1 に示すように， $A_{1}, D, E, F, H$ サイトといった侵入型のドープサイトを多数有し, ドーパントにより占有サイトに選択性があることが明らかになっている.

このことから，様々なドーパントによる熱電物性への影響と性能向上がなされてきた。本研究で着目しているScは主にEサイトを占有することが明らかとなっている, 7,8 . さら

Kにおいて Pure-Bよりも大きな值をとることが報告されている9).しかし電気伝導率などの熱電性能の評価はされていない. $\beta$-B の電気伝導率は $700 \mathrm{~K}$ でおよそ $10^{-1} \Omega^{-1} \mathrm{~cm}^{-1}$ の

オーダーであり ${ }^{4)}$ ，熱電材料として利用するためには電気伝導率の向上は必要不可欠である。近年では, $\mathrm{p}$ 型ドーパントとして $\mathrm{Sr}^{5)}, \mathrm{W}^{5)}, \mathrm{Zr}^{3,5,7,10)}, \mathrm{Si}^{6)}, \mathrm{Cr}^{3)}, \mathrm{Fe}^{3,5,12)}, \mathrm{Co}^{5)}$, $\mathrm{Cu}^{7,11}$ などが実験的に調べられてきた。特に $\mathrm{Cu}$ ドープにより $\beta$-B の熱電性能指数 ZTが向上するという報告がなされているが, 焼結密度が 70～75\% 程度と低く, 試料作製プロセスの最適化による電気伝導率向上の余地は残されている ${ }^{10)}$.

以上のことから， $\beta-\mathrm{B}$ はドーピングによるキャリア濃度調節並びに物性制御が可能であること, 複雑な結晶構造に起因する低い熱伝導率を示す特徵から, 熱電変換材料としての応用が有望であると考えられる。

本研究では， $\beta$-B にドープ可能であり，熱電物性向上の余地がある Scをドーパントとして選択し, キャリア濃度の調整による熱電性能の向上を目指した. 特に, 試料作製プロセスの改善により, かさ密度を向上させ ${ }^{13)}$, 外因的な要因を排除した熱電物性評価を行うことを目的とした。

## 2. 実験方法

まず，原材料として粉末のボロンを作製する．原料の塊状のままアーク溶解を行うと, 試料が飛散してしまい作製が困難になるからである.

原料であるボロン（純度 $99.9 \%$, 小塊, フルウチ化学）を超硬合金スタンプミルによって粗粉砕し，ステンレス製のボールと容器を用いて微粉末化を行った. 粉砕時に混入したステンレスは塩酸エッチングにより除去して高純度ボロン粉末を得た。

粉末化したボロンと Sc（純度 99.9\%,チップ,レアメタリック）をそれぞれの仕达み組成で総量 $0.7 \mathrm{~g}$ になるように電子天秤で秤量し，冷間プレス機を用いてペレットを作製した。 その後，アーク溶解炉（日新技研, NEV-ACD-05）内を 3.5 $\times 10^{-5}$ Torr 以下まで真空引きし, Ar 雾囲気下で 30 分間, アー ク溶解を実施した，得られた母合金は粉末ボロンを得た方法と同様に，超硬合金スタンプミルで $1 \mathrm{~mm}$ 程度に粉砕し，ステンレス容器中でボールミルを 45 分間実施した. 混入したステンレスは塩酸エッチングで除去した. 得られた粉末を内側の壁に BN を塗布したカーボンダイスの中に充填し, 放電プラズマ焼結法（SPS）により $1800 \mathrm{~K}$ で 10 分間, 従来プロセスよりも高圧の $115 \mathrm{MPa}$ で焼結した。

作製した試料粉末は X 線回折装置（リガク，SmartLab） で粉末 $\mathrm{X}$ 線回折による相同定を実施し, 単相性及び格子定数を評価した。

焼結体試料の熱伝導率 $\kappa$ は TC-7000（アドバンス理工）でレーザーフラッシュ法により $373 \mathrm{~K}$ から 973 K での温度範囲で測定した. ゼーベック係数 $S$ 及び電気伝導率 $\sigma$ はZEM-1（アドバンス理工）で直流四端子法により $373 \mathrm{~K}$ から $973 \mathrm{~K}$ での温度範囲で測定し，ZTを算出した。

## 3. 試 料評価

Fig. 2 に示すように, Scドープ $\beta$-ボロン $\left(\mathrm{Sc}_{x} \mathrm{~B}_{105}\right)$ の粉末 $\mathrm{X}$ 線回折測定結果から, ドーパント $\mathrm{Sc}$ 由来のピークは確認できず， $x=2,3$ の試料において単相性が高いことが明らかになった (Fig. 2).

Fig. 3 では, $\mathrm{Sc}_{x} \mathrm{~B}_{105}(x=1,2,3)$ の $a$ 軸と $c$ 軸の伸び率 $\Delta a / a$

Fig. 1. Crystal structure and doping sites of $\beta$-boron.

Fig. 2. Power X-ray diffraction patterns for $\mathrm{Sc}_{x} \mathrm{~B}_{105}(x=0,2,3)$, together with calculated peak positions of $x=0$.

Fig. 3. Rate of lattice parameter change for $\mathrm{Sc}_{\mathrm{x}} \mathrm{B}_{105}(\mathrm{x}=1 \sim 3)$.
及び $\Delta c / c$ を示す. 3 at.\%の Sc ドープにより, $a$ 軸では約 $0.4 \%$, $c$ 軸では約 $1.0 \%$ の伸長が確認された．Sc ドープ量の増加に伴って $a$ 軸， $c$ 軸が伸びており，Sc ドーピングの成功を示唆している.

次に，SPS 条件による，かさ密度向上の結果を述べる。従来の加圧条件は $45 \mathrm{MPa}$ で，かさ密度が $75 \%$ 以下であった。 しかし, さらに高圧の $115 \mathrm{MPa}$ を印加することにより，かさ密度は最大で $93 \%$ にまで向上した. かさ密度の増加によって、電気物性がどのように改善されたのかは次の項で述べる。

## 4. 熱電物 性

Fig. 4 に $\mathrm{Sc}_{x} \mathrm{~B}_{105} \quad(x=0,2,3)$ の電気伝導率, Fig. 5 には Seebeck 係数の温度依存性を示す. かさ密度を向上させた試料

Fig. 4. The Electrical conductivity, $\sigma$, as functions of temperature for $\mathrm{Sc}_{x} \mathrm{~B}_{105}(x=0,2,3)$, together with previous research data ${ }^{3)}$.

Fig. 5. Seebeck coefficient, $S$, as a function of temperature for $\mathrm{Sc}_{x} \mathrm{~B}_{105}(\mathrm{x}=0,2,3)$, together with previous research data ${ }^{3}$.

Fig. 6. Power factor, $S^{2} \sigma$, as a function of temperature for $\mathrm{Sc}_{x} \mathrm{~B}_{105}(x$ $=0,2,3)$, together with previous research data ${ }^{3}$.
においては， $373 \mathrm{~K}$ において電気伝導率が $1.2 \times 10^{-4} \Omega^{-1} \mathrm{~cm}^{-1}$ $(\mathrm{x}=0)$ から $1.7 \times 10^{-3} \Omega^{-1} \mathrm{~cm}^{-1}(x=0)$ に一桁増加した. したがって，かさ密度を向上させることは電気伝導率を向上させることに有効であると理解できる。一方で、Seebeck 係数には大きな変化を与えなかった。Scドープ量が増大するにつれて, $373 \mathrm{~K}$ での電気伝導率は $1.2 \times 10^{-4} \Omega^{-1} \mathrm{~cm}^{-1}$ $(\mathrm{x}=0)$ から $1.3 \times 10^{-1} \Omega^{-1} \mathrm{~cm}^{-1}(x=3)$ に 1000 倍程度増加した。その一方で, Seebeck 係数は Sc ドープ量の増大につれて, $373 \mathrm{~K} において ~ 871 \mu \mathrm{VK}^{-1}(x=0)$ から $249 \mu \mathrm{VK}^{-1}(x$ =3）に減少した。これらは $\mathrm{Sc}$ ドーピングすることでキャリア濃度が増加したことにより解釈することができ，状態密度の増加と対応している.

Fig. 6 にはパワーファクタの温度依存性を示す. $673 \mathrm{~K} ま$ でのパワーファクタは $0.013 \mu \mathrm{Wm}^{-1} \mathrm{~K}^{-2}(x=0)$ から 10 $\mu \mathrm{Wm}^{-1} \mathrm{~K}^{-2}(x=3)$ まで, $\mathrm{Sc}$ ドープ量の増加に対して増加しているが，それより高温では $x=3$ の試料が $x=2$ の試料の值を下回った。これは $x=2$ の電気伝導率の増加勾配が $x=3$ を上回っていることに起因している.

Fig. 7 には熱伝導率の温度依存性を示す. $\mathrm{Sc}_{x} \mathrm{~B}_{105}(x=0,2$, 3）の電気伝導率は小さいことから, Wiedemann-Franz 則から予想される熱伝導率の電子成分は小さく，そのほとんどが格子成分である， $x=0$ の試料では，かさ密度が大きくなったことに起因して熱伝導率の値は上昇した. また $x=3$ の試料では, $x=0$ の $14.0 \mathrm{Wm}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}(373 \mathrm{~K})$ や $13.1 \mathrm{Wm}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}(473$ K）を下回り, 全温域で約 $2 \mathrm{Wm}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}$ という低い值であった.

Fig. 7. Thermal conductivity, $\kappa_{\text {total }}$, as a function of temperature for $\mathrm{Sc}_{x} \mathrm{~B}_{105}(x=0,2,3)$, together with previous research data ${ }^{3}$.

Fig. 8. Dimensionless figure of merit, $Z T$, as a function of temperature for $\mathrm{Sc}_{x} \mathrm{~B}_{105}(x=0,2,3)$, together with previous research data ${ }^{3}$.

これは $\beta$-ボロンの最小格子熱伝導率に匹敵する值である ${ }^{4,5)}$.

以上から無次元熱電性能指数 ZT の温度依存性を算出したものを Fig. 8 に示す. Sc ドープにより ZT は向上し, $x=2$ の試料で 0.020 ( $973 \mathrm{~K})$ という値を示した. $\mathrm{Cu}$ ドープによる ZT $(973 \mathrm{~K} て ゙ 0.038)^{11)}$ には及゙ないものの, V ドープによる $Z T=0.008^{5}$ を大きく上回り， $\mathrm{B}_{4} \mathrm{C}$ の $Z T \sim 0.01$ を越える値である.

## 5. ま と め

$\beta-\mathrm{B} における ， S c$ ドープによるキャリア濃度調整及び試料作製プロセスの改善により，かさ密度を向上させ，外因的な要因を排除する焼結プロセスの改善を行い, 既存のボロン化合物である $\mathrm{B}_{4} \mathrm{C}$ を回る無次元熱電性能指数 $\mathrm{ZT}$ を得た。 Sc ドープによるキャリア濃度調整及び熱伝導率軽減により， $\mathrm{Sc}_{2.0} \mathrm{~B}_{105}$ で $\left.\mathrm{ZT}=0.020 （ 973 \mathrm{~K}\right)$ を示した.
1）経済産業相エネルギー庁，「エネルギー白書 2015」(2017)

2) Snyder G.J., Toberer E.S., Nature Mater. 7, 105 (2008).

3) Nakayama T., Shimizu J., Kimura K., J. Solid State Chem. 154, 13 (2000).

4) Kim H.K., Nakayama T., Shimizu J., Kimura K., Mater. Trans. 49, 593 (2008)

5) Kim H.K., Kimura K., Mater. Trans. 52, 41 (2011).

6) Mori T., JOM, 68, 2673-2679 (2016)

7) Slack G.A., Rosolowski J.H., Hejna C., Garbauskas M., Kasper J.S., Proc. 9th Int. Symp. on Boron, Borides, and Related Compounds, ed. by Werheit H., (1987) p. 132.

8) Slack G.A., Hejna C.I., Garbauskas M.F., Kasper J.S., J. Solid State Chem. 76, 52 (1988).

9) Albert B. ISBB 2011 17th International Symposium on Boron, Borides and Related Materials. 274 (2011).

10) Sologub O., Salamakha L., Stöger B., Michiue Y., Mori T., Acta Mater., 122, 378-385 (2017)

11) Takagiwa Y., Kuroda N., Imai E., Kanazawa I., Hyodo H., Soga K., Kimura K., Mater. Trans. 57, 1066 (2016).

12) Werheit H., Schmechel R., Kueffel V., Lundstroem T., J. Alloys Comp. 262-263 372-380(1997)

13) Mori T., Nishimura T., Yamamura K., Takayama E., J. Appl. Phys., 101, 093714 (2007)


# 大気中での熱電モジュール評価装置の開発と検証

池内賢朗 $1^{*}$ ，石川 淳一'，島田 賢次 ${ }^{1}$, 舟橋 良次 ${ }^{2}$
1アドバンス理工株式会社, 〒 224-0053, 神奈川県横浜市都筑区池辺町 4388 港北住倉ビルディング
2 国立研究開発法人 産業技術総合研究所, 〒̄ 563-8577, 大阪府池田市緑丘 1-8-31
}

The Journal of the Thermoelectrics Society of Japan Vol. 15, No. 2 (2018), pp. 85-88

(C) 2018 The Thermoelectrics Society of Japan
## Development and Verification of Evaluation Instrument of Thermoelectric Module in Air

Satoaki Ikeuchi $\mathbf{1}^{* *}$, Junichi Ishikawa ${ }^{1}$, Kenji Shimada ${ }^{1}$ and Ryoji Funahashi ${ }^{2}$

${ }^{1}$ ADVANCE RIKO Inc., 4388 Ikonobecho, Tsuzuki-ku, Yokohama, Kanagawa 224-0053, Japan

${ }^{2}$ National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (AIST), 1-8-31 Midorigaoka, Ikeda, Osaka, 563-8577, Japan

The module performance is evaluated by the open circuit voltage, the power generation, the heat flow from high temperature side to low temperature side, the power generation efficiency, and so on. ADVANCE RIKO developed the evaluation instrument of the thermoelectric module in vacuum or inert gas (PEM-2) and small thermoelectric module in vacuum (Mini-PEM). To get the information of the chance at long time of thermoelectric module, the time dependence of the module performance, we developed the evaluation instrument of the thermoelectric module in air (F-PEM). In this purpose, to verify the instrument performance of F-PEM, we measured the open circuit voltage, the power generation, the heat flow from high temperature side to low temperature side, and the power generation efficiency in peltier module by F-PEM and PEM-2. The open circuit voltage and the maximum power generation agreed well with F-PEM and PEM-2. The heat flow from high temperature side to low temperature side by F-PEM is about $10 \%$ larger than that by PEM-2. The power generation efficiency by F-PEM is below 5\% smaller than that by PEM-2. The measurement result by F-PEM is enough reliable.

(Received: May 22, 2018; Accepted: July 9, 2018; Published online: December 21, 2018)

Keywords: thermoelectric module; power generation; heat flow; power generating efficiency; flow calorimeter

## 1.はじめに

熱電発電は熱から電気へ動力なしで直接変換できるため,未利用熱を再利用するという点で期待されている。工場排熱や自動車排熱の場合, 数 $100 \mathrm{degC}$ の温度に達している熱源を大気中で利用することが必須である.より実用条件に近い形での評価が求められる.

実際には，複数の熱電材料から構成されている熱電モジュールが用いられている. Fig. 1.に，熱電モジュールを用いた熱電発電の模式図を示す. 熱電変換効率 $\eta$ は以下の式で表すことができる.

$
\eta=\frac{P}{Q_{\mathrm{h}}}=\frac{P}{Q_{\mathrm{c}}+P}
$

ここで, $P[\mathrm{~W}]$ は負荷で生じる発電量, $Q_{\mathrm{h}}[\mathrm{W}]$ は高温側の熱流量, $Q_{c}[\mathrm{~W}]$ は低温側の熱流量を示している。発電量と熱流量の測定を行うことができれば，変換効率の評価を行うことができる.

舟橋ら ${ }^{11}$ は，大気中で大きな温度差をつけて熱電モジュー

ルの発電量を評価できる装置を開発した。一方，弊社では，不活性ガス雾囲気中もしくは真空中で $20 \mathrm{~mm}$ 角 $\sim 40 \mathrm{~mm}$ 角の熱電モジュールの発電量と変換効率を評価できる装置 (PEM-2) の製品開発 ${ }^{2}$ と，真空中で $10 \mathrm{~mm}$ 角以下の熱電モジュールの発電量と変換効率を評価できる装置（Mini-PEM） の製品開発 ${ }^{3}$ を行った。

熱電モジュールをシステムに組み込む上で，実環境下に近い条件での測定が求められる。例えば，高温側の温度を長時間保持した状態で試験を行うことや，高温側の温度を高温と低温にサイクルさせて試験を行うことである。これらの試験

Fig. 1. Schematic image of thermoelectric generation

で得られる発電量や熱流量から, 熱電モジュールの経時変化の情報を得ることができる。長時間の試験を簡便に行うために，大気中で熱電モジュールの発電量と熱流量を測定できる装置（F-PEM）を開発している。本研究では, 新開発の装置（F-PEM）の性能を検証するために，今までに製品化した装置（PEM-2）と比較実験を行った。本論文では, 装置および測定原理について説明するだけでなく. 市販のペルチエモジュールを PEM-2 の試料系と F-PEM の試料系で測定した結果を比較する。

## 2. 装置

## 2.1. 測 定 原 理

変換効率を評価するためには, 発電量と熱流量を同時に計測して, 式 (1) で計算して求める必要がある. 発電量を得るためには Fig. 1.の負荷の抵抗を変えて負荷に流れる電流を計測することで電気計測を行うことが理想である. F-PEM，PEM-2，Mini-PEM では，試料に加える負荷電流 $I[\mathrm{~A}]$ を変えて試料の電圧 $V(I)[\mathrm{V}]$ を測定することで発電量を計測している. 発電量 $P(I)[\mathrm{W}]$ の電流依存性は以下の式で示すことができる.

$
P(I)=V(I) I=(V(0)-R I) I
$

ここで, $V(0)[\mathrm{V}]$ は試料の開放電圧, $R[\Omega]$ は試料の抵抗を示している. 最大発電量 $P_{\max }$ [W] は, 以下の式で示される.

$
P_{\max }=\frac{V(0)^{2}}{4 R}
$

一方，負荷電流 $I$ を加えている時の低温側の熱流量 $Q_{c}(I)$ [W] は以下の式で表される.

$
Q_{\mathrm{c}}(I)=Q_{\mathrm{c}}(0)+\frac{T_{\mathrm{c}}}{T_{\mathrm{h}}-T_{\mathrm{c}}} V(0) I+\frac{1}{2} R I^{2}
$

ここで, $Q_{c}(0)[\mathrm{W}]$ は電流 $0[\mathrm{~A}]$ の時の熱流量, $T_{\mathrm{h}}[\mathrm{K}]$ は試料の高温側の温度, $T_{\mathrm{c}}[\mathrm{K}]$ は試料の低温側の温度を示している. 式 (1)，（2），(4）を用いると, 変換効率 $\eta(I)$ は以下の式で表される。

$
\eta(I)=\frac{V(0) I-R I^{2}}{Q_{c}(0)+\frac{T_{\mathrm{h}}}{T_{\mathrm{h}}-T_{\mathrm{c}}} V(0) I-\frac{1}{2} R I^{2}}
$

最大変換効率は $T_{\mathrm{h}}$ と $T_{\mathrm{c}}$ の間で試料の性能指数 $z\left[\mathrm{~K}^{-1}\right]$ が変わらないと仮定すると以下のように表される。

$
\eta_{\max }=\frac{T_{\mathrm{h}}-T_{\mathrm{c}}}{T_{\mathrm{h}}} \frac{\sqrt{1+\frac{1}{2}\left(T_{\mathrm{h}}+T_{\mathrm{c}}\right) z}-1}{\sqrt{1+\frac{1}{2}\left(T_{\mathrm{h}}+T_{\mathrm{c}}\right) z}+\frac{T_{\mathrm{c}}}{T_{\mathrm{h}}}}
$

式（6）は熱から電気に変換されるエネルギーはカルノー効率を上回ることができないことを示しており, 熱力学第 2 法則に矛盾していない.

実際の測定では， $T_{\mathrm{h}}$ と $T_{\mathrm{c}}$ が温度安定になっていることを確認した上で，負荷電流を変えて開放電圧・発電量・変換効率の測定を行っている．最大発電量と最大変換効率については，発電量の電流依存性および変換効率の電流依存性から多項式フィッテイングによって求めている.

## 2.2. 新装置の概要

大きな温度差をつけて熱電モジュールを測定する装置は,加熱ブロック・高温部熱流量計測ブロック・低温部熱流量計測ブロック・冷却ブロックから成り立っている. PEM-2 と F-PEM の模式図を Fig. 2 に示す.

F-PEM の加熱ブロックについては，長時間加熱を行うことを想定して以下の対策を行った。試料との接触面以外は輻射板を入れることにより側面への熱放射のロスを減らすことにした。また，大気中で測定を行うため， $500 \mathrm{degC}$ 程度では酸素と反応しにくい材料を加熱ブロックに使用した。高温側に熱流量計測ブロックはない。これは，高温時には輻射の影響で熱流量の評価が難しいことと, 熱流量計測ブロックをつけることにより試料の高温側の温度が加熱ブロックの温度よりも過剰に低くなり加熱ブロックの温度を必要以上に高くする必要があるからである。

低温側は冷却するだけでなく温度安定させる必要がある。一定温度に制御された水を使うことで対応している．F-PEM と PEM-2 では, $\pm 0.05 \mathrm{degC}$ 未満に温度制御可能な循環器を用いて測定を行っている。今回の一連の実験では循環器の設定温度は $20 \mathrm{deg}$ で゙行った。低温側の熱流量計測ブロックは, F-PEMでは冷却ブロックと兼用している。この場合
a)

b)

Fig. 2. Schematic image of sample system of a) PEM-2 (Production type), b) F-PEM

の利点は, 試料の低温側の温度がより冷却温度に近づくためである.

PEM-2 では，熱流計測用ブロックの温度を複数点計測しフーリエの法則に基づいて熱流量を計算する温度傾斜法を用いている2). しかし, F-PEMでは, 冷却水が冷却ブロックに入る時の温度 $T_{\mathrm{in}}[\mathrm{K}]$ と出るときの温度 $T_{\text {out }}[\mathrm{K}]$ を計測し,水の体積比熱容量 $C\left[\mathrm{~J} \mathrm{~K}^{-1} \mathrm{~m}^{-3}\right]$ と流速 $v\left[\mathrm{~m}^{3} \mathrm{~s}^{-1}\right]$ を用いて熱流量 $Q_{\mathfrak{c}}(I)[\mathrm{W}]$ を評価するフローカロリメータを用いている. 熱流量の計算式を以下に示す.

$
Q_{\mathrm{c}}(I)=C v\left(T_{\text {out }}-T_{\text {in }}\right)
$

フローカロリーメータを用いた熱流量評価は $10 \mathrm{~mm}$ 角以下の試料サイズを測定可能な Mini-PEMでも行っている ${ }^{3,4)}$. F-PEM では, $40 \mathrm{~mm}$ 角以上の試料サイズをターゲットとしており，Mini-PEM と比べて 10 倍以上の熱流量を評価する必要がある. したがって，冷却水の流速 $v$ も 10 倍以上にする必要がある. F-PEM では, $30 \mathrm{ml} \mathrm{s}^{-1}$ で実験を行った.

## 2.3. 測 定 条 件

試料の高温側温度は加熱ブロックの試料近傍で測定した熱電対温度を用い，試料の低温側温度は低温側の熱接合シートの中央部にカプトンテープで止めた熱電対温度を使用した。 この低温側の温度の測定位置は製品化されている PEM-2 とは異なるが，F-PEM との比較実験を同一条件で行うためにこのようにした。

試料の高温側と加熱ブロックの間の接合シートと試料の低温側と低温側熱流計測ブロックとの間の接合シートは, $0.5 \mathrm{~mm}$ 厚の Manion50 $\alpha$ (積水ポリマテック製) を使用した。 ペルチエモジュールは, 72008-199-100(フェローテック製) を使用した。モジュールのセラミック基板のサイズが $40 \mathrm{~mm}$角であるので，PEM-2 では $40 \mathrm{~mm}$ 角用の熱流量計測ブロックを用いて測定を行った。試料高温側の設定温度は最大 125

Fig. 3. The dependence of the cold side temperature $T_{\mathrm{c}}$ on the hot side temperature $T_{\mathrm{h}}$ in thermoelectric module.実験を行い，PEM-2 では，真空中および窒素ガス雾囲気下。荷重 500N で実験を行った。

## 3. 測定結果と考察

試料低温側温度 $T_{\mathrm{c}}$ の試料高温側温度 $T_{\mathrm{h}}$ 依存性を Fig. 3 に示す. F-PEM の試料低温側温度は PEM-2 と比べて明らかに低い。これは, F-PEM では冷却ブロックと熱流量計測ブロックが一体になっているため, 低温側の温度が低いことに対応している.

試料の開放電圧 $V(0)$ の試料の温度差 $\left(T_{\mathrm{h}}-T_{\mathrm{c}}\right)$ 依存性を Fig. $4 \mathrm{a}$ に示し, 試料の最大発電量 $P_{\max }$ の試料の温度差 $\left(T_{\mathrm{h}}-T_{\mathrm{c}}\right)$ 依存性を Fig. $4 \mathrm{~b}$ に示す. 開放電圧も最大発電量も F-PEM の方が PEM-2 よりも大きい.これらは, F-PEM では低温側では温度が低いため, 結果的に試料内の温度差が大きくなっていることと相関が取れている. Fig. 4a および Fig. $4 \mathrm{~b}$ のように, 試料内の温度差依存性を考慮すると, 開放電圧は同一直線上にあるように見え, 最大発電量も同一曲線状
a)

b)

Fig. 4. The dependence of a) open circuit voltage $V(0)$ and b) maximum power generation $P_{\max }$ in thermoelectric module on the temperature difference $\left(T_{\mathrm{h}}-T_{\mathrm{c}}\right)$

にあるように見える。

また，PEM-2において真空中の結果と減圧の窒素ガス雾囲気下で開放電圧と最大発電量は一致している。これは, 加熱ブロックと試料の高温部の接触及び熱流計計測ブロックと試料の低温部の接触が雾囲気に関わらずに一定であることを示している. F-PEMの大気中の結果も同様の結果を示しているので, $0.5 \mathrm{~mm}$ 厚の Manion50 $\alpha$ を接合シートとして用いる場合, $40 \mathrm{~mm}$ 角のセラミック基板が使われているモジュー ルに約 $500 \mathrm{~N}$ の荷重をかけて実験を行えば，電気的特性について再現している.

試料の電流 $0 \mathrm{~A}$ の時の熱流量 $Q_{\mathrm{c}}(0)$ の試料の温度差 $\left(T_{\mathrm{h}}-\right.$ $T_{\mathrm{c}}$ ）依存性を Fig. 5a に示し, 試料の最大変換効率 $\eta_{\text {max }}$ の試料の温度差 $\left(T_{\mathrm{h}}-T_{\mathrm{c}}\right)$ 依存性を Fig. $5 \mathrm{~b}$ に示す. F-PEM の熱流量は PEM-2 の熱流量に比べて大きく, F-PEM の最大変換
a)

b)

Fig. 5. The dependence of a) heat flow of cold side $Q_{c}(0)$ and b) maximum power generation efficiency $\eta_{\max }$ in thermoelectric module on the temperature difference $\left(T_{h}-\right.$ $\left.T_{\mathrm{c}}\right)$効率は，PEM-2 の最大変換効率に比べて小さい．試料の温度差を F-PEM と PEM-2 で同じであると仮定すると，F-PEM の熱流量は $10 \%$ 程度大きく, 最大変換効率は $5 \%$ 程度小さい。熱流量に比べて最大変換効率の差が小さくなっているのは,温度差が大きくなるにつれて熱流量は直線的に大きくなっているが，最大発電量は急激に大きくなっていることに対応している

PEM-2 では, Fig. 2aのように加熱ブロックの試料との接触面の大きさや熱流量計測ブロックの試料との接触面の大きさと試料の接触面が同じになるようにして測定を行うことを理想としている。したがって，加熱ブロックから輻射によって熱が伝わりにくい状況である。また，が，PEM-2の雾囲気依存に関する熱流量の違いはほとんど見られないことから, 加熱ブロックから気体伝熱によって試料に伝わる熱量も少ない.

一方, F-PEM では, Fig. 2bのように加熱ブロックの試料との接触面の大きさや熱流量計測ブロックの試料との接触面の大きさは試料の接触面よりも大きい。したがって輻射熱が熱流量計測ブロックに入ることが予想される．F-PEMの熱流量は過剩評価されている可能性がある.

Wang らによって行われたペルチエモジュールのラウンドロビンテストでは，測定手法の異なる装置間で熱流量が $50 \%$ 以上異なっていることがICT2017 で報告されだ ${ }^{5)}$. 今回の F-PEM と PEM-2における熱流量の違いは十分に比較評価可能な範囲に入っていると考えられる. 今後, この違いについてシミュレーションなどを通して検討していく必要がある.

## 4. おわりに

大気中での熱電モジュール評価装置（F-PEM）を開発し，市販のペルチエモジュールを用いて, 既存の装置（PEM-2） で測定した結果と比較して装置の妥当性を検証した。開放電圧と最大発電量については，装置間で差異はほとんど見られなかったが，熱流量に関しては $10 \%$ 程度の差が見られ，最大変換効率は $5 \%$ 程度の差が見られた。この結果は, 過去に報告されているラウンドロビンテストの結果 ${ }^{5)}$ よりもさい.

今後，高温側の温度を高くした場合の性能確認を進めていくとともに, 再現性の高い結果が出るための測定条件を詰めていく必要がある。 それに伴い, 長時間のサイクル試験や保持試験に耐えうる装置構成・標準試料についても検討することが必須である.

## 参考文献

1) Funahashi R. et al.: J. Mater. Res. 30, 2544 (2015).

2) 石川淳一ら: 第 4 回日本熱電学会学術講演会予稿集, P-15 (2007).

3）池内賢朗ら: 第 8 回日本熱電学会学術講演会予稿集, PS-1 (2014).

4) Hu X. et al.: J. Electron. Mater. 44, 1785 (2015).

5) Wang. H. et al.,: ICT 2017 abstracts 399 (2017).