# Al-Ir 系近似結晶の高圧合成を用いた原子欠損制御による 熱電特性向上

岩㟝 祐昂 ${ }^{1 *}$, 北原 功一 ${ }^{1,2}$, 木村 薫 ${ }^{1,2}$
${ }^{1}$ 東京大学 大学院新領域創成科学研究科, 〒 277-8561 千葉県柏市柏の葉 5-1-5
2 産総研・東大先端オペランド計測技術オープンイノベーションラボラトリ，〒 277-0871 千葉県柏市若柴 178-4
}

The Journal of the Thermoelectrics Society of Japan Vol. 16, No. 3 (2020), pp. 139-143 (C) 2020 The Thermoelectrics Society of Japan
## Vacancy Control and Enhancement of Thermoelectric Properties of the Al-Ir Cubic Quasicrystalline Approximant via High-Pressure Synthesis

\author{
Yutaka Iwasaki $\mathbf{1}^{1^{*}}$, Koichi Kitahara ${ }^{1,2}$ and Kaoru Kimura ${ }^{1,2}$ \\ ${ }^{1}$ Graduate School of Frontier Sciences, The University of Tokyo, 5-1-5 Kashiwanoha, Kashiwa, Chiba 277-8561, Japan \\ ${ }^{2}$ AIST-UTokyo, Advanced Operando-Measurement Technology Open Innovation Laboratory (OPERANDO-OIL), National Institute of \\ Advanced Industrial Science and Technology (AIST), 178-4, Wakashiba, Kashiwa, Chiba 277-0871, Japan
}

\begin{abstract}
Although the binary Al-Ir cubic quasicrystalline approximant (QCA) has been expected to be a narrow gap semiconductor, it does not realize due to large amount of aluminum sites vacancies leading to excess hole doping. We suggest that a high-pressure synthesis (HPS) is effective to reduce vacancies. In this work, effects of HPS on structural and thermoelectric properties were investigated for an Al-Ir QCA. We found that the Seebeck coefficient of a sample made by HPS has a larger value compared to that sintered by using conventional spark plasma sintering (SPS). Further, the lattice constant and the analyzed aluminum composition increased as high pressure applied due to increasing the number of $\mathrm{Al}$ atoms in the Ir-12 icosahedral cluster. These results indicate that HPS suppressed vacancies in the cluster leading to a 2 times higher value of $z T$.
\end{abstract}

(Received: August 30, 2019; Accepted: November 14, 2019; Published online: December 10, 2019)

Keywords: thermoelectric material; quasicrystal; quasicrystalline approximant; high-pressure synthesis; atomic vacancy

## 1.はじめに

熱電材料の性能は, 無次元性能指数 $z T=S^{2} \sigma T\left(\kappa_{\mathrm{el}}+\kappa_{\mathrm{lat}}\right)^{-1}$ で 評価される。ここで， $S, \sigma, T, \kappa_{\mathrm{el}}, \kappa_{\mathrm{lat}}$ はそれぞれゼーベッ ク係数, 電気伝導率, 絶対温度, 電子熱伝導率, 格子熱伝導率を表す. 高い $z T$ を得るには高い出力因子 $S^{2} \sigma$ と低い $\kappa_{\text {lat }}$ を持つ材料が求められる。

アルミニウム－遷移金属（Al-TM）系準結晶$\cdot$近似結晶は，状態密度の深い擬ギャップと, 複雑な結晶構造から, 比較的高い $S^{2} \sigma と 1 \mathrm{~W} \mathrm{~m}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}$ 程度の低い $\kappa_{\text {lat }}$ を示すため熱電材料 への応用が考えられてきだ れた準結晶・近似結晶における $z T$ の最高値は, Al-Ga-Pd$\mathrm{Mn}$ 系準結晶の $z T=0.26$ であり ${ }^{3}$, 実用化されている $\mathrm{Bi}_{2} \mathrm{Te}_{3}$系材料と比べて $1 / 4$ 程度にとどまっている. 準結晶と実用材料を比較したときの問題点は，Sが高々 $100 \mu \mathrm{V} \mathrm{K} \mathrm{K}^{-1}$ であ り実用材料の半分程度に小さい点である。 そのため，大き な $S$ を得るためには, 電子構造に $6 k_{\mathrm{B}} T\left(k_{\mathrm{B}}\right.$ はボルッマン定数）以上のバンドギャップ8) を持った準結晶半導体が必須で

ある。しかし,これまでに準結晶半導体は見つかっておらず,周期性を持たない準結晶に対して，従来の第一原理計算を適用するのは困難であるため，その探索指針すら確立されてい ない.

我々はこれまでに，準結晶と同じクラスターを持ち，それ が周期的に配列した構造を有する近似結晶に対して第一原理計算を適用することで，近似結晶半導体の探索を試みてき た $^{7,9-11)}$. 本研究の対象物質である Al-Ir 系近似結晶は, Ir の 正 20 面体クラスターの内部に， $\mathrm{Al}$ を 9-10 個程度を含む構造を有する（Fig. 1 ; 描画には VESTA $3^{12)}$ を用いた)。近年, Mihalkovič らの理論計算により, Al-Ir 系近似結晶がクラス ター内部に 10 個の $\mathrm{Al}$ を満たしたときに $40 \mathrm{meV}$ 程度のバン ドギャップを有する半導体となる可能性が指摘された ${ }^{13)}$.し かし，実験的に試料を作製し，熱電物性を測定したところ，半導体的ではなく金属的な物性を示し, 高い熱電性能が得ら れないことが分かった ${ }^{10)}$. 金属的な物性を示す原因として， クラスター内部の $\mathrm{Al}$ の欠損によって作製した試料がキャリ ア（正孔）過剩な状態になっていることが実験と計算から示唆された。よって, Al-Ir 系近似結晶の半導体化にはクラス ター内部の $\mathrm{Al}$ の欠損抑制が必須である。我々はこれに鑑み,仕込み組成の $\mathrm{Al}$ を増やし $\mathrm{Al}_{73.5} \mathrm{Ir}_{23.5}$ の組成で試料を作製した

Fig. 1. Crystal structure of Al-Ir quasicrystalline approximant visualized using VESTA 3.

Fig. 2. Powder XRD patterns of (a) $\mathrm{Al}_{73.3} \mathrm{Ir}_{26.7}$ and (b) $\mathrm{Al}_{73.5} \mathrm{Ir}_{26.5}$. Gray arrows stand for the peak of $\mathrm{Al}_{3}$ Ir phase.

が，Al-rich 側の隣接相である $\mathrm{Al}_{3}$ Ir が生成されてしまい，仕达み組成の調整による $\mathrm{Al}$ 久損の制御ができないことが粉末 $\mathrm{X}$ 線回折（XRD）測定から示唆された（Fig.2）.

本研究では, クラスター内部の $\mathrm{Al}$ の久損を抑制させた Al-Ir 系近似結晶の試料を高圧下で合成し，その熱電物性を 明らかにすることを目的とした。一般に物質は高圧下で維密 な結晶構造をとる傾向がある。例えば，充填スクッテルダイ 卜化合物 $\mathrm{A}_{x} \mathrm{~B}_{4} \mathrm{X}_{12}$ (A: アルカリ土類金属元素, 希土類元素等, $B: 7,8$ 族遷移金属元素， $X$ : ニクトゲン元素）は， $X_{12}$ 二十面体クラスターの内部にゲスト原子 $\mathrm{A}$ が充填された包摂化合物であり，その作製には高圧下での合成がしばしば用いられ ている ${ }^{14-16)}$.よって, 充填スクッテルダイトと同様にクラス ター構造を有する Al-Ir 系近似結晶においても，高圧下での 合成によって $\operatorname{Ir}_{12}$ 正二十面体クラスターの内部により多くの $\mathrm{Al}$ を充填させることができる可能性が考えられる。

## 2. 実験 - 計算手法

高圧合成（HPS）試料と通電焼結（SPS）試料の母合金を 作製した. 原料粉末の $\mathrm{Al}$ ( $4 \mathrm{~N}$, 株式会社高純度化学研究所) と Ir (3N , 田中貴金属工業株式会社）をいずれの試料も同 じ仕込み組成 $\mathrm{Al}_{73.3} \mathrm{Ir}_{26.7}$ で秤量・圧粉し，アーク溶解炉にて 溶融した後，母合金を $1273 \mathrm{~K}$ で $72 \mathrm{~h}$ 熱処理を行い均質化を行った. SPSにはSPS 装置(SPS-515S, 住友石炭鉱業株式会社) を用いた。焼結条件は同一物質における我々の先行研究10) で は $50 \mathrm{MPa}$ の一軸圧力条件で十分な相対密度が得られなかっ た （95（2）\%）ことを考えて，より高圧の $80 \mathrm{MPa}, 1273 \mathrm{~K}$ で 20 min 焼結した. HPS 実験は若柣型キュービックプレス （700トンプレス，株式会社東芝）を用いて実施した。試料 はSPS と同様の方法で粉末化した。その粉末を円筒状の BN 製の試料セル（内径 $\varphi 5 \mathrm{~mm} \times$ 高さ $6 \mathrm{~mm}$ ) に維密に充填し, $\mathrm{BN}$ 製の円盤（直径 $\varphi 5 \mathrm{~mm} \times$ 高さ $1 \mathrm{~mm}$ ) で蓋をした. 次に，試料セルをグラファイト製のヒーター（内径 $\varphi 6 \mathrm{~mm} \times$ 高さ $8 \mathrm{~mm}$ ）の内部に挿入し，両側からグラファイト製の円盤（直径 $\varphi 7 \mathrm{~mm} \times$ 高さ $1 \mathrm{~mm}$ ) で蓋をした. 次に, 一辺 $20.5 \mathrm{~mm}$ の立方体状のパイロフェライト製圧媒体にヒーターの外径と 高さに合わせて貫通させた穴を通し，内部に試料セルの入っ たヒーターを挿入した，ヒーターの両端をモリブデン製の電極及びパイロフェライトで蓋をして立方体状の圧媒体セル を作製した。ここで，HPS 用のパーツの寸法は全て誤差 50 $\mu \mathrm{m}$ 以内に抑えることで，均等に圧力が加えられるようにし た.

作製した圧媒体セルを若杬型キュービックプレスにセット し, 油圧で $4 \mathrm{GPa}$ の圧力を $1 \mathrm{~h}$ かけて印加した，关の後，電流によりヒーターにジュール熱を加えることで加熱し， 1273 Kで $30 \mathrm{~min}$ 程度保持し熱処理した。 このとき, 温度制御は 電流と電圧から電気抵抗を逐次計算し, 温度 一抵抗校正表を 用いて確認した。熱処理後, ヒーター電流を切り, 1 時間程度放置して冷却した。その後, 1 時間かけて減圧し, 圧媒体 セル内の試料セルから円柱状試料を取り出した.

作製した試料はXRD 測定装置（SmartLab，株式会社リ ガク, $\mathrm{CuK}-\mathrm{L}_{2,3}$ 線を使用)，エネルギー分散型 $\mathrm{X}$ 線分光装置付属走査型電子顕微鏡（SEM-EDX; JSM-6010LA，株式会社 JEOL）を用いて相同定を行った。また，試料の格子定数 $a$ の精密化, 及び組成分析は我々の先行研究7, 10) と同様の方法 で解析した。また, 試料の真密度をへリウム置換法により乾式密度計 (AccuPyc1330, Micrometrics)を用いて測定した.

測定装置（TC-7000，アドバンス理工株式会社）を用いて測定した。試料の $\sigma, S$ はそれぞれ直流四端子法と定常温度差法により熱電特性評価装置（ZEM-1，アドバンス理工株式会社）を用いて測定した。ただし，HPSに関しては，直径 が小さく $の$ の測定が困難であったので，HPS 試料とSPS 試料の $\kappa_{\text {lat }}$ が同じ値であると仮定し，第一原理計算から決定し た有効ローレンツ数 $L_{\mathrm{eff}}$ を用いて $\kappa=L_{\mathrm{eff}} \sigma T+\kappa_{\mathrm{lat}}$ より評価し た.

第一原理計算による $S$ の計算は, Mihalkovičらの提案し たクラスターの内部に 10 個の $\mathrm{Al}$ 含むモデル (10-phase) $)^{13}$ を用いて先行研究 ${ }^{10}$ と同様の手法で行った. S のキャリア密度依存性を, バンド構造がキャリア密度に依存しないとする リジッドバンド近似のもとで計算し, 実験で得られた各試料 の $S$ との比較を行った。ここで，キャリア密度は All 個あ たり 3 個の電子を供給するものとして，クラスターの内部の $\mathrm{Al}$ の数に換算して考察した。

## 3. 結果と考察

熱処理後 (as annealed), SPS 後, HPS 後の粉末 XRD パター ンを先行研究 ${ }^{10}$ のそれとともに Fig. 3 に示した. いずれの試料も第 2 相は確認されず, HPS 後も単相を維持しているこ とが分かる。また, HPS 後の XRD パターンの最強ピークの 半值幅は, 熱処理後のそれと比べて 3 倍程度ブロードになっ ており，HPSによって結晶子に歪みが生じている可能性が 示唆される. 次に, as annealed 試料、SPS 試料と HPS 試料 の SEM-EDX で得られた分析組成と Le Bail 解析によって精密化された格子定数を Table 1 に示す. as annealed 試料や SPS 試料よりも HPS 試料のほうが Al-rich で大きな格子定数 を示しており,これは HPSによって $\operatorname{Ir}_{12}$ 正 20 面体クラスター により多くの $\mathrm{Al}$ が内包されることで，格子定数が膨張した ものと考えられる. 分析組成に関しても同様に, クラスター 内部の $\mathrm{Al}$ 数の増加により HPS 試料において as annealed 試料やSPS 試料よりもAl-rich な組成が得られたと考えられ る.いずれの試料も仕达み組成が同じであるにもかかわらず HPS が Al-rich となっている理由は明らかではないが，例え ば近似結晶相よりも Al-rich 側の化合物である $\mathrm{Al}_{3} \mathrm{Ir}$ が XRD やSEMでは検出できない量存在しており, これがHPS に よって近似結晶相へ変化したためである等が考えられる。

相対密度は両試料で $100 \%$ (SPS 試料: 99.7 (6) \%, HPS 試料: 98.7 (3) \%) に近い值が得られており, $1913 \mathrm{~K}$ の高い融点 を持つ ${ }^{17)} \mathrm{Al}-\mathrm{Ir}$ 系近似結晶の高密度焼結体を SPS で $1273 \mathrm{~K}$ で作製するためには, $80 \mathrm{MPa}$ 程度の一軸圧力で焼結する必要があることが分かった.

各試料における $\sigma$ を Fig. 4 に示す. $\sigma$ は両試料ともに金属

を示し, 我々が先行研究 ${ }^{10)}$ で作製した Al-Ir 系近似結晶にお ける $3700 \mathrm{~S} \mathrm{~cm}^{-1}$ の 1.6 倍の値である. この差異は, 今回作製した SPS 試料において焼結時の一軸圧力を $80 \mathrm{MPa}$ にした ことで， $100 \%$ 近い相対密度が得られたことに起因すると考 えられる。一方で, HPS 試料におけるはSPS 試料よりも低 い値を示しており，SPS 試料よりも HPS 試料の温度依存性 が小さいことが分かる。この結果から, HPS 試料はSPS 試料よりもキャリア密度が低いだけでなく, 不純物散乱のよう な温度依存性のないような散乱機構によって電子の緩和時間 が短くなっていることが示唆される。この原因として, HPS 後のXRD で示唆された格子の歪みによって, キャリアが散乱されている可能性がある.

各試料における $S$ の温度依存性を Fig. 5 に示した. 両試料 ともに $S$ は温度上昇に伴って単調増加する金属的な物性を示 した。また，Sの最大値は $850 \mathrm{~K}$ において SPS 試料で $40 \mu \mathrm{V}$ $\mathrm{K}^{-1}$ を示し, HPS 試料では $60 \mu \mathrm{V} \mathrm{K} \mathrm{K}^{-1}$ とPS 試料よりも 1.5 倍大きな値を示し, 各試料における $\sigma$ の値と大小関係が逆 となっていることが分かる。この結果から, HPSにより $\mathrm{Al}$原子の欠損が抑制されて, キャリア（正孔）密度が減少する ことで $\sigma(S)$ が減少 (増大) したと考えられる. 10-phaseの 電子構造で $S$ を計算すると, 第一殼クラスターの $\mathrm{Al}$ 数が 9.5 個と 9.75 個相当のキャリア密度のときに，それぞれ SPS 試

Fig. 3. Powder XRD patterns of (a) $\mathrm{Al}_{73.3} \mathrm{Ir}_{26.7}$ ref. [10] (b) as annealed ingot, (c) SPS and (d) HPS sample.

Table 1. Analytical composition of $\mathrm{Al}$ and $\mathrm{Ir}$ and lattice constant a for as annealed, SPS and HPS sample.

Fig. 4. Temperature dependence of electrical conductivity $\sigma$ for SPS (filled circle), HPS (square) sample and the sample of ref. 10) (open circle), respectively.

料と HPS 試料における $S$ の値を再現できることが分かった.

各試料における $\kappa$ の温度依存性を Fig. 6 に示した. SPS 試料の $\kappa は$ 温度に依らず $6 \mathrm{~W} \mathrm{~m}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}$ 程度の値をとっている ことが分かる. また, 上述の $S$ の計算値と同じキャリア密度 を仮定した $L_{\text {eff }}$ の計算値は Fig. 7 のように SPS, HPS 試料と もに, Wiedemann-Franz 則のローレンツ数よりも低い値と なり, 先行研究》) と同様の傾向を示した。 $\kappa_{\text {lat }}=\kappa-\kappa_{\mathrm{el}}$ により

Fig. 5. Temperature dependence of Seebeck coefficient S for SPS (filled circle), HPS (square) sample and the sample of ref. 10), respectively. Calculated $S$ with $9.5 \mathrm{Al}$ per cluster (solid line) and 9.75 Al per cluster (dashed line) are also shown.

Fig. 6. Temperature dependence of total and lattice thermal conductivity $\kappa$ and $\kappa_{\text {lat }}$ for SPS (circle) and HPS (square), respectively.

計算したSPS 試料の $\kappa_{\text {lat }}$ は, 全温度域において $1 \mathrm{~W} \mathrm{~m}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}$程度の低い値を示し, 近似結晶の複雑な結晶構造によって フォノンが効果的に散乱されていることが示唆された．HPS

ている.これは, キャリア（正孔）密度が減少し $\kappa_{\mathrm{el}}$ が低下 したためである.

各試料における $z T$ の温度依存性を Fig. 8 に示した通り, 温度上昇に伴い単調増加し $z T$ の最大値は $850 \mathrm{~K}$ において, SPS 試料と HPS 試料でそれぞれ 0.07 と 0.14 を示した. HPSによっ て $\mathrm{Al}$ の欠損が抑制され，従来の 2 倍の性能を得ることができ た。しかし，未だに半導体化には至っておらず， $\mathrm{Al} の$ 久損抑制が不十分であると考えられる. 今後, 印加圧力や仕込み組成,熱処理温度を最適化することで，更に欠損を抑制した試料を 作製し, 半導体化させることが今後の課題である.

Fig.7. Temperature dependence of effective Lorenz number $L_{\text {eff }}$ for SPS (filled circle) and HPS sample (square), respectively.

Fig. 8. Temperature dependence of $z T$ for SPS (circle) and HPS (square), respectively.

## 4. まとめと結論

本研究では, 半導体化の可能性があるものの, クラスター 内部の $\mathrm{Al}$ の久損により金属的な物性を示す $\mathrm{Al}-\mathrm{Ir}$ 系近似結晶に対して, HPSにより $\mathrm{Al}$ の欠損を抑制した試料を作製し， その熱電物性を明らかにした. HPSによって作製した試料 は, 従来の SPS によって作製した試料よりも Al-rich な組成 を示し, (SPS: $\left.\mathrm{Al}_{73.2(3)} \mathrm{Ir}_{26.8(3)}, \mathrm{HPS}: \mathrm{Al}_{73.8(3)} \mathrm{Ir}_{26.2(3)}\right) \mathrm{Al}$ の欠損が 抑制されていることが示唆された。また HPS 試料はSPS 試料よりも大きな $S$ を示し, $z T$ は $850 \mathrm{~K}$ で 0.14 と SPS 試料の 2 倍に向上させることに成功した。一般に HPS が原子欠損 の抑制に有効であるかは定かではないが, クラスター状の結晶構造を有する他の熱電材料に対しても有効である可能性が ある。

## 5. 謝辞

本研究は科学研究費補助金（JP16H04489）の支援を受け て実施された。また, 本研究で使用した高圧合成装置の利用 に際してご助言頂いた, 東京大学物性研究所の後藤弘匡氏,東京大学新領域創成科学研究科の飛田一樹氏に, 感謝を申し 上げる。

## 参考文献

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5) Y. Takagiwa, T. Kamimura, J.T. Okada, and K. Kimura, Mater.
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# 自己組織的に転位を導入した $\mathrm{CrSi_{2} / \mathrm{Si}$ コンポジットの熱電特性
}

大石 佑治 ${ }^{1 *}$, 江畑 大輝 ${ }^{1}$, 牟田 浩明 ${ }^{1}$, 黒崎 健 $^{2}$
}

${ }^{1}$ 大阪大学 大学院工学研究科, $\bar{\top}$ 565-0871 大阪府吹田市山田丘 2-1

${ }^{2}$ 京都大学 複合原子力科学研究所, $\overline{\mathrm{T}}$ 590-0494 大阪府泉南郡熊取町朝代西 2-1010

The Journal of the Thermoelectrics Society of Japan Vol. 16, No. 3 (2020), pp. 144-149 (C) 2020 The Thermoelectrics Society of Japan
## Thermoelectric properties $\mathrm{CrSi_{2} / \mathrm{Si}$ composite with naturally decorated dislocations}

Yuji Ohishi ${ }^{1 *}$, Daiki Ebata ${ }^{1}$, Hiroaki Muta ${ }^{1}$, Ken Kurosaki ${ }^{2}$

${ }^{1}$ 2-1 Yamadaoka, Suita, Osaka 565-0871, Japan, Graduate School of Engineering, Osaka University

${ }^{2}$ 2-1010 Asashiro-nishi, Kumatori-cho, Sennan-gun, Osaka, 590-0494, Japan, Institute for Integrated Radiation and Nuclear Science, Kyoto University

$\mathrm{Si}$ is a promising candidate for environmentally friendly thermoelectric (TE) material because of its non-toxicity and abundance. However, the lattice thermal conductivity of $\mathrm{Si}$ is extremely high, leading to low dimensionless figure of merit ZT. In a previous study, Xie et al. succeeded in reducing lattice thermal conductivity and improving ZT $\left(0.39\right.$ at $1073 \mathrm{~K}$ ) by forming dense dislocations in $\mathrm{CoSi}_{2} / \mathrm{Si}$ composite. These dislocations were automatically introduced into Si matrix by sintering melt-spun powders. The formation mechanism of the dislocations is considered to be related to the eutectic reaction between $\mathrm{CoSi}_{2}$ and $\mathrm{Si}$. In this study, we applied the same process to Cr-Si system, which has similar eutectic temperature and eutectic composition to Co-Si system, intending to get insight into the formation mechanism of the dislocations. P-doped n-type $\mathrm{Si}$ and $\mathrm{CrSi}_{2}$ nanocomposites were synthesized by melt spinning followed by spark plasma sintering. Transmission electron microscope observation showed that there were dislocations in $\mathrm{Si}$ matrix that seems to be formed by the same mechanism with $\mathrm{CoSi}_{2} / \mathrm{Si}^{2}$. Owing to the reduced lattice thermal conductivity, the maximum ZT reached 0.37 at $1073 \mathrm{~K}$. This result indicates that a eutectic reaction plays an important role in the formation of the dislocations.

(Received: October 24, 2019; Accepted: January 17, 2019; Published online: January 22, 2019)

Keywords: self-assembled nanostructure; lattice thermal conductivity; Si-based thermoelectric material; melt-spinning; spark plasma sintering

## 1.はじめに

Si は代表的な環境調和型熱電材料であり, 構成元素の希少性や毒性といった面では一般的な高性能熱電材料に対して 大きな利点を有している。単結晶 $\mathrm{Si}\left(\mathrm{n}\right.$ 型 $: 6.8 \times 10^{19} \mathrm{~cm}^{-3}$, $\mathrm{p}$ 型： $\left.1.1 \times 10^{20} \mathrm{~cm}^{-3}\right)$ の熱電性能は既に報告されており)出力因子は 600-900 Kにおいてそれぞれ $4.4 \mathrm{mWm}^{-1} \mathrm{~K}^{-2}$ と $2.6 \mathrm{mWm}^{-1} \mathrm{~K}^{-2}$ と比較的高い値を有している.しかしながら，熱伝導率は $\mathrm{n}$ 型, $\mathrm{p}$ 型ともに室温において $80 \mathrm{Wm}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}$ 程度 と熱電材料としては極めて高い値となっており, これが原因 で性能指数 ZT の最大値は $\mathrm{n}$ 型では $0.17, \mathrm{p}$ 型では 0.10 程度 となっている.

熱伝導率は，ナノ構造化によってフォノンを散乱させるこ とで低減できることが知られている。そのため, Siでも多 くのナノ構造化の試みがなされてきた。これまでに，ナノ結

晶 ${ }^{2-4}$ やナノワイヤー ${ }^{5,6)}$ ，ナノメッシュ † $^{7,8}$ 構造の Si において 大幅な熱伝導率の低減と ZTの向上が達成されている。特に リソグラフィー技術を用いて作製されたナノワイヤーSiに おいては，ZTは200Kにおいて 1 に達している5 $。$

このように Siはナノ構造化によって大幅な熱電性能の向上が可能であることは既に実験的に示されているが，熱電材料を実用化するためには一般的にバルクサイズの材料が必要 であり，リソグラフィーのような技術はバルク材料の作製に は不向きである。すなわち，Siを熱電材料として広く用い るためには，ナノ構造をバルク材料中に導入する技術の開発 が課題となっている.

ナノ構造を自己組織的に構築することができれば，ナノ構造を有するバルク材料の実現が可能である．我々のグループ では自己組織的なナノ構造の構築を目指し，共晶組成の合金 の液体急冷法による急冷 ${ }^{100}$ やアモルファスからの結晶相の 生成 ${ }^{11-13}$ 等を試みてきた。近年，Si に固溶度以上 $\mathrm{P}$ を加えて アーク溶解し，放電プラズマ焼結法（SPS）によって焼結す ることでナノサイズの析出物が形成されること，及び熱電性
能が向上することを見出した ${ }^{14)}$. さらに Co を加えて (Si-PCo）焼結することで，析出物に加えて転位を導入することが でき，熱電性能をさらに向上させることができることを示し た $(1045 \mathrm{~K} \text { に打いて } Z T=0.39)^{15}$. ナノ析出物を形成させて 熱電性能を向上させるという試みは多くみられるが，転位の 導入により熱電特性の向上を試みたというのは筆者の知る限 り他に例はない。転位は元素置換やナノ析出物と組み合わせ ることが可能であるため, Biswas らによって提唱された allscale hierarchical architectures ${ }^{16)}$ を実現できる可能性がある と考えられる。

転位の生成メカニズムはまだ明らかになっていないが, Si-P-Co の先行研究ではSPS による焼結温度が低くても高く ても転位は発生せず，最適な焼結温度の時にのみ転位が生じ て熱電性能が向上した。その最適な焼結温度は $\mathrm{Si}_{\mathrm{i}}-\mathrm{CoSi}_{2}$ の 共晶温度と近い温度である。すなわち, 焼結中に試料の一部 が共晶反応によって溶融することが転位生成の原因である可

$1533 \mathrm{~K}^{17}$ ) と共晶温度が近い $\mathrm{Si}^{2}-\mathrm{CrSi}_{2}$ (共晶温度： $1578 \mathrm{~K}^{18}$ ) に着目し，Coの代わりに Crを用いた場合にも転位の形成 と熱電特性の向上が可能であるかを確かめることを本研究の 目的とした。

## 2. 実験方法

Si-P-Co の先行研究では，P は Si に対して $3 \%$ 加え，Co を $\mathrm{Si}$ と $\mathrm{P}$ に対して $5 \%$ 加えた $\left(\mathrm{Si}_{0.97} \mathrm{P}_{0.03}\right)_{0.95} \mathrm{Co}_{0.05}$ の組成 で試験を行った ${ }^{15)}$ ，そこで，本研究に打ける試料組成は $\left(\mathrm{Si}_{0.97} \mathrm{P}_{0.03}\right)_{0.95} \mathrm{Cr}_{0.05}$ とした. $\mathrm{Si}-\mathrm{Cr}$ 状態図によると $\mathrm{Si} へ \mathrm{Cr}$ はほ ぼ固溶しないので, この組成では $\mathrm{Si}$ と $\mathrm{CrSi}_{2}$ のコンポジット となると考えられる. Si-P-Coの先行研究と同様にアーク溶解によってインゴットを作製し, 得られたインゴットを液体急冷法によって急冷した後にSPSで焼結して試料を作製し た。最適な焼結温度を見出すために，焼結温度をパラメータ として変化させた。 その後, 相状態評価, 微細組織観察, 及 び物性評価を行った。

$\mathrm{Si}$ (半導体グレード, 大阪チタニウム), $\mathrm{Cr}(3 \mathrm{~N}$, 高純度化学研究所), $\mathrm{P}\left(6 \mathrm{~N}\right.$, フルウチ化学) を $\left(\mathrm{Si}_{0.97} \mathrm{P}_{0.03}\right)_{0.95} \mathrm{Cr}_{0.05}$ の組成比となるよう秤量し, Ar 雾团気下でアーク溶解を行っ た. 得られたインゴットを銅ロール液体急冷法によって液体急冷 (Ar 雾囲気, ノズル径 $\mathrm{f} 0.60 \mathrm{~mm}$, ロール回転速度, 銅 ロール/ノズル間ギャップ $0.20 \mathrm{~mm}$ ，噴射圧 $0.02 \mathrm{MPa})$ ，続いてSPSにより $\mathrm{Ar}$ フロー雾囲気下, 圧力 $100 \mathrm{MPa}$ で焼結した. 焼結温度を 1273 から 1473 Kまで変化させることで， \#1-6の 6 種類のバルク試料を作製した。試料番号と焼結温度の関係は Table 1 に示してある。なお, 試料\#6を焼結す る際, 試料の一部が溶融し試料外部に押し出される様子が観察された（Fig. 1) ことから， $1473 \mathrm{~K}$ 以上の温度での焼結は 行わなかった。

作製した試料について，粉末 $X$ 線回折（XRD）測定によ り結晶相の同定を行った（Ultima-IV, Rigaku)。格子定数は,測定したXRD パターンのピーク位置から Whole Powder

Fig. 1. Expelled sample after SPS (\#6).

Pattern Fitting Methodを用いて計算した。ピーク位置は NIST Si を用いて校正した。格子定数から計算した理論密度 と実測密度から, 相対密度を算出した。また試料表面の微細構造観察及び元素分析を, 走查型電子顕微鏡（SEM）（JSM6500F, JEOL）とエネルギー分散型 X 線分析（EDS）装置 （EX-64175JMU, JEOL）を用いて行った。また, 透過型電子顕微鏡（TEM）（H-9500，日立ハイテクノロジーズ）を用い て転位の観察を行った。

各試料のキャリア濃度は, ホール効果測定システム （Resitest-8340，東陽テクニカ）を用いて測定した。電気抵抗率 $\rho$ は 4 端子法により, ゼーベック係数 $S$ は定常直流法 により測定した（ZEM-3，アドバンス理工）。事前に同装置 で標準試料（コンスタンタン）の測定を行い，文献値に対し て電気抵抗率の測定値は $\pm 4 \%$ ，ゼーベック係数の測定値は $\pm 5 \%$ の範囲内であることを確認した。測定は各温度で 3 回以上行い，標準誤差を図中にエラーバーで示した。また熱拡散率 $\alpha$ をライトフラッシュ法を用いて測定した (LFA467, NETZSCH) 、これも事前に同装置を用いて標準試料 (等方性黑鉛標準試料）の測定を行い，文献値に対する測定値は土 $5 \%$ の範囲内であることを確認した， $\alpha$ の測定値を用い，熱

$C_{p}$ は比熱容量である。比熱容量は $\mathrm{Si}$ と $\mathrm{CrSi}_{2}$ の文献値を元 に, $\mathrm{Si}$ と $\mathrm{CrSi}_{2}$ のモル分率から計算した. 格子熱伝導率 $\mathrm{k}_{\mathrm{lat}}$ は, ウィーデマン・フランツの法則に基づき $\kappa=\kappa_{l a t}+\kappa_{e l e}, \quad \kappa_{e l e}=\mathrm{L}$. $T / \rho\left(\mathrm{L}=2.44 \times 10^{-8} \mathrm{~W}^{2} \mathrm{~K}^{-2}\right)$ によって計算した. ここで $\sigma$ は電気伝導率， $T$ は絶対温度である。

## 3. 結果と考察

Figure 2 (a) に, 作製試料の粉末 $\mathrm{X}$ 線回折パターンを示す.本研究で作製した全ての試料で, $\mathrm{Si}^{19)}$ 及び $\mathrm{CrSi}_{2}{ }^{20}$ の文献值と 一致するピークが確認された。その他の不純物は確認されな かった. Figure 2 (b) に $\mathrm{CrSi}_{2}$ のメインピーク $\left(43^{\circ}\right)$ 付近

Fig. 2. (a) Powder XRD patterns of $\left(\mathrm{Si}_{0.97} \mathrm{P}_{0.03}\right)_{95} \mathrm{Cr}_{5}$ samples, and (b) enlarged patterns at $2 \theta=42-44^{\circ}$.

を拡大した図を示す。試料 \#6（焼結温度： $1473 \mathrm{~K}$ ）は $\mathrm{CrSi}_{2}$相に起因するピークの強度が他の試料（焼結温度：12731443 K）と比較して著しく低下していることが分かる。これ は, 焼結中に $\mathrm{CrSi}_{2}$ が $\mathrm{Si}$ と共晶反応を起こして溶融し, 試料外部に押し出されてしまった（Fig. 1）ことによるものと考 えられる。

Table 1 には, 各試料の焼結温度と相対密度, 及びキャリ ア密度の值を示してある。なお試料 $\# 6$ については, $\mathrm{CrSi}_{2}$ 相 が全て試料外部に押し出されたと仮定し, 相対密度を算出し た。焼結温度が最も低い１の試料の相対密度が最も低かっ たが，いずれの試料についても相対密度が $90 \%$ を超える緻密な試料が得られた。また, キャリア密度は $3-5 \times 10^{20} \mathrm{~cm}^{-3}$程度であった。

続いて, Fig. 3 には液体急冷後の試料表面の, Fig. 4 (a) (f) にはSPS 後の試料\#1-\#6 の試料表面のSEM 画像をそれ
Table 1. Sintering temperatures and relative densities of $\left(\mathrm{Si}_{0.97} \mathrm{P}_{0.03}\right)_{95} \mathrm{Cr}_{5}$ samples.

 &  \\

Fig. 3. SEM image of the sample after melt-spinning.

Fig. 4. SEM images of the bulk samples sintered at (a) $1273 \mathrm{~K}$ to (f) $1473 \mathrm{~K}$.

ぞれ示す。これらの画像において，暗い領域は $\mathrm{Si}$ 母相，明 るい領域は $\mathrm{CrSi}_{2}$ 析出相である。液体急冷後の試料表面の SEM 画像からは，Si 母相中におよそ $10 \mathrm{~nm}$ 程度の大きさの $\mathrm{CrSi}_{2}$ 析出相が分散している様子が見て取れる。一方で SPS 後の試料については，いずれの温度で焼結した試料もおよ

そ $5-10 \mathrm{~mm}$ 程度の $\mathrm{CrSi}_{2}$ 相が母相中に均一に分散しており, $\mathrm{SPS}$ により $\mathrm{CrSi}_{2}$ 相がおよそ $10^{3}$ 倍のサイズまで粒成長して いることが分かる.

焼結温度による $\mathrm{CrSi}_{2}$ 相のサイズへの顕著な影響は見られ なかった。なお，\#6の試料には $\mathrm{CrSi}_{2}$ 析出物は見られなかっ た.これは先に示したXRDの結果と整合しており，焼結温度が高いために $\mathrm{CrSi}_{2}$ が $\mathrm{Si}$ と共に溶融して試料外に押し出さ れたためであると考えられる。

Figure 5 にそれぞれの試料の（a）ゼーベック係数 $S$ ，（b）電気抵抗率 $\rho$, 及び (c) パワーファクター $P F=S^{2} / \rho$ の温度依存性を示す. Si は全ての試料は負のゼーベック係数を示 しており，添加したPはSiにおいて $\mathrm{n}$ 型のドーパントであ るために妥当な結果である。焼結温度が最も高い\#6 の試料 が最も高いゼーベック係数の值を示した。母相であるSi は $\mathrm{n}$ 型であるが $\mathrm{CrSi}_{2}$ は $\mathrm{p}$ 型の半導体であるため, $\mathrm{CrSi}_{2}$ の存在はゼーベック係数を低下させると思われる。 \#6 の試料は $\mathrm{CrSi}_{2}$ 相がほとんど含まれていないので，最も高いゼーベッ ク係数を示したものと思われる。

電気抵抗率は多少のばらつきはあるものの \#6 と \#2 以外は 概衩同程度の值となった. Table 1 亿示す通り\#2 の試料は\#6 を除くと最も相対密度が高く, これが低い電気抵抗率を示す 原因であると考えられる。この低い電気抵抗率が大きく寄与 し, パワーファークターは\#6を除くと\#2が最も高くなった。

Figure 6 （a）に，熱伝導率の温度依存性を示す。全ての 試料は温度上昇とともに熱伝導率が低減するという半導体的 な挙動を示した。＃６の試料が最も高い熱伝導率を示したの は，焼結温度が最も高く $\mathrm{CrSi}_{2}$ 相がほとんど消失したためで あると思われる。一方, \#6 以外の試料においても焼結温度 が低下するに従って熱伝導率が低下する傾向が見られた

焼結温度の影響を評価するために, 室温における格子熱伝導率を焼結温度に対してプロットした図を Fig. 6 (b) に示す.焼結温度の低下とともに格子熱伝導率は低減し, 焼結温度が 1273-1373 K のときに格子熱伝導率は $15-20 \mathrm{Wm}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}$ 程度 となっていることが分かる。この値は Si-P-Co における格子熱伝導率 $\left(13.5 \mathrm{~W} / \mathrm{mK}^{15)}\right)$ と近い值であり, Si-P-Cr系にお いても Si-P-Co と同程度まで格子熱伝導率を低減させること ができた.

格子熱伝導率の低減が転位によるものであるとすると, Si-P-Crにおいては 1273-1373 K が転位の生成に適した焼結温度であると言える。転位の有無を確かめるために，\#2の 試料 (焼結温度 $1323 \mathrm{~K}$ ) の微細構造を TEM により観察した。 その結果をFig. 7 亿示す. 図の中心付近の直径 $1 \mu \mathrm{m}$ 程度の 析出物が $\mathrm{CrSi}_{2}$ であり，その周辺の結晶は $\mathrm{Si}$ である。この図 より， $\mathrm{CrSi}_{2}$ を取り囲む $\mathrm{Si}$ 母相中に確かに多くの転位（転位 ループ）が生成していることが確認できる。これらの転位が フォノンを散乱させることで格子熱伝導率が低減したものと 思われる。より高温で焼結した\#2よりも熱伝導率が高い試料における転位の有無は確認していないが, Si-P-Co との類似性より焼結温度が高くなると転位が消滅し、熱伝導率が上昇したものと予想される。

Fig. 8 (a) に，ZTの温度依存性を示す. 全ての試料にお いて ZT は温度の上昇とともに増加し, 最大の ZT は $1073 \mathrm{~K}$

Fig. 5. Temperature dependences of (a) Seebeck coefficient, (b) electrical resistivity and (c) power factor.

Fig. 6. (a) Thermal conductivity as a function of temperature and (b) lattice thermal conductivity at room temperature as a function of sintering temperature.

Fig. 7. TEM image of \#2 sample (sintered at $1323 \mathrm{~K}$ ).

Fig. 8. (a) ZT vs temperature and (b) ZT at $1073 \mathrm{~K}$ vs sintering temperature.

のときに得られた。同温度における $\mathrm{n}$ 型単結晶 Si の ZTは $0.17^{1)}$ であるため, 今回作製した試料の $Z T$ は単結晶 $\mathrm{Si}$ の値 を大きく上回っていることが分かる。

1073 K における ZT を焼結温度に対してプロットした図を Fig. 8 （b）に示す. ZT は焼結温度 $1323 \mathrm{~K}$ のきに極大値と なることが分かる。これは, 焼結温度が高くなると転位が消滅してしまうために熱伝導率が上昇し, 焼結温度が低いと相対密度が低くなり電気抵抗率が高くなってしまうため, 焼結温度が最適なときに熱電性能が最大化すると解釈できる。

今回作製した Si-P-Cr 試料の最大 ZT の値は 0.37 であった. この値は Si-P-Coの最大 ZTである 0.39 と近い值であるもの の，僅かに低くなった，その理由としては，母相が $\mathrm{n}$ 型 Si であるのに対して Si-P-Cr における析出物が $\mathrm{p}$ 型の $\mathrm{CrSi}_{2}$ で あることが挙げられる. Si-P-Coにおける析出物 $\mathrm{CoSi}_{2}$ は金属的な物質であるため, $\mathrm{CoSi}_{2}$ よりは熱電特性へ悪影響を及 ぼさなかったと考えられる。

## 4. 結

## 論

$\mathrm{P}$ を Si に対して $3 \%$ 加え, $\mathrm{Co}$ を $\mathrm{Si}$ と P に対して $5 \%$ 加 えた $\left(\mathrm{Si}_{0.97} \mathrm{P}_{0.03}\right)_{0.95} \mathrm{Co}_{0.05}$ の組成の試料をメルトスピニング 法によって急冷し, 放電プラズマ焼結における焼結温度を 1273-1473 K まで変化させた試料を作製した。格子熱伝導率 は焼結温度の低下と共に低減し, 焼結温度が 1273-1373 K の ときに 15-20 Wm ${ }^{-1} \mathrm{~K}^{-1}$ となった. 焼結温度 $1323 \mathrm{~K}$ の試料 の微細構造を透過型電子顕微鏡によって観察したところ, Si 母相中に転位ループが存在していることが確認できた. これ により, 先行研究で自己組織的に転位が生成することが示さ れていたSi-P-Co系と同様に, Si-P-Cr 系においても自己組織的に転位を導入して格子熱伝導率を低減可能であることが 示された. $\mathrm{Si}^{2}-\mathrm{CoSi}_{2}$ と $\mathrm{Si}^{-} \mathrm{CrSi}_{2}$ の共晶温度は近い値であるた め，転位の生成には共晶反応が関与していることが示唆され る.

この値は Si-P-Coの最大 ZT である 0.39 と近い値であるもの の, 僅かに低くなった。 その理由としては，母相が $\mathrm{n}$ 型 $\mathrm{Si}$ であるのに対して Si-P-Cr における析出物が $\mathrm{p}$ 型の $\mathrm{CrSi}_{2}$ で あることが挙げられる。

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# $\mathrm{Ag_{2} \mathrm{Ch}(\mathrm{Ch}=\mathrm{S}, \mathrm{Se}, \mathrm{Te})$ の異常な熱伝導度と それを利用した固体熱整流素子の開発
}

平田 圭佑 ${ }^{*}$, 松永 卓也 ${ }^{1}$, Saurabh Singh ${ }^{1}$, 松波 雅治 ${ }^{1}$, 竹内 恒博 ${ }^{1}$
'豊田工業大学 大学院物質工学分野，〒 468-8511，愛知県名古屋市天白区久方 2 丁目 12 番地 1
}

The Journal of the Thermoelectrics Society of Japan Vol. 16, No. 1 (2019), pp. 3-7

(C) 2019 The Thermoelectrics Society of Japan
## Development of high-performance solid-state thermal diodes using unusual behavior of thermal conductivity observed for $\mathrm{Ag_{2} \mathrm{Ch}$ ( $\left.\mathrm{Ch}=\mathrm{S}, \mathrm{Se}, \mathrm{Te}\right)$}

\author{
Keisuke Hirata ${ }^{1^{*}}$, Takuya Matsunaga ${ }^{1}$, Singh Saurabh ${ }^{1}$, Masaharu Matsunami ${ }^{1}$ \\ and Tsunehiro Takeuchi ${ }^{1}$
}

${ }^{1}$ Graduate School of Engineering, Toyota Technological Institute, 2-12-1 Hisakata, Tempaku-ku, Nagoya, Aichi 468-8511, Japan

Thermal diodes are a kind of new device which controls the direction and magnitude of heat flow. The performance of thermal diode is evaluated by thermal rectification ratio (TRR) defined as $\left|J_{\text {large }}\right| /\left|J_{\text {small }}\right|$. Solidstate thermal diodes are made with two materials possessing different temperature dependence of thermal conductivity. Their performance is improved by the significant variation of thermal conductivity with temperature. In this study, therefore, we employed $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{Ch}(\mathrm{Ch}=\mathrm{S}, \mathrm{Se}, \mathrm{Te})$ because these materials are characterized by a drastic change in thermal conductivity due to a structural phase transition in the temperature range of $100<T<200^{\circ} \mathrm{C}$. We prepared $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{Ch}$ samples by means of self-propagating high-temperature synthesis method. The phases involved in the samples were identified using powder X-ray diffraction. We measured temperature dependence of thermal conductivity for prepared samples by means of laser flash method, and consequently observed $200-300 \%$ change in their thermal conductivity. The thermal diode consisting of $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{~S}$ and $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{Te}$ was designed using the measured thermal conductivity. We experimentally confirmed that the developed thermal diode showed TRR $=2.1 \pm 0.1$ when it was placed between two heat reservoirs kept at $T_{\mathrm{H}}=200^{\circ} \mathrm{C}$ and $T_{\mathrm{L}}=132^{\circ} \mathrm{C}$.

(Received: March 25, 2019; Accepted: July 20, 2019; Published online: July 22, 2019)

Keywords: thermal diode; thermal conductivity; silver chalcogenides; phase transition; self-propagating high-temperature synthesis

## 1. 緒言

省エネルギー社会を構築するために，熱流を制御する技術 の開発が求められている。熱流を制御することができれば,利用されずに捨てられている廃熱を，熱が不足している箇所 に効率的に輸送し，有効利用することが可能となる。熱整流素子は，熱流の方向によって熱流の大きさが変化する特徴を 有するため, 熱流を制御する基盤技術として期待されている.定常状態における固体中の熱流密度 $J$ は，フーリエの法則 に従い, 温度勾配 $-\nabla T$ に比例し, その比例係数が熱伝導度 Кである

$
J=-\kappa \nabla T
$

$|J|$ に方向依存性を持たせる（熱整流効果を示す）ためには，火に顕著な方向依存性を生み出す機構を用いる必要がある。現在までに様々な熱整流機構が提案されている1)。それら

の中で，再現性および実用性の観点から，我々は高温で大き な熱伝導度を示す材料 A と低温で大きな熱伝導度を示す材料 B を組み合わせる機構2,3) (Fig. 1) を利用した．Fig. 1 にお いて, 材料 $\mathrm{A}$ を高温側, 材料 B を低温側に配置した場合, A, B は同時に大きな熱伝導度を示すため, この配置では, 大き な熱流 $J_{\text {large }}$ が得られる。

一方, 逆の場合, A, B は同時に小さな熱伝導度を示すため,得られる熱流は小さくなる $\left(J_{\text {small }}\right)$ 。このとき, 素子の性能 は熱整流比（Thermal rectification ratio: TRR）の値によって 評価される.

$
T R R=\left|J_{\text {large }}\right| /\left|J_{\text {small }}\right|
$

大きな TRRを得るためには，熱伝導度に顕著な温度依存性 を示す材料を用いる必要がある。しかし，一般的な金属・半導体の熱伝導度は室温以上で顕著な温度依存性を示さないこ とから，熱整流効果を得ることは困難である。

現在までに，Fig. 1 に模式的に示した機構を利用した熱整流素子について，TRR $>2$ を示す例が 3 件報告されている. $T R R$ の値および温度域は，それぞれ，（1） $T R R=2.6 （ T_{\mathrm{H}}=$
$\left.44^{\circ} \mathrm{C}, T_{\mathrm{L}}=7^{\circ} \mathrm{C}\right)^{4)}(2) T R R=2\left(T_{\mathrm{H}}=45^{\circ} \mathrm{C}, T_{\mathrm{L}}=20^{\circ} \mathrm{C}\right)^{5}(3)$ TRR $\left.=2.2\left(T_{\mathrm{H}}=627^{\circ} \mathrm{C}, T_{\mathrm{L}}=27^{\circ} \mathrm{C}\right)^{6}\right)$ である.

（1）および（2）では，高分子材料における固相－液相間 の相変態に伴う熱伝導度の変化を利用しており， $\Delta T=40^{\circ} \mathrm{C}$以下という比較的小さな温度差で大きな TRR が得られてい る.しかし, 試料が液相に変化するため, 実際に使用するに は特別な容器が必要である.

（3）では， $\mathrm{Al}$ 基準結晶の昇温に伴う異常な電子熱伝導度 の増大, および, $\mathrm{CuGaTe}_{2}$ の昇温に伴う異常な格子熱伝導度の減少を利用している. 使用温度域において試料は固相 であり, 大きな TRRが得られている. しかし, 熱整流効果 を得るために $\Delta T=600^{\circ} \mathrm{C}$ の大きな温度差が必要であり, 室温から $200^{\circ} \mathrm{C}$ の廃熱が豊富な温度領域での利用に適していな い.

より実用性の高い熱整流素子を開発するためには, 使用温度域で固体であることに加えて，室温から $200^{\circ} \mathrm{C}$ の範囲で，熱伝導度が大きく変化する材料を用いる必要がある. この要請を満たす材料として, 本研究では, 銀カルコゲン化合物 $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{Ch}(\mathrm{Ch}=\mathrm{S}, \mathrm{Se}, \mathrm{Te})$ に着目した. $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{Ch}$ は $100-200^{\circ} \mathrm{C}$ の 間で 1 次の構造相変態を示す. 高温相では $C h$ 原子が立方格子を組み, $\mathrm{Ag}$ 原子が容易に移動する超イオン伝導体となる ことが知られている7). また, 低温相から高温相への変態に 伴い, 狭い温度範囲で熱伝導度が大きく変化することも報告 されている ${ }^{8,9)}$.この特徵を利用することにより, 大きな熱整流効果を得られることが期待される。

本研究では, $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{Ch}$ を用いて, 小さな温度差で大きな熱整流効果を示す素子の開発を目的とし, 単相試料作製法の確立,詳細な物性測定, および, 作製した素子の性能評価を行った。

## 2. 実験方法

粉末状の Ag（純度 $99.9 \%$ ), S（純度 $99.99 \%), S e （$ 純度 $99.9 \%$ )，および, $\mathrm{Te}$ （純度 $99.9 \% ） を$ 原料として用い た. $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{Ch}$ の組成になるように秤量した原料粉を混合・圧

Fig. 1. Schematic illustration of a thermal diode consisting of materials A and B showing different temperature dependence of thermal conductivity ${ }^{2,3)}$. Here, $l$ represents the total length of thermal diode and $x$ is the length ratio of A to $l$.縮成形した。その後, 真空中において自己発熱反応法（Selfpropagating high-temperature synthesis: SHS 法）により合金化した。SHS 法によって得られた試料を粉砕し，ホット プレス (圧力： $40 \mathrm{MPa}$, 保持時間：10 分, 保持温度： 350 $\left.-650^{\circ} \mathrm{C}\right)$ にて成形することにより高密度バルク試料を得た。物性測定には, 密度が理論密度に対して $95 \%$ 以上の試料を 用いた。

試料の相同定は, Bruker 社製 NEW D8 ADVANCEを用 いて, 粉末 X 線回折法 (X-ray diffraction: XRD) によって行っ た. 線源は $\mathrm{Cu}-\mathrm{K} \alpha(40 \mathrm{~mA}, 40 \mathrm{kV})$ を用いた.

熱伝導度の温度依存性 $\kappa(T)$ は，レーザーフラッシュ法 （NETZSCH 社製 LFA457）によって得られた熱拡散率 $\alpha(T)$,定圧比熱 $C p(T)$, および, アルキメデス法によって得られた 試料密度 $d$ を用いて, 次式から計算した。

$
\kappa(T)=\alpha(T) \times C p(T) \times d
$

測定には直径 $10 \mathrm{~mm}$, 厚み $1.0 \mathrm{~mm}$ に成形したペレット状試料を用いた。

電気抵抗率の温度依存性 $\rho(T)$ は, 自作の装置を用いて,真空中で直流 4 端子法によって測定した. 得られた $\rho(T)$ から ヴィーデマン・フランツ則を用いて電子熱伝導度 $\kappa_{\mathrm{el}}(T)$ を計算した。 ローレンツ定数 $L$ は $L=2.44 \times 10^{8} \mathrm{~W}^{2} \mathrm{~K}^{-2}$ を用いた.

$
\kappa_{\mathrm{el}}(T)=L T / \rho(T)
$

得られた $\kappa(T)$ および $\kappa_{\mathrm{el}}(T)$ を用いて, 格子熱伝導度 $\kappa_{\mathrm{lat}}(T)$ を計算した。

$
\kappa_{\text {lat }}(T)=\kappa(T)-\mathcal{K}_{\mathrm{el}}(T)
$

Fig. 1 に示した機構において, フーリエの法則から素子全体で得られる熱流を計算するには, 熱浴温度に対して 2 つ 材料の長さ比 $x$ を決定し，それぞれの材料内での温度勾配を 求める必要がある。試料側面からの熱の流出はないものと 仮定し, 実験によって得られた熱伝導度の温度依存性から， Takeuchi らにより提案された方法 ${ }^{10}$ を用いて，TRRが最大 となる熱浴温度，および，材料長さ比を計算した

Fig. 2 に示す自作の熱流測定装置を用いて, 定常法により 素子を流れる熱流を測定し，熱整流比 TRRを評価した。

Fig. 2. Schematic illustration of our heat flow measurement system.

ヒーター， Tiロッド，および，熱整流素子の各接続界面 に熱伝導グリスを塗り，1 MPa にて加圧することによって 良好な熱接触を得た。ヒーターは $\mathrm{Ti}$ ロッドの両側に配置さ れ，同じ熱接触条件で熱流の方向を入れ替えることが可能で ある．実験は真空中で行い，アルミシートによって周囲を覆 うことで，輻射の影響を軽減した。素子を流れる熱流は, 低温側に配置された $\mathrm{Ti}$ ロッドの断面積，熱伝導度 ${ }^{11)}$ ，および，定常状態における熱電対の温度・取り付け位置から，フーリ エの法則を用いて計算した

## 3. 実験結果および考察

合成後に粉砕した試料 $\left(\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{Ch}_{\text {meas. }}\right)$, および, 報告され ている結晶構造 $\left(\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{~S}^{12)}, \mathrm{Ag} 2 \mathrm{Se}^{13)}, \mathrm{Ag}_{2} \mathrm{Te}^{14)}\right.$ ) から計算し た ${ }^{15)} \mathrm{XRD}$ パターン $\left(\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{Ch}_{\text {calc. }}\right)$ を Fig. 3 に示す.いずれの 試料においても測定パターンおよび計算パターンが一致した ことから，試料が単相であることを確認した．SHS 法を用 いることで, $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{Ch}$ 単相試料を, 1 試料あたり科量から 30 分程度で合成できることが明らかになった。

$\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{Ch}$ 試料について, 熱伝導度の温度依存性を Fig. 4 に示 す. 全ての試料において, 相変態に伴い, 熱伝導度に $2-3$倍程度の急激な変化が観測された。個別に準備した試料間で 熱伝導度の挙動および絶対値がよく一致しており，再現性は 十分にあると考える。いずれも固体材料として極めて低い 熱伝導度 $\left(~ \kappa \kappa 1.5 \mathrm{Wm}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}\right)$ を示し, 熱伝導度にピークを持 つことが分かった。また，熱伝導度の温度依存性は，カルコ ゲン元素の違いによって異なることが分かった。

熱伝導度（Fig. 4_Sample\#1）の計算に用いた熱拡散率扔 よび定圧比熱の温度依存性を Fig. 5 に示す. 全ての試料にお

Fig. 3. Measured XRD patterns of $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{Ch}(\mathrm{Ch}=\mathrm{S}, \mathrm{Se}, \mathrm{Te})$. Calculated XRD patterns from the reported crystal structure $^{12-14)}$ are also plotted.
いて，構造相変態に伴う比熱のピークが確認できる。また, $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{~S}$ では観測されないものの, $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{Se}$ および $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{Te}$ では,熱拡散率にもピークが観測される。これらの実験事実から総合的に判断すると, $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{Ch}$ において相変態時に観測される 熱伝導度のピークは，動的測定により生み出されるアーティ ファクトではなく, $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{Ch}$ の物理的な特徴であると判断され る. 狭い温度範囲で観測される急激な変化であるため, 定常法で観測することは困難であるが，我々はその証明にも取り 組んでおり，その結果は別論文に報告する計画である.

$\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{Ch}$ 試料について, 電気抵抗率の温度依存性を Fig. 6 に 示す.ヴィーデマン・フランツ則を用いて，電子熱伝導度お よび格子熱伝導度を計算した結果，低温相および高温相にお ける熱伝導度の絶対値の違いは電子熱伝導度に起因している

Fig. 4. Temperature dependence of the thermal conductivity measured for $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{Ch}(\mathrm{Ch}=\mathrm{S}, \mathrm{Se}, \mathrm{Te})$.

Fig. 5. Temperature dependence of the thermal diffusivity and specific heat measured for $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{Ch}(\mathrm{Ch}=\mathrm{S}, \mathrm{Se}, \mathrm{Te})$.

Fig. 6. Temperature dependence of the electrical resistivity measured for $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{Ch}(\mathrm{Ch}=\mathrm{S}, \mathrm{Se}, \mathrm{Te})$.

Fig. 7. Thermal rectification ratio (TRR) of the thermal diode consisting of $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{~S}$ and $\mathrm{Ag}_{2}$ Te plotted as a function of the length ratio $x=L_{\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{~S}} /\left(L_{\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{~S}}+L_{\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{~T}}\right)$.

ことが分かった．電気抵抗率に著しい落ち达みがないことか ら，熱伝導度の温度依存性に現れるピークは電子熱伝導度で はなく，格子熱伝導度に起因することが分かった。また，い ずれの試料においても，高温相，低温相ともに極めて小さな 格子熱伝導度（ $\kappa_{\text {lat }}<0.5 \mathrm{Wm}^{-1} \mathrm{~K}^{-1} ）$ を示すことが分かった. $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{Ch}$ の高温相打上び低温相に打ける極めて低い格子熱伝導度は, それぞれ, イオン伝導性打上び格子の非調和振動に起因していると考えられる。

熱伝導度の温度依存性（Fig. 4）から， $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{~S}-\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{Te}$ によっ て構成された素子を作製すれば，大きな熱整流効果を得ら れることが期待できる。熱浴温度および材料長さ比をパラ メータとして，素子から得られる最大の TRRを計算した。例として, Fig. 7 に最大の TRRが得られる温度差 (高温側 $200^{\circ} \mathrm{C}$ ，低温側 $132^{\circ} \mathrm{C}$ ) で計算した場合における, TRRの材料長さ比依存性を示す.この計算結果から, 材料長さ比が $L_{\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{~S}}: L_{\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{Te}}=56: 44$ の場合, 最大で $T R R_{\text {calc. }}=2.3$ を示すこ とが分かった。

$L_{\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{~S}}: L_{\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{Te}}=56: 44$ となるように, 試料の厚みをそれぞれ, $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{~S}: 2.23 \mathrm{~mm}, \mathrm{Ag}_{2} \mathrm{Te}: 1.76 \mathrm{~mm}$ (直径はともに $\varphi 10 \mathrm{~mm}$ ) に調整し，熱整流素子を作製した。さらに，素子を $200^{\circ} \mathrm{C}$ お よび $132^{\circ} \mathrm{C}$ 熱浴によって挟み込み，素子を流れる熱流か らTRRを評価した. $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{~S}$ が高温側, $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{Te}$ が低温側の場合 に得られた熱流を $J_{\text {large }}$, 逆の場合を $J_{\text {small }}$ として, Fig. 8 に, $\left|J_{\text {large }}\right|$ および $\left|J_{\text {small }}\right|$ を時間の関数としてプロットした。実線は実験から得られた熱流であり, 破線は熱伝導度の温度依存性から予測される熱流である。

熱流の大きさは，いずれも時間に対して一定であり，定常状態であることを示している. | J large $\mid$ および $\left|J_{\text {small }}\right|$ が示す ように, 温度勾配の方向を入れ替えるだけで熱流の大きさが 変化し, 大きな熱整流効果が得られたことを確認できる. 作製した素子を用いて得られた熱整流比は $T R R_{\text {meas. }}=2.1 \pm 0.1$ であった. $100-200^{\circ} \mathrm{C}$ の範囲において TRR $R_{\text {meas. }}>2$ を示す全固体熱整流素子は, 本研究において試作した $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{~S}-\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{Te}$ が

Fig. 8. Heat flow measured for the prepared thermal diode consisting of $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{~S}$ and $\mathrm{Ag}_{2}$ Te plotted as a function of the heating time. Solid and dashed lines indicate measured and calculated ones, respectively.

初めてである。なお, 測定値 $\left(T R R_{\text {meas. }}\right)$ が 計算值（ $\left.T R R_{\text {calc. }}\right)$ よりも若干小さくなった理由として, 輻射による熱流の損失や温度勾配による $\mathrm{Ag}$ イオンの偏析などの影響が考えられ る.

我々は, 実用性の観点から， より大きな TRRを示し， かつ 室温から水の沸点 $\left(100^{\circ} \mathrm{C}\right)$ 近傍で動作する熱整流素子の開発を進めている. $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{Ch}$ は, 元素置換によって相変態温度が 変化することが報告されており ${ }^{16)}$, これを利用すれば熱整流素子の動作温度を任意に制御できるはずである。

また，今回報告した素子の実用化を考えた場合, 相変態に 伴う体積変化があるため, クラックの発生などによる破壊が 危惧される。この問題は深刻ではあるものの, $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{~S}$ につい ては，金属のように，延性・展性を示すことが報告されてお $り^{17)}$, この特徴を利用することで，熱膨張や相変態に伴う歪
みに対して耐性をもつ素子を作ることも可能であることを付記しておく。

## 4. ま と め

小さな温度差で，大きな熱整流効果を示す固体熱整流素子 の開発を目的とし， $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{Ch}$ を用いて熱整流素子を試作・評価 した。その過程で SHS 法による $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{C} h$ 単相試料の作製，お よび, 物性の詳細な温度依存性測定を行った。本研究の結果, $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{Ch}$ の熱伝導度は，相変態に伴い， $200-300 \%$ に達する 大きな変化を示すことを明らかにした．また，カルコゲンの 種類によって異なる挙動を示すこと，および，異常な熱伝導度の挙動を生み出す際の, 格子熱伝導度と電子熱伝導度の寄与を明らかにした。 さらに, $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{~S}-\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{Te}$ にって構成され た全固体熱整流素子は，高温側 $200^{\circ} \mathrm{C}$ と低温側 $132^{\circ} \mathrm{C}$ の熱浴 に挟み达むことで，TRR>2 を示すことを明らかにした。

## 参考文献

1) G. Wehmeyer et al.: Appl. Phys. Rev. 4, 041304, (2017).

2) M. Peyrard: Europhys. Lett. 76, 49, (2006).

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5) E. Pallecchi et al.: Mater. Horizons 2 , 125, (2015).

6) T. Takeuchi: Sci. Technol. Adv. Mater. 15, 064801, (2014).

7) H. Okazaki: 日本金属学会会報 16, 689, (1977).

8) H. Chen et al.: Adv. Mater. 31, 1806518, (2018).

9) D. Jung et al.: Mater. Trans. 53, 1216, (2012).

10) T. Takeuchi et al.: J. Appl. Phys. 111, 093517, (2012).

11) C. Y. Ho et al.: J. Phys. Chem. Ref. Data 1, 279, (1972).

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14) A. van der Lee and J. L. de Boer: Acta Crystallogr. Sect. C Cryst. Struct. Coтmиn. 49, 1444, (1993).

15) F. Izumi and K. Momma: Appl. Crystallogr. XX 130, 15, (2007).

16) S. Miyatani: J. Phys. Soc. Japan 15, 1586, (1960).

17) X. Shi et al.: Nat. Mater. 17, 421, (2018).


# バイアス電圧で制御する熱流スイッチング素子の創製

松永 卓也 ${ }^{*}$, 平田 圭佑 ${ }^{1}, S a u r a b h \operatorname{Singh}^{1}$ ， 松波 雅治1，竹内 恒博1
'豊田工業大学大学院先端工学専攻，〒 468-8511 愛知県名古屋市天白区久方 2-12-1
}

The Journal of the Thermoelectrics Society of Japan Vol. 16, No. 2 (2019), pp. 73-76

(C) 2019 The Thermoelectrics Society of Japan
## A field effect heat flow switching device

Takuya Matsunaga $\mathbf{a}^{\mathbf{1}^{*}}$, Keisuke Hirata $^{1}$, Saurabh Singh ${ }^{1}$, Masaharu Matsunami ${ }^{1}$ and Tsunehiro Takeuchi ${ }^{1}$

${ }^{1}$ Graduate School of Engineering, Toyota Technological Institute, 2-12-1 Hisakata, Tenpaku, Nagoya, Aichi 468-8511, Japan

\begin{abstract}
A heat flow switching device was developed using semiconductors characterized by very small lattice thermal conductivity. We selected $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{Ch}(\mathrm{Ch}=\mathrm{S}, \mathrm{Se})$ which possesses semiconducting electron transport properties and very small lattice thermal conductivity, and tried to control their electron thermal conductivity using bias voltage. The samples were prepared by means of self-propagating high-temperature synthesis under vacuum atmosphere, and mechanically rolled into ribbons of $10 \mu \mathrm{m}$ in thickness. For making the capacitor-type device, amorphous Si and Mo were deposited on the rolled films using RF-sputtering. We compared thermal conductivity with and without bias voltage by means of the AC heating method. As a result, we succeeded in observing a $10 \%$ increase of heat flow in the capacitor type heat flow switching device.
\end{abstract}

(Received: June 28, 2019; Accepted: October 11, 2019; Published online: October 24, 2019)

Keywords: heat flow switching; lattice thermal conductivity; electron thermal conductivity; capacitor; field effect

## 1. 背 景

我々の身の回りには，様々な場所に熱が存在する。この熱 を活用することは, 省エネルギー社会の構築に不可欠であり，「熱マネジメント」という新概念として注目を集めている.熱マネジメント技術には, 遮熱, 断熱, 蓄熱, 熱電変換, 熱輸送など様々な技術が含まれる。これらの中で, 本研究では 熱輸送に注目した。熱流を任意の方向に振り分けることで,利用されず捨てられていた熱を, 必要な場所, タイミングに 運ぶことができ，効率よく廃熱を回収・使用することが可能 になる ${ }^{1-3)}$.

固体材料を流れる熱流 $j_{\mathrm{Q}}$ はフーリエの法則 $\left(j_{\mathrm{Q}}=-\kappa \nabla T\right)$ で記述され, 温度勾配 $(\nabla T)$ と材料の熱伝導度 ( $）$ により， その大きさと方向が決定される. そのため, 固体材料の単純利用では, 熱流の大きさを制御することは難しい. 機械的要素（接触, 非接触）を取り入れることで容易に熱流の大きさ を変えることはできるが, メンテナンスの必要性, 小型化が 困難な点から応用することは難しい. その他の技術として冷蔵庫やヒートパイプに応用されている流体を用いた熱の運搬 がある。しかし, 流体を用いる場合には, ポンプなどの機械的要素が必要である問題に加えて, 使用温度が制限される問

## 題も生じてしまう。

2006 年に Peyrard により，熱伝導度の温度依存性が異な る 2 つの材料を用いる方法で熱流に方向依存性を持たせ，熱流に対する整流効果を示す固体デバイスの動作原理が提案 された4).この機構を用いた素子において，熱整流比が 2〜 $2.7^{5-9)}$ が得られることが報告されている. しかし, 使用温度領域が限定され，かつ、性能が十分ではないため, 広く応用 されるに至っていない. 即ち, 熱流の制御に関する強い要求 に対応できるような実用的素子は, 未だ開発されていないと 言える。

本論文において，我々は，任意の温度領域において有効に 動作する革新的な固体熱流制御素子(熱流スイッチング素子) の動作機構を提案する。また, 素子を試作し評価することで,性能は十分ではないものの, 提案する機構が有効に働き，熱流の変化を観測することに成功したことを報告する。

## 2. 熱流スイッチング素子の動作原理

半導体中の電子濃度はバイアス電圧を用いることで調整す ることが可能であり, この技術は, MOSFET などの素子に 用いられている。また，コンデンサーの構造を鑑みると，金属や縮退半導体中の電子濃度もまた, 電圧により調整できる ことは明らかである。 バイアス電圧により電子濃度を調整 し, 電子熱伝導度を制御することが，本研究で提案する熱流

スイッチング素子の動作原理である.

一般的な半導体では, 格子熱伝導度が大きいため, 仮に電子熱伝導度が変化したとしても，その変化を観測することは 困難である。電子熱伝導度の制御に由来する熱伝導度変化を 観測するためには，格子熱伝導度が著しく小さな材料を用い ることが必須である.

上記の条件を満たす材料として, 本研究では, $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{~S}_{1-x} \mathrm{Se}_{x}$ を選択した. $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{~S}$ およ゙ $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{Se}$ の格子熱伝導度は,いずれも， およそ $0.5 \mathrm{Wm}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}$ であり, 固体材料として極めて小さい と言える9). なお, 非常に小さな熱伝導度は, 格子振動の非調和性に起因すると考えられている ${ }^{10}$ 。 また, $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{~S}$ につい ては，延性があることが報告されており ${ }^{11)}$, バルクから容易 に薄帯状の素子パーツを作製することが可能である. 格子熱伝導度の小さな絶縁体（非晶質 $\mathrm{Si}$ ）を薄帯状の $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{~S}_{1-x} \mathrm{Se}_{x}$ で挟んだコンデンサーを作製することで，熱流スイッチング 素子として動作すると考え, 試作・評価した.

## 3. 実験方法

$\mathrm{Ag}$ (純度 99.9\%), S (99.99\%), Se (99.9\%) を $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{~S}_{1-x} \mathrm{Se}_{\mathrm{x}}(x$ $=0,0.3,0.4,0.8,1)$ となるように化学量論比で秤量し, 混合 した. 直径 $10 \mathrm{~mm}$, 高さ $1 \sim 2 \mathrm{~mm}$ のペレット状になるよう に圧力 $100 \mathrm{MPa}$ で冷間圧粉した. 試料片面を真空中で加熱 し, 自己発熱反応法によって $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{~S}_{1-x} \mathrm{Se}_{x}$ を合成した. 均質化のため, 試料を石英管に真空封入し, $1000{ }^{\circ} \mathrm{C}$ まで加熱し 5 時間保持した. その後, $300{ }^{\circ} \mathrm{C}$ ま゙ $10{ }^{\circ} \mathrm{C} / \mathrm{h}$ で冷却した後に,室温まで炉冷した。

$\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{~S}_{1-x} \mathrm{Se}_{x}$ の電気抵抗率, 熱伝導度測定には, 密度が理論密度に対して $95 \%$ 以上に高密度化したペレット状の単相試料を用いた. 高密度の試料を得るため, 均質化した試料を砕 き, 真空下, 圧力 $40 \mathrm{MPa}, 350 \sim 650{ }^{\circ} \mathrm{C}$ で 10 分間, ホットプ レス成形を行った。電気抵抗率は直流四端子法を用いて，熱伝導度はレーザーフラッシュ法（NETZSCH 社製 LFA457） を用いて測定した。

圧延機を用いて, 厚さが約 $10 \mu \mathrm{m}$ になるまで, 均質化し た試料（ $x=0.3,0.4 ）$ を圧延した. コンデンサー型の素子を 作製するために, 圧延した試料の片面に絶縁層として非晶質の $\mathrm{Si}$ を成膜した，その上に，電極として Mo を成膜した. $\mathrm{Si}$ と Moの厚さは, それぞれ $500 \mathrm{~nm}$ である. 成膜には, $\mathrm{RF}$ スパッタ（ULVAC 社製 VTR-150M/SRF）を用いた．基板と ターゲットとの距離を $60 \mathrm{~mm}$, 電力 $80 \mathrm{~W}$, 雾囲気は約 $2 \mathrm{~Pa}$ の Arを用いた。なお，成膜時における基板加熱は行ってい ない.

バイアス電圧の印加によるコンデンサー型素子の熱流の変化は, 周期加熱法により評価した，本実験では，素子にバイ アス電圧 $V_{\mathrm{p}}$ を印加した状態で周期加熱測定を行った. ファ ンクションジェネレーターでヒーターを周期的に加熱し, 正弦波状の温度変化 $\left(f=30 \mathrm{mHz}, T_{M A X} \sim 50{ }^{\circ} \mathrm{C}\right)$ を素子に作用させた. 赤外線カメラ (Optris 社製 PI200）を用いて, 試料上面 (半導体側) の温度を, 時間と位置の関数として測定 した．空気の対流による影響を低減するために，1 Pa 程度の 低真空下で測定を行った.

Fig. 1. (a) Schematic drawing of AC heating measurement with and without bias voltage. (b) Temperature distribution at the sample surface observed using IR camera.

## 4. 実験 結 果

作製した試料 $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{~S}_{1-x} \mathrm{Se}_{x}(x=0,0.3,0.4,0.8,1)$ の XRD パ ターンを Fig. 2 に示した.

この結果から $x \geq 0.8$ では $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{Se}$ 構造（斜方晶, ピアソン記号 : $\mathrm{oP12})^{12)}$ を, $x \leq 0.4$ では, $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{~S}$ 構造 (単斜晶, $\left.\mathrm{mP12}\right)^{13)}$ を維持していることがわかる。また，いずれの試料において も， 2 相状態は観測されなかった. この結果は, すでに報告 されている $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{~S}-\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{Se}$ の相図 ${ }^{14)}$ と良く一致している.

試料の圧延を試みた結果, $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{~S}$ 構造を有する試料 $(x \leq 0.4)$ では厚みが $10 \mu \mathrm{m}$ の薄帯状のサンプルを得ることが出来た.試料の外観写真を Fig. 3 に示す. $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{~S}$ の延性に関する報告 はあったが，我々は $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{~S}$ 構造を有する試料 $(x \leq 0.4)$ にお いても圧延できることを確認した。延性は $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{~S}$ 構造により 生み出されていると考えられる。一方, $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{Se}$ 構造の試料 $(x$ 20.8）では，試料が脆くなり，圧延が不可能であることがわ かった.

$\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{~S}_{1-x} \mathrm{Se}_{\mathrm{x}}(x=0,0.3,0.4,0.8,1)$ の室温における電気伝導度, 熱伝導度, 電子熱伝導度と格子熱伝導度の組成依存性を Fig. 4 に示す.

電気伝導度 $(\sigma)$ は, $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{~S}$ の $\mathrm{S}$ サイトを $\mathrm{Se}$ で置換するこ とで著しく増大した. 特に， $0.4 \leq x \leq 0.8$ において大きな変化が観測されている。この結果は, S と Se の置換量により 電気伝導度を調整できることを示している。

一方, 熱伝導度は, $\mathrm{Se}$ 置換量 $(x)$ の増大に伴い徐々に低下し, $x=0.4$ で最小となった. さらに $x$ を増大させると, 再 び増大する傾向にある。測定した電気伝導度の値を用いて Wiedemann-Franz 則 $\left(\kappa_{\mathrm{el}}=L_{0} \sigma T ）\right.$ から室温での電子熱伝導

Fig. 2. XRD patterns of $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{~S}_{1-x} \mathrm{Se}_{x}(x=0,0.3,0.4,0.8,1)$.

Fig. 3. A mechanical rolled, ribbon shaped sample of $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{~S}_{1-x} \mathrm{Se}_{x}$ $(x=0.4)$. The thickness is $\sim 10 \mu \mathrm{m}$. The rolled samples prepared at $x \leq 0.4$ possess good flexibility.

度 $\left(\kappa_{\mathrm{el}}\right)$ と格子熱伝導 $\left(\kappa_{\mathrm{lat}}=\kappa-\kappa_{\mathrm{el}}\right)$ を概算した。なお， $L_{0}$ の値には,一般的に用いられる $2.44 \times 10^{-8} \mathrm{~W} \Omega \mathrm{K}^{-2}$ を用いた。概算の結果, $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{~S}$ の $\mathrm{S}$ サイトを Se で置換を行っても, 格子熱伝導の大きさは，ほとんど変化しないことがわかった。す なわち, 観測される熱伝導度の組成依存性は, 概ね, 電子熱伝導度の組成依存性から生み出されている. 熱伝導度の変化量は 4 倍にも達することから, バイアス電圧の印加による電子濃度の変化がもたらす熱伝導度変化が期待できる。

次に, $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{~S}_{1-x} \mathrm{Se}_{x}(x=0.3,0.4)$ を用いてコンデンサー型素

Fig. 4. (a) Electrical conductivity, (b) thermal conductivity, (c) electron thermal conductivity, and (d) lattice thermal conductivity of bulk $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{~S}_{1-x} \mathrm{Se}_{x}(x=0,0.3,0.4,0.8,1)$.

子を作製し，バイアス電圧 $\left(V_{\mathrm{p}}\right)$ を印加して周期加熱測定を 行った。得られた結果を Fig. 5 に示す.

Fig. 1 に示した模式図において, 順バイアス方向に電圧を

Fig. 5. Bias voltage dependence of normalized heat flow in the heat flow switching devices.

印加した場合, バイアス電圧の増加に伴い熱流は増大してい る.この結果から熱流の変化は電子熱伝導度に起因すること は間違いないと判断される。 その変化は $3 \mathrm{~V}$ で $10 \%$ に達 している，今回は，電源の機能上の制限のため, $3 \mathrm{~V}$ 以上の 電圧を印加することはできなかったが, 大きな電圧を印加す ることで，より大きな熱流の変化が得られると考えられる。一方, 負バイアスにおいて, 熱流の有意な変化を観測するに 至らなかった. 本研究では, $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{~S}_{1-x} \mathrm{Se}_{x}$ は組成によらず $\mathrm{n}$ 型 の特性を示しており, 逆バイアスにおいて上面に存在する $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{~S}_{1-x} \mathrm{Se}_{x}$ 内の電荷を調整することができなかったことが原因であると考えている。

## 5. 考 察

コンデンサー中の電子が蓄積する伝導層の厚みは数 $\mathrm{nm}$ から $10 \mathrm{~nm}$ 程度と予想される。一方で, 測定に用いた $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{~S}_{1-x} \mathrm{Se}_{x}$ の薄帯は $10 \mu \mathrm{m}$ 程度の厚さを有しており, 電子熱伝導度が変化する層と比較して, 熱伝導度の変化に寄与し ない層の厚みは 1000 倍である。この状況下で $10 \%$ 熱流の 変化が観測されたことは, 電圧による熱伝導度の変化は非常
に大きく，試料を薄くし多層膜化することで，熱流が極めて 大きく変化するはずである. 現状では $\mathrm{Ag}_{2}(\mathrm{~S}, \mathrm{Se})$ をより薄く した薄膜を作製する装置を持ち合わせていないため確認する ことは出来ていないが, $10 \mu \mathrm{m}$ である半導体層の膜厚を数十 $\mathrm{nm}$ 程度まで薄くすることで, 少なくとも $1000 \%$ を超える熱流の変化が期待できる。

また，絶縁体層の厚みを薄くすること，あるいは，誘電率 の大きな絶縁体を使用することにより，コンデンサーの静電容量を大きくできるため, 同じ電圧においてより大きな変化 が観測できると考えている.

バイアス電圧に対して熱流の変化が非対称に現れた原因 は，キャリアの種類に関係している。今回用いた試料は $\mathrm{n}$型半導体であるため，電子を吸い上げる向きに電場を印加し た場合，電極まわりにおいてのみキャリアが減少し絶縁体化 することで, 界面付近の電子濃度を変化させることができな かったと考えられる。より大きな効果を得るためには, $\mathrm{p}$ 型 と $\mathrm{n}$ 型を組み合わせた素子や，擬ギャップを有する材料を 用いた素子の開発が必要である。

今後は, 熱流の変化を大きくするために半導体層, 絶縁体層を含めた構造と物性の最適化を行い，10 倍を超える熱伝導度変化の観測を目標としている。大きな熱流の変化を観測 することが出来れば， セラミックコンデンサーのように多層膜化して用いることで広く応用されると期待している.

## 6. まと め

本研究では， バイアス電圧を印加し電子濃度を調整するこ とで熱流の大きさを制御可能なコンデンサー型の熱流スイッ チング素子を試作した. 素子を構成する材料には, 格子熱伝導度が非常に小さい半導体 $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{~S}_{1-x} \mathrm{Se}_{x}(x=0.3,0.4)$ を用いた. バイアス電圧の大きさを変えて周期加熱法により熱流の変化 を評価した結果，熱流の変化量は十分ではないものの（10\%程度）バイアス電圧により固体材料を流れる熱流の大きさが 変化することを観測した．本研究により，我々が新たに提案 した『バイアス電圧による電子熱伝導度変化を用いた熱ス イッチ機構』が動作することを確認することに成功した.

## 参考文献

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# Si-YbSi ${ _{2}$ ナノコンポジット焼結体の形成と熱電変換特性
}

西出 聡悟 ${ }^{1,3^{*}}$, ソラット タヌスリプ ${ }^{2}$ ，大石 佑治 ${ }^{3}$,

'株式会社日立製作所 研究開発グループ 基礎研究センタ，〒 185-8601 東京都国分寺市東恋ヶ窪一丁目 280 番
2 京都大学 複合原子力科学研究所, $\overline{\mathrm{T}}$ 590-0494 大阪府泉南群熊取町朝代西 2 丁目 1010
 }^{3}$ 大阪大学 大学院工学研究科, $\overline{\text { T }}$ 565-0871 大阪府吹田市山田丘 2-1

The Journal of the Thermoelectrics Society of Japan Vol. 17, No. 3 (2021), pp. 127-133

(C) 2021 The Thermoelectrics Society of Japan
## Synthesis and thermoelectric properties of $\mathrm{Si^{-} \mathrm{YbSi}_{2}$ nanocomposite sintered pack}

Akinori Nishide ${ }^{1,3^{*}}$, Sora-at Tanusilp ${ }^{2}$, Yuji Ohishi ${ }^{3}$, Hiroaki Muta ${ }^{3}$, Jun Hayakawa $^{1}$ and Ken Kurosaki $\mathrm{i}^{2,3^{3}}$

${ }^{1}$ Center for Exploratory Research, RED group, Hitachi Ltd., Higashi-Koigakubo 1-280, Kokubunji-shi, Tokyo 185-8601, Japan

${ }^{2}$ Institute for Integrated Radiation and Nuclear Science, Kyoto University, 2 Asashiro Nishi, Kumatori, Osaka 590-0494, Japan

${ }^{3}$ Graduate School of Engineering, Osaka University, 2-1 Yamadaoka, Suita, Osaka 565-0871, Japan

Si-based nanocomposite has attracted attention because $\mathrm{Si}$ exhibits a large power factor as much as $\mathrm{Bi}_{2} \mathrm{Te}_{3}$ alloy and is environmental friendly and low cost element. Towards high ZT, in Si-based nanocomposite, thermal conducticvity has been attempted to be reduced by nanocyrstalization and percipitation of secondary compound in Si matrix. In this study, in order to enhance the power factor of Si-based nanocomposite by employing Ytterbium silicide as a second compound with high power factor, we demonstrated that Silicon and Ytterbium silicide-based nanocomposite is able to be synthesized by rapid-solidification at eutectic point between $\mathrm{Si}$ and $\mathrm{YbSi}_{2}$. $\mathrm{Si}_{\mathrm{i}} \mathrm{YbSi}_{2}$ nanocomposites exhibit a hierarchical structure with $10 \mathrm{~nm}$ Si layer in grain boundary of $50 \mathrm{~nm} \mathrm{YbSi}_{2}$ crystal grains and Si crystal grains of more than $100 \mathrm{~nm}$.

(Received: September 17, 2020; Accepted: December 9, 2020; Published online: January 28, 2021)

## 緒言

熱を直接電気に変換できる熱電変換材料は, 再生可能エネ ルギーへの応用が期待され，注目を集めている ${ }^{1,2}$. 熱電変換材料の変換効率は, 材料物性值で表せる無次元性能指数 ZTにより決定される。ZTは熱電変換材料の物性值である ゼーベック係数 $S$, 電気伝導率 $\sigma$, 熱伝導率 $\kappa$ と絶対温度 $T$ を用いて $Z T=S^{2} \sigma T \kappa^{-1}$ と表される.この $Z T$ の向上を目指し て, 半導体の電子状態の寄与により $S^{2} \sigma$ が高く, 重元素ある いは結晶構造の寄与によりィが低い物質の探索がなされて きた ${ }^{3}$. その結果, これまで ZTが高い熱電変換材料として $\mathrm{Bi}_{2} \mathrm{Te}_{3}, \mathrm{~Pb}_{3} \mathrm{Te}_{4}, \mathrm{SnSe}$, スクッテルダイトや $\mathrm{Mg}_{2} \mathrm{Si}$ などが発見されてきた ${ }^{4-11)}$.

熱電変換材料の ZTをさらに向上させる手段として階層的 なスケールを内包した微細構造の形成がある ${ }^{12,13)}$. このアプ ローチは, マイクロスケール, ナノスケールの微細構造を形成することで中波長, 長波長のフォノンを散乱させて $S^{2} \sigma$ の 減少を抑えた状態で $\kappa の$ 低減を試みる方法である。このア プローチは, ボールミルで得た微粉末を焼結してナノ結晶が

された $\mathrm{Bi}_{2} \mathrm{Te}_{3}$ にて有効性が確認されている ${ }^{4)}$. さらに $\mathrm{Bi}_{2} \mathrm{Te}_{3} /$ InTe 系や $\mathrm{Sr}-\mathrm{Na}$ や Ag を添加した $\mathrm{PbTb}$ においては, スピノー ダル分解，過飽和固溶体での析出などの治金的手法を用いて ナノスケールの複合構造を形成することで熱伝導率の低減に 成功している ${ }^{7,14,15)}$.

微細構造の形成によって $\mathrm{ZT}=1$ を超える可能性がある物質として Si が注目されている。Si は安価で環境低負荷な元素であることに加え， $S^{2} \sigma$ が $\mathrm{Bi}_{2} \mathrm{Te}_{3}$ と同程度に大きいことが 特徴である ${ }^{16)}$. さらに微細加工技術との親和性が高いこと から，Siのナノワイヤーを形成すると たを大幅に低減でき， $Z T=1$ を超えることが報告されている ${ }^{17)}$. 実用形態である バルクで同等の微細構造を形成でき低熱伝導率化できれば実用材料として普及する可能性がある。

これまで $\mathrm{Si}$ はバルク形態において，ナノ結晶，ナノコン ポジットの微細構造を形成することで ZT が 1 に肉薄するこ とが示されてきた ${ }^{18-20}$. 特にキャリア濃度の異なる Si 同士 のナノコンポジットとのナノコンポジットを形成することで $S^{2} \sigma$ を維持しながら кが下げられる可能性が示されている. これら Siナノコンポジットの組織構造を治金的に制御し,前述の階層的構造を導入できればさらに熱電変換特性を向上 しうると期待できる。

治金的性質を利用してSiナノコンポジットの構造を制御

する手段として, シリサイドとの複合構造を形成するアプ ローチが考えられる. 特に $\mathrm{Si}$ とシリサイドの共晶点近傍で 急冷却するとナノスケールの共晶組織が得られることが知ら れている ${ }^{21,22)}$.これらの先行研究では $20 \mathrm{~nm}$ 程度のラメラ 構造が得られたが，階層的構造は得られなかった。その原因 としてはシリサイドとなる遷移金属の融点が高いために樹状成長などの組織構造が複雑となる成長が起きなかったためだ と推察される。共晶組織の成長過程でマトリックスである Si の融点と第 2 相であるシリサイドの融点との差が大きい 時にラメラ構造の形成と同時に高融点の $\mathrm{Si}$ 相の凝固が進ん で肥大化して, 低熱伝導率につながる階層構造が形成される と期待できる。

Si とナノコンポジットを形成するシリサイドとして我々 は $\mathrm{YbSi}_{2}$ に注目している. $\mathrm{YbSi}_{2}$ は $\mathrm{Si}-\mathrm{Yb}$ 二元状態図上で $\mathrm{Si}$ と共晶点を有し $\mathrm{YbSi}_{2}$ の融点が低いため, 急冷却することで ラメラ構造の形成と $\mathrm{Si}$ 相の肥大化が同時に進み階層構造が 形成されると期待できる。そのうえ, $\mathrm{YbSi}_{2}$ 化合物においては,室温付近では $\mathrm{Yb}\left(\mathrm{Si}_{1-x} \mathrm{Ge}_{x}\right)_{2}$ が高い出力因子を示すと明らか にされており ${ }^{23-25)}$ ，ナノコンポジットの第 2 相として導入し た場合に全体の熱電特性が下がりにくいと予想される。加え て，重元素の $\mathrm{Yb}$ にって熱伝導率がより低く抑えられる可能性がある.

本研究では, $\mathrm{Si}$ と $\mathrm{YbSi}_{2}$ のナノコンポジットの形成の可能性を示すことを目的とし，メルトスピン法を用いて液相から 急冷却して得た Si-Ybリボンを作製し, その結晶構造と組織構造を評価した。さらに得られた Si-Ybリボンを粉砕, 焼結 して得た Si- $\mathrm{Yb}$ 焼結体について，リボンと同等のスケールの 組織構造が維持されるか評価した。さらに Si-Yb 焼結体の $S$, $\sigma$ を評価し, 組織構造との関係を議論する。

## 2. 実験方法

$\mathrm{Si}-\mathrm{Yb}$ リボンは，純度 $99.9 \%$ 以上の $\mathrm{Yb}, \mathrm{Si}$ 原料をアーク 溶解で融解して均質化したのち，高周波溶解法で融解させて メルトスピン法で超急冷却して得た。メルトスピン法にお ける銅ロールの回転数は $2000 \mathrm{rpm}$ と設定した。得られたリ ボンの一部は粉砕し, 放電プラズマ焼結（SPS）法を用いて 焼結して，Si-Yb 焼結体を得た．SPS 法における焼結条件は タングステンカーバイドの超硬ダイスをもいいて $1000 \mathrm{MPa}$ の圧力下において $873 \mathrm{~K}$ で 3 分間保持とした. Si-Ybリボン は粉砕して，X線回折（X-Ray Diffraction; XRD）法にて実験室光源 $(\mathrm{Cu}-\mathrm{K} \alpha$ 線) を用いて結晶構造を同定した。ま た, $\mathrm{Si}-\mathrm{Yb}$ リボンの冷却面と開放面の組織構造を走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope; SEM）によって観察 した. また, 一部の Si-Yb リボンと $\mathrm{Si}-\mathrm{Yb}$ 焼結体は走査型透過電子顕微鏡 (Scanning Transmission Electron Microscope; STEM）を用いて微細構造を観察した. STEM 法においては，明視野法 (Bright Field; BF) と高角散乱環状暗視野法（High Angle Annular Dark-Field; HAADF）で観察した. さらに, 2 端子法を用いてゼーベック係数（S）を，4 端子法を用い て電気伝導率 $(\sigma)$ を測定した。

## 3. 結果と考察

$\mathrm{Si}$ と $\mathrm{YbSi}_{2}$ とのコンポジットを形成するために 2 元合金状態図を参考に Si- $\mathrm{Yb}$ リボンの組成を選定した．Si を主相とす るコンポジットの形成を目的として Si : $\mathrm{Yb}=83: 17,90: 10$, $95: 5$ (at 比) の三種類をリボンの組成と選定した。ここで $\mathrm{Si}: \mathrm{Yb}=83: 17$ は共晶点上の組成比である. 得られたリボン はそれぞれ $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ リボン, $\mathrm{Si}_{90} \mathrm{Yb}_{10}$ リボン, $\mathrm{Si}_{95} \mathrm{Yb}_{5}$ リボン と呼称する。図 1 に各リボンの粉末 XRD のプロファイルを 示す. 図 1 では合わせて $\mathrm{Si}$ と $\mathrm{YbSi}_{1.8}$ の参照ピークも合わせ て示す. 図 1 において, すべての試料で $\mathrm{Si}$ と $\mathrm{YbSi}_{2}$ の回折 ピークのみが確認された。また, リボンの $\mathrm{Si}$ 組成比の増加 にともない, $\mathrm{Si}$ の回折ピーク強度が増加する一方, $\mathrm{YbSi}_{2}$ の 回折ピーク強度が減少するとわかる。したがって，本研究の $\mathrm{Si}-\mathrm{Yb}$ リボンの結晶構造は $\mathrm{Si}$ と $\mathrm{YbSi}_{2}$ の多結晶体であるとわ かった。さらにリボン内の $\mathrm{Si}$ 組成比の増加に伴って多結晶体内の結晶 Si の体積比率が増加したとわかった

次に得られたリボンの組織構造について議論する。図 2 に $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ リボン, $\mathrm{Si}_{90} \mathrm{Yb}_{10}$ リボン, $\mathrm{Si}_{95} \mathrm{Yb}_{5}$ リボンの $\mathrm{SEM}$ 像を 示す. 図 $2(\mathrm{a}),(\mathrm{b}),(\mathrm{c})$ に $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ リボン, $\mathrm{Si}_{90} \mathrm{Yb}_{10}$ リボ ン, $\mathrm{Si}_{95} \mathrm{Yb}_{5}$ リボンと銅ロールとの接触面の SEM 像を示す. また, 図 $2(\mathrm{~d}),(\mathrm{e})$, (f) に $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ リボン, $\mathrm{Si}_{90} \mathrm{Yb}_{10}$ リボ ン, $\mathrm{Si}_{95} \mathrm{Yb}_{5}$ リボンの開放面の $\mathrm{SEM}$ 像をそれぞれ示す. 初め に銅ロールとの接触面の SEM 像に注目すると, $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ リ ボンにおいて，数十 $\mathrm{nm}$ の白点からなる斑模様が確認でき る。一般にSEM 像は重元素を含むと明るくなるため，白点 は $\mathrm{YbSi}_{2}$ と推定できる。 さらに $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ リボン, $\mathrm{Si}_{90} \mathrm{Yb}_{10}$ リボ ン, $\mathrm{Si}_{95} \mathrm{Yb}_{5}$ リボンの接触面の SEM 像を比較すると, 含有す る $\mathrm{Yb}$ 量の減少に伴い, 白点の量が減少するとわかる。一方,開放面の SEM 像に注目すると, $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ リボンにおいては層状の斑模様が確認される。これは $\mathrm{Si}$ と $\mathrm{YbSi}_{2}$ の層状構造の

Fig. 1. powder XRD patterns of $\mathrm{Si}_{100-x} \mathrm{Yb}_{x}$ ribbons $(x=5,10,17)$ with references of $\mathrm{YbSi}_{2}$ and $\mathrm{Si}$ which come from JCPDS Card No. 01-072-2005 and JCPDS Card No. 01-072-2005.
凝固組織であるラメラ構造と考えられる。さらに $\mathrm{Si}_{90} \mathrm{Yb}_{10}$ リ ボンでは樹枝状組織に似た凝固組織が確認され， $\mathrm{Si}_{95} \mathrm{Yb}_{5}$ リ ボンでは黒色の島を白い層が囲む斑模様が確認された。以上，銅ロールとの接触面，開放面の観察結果から，冷却速度 の速い接触面では共晶組織は肥大化せず，数十 $\mathrm{nm}$ 粒子状の $\mathrm{YbSi}_{2}$ が析出したとわかる。さらに開放面に向かう熱流束に そって凝固組織が成長したと推察される. 開放面側の凝固組織の構造は低融点の $\mathrm{YbSi}_{2}$ 量の減少に伴い高融点の $\mathrm{Si}$ 相の 凝固が進んで肥大化しやすくなり, $\mathrm{Si}$ と $\mathrm{YbSi}_{2}$ のラメラ構造 から Si の島状組織と層状の $\mathrm{YbSi}_{2}$ からなる斑模様の組織へ と変化したといえる。

次に得られた Si- $\mathrm{Yb}$ リボンの凝固組織の内部構造を詳細に確認するためにSTEM 法で観察した結果を議論する。図 3 に $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ リボンと $\mathrm{Si}_{90} \mathrm{Yb}_{10}$ リボンの $\mathrm{STEM}$ の $\mathrm{BF}$ 像 と HAADF 像を示す。図 3 (a), (b) は $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ リボンの STEM-BF 像と STEM-HAADF 像である. STEM-BF 像では 重元素が存在する電子線の散乱が起こるため像が暗くなる.一方，STEM-HAADF 像では重元素の存在する部位で明る くなる特徴がある。図 3 (a), （b）の観察像を比較すると, $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ リボンの STEM-BF 像と STEM-HAADF 像の間で明部と暗部が反転すると分かる。したがって，STEM-BF 像に おいては明部が $\mathrm{Si}$ ，暗部が $\mathrm{YbSi}_{2}$ を示すとわかる。図 3 (c) に, $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ リボンの BF-STEM の高倍率像を示す. 図 3 (c) は $\mathrm{Si}$ と $\mathrm{YbSi}_{2}$ のラメラ構造を示し，それぞれの幅がそれぞ

Fig. 2. SEM images of $\mathrm{Si}_{100-x} \mathrm{Yb}_{x}$ ribbons $(x=5,10,17)$. SEM images of contacting surface with copper roll of $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ ribbon (a), $\mathrm{Si}_{90} \mathrm{Yb}_{10}$ ribbon (b) and $\mathrm{Si}_{95} \mathrm{Yb}_{5}$ ribbon (c), respectively. SEM images of free surface of $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ ribbon (d), $\mathrm{Si}_{90} \mathrm{Yb}_{10}$ ribbon (e) and $\mathrm{Si}_{95} \mathrm{Yb}_{5}$ ribbon (f), respectively.

Fig. 3. STEM images of $\mathrm{Si}_{100-x} \mathrm{Yb}_{x}$ ribbons $(x=10,17)$. Bright Field (BF) STEM image (a) and HAADF-STEM image(b) of $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ ribbon. HAADF-STEM image was observed in same area. (c) BF-STEM image of $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ ribbon which is close-up of the red square area. BF-STEM image (d) and HAADF-STEM image (e) of $\mathrm{Si}_{90} \mathrm{Yb}_{10}$ ribbon. HAADF-STEM image was observed in same area. (f) BF-STEM image of $\mathrm{Si}_{9_{0}} \mathrm{Yb}_{10}$ ribbon which is close-up of the red square area.

れ $50 \mathrm{~nm}$ 程度とわかる. 次に $\mathrm{Si}_{90} \mathrm{Yb}_{10}$ リボンの観察像につい て議論する。図 3 (d), (e) において, $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ リボンと同様にSTEM-BF 像と STEM-HAADF 像の間で明部と暗部が反転することから，STEM-BF 像においては明部が Si，暗部が $\mathrm{YbSi}_{2}$ を示すとわかる。図 3 (e) において, $500 \mathrm{~nm}$ 程度の 大きさの $\mathrm{Si}$ 結晶粒の周りを数十 $\mathrm{nm}$ の厚さの $\mathrm{YbSi}_{2}$ 層が囲っ ている様子がわかる。図 3 (f) は, 図 3 (d) の赤四角形で 示す粒界の BF-STEM の高倍率像である。数十 $\mathrm{nm}$ から 100 $\mathrm{nm}$ 程度の $\mathrm{YbSi}_{2}$ 結晶の粒界に $10 \mathrm{~nm}$ 未満の $\mathrm{Si}$ 層が析出して いるとわかる，以上，STEM 観察の結果をまとめると，相図 において共晶点近傍の組成で急冷された $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ リボンでは $\mathrm{Si}$ と $\mathrm{YbSi}_{2}$ のラメラ構造が形成される。一方，共晶点より $\mathrm{Si}$側の組成で急冷された $\mathrm{Si}_{90} \mathrm{Yb}_{10}$ リボンの組織構造は, $500 \mathrm{~nm}$程度の $\mathrm{Si}$ 結晶粒, 数十から $100 \mathrm{~nm}$ 程度の $\mathrm{YbSi}_{2}$ 結晶粒, 10 $\mathrm{nm}$ 未満の $\mathrm{Si}$ 層の入れ子状の階層構造が形成されると分かっ た.

次に Si-YbリボンをSPS 法で焼結して得た試料の内部構造をSTEM 法で観察した結果を議論する。図 4 に $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ 焼結体のSTEM 像を示す. 図 4 (a) に示す STEM 明視野像か ら $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ リボンと同様に $\mathrm{Si}$ と $\mathrm{YbSi}_{2}$ のナノコンポジット構造が焼結後も維持されているとわかる。図4（b）は図4 (a) の右下の視野を高倍率で観察したSTEM 明視野像である.図（b）において， Si と $\mathrm{YbSi}_{2}$ はそれぞれ数十 $\mathrm{nm}$ から 200 $\mathrm{nm}$ 程度の粒径となる結晶粒からなる。 図 4 (c), (d) はそ れぞれ図 4 (a) の左上の視野を，あるいは図 4（c）の中央 の視野を，高倍率で観察したSTEM 明視野像である。これ らの锥察像から $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ 焼結体の一部の粒界では $\mathrm{Si}_{95} \mathrm{Yb}_{5}$ リ ボンと同様に $\mathrm{YbSi}_{2}$ 結晶粒の粒界に薄い $\mathrm{Si}$ 相が存在する構造を成すとわかる。図 4 (e) は図 4 (d) の $\mathrm{YbSi}_{2}$ 結晶粒の うち中央下の視野を高倍率で観察したSTEM-HAADF 像で ある。図4（e）において，直線状に配列した明点が等間隔 に並んでいる。この観察像はSTEM-HAADF 像であるため, これら明点の配列は $\mathrm{Yb}$ 原子の配列と推定される。図 $4(\mathrm{f})$ に示す $\mathrm{YbSi}_{2}$ の結晶構造を参照すると $\mathrm{Yb}$ 原子配列は $\mathrm{YbSi} 2$ の結晶構造の $\mathrm{Yb}$ 層であると推察される。この結晶格子の観察像に加えて, 補足に示す $\mathrm{Yb}\left(\mathrm{Si}_{0.5} \mathrm{Ge}_{0.5}\right)_{2}$ リボンにおいて焼結前後で結晶構造に大きな変化が起きないという事例も考慮 すると， $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ 焼結体における $\mathrm{Si}$ と $\mathrm{YbSi}_{2}$ の結晶構造は維持されていると推察される。 以上の STEM 法で $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ 焼結体の微細構造を観察した結果， $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ リボンと同等の微細組織が焼結後でもある程度維持されているとわかった。ま た， $\mathrm{Si}_{90} \mathrm{Yb}_{10}$ リボンで観察された $10 \mathrm{~nm}$ 程度の $\mathrm{Si}$ 粒界相が $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ 焼結体でも確認された. このことから $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ 焼結体においても階層構造が形成されていると想像される。他の 組成の焼結体についても同様にリボンと同質の組織構造を有 すると推察できる。

構造解析の結果， $\mathrm{Si}-\mathrm{YbSi}_{2}$ の間の共晶点付近で急冷却され た合金の組織は $\mathrm{Si}_{\mathrm{i}}-\mathrm{YbSi}_{2}$ ナノコンポジットとなるとわかっ た. その組織構造は $10 \mathrm{~nm} の \mathrm{Si}$ 層, 数十 $\mathrm{nm}$ 程度の $\mathrm{YbSi}_{2}$結晶粒, $100 \mathrm{~nm}$ 以上の Si 結晶が存在する階層構造であると わかった。

$\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ 焼結体と $\mathrm{Si}_{95} \mathrm{Yb}_{5}$ 焼結体の熱電変換特性を示し, 組織構造との関係を議論する。図 5 (a) に $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ 焼結体と $\mathrm{Si}_{95} \mathrm{Yb}_{5}$ 焼結体の $S$ の温度依存性を示す. $\mathrm{Si}_{95} \mathrm{Yb}_{5}$ 焼結体の $S$ は $325 \mathrm{~K}$ 近傍で $S=-13.1 \mu \mathrm{VK}^{-1}$ を示した. 温度の上昇に伴い 0 に近づき， $500 \mathrm{~K}$ 近傍で極性反転して $\mathrm{P}$ 型となった。さら に温度の上昇に伴い $S$ は増加し $660 \mathrm{~K}$ 近傍で $S=27.7 \mu \mathrm{VK}^{-1}$ まで増加した。一方, $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ 焼結体の $S$ は $325 \mathrm{~K}$ 近傍で $S$ $=-31.7 \mu \mathrm{VK}^{-1}$ を示した. さらに温度の上昇に伴い 0 に 近づくとわかる。 さらに $\mathrm{YbSi}_{2}$ 単相のリボン $\left(\mathrm{SiYb}_{2} \mathrm{MS}-\right.$

Fig. 4. STEM images of $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ sintered packs. Figure 4(a), (b), (c) indicate BF-STEM images of $\mathrm{Si}_{87} \mathrm{Yb}_{13}$ ribbon. And figure 4(b) shows the area remarked by the red square in the right middle of figure 4(a). Figure 4(c) is also close-up of the red square in the left upper area of figure 4(a). Figure 4(d), (e) are HAADF-STEM images of $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ sintered packs. Figure 4(d), (e) are close-up images of the red square areas of figure (c) and (d), respectively. (f) the schematic crystal structure of $\mathrm{YbSi}_{1.8}$.
ribbon）の $S$ とアーク溶解法と SPS 法で作成した $\mathrm{YbSi}_{2}$ 単相焼結体の $S^{24}$ を参照として示す. 先行研究である $\mathrm{YbSi}_{2}$ 単相焼結体の $S$ は室温近傍で $S=-50 \mu \mathrm{VK}^{-1}$ 程度を示す一方, $\mathrm{YbSi}_{2}$ 単相のリボンの $S$ は $S=-35 \mu \mathrm{VK}^{-1}$ 程度である。 $\mathrm{Si}-\mathrm{YbSi}_{2}$ ナノコンポジットである $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ 焼結体は $\mathrm{YbSi}_{2}$ 単相のリボンと同程度の $S$ を示すが, Si 相の存在により $S$ の 絶対值は減少したと考えられる。さらに Si 相の割合が多い $\mathrm{Si}_{95} \mathrm{Yb}_{5}$ 焼結体の $S$ においては，主相である $\mathrm{Si}$ の結晶内部の 欠陥に起因して生成されるホールによって $S$ は温度の上昇 に伴い $\mathrm{P}$ 型となったと解釈できる。 このように本研究で得

Fig. 5. thermoelectric properties of $\mathrm{Si}-\mathrm{YbSi}_{2}$ composite alloys. (a) filled-circles and squares indicate Seebeck coefficients of $\mathrm{Si}_{95} \mathrm{Yb}_{5}$ and $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ sintered packs, respectively. Then, filled diamonds and dash line indicate Seebeck coefficient of MS ribbon and Arc-SPS sample of $\mathrm{YbSi}_{2}$ single phase[24]. A dashed line shows $\mathrm{Si}_{97} \mathrm{P}_{3}$ as a reference of single phaseSi [20] (b) circles, squares and diamonds indicate electric conductivity of $\mathrm{Si}_{95} \mathrm{Yb}_{5}$ sintered pack, $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ sintered pack and MS ribbon of $\mathrm{YbSi}_{2}$, respectively. A dashed line shows $\mathrm{Si}_{97} \mathrm{P}_{3}[20]$.合比に依存する挙動を示した.

次に $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ 焼結体と $\mathrm{Si}_{95} \mathrm{Yb}_{5}$ 焼結体の $\sigma$ の温度依存性を示 す. $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ 焼結体の $\sigma$ は $325 \mathrm{~K}$ 近傍で $\sigma=6.3 \times 105 \Omega^{-1} \mathrm{~m}^{-1}$ を示し, 温度の上昇にともない一様に減少した。一方, $\mathrm{Si}_{95} \mathrm{Yb}_{5}$ 焼結体の $\sigma$ は $325 \mathrm{~K}$ 近傍で $\sigma=9.7 \times 10^{3} \Omega^{-1} \mathrm{~m}^{-1}$ を示 したのち, $550 \mathrm{~K}$ 近傍で極小值を示した。これら $\sigma$ も と同様に $\mathrm{Si}$ と $\mathrm{YbSi}_{2}$ との混合比に依存した古典的な挙動を示し

の混合比に依存した挙動を示したと推定される. $\mathrm{Si}_{\mathrm{H}}-\mathrm{YbSi}_{2}$ ナ ノコンポジットの構造は $10 \mathrm{~nm} の \mathrm{Si}$ 層, 数十 $\mathrm{nm}$ 程度の $\mathrm{YbSi}_{2}$ 結晶粒, $100 \mathrm{~nm}$ 以上の $\mathrm{Si}$ 結晶が存在する階層構造で あるが，ナノ構造の形成に伴う電気伝導率の著しい減少は見 られなかった。したがって，ZTの向上にむけて，熱伝導率 の低減が期待できる良好な複合構造が形成されたと考える。

本研究において出力因子が大きかった $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ 焼結体に注目し, 先行研究の先行研究の $\mathrm{YbSi}_{2}$ 焼結体, $\mathrm{Si}_{97} \mathrm{P}_{3}$ 焼結体, $\mathrm{n}$型のナノ Si 焼結体と出力因子と電気伝導率から予想される 熱伝導率の大小を比較し， Si 多結晶体に階層構造を導入し た結果，その出力因子，熱伝導率がどのように変化したか議論する. さらに $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ 焼結体の $\mathrm{ZT}$ 向上に対して指針を議論する. 表 1 に本研究の $\mathrm{Si}_{95} \mathrm{Yb}_{5}$ 焼結体, $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ 焼結体と先行研究の $\mathrm{YbSi}_{2}$ 焼結体 ${ }^{24}, \quad \mathrm{Si}_{97} \mathrm{P}_{3}$ 焼結体 ${ }^{20}, \mathrm{n}$ 型のナノ $\mathrm{Si}$ 焼結体 ${ }^{18}$ について, それぞれの室温 (300K) の熱電変換特性 ( $S$, $\sigma, \kappa)$, 構造, キャリア濃度を示す. 出力因子の大小関係を $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ 焼結体を基準に比較すると, $\mathrm{YbSi}_{2}$ 焼結体は $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$焼結体と同様に金属的な電気伝導率を示しながら, 比較して 電気伝導率, ゼーベック係数ともに高いため, 出力因子が高 い状態にある。一方, $\mathrm{Si}_{97} \mathrm{P}_{3}$ 焼結体と $\mathrm{n}$ 型ナノ $\mathrm{Si}$ 焼結体は電気伝導率が比較的低い状態でゼーベック係数が- $70 \mu \mathrm{VK}^{-1}$程度と高いため, それぞれの出力因子が $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ 焼結体の 2 倍程度あるいは同程度とわかる. 図 5 を用いて議論した通り, $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ 焼結体のゼーベック係数と電気伝導率の大小関係は $\mathrm{YbSi}_{2}$ 焼結体と類似していることから, $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ 焼結体の出力因子の多寡に対しては内包する $\mathrm{YbSi}_{2}$ の寄与が主と推察さ れる. $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ 焼結体の内部の $\mathrm{Si}$ 相のキャリア極性を $\mathrm{P}$ 添加 で $\mathrm{Si}_{97} \mathrm{P}_{3}$ 焼結体と同程度に制御できれば階層構造における $\mathrm{Si}$相の寄与が高まり， $\mathrm{YbSi}_{2}$ 焼結体よりゼーベック係数が高く, $\mathrm{Si}_{97} \mathrm{P}_{3}$ 焼結体より電気伝導率の高い複合材料を構成できる可能性がある.

次に階層構造の形成による熱伝導率の低減効果につい て, $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ 焼結体の電気伝導率のから電子熱伝導率を推定 して議論する。ここでは比較として, $\mathrm{YbSi}_{2}$ 焼結体と $\mathrm{Si}_{97} \mathrm{P}_{3}$焼結体の室温近傍の ZTである 0.07 と 0.02 を採用し議論し た. $\mathrm{n}$ 型ナノ $\mathrm{Si}$ 焼結体の $\mathrm{ZT}$ は $\mathrm{Si}_{97} \mathrm{P}_{3}$ 焼結体より小さいた め議論から省く. はじめに $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ 焼結体の電子熱伝導率を Wiedemann-Franz 則を用いて算出すると, $4.98 \mathrm{WK}^{-1} \mathrm{~m}^{-1}$ となった。ここでローレンツ数は $2.44 \times 10^{-8} \mathrm{~W}_{\Omega} \mathrm{K}^{-2}$ を用い た.この電子熱伝導率が維持されたまま格子熱伝導率 $\kappa_{\mathrm{L}}$ を 変調しうると仮定し， $Z T=0.07,0.02$ を超える格子熱伝導率 を算出した結果， $\kappa_{\mathrm{L}}=0.5 \mathrm{WK}^{-1} \mathrm{~m}^{-1}$ あるいは $\kappa_{\mathrm{L}}=5 \mathrm{WK}^{-1} \mathrm{~m}^{-1}$ となった. 格子熱伝導率 $\kappa_{\mathrm{L}}=0.5 \mathrm{WK}^{-1} \mathrm{~m}^{-1}$ はアモルファス $\mathrm{Si}$ と同程度であり, たとえ階層構造の形成による熱伝導率

Table 1. thermoelectric properties of $\mathrm{Si}_{95} \mathrm{Yb}_{5}$ and $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ sintered packs and references.

 & $P\left[\mathbf{m W} / K^{2} \mathbf{m}\right]$ & Structure, scale & $n_{\mathrm{H}}\left[1 / \mathbf{c m}^{3}\right]$ & $\kappa[\mathbf{W} / \mathbf{K m}]$ \\

の低減効果が大きいとしても，到達しえない水準と考えら れる。したがって現状の $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ 焼結体の出力因子では室温 で十分な $Z T$ を得られる見达みはないと考える。一方， $\kappa_{\mathrm{L}}=$ $5 \mathrm{WK}^{-1} \mathrm{~m}^{-1}$ は, $\mathrm{YbSi}_{2}$ 焼結体が $\kappa_{\mathrm{L}}=5.8 \mathrm{WK}^{-1} \mathrm{~m}^{-1}$ を示すこ とを踏まえると階層構造の形成による熱伝導率の低減効果に よって達成しうる水準といえる。したがって, 室温において 本研究の $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ 焼結体の $\mathrm{ZT}$ は $\mathrm{YbSi}_{2}$ 焼結体の $\mathrm{ZT}$ を超え ることはないが, $\mathrm{Si}_{97} \mathrm{P}_{3}$ 焼結体の ZT を超える可能性はある といえる. $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ 焼結体における $\mathrm{Si}$ 相のキャリア濃度を制御してゼーベック係数を高めることができれば, さらなる ZTの向上が期待できる.

本研究では $\mathrm{Si}-\mathrm{Yb}$ 状態図における共晶点近傍で急冷却する

を得た。最後に同様の指針で形成された $\mathrm{Si}_{\mathrm{n}}-\mathrm{CrSi}_{2}$ ナノコンポ ジットの先行研究と本研究を比較し, メルトスピン法での Si 相の微細化指針について議論する。 図 6 に Si-Yb, Si-Cr の 2 元合金状態図と $\mathrm{Si}_{2}-\mathrm{YbSi}_{2}, \mathrm{Si}_{2}-\mathrm{CrSi}_{2}$ の共晶点上で急冷却して 得たリボンの開放面のSEM 像を示す ${ }^{21}$. 初めに 2 元合金状態図を比較する。共に共晶点が $\mathrm{Si}$ 元素比率で $83 \mathrm{at} \%$ 近傍で ある一方, 液相温度が Si-Yb の $1140^{\circ} \mathrm{C}$ と比較して $1305^{\circ} \mathrm{C}$ と $\mathrm{Si}-\mathrm{Cr}$ の方が $165^{\circ} \mathrm{C}$ 高い. 次に両者の SEM 像を比較すると両者ともラメラ構造を示すが, $\mathrm{Si}-\mathrm{YbSi}_{2}$ では $\mathrm{Si}$ のマトリックス 内に点状 $\mathrm{YbSi}_{2}$ が $50 \mathrm{~nm}$ 程度の幅となって凝固している. $\mathrm{Si}$相はSTEM 像をふまえて議論すると, 融点が高いために凝固が促進して肥大化していると考えられる。一方, $\mathrm{Si}_{\mathrm{i}}-\mathrm{CrSi}_{2}$ では $20 \mathrm{~nm}$ 程度のラメラ構造が形成され, $\mathrm{Si}$ と $\mathrm{CrSi}_{2}$ の凝固 はほぼ同時に進むため，Si 相の成長は抑制されるとわかる。 この $\mathrm{Si}_{\mathrm{C}}-\mathrm{CrSi}_{2}$ で見られる $\mathrm{Si}$ 相の成長抑制メカニズムを, $\mathrm{Gd}$ などの高融点の希土類の添加で $\mathrm{Si}_{\mathrm{i}}-\mathrm{YbSi}_{2}$ ナノコンポジットの 形成時に適切に活用できれば, 電気伝導率と熱伝導率を指標 とした Si 相の粒径の制御が可能となる. それによって微細化の効果をより顕在化できると考える。

## 4. 結論

本研究では, Siナノコンポジットにおいて熱伝導率の低減が期待される階層構造の形成を目指して, メルトスピン法 による液体急冷と SPS 法で Si-YbSi $\mathrm{Yb}_{2}$ コンポジットの焼結体 を作製し, その結晶構造と組織構造を評価した。その結果,

Fig. 6. schematic binary phase diagrams and SEM images of Si$\mathrm{Yb}$ and $\mathrm{Si}-\mathrm{Cr}$, respectively. (a)(b) schematic binary phase diagrams images of $\mathrm{Si}-\mathrm{Yb}$ and $\mathrm{Si}-\mathrm{Cr}$. (c)(d) SEM images of free surface of $\mathrm{Si}-\mathrm{Yb}$ composite ribbon and $\mathrm{Si}-\mathrm{Cr}$ composite ribbon on each eutectic point, respectively.

焼結体の組織は $10 \mathrm{~nm}$ の $\mathrm{Si}$ 層, 数十 $\mathrm{nm}$ 程度の $\mathrm{YbSi}_{2}$ 結晶粒, $100 \mathrm{~nm}$ 以上の $\mathrm{Si}$ 結晶が存在する階層構造の $\mathrm{Si}-\mathrm{YbSi}_{2}$ ナノコ ンポジットとなるとわかった。得られた $\mathrm{Si}_{\mathrm{H}}-\mathrm{YbSi}_{2}$ ナノコンポ ジットの $S, \sigma$ を評価した結果, ナノ構造の形成に伴うゼー ベック係数, 電気伝導率の著しい悪化は見られず, 熱伝導率 の低減が期待できる階層構造が形成できたと分かった．今後 は熱伝導率の評価進めて行く. また, さらなる微細化と構造最適化を進め熱電変換特性の向上をめざす.

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## 補足

図 $\mathrm{S} 1$ にメルトスピン法で作成した $\mathrm{Yb}\left(\mathrm{Si}_{0.5} \mathrm{Ge}_{0.5}\right)_{2}$ リボン と $\mathrm{Yb}\left(\mathrm{Si}_{0.5} \mathrm{Ge}_{0.5}\right)_{2}$ リボンを粉砕・焼結して得た $\mathrm{Yb}\left(\mathrm{Si}_{0.5} \mathrm{Ge}_{0.5}\right)_{2}$焼結体の XRD プロファイルを示します. $\mathrm{Yb}\left(\mathrm{Si}_{0.5} \mathrm{Ge}_{0.5}\right)_{2}$ 焼結体の焼結条件は, $\mathrm{Ar}$ 雾囲気下, $100 \mathrm{MPa}$ 加圧下にて 3 分間 $1373 \mathrm{~K}$ に保持する温度制御で実施した。図S1において, $\mathrm{Yb}\left(\mathrm{Si}_{0.5} \mathrm{Ge}_{0.5}\right)_{2}$ リボンの XRD プロファイル（MS-ribbon）と $\mathrm{Yb}\left(\mathrm{Si}_{0.5} \mathrm{Ge}_{0.5}\right)_{2}$ 焼結体のXRD プロファイル（MS-SPS）では 先行研究の $\mathrm{Yb}\left(\mathrm{Si}_{0.5} \mathrm{Ge}_{0.5}\right)_{2}$ と同等のピーク構造が確認された [23]. ここで， $2 \theta=27^{\circ}$ と $30^{\circ}$ 近傍の回折ピークはそれぞれ $\mathrm{Si}$ あるいは $\mathrm{Yb}_{2} \mathrm{O}_{3}$ 由来と考えられる. $\mathrm{Yb}\left(\mathrm{Si}_{0.5} \mathrm{Ge}_{0.5}\right)_{2}$ リボン と $\mathrm{Yb}\left(\mathrm{Si}_{0.5} \mathrm{Ge}_{0.5}\right)_{2}$ 焼結体の XRD プロファイル（MS-SPS）を 比較すると, 焼結時の酸化に起因する $\mathrm{Yb}_{2} \mathrm{O}_{3}$ 由来の回折ピー ク以外に異相の析出などを示すピーク構造の変化は確認され ていない. 従って $\mathrm{Yb}\left(\mathrm{Si}_{0.5} \mathrm{Ge}_{0.5}\right)_{2}$ リボンの焼結前後で大きな 結晶構造の変化は生じなかったといえる。本論の焼結体にお いては, $\mathrm{Yb}\left(\mathrm{Si}_{0.5} \mathrm{Ge}_{0.5}\right)_{2}$ の例より焼結温度が低いため, 熱処理 による結晶構造の変化は $\mathrm{Yb}\left(\mathrm{Si}_{0.5} \mathrm{Ge}_{0.5}\right)_{2}$ の例よりもさらに起 こりにくいと推察される。

Fig S1. XRD profile of $\mathrm{Yb}\left(\mathrm{Si}_{0.5} \mathrm{Ge}_{0.5}\right)_{2}$ ribbon (MS-ribbon, black line) and sintered pack (MS-SPS, blue line). Blank circles indicate diffraction peaks of $\mathrm{Yb}\left(\mathrm{Si}_{0.5} \mathrm{Ge}_{0.5}\right)_{2}$ as reported in previous work [23].


#
#
# 1.はじめに

本講座では，「有機打よびハイブリッド熱電変換」に ついて，有機材料には馴染みの薄い読者を想定して，基礎的な事項から最新情報までを, 3 回の予定で解説する.

今さら本誌の読者に言うまでもないが，熱電変換は， エネルギーの最終形態である「熱」を,利用に便利な「電気」に，直接変換するという，重要な技術を提供するも のである．人類はまだ多くのエネルギーを化石燃料から 得ているが, 火力発電では, 元来化石燃料の持つエネル ギーの約 3 分の 2 を利用せずに熱として放出している. さらに一般に，排熱の約 3 分の 2 が $150^{\circ} \mathrm{C}$ 以下の低品位 のものである ${ }^{1)}$.

低品位熱は，ほとんど利用されず，逆に熱の廃棄に伴 う環境への負荷を低減するために，常温に近い温度にな るまで薄めて排出されている．従って，この熱を少しで も電気に変えることが出来れば，環境負荷を低減するこ とができる．さらに，自然熱を含め，低品位熱の存在す るところであればどこでも，熱電変換により，電線や電池なしで，たとえばセンサーを動かし，得られたデータ を送信することもできる。この目的のためには，有機お よびハイブリッド熱電材料を用いた熱電変換が有用であ る. 以下具体的に，その実例を紹介しよう。

## 2. 有機熱電変換の利点と特徴

2. 1. 有機材料を用いる利点

従来の無機半導体を用いた熱電変換に比べ，有機およ びハイブリッド熱電材料を用いた熱電変換の利点は，そ の安い価格にある。まず，素材が安価である。それは，金属や半導体に比べ，プラスチックが安価であることか らも容易に類推できるだろう。もちろん有機物でも医薬品に見られるように高価なものもあるが，工夫をすれば 類似のものを安価に作ることが出来るのが有機合成技術 の特徴である。また，無機物と組み合わせたハイブリッ ドが作り易い。従って，有機物は安価で高機能の材料を 作るのに適していると言える.

もう一つの利点が，加工性の良さである．有機物は大面積のフィルムなどいろいろな形に容易に加工できる.
さらに重要なことは，有機材料を用いると，無機材料に 比べて，熱電デバイスを構築するのが極めて容易な点で ある。実は無機材料の場合には，デバイス製造に $\mathrm{p}$ 型と $\mathrm{n}$ 型の素材を小さく加工し，それを順次接続していかね ばならず，どうしても人手が必要である. ところが有機材料なら，両素材と導電接続剤（たとえば銀ぺースト） とを基板上に塗布し乾燥することで，容易にデバイスを 構築できる.

熱電材料の性能は, 材料の導電率 $\sigma$, ゼーベック係数 $S$, 熱伝導率 $\kappa$, 扎よび絶対温度 $T$ を用いて, 式（1）で 表される熱電性能指数 $Z T$ によって評価される.

$
Z T=\left(\sigma S^{2} / \kappa\right) T
$

従来，有機材料では，この $Z T$ 值を大きく出来ないと されていたが, 最近この值の大きな材料が発見され, 有機熱電材料が注目されるようになった．有機熱電に関す る代表的な総説をあげておく ${ }^{2-7)}$.

## 2. 2. 有機熱電材料の特徴

有機熱電材料の性能上の特徵を, 物理学, 化学, 生物学, および工学の 4 つの視点から考えることができる. 読者 の皆様も考えてみてください. 簡単にまとめたものを表 1 に示す ${ }^{8)}$.

## 3. 有機\&ハイブリッド熱電変換材料

有機物および有機物を含む材料の代表はプラスチック である.プラスチックは絶縁材料として広く用いられて いる.しかし，熱電変換に用いて，廃熱から電気を得る ためには，電気を流す材料，すなわち導電性の，少なく

表 1 有機熱電材料の特徵

とも半導性の材料である必要がある．以下そのような性質をもつ有機およびハイブリッド材料を分類して列挙す る.

## 3. 1 . 導電性高分子

有機高分子でも共役した $\pi$ 電子をもつものは，ドープ することにより，導電性を示すことを白川らが発見し ${ }^{9)}$ ，有機電子材料の研究が始まったと言って過言ではない.代表的な共役導電性高分子の構造と名称（略称）を図 1 に示す. 半導性のものを含めるとさらにいろいろな構造 の分子が知られている。尘れら精巧な構造の分子を高分子化した $\mathrm{n}$ 型の導電性あるいは半導性のものの例を図 2 に示す。低分子では十分な性能を示さなくても，高分子化で材料としての使用が可能になる.

3 . 2 ．導電性低分子化合物

低分子有機化合物でも，たとえば，電子を多く含む電子供与体と逆に電子の少ない電子受容体を組み合わせる

図 1 代表的な導電性高分子の化学式：PA（ポリアセ チレン), PANi (ポリアニリン), PPy（ポリピロー ル), PTh (ポリチオフェン), PPP (ポリパラフェ ニレン), PPV (ポリフェニレンビニレン), PAc (ポ リアセン), PPyd (ポリピリジニジイル), PITN (ポ リイソチアナフタレン), PEDOT (ポリエチレン ジオキシチオフェン)

<smiles>[Y4]C1([Y])CC12C=C1SC(SC(C)C)=C1S2</smiles>

$\mathrm{P}\left[\mathrm{K}_{\mathrm{x}}(\mathrm{Ni}\right.$-ett $\left.)\right]$

図 2 より精巧な構造の $\mathrm{n}$ 型導電性高分子の例
と，分子間に電荷移動が起こり，電荷移動錯体が生成す る. 最初の発見はペリレンと臭素で, これも日本人の発見である ${ }^{10)}$. 有機低分子と組み合わせる相手は, 無機物でも有機物でも構わない. 有機化合物のみで構成され 高導電率の電荷移動錯体の代表例にテトラシアノキノジ メタン (TCNQ) とテトラチアフルバレン (TTF) より なる TTF・TCNQ 錯体がある。

## 3. 3 . 炭素化合物

フラーレン, グラフェン, カーボンナノチューブ （CNT）など，炭素のみよりなる炭素化合物は，導電性 にも優れ，熱電変換材料としても注目されている. 古く には無機材料として知られた無定形炭素や，ダイヤモン ドライクカーボンなども，有機材料としてこの分類に入 れることができる.

## 3 . 4 . ハイブリッド材料

有機物と無機物など異なる複数の素材より成る複合材料で，分子レベルで強い相互作用することにより複合化 しているものをハイブリッド材料と呼ぶ. 分子レベルで 相互作用をするためには，ナノマテリアルを用いるのが 好都合である。従って，無機材料で室温付近でも高い熱電性能を有するテルル化ビスマス $\left(\mathrm{Bi}_{2} \mathrm{Te}_{3}\right)$ 系化合物の ナノ粒子やその他の比較的熱電性能の大きな無機材料の ナノ粒子，それに合成の容易な金属ナノ粒子などが，八 イブリッド化の素材としてしばしば用いられている。 八 イブリッド化で，上記のようなナノ物質の相手になる素材は，高分子系のものが多い，高分子だと，一つ一つの 相互作用力は弱くても，多点で相互作用ができ，全体と して，強い相互作用力を生み出せるためである.

## 4. 有機\&ハイブリッド熱電材料の作成

有機系では熱電材料の作成は，図 3 に示すように，原料を溶剤に溶解（分散）し，作った分散液をガラスやポ リイミドフィルムよりなる基板上にドロップ・キャスト して乾燥すれば，簡単に完成する。 無機材料では, 切削加工や，スパッタ技術を用いなければならず，手間がか かり, 特殊な装置も必要であるのに対して, 極めて簡単 である.しかし，新しい素材を用いると，分散に適した 溶剤の選択や，分散をよくするための分散技術の選択が

図 3 有機\&ハイブリッド熱電材料の作成
問題になる。分散が困難な場合には，溶剂を変えたり，分散剤を添加したり，さらに種々の機械的分散技術を駆使することになる。超音波洗浄機や超音波ホモジナイ ザー，ジェットミルなどを用いるいろいろな方法が提案 されている。

分散液からの湿式成膜には，キャスト法以外に，単純 な塗布法，薄膜を得るスピン・コート法などがある。均一なフィルムを得るためには，溶剤除去にも工夫を要す る。さらに，フィルムとして得られた材料には，後述の ように，熱電性能に異方性がみられることが多く，注意 を要する。

ハイブリッド材料の場合は，2 種以上の素材を一緒に 分散させる。導電性高分子は，ナノ粒子の分散に分散剤 として作用する場合もしばしばある。導電性高分子が，導電性の向上とナノ材料の分散の 2 つの機能を併せ持つ ことになる。

## 5 . 導電性高分子材料の熱電性能

ここからは，導電性高分子に限って話しを進めたい。図 1 に代表的な導電性高分子を示したが，これらを熱電材料として使用するためには，単の熱電特性を正しく評価し，高い熱電性能を示すように改良を加える必要があ る. 熱電性能は前述の式（1）で表される。この $Z T$ 值

ことが求められる。これらの各要素について話を進める。 5. 1. 導電性高分子の熱伝導率 $\kappa$

熱伝導率ヶは，熱拡散率 $\alpha$, 比熱 $C_{\mathrm{p}}$, 打よび密度 $\rho$ を 用いて，式（2）により算出できる.

$
\kappa=\alpha C_{\mathrm{p}} \rho
$

有機材料の特徴としてぇが低いことを上げた。ポリエ チレンなどの高分子材料が低い熱伝導率を持つことはよ く知られている。低い $\kappa$ 値をもたらしているのは，低い $\alpha$ 値である。導電性高分子では導電率が高いと熱伝導率 も高くなるとの予想があった。しかし，実際にポリアニ リン膜で種々のドーパントを用いることで導電率を変え て，膜に垂直な方向の熱伝導率を測定すると，図 4 に示 すように，ほぼ $0.1 \sim 0.2 \mathrm{~W} \mathrm{~m}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}$ の間にあり，無機材料と比べて小さいものであった ${ }^{11}$.

ここで導電性高分子ゆえに注意しておかなければなら ないことがある。㶢れは，膜面に垂直な（面直）方向と 平行な（面内）方向で熱伝導率に大きな差があることで ある。無機材料では異方性がないものが多いが，導電

図 4 ポリアニリン膜の $300 \mathrm{~K}$ における熱伝導率 $\kappa^{11)}$

性高分子では異方性が大きい， 20～700 $\mu \mathrm{m}$ の厚さのポ リアニリン膜の例では $2 \sim 3$ 倍程度面内の方が大きい， PEDOT-PSS 膜では 5 数十倍の異方性が報告されてい る.しかも面内方向の熱伝導率の測定は技術的にも難し いので，最近は熱電性能を $Z T$ 值ではなく，式（3）で 表される Power Factor (出力因子) で評価することが多 い.

$
P F=\sigma S^{2}
$

## 5. 2. 導電性高分子の導電率 $\sigma$

筆者らが有機熱電材料の可能性を研究し始めたのは, 1996 年のことである. その時，最初に取り上げたのは，導電性高分子のポリアニリン $(\mathrm{PANi})$ であった. PANi は,比較的取り扱い易く，安価で，実用にも用いられていた からである. 代表的な PANi 膜の熱電特性を表 2 に示す.導電性高分子の導電率を決める要素には，1）高分子の 化学構造，2）ドーパント，3）高分子の配列 がある.

表 2 種々のポリアニリン膜の熱電特性

 &  &  &  &  &  \\

${ }^{* 2}$ phosphoric acid-doped PANi film, \\
${ }^{* 3}( \pm)$-10-camphorsulfonic acid-doped PANi film, \\
${ }^{* 4}$ Layered film of CAS-doped and undoped PANis ${ }^{13)}$, \\
${ }^{* 5} 180 \%$-expanded CAS-doped PANi film ${ }^{14)}$.

PANi はアニリンを縮重合したものであるが，図 1 に 示したような構造が続いているとは限らない。 パラ位で 縮合が続けばよいが，時にオルト位での反応も起こる。従って，規則正しい重合を起こさせるために低温で反応 するなどの工夫が必要である. PANi そのままでは，電子供与性の中性分子である。 そこでドーパントを加え， キャリヤーを作る必要がある．表 2 には， 3 種の異なる ドーパントを用いた例を示してある。CASをドーパン トとし， $m$ - クレゾールを溶剤として用いた時に最も導電率が高くなる。さらに，多層膜化 ${ }^{13)}$ ，延伸 ${ }^{14)}$ などの 手法により高分子の配列性を高めることで高導電率・高 ゼーベック係数の膜にすることに成功している.

導電率 $\sigma$ は，キャリヤー濃度 $n$ とキャリヤー移動度 $\mu$ に比例し，式（4）で表すことができる. ここで，qは 電荷である.

$
\sigma=n q \mu
$

化学構造を制御し分子を配列することでキャリヤー移動度を高くし，ドーパントを選ぶことでキャリヤー濃度 を制御していると理解できる。

PANi では更なる改善が難しいと判断して，筆者ら が次に選んだ導電性高分子はポリフェニレンビニレン （PPV）であった。エトキシ誘導体との共重合体を用い てフィルムを作成し， $310 \%$ 延伸を施し，ヨウ素でドー プすることにより， $\sigma$ が $350 \mathrm{~S} / \mathrm{cm}$ となり，ZT 值 0.1 を 実現できた ${ }^{15)}$.この $Z T=0.1$ という報告が，世界の熱電研究者をして有機熱電材料の可能性に目覚めさせた. このころ更に高い導電率を持つ導電性高分子である， PEDOT-PSS が市販され始めた。PEDOT (図 1 参照)に， ドーパントとして PSS（ポリスチレンスルフォネート） を過剩に用い, 水溶液 (水分散液) として供給される。 スピン・コート法などにより作成した薄膜を，DMSO (Dimethyl sulfoxide) などの溶媒で処理すると， $\sigma=900$ $\mathrm{S} \mathrm{cm}^{-1}$ 程度の導電性膜ができる。溶媒処理が PEDOT 分子の配列を促進すると考えられている。

5．３．導電性高分子のゼーベック係数（熱電能） $S$

ゼーベック係数 $S$ は, 式（5）で表すことができる.

ここで，A B Boltzmann 定数, Coulomb 定数と Planck 定数を含む物質係数， $m^{*}$ はキャリヤーの有効質量であ る。

$
S=A m^{*} T / n^{2 / 3}
$

式（1）で示したように，熱電性能を上げるためには $\sigma$ と $S$ の両方を高めなければならない. ところが, 前述 の式（4）によると，導電率 $\sigma$ をきくするためには $n$ を増やすのが良いのだが，式（5）では，ゼーベック係数 $S$ はキャリヤー濃度 $n$ の 2 分の 3 乗に反比例している.言い換えれば， $n$ を増すと $\sigma$ は大きくなるが， $S$ は小さ くなる. $n$ に関して,$\sigma$ と $S$ は相反する性質をもつ.

Crispinのグループは, PEDOT をトシラート (Tos) でドープした PEDOT-Tos の膜を, 強力な還元剤 TDAE (tetrakis (dimethylamino) ethylene) で処理することによ り，膜の酸化レベルを制御した。この方法で $Z T$ 值を極大にする酸化レベルに調整することで， $\sigma \sim 74 \mathrm{~S} \mathrm{~cm}^{-1}$ で $S \sim 210 \mu \mathrm{V} \mathrm{K}^{-1}$ という高いゼーベック係数の導電性薄膜の調製に成功した ${ }^{16)}$. この膜で, $Z T=0.25$ という当時有機材料では最高の値を実現した。

## 5 . 4 ．導電性高分子の熱電性能指数 $Z T$

材料の熱電性能指数 $Z T$ は，絶対温度 $T$ に比例する. すなわち，高温ほど高性能である。無機物なら高温でも 使用可能な材料もあるが，有機物を用いるのであれば，高温は使えない．実際排熱の多くが $150^{\circ} \mathrm{C}$ 以下であるこ とを考えると，常温付近で高い $Z T$ 值が必要である. 実際，常温付近で実用化されている無機材料のテルル化ビ スマス系材料は常温付近の $Z T$ 值が 1 付近である. 従っ て，有機でも $Z T=1$ が目標の一つであった。

$Z T$ は，式（1）で表されるので， $Z T$ 値を高めるため

リヤー密度 $n$ に関してトレードオフの関係，すなわち 相容れない二律背反の関係にある. さらに， $\sigma$ 値の上昇

表 3 種々の導電性高分子の熱電特性

と $\kappa$ 値の減少も二律背反の関係にある. それは, $\kappa$ が式 (6) で表されるように，キャリヤー熱伝導率 $\kappa_{\mathrm{car}}$ と格子熱伝導率 $\kappa_{\mathrm{ph}}$ の和で表され，さらに，キャリヤー熱伝導率 $\kappa_{\text {car }}$ は, Wiedemann-Franz 則に従って, 式（7）のように，導電率 $\sigma$ と Lorentz 数 $L$ の積で表されるからである.

$
\begin{aligned}
& \kappa=\kappa_{\mathrm{car}}+\kappa_{\mathrm{ph}} \\
& \kappa_{\mathrm{car}}=L \sigma T
\end{aligned}
$

材料では， $\sigma$ の増加と共に $\kappa_{\mathrm{car}}$ が増加し，それに伴い $\kappa$ も増加するので，結果として $\sigma$ 増加にもかかわらず， $Z T$ 值が増加しないこととなる.

おわりに

有機導電性高分子を用いた熱電変換材料について，研究開発の背景，有機物利用の利点 - 特徴，導電性高分子 の構造，熱電材料の作成法，実際の導電性高分子の熱電特性などを，その開発の歴史に沿って概観した。導電性高分子の熱電特性が調べられ始めてから 20 年，熱電材料と認識されるようになってからまだ十余年であ る. ここ $2 ， 3$ 年には多くの総説も発表されている．参考文献には，情報が古くなる書籍よりも，その時々の動向が分かる総説の方が良いと考え，代表的な総説を上げ た. 5.4 項の熱電性能指数のところでも触れたが，基本 となる物性の間に相容れないところもあるので，実験的 に $Z T$ 值を上げるのは並大抵の努力ではない。それでも いろいろな方法が開発され，導電性高分子のみを用いて $Z T=0.4$ 付近まで改良されてきた ${ }^{17)}$.また，詳しく解説 しなかったが, 有機半導体を用いた安定な $\mathrm{n}$ 型(ゼーベッ ク係数 $S$ が負) の材料も開発されている ${ }^{18,19)}$.これら のデータを表 3 にまとめる。ここでBDPPV は，Benzodifurandione（BD）を基盤とする PPV 誘導体（ $\left.\mathrm{R}_{2}=\mathrm{H}\right)$, N-DMBI はドーパントの (4-(1,3-dimethyl-2,3-dihydro-1 $H$ benzoimidazol-2-yl)phenyl)dimethylamine である.次回と次々回に，それぞれ，無機材料とのハイブリッ ド材料，扎よびカーボンナノチューブ（CNT）のよう な炭素材料を利用した熱電材料とそのモジュール化につ いて紹介する。

## 参考文献

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