# Scドープ $\beta$-菱面体晶ボロンにおける熱電特性の組成依存性

中島 諒 $1^{*}$ ，高際 良樹 ${ }^{2}$, 金沢 育三 ${ }^{1}$, 木村 薫 ${ }^{3}$
${ }^{1}$ 東京学芸大学 大学院教育学研究科, $\bar{\top}$ 184-0015, 東京都小金井市貫井北町 4-1-1
${ }^{2}$ 国立研究開発法人 物質・材料研究機構, $\bar{\top} 305-0047$, 茨城県つくば市千現 1-2-1
 }^{3}$ 東京大学 大学院新領域創成科学研究科, $₹ 277-8561$, 千葉県柏市柏の葉 5-1-5

The Journal of the Thermoelectrics Society of Japan Vol. 14, No. 3 (2018), pp. 132-135

(C) 2018 The Thermoelectrics Society of Japan
## Composition Dependence of Thermoelectric Properties of Sc-doped $\beta$-Rhombohedral Boron

Makoto Nakajima $^{1^{*}}$, Yoshiki Takagiwa ${ }^{2}$, Ikuzo Kanazawa ${ }^{1}$ and Kaoru Kimura ${ }^{3}$

${ }^{1}$ Department of Education, Tokyo Gakugei University, 4-1-1 Nukuikitamachi, Koganei, Tokyo 184-0015, Japan

${ }^{2}$ National Institute for Materials Science, 1-2-1 Sengen, Tsukuba, Ibaraki 305-0047, Japan

${ }^{3}$ Department of Advanced Materials Science, The University of Tokyo, 5-1-5 Kashiwaoha, Kashiwa, Chiba 277-8561, Japan

Thermoelectric properties of Sc-doped $\beta$-rhombohedral boron were examined in the temperature range of 373 K to 973 K. The electrical conductivity increased drastically by Sc doping. Positive Seebeck coefficient decreased because of an increase in the carrier concentration. In addition, the power factor enhanced from $0.013 \mu \mathrm{Wm}^{-1} \mathrm{~K}^{-2}$ to $10 \mu \mathrm{Wm}^{-1} \mathrm{~K}^{-2}$ at $673 \mathrm{~K}$. The thermal conductivity reached the theoretical minimum lattice thermal conductivity of $2.3 \mathrm{Wm}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}$ at $473 \mathrm{~K}$ by $\mathrm{Sc}$ doping. The maximum $\mathrm{ZT}$ value enhanced from 0.006 to 0.020 at $973 \mathrm{~K} \mathrm{for}^{-10.0} \mathrm{~B}_{105}$ as a p-type thermoelectric material.

(Received November 28, 2017; Accepted January 31, 2018; Published April 20, 2018)

Keywords: boron; borides; thermoelectric properties; chemical doping

## 1.はじめに

経済産業省資源エネルギー庁が公表している「エネルギー 白書 2017」では，世界の電力消費量は一貫して増加してい ることが報告されている ${ }^{1)}$. しかし, 火力発電や原子力発電 など現行の発電方法では，エネルギー全体の約 6 割が廃熱と して捨てられている. その熱エネルギーを再利用する方法の 1 つとして, ゼーベック効果を用いる熱電発電が期待されて いる．熱電発電とは，熱電変換素子の両端に温度差を生じさ せることによって，熱エネルギーを電気エネルギーに変換す る技術である。

熱電変換材料の性能を評価するには，次式で表される無次元熱電性能指数 ZT が用いられる²).

$Z T=S^{2} \sigma T / \kappa$

$S$ はゼーベック係数， $\sigma$ は電気伝導率， $\kappa$ は全熱伝導率, $T$ は絶対温度を意味する。性能指数を大きくするためには， $S$

夕は全てキャリア濃度の関数であり，それぞれを独立に制御 することは困難である。また実用化目標の一つとして，モ

ジュールの変換効率 $10 \%$ におよそ相当する ZT=1.0を越 える $\mathrm{p}$ 型及び $\mathrm{n}$ 型の材料創製が求められる.

著者らの研究グループでは半導体元素であるボロンに着目 した研究を遂行してきた ${ }^{3-5}$. $\beta$-菱面体晶ボロン $\left(\beta-\mathrm{B}, \mathrm{B}_{105}\right)$ は,結晶の並進対称性と相容れない 5 回回転対称性を持つ 20 面体クラスターを基本構造としている。そのため複雑かつ巨大単位胞結晶であることに起因して，軽元素でありながら，熱伝導率は高温で一桁程度と低い. 加えて正 20 面体クラスター 間は強固な共有結合によって結合しており，ボロンの単体は 非常に硬く，融点も非常に高い $\left(2075{ }^{\circ} \mathrm{C}\right)$.

したがって, ボロン系固体は一般の熱電材料と比較して高温域での使用が可能である点に期待されている ${ }^{6}$.また, $\beta$-B の結晶構造は, Fig. 1 に示すように， $A_{1}, D, E, F, H$ サイ トといった侵入型のドープサイトを多数有し, ドーパントに より占有サイトに選択性があることが明らかになっている.

このことから，様々なドーパントによる熱電物性への影響 と性能向上がなされてきた。本研究で着目しているScは主 にEサイトを占有することが明らかとなっている, 7,8 . さら

Kにおいて Pure-Bよりも大きな值をとることが報告されて いる9).しかし電気伝導率などの熱電性能の評価はされてい ない. $\beta$-B の電気伝導率は $700 \mathrm{~K}$ でおよそ $10^{-1} \Omega^{-1} \mathrm{~cm}^{-1}$ の

オーダーであり ${ }^{4)}$ ，熱電材料として利用するためには電気伝導率の向上は必要不可欠である。近年では, $\mathrm{p}$ 型ドーパ ントとして $\mathrm{Sr}^{5)}, \mathrm{W}^{5)}, \mathrm{Zr}^{3,5,7,10)}, \mathrm{Si}^{6)}, \mathrm{Cr}^{3)}, \mathrm{Fe}^{3,5,12)}, \mathrm{Co}^{5)}$, $\mathrm{Cu}^{7,11}$ などが実験的に調べられてきた。特に $\mathrm{Cu}$ ドープによ り $\beta$-B の熱電性能指数 ZTが向上するという報告がなされて いるが, 焼結密度が 70～75\% 程度と低く, 試料作製プロセ スの最適化による電気伝導率向上の余地は残されている ${ }^{10)}$.

以上のことから， $\beta-\mathrm{B}$ はドーピングによるキャリア濃度調節並びに物性制御が可能であること, 複雑な結晶構造に起因 する低い熱伝導率を示す特徵から, 熱電変換材料としての応用が有望であると考えられる。

本研究では， $\beta$-B にドープ可能であり，熱電物性向上の余地がある Scをドーパントとして選択し, キャリア濃度の調整による熱電性能の向上を目指した. 特に, 試料作製プロセ スの改善により, かさ密度を向上させ ${ }^{13)}$, 外因的な要因を排除した熱電物性評価を行うことを目的とした。

## 2. 実験方法

まず，原材料として粉末のボロンを作製する．原料の塊状 のままアーク溶解を行うと, 試料が飛散してしまい作製が困難になるからである.

原料であるボロン（純度 $99.9 \%$, 小塊, フルウチ化学）を 超硬合金スタンプミルによって粗粉砕し，ステンレス製の ボールと容器を用いて微粉末化を行った. 粉砕時に混入した ステンレスは塩酸エッチングにより除去して高純度ボロン粉末を得た。

粉末化したボロンと Sc（純度 99.9\%,チップ,レアメタリッ ク）をそれぞれの仕达み組成で総量 $0.7 \mathrm{~g}$ になるように電子天秤で秤量し，冷間プレス機を用いてペレットを作製した。 その後，アーク溶解炉（日新技研, NEV-ACD-05）内を 3.5 $\times 10^{-5}$ Torr 以下まで真空引きし, Ar 雾囲気下で 30 分間, アー ク溶解を実施した，得られた母合金は粉末ボロンを得た方法 と同様に，超硬合金スタンプミルで $1 \mathrm{~mm}$ 程度に粉砕し，ス テンレス容器中でボールミルを 45 分間実施した. 混入した ステンレスは塩酸エッチングで除去した. 得られた粉末を内側の壁に BN を塗布したカーボンダイスの中に充填し, 放電 プラズマ焼結法（SPS）により $1800 \mathrm{~K}$ で 10 分間, 従来プロ セスよりも高圧の $115 \mathrm{MPa}$ で焼結した。

作製した試料粉末は X 線回折装置（リガク，SmartLab） で粉末 $\mathrm{X}$ 線回折による相同定を実施し, 単相性及び格子定数を評価した。

焼結体試料の熱伝導率 $\kappa$ は TC-7000（アドバンス理工）で レーザーフラッシュ法により $373 \mathrm{~K}$ から 973 K での温度範囲 で測定した. ゼーベック係数 $S$ 及び電気伝導率 $\sigma$ はZEM-1（ア ドバンス理工）で直流四端子法により $373 \mathrm{~K}$ から $973 \mathrm{~K}$ での 温度範囲で測定し，ZTを算出した。

## 3. 試 料評価

Fig. 2 に示すように, Scドープ $\beta$-ボロン $\left(\mathrm{Sc}_{x} \mathrm{~B}_{105}\right)$ の粉末 $\mathrm{X}$ 線回折測定結果から, ドーパント $\mathrm{Sc}$ 由来のピークは確認 できず， $x=2,3$ の試料において単相性が高いことが明らか になった (Fig. 2).

Fig. 3 では, $\mathrm{Sc}_{x} \mathrm{~B}_{105}(x=1,2,3)$ の $a$ 軸と $c$ 軸の伸び率 $\Delta a / a$

Fig. 1. Crystal structure and doping sites of $\beta$-boron.

Fig. 2. Power X-ray diffraction patterns for $\mathrm{Sc}_{x} \mathrm{~B}_{105}(x=0,2,3)$, together with calculated peak positions of $x=0$.

Fig. 3. Rate of lattice parameter change for $\mathrm{Sc}_{\mathrm{x}} \mathrm{B}_{105}(\mathrm{x}=1 \sim 3)$.
及び $\Delta c / c$ を示す. 3 at.\%の Sc ドープにより, $a$ 軸では約 $0.4 \%$, $c$ 軸では約 $1.0 \%$ の伸長が確認された．Sc ドープ量の増加に 伴って $a$ 軸， $c$ 軸が伸びており，Sc ドーピングの成功を示唆 している.

次に，SPS 条件による，かさ密度向上の結果を述べる。従来の加圧条件は $45 \mathrm{MPa}$ で，かさ密度が $75 \%$ 以下であった。 しかし, さらに高圧の $115 \mathrm{MPa}$ を印加することにより，か さ密度は最大で $93 \%$ にまで向上した. かさ密度の増加によっ て、電気物性がどのように改善されたのかは次の項で述べる。

## 4. 熱電物 性

Fig. 4 に $\mathrm{Sc}_{x} \mathrm{~B}_{105} \quad(x=0,2,3)$ の電気伝導率, Fig. 5 には Seebeck 係数の温度依存性を示す. かさ密度を向上させた試料

Fig. 4. The Electrical conductivity, $\sigma$, as functions of temperature for $\mathrm{Sc}_{x} \mathrm{~B}_{105}(x=0,2,3)$, together with previous research data ${ }^{3)}$.

Fig. 5. Seebeck coefficient, $S$, as a function of temperature for $\mathrm{Sc}_{x} \mathrm{~B}_{105}(\mathrm{x}=0,2,3)$, together with previous research data ${ }^{3}$.

Fig. 6. Power factor, $S^{2} \sigma$, as a function of temperature for $\mathrm{Sc}_{x} \mathrm{~B}_{105}(x$ $=0,2,3)$, together with previous research data ${ }^{3}$.
においては， $373 \mathrm{~K}$ において電気伝導率が $1.2 \times 10^{-4} \Omega^{-1} \mathrm{~cm}^{-1}$ $(\mathrm{x}=0)$ から $1.7 \times 10^{-3} \Omega^{-1} \mathrm{~cm}^{-1}(x=0)$ に一桁増加した. したがって，かさ密度を向上させることは電気伝導率を向上させることに有効であると理解できる。一方で、Seebeck 係数には大きな変化を与えなかった。Scドープ量が増大 するにつれて, $373 \mathrm{~K}$ での電気伝導率は $1.2 \times 10^{-4} \Omega^{-1} \mathrm{~cm}^{-1}$ $(\mathrm{x}=0)$ から $1.3 \times 10^{-1} \Omega^{-1} \mathrm{~cm}^{-1}(x=3)$ に 1000 倍程度増加 した。その一方で, Seebeck 係数は Sc ドープ量の増大につ れて, $373 \mathrm{~K} に お い て ~ 871 \mu \mathrm{VK}^{-1}(x=0)$ から $249 \mu \mathrm{VK}^{-1}(x$ =3）に減少した。これらは $\mathrm{Sc}$ ドーピングすることでキャリ ア濃度が増加したことにより解釈することができ，状態密度 の増加と対応している.

Fig. 6 にはパワーファクタの温度依存性を示す. $673 \mathrm{~K} ま$ でのパワーファクタは $0.013 \mu \mathrm{Wm}^{-1} \mathrm{~K}^{-2}(x=0)$ から 10 $\mu \mathrm{Wm}^{-1} \mathrm{~K}^{-2}(x=3)$ まで, $\mathrm{Sc}$ ドープ量の増加に対して増加 しているが，それより高温では $x=3$ の試料が $x=2$ の試料の 值を下回った。これは $x=2$ の電気伝導率の増加勾配が $x=3$ を上回っていることに起因している.

Fig. 7 には熱伝導率の温度依存性を示す. $\mathrm{Sc}_{x} \mathrm{~B}_{105}(x=0,2$, 3）の電気伝導率は小さいことから, Wiedemann-Franz 則か ら予想される熱伝導率の電子成分は小さく，そのほとんどが 格子成分である， $x=0$ の試料では，かさ密度が大きくなっ たことに起因して熱伝導率の値は上昇した. また $x=3$ の試料では, $x=0$ の $14.0 \mathrm{Wm}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}(373 \mathrm{~K})$ や $13.1 \mathrm{Wm}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}(473$ K）を下回り, 全温域で約 $2 \mathrm{Wm}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}$ という低い值であった.

Fig. 7. Thermal conductivity, $\kappa_{\text {total }}$, as a function of temperature for $\mathrm{Sc}_{x} \mathrm{~B}_{105}(x=0,2,3)$, together with previous research data ${ }^{3}$.

Fig. 8. Dimensionless figure of merit, $Z T$, as a function of temperature for $\mathrm{Sc}_{x} \mathrm{~B}_{105}(x=0,2,3)$, together with previous research data ${ }^{3}$.

これは $\beta$-ボロンの最小格子熱伝導率に匹敵する值である ${ }^{4,5)}$.

以上から無次元熱電性能指数 ZT の温度依存性を算出した ものを Fig. 8 に示す. Sc ドープにより ZT は向上し, $x=2$ の試料で 0.020 ( $973 \mathrm{~K})$ という値を示した. $\mathrm{Cu}$ ドープによ る ZT $(973 \mathrm{~K} て ゙ 0.038)^{11)}$ には及゙ないものの, V ドープに よる $Z T=0.008^{5}$ を大きく上回り， $\mathrm{B}_{4} \mathrm{C}$ の $Z T \sim 0.01$ を越える 値である.

## 5. ま と め

$\beta-\mathrm{B} に お け る ， S c$ ドープによるキャリア濃度調整及び試料作製プロセスの改善により，かさ密度を向上させ，外因的な 要因を排除する焼結プロセスの改善を行い, 既存のボロン 化合物である $\mathrm{B}_{4} \mathrm{C}$ を回る無次元熱電性能指数 $\mathrm{ZT}$ を得た。 Sc ドープによるキャリア濃度調整及び熱伝導率軽減により， $\mathrm{Sc}_{2.0} \mathrm{~B}_{105}$ で $\left.\mathrm{ZT}=0.020 （ 973 \mathrm{~K}\right)$ を示した.
1）経済産業相エネルギー庁，「エネルギー白書 2015」(2017)

2) Snyder G.J., Toberer E.S., Nature Mater. 7, 105 (2008).

3) Nakayama T., Shimizu J., Kimura K., J. Solid State Chem. 154, 13 (2000).

4) Kim H.K., Nakayama T., Shimizu J., Kimura K., Mater. Trans. 49, 593 (2008)

5) Kim H.K., Kimura K., Mater. Trans. 52, 41 (2011).

6) Mori T., JOM, 68, 2673-2679 (2016)

7) Slack G.A., Rosolowski J.H., Hejna C., Garbauskas M., Kasper J.S., Proc. 9th Int. Symp. on Boron, Borides, and Related Compounds, ed. by Werheit H., (1987) p. 132.

8) Slack G.A., Hejna C.I., Garbauskas M.F., Kasper J.S., J. Solid State Chem. 76, 52 (1988).

9) Albert B. ISBB 2011 17th International Symposium on Boron, Borides and Related Materials. 274 (2011).

10) Sologub O., Salamakha L., Stöger B., Michiue Y., Mori T., Acta Mater., 122, 378-385 (2017)

11) Takagiwa Y., Kuroda N., Imai E., Kanazawa I., Hyodo H., Soga K., Kimura K., Mater. Trans. 57, 1066 (2016).

12) Werheit H., Schmechel R., Kueffel V., Lundstroem T., J. Alloys Comp. 262-263 372-380(1997)

13) Mori T., Nishimura T., Yamamura K., Takayama E., J. Appl. Phys., 101, 093714 (2007)


# 熱電材料は，機械的機構に依らずに物性として直接「熱」と「電気」を可逆的に変換することができる材料です.そ のため，熱電材料の計測には計測中に平衡状態が変化してしまう難しさがあります．講座では本号含め，三号にわたつ て「熱電計測学」を取り上げますので，ぜひ皆様の研究にお役立てください.
# 熱電計測学 (1)
## 池内賢朗（アドバンス理工）

## 1.はじめに

熱電材料は熱エネルギーと電気エネルギーを直接変換 することができるので，性能評価を行うためには電気測定だけでなく熱測定も必要である．熱電材料の性能評価 については 2 種類に分けられる。“ある温度差”を試料 につけた場合の発電量・変換効率と “ある温度”での試料の性能指数である．前者に関しては，実際の運用を見越したうえでの評価であり，多くの場合は複数の熱電材料を用いたモジュールで評価されることが多い。一方，後者に関しては，熱電材料の物性評価であり，試料が熱電材料として適性をもっているかどうかを判断するため に行われている，今回の熱電計測学の講座では，後者に ついて取り上げる。“ある温度”での無次元性能指数 $z T$ ［］は，ハーマン法に基づいた自作の装置を用いて直接評価されることもある ${ }^{1,2} ．$ 多くの場合は，ゼーベック係数（熱電能） $S\left[\mathrm{~V} \mathrm{~K}^{-1}\right]$, 電気抵抗率 $\rho[\Omega \mathrm{m}]$, 熱伝導率 $\lambda\left[\mathrm{W} \mathrm{m}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}\right]$ の值から計算して無次元性能指数を 求めている。この計算式は以下に表される。

$
z T=\frac{S^{2}}{\rho \lambda} T
$

一般的には, 熱伝導率の評価には, 熱拡散率 $\alpha\left[\mathrm{m}^{2} \mathrm{~s}^{-1}\right]$ と体積比熱容量（比熱容量と密度の積） $c\left[\mathrm{~J} \mathrm{~K}^{-1} \mathrm{~m}^{-3}\right]$ から計算することが多い。これを踏まえて式（1）を書 き直すと以下のようになる.

$
z T=\frac{S^{2}}{\rho c \alpha} T
$

IEA-AMT では，ビスマステルライド ${ }^{3,4)}$ やハーフホイ スラー合金5) のラウンドロビンテストが行われている. これらのラウンドロビンテストでは性能指数を評価する ために，電気測定（ゼーベック係数・電気抵抗率）・熱輸送測定（熱拡散率）・熱量測定（比熱容量）が行われ ている。これらの測定に関しては，レビュー論文として 報告されている例もある ${ }^{6)}$. 熱電計測学では, 電気測定・熱輸送測定・熱量測定について，基本的な事柄を中心に 3 回に亘って取り上げる．今回は電気測定について取り 上げる.

## 2. 電気測定

2. 1. ゼーベック効果，ペルチエ効果，トムソン効果熱電に関係する現象として，ゼーベック効果・ペルチ 工効果・トムソン効果がある. 図 1 にこれらの効果を模式的に示す. ゼーベック効果は， 2 種類の材料を接合し た部分を加熱（冷却）した際に生じる温度差に起因する 電圧 $V_{\mathrm{AB}}[\mathrm{V}]$ のことを示している. これを式で表すと 以下のようになる.

$
V_{\mathrm{AB}}=\int_{T}^{T+\Delta T} S_{\mathrm{AB}} d T=\int_{T}^{T+\Delta T}\left(S_{\mathrm{A}}-S_{\mathrm{B}}\right) d T
$

$S_{\mathrm{AB}}$ は, B セセーベック係数を基準とした場合の Aのゼー ベック係数を示している.

ペルチエ効果は， 2 種類の材料を接合した試料に電流 $I[\mathrm{~A}]$ を流した際に生じる熱量 $Q[\mathrm{~W}]$ を示している. a)

b)

c)

図 1 熱電に関係する現象の模式図 a) ゼーベック効果，b）ペルチエ効果，c）トムソン効果

これをぺルチエ係数 $［ \mathrm{~V}]$ を用いて式で表すと以下の ようになる.

$
Q=\Pi_{\mathrm{AB}} I
$

ペルチエ効果はゼーベック効果と反対の現象を示してい る. ペルチエ係数とゼーベック係数は以下の式の関係に ある.

$
\Pi_{\mathrm{AB}}=S_{\mathrm{AB}} T=\left(S_{\mathrm{A}}-S_{\mathrm{B}}\right) T
$

トムソン効果は，単一材料に温度差をつけた状態で電流を流した際に生じる熱量を示している。これをトムソ ン係数 $\tau\left[\mathrm{V} \mathrm{K}^{-1}\right]$ を用いて式で表すと以下のようになる.

$
Q=\tau_{\mathrm{A}} \Delta T I
$

トムソン係数とゼーベック係数は以下の式の関係にあ る.

$
S(T+\Delta T)_{\mathrm{A}}=S(T)+\int_{T}^{T+\Delta T} \frac{\tau_{\mathrm{A}}(T)}{T} d T
$

材料のゼーベック係数を評価するためには，ゼーベッ ク効果かトムソン効果を利用する必要がある. 天谷らは, トムソン係数を測定し，式（7）を通してゼーベック係数を評価する方法を報告している a)

b)

c)

図 2 ゼーベック係数の測定方法の模式図 a）試料の 側面で温度・電圧測定を行う方法，b）上部ブロッ クと下部ブロックで温度・電圧測定を行う方法, c）試料の上面と下面で温度・電圧測定を行う方法
のような試料系を用いて，既知のゼーベック係数を持つ 電圧計測線とゼーベック効果を利用して, 試料のゼー ベック係数を計測している。例えば，NISTがゼーベッ ク係数用標準試料として販売しているビスマステルル試料は，図 2 b）に類似の試料系を用いて評価を行ってい $る^{8)}$.

2. 2. ゼーベック係数の測定方法

熱電材料のゼーベック係数（熱電能）の測定方法は, JIS R 1650-1 として規格化されている9). ここでは, ゼー ベック効果を利用してゼーベック係数を測定するために 重要なことを記載する．測定によって一番重要なこと は, 試料の温度と電圧をどこで計測するかである. 試料 と計測位置について模式的に示したものを図 2 に示す.図 2 では, 熱電対で温度計測を行い, 点線で示されてい る素線を用いて試料の電圧計測を行っている. 図 2 で示 す 3 つの方法では，試料を上部ブロックと下部ブロック に挟み，上部ブロックと下部ブロックの間に温度差をつ けることにより, 試料内部に温度分布をつけている. 温度測定と電圧測定をできるだけ同じ場所で行うようにす るために，熱電対を用いて温度測定を行い，熱電対の片方の素線を用いて電圧測定を行っている. 図 2 a）では，試料の側面で温度測定と電圧測定を行っている。図 2 b) では, 上部ブロックと下部ブロックで温度測定と電圧測定を行っている。図 2 c) では，試料の上面と下面に温度測定と電圧測定を行っている. 図 2 c) のような試料系では, 上部ブロックと下部ブロックは穴が開いており，穴の中に熱電対を入れることにより, 試料の上面と下面 に熱電対を接触させている.

図 2 a) では，安定した電圧計測を行うために，試料 と接触する部分は電圧測定を行っている素線になってい る. そのため, 温度測定を行っている場所は試料から少 し離れている，厳密には, 試料と接触しているところの 温度と温度測定をしているところの温度は異なる. 試料近傍が均熱になるように不活性ガスを導入することなど を行っているが, 試料から熱電対を通して熱が逃げてい くことを完全に防ぐことはできない. 試料が高温かつ熱伝導率が低い試料の場合は, 電圧測定の場所での温度差 と比べて温度測定での温度差が小さくなり，ゼーベック 係数が過大になる傾向があるという報告がある ${ }^{10)}$.

図 2 b）では，直接試料の温度を測定していないだけ でなく, 試料がゼーベック効果により発生している電圧 だけを測定していない．測定結果は上下ブロックの影響 だけでなく上下ブロックと試料の間の界面の影響を受け ている．上下ブロックについては，電圧と温度計測をで

きるだけ試料の近くにするだけでなく，熱伝導率が高く ゼーベック係数が低い材質の上下ブロックを適切なサイ ズにして用いることによって対応可能である. 界面につ いては，熱抵抗の寄与をできるだけ小さくする必要があ る。単純に上下ブロックに試料を挟むだけでは，熱抵抗 を減らすことはできない. 界面熱抵抗が大きい場合は，計測温度差は試料温度差と比べて大きくなるので， ゼー ベック係数は過小評価される ${ }^{10}$.

図 $2 \mathrm{c})$ では，試料の上下面に直接熱電対を接触させ ているので，ゼーベック係数評価における図 2 a) と図 2 b）の欠点を補う可能性がある ${ }^{6}$. 厳密には，電圧測定 している場所と温度測定をしている場所は違うので，こ の 2 つの場所が同じ温度になるように試料と熱電対およ び上下ブロックとの接触に注意する必要がある. 図 $2 \mathrm{c})$ のような試料系を用いてゼーベック係数を測定した例が 報告されている ${ }^{11}$.

図 2 a) の試料系において，上部ブロックの温度より も下部ブロックの温度の方が高く, $T_{\mathrm{a}}$ 側の電圧計測線 をプラスに $T_{\mathrm{b}}$ 側の電圧計測線をマイナスにし，電圧測定の温度と温度測定の温度が同じであると仮定する。こ の場合，計測される電圧 $V$ は，試料のゼーベック係数 $S_{\text {sample }}$ と電圧計測線のゼーベック係数 $S_{\text {line }}$ を用いると以下の式で表される.

$
\mathrm{V}=\int_{T_{\mathrm{a}}}^{T_{\mathrm{b}}}\left(S_{\text {sample }}-S_{\text {line }}\right) d T
$

ゼーベック係数は電圧の微分であるので，試料のゼー ベック係数を正確に評価するためには，昇温（冷却）中 に行うのではなく，等温中に行う必要がある。昇温（冷却）中に試料内の測定電圧と測定温度差の商から得られ た値は，試料系内の温度分布の影響を受けている。等温中の評価に打いて，試料の温度差を変えて電圧測定を行 うことは，熱電対の温度計測と電圧計測の差の影響を防 ぐためである. 本来は，試料の平均温度を一定にして試料の温度差を変えていくことが望ましい。しかし，市販装置の中には，試料の片側の温度を変えて測定を行って いるものもある。この場合，試料の平均温度は一定では ない．例えば， $\mathrm{p}$ 型の熱電材料でゼーベック係数に正の 勾配がある場合，片側の温度が高くなるならばゼーベッ ク係数は大きく出る可能性があり，片側の温度が低くな るならばゼーベック係数は小さく出る可能性がある.

## 2. 3 . 電気抵抗率の測定方法

熱電材料の抵抗率の測定方法は，JIS R 1650-2 として 規格化されている ${ }^{12)}$. 近年，多種多様な材料・形状の熱

電材料が開発されているので，個々の特徴にあった電気抵抗の測定を行う必要がある。ここでは，一般的な電気抵抗の測定方法として，2 端子法， 4 端子法， 4 探針法, van der Pauw 法を例にあげる。これらの方法を模式的 に示したものを図 3 に示す. 2 端子法は簡便に電気抵抗 を測定することができるので，テスターなど様々なとこ ろで使われている。この方法は，試料だけでなくリード 線の寄与も含むので，低抵抗の測定には不向きである。 4 端子法は熱電材料の評価方法として広く用いられてい る. 図 2 a）のセッティングを例にすると，上下ブロッ クに電流を流し, 試料の電圧を計測すると電気抵抗を評価することができる。この方法は, 試料内の電圧を直接計測することができるので，試料のみの抵抗を測定する ことが可能である. 4 探針法は，試料の表面抵抗を評価 する方法として一般的である. シリコンウエハ ${ }^{13)}$ や導電性プラスチック ${ }^{14)}$ の評価方法として JIS 規格になって いる. 最近，マイクロメートルオーダの厚さを持つ有機熱電材料の厚さ方向の抵抗測定を 4 端子法 (4 探針法) に基づいて行うために，図 $2 \mathrm{c}$ ）の試料系を応用して測定している例が報告されている年). van der Pauw 法は， $\mathrm{AB}$ 間に電流を流した際の $\mathrm{CD}$ 間の電圧から得られる抵抗と $\mathrm{BC}$ 間に電流を流した際の DA 間の電圧から得られ る抵抗から，電気抵抗率を評価することが可能である。 この方法は, 垂直方向に磁場を与えるとホール係数も計測することが可能である ${ }^{16)}$.

電気抵抗を測定するためには，試料に電流を流す必要 がある. $n-\mathrm{Bi}_{2} \mathrm{Te}_{3}$ を図 2 a) のセッティングをして測定 した結果を図 4 に示す. 電流変更した直後に，急激な電

a)

c)

b)

d)

図 3 電気抵抗率の測定方法の模式図 a) 2 端子法，b） 4 端子法, c) 4 探針法, d) van der Pauw 法
压変化があった後，緩やかな電圧変化がある，急激な電圧変化が試料の抵抗に対応しており，緩やかな電圧変化 がペルチエ効果に対応している. 試料の抵抗を測定する ためには，電流変化直後の $5 \mathrm{~s}$ 以内で起きる急激な電圧変化を計測しなければならない。交流法で電気抵抗を測定する場合，ペルチエ効果と干渉しない周波数で測定を 行う必要がある.

2.4. ハーマン法について

ハーマン法は，試料の直流電圧と交流電圧を計測する ことにより, 試料の性能指数を直接評価する方法である.日本熱電学会誌では, 岩崎による解説記事が掲載されて いる ${ }^{1)}$. 本節では，図 4 に関する内容についてのみ記載 する. 試料の直流電圧は, 図 4 の急激な変化と緩やかな 変化の和に相当し，交流電圧は，急激な変化に対応して いる. 図 4 から計算された $z T$ の結果は 0.04 0.07 にな り，BiTe 系試料で予想される結果と比べて明らかに小 さい。これは，試料系と外部との間で，気体伝熱・固体伝熱・熱輻射などを通して熱の授受をしているからであ る. ハーマン法が縓密に成り立つためには, 試料系と外部が等温になるように制御し熱の授受をなくす必要があ る. 最近，図 2 b）の試料系を応用した装置が開発され ている2). 同じ材料で試料の長さを変えた複数の試料を 高真空状態にしたこの装置で測定し，試料サイズに依存 する熱損失補正を行うことで，材料の性能指数を直接評

図 $4 \quad \mathrm{n}-\mathrm{Bi}_{2} \mathrm{Te}_{3}$ の投入電流と電圧の時間依存性価できることが報告されている2).

## 3.おわりに

今回は, 電気測定の基本的な事柄について取り上げた.一般的には，ゼーベック係数と電気抵抗率を短時間に同時に簡便に再現性良く測定できることが求められている ため, 図 2 a) のような試料系を用いた装置が多く市販化されている。近年，多種多様な熱電材料の開発が進め られており, 各々の材料で適正な測定法や測定条件は異 なる. 今後，材料に応じて測定法や測定条件をつめてい くことが求められる.

## 4 . 参考文献

1）岩崎秀夫：日本熱電学会誌 12，1，9 (2015).

2) Vasilevskiy D. et al.,; J. Electr. Mater. 44, 1733 (2015).

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4) Wang H. et al.,: J. Electr. Mater. 42, 1073 (2013).

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6) Borup K. A. et al.,: Energy Environ. Sci. 8, 423 (2015).

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9) JIS R 1650-1 (2002)：ファインセラミックス熱電材料の測定方法 第 1 部 : 熱電能

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12） JIS R 1650-2（2002）：ファインセラミックス熱電材料の測定方法 第 2 部 : 抵抗率

13）JIS H 0602 (1995）:シリコン単結晶およびシリコ ンウェー八の 4 探針法による抵抗率測定方法.

14）JIS K 7194 （1994）：導電性プラスチックの 4 探針法 による抵抗試験方法.

15) Wei Q. et al.,: Organic Electronics 38264 (2016).

16) van der Pauw L. J.: Philips Res. Repts 13, 1 (1958).

著者連絡先

池内賢朗 : E-mail satoaki_ikeuchi@advance-riko.com

TEL 045-931-2286

FAX $045-934-4671$

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#
# 1.はじめに
連載 2 回目の今回は，多結晶 $\mathrm{X}$ 線回折パターンを用 いて構造パラメータの精密化を行う Rietveld 解析の実例 を中心に解説する。

## 2. 多結晶 X線回折パターンの数学的表現

通常の角度分散型 XRD 実験では，回折角 $2 \theta$ を一定の ステップで変化させていき，乥の際の回折 X 線強度（観測強度）を記録する。観測強度は，試料からの回折 X 線にバックグラウンド X線が加わったものである。バッ クグラウンド $\mathrm{X}$ 線の主な起源は，(1）試料から発せら れる蛍光 X線，(2) 入射白色 X線の試料による回折等 である. これらは，計数カウンターの前に結晶モノクロ メータを装着することにより効果的に減衰できる。

観測強度プロファイルは, 回折ピークを数学的に表現 することにより高い精度で近似できる。 $i$ 番目の測定点 での理論強度を $I_{i}(\mathbf{x})$ （ $\mathbf{x}$ は複数のパラメータが寄与する ことを示す) とすると，

$
\begin{aligned}
& I_{i}(\mathrm{x})=s S_{\mathrm{R}}\left(\theta_{i}\right) A\left(\theta_{i}\right) D\left(\theta_{i}\right) \sum_{K} m_{K}\left|F_{K}\right|^{2} \times \\
& P_{K} L\left(\theta_{K}\right) G\left(\Delta 2 \theta_{i K}\right)+y_{b}\left(2 \theta_{i}\right),
\end{aligned}
$

で表される ${ }^{1)}$ こここに $s$ は尺度因子， $S_{\mathrm{R}}$ は表面粗さ 補正因子， $A$ は吸収因子， $D$ は光学系の補正因子，添字 $K$ は反射の番号, $m_{K}$ は Bragg 反射の多重度, $F$ は構造因子， $P_{K}$ は選択配向因子， $L$ は Lorentz - 偏光因子, $G\left(\Delta 2 \theta_{i K}\right)$ はプロファイル関数 $: G\left(2 \theta_{i}-2 \theta_{K}\right), y_{b}$ はバッ クグラウンドである，言うまでもなく，添字 $i$ を持つパ ラメータは全測定点で存在し，添字 $K$ を持つパラメー タは Bragg 反射点でのみ存在する.

（1）式で与えられる理論強度に寄与するパラメータは 一見膨大に感じられるが， $S_{\mathrm{R}}$ やDのように，試料の形状や光学系によって決まるものも含まれる。 尺度因子は 理論強度と観測強度の絶対値を合わせるパラメータであ り，格子定数や原子座標等の結晶構造には直接依存し ない。バックグラウンドは，通常は Legendre 直交関数 と呼ばれる $5 \sim 10$ 項程度の多項式で近似される. 従っ て，大雑把な言い方をすれば Rietveld 解析で精密化すべ

き「重要な」パラメータは，（1）式におけるプロファイ ル関数执よび構造因子である。（1）式の各パラメータに ついては文献 ${ }^{1)}$ に詳しい解説があるので，深く勉強さ れたい方はそちらを参照されたい。以下，プロファイル 関数打よび構造因子について説明する。

2-1.プロファイル関数

XRD ピークは，Bragg 反射位置を中心に急峻な立ち 上がりを示すGauss 関数と裾の広いLorentz 関数を， (1- $\eta): \eta$ の比で足し合わせた擬 Voigt 関数で精度良く 近似できる。(図1)。なかでも，Thompson，Cox 打よ び Hastings によって提唱された TCH の擬 Voigt 関数 ${ }^{2)}$ は，結晶子サイズや格子歪みを半定量的に評価できるこ とから，Rietveld 解析ではこの関数が比較的良く用いら れている.

擬 Voigt 関数における Gauss 関数および Lorentz 関数 の半值全幅 $H_{K G}$ および $H_{K L}$ は, 単れぞれ以下の式で表 される.

$
\begin{aligned}
& H_{K G}=\left.\{8 \operatorname { l n } 2 \left[\left(U+\sigma_{a}^{2} d^{4}{ }_{K}\right) \tan ^{2} \theta_{K}+\right.\right. \\
& \left.\left.V \tan \theta_{K}+W+P \sec ^{2} \theta_{K}\right]\right.\}^{1 / 2} \\
& H_{K L}=\left(X+X_{\mathrm{e}} \cos \varphi_{K}\right) \sec \theta_{K}+ \\
& \left(Y+Y_{\mathrm{e}} \cos \varphi_{K}+\gamma_{\mathrm{a}} d^{2}{ }_{K}\right) \tan \theta_{K}
\end{aligned}
$

ここに， $\sigma_{a}$ おび $\gamma_{a}$ は異方的歪みの Gauss 执よび Lorentz成分， $d_{K}$ は反射 $K$ の格子面間隔， $\varphi_{K}$ はピークの異

図 1 回折ピークを近似する Gauss 関数 $(\eta=0)$, 擬 Voigt 関数 $(\eta=0.5)$ および Lorentz 関数 $(\eta=1.0)$ の概形
方的広がりに関連するパラメータである。後述する Le Bail 解析や Rietveld 解析ではまず $U, V, W$ を精密化し，次に $X, Y$ 精密化する。必要に応じて，他のパラメー タも精密化するが，発散するようならそのパラメータは 精密化しても意味が無い.

実測される回折ピークは左右対称ではないので，擬 Voigt 関数で近似したピークに非対称関数を乗じて，実測に近いピーク形状を得ている。また，モノクロメータ を使用しない場合は，回折ピークの高角側に $K_{\alpha 2}$ 線によ る，強度がほぼ半分のピークが加わる。

## 2 - 2. 構造因子

文字通り結晶構造を記述する重要な因子であり，あ るサイトを占有する原子 $j$ の原子散乱因子 $f_{j}$, 占有率 $g_{j}$,分率座標 $\left(x_{j}, y_{j}, z_{j}\right)$ 打よび Debye-Waller 因子 $T_{j}$ を用 いて次式で表記される ( $i$ は虚数単位である).

$
F_{K}=\sum_{j} f_{j} \mathrm{~g}_{j} T_{j} \exp \left[2 \pi i\left(h x_{j}+k y_{j}+l z_{j}\right)\right]
$

ここに $T_{j}$ は，前回の講座で述べた等方性原子変位パ ラメータ $B_{j}$ と以下の関係がある.

$
T_{i}=\exp \left[-B_{j}\left(\frac{\sin \theta_{K}}{\lambda}\right)^{2}\right]=\exp \left(\frac{-B_{j}}{4 d_{K}^{2}}\right)
$

（4）式において， $g_{j}$ と $T_{j}$ は積の形になっており，実験室系 XRD で収集した情報の少ないデータでは，両者 を精密化しようとするとしばしば物理的に意味の無い （例えば負の値）結果が得られる。こういう場合は，ど ちらか一方を確からしい値に固定せざるを得ない。複数 のサイトの占有率や異方性原子変位を高い精度で求めた い場合は，放射光や飛行時間型（TOF）中性子を用いた 回折実験を行うことを打薦めする。

## 3. 多結晶 X 線回折パターンを用いた結晶構造解析

## 3 - 1 . Le Bail 解析

RIETAN- $\mathrm{FP}^{3)}$ や JANA2006 ${ }^{4}$ 等の Rietveld 解析ソフト ウェアでは，解析の前段階として，構造モデルを必要と せずに (1) 式中のパラメータを精密化する Le Bail 解析 ${ }^{5)}$ の機能が組み込まれている。Le Bail 解析では，仮定し た空間群の元で格子定数やバックグラウンド関数，プロ ファイル関数の各パラメータが精密化され，Bragg 反射 が生じる $2 \theta_{K}$ における構造因子の二乗 $\left|F_{K}\right|^{2}$ が得られる。精密化された各パラメータは, Rietveld 解析における初期値としてそのまま使うことができる．Le Bail 解析は 構造モデルの精密化を伴わないので，構造既知の物質に 他元素を置換固溶させてその格子定数の変化を調べる等
のルーチンワークにも使用できる。

## 3 - 2 . Rietveld 解析

Rietveld 解析では，（1）式に示した理論強度 $I_{i}(\mathbf{x})$ と 観測強度の残差二乗和が最小となるように，パラメータ $\mathbf{x}$ を最小二乗法により精密化する. 解析により得られる 情報として，以下が挙げられる。

(a) ピーク位置：面間隔や格子定数

(b) 回折ピークの積分強度 : 原子の占有率, 分率座標,原子変位パラメータ

（c）回折ピーク形状：格子歪み，結晶子サイズ

（d）尺度因子：目的相と第二相等の質量比

以下では $\mathrm{CrSi}_{2}$ を例にとり, Rietveld 解析の手順と結果の解釈について説明する. 解析には， $2 \theta=20-100^{\circ}$ の範囲で，ステップ幅 $\Delta 2 \theta_{i}=0.02^{\circ}$ でステップスキャ ンをした観測強度データを用いている。空間群 $P 6_{2} 22$ (No. 180), 格子定数 $a=4.43 \AA, c=6.37 \AA$ として Le Bail 解析を行い，得られたパラメータを初期值として JANA2006を用いて Rietveld 解析を行った結果を図 2 に 示す. 多くの Rietveld 解析ソフトウェアでは, 精密化す べきパラメータを自動で選んで解析を進めてくれる。し かし, 解析が途中で発散することもあるので，手動で解析を進めることが必要なケースは多い，大まかな順序と して，尺度因子，バックグラウンド関数，ゼロ点シフト，格子定数，プロファイル関数，原子の分率座標，原子変位パラメータ, 占有率の順で精密化すべきことを覚えて 打くと良い。

図中，各 $2 \theta_{i}$ における観測強度は×印で示され，これ と重なる実線は，精密化されたパラメータによる理論強度を示している（図の縮小効果打よび良好なパターンの 一致のため，×印は殆ど見えない). 強い回折ピークに は $h k l$ 指数を付しておくと結果の論述や考察の際に便利

図 $2 \mathrm{CrSi}_{2}$ 多結晶の Rietveld 解析結果

である。この指数を括弧書きで表記する例が Nature ク ラスの論文でもしばしば見られるが， $(h k l)$ は特定の面 を表すので，回折ピークに Bragg 反射の多重度 $m_{K}$ が寄与する（単斜晶以上の対称性を持つ）試料では $h k l$ と表記すべきである. 回折ピークの下には tick mark と呼ば れる，観察されうる Bragg 反射の位置を示す短い縦線 がある。この縦線がない場所に回折ピークが観測された ら, それは第二相か超格子反射, あるいは空間群が間違っ ている可能性が高い.この試料でも $2 \theta \sim 39^{\circ}$ に僅かに第二相のピークが見られる. tick markの下の曲線は，観測強度と理論強度の差を示している．両者が完璧に一致 すると平坦な曲線になるので，フィッティングの度合い を見積もるのに便利である。

解析の善し悪しを表す尺度として信頼度因子 $(R \text { 因子 })^{1)}$ がある. Rietveld 解析で良く用いられる $R$ 因子には，プ ロファイル $R$ 因子 $R_{\mathrm{p}}$, 重み付きプロファイル $R$ 因子 $R_{\mathrm{wp}}$ ，および統計的に予測される $R$ 因子 $R_{\exp }$ がある.こ れらは次式で与えられる。

$
\begin{aligned}
& R_{\mathrm{P}}=\left.\{\sum_{i}\left|y_{i}-I_{i}(\mathbf{x})\right|\right.\} /\left.\{\sum_{i} y_{i}\right.\} \\
& R_{\mathrm{wp}}=\left(\left.\{\sum_{i} w_{i}\left|y_{i}-I_{i}(\mathbf{x})\right|^{2}\right.\} / \sum_{i} w_{i} y_{i}^{2}\right)^{\frac{1}{2}} \\
& R_{\exp }=\left(\{N-n\} / \sum_{i} w_{i} y_{i}^{2}\right)^{\frac{1}{2}}
\end{aligned}
$

ここに， $y_{i}$ は観測強度， $w_{i}$ は統計的重み $\left(=1 / y_{i}\right)$, $N$ は全データ点数, $n$ は精密化するパラメータ数である. これらのうち最も重要な $R$ 因子は $R_{\mathrm{wp}}$ であり，これと $R_{\exp }$ の比 $S=R_{\mathrm{wp}} / R_{\exp }$ が 2 程度以下になれば概ね良好な 解析ができたと見なして良い. 図 2 に示した解析結果は， $R_{\mathrm{p}}=6.67 \%, R_{\mathrm{wp}}=8.53 \%, S=1.21$ であった. 表 1 に精密化された格子定数および構造パラメータを示す.

$\mathrm{Cr}$ は $3 d$ サイト $(1 / 2,0,1 / 2), \mathrm{Si}$ は $6 j$ サイト $(x$, $2 x ， 1 / 2 ）$ と，両原子とも特殊位置を占めて打り，占有

表 1 精密化された $\mathrm{CrSi}_{2}$ の構造パラメータ

## 空間群 $P 6_{2 22$ (No. 180)}

格子定数 $a=4.42776(4) \AA, c=6.36854(6) \AA$ (室温)

率は $100 \%$ である. Rietveld 解析により精密化されたパ ラメータを報告する際は，必ず最終枌の標準偏差を括弧内に記入すべきである。

解析の結果明らかになった $\mathrm{CrSi}_{2}$ の結晶構造を図 3 に 示す. 図中，やや大きく濃い灰色の球が $\mathrm{Cr}$ 原子，薄い 灰色の球が $\mathrm{Si}$ 原子である。（a）から（e）に示した $\mathrm{Cr}$原子のうち，表 1 に記載された $(1 / 2 ， 0 ， 1 / 2)$ に位置 するのは（d）であり，（a）と（e）はそれぞれ対称操作 によって移る $(0 ， 1 / 2 ， 1 / 6)$ および $(1 / 2,1 / 2,5 / 6)$ にある。（b）は (a)を $a$ 軸方向に 1 単位胞分並進 $(t[1,0,0])$ させたものであり，同様に（c）は（d）に $t[0,1,0]$ の 並進を加えたものである。各 $\mathrm{Cr}$ は第一隣接位置に 10 個の $\mathrm{Si}$ を持つ. (d) の $\mathrm{Cr}$ を例にとって説明すると， (i) $-(\mathrm{vi})$ の $\mathrm{Si}$ は (d) の $\mathrm{Cr}$ と同じ高さ $z=1 / 2$ にある. また表 2 に示すように，（d）の $\mathrm{Cr}$ と (i) - (vi) の $\mathrm{Si}$ の 原子間距離はいずれも $2.55 \AA$ 程度である. $\mathrm{Cr}$ および $\mathrm{Si}$ の原子半径はそれぞれ $1.249 \AA$ および $1.17 \AA^{6)}$ であるか ら, $\mathrm{Cr}$ と各 $\mathrm{Si}$ は何らかの結合を持っていることは間違 いない。興味染いことに，これら 6 個の $\mathrm{Si}$ は $\mathrm{Cr}$ を て互いに約 $60^{\circ}$ の結合角をなし, 正六角形のほぼ頂点に 位置して $\mathrm{CrSi}_{6}$ 構造単位を形成する。(d) はまた， $z=$ $5 / 6$ にある別の $\mathrm{CrSi}_{6}$ 構造単位に属する 2 個の $\mathrm{Si}$ ( (vii) , (viii)）および $z=1 / 6$ にある, さらに別の $\mathrm{CrSi}_{6}$ 構造単位に属する 2 個の $\mathrm{Si}($ (ix)， (x)) ともそれぞれ $2.48 \AA$ と等距離の原子間距離を有している. このような構造上の特徴を持つ $\mathrm{CrSi}_{2}$ の輸送特性は，結晶系から予測さ れるよりは異方性が小さいものと思われる。 $\mathrm{Cr}$ 原子は，同一 $z$ 座標にある他の $\mathrm{Cr}$ と三角格子を組み，その原子間距離は約 $4.43 \AA$ (例えば (d) と（c)）である。また $\mathrm{Cr}$ 原子同士の再隣接距離は約 $3.07 \AA ̊($ 例えば (d) と (b)) である。

Rietveld 解析の結果を報告する際は，格子定数や分率

図 3 精密化された $\mathrm{CrSi}_{2}$ の結晶構造
座標の値を示すだけではなく，表 2 のように原子間距離 や結合角をリストにまとめて記載すべきである. 脚注に は，着目した結合が一目でわかるように，個々の原子を 特定する対称操作を示す。一般に，対称操作だけでは全 ての原子を網羅できないので，必要な並進操作も加えて 示す。従って， $\mathrm{IT}^{7}$ ) に記載されている対称操作と一見異 なる表記も出てくるので，よく考えないとわかりにくい 場合がある。例えば（vi）で表される $\mathrm{Si}$ 原子の位置は， $z$ 軸周りの 2 回回転操作 $-x,-y, z$ に $a$ 軸打よび $b$ 軸方向に各 1 単位胞分の並進 $t[1,1,0]$ が加わっている. ま た (x) は $z$ 軸周りに $6_{2}$ らせん操作を 2 回行った座標一 $y$, $x-y, z+2 / 3$ に $a$ 軸方向に 1 単位胞分打よびー $c$ 軸方向に 1 単位胞分の並進 $t[1,0,-1]$ が加わっている.

## 4. 固溶相の結晶構造解析

$\mathrm{CrSi}_{2}$ の熱電特性を改善する目的で, $\mathrm{Cr}$ あるいは $\mathrm{Si}$ サイトの他元素による部分置換が行われている. $\mathrm{Cr}$ サ イトを同族の $\mathrm{M}_{0}{ }^{8}$ で部分置換す扎ば主に格子熱伝導率 の低減が期待でき，また価電子数が 1 個少ない $\mathrm{V}^{9}$ や $\mathrm{Nb}^{10)}$ による部分置換はホールキャリアの導入が期待で きる.

図 4 に, $\left(\mathrm{Cr}_{1-x} \mathrm{Nb}_{x}\right) \mathrm{Si}_{2}$ の仕込組成で合成した試料に対 して，Rietveld 解析を行って精密化された格子定数を示 す. $\mathrm{Nb}$ の原子半径 $\left.{ }^{6}\right)$ は $1.429 \AA$ で $\mathrm{Cr}$ の $1.249 \AA$ より大 きいため,$x$ の増加により $a$ 軸执よび $c$ 軸長とも Vegard

表 $2 \mathrm{CrSi}_{2}$ における原子間距離および結合角

結合角 $\left({ }^{\circ}\right)$

対称操作 :

(i) $x, y, z$; (ii) $-x,-y, z$; (iii) $x, y-1, z$; (iv) $1-x,-y, z$; (v) $1+$ $x, y, z$; (vi) $1-x, 1-y, z$; (vii) $-x+y,-x, z+1 / 3$, (viii) $1+x-$ $y, x, z+1 / 3$; (ix) $y,-x+y, z-1 / 3$; (x) $1-y, x-y, z-1 / 3$

(b) $1-y, x-y, z-1 / 3$, (c) $x, 1+y, z$.則に従い直線的に増加する。縦軸はいずれも $0.05 \AA$ ごと に目盛りが振られた同一スケールであるが， $a$ 軸の伸長 の方が $c$ 軸のそれに比べて顕著であることがわかる。端成分の $\mathrm{NbSi}_{2}$ も $\mathrm{CrSi}_{2}$ と同形の $\mathrm{C} 40$ 型構造をとるが，こ の実験に用いられた合成条件では全率固溶体は形成され ずに， $x=0.10$ 程度で固溶限に達する.

一般に XRD ピークの回折線幅は，結晶子サイズ，格子歪みおよび積層不整によって影響を受けることが知ら れている. 熱電材料の場合は, 格子熱伝導率を低減させ る目的で他元素による部分置換が行われるケースが多 く, 固溶元素の不均一分布による回折線幅の広がりも見逃せない，結晶子サイズと「広義の」格子歪み（面間隔 $d$ の変動 $\Delta d / d$ :固溶元素の不均一分布による効果を含む) の両者が回折線幅に影響を及ぼす場合，Williamson-Hall 法 ${ }^{11)}$ や Halder-Wagner 法 ${ }^{12)}$ による解析を行えば，両者 の寄与を分離・定量することが可能である.

図 5 に $x=0$ および $x=0.10$ の単相試料に対して, RIETAN-FPによる解析の後で得られた Halder-Wagner （HW）プロットを示す。上述の通り，式（2）および（3) からも結晶子サイズや格子歪みを導出することはできる が，HW 法の方が余分な定数を介在しないので，便利か つ確度が高いとされている。

回折角 $2 \theta_{K}$ 近傍において, 回折ピークの面積を回折強度で除した量を積分幅 $\beta(\mathrm{rad})$ と定義する。いま，

$
\left(\frac{\beta}{\tan \theta_{K}}\right)^{2}=\frac{K_{\mathrm{S}} \lambda}{D_{\mathrm{c}}} \frac{\beta}{\tan \theta_{K} \sin \theta_{K}}+16 \varepsilon^{2}
$

において縦軸を $\left(\beta / \tan \theta_{K}\right) 2$, 横軸を $\left(\beta / \tan \theta_{K} \sin \theta_{K}\right)$ としてプロットする。ここに， $K_{s}$ は形状因子と呼ばれ る 1 近傍の定数で， $D_{c}$ と はそれぞれ結晶子サイズと格子歪みである。入は X線の波長である。縦軸の切片およ び直線の傾きから，それぞれ格子歪みおよび結晶子サイ ズが見積もられる.ここで注意しなければならないのは，

図 $4 \quad\left(\mathrm{Cr}_{1-x} \mathrm{Nb}_{x}\right) \mathrm{Si}_{2}$ 試料の格子定数
回折線幅の広がりに与える結晶子サイズと格子歪みの影響が無視できる標準試料を用いて，ディフラクトメータ に由来する寄与分を予め除いておく必要があることであ る.この作業を㤐ると，せっかく苦労して導出した結晶子サイズや歪みの値が無意味になってしまう恐机がある。

図 5 からは, $\mathrm{CrSi}_{2}$ に対して切片 $2.15 \times 10^{-6}$, 傾き $1.32 \times 10^{-3}$ が得られ，また $\left(\mathrm{Cr}_{0.90} \mathrm{Nb}_{0.10}\right) \quad \mathrm{Si}_{2}$ に対して切片 $1.16 \times 10^{-4}$ ，傾き $1.78 \times 10^{-3}$ が得られる。両試料とも 傾きは同程度であるから，結晶子サイズも $D_{\mathrm{c}} \sim 1.5418 /$ $\left(1.32 \times 10^{-3}\right) \sim 1,200 \AA=120 \mathrm{~nm}$ 程度で同等であると推察される（上述の補正をしていないので，あくまでも 目安である)。これに対し， $\left(\mathrm{Cr}_{0.90} \mathrm{Nb}_{0.10}\right) \mathrm{Si}_{2}$ の切片は $\mathrm{CrSi}_{2}$ のそれに対して 2 桁程度大きく, $\varepsilon$ に換算して 10 倍程度の格子歪み（主に $\mathrm{Cr}$ と $\mathrm{Nb}$ 組成の不均一性）が あると推測される。図 5 の挿入図に示した XRD パター ンからも， $x=0.10$ の試料は無置換試料に比べて回折線幅がかなり大きくなっていることが確認される。

## 5.おわりに

Rietveld 解析の進め方と解釈について，実例を挙げて

図 $5\left(\mathrm{Cr}_{1-x} \mathrm{Nb}_{x}\right) \mathrm{Si}_{2}$ 組成の $\mathrm{x}=0$ および $\mathrm{x}=0.10$ の試料 に対する Halder-Wagner（HW）プロット（挿入図は最強ピーク近傍の XRD パターン)解説した。熱電材料は，格子熱伝導率を下げる目的で元素置換やスピノーダル分解等による不均一なミクロ組織 を積極的に導入する例が多いので，本解説がどの程度適用できるかは解析してみないとわからないが，是非チャ レンジして欲しい，予告では，格子間サイトを持つ物質 の解析に行う予定であったが，放射光データのような高分解能回折パターンが必要な場合が多いので, 別の機会 に触れることにする。

6. 参考文献

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12) Halder N. C. and Wagner C. N. J.: Acta Crystallogr., 20, 312 (1966).

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#
# 1.はじめに
連載 3 回目（最終回）は，3 次元の対称性では表せな い化合物の結晶構造解析を取りあげる。よく知られてい るように，熱電材料には電気の良導体かつ熱の不導体で あることが要求される．このいわば相反する性質を両立 させるのに適した結晶構造を有するのが「非整合複合結晶」と呼ばれる物質群である。本稿では， $\mathrm{Ca}_{3} \mathrm{Co}_{4} \mathrm{O}_{9} "$ として知られるコバルト酸化物を例に，複合結晶の構造解析並びに表記法を解説する。

## 2. 非整合複合結晶の回折パターン

研究対象とする物質の XRD パターンに，第二相由来 ではない未同定ピークが観察される場合は，非整合結晶 の可能性があるので，電子回折パターンを観察すること をお薦めする. 図 1 に，非整合結晶の電子回折パターン （模式図）の例を示す.

（a）は，基本構造の 3 次元単位胞（四角形）に相当す る強い主反射（0 次のスポット）の周辺に，強度の弱い 衛星反射（強度の強い順に 1 次と 2 次）が観察される典型的な変調結晶の回折パターンである（ $\mathbf{c}^{*}$ 軸方向の情報 はこの図からはわからない)。 $\mathbf{c}^{*}$ 軸方向の変調べクトル 成分がない場合，基本構造に対して矢印の方向のべクト ル $\mathbf{q}=\alpha \mathbf{a}^{*}+\beta \mathbf{b}^{*}+\gamma \mathbf{c}^{*} \sim 0.85 \mathbf{a}^{*}+0.28 \mathbf{b}^{*}$ で表される変調 が生じていると解釈される（原点 $\mathrm{O}$ から，すぐ右斜め 上にある 1 次の反射に向かって $\mathbf{q}$ を取っても良い).

一方, " $\mathrm{Ca}_{3} \mathrm{Co}_{4} \mathrm{O}_{9}$ " 相で実際に観察される（b）のパター $ン^{1)} に は ，$ 比較的強いスポットが多数見られる（衛星反射は省略している)。これをよく調べると， b**軸方向に のみ異なる周期を持つ 2 種類の四角形に対応する単位胞が認められる． 2 つの四角形はいずれも，その中心に もスポットがあり，別に観察した $\mathbf{c}^{*}$ 軸方向の情報から， $\mathbf{b}^{*}$ 軸方向に周期の異なる 2 種類の底心単斜晶であると 判断された. このように，非整合複合結晶は周期（しば しば対称性も）が異なる 2 種類以上の 3 次元単位胞（部分構造と呼ぶ）が互いに貫入した化合物である ${ }^{2)}$.大小 の四角形をそれぞれ第 1 （第 2）部分構造と呼ぶことに
すると, 第 1 および第 2 部分構造に相当するスポットは, それぞれ指数 $h k l 0$ (2000, 2200 等）打よび $h 0 l m （ 0002$, 1001 等) で表される $(h, k, l$ および $m$ はいずれも整数で, $m$ は第 2 部分構造の $b$ 軸に関連する指数である). 全て のスポットに指数を付けるには， 4 個の指数 $h k l m$ が必要であり, $k$ と $m$ がともに 0 でないスポットは衛星反射に相当する.

変調結晶の場合とは異なり, 複合結晶における変調 ベクトルは，第 1 部分構造と第 2 部分構造のそれぞれ の回折スポットの相対位置関係を表す. $\mathrm{Ca}_{3} \mathrm{Co}_{4} \mathrm{O}_{9}$ " 相 の場合， $\mathrm{b}^{*}$ 軸方向にのみ長さが異なるので，第 1 部分構造の $\mathbf{b}_{1}{ }^{*}$ 軸長に対する第 2 部分構造の $\mathbf{b}_{2}{ }^{*}$ 軸長の比か ら，変調べクトルは $\mathbf{q}=\alpha \mathbf{a}_{1}{ }^{*}+\beta \mathbf{b}_{1}{ }^{*}+\gamma \mathbf{c}_{1}{ }^{*} \sim 0.62 \mathbf{b}_{1}{ }^{*}$ で表 される．逆格子空間で大きい四角形は実空間では小さ

(a)

(b)

図 1 非整合結晶の電子回折パターンの例

(a) 変調結晶, (b) 複合結晶（" $\mathrm{Ca}_{3} \mathrm{Co}_{4} \mathrm{O}_{9}$ ")

図 2 非整合複合結晶 $\left[\mathrm{Ca}_{2} \mathrm{CoO}_{3}\right]_{p}\left[\mathrm{CoO}_{2}\right]$ の基本構造

いことから, 格子定数の概略值は $a \sim 4.85 \AA, \quad b_{1} \sim 2.82 \AA$, $b_{2} \sim 4.55 \AA, c \sim 10.85 \AA, \beta \sim 98.1^{\circ}$ であり, 仕込組成や測定密度，イオン半径を考慮すると, " $\mathrm{Ca}_{3} \mathrm{Co}_{4} \mathrm{O}_{9}$ " 相の構造式は $\left[\mathrm{Ca}_{2} \mathrm{CoO}_{3}\right]_{p}\left[\mathrm{CoO}_{2}\right]$ となる. 複合結晶では部分構造を大括弧で表す慣習2) があり，筆者らは第 1 部分構造を $\left[\mathrm{CoO}_{2}\right]$ とし, 第 2 部分構造を $\left[\mathrm{Ca}_{2} \mathrm{CoO}_{3}\right]$ としてい る.また $p$ は $b$ 軸長比 $b_{1} / b_{2}$ を表し, 変調べクトルの $\beta$ と等価である. しかし, 格子定数にも斜体の $\beta$ が出てき

る。なお，ほぼ同時期に当該化合物の結晶構造を報告し たフランス CRISMAT のグループ3) は, $\left[\mathrm{Ca}_{2} \mathrm{CoO}_{3}\right]$ を第 1 部分構造として, 構造式を $\left[\mathrm{Ca}_{2} \mathrm{CoO}_{3}\right]\left[\mathrm{CoO}_{2}\right]_{1.62}$ として いる. 筆者らが $\left[\mathrm{CoO}_{2}\right]$ を第 1 部分構造とした理由は,他の層状コバルト酸化物（例えば $\mathrm{Na}_{x} \mathrm{CoO}_{2}$ ）も含めて, $A_{x} \mathrm{CoO}_{2}$ という表式で統一的に理解したいという意図に よる.

両部分構造とも底心単斜晶 (主軸 $b$ ) であるから, 消滅則は $h+k=2 n$ for $h k l 0$ ( $n$ は整数) および $h+m=$ $2 n$ for $h 0 l m$ であり，この複合結晶の対称性を表す $(3+$ 1) 次元の超空間群は $C 2(0 p 0), C m(0 p 0)$ あるいは $C 2 /$ $m(0 p 0)$ のいずれかである.これらの記号の意味すると ころは, 第 1 部分構造の 3 次元空間群が底心単斜晶 $C 2$, $C m$ あるいは $C 2 / m$ のいずれかであり，第 2 部分構造の 位置関係が括弧内の成分を持つ変調ベクトルで表される ことを示している.

## 3. $\left[\mathrm{Ca_{2} \mathrm{CoO}_{3}\right]_{p}\left[\mathrm{CoO}_{2}\right]$ の基本構造}

図 2 に, $\left[\mathrm{Ca}_{2} \mathrm{CoO}_{3}\right]_{p}\left[\mathrm{CoO}_{2}\right]$ の基本構造（原子位置の 変位変調を考慮しない結晶構造）を示す4). 構造モデル の構築には, 高分解能電子顕微鏡 (HRTEM) 像および 中性子回折パターンを用いた. 表 1 には, 中性子回折デー 夕を用いた Rietveld 解析により精密化された基本構造の 原子位置を示す（構造解析には PREMOS91 ${ }^{5}$ )を用いた が，取扱い易さの点では JANA2006 ${ }^{6)}$ の方が打薦めであ る). 最も確からしい構造モデルは, 第 1 部分構造およ び第 2 部分構造の 3 次元空間群が, それぞれ $C 2 / m$ およ び $C 2_{1} / m$ において得られた. つまり, 第 2 部分構造の 原点は， $a$ 軸方向に $+1 / 4$ シフトしている. これを超空間群の記号で表現すると $C 2 / m(0 p 0) s 0$ と, 変調ベクト ル成分の後に, 原点のシフトを表す $s 0$ という記号がつ くことになる. このように, 部分構造間で 3 次元基本構造の原点がシフトすることはしばしば見られるので, 超空間群の記号を正しく理解する必要がある. 詳しくは文献をを参照されたい。

第 1 部分構造 $\left[\mathrm{CoO}_{2}\right]$ では, $\mathrm{Col}$ が $\mathrm{O} 1$ により八面体型 6 配位された $\mathrm{CoO}_{6}$ 単位が, 辺を共有して $\mathrm{CdI}_{2}$ 型と 呼ばれる $\mathrm{CoO}_{2}$ 層 (三角格子) を形成している $\left(\mathrm{Na}_{x} \mathrm{CoO}_{2}\right.$ にも同様の $\mathrm{CoO}_{2}$ 層が存在する). 図 1 (b) の原点 $\mathrm{O}$ の 周りにも，点線で示した三角格子を連想させる回折ス ポットが認められる。一方, 第 2 部分構造 $\left[\mathrm{Ca}_{2} \mathrm{CoO}_{3}\right]$ は, $\mathrm{CaO3}-\mathrm{Co} 2 \mathrm{O} 2-\mathrm{CaO} 3$ の順で $c$ 軸方向に積層した 3 層岩塩型配置の四角格子である. 座標 $(0.319,0,0.724)$ の位置 に存在する $\mathrm{Ca}$ を,$a-c$ 面の中心に存在する 2 回回転軸
表 $1\left[\mathrm{Ca}_{2} \mathrm{CoO}_{3}\right]_{p}\left[\mathrm{CoO}_{2}\right]$ の基本構造パラメータ

に対して 2 回回転操作を行うと, $(0.681,0,0.276)$ に移 る。しかしここには $\mathrm{Ca}$ は存在しない。さらに $b$ 軸方向 への $+1 / 2$ の並進を伴ってようやく, $(0.681,1 / 2,0.276)$ に Caを見出すことができ，確かに第 2 部分構造の 3 次元空間群は $C 2_{1} / m$ で, 第 1 部分構造に対して原点がシ フトしていることが確認できる.

この物質では三角格子と四角格子が同一の結晶内に存在するため, $a$ 軸および $c$ 軸は共有できても,$b$ 軸方向 には異なる長さにならざるを得ない。 $b$ 軸方向への両部分構造の繰り返し周期が $1: 2$ や $3: 5$ 等の簡単な整数比であ机，やや長めの $b$ 軸長を取ることで， 3 次元の （commensurate）単位胞で構造全体を表すことが可能で ある. しかし多くの場合, $b$ 軸長比 $b_{1} / b_{2}=p$ は簡単な整数比では表せない（incommensurate）ので，2 本の $b$ 軸 を用いて $(3+1)$ 次元の超空間群対称性により構造を表現しなければならない。 $b$ 軸方向に 2 種類の周期を持つ ということは，場所によってはイオン間距離（例えば部分構造間の $\mathrm{Ca}-\mathrm{O} ）$ が極端に短くなったり, 逆に長くなっ たりすることを意味する。このようなクーロンポテン シャルの凹凸を最小にするように，全ての原子位置に変位変調が生じるのが，非整合複合結晶の特徴の一つであ る.

## 4. $\left[\mathrm{Ca_{2} \mathrm{CoO}_{3}\right]_{p}\left[\mathrm{CoO}_{2}\right]$ の変調構造}

図 3 に示すように，3 次元空間に垂直に第 4 軸 $\mathrm{a}_{\mathrm{s} 4}$ を 取ると, $(3+1)$ 次元空間の座標軸と 3 次元空間の座標軸 （dを $\mathrm{a}_{\mathrm{s} 4}$ に平行な任意のベクトルとする）の関係は，次式で与えられる7).

$
\left(\begin{array}{c}
\mathbf{a}_{\mathbf{s} 1} \\
\mathbf{a}_{\mathbf{s} 2} \\
\mathbf{a}_{\mathbf{s} 3} \\
\mathbf{a}_{\mathbf{s 4}}
\end{array}\right)=\left(\begin{array}{cccc}
1 & 0 & 0 & -\alpha \\
0 & 1 & 0 & -\beta \\
0 & 0 & 1 & -\gamma \\
0 & 0 & 0 & 1
\end{array}\right)\left(\begin{array}{l}
\mathbf{a} \\
\mathbf{b} \\
\mathbf{c} \\
\mathbf{d}
\end{array}\right)
$

図 $3(3+1)$ 次元超空間の概念と原子位置の変位変調

$\left[\mathrm{Ca}_{2} \mathrm{CoO}_{3}\right]_{p}\left[\mathrm{CoO}_{2}\right]$ では変調べクトル成分は $b$ 軸に関す る $\beta$ のみであるから $\mathbf{a}_{\mathrm{s} 2}=\mathbf{b}-\beta \mathbf{d}=\mathbf{b}-\beta \mathbf{a}_{\mathrm{s} 4}$ と表され, $\mathbf{a}_{\mathbf{s} 2}$軸は 3 次元空間とは有意な角度をなす方向を向く $\left(\mathbf{a}_{\mathbf{s} 1}=\mathbf{a}\right.$, $\mathbf{a}_{\mathrm{s} 3}=\mathbf{c}$ はいずれも 3 次元空間内に存在する)。また, $(3+1)$次元空間の座標と 3 次元空間の座標の関係は，次式で与 えられる. 座標記号の上のバーは負号ではなく, 変位変調を考慮しないことを意味している（バーの付かない変位変調は，後述の変調関数で表される).

$
\left(\begin{array}{l}
\bar{x}_{\mathrm{s} 1} \\
\bar{x}_{\mathrm{s} 2} \\
\bar{x}_{\mathrm{s} 3} \\
\bar{x}_{\mathrm{s} 4}
\end{array}\right)=\left(\begin{array}{cccc}
1 & 0 & 0 & 0 \\
0 & 1 & 0 & 0 \\
0 & 0 & 1 & 0 \\
\alpha & \beta & \gamma & 1
\end{array}\right)\left(\begin{array}{c}
\bar{x} \\
\bar{y} \\
\bar{z} \\
t
\end{array}\right)
$

つまり $\bar{x}_{\mathrm{s} 4}=\beta \bar{y}+t=p \bar{y}+t$ となり， $\bar{x}_{\mathrm{s} 4}$ と $t$ はいずれも 第 4 軸方向の座標を表すという点では等価であるが， $t$ は 3 次元空間からの距離に相当するので，原子間距離の 変調をプロットする際には, 通常は横軸に $t$ を取る方が 便利である.

個々の原子の変位変調は, $x_{i}=x, y, z \quad(i=1,2,3)$ の各座標に関して,

$
x_{i}=\bar{x}_{i}+\sum_{n=0}\left[A_{n} \cos \left(2 \pi n \bar{x}_{s 4}\right)+B_{n} \sin \left(2 \pi n \bar{x}_{s 4}\right)\right]
$

で与えられる. ここに $A_{n}$ および $B_{n}$ は変調振幅と呼ば れる量であり，これらが大きいほど，基本構造の座標か らの変位変調が顕著であることを示す。右辺第一項は，表 1 に示した $\bar{x}, \bar{y}, \bar{z}$ に相当する. $n$ の和は，回折実験で 钼測される変調次数まで取る。対称性の高い物質では， $A_{n}$ および $B_{n}$ の半分程度は 0 になることがある. 図 3 の
平行四辺形内を見てみると，変位変調がなけ扎ば $\mathbf{a}_{44}$ 方向のどの場所でも $\bar{y}$ は不変（）であるのに対し，太い 曲線で示された変位変調により， $x_{\mathrm{s} 4}$ における $y$ 座標は ○で示した座標に移動する。つまり, 図中の太い曲線は $\mathrm{a}_{\mathrm{st}}$ 軸方向における $y$ 座標の変位変調の軌跡を表してい る.

表 2 に，中性子回折データの Rietveld 解析により精密化された，各原子の変調振幅を示す4). 回折パターンに は 2 次までの衛星反射が認められたので，変調次数も 2 次まで取って解析を進めた。

Co1 は原点（特殊位置）に位置しているが，他の原子 と同様に $x$ 打よび $z$ 方向に $\cos$ 項， $y$ 方向に $\sin$ 項で表 される変位変調が生じている．精密化された値と標準偏差が等しい0.001(1)のようなパラメータは，実質その 項は 0 と考えられる. 変調振幅の絶対値を見てみると， $\left[\mathrm{CoO}_{2}\right]$ 部分構造内の原子では $\mathrm{O} 1$ の $y$ 方向の $\sin$ 項の值 が $0.015(8)$ で最大であるのに対し, $\left[\mathrm{Ca}_{2} \mathrm{CoO}_{3}\right]$ 部分構造内の原子では $\mathrm{O} 2$ の $x$ 方向の $\cos$ 項の値 -0.125 (4) が最 も大きく, この原子は $x=1 / 4$ を中心に場所によって最大 $\pm 0.125$ 座標が変位している（長さを知るには $a$ 軸長 をかければ良いので，最大 0.6 Å変位していることがわ

表 $2\left[\mathrm{Ca}_{2} \mathrm{CoO}_{3}\right]_{p}\left[\mathrm{CoO}_{2}\right]$ の変調振幅

$\left[\mathrm{CoO}_{2}\right]$ 部分構造 :

$\left[\mathrm{Ca}_{2} \mathrm{CoO}_{3}\right]$ 部分構造 :

図 4 両部分構造における Co-O 原子間距離

かる). $z=1 / 2$ の同じ高さにある Co2 原子も，同位相で $x$ 方向に最大 $\pm 0.07$ 座標が変位している. これに対し， いずれの原子も $z$ 軸方向への変位変調はそれほど大きく ない.

表 2 から，両部分構造における各原子の変位変調の大小が数字として把握できるが，実際に原子間距離をプ ロットすると変位変調の様子が一目でわかる。 図 4 に，両部分構造における Co と O の原子間距離を示す ${ }^{4)}$. (a) は $\left[\mathrm{Ca}_{2} \mathrm{CoO}_{3}\right]$ 部分構造内の $\mathrm{Co2}$ と, その第一近接に存在する 6 個の $\mathrm{O}$ との距離を， $t$ に対してプロットしたも のである（周期は $0 \leq t \leq p \sim 0.62$ ）.1.7-2.1 Åで変化する 短い 2 本の曲線は, $z$ 方向に $\pm 0.01$ 程度の変位変調を持 つ 03 との結合長である. また, $2.1-2.7$ Aで変化する 4 本の曲線は $\mathrm{Co} 2$ と同じ高さに存在し, 主に $a$ - $b$ 面内で大 きく変位変調する $\mathrm{O} 2$ との距離である. $t \sim 0.16$ や 0.47 近傍では, 約 2.4-2.5 ^の 4 本の長い Co2-O2 結合と約 1.7 $\AA の 2$ 本の短い $\mathrm{Co2}-\mathrm{O} 3$ 結合で構成される八面体が形成 されるが，尘れ以外の座標 $t$ では，大きく歪んだ八面体 が形成される.

一方，（b）に示す $\left[\mathrm{CoO}_{2}\right]$ 部分構造内の $\mathrm{Co1}$ と，その
周りの 6 個の $\mathrm{O} 1$ は，表 2 から類推されるように顕著な 変位変調は認められない．従って，（a）と同じスケール で Co1-O1 原子間距離をプロットすると 1.8-2.0 Åの間 で滑らかに変化する 6 本の曲線が得られる（[ $\left.\mathrm{CoO}_{2}\right]$ 部分構造における $t$ の周期は $0 \leq t \leq 1$ である).

以上見てきたように, $\left[\mathrm{Ca}_{2} \mathrm{CoO}_{3}\right]_{p}\left[\mathrm{CoO}_{2}\right]$ には 2 種類 の Co サイトが存在する. Co1 も Co2も Oにより 6 配位されているが，前者は $\mathrm{CdI}_{2}$ 型，後者は岩塩型と配位形態は異なっている．第 1 回の講座で紹介したBVSを 計算してみると， $\mathrm{Co} 1$ の価数は+3.3 で $\mathrm{Na}_{x} \mathrm{CoO}_{2}$ や他の 層状コバルト酸化物における伝導層の Co の形式価数と 良く一致する。これに対し， Co2 の価数は +2.3 程度と 低く，また Co2-O 結合が顕著な変位変調を示す (Ca-O 結合の変位変調も大きい) ことから伝導性は低く，フォ ノンを効果的に散乱する絶縁層と見なす方が良い。この 物質の低い格子熱伝導率は，このように原子配列が大き く乱れた $\left[\mathrm{Ca}_{2} \mathrm{CoO}_{3}\right]$ 部分構造の存在に寄るところが大き い.

## 5. 非整合複合結晶の表記法

$\left[\mathrm{Ca}_{2} \mathrm{CoO}_{3}\right]_{p}\left[\mathrm{CoO}_{2}\right]$ の詳細な結晶構造が明らかになっ た今でも，この化合物を $" \mathrm{Ca}_{3} \mathrm{Co}_{4} \mathrm{O}_{9}$ " と誤って表記する 投稿論文や学会発表が未だに多いので，ここで一言述べ ておきたい.

通常の固相反応で合成される試料の $p$ の值は大抵 0.62 程度であるから, $\mathrm{Ca}: \mathrm{Co}=1.24: 1.62=3.00: 3.92$ 程度 となり，また酸素量は欠損がないとすると約 9.34 と計算される. つまり化学組成はほぼ $\mathrm{Ca}_{3.00} \mathrm{Co}_{3.92} \mathrm{O}_{9.34}$ であり， これを $\mathrm{Ca}_{3} \mathrm{Co}_{4} \mathrm{O}_{9}$ " と表記するのは，報告者の研究が，扱う数値データに対して，少なくとも小数点以下 1 桁目 （あるいは有効数字 2 桁目）程度の誤差は気にしないレ ベルであることを宣言しているようなものである.

複合結晶では, 種々のサイトを大きさの異なる元素(イ オン）で部分置換すると格子定数が変化するので，当然 pの值も変化する. 例えば $\mathrm{Ca}$ サイトは $\mathrm{Sr}$ で $25 \mathrm{at} \%$ 程度部分置換可能 ${ }^{8)}$ であり，この置換に伴い $p$ は 0.60 程度 まで減少する．多くの遷移金属は $\left[\mathrm{Ca}_{2} \mathrm{CoO}_{3}\right]$ 部分構造の $\mathrm{Co} 2$ を部分置換 ${ }^{9)}$ でき，さらに $\mathrm{Bi}$ の場合は $\left[\mathrm{Ca}_{2} \mathrm{CoO}_{3}\right]$部分構造の $\mathrm{Ca}$ と $\mathrm{Co} 2$ サイトを両方部分置換できる ${ }^{4)}$. $" \mathrm{Ca}_{3} \mathrm{Co}_{4} \mathrm{O}_{9}$ " と表記したのでは，これらの置換がどのサイ トで起きているのかを正しく表現できないし，置換に伴 う組成の変化も曖昧である。従って報告の際は，面倒で $も\left[\left(\mathrm{Ca}_{1-x} \mathrm{Sr}_{x}\right)_{2} \mathrm{CoO}_{3}\right]_{p}\left[\mathrm{CoO}_{2}\right]$ や $\left[\left(\mathrm{Ca}_{1-x} \mathrm{Bi}_{x}\right)_{2}\left(\mathrm{Co}_{1-y} \mathrm{Bi}_{y}\right) \mathrm{O}_{3}\right]_{p}$ $\left[\mathrm{CoO}_{2}\right]$ 等と表記して, 詳細な $x$ や $p$ の値を標準偏差付
きで述べるべきで，口頭発表の際は最初にこの複雑な化学式をスライドに書いておき，「以下この化合物を CCO 相と呼ぶ」等と一言加えれば良い，筆者らは，銅酸化物高温超伝導体の研究に打いて良く用いられていた「ブ ロック相の概念 $\left.{ }^{10)}\right.\rfloor を$ 適用して, 口頭発表では $\left[\mathrm{Ca}_{2} \mathrm{CoO}_{3}\right]_{p}$ $\left[\mathrm{CoO}_{2}\right]$ を Co-121 相と呼び，類似した 4 層岩塩ブロック を有する $\left[\mathrm{Ca}_{2}(\mathrm{Co}, \mathrm{Cu})_{2} \mathrm{O}_{4}\right]_{p}\left[\mathrm{CoO}_{2}\right]^{11)}$ を $(\mathrm{Co}, \mathrm{Cu})-221$ 相と 呼んでいる。

コバルト酸化物以外にも，ミスフィット型層状硫化物や高マンガンケイ化物（HMS）等，優れた熱電特性を示す非整合複合結晶は少なくない。これらも $\left[\mathrm{La}_{2} \mathrm{~S}_{2}\right]_{\phi}\left[\mathrm{NbS}_{2}\right]^{12)}$ や $[\mathrm{Mn}][\mathrm{Si}]_{\gamma}{ }^{13)}$ 等と表記すべきである ことは言うまでもない.

## 6. おわりに

3 回にわたって, 熱電材料を中心に結晶構造解析の進 め方と解釈について解説を行った．筆者の実力のなさか ら表現が曖昧だったり，議論が飛躍した部分もあったか と思われる. 内容に関する質問や要望があったら，是非電子メールをお送りいただきたい.

## 7. 参考文献

1) Miyazaki Y., Onoda M., Oku T., Kikuchi M., Ishii Y., Ono Y., Morii Y. and Kajitani T.: J. Phys. Soc. Jpn., 71, 491 (2002).

2) S. van Smaalen: in Incommensurate Crystallography, Int. Union Crystallogr., Oxford, (2010).

3) Lambert S., Leligny H. and Grebille D.: J. Solid State Chem., 160, 322 (2001).

4) Miyazaki Y., Suzuki Y., Onoda M., Ishii Y., Morii Y. and Kajitani T.: Jpn. J. Appl. Phys., 43, 6252 (2004).

5) Yamamoto A.: Acta Crystallogr., A 49, 831 (1993).

6) Petrícek V., Dusek M. and Palatinus L.: Z. Kristallogr., 229, 345 (2009).

7) International Tables for Crystallography, Vol. C, ed. Wilson A. J. C. and Prince E., Kluwer Academic Publishers, The International Union of Crystallography, (1999).

8）宮嵪 讓, 三浦達朗, 小野泰弘, 梶谷 剛: 粉体及 び粉末治金，50，475（2003）.

9) Miyazaki Y., Suzuki Y., Miura T. Ono Y. and Kajitani T.: Proc. 22nd Int. Conf. Thermoelectrics, p. 203 (2003).

10) Tokura Y. and Arima T.: Jpn J. Appl. Phys., 29, 2388 (1990).

11) Miyazaki Y., Miura T., Onoda M., Uchida M., Ishii Y., Ono Y., Morii Y. and Kajitani T.: Jpn. J. Appl. Phys., 42, 7467 (2003).

12) Miyazaki Y., Ogawa H., Nakajo T., Kikuchi Y. and Kajitani T.: J. Electr. Mater., 42, 1335 (2013).

13) Miyazaki Y., Igarashi D., Hayashi K., Kajitani T. and Yubuta K.: Phys. Rev. B, 78, 214104 (2008).著者連絡先

宮㠃讓：E-mail miya@crystal.apph.tohoku.ac.jp TEL $\quad 022-795-7970$

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# 熱電計測学（3）

池内 賢朗（アドバンス理工）
## 1.はじめに

これまでは, 電気測定と熱輸送測定の方法について,取り上げた。今回は，熱容量（比熱容量・比熱）と熱量測定について基本的な事柄を取り上げる．前半部は熱容量を理論的に取り上げ，後半部は熱容量の測定手法と標準試料について取り上げる.

## 2. 定圧熱容量と定積熱容量

熱容量の定義は, $1 \mathrm{~K}$ 上げるために必要な熱量である.厳密には，体積一定の環境下と圧力一定の環境下でこの 熱量は異なるので, 定積熱容量と定圧熱容量が存在する.

熱力学第一法則は内部エネルギーの変化量 $\mathrm{d} U[\mathrm{~J}]$ ・外部から得られる熱量 $d Q[\mathrm{~J}] \cdot$ 外部から得られる仕事量 $\mathrm{d} W[\mathrm{~J}]$ を用いると以下の式で表される.

$
\mathrm{d} U=\mathrm{d} Q+\mathrm{d} W=\mathrm{d} Q-p \mathrm{~d} V
$

外部から得られる仕事量は, 圧力 $p[\mathrm{~Pa}]$ と体積の変化量 $\mathrm{d} V\left[\mathrm{~m}^{3}\right]$ で表すことができる。体積一定の場合は，外部 から得られる熱量は内部エネルギーで表される。した がって, $1 \mathrm{~mol}$ あたりの内部エネルギーを用いると定積熱容量 $C_{\mathrm{v}}\left[\mathrm{J} \mathrm{K}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1}\right]$ は以下の式で表される.

$
C_{\mathrm{v}}=\left(\frac{\mathrm{d} U}{\mathrm{~d} T}\right)_{v}
$

エンタルピー $H[\mathrm{~J}]$ は以下の式で定義されている.

$
H=U+p V
$

圧力一定の場合，外部から得られる熱量はエンタル ピーで表される.したがって， $1 \mathrm{~mol}$ あたりのエンタル ピーを用いると定圧熱容量 $C_{\mathrm{p}}\left[\mathrm{J} \mathrm{K}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1}\right]$ は以下の式 で表される。

$
C_{\mathrm{p}}=\left(\frac{\mathrm{d} H}{\mathrm{~d} T}\right)_{p}
$

定圧熱容量と定積熱容量の差は，Maxwell の関係式を 用いると以下の式で表される.

$
\begin{aligned}
& C_{\mathrm{p}}-C_{\mathrm{v}}=\frac{T V \beta^{2}}{\kappa_{\mathrm{T}}}=A C_{\mathrm{p}}^{2} T \\
& \beta=\frac{1}{V}\left(\frac{\mathrm{d} V}{\mathrm{~d} T}\right)_{p}, \kappa_{T}=-\frac{1}{V}\left(\frac{\mathrm{d} V}{\mathrm{~d} p}\right)_{T}, A=\frac{V \beta^{2}}{\kappa_{\mathrm{T}} C_{\mathrm{p}}{ }^{2}}
\end{aligned}
$

$\beta\left[\mathrm{K}^{-1}\right], \kappa_{\mathrm{T}}\left[\mathrm{N}^{-1} \mathrm{~m}^{2}\right], A\left[\mathrm{~J}^{-1} \mathrm{~mol}\right]$ は, それぞれ体積膨張率・等温圧縮率・Grüneisen 定数を示している. 上記 の式を用いれば， $C_{\mathrm{p}}$ と $C_{\mathrm{v}}$ の分離は可能である. 一般的 には, 室温以下においては $C_{\mathrm{p}}$ と $C_{\mathrm{v}}$ は同じ值であるとみ なしても差し支えない。

## 3 . 熱容量のフォノンの寄与と電子の寄与

定積熱容量は，フォノンの寄与・電子の寄与・磁気の 寄与执よびこれらの相互作用による寄与などが含まれて いる。本節では，フォノンの寄与と電子の寄与について 記載する。

フォノンの寄与に関しては, 格子振動に起因する.フォ ノンに関する格子比熱の単純なモデルとしてアインシュ タインモデルとデバイモデルがある. アインシュタイン モデルでは状態密度は特定の周波数のみで存在する. こ の周波数を温度換算したものがアインシュタイン温度 である. 3 次元の振動を考慮すると振動子あたり 3 モ一 ドあり, $N$ 個の振動子があるとすると, 格子比熱 $C_{\text {lat }}$ $\left[\mathrm{J} \mathrm{K}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1}\right]$ とアインシュタイン温度 $\theta_{\mathrm{E}}[\mathrm{K}]$ の式を下記 に記す。

$
C_{l a t}=3 N k_{\mathrm{B}}\left(\frac{\theta_{\mathrm{E}}}{T}\right)^{2} \frac{e^{\theta_{\mathrm{E}} / T}}{\left(e^{\theta_{\mathrm{E}} / T}-1\right)^{2}}, \theta_{\mathrm{E}}=\frac{h \omega}{k_{\mathrm{B}} T}
$

$T$ が高温極限になると $C_{\text {lat }}$ は $3 N k_{\mathrm{B}}$ になる. $k_{\mathrm{B}}$ はボルッ マン定数である. $1 \mathrm{~mol}$ に相当する数の振動子があると すると $C_{\text {lat }}$ は $3 R$ になる. $R$ は気体定数である. これはデュ ロンプティの法則に対応している。一方，デバイモデル ではある周波数までは状態密度は連続的に変化している がその周波数よりも大きくなると状態密度は 0 である. この周波数を温度換算したものがデバイ温度である。こ のことを考慮した格子比熱 $C_{\mathrm{lat}}\left[\mathrm{J} \mathrm{K} \mathrm{K}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1}\right]$ とデバイ温度 $\theta_{\mathrm{D}}[\mathrm{K}]$ の式を下記に記す.

$
\begin{aligned}
& C_{l a t}=9 N k_{\mathrm{B}}\left(\frac{T}{\theta_{\mathrm{D}}}\right)^{3} \int_{0}^{x_{\mathrm{D}}} \frac{x^{4} e^{x}}{\left(e^{x}-1\right)^{2}} d x, \\
& \theta_{\mathrm{D}}=\frac{h v}{k_{\mathrm{B}}}\left(\frac{6 \pi^{2} N}{V}\right)^{1 / 3}, x_{\mathrm{D}}=\frac{\theta_{\mathrm{D}}}{T}=\frac{h \omega_{D}}{k_{\mathrm{B}} T}
\end{aligned}
$

$T$ が高温極限になると $C_{\mathrm{lat}}$ は $3 N k_{\mathrm{B}}$ になり，これもデュ ロンプティの法則に対応している。 $T$ が低温極限になる と $C_{\text {lat }}$ は $T$ の 3 乗に比例する. 熱容量と格子振動の関係性の詳細については, 日本熱測定学会誌の講座に書かれ ているる ${ }^{1,2)}$.

電子の寄与については，伝導電子の電子比熱 $C_{\mathrm{el}}$ $\left[\mathrm{J} \mathrm{K}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1}\right]$ は $T$ に比例している。一般的には，電子比熱を評価するためには，極低温（4.2 K 以下）で実験 を行う．極低温では定積熱容量は以下の式で表される。

$
\frac{C_{\mathrm{v}}}{T}=\gamma+\beta T^{2}
$

右辺第 1 項は電子の寄与を示しており， $\gamma$ は電子比熱係数を示している. 右辺第 2 項は格子の寄与を示してお り， $\beta$ は極低温での格子比熱係数を示している．電子比熱係数から有効質量を計算することができる。特に重い フェルミ粒子の化合物では, 非常に大きい電子比熱係数 を持つことが知られている。

## 4. 熱容量の測定方法

固体材料の熱容量測定は，定圧環境下で行われている ため，定圧熱容量 $C_{\mathrm{p}}$ として評価されている。一般的に，熱拡散率から熱伝導率を計算するために必要である熱容量 $C$ は，定圧熱容量 $C_{\mathrm{p}}$ が用いられている．固体材料の 熱容量の主要な評価方法については“熱量測定・熱分析ハンドブック” に打いて紹介されている。本節では， エンタルピーの絶対値が評価可能である断熱法・落下法（温度ジャンプカロリメータ）と，多くの方々が熱容量測定で使っている緩和法・示差走査型熱量計法（DSC 法)・フラッシュ法について簡単に示す.

## 4. 1. 断熱法

断熱法の試料系および温度の時間依存性を図 1 に簡略的に示す. 断熱法は，試料に熱量 $Q[\mathrm{~W}]$ を $\Delta t[\mathrm{~s}]$ 間を投入し，熱量投入前後の温度上昇幅 $\Delta T[\mathrm{~K}]$ から定圧熱容量を求める方法である。一番重要なことは，常に試料と 外部の間に熱の授受がないように等温制御を行っている ことである．試料が断熱環境下で熱量を加えるので，最 も正確にエンタルピーを測定できる方法である.実際に， $\mathrm{NIST}^{4,5)}$ や $\mathrm{NMI}^{6}$ の標準試料の中で，室温以下の熱容量 の値付けにこの方法を用いられている。断熱法を用いた a)
b)

図 1 断熱法の簡略図 a）試料系，b）温度の時間依存性

図 2 落下法の簡略図 a）試料系，b）エンタルピーの 高温側温度依存性

研究例として, 負の熱膨張材料などにおいて熱容量の測定結果を通して格子比熱の解析が行われている)．また，潜熱の伴わない相転移が起きる試料においても, 測定結果から転移エンタルピーを評価することができる ${ }^{8}$. 断熱法は, 正確に熱容量を測定できるという利点はあるが,温度安定の待ち時間が長い・断熱制御を行いながら測定 を行う・試料量が多い $(\mathrm{g}$ 以上 $)$ ことがあるので, 大学・研究所などで装置を自作し測定が行われていることが多 い.

4.2. 落下法（温度ジャンプカロリメータ）

落下法の試料系打よびエンタルピーの高温側温度依存性を図 2 に簡略的に示す. 落下法は, 試料を高温側 $T_{\mathrm{h}}$ $[\mathrm{K}]$ で安定状態になるまで保ったら, 試料を低温側 $T_{\mathrm{c}}[\mathrm{K}]$ に落下させ，低温側の温度上昇 $\Delta T[\mathrm{~K}]$ からエンタルピー $H[\mathrm{~J}]$ を計測する．高温側の温度を変えて行うことによ り，エンタルピーの高温側温度依存性が得られる。 エン タルピーの温度微分を通して定圧熱容量を求めることが できる。この方法では，試料が高温側から低温側にス ムーズに移動することと, 低温側に外界からの熱の授受 がなく，低温側の温度上昇を正確に測定することが重要 である。実際に，NISTの標準試料の中で室温以上 2000 Kの値付けにこの方法を用いられている ${ }^{4,9)}$.この方法は，正確にエンタルピーを測定できるという利点はあるが，高温側および試料投入後の温度安定の待ち時間が長いこ

とと，毎回試料が破損していないことを確認する必要が あるので，大学・研究所などで装置を自作し測定が行わ れていることが多い.

4. 3 . 緩和法

緩和法の試料系および温度の時間依存性を図 3 に簡略的に示す。緩和法は，一定温度の環境において試料に熱量 $Q[\mathrm{~W}]$ を投入し，試料が温度安定したところで，熱量 を加えるのを止め，試料温度が一定温度までに下がる緩和曲線から，定圧熱容量を求める方法である。この方法 では, 試料内の温度が一様になる時間が外部(熱アンカー など）への熱損失の時間と比べて非常に短いことが重要 である。試料量が少なくても ( $\mathrm{mg}$ オーダ) でも測定可能である。緩和法をべースとした熱容量測定装置は製品化されており，極低温から室温近傍まで熱容量を簡便に 測定することができる。ただし，試料内の温度が一様に なるまで時間がかかる場合（例えば，試料内に発熱・吸熱が起きる場合） や，試料と試料台の接触剤のガラス転移の影響を受ける場合は，測定結果を注意してみる必要 がある。

4. 4. 示差走査型熱量計法（DSC）法

示差走査型熱量計法（DSC 法）は，試料セルと参照 セルを比較しながら測定を行う方法である。試料系の 簡略図を図 4 a）に示す。転移温度だけでなく転移エン タルピーも評価できるようにするために，示差熱分析 （DTA）から進化した方法である。シクロヘキサンの転移温度と転移エンタルピーをラウンドロビンテストした 例が報告されている ${ }^{10)}$.

測定セルと参照セルの間の熱量差を得る方法の違い で，熱流束 DSC（定量 DTA）と入力補償 DSC で分け ることができる．熱流束 DSC は試料セルと参照セルの 温度差から熱量差を得る方法であり，多くの会社で製品化されている。一方，入力補償 DSC は試料セルと参照 セルの温度差が一定になるように片側に熱量を加える方法であり，一部の会社で製品化されている. 両方の方法 とも，正確な值を得るために，既知の融解温度・融解エ ンタルピーを持つ試料を用いて，温度校正と熱量校正を 行わなければならない。

熱容量測定では，参照セルを容器のみで，試料セルを 容器のみ・標準試料入りの容器・未知試料入りの容器を 測定することが必要である．温度安定 $(T) \Rightarrow t$ 秒間定速温度昇温 $\Rightarrow$ 温度安定 $(T+\Delta T)$ の同一条件で測定結果 を模式的に図 4 b）に示す。試料が入っている場合，温度昇温中は試料セルの温度は参照セルの温度よりも低く なる。二つのセルの温度が同じになるためには，試料セ

図 3 緩和法の簡略図 a）試料系，b）温度の時間依存性 a)

b)

図 4 示差走査熱量計法の簡略図 a）試料系，b）測定結果の模式図 a)

b)

図 5 フラッシュ法の簡略図 a）試料系，b）温度上昇 の温度依存性

ルに加える熱量は参照セルよりも多くなる．熱容量を計算する方法は 2 種類存在する。 温度上昇中の各時間の熱量 $\left(Q_{\mathrm{s}}\right.$ と $\left.Q_{\mathrm{u}}\right)$ を比較して計算する方法と温度上昇中の 熱量の時間積分値（ $\int Q_{\mathrm{s}} \mathrm{dt}$ と $\int Q_{\mathrm{u}} \mathrm{dt} ）$ を比較する方法が ある. JIS K 7123 では，前者の熱容量計算方法が示され ている ${ }^{11)}$. 校正試料と未知試料は熱物性値と形状が近い ことが理想である. IMA-AMT のラウンドロビンテスト において DSC 法で行った熱容量のばらつきが大きいこ とが報告されている ${ }^{12)}$.DSCのタイプ・測定試料のサ イズ・標準試料の材質とサイズ・測定手順・解析方法な どをできるだけ揃えた形で行うことがばらつきを小さく する第一歩である.

ただし，未知試料を昇温過程で測定した際，吸発熱の ピークが出る場合においては，ピークの前後では試料の 状態が大きく変化している. このピークの形は昇温速度 によって形状が異なるため，ピークが表れる温度付近で は試料の熱容量は評価することができない。

4. 5. フラッシュ法

フラッシュ法の試料系と温度上昇の温度依存性の簡略図を図 5 に示す.フラッシュ法は，試料の片側に光を 照射したエネルギー（エンタルピー $H[\mathrm{~J}]$ ）と反対面の 温度上昇 $(\Delta T[\mathrm{~K}]$ ) から熱容量を評価する方法である.光の照射エネルギーを知るために，事前に熱容量既知の 標準試料を用いて測定を行う必要がある. フラッシュ法 で熱容量を測定する方法においては，多くの会社で製品化されている。しかし, 温度計測の方法 (熱電対・放射温度計)，標準試料，温度上昇値を見積もるための熱損失補正（図 5 b）のような測定結果は理想的）をどのよ うにしているのかについては，各社で対応は異なってい る。理想的には，未知試料と熱物性値・厚さが近い標準試料を用いて光照射のエネルギーを求め，未知試料と標準試料の温度上昇の比から熱容量を評価するのが好まし い. 最近，DSC 法とフラッシュ法を用いて熱容量を評価したラウンドロビンテストが報告されている ${ }^{13)}$.

## 5. 熱容量と標準試料

DSC 法やフラッシュ法などでは, 未知試料の熱容量を評価するために比熱容量既知の標準試料の測定 を行う必要がある. 現在, NISTでは，サファイア $(\mathrm{SRM} 720)^{4)}$ ・ポリスチレン $(\mathrm{SRM} 705 \mathrm{a})^{5)}$ ・モリブデン $\left(\right.$ SRM781D2) ${ }^{9)}$ が標準物質として販売し, NMIJでは,単結晶シリコン $(\text { CRM5806-a })^{6)}$ が認証標準物質として 販売されている。これらの標準試料の多くは，実際の装置で比較評価する未知試料の形状と異なっている。 ポリ スチレン以外の標準物質は，一般的な熱電材料と比べて 熱伝導率が高いため，比較法で重要な熱物性值が近いと いう条件には当てはまらない。

熱電材料の熱伝導率と同程度である $\mathrm{SiO}_{2}$ ガラスの場

は $300 \mathrm{~K} の C_{\mathrm{p}}$ は $0.74 \mathrm{~kJ} \mathrm{~K}^{-1} \mathrm{~kg}^{-1}$ として記載され, 254 ページには室温の $C_{\mathrm{p}} は 0.78 \mathrm{~kJ} \mathrm{~K} \mathrm{~kg}^{-1}$ として記載され， 300 ページには $300 \mathrm{~K} の C_{\mathrm{p}}$ は $0.6923 \mathrm{~kJ} \mathrm{~K}^{-1} \mathrm{~kg}^{-1}$ として 記載されている。一方，NIST-JANAF Thermochemical Tables $^{15)}$ では, $300 \mathrm{~K} の C_{\mathrm{p}}$ は $44.089 \mathrm{~J} \mathrm{~K}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1}$ として 記載されている．文献によって熱容量の値は大きく異 なっている。今後，熱電材料と近い熱物性値を持つだけ でなく，どの文献を見ても熱容量の値が変わらないSI トレーサブルな標準試料が必要である.

## 6. おわりに

熱電計測学として, 電気測定（ゼーベック係数・電気抵抗率) - 熱輸送測定 (熱拡散率) - 熱量測定 (比熱容量) に関して各種測定法について取り上げてきた。現在，製品化されている装置は，短時間の測定・作業の手軽さ ・低コストということが主体になっているので，測定精度 と再現性については測定が簡単な標準試料において一定 レベルに到達すればよいという形をとっている. 製品装置で人に関わらず再現性の高い結果になるためには，個々の装置の特徴だけでなく材料の特徴を踏まえた上で 取り組まなければならない。各機関におけるばらつきを 減らすためには, 大学・官公庁の各測定法の専門家の立 ち合いの上で具体的な測定手順を示すことが必要となる だろう。

7. 参考文献

1）阿竹 徹 : 熱測定 28, 167 (2001).

2）齋藤一弥：熱測定 28，200（2001）.

3）日本熱測定学会編：熱量測定・熱分析ハンドブック 第 2 版丸善（2010）。

4) Ditmers D.A. et al., J. Res. Natl. Bur. Stand. 87, 159 (1982).

5) Chang S.S. et al., J. Polym. Sci. A-2 (6) 849 (1968).

6) 阿部陽香 : 低温工学 $\mathbf{5 0 , 3 1 4}(2015)$.

7) Yamamura Y. et al., Phys. Rev. B 66, 014301 (2002).

8) Ikeuchi S. et al., J. Phys. Chem. B 108, 387 (2004).

9) Ditmers D.A. et al., Nat. Bur. Stand. Spec. Publ. 26055 (1977).

10） 清水由隆ら：熱測定 35, 68 (2008).

11） JIS K 7123 (2012）：プラスチックの比熱容量測定方法.

12) Wang H. et al.,: J. Electr. Mater. 42, 1073 (2013).

13）阿部陽香ら：第 37 回日本熱物性シンポジウム講演論文集，D123（2016）.

14）日本熱物性学会編：新編 熱物性ハンドブック 養賢堂 (2008)

15) NIST-JANAF Thermochemical Tables. https://janaf. nist.gov/tables/O-040.html

著者連絡先

池内賢朗：E-mail satoaki_ikeuchi@advance-riko.com TEL $\quad 045-931-2286$

FAX $045-934-4671$

URL https://advance-riko.com/


# $\mathrm{Sn$ サイトを $\mathrm{Nb}$ または $\mathrm{Ta}$ で部分置換した $\mathrm{BaSnO}_{3}$ の熱伝導率
}

${ }^{1}$ 大阪大学 大学院工学研究科, 〒 565-0871, 大阪府吹田市山田丘 2-1

${ }^{2}$ JST さきがけ， 〒 332-0012，埼玉県川口市本町 4-1-8

${ }^{3}$ 福井大学 附属国際原子力工学研究所, $\bar{\top} 914-0055$, 福井県敦賀市鉄輪町 1-3-33

The Journal of the Thermoelectrics Society of Japan Vol. 15, No. 3 (2019), pp. 155-160 (C) 2019 The Thermoelectrics Society of Japan
## Thermal conductivity of $\mathrm{BaSnO_{3}$ partly substituted the $\mathrm{Sn}$ site with $\mathrm{Nb}$ or $\mathrm{Ta}$}

Shimpei Kuwahara ${ }^{1}$, Yuji Ohishi ${ }^{1}$, Hiroaki Muta ${ }^{1}$ and Ken Kurosaki ${ }^{1,2,3^{*}, * *}$

${ }^{1}$ Graduate School of Engineering, Osaka University, 2-1 Yamadaoka, Suita, Osaka 565-0871, Japan

2 JST, PRESTO, 4-1-8 Honcho, Kawaguchi, Saitama 332-0012, Japan

${ }^{3}$ Research Institute of Nuclear Engineering, University of Fukui, 1-3-33 Kanawa-cho, Tsuruga, Fukui 914-0055, Japan

In the present study, we synthesized $\mathrm{Nb}$ - or Ta-doped $\mathrm{BaSnO}_{3}$ ceramics and characterized the thermal conductivities. The doped samples $\mathrm{BaSn}_{1-x} M_{x} \mathrm{O}_{3-\delta}(M=\mathrm{Nb}$ or Ta, $x=0,0.05,0.10,0.15,0.20)$ were synthesized by solid state reactions followed by spark plasma sintering (SPS). The lattice parameters of $\mathrm{BaSn}_{1-x} \mathrm{Nb}_{x} \mathrm{O}_{3-\delta}$ and $\mathrm{BaSn}_{1-x} \mathrm{Ta}_{x} \mathrm{O}_{3-\delta}$ increased almost linearly with increasing the doping level, then remained constant at $x=0.10$ and $x=0.15$, respectively. After the solubility limit, peaks for $\mathrm{Ba}_{2} \mathrm{SnO}_{4}$ were observed in the powder XRD patterns of both the $\mathrm{Nb}$ - and Ta-doped samples. The thermal conductivity of $\mathrm{BaSn}_{0.95} \mathrm{Nb}_{0.05} \mathrm{O}_{3-\delta}$ was clearly lower than that of $\mathrm{BaSn}_{0.95} \mathrm{Ta}_{0.05} \mathrm{O}_{3-\delta}$, mainly caused by its small speed of sounds and a short mean free pass of phonons compared with those of $\mathrm{BaSn}_{0.95} \mathrm{Ta}_{0.05} \mathrm{O}_{3-\delta}$.

(Received: September 25, 2018; Accepted: February 2, 2019; Published online: April 19, 2019)

Keywords: $\mathrm{BaSnO}_{3}$; thermoelectric; thermal conductivity; ceramics; spark plasma sintering

## 1.はじめに

熱を電気に変換することが出来る熱電材料の性能は，無次元性能指数 $z T\left(=S^{2} \sigma T / \kappa\right)$ で表される. ここで，S はゼー ベック係数， $\sigma$ は電気伝導率， $T$ は絶対温度， $\kappa$ は熱伝導率 である。 $\kappa$ は, 格子振動による寄与 $\kappa_{\text {lat }}$ とキャリアによる寄与 $\kappa_{\mathrm{el}}$ の足し合わせとして, $\kappa=\kappa_{\mathrm{lat}}+\kappa_{\mathrm{el}}$ と表される. さらに, $\kappa_{\mathrm{el}}$ はヴィーデマン・フランツ則により $\kappa_{\mathrm{el}}=L \sigma T （ L$ ：ローレ ンツ定数）で表され， $\sigma$ に比例する，zTを向上させるには，高い $S^{2} \sigma$ と低い $\kappa_{\text {lat }}$ が求められる.

酸化物セラミックス熱電材料の開発は, 高温排熱の利用 の観点から重要な課題である。これまでに， $n$ 型材料として $\left(\mathrm{Zn}_{1-x} \mathrm{Al}_{x}\right) \mathrm{O}^{1)}, \mathrm{SrTiO}_{3}{ }^{2-4}, \mathrm{CaMnO}_{3}{ }^{5}$ 等が, $p$ 型材料として $\mathrm{Na}_{2} \mathrm{Co}_{2} \mathrm{O}_{4}{ }^{6}, \mathrm{Ca}_{3} \mathrm{Co}_{4} \mathrm{O}_{9}{ }^{4}$ 等が研究されている.

このような背景の下, 我々は $\mathrm{BaSnO}_{3}$ に着目した. Fig. 1
* Corresponding Author: kurosaki@see.eng.osaka-u.ac.jp

** 現所属：京都大学 複合原子力科学研究所, $\overline{\mathrm{T}} 590-0494$ 大阪府泉南郡熊取町朝代西 2 丁目

** Present address: Institute for Integrated Radiation and Nuclear Science, Kyoto University, 2 Asashiro Nishi, Kumatori, Osaka 590-0494, Japan
に $\mathrm{BaSnO}_{3}$ の結晶構造を示す. $\mathrm{BaSnO}_{3}$ は空間群 $P m \overline{3} m$ の立方晶ペロブスカイト構造をとる ${ }^{7)} . \mathrm{BaSnO}_{3}$ は $3.1 \mathrm{eV}$ という 広いバンドギャップを有する一方で 8 ， Ba サイトを La で置換した単結晶 $n$ 型 $\mathrm{BaSnO}_{3}\left(n_{\mathrm{H}}=8 \times 10^{19} \mathrm{~cm}^{-1}\right)$ が，室温に おいて高い移動度 $\left(\mu=320 \mathrm{~cm}^{2} \mathrm{~V}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}\right)$ と高い電気伝導率 $(\sigma$ $\left.=4 \times 10^{3} \mathrm{Scm}^{-1}\right)$ を示すことが報告されている ${ }^{9}$. この特徵 から, $\mathrm{BaSnO}_{3}$ は $n$ 型の熱電材料として有望であるといえる. しかし, Sn サイトを置換した焼結体についての研究は十分

Fig. 1. Crystal structure of $\mathrm{BaSnO}_{3}$.

になされていない. そこで本研究では, $\mathrm{Sn}$ サイトを $\mathrm{Nb}$ 及 び $\mathrm{Ta}$ で置換した $n$ 型 $\mathrm{BaSnO}_{3}$ 焼結体を作製し, その熱伝導率を評価した。

## 2. 実験方法

粉末状の $\mathrm{BaCO}_{3}$ (純度 $99.99 \%$ ，フルウチ化学 (株)), $\mathrm{SnO}_{2}$ (純度 $99.99 \%$, フルウチ化学 (株)), $\mathrm{Nb}_{2} \mathrm{O}_{5}$ (純度 99.99\%, フルウチ化学 (株)), $\mathrm{Ta}_{2} \mathrm{O}_{5}$ (純度 $99.99 \%$, フル ウチ化学 (株) ) を, $\mathrm{BaSn}_{1-x} M_{x} \mathrm{O}_{3}$ ( $M=\mathrm{Nb}$ or Ta, $x=0,0.05$, $0.10,0.15,0.20 ）$ の組成で混合し, 固相反応法により試料を 作製した。作製の手順・条件は，以下の通りである。出発物質を WC 製の乳鉢と乳棒を用いてエタノール中で湿式混合した。その後, 混合物を電気炉にて $1673 \mathrm{~K}, 10$ 時間か けてか焼した. その後, 得られた粉末を炭素製のダイスに 充填し, Arフロー下で放電プラズマ焼結（Spark Plasma Sintering: SPS）することでバルク試料を得た. SPSでは，炭素製のダイスを使用することから, 還元雾囲気下で焼結が 行われる。これを踏まえて, SPSで作製した試料の化学式は， $\mathrm{BaSn}_{1-x} \mathrm{M}_{x} \mathrm{O}_{3-\delta}$ と記載することとする. 各試料の圧力と保持温度は, $\mathrm{BaSnO}_{3-\delta}: 100 \mathrm{MPa} / 1323 \mathrm{~K}, \mathrm{BaSn}_{1-x} \mathrm{Nb}_{x} \mathrm{O}_{3-\delta}: 100$ $\mathrm{MPa} / 1373 \mathrm{~K}, \mathrm{BaSn}_{1-x} \mathrm{Ta}_{x} \mathrm{O}_{3-\delta}: 100 \mathrm{MPa} / 1423 \mathrm{~K}$ である.

作製したバルク試料の一部を粉砕し, 室温にて粉末 $\mathrm{X}$ 線回折（X-ray diffraction: XRD，Ultima IV，（株）リガク）測定を行うことで，相状態と格子定数を評価した。また， $\mathrm{BaSnO}_{3-\delta}$ のバルク試料にか焼と同条件で熱処理を行うこと で，再度酸化させ， $\mathrm{BaSnO}_{3}$ のバルク試料を作製した。その 試料について粉末 XRD 測定を行うことで酸素欠陥量の多宣 による格子定数の変化を評価した. バルク試料の微細構造を， エネルギー分散型 X 線分析装置 (Energy Dispersive X-ray Spectrometry: EDS）を備えた走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope: SEM）を用いて観察した。

$\kappa$ は $\kappa=\alpha C_{\mathrm{P}} d$ の式を用いて算出した. ここで， $\alpha, C_{\mathrm{P}}, d$ はそれぞれ, 熱拡散率, 比熱, 密度である。 $\alpha$ はレーザーフラッ シュ法熱定数測定装置（LFA-467，（株）ネッチ）を用いて， $\mathrm{Ar}$ フロー下で室温 $(298 \mathrm{~K}) \sim 1173 \mathrm{~K}$ の温度範囲で測定した. $C_{\mathrm{P}}$ は $\mathrm{BaSnO}_{3-\delta}, \mathrm{BaSn}_{1-x} \mathrm{Nb}_{x} \mathrm{O}_{3-\delta}, \mathrm{BaSn}_{1-x} \mathrm{Ta}_{x} \mathrm{O}_{3-\delta}$ の全てに おいて, 文献より得た $\mathrm{BaSnO}_{3}$ の値 ${ }^{10}$ を使用した. $d$ はバル ク試料の質量と寸法から算出した. $\kappa_{\mathrm{el}}$ については, ヴィー デマン・フランツ則を用いて算出した。算出に用いた $\sigma$ は， ホール効果測定装置（Resitest8300，（株）東陽テクニカ）を 用いて，空気中，室温にて測定した.

縦波音速 $\left(v_{1}\right)$ と横波音速 $\left(v_{\mathrm{t}}\right)$ を，超音波パルスエコー 法により, 空気中, 室温で測定した. 測定に使用したトラン スデューサの周波数は $10 \mathrm{MHz}$ とした.

## 3. 結果と考察

作製したバルク試料の外観を, Fig. 2 に示す. SPS に供 する前の $\mathrm{BaSnO}_{3}$ 粉末は白色であったが，SPS 後のバルク 試料は黒色であった. $\mathrm{BaSn}_{1-x} \mathrm{Nb}_{x} \mathrm{O}_{3-\delta}$ と $\mathrm{BaSn}_{1-x} \mathrm{Ta}_{x} \mathrm{O}_{3-\delta}$ に 関しては, それぞれの代表組成として, $\mathrm{BaSn}_{0.95} \mathrm{Nb}_{0.05} \mathrm{O}_{3-\delta}$ と $\mathrm{BaSn}_{0.95} \mathrm{Ta}_{0.05} \mathrm{O}_{3-\delta}$ を示している. SPS によって得られたすべ ての試料の相対密度は, 約 $90 \%$ であった.

$\mathrm{BaSnO}_{3}$ と $\mathrm{BaSnO}_{3-\delta}$ の粉末 XRDパターンを, Fig. 3 に示す. この図より, 単相の $\mathrm{BaSnO}_{3}$ が得られていることが確認でき る. XRD パターンから算出した格子定数の値を，文献デー 夕 $^{11)}$ と共に Table 1 に示す. $\mathrm{BaSnO}_{3}$ の格子定数は文献値とよ く一致したが，一方でSPSにより作製した $\mathrm{BaSnO}_{3-\delta}$ の格子定数は, $\mathrm{BaSnO}_{3}$ の文献值より僅かに大きかった. 酸素欠陥

$\mathrm{BaSnO}_{3}$ においては， $\mathrm{Sn}$ の配位数は 6 であるが，配位数 6 での $\mathrm{Sn}^{4+}$ のイオン半径は $0.071 \mathrm{~nm}^{12)}$ に対し $\mathrm{Sn}^{2+}$ のイオン半径は $0.093 \mathrm{~nm}^{12)}$ であり, 格子定数が大きくなる傾向と一致 している. SPSにより作製した $\mathrm{BaSn}_{1-x} \mathrm{Nb}_{x} \mathrm{O}_{3-\delta}$ バルク試料 と $\mathrm{BaSn}_{1-x} \mathrm{Ta}_{x} \mathrm{O}_{3-\delta}$ バルク試料の粉末 $\mathrm{XRD}$ パターンを, Fig. 4 と Fig. 5 にそれぞれ示す. Fig. 4 より, $\mathrm{BaSn}_{1-x} \mathrm{Nb}_{x} \mathrm{O}_{3-\delta}$ の $x=0.15$ と 0.20 の試料で $\mathrm{Ba}_{2} \mathrm{SnO}_{4}$ の不純物ピークが確認でき る. Fig. 5 においても同様に， $\mathrm{BaSn}_{1-x} \mathrm{Ta}_{x} \mathrm{O}_{3-\delta}$ の $x=0.20$ の 試料で $\mathrm{Ba}_{2} \mathrm{SnO}_{4}$ の不純物ピークが確認できる. XRDパター ンから算出した $\mathrm{BaSn}_{1-x} \mathrm{Nb}_{x} \mathrm{O}_{3-\delta}$ と $\mathrm{BaSn}_{1-x} \mathrm{Ta}_{x} \mathrm{O}_{3-\delta}$ の格子定数の $x$ 依存性を, Fig. 6 に示す. $\mathrm{BaSn}_{1-x} \mathrm{Nb}_{x} \mathrm{O}_{3-\delta}$ に関して は, $x=0.10$ までは格子定数は線形に増加したが, その後は

Fig. 2. Appearance of the bulk samples of (a) $\mathrm{BaSnO}_{3-\delta}$, (b) $\mathrm{BaSn}_{0.95} \mathrm{Nb}_{0.05} \mathrm{O}_{3-\delta}$, and (c) $\mathrm{BaSn}_{0.95} \mathrm{Ta}_{0.05} \mathrm{O}_{3-\delta}$.

Fig. 3. Powder XRD patterns of the $\mathrm{BaSnO}_{3}$ samples, together with the literature data ${ }^{11)}$.

Table 1. Lattice parameters of the $\mathrm{BaSnO}_{3}$ samples. The literature value for $\mathrm{BaSnO}_{3}$ is shown for comparison.

Fig. 4. Powder XRD patterns of the $\mathrm{BaSn}_{1-x} \mathrm{Nb}_{x} \mathrm{O}_{3-\delta}$ samples, together with the literature data of $\mathrm{BaSnO}_{3}{ }^{11)}$ and $\mathrm{Ba}_{2} \mathrm{SnO}_{4}{ }^{13)}$.

Fig. 5. Powder XRD patterns of the $\mathrm{BaSn}_{1-x} \mathrm{Ta}_{x} \mathrm{O}_{3-\delta}$ samples, together with the literature data of $\mathrm{BaSnO}_{3}{ }^{11}$ and $\mathrm{Ba}_{2} \mathrm{SnO}_{4}{ }^{13)}$.

Fig. 6. Lattice parameters of $\mathrm{BaSn}_{1-x} \mathrm{Nb}_{x} \mathrm{O}_{3-\delta}$ and $\mathrm{BaSn}_{1-x} \mathrm{Ta}_{x} \mathrm{O}_{3-\delta}$, as a function of $x$.
ほぼ一定の値を示した。一方, $\mathrm{BaSn}_{1-x} \mathrm{Ta}_{x} \mathrm{O}_{3-\delta}$ に関しては, $x=0.15$ までは格子定数は線形に増加し, $x=0.20$ は $x=0.15$ とほぼ同程度の値を示した。このことと，XRDパターンに おける不純物ピークの存在の有無から, $\mathrm{BaSn}_{1-x} \mathrm{Nb}_{x} \mathrm{O}_{3-\delta}$ と $\mathrm{BaSn}_{1-x} \mathrm{Ta}_{x} \mathrm{O}_{3-\delta}$ において, $\mathrm{Nb}$ と $\mathrm{Ta}$ の固溶限は, それぞれ, $x=0.10$ と $x=0.15$ 付近にあるものと考えられる。

SPSにより作製した $\mathrm{BaSn}_{0.95} \mathrm{Nb}_{0.05} \mathrm{O}_{3-\delta}$ バルク試料と $\mathrm{BaSn}_{0.95} \mathrm{Ta}_{0.05} \mathrm{O}_{3-\delta}$ バルク試料の SEM/EDS 分析結果を, Fig. 7 と Fig. 8 にそれぞれ示す. どちらの試料も, EDS の定量分析 の結果得られた母相の実測組成は, 出発組成とほぼ同程度で あることを確認している. Fig. 7 では, Ba, Sn, O, Nbが 全体にわたってほぼ均一に分布していることが確認できる. ただし，一部 $0.5 \mu \mathrm{m}$ 程度の大きさの $\mathrm{Sn}$ が濃い領域（かつ Ba とOが薄い領域）が見られる. Fig. 8 においても, Ba, Sn，O，Taが全体にわたってほぼ均一に分布していること が確認できる.ただし，ごく僅かではあるがSnが濃い領域(か つ Ba と O が薄い領域）が見られるが, $\mathrm{Nb}$ 置換試料ほど顕著ではない. $\mathrm{Nb}$ 置換試料と $\mathrm{Ta}$ 置換試料のどちらにおいても, $\mathrm{XRD}$ パターンにおいて, この Sn が濃い領域に相当すると考 えられるピークは確認できていない. SEM 画像から試料の 粒径を正確に見積もることはできなかったが，定性的に，Ta 置換試料のほうが $\mathrm{Nb}$ 置換試料よりも粒径が小さいことが確認できた。

$\mathrm{SPS}$ により作製した $\mathrm{BaSn}_{1-x} \mathrm{Nb}_{x} \mathrm{O}_{3-\delta}$ バルク試料と $\mathrm{BaSn}_{1-x} \mathrm{Ta}_{x} \mathrm{O}_{3-\delta}$ バルク試料の $\kappa$ の温度依存性を, Fig. 9 と Fig. 10 にそれぞれ示す. バルク試料の相対密度が約 $90 \%$ で あったため，式（1）で示される Maxwell-Eucken の式を用 いて, $\kappa$ の密度補正 (相対密度 $100 \%$ の試料の $\kappa$ の算出)を行っ $\overbrace{}^{14)}$.

Fig. 7. SEM and EDX mapping images of the bulk sample of $\mathrm{BaSn}_{0.95} \mathrm{Nb}_{0.05} \mathrm{O}_{3-\delta}$.

Fig. 8. SEM and EDX mapping images of the bulk sample of $\mathrm{BaSn}_{0.95} \mathrm{Ta}_{0.05} \mathrm{O}_{3-\delta}$.

$
\kappa_{0}=\kappa_{\mathrm{P}} \frac{(1+\beta P)}{(1-P)}
$

ここで, $\kappa_{0}$ は相対密度 $100 \%$ の試料の熱伝導率, $\kappa_{\mathrm{P}}$ は気孔率 $P$ の試料の熱伝導率, $\beta$ は気孔の形状によって決定さ れる定数である (本研究では $\beta=0.5^{15)}$ を用いた.). $\mathrm{Nb}$ 置換試料と $\mathrm{Ta}$ 置換試料のどちらにおいても, 置換量の増加

ぼ $T^{-1}$ に比例する形で減少している。 さらに, 代表組成の $\mathrm{BaSn}_{0.95} \mathrm{Nb}_{0.05} \mathrm{O}_{3-\delta}$ と $\mathrm{BaSn}_{0.95} \mathrm{Ta}_{0.05} \mathrm{O}_{3-\delta}$ について, それらの室温の電気伝導率の値 $\left(\mathrm{BaSn}_{0.95} \mathrm{Nb}_{0.05} \mathrm{O}_{3-\delta}: \sigma=6.13 \times 10^{2} \mathrm{Sm}^{-1}\right.$, $\left.\mathrm{BaSn}_{0.95} \mathrm{Ta}_{0.05} \mathrm{O}_{3-\delta}: \sigma=5.52 \times 10^{2} \mathrm{Sm}^{-1}\right)$ から $\kappa_{\mathrm{el}}$ を算出したと ころ，Lを $2.44 \times 10^{-8}{\mathrm{~W} S \mathrm{~K}^{-2}}^{-2}$ としたとき，それぞれ $\kappa_{\mathrm{el}}=4.49$ $\times 10^{-3} \mathrm{Wm}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}, \quad \kappa_{\mathrm{el}}=4.04 \times 10^{-3} \mathrm{Wm}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}$ となり， $\kappa$ の実測値と比べて十分に小さいことを確認している．以上より， この系では $\kappa_{\text {lat }}$ が支配的であるといえる。

Fig. 9 と Fig. 10 には, $\mathrm{BaSnO}_{3}$ のの文献データ ${ }^{10)}$ も示 している. なお, この文献データに関しても, MaxwellEuckenの式を用いて $\kappa の$ 密度補正を行っている. $\mathrm{Nb}$ と $\mathrm{Ta}$ で置換していない試料同士を比較すると, 酸素欠陥を多量 に有する $\mathrm{BaSnO}_{3-\delta}$ のほうが $\mathrm{BaSnO}_{3}$ よりも全ての温度域で 低い $\kappa を$ 示す. 前述の通り, $\mathrm{BaSnO}_{3-\delta}$ 中の $\mathrm{Sn}$ は, 還元の程度に応じて, $\mathrm{Sn}^{4+}$ に加えて $\mathrm{Sn}^{2+}$ としても存在していること が予測されている. $\mathrm{Sn}^{2+}$ が存在しているとすれば， $\mathrm{Sn}$ の $5 \mathrm{~s}^{2}$ の孤立電子対が存在することも予測される。 さらに，孤立電子対が存在すれば，格子振動の非調和性が増大し，フォノ ンーフォノン散乱が増大する ${ }^{16)}$ ，以上より，形成された多量 の酸素欠陥や $\mathrm{Sn}^{2+}$ によるフォノン一不純物散乱や上述した フォノンーフォノン散乱が要因となり, $\mathrm{BaSnO}_{3-\delta}$ は $\mathrm{BaSnO}_{3}$ よりも低いкを示したものと考えられる。

Fig. 9. Temperature dependence of the thermal conductivity ( $\kappa$ ) of the bulk samples of $\mathrm{BaSn}_{1-x} \mathrm{Nb}_{x} \mathrm{O}_{3-\delta}$. The literature data for $\mathrm{BaSnO}_{3}{ }^{10)}$ are shown for comparison.次に, $\mathrm{Nb}$ と $\mathrm{Ta}$ の置換による $\mathrm{BaSnO}_{3}$ の $\kappa$ 低減効果に ついて考察する。ここでは, 不純物相がない単相試料同士 の比較ということで, $\mathrm{BaSn}_{0.95} \mathrm{Nb}_{0.05} \mathrm{O}_{3-\delta}$ と $\mathrm{BaSn}_{0.95} \mathrm{Ta}_{0.05} \mathrm{O}_{3-\delta}$ に着目する. Fig. 9 と Fig. 10 から, $\mathrm{BaSn}_{0.95} \mathrm{Nb}_{0.05} \mathrm{O}_{3-\delta}$ が $\mathrm{BaSn}_{0.95} \mathrm{Ta}_{0.05} \mathrm{O}_{3-\delta}$ よりも明確に低いィを示すことが確認でき る.

ここで，合金化散乱による緩和時間を，以下の式を用いて 示す ${ }^{17)}$.

$
\begin{aligned}
\tau & =\frac{4 \pi v_{\mathrm{D}}^{3}}{\omega^{4} \delta^{3} \Gamma} \\
\Gamma & =\sum y_{i}\left.\{(\Delta M / M)^{2}+\varepsilon(\Delta \delta / \delta)^{2}\right.\}
\end{aligned}
$

$\Delta M=M_{\mathrm{A}}-M_{\mathrm{B}}$

$
\Delta \delta=\delta_{\mathrm{A}}-\delta_{\mathrm{B}}
$

$
M=y M_{\mathrm{A}}+(1-y) M_{\mathrm{B}},
$

これらの式において, $v_{\mathrm{D}}$ は音速, $\omega$ はフォノンの周波数, $y$ は不純物原子の組成比率, $M_{\mathrm{A}}$ 及び $M_{\mathrm{B}}$ は原子量, $\delta_{\mathrm{A}}$ 及び $\delta_{\mathrm{B}}$ は原子半径, $\varepsilon$ はフィッティングパラメータである. これら の式より, 原子量の差が大きいほど, また, 原子半径の差が 大きいほど, 緩和時間が短くなることが分かる. $\mathrm{BaSnO}_{3}$ に おいて, $\mathrm{Sn}$ サイトに $\mathrm{Nb}$ と $\mathrm{Ta}$ が置換されるとき, $\mathrm{Nb}$ と $\mathrm{Ta}$ は,配位数はそのまま，価数のみ 5 価になっているものと考えら れる，そこで， Table 2 に，配位数 6 での $\mathrm{Sn}^{4+}, \mathrm{Nb}^{5+}, \mathrm{Ta}^{5+}$ のイオン半径 ${ }^{12)}$ と原子量 ${ }^{18)}$ 示す. イオン半径は, $\mathrm{Nb}^{5+}$ と $\mathrm{Ta}^{5+}$ でほぼ等しいことから, $\mathrm{Sn}$ に対しての原子量の差が大 きい $\mathrm{Ta}$ 置換のほうが $\mathrm{Nb}$ 置換よりも，より効果的なフォノ ン散乱とそれにともなう $\kappa$ 低減が期待できる。また, 前

Fig. 10. Temperature dependence of the thermal conductivity $(\kappa)$ of the bulk samples of $\mathrm{BaSn}_{1-x} \mathrm{Ta}_{x} \mathrm{O}_{3-\delta}$. The literature data for $\mathrm{BaSnO}_{3}{ }^{10}$ are shown for comparison.

Table 2 Ionic radius ${ }^{12)}$ and atomic weight ${ }^{18)}$ of $\mathrm{Sn}^{4+}, \mathrm{Nb}^{5+}$, and $\mathrm{Ta}^{5+}$.

述の通り, Ta 置換試料のほうが $\mathrm{Nb}$ 置換試料よりも粒径が 小さいことが確認されている．通常，粒径が小さくなると，粒界によるフォノン散乱が増大し, кは小さくなる，以上の 議論は, $\mathrm{Ta}$ 置換試料のほうが $\mathrm{Nb}$ 置換試料よりもフォノン の平均自由行程 $l$ が短くなることの根拠となる。

一方で, Fig. 6 に示した格子定数の組成依存性を再確認 する.この図から, $\mathrm{Nb}$ や $\mathrm{Ta}$ の置換によって, 格子定数が 増加していることが確認できる. Table 2 に示したように, $\mathrm{Nb}^{5+}$ と $\mathrm{Ta}^{5+}$ のイオン半径はほぼ同じ値であり，かつ $\mathrm{Sn}^{4+}$ よ りも小さい. この事実からすれば， $\mathrm{Nb}$ や Taが Sn と置換す ると, 格子定数は減少し, かつ $\mathrm{Nb}$ 置換と $\mathrm{Ta}$ 置換とで格子定数の減少率にほぼ差はでないはずである。ところが，格子定数は増加しており, その増加率は $\mathrm{Nb}$ のほうが $\mathrm{Ta} よ り$ も大きい. 格子定数の増加は, $\mathrm{Nb}^{5+}$ や $\mathrm{Ta}^{5+}$ の置換に際して,電荷補償のため $\mathrm{Sn}^{4+}(0.071 \mathrm{~nm})$ よりもイオン半径の大き い $\mathrm{Sn}^{2+}(0.093 \mathrm{~nm})$ が生成されたことによるものと考えら れる。また, $\mathrm{Nb}$ 置換のほうが格子定数の増加率が大きいこ とは, $\mathrm{Nb}$ 置換のほうが $\mathrm{Ta}$ 置換よりも $\mathrm{Sn}^{2+}$ の生成量が多い ことを意味する.この $\mathrm{Sn}^{2+}$ の生成量の差は, $\mathrm{Nb}$ 置換試料が Ta 置換試料よりも還元されやすいことに起因していると考 えられる，なぜなら，酸素欠陥量が多ければ，それを補償す る $\mathrm{Sn}^{2+}$ の生成量も多くなると考えられるためである。 さら に, $\mathrm{Sn}^{2+}$ が存在すれば, 前述の通り, $\mathrm{Sn} の 5 \mathrm{~s}^{2}$ の孤立電子対 も存在すると予測される. Ta 置換試料よりも $\mathrm{Sn}^{2+}$ の生成量 が多い $\mathrm{Nb}$ 置換試料においては, 酸素欠陥や $\mathrm{Sn}^{2+}$ によるフォ ノン一不純物散乱, $\mathrm{Sn}^{2+}$ の孤立電子対に起因する格子の非調和性によるフォノンーフォノン散乱が，Ta 置換試料よりも 多く生じていると考えられる. 以上の議論は, $\mathrm{Nb}$ 置換試料 のほうが Ta 置換試料よりもフォノンの平均自由行程 $l$ が短 くなることの根拠となる.

以上二つの議論を踏まえて実験結果を再確認する．実験

している。ここから，格子熱伝導率の一般的な式を用いて， $\mathrm{Nb}$ 置換試料と $\mathrm{Ta}$ 置換試料の熱伝導率の差を定量的に考察 していく. る $^{19)}$.

一般に，格子熱伝導率は，式（7）のような形で表され

$
\kappa=\frac{1}{3} C v l
$

ここで，Cは格子比熱，vはフォノン速度である。lはフォノ ン散乱に依存する一方で, $v$ はフォノン散乱に依らない。v と密接に関係する試料中の音速を測定したところ, 縦波音速 $\left(v_{1}\right)$, 横波音速 $\left(v_{\mathrm{t}}\right)$, 平均音速 $\left(v_{\mathrm{m}}\right)$ の値は, $\mathrm{Nb}$ 置換試料 $\left(\mathrm{BaSn}_{0.95} \mathrm{Nb}_{0.05} \mathrm{O}_{3-\delta}\right)$ のほうが $\mathrm{Ta}$ 置換試料 $\left(\mathrm{BaSn}_{0.95} \mathrm{Ta}_{0.05} \mathrm{O}_{3-\delta}\right)$ よりも，いずれも小さいことが明らかとなった（Table 3). ここで，平均音速は，式（8）をもとに算出した ${ }^{20)}$.
Table 3 Longitudinal speed of sound $v_{1}$, transverse speed of sound $v_{t}$, and mean speed of sound $v_{\mathrm{m}}$ of the bulk samples of $\mathrm{BaSn}_{0.95} \mathrm{Nb}_{0.05} \mathrm{O}_{3-\delta}$ and $\mathrm{BaSn}_{0.95} \mathrm{Ta}_{0.05} \mathrm{O}_{3-\delta}$.

$
v_{\mathrm{m}}^{-3}=\frac{\left(v_{1}^{-3}+2 v_{\mathrm{t}}^{-3}\right)}{3}
$

なお, ここで示した音速は, 密度補正された後のものである。密度補正に際しては, 相対密度の異なる $\mathrm{BaSnO}_{3-\delta}$ を 3 試料作製し，それらの音速測定の結果を相対密度 $100 \%$ の領域ま で線形外挿することで音速の密度補正の式を得，その式を $\mathrm{BaSn}_{1-x} \mathrm{Nb}_{x} \mathrm{O}_{3-\delta}$ や $\mathrm{BaSn}_{1-x} \mathrm{Ta}_{x} \mathrm{O}_{3-\delta}$ に適用している.

次に，得られた $v_{\mathrm{m}}$ を用いて式（7）から $l$ を算出した。結果, $\mathrm{BaSn}_{0.95} \mathrm{Nb}_{0.05} \mathrm{O}_{3-\delta}$ は $l=1.26 \mathrm{~nm}, \quad \mathrm{BaSn}_{0.95} \mathrm{Ta}_{0.05} \mathrm{O}_{3-\delta}$ は $l=$ $1.52 \mathrm{~nm}$ となり, $\mathrm{BaSn}_{0.95} \mathrm{Nb}_{0.05} \mathrm{O}_{3-\delta}$ の方が短い $l$ を有していた.

以上より, 小さい音速と短い平均自由行程により,

ことが示された。今後この系を熱電材料として開発していく にあたっては, 同じドープ量でも $\kappa$ の低減効果の大きい $\mathrm{Nb}$置換の系が $\mathrm{Ta}$ 置換の系よりも有望であることが明らかと なった

## 4. まとめと結論

$\mathrm{BaSnO}_{3-\delta}$ 焼結体及び, $\mathrm{Sn}$ サイトを $\mathrm{Nb}$ あるいは $\mathrm{Ta}$ で置換 した $n$ 型 $\mathrm{BaSnO}_{3}$ 焼結体を作製し, その熱伝導率（ $\kappa$ ）を評価 した. $\mathrm{BaSn}_{1-x} M_{x} \mathrm{O}_{3-\delta}(M=\mathrm{Nb}$ or Ta）における $\mathrm{Nb}$ と $\mathrm{Ta} の$固溶限は，それぞれ $x=0.10$ と $x=0.15$ であった. $\mathrm{BaSnO}_{3-\delta}$ の $\kappa は, ~ \mathrm{BaSnO}_{3}$ の $よ り も$ 全ての温度域で低い值を示した。

ン一不純物散乱や, $\mathrm{Sn}$ の $5 \mathrm{~s}^{2}$ の孤立電子対による格子振動の 非調和性に起因するフォノンーフォノン散乱の増大が要因と 考えられる。また，合金化散乱の緩和時間の式からは， $\mathrm{Nb}$

果が得られた.これは, $\mathrm{Nb}$ 置換試料が $\mathrm{Ta}$ 置換試料に比べて,低い音速と多量の酸素欠陥, 及び $\mathrm{Sn}^{2+}$ を有していたためと 考えられる. 本研究により, $\mathrm{BaSnO}_{3}$ を熱電材料として開発 していくにあたっては, 同じドープ量でも熱伝導率の低減効果の大きい $\mathrm{Nb}$ 置換の系が $\mathrm{Ta}$ 置換の系よりも有望であるこ とが明らかとなった。

## 謝辞

本研究の一部は, JST さきがけ（JPMJPR15R1）に支援頂 いた.

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