# 熱電研究のための第一原理計算入門

第 2 回 バンド計算から得られる情報

桂 ゆかり (東京大学)
## 1.はじめに

前回は，第一原理バンド計算の計算原理に続いて，波 のように自由な電子が，元素の個性のない一様な周期的 ポテンシャルに置かれたときに，エネルギーの波数依存性（ $E-k$ 曲線）がどのような形をとるか考察した。しか しこの自由電子モデル（放物線バンドモデル）では，遷移金属など複雑な電子構造の元素を含み，複雑な結晶構造をとる物質の電子構造の表現は困難である。それらの 電子構造を単純なモデルによって説明しようと試みれ ば，炎の物質の個性を消してしまうことにつながる。

そこで今回は，第一原理計算から得られる結果を読む ことで，物質の特徴や個性を調べる方法について解説す る.

計算の手順を追いながら，第一原理計算によって得る ことのできる数々の情報のうち, 比較的簡単に計算でき，熱電材料の研究に役立つ可能性の高いものについて大ま かに紹介する．結晶構造最適化から始まり，現在筆者 が行っている最低熱伝導率の解析について紹介しつつ, $E-k$ 曲線や状態密度曲線，フェルミ面の基本的な読み方 について，熱電特性との関連を示しながら解説する．筆者が使用している計算コードが WIEN2k ${ }^{11}$ であるため,得られる情報やそれらの計算方法が WIEN2kのものに 偏っていることを予め打詫びしておく．本講座執筆に当 たり，教科書 ${ }^{2,3)}$ およびウェブサイト ${ }^{4,5)}$ を参考にさせ て頂いたが，筆者の理解不足による間違った解釈などが 含まれていたらお詫びしたい。

## 2. スピン偏極・ $+U \cdot$ スピン軌道相互作用

第一原理計算と言っても，計算すればただ一つの解を 導くわけではなく, 計算者が考慮した相互作用によって, いろいろな解が得られる。 その代表的なものとして，こ こではスピン偏極， $+U$, スピン軌道相互作用について 解説する。

最も基本的な第一原理バンド計算はスピン無偏極計算 であり， 1 つの電子状態に電子が 2 個入る.これに対し， スピン偏極計算を行うと，1つの電子状態に入る電子は 1 個だけとなり，アップスピンとダウンスピンのバンド
が独立にふるまうようになる.結晶構造を定義する際に， アップスピンの原子，ダウンスピンの原子をそれぞれ指定することで，強磁性体や反强磁性体など，さまざまな 磁気構造の計算が可能となる. もし非磁性（常磁性 - 反磁性）の物質であれば，スピン偏極計算を行っても，2 つのバンドは同一のバンドに収束する.

ところで，密度汎関数法に基づく第一原理計算では，交換相互作用の計算があまり正確ではなく，クーロン反発などによって電子が局在している強相関電子系を，金属とみなしてしまうことがある。少こで，これを実際 の電子状態に近づけるために，ある軌道（例： $3 d$ 軌道） のエネルギーが，計算値よりも $U(\mathrm{eV})$ だけ低いと仮定 して計算を行うのが, $\mathrm{LDA}+U, \mathrm{GGA}+U$ などとして知 られる手法である。通常 $U$ の值は計算者が任意に設定 するため，Uを入れると「第一原理計算」ではなくなっ てしまう点に注意が必要である.

スピン軌道相互作用とは, 電子の速度が光速に近づく ことに起因する，バンド構造の変化である. ディラック 方程式のハミルトニアンにおいて相対論項を考慮するこ とによって，第一原理的に計算できる。

スピン軌道相互作用は, 軌道角運動量 $\mathrm{L}$ とスピン角運動量 $\mathrm{S}$ の合成現象である。たとえば，軌道角運動量 $L_{z}=1,-1$ の電子状態が縮退していて，そこにスピン角運動量 $S_{z}=1 / 2$ をもつ電子が収容されると, 総角運動量 $J_{z}=L_{z}+S_{z}=-1 / 2$ の状態と, $J_{z}=3 / 2$ の状態の 2 つに分裂 する. このとき, $\mathrm{L}$ と $\mathrm{S}$ が反対方向を向いている $J_{z}=$ $-1 / 2$ 状態の方がエネルギーは低くなる.

スピン軌道相互作用によるエネルギー分裂が現れるの は，2つ以上のバンドが縮退している箇所である。また，重元素になるほど電子が高速で原子核を回るため分裂幅 も大きく, $5 d, 6 p$ 軌道では約 $0.5 \mathrm{eV}$ に達することもある. なお，スピン偏極計算においてスピン軌道相互作用を計算するには，各原子に打ける磁化べクトルの方向を定義 する必要がある.これはスピン無偏極計算では必要ない.

## 3. 結晶構造の最適化

第一原理計算を行う際には, まず, 目的の物質の結晶
構造データを入手する必要がある．最低限，格子定数と 原子座標，できれば空間群もわかると良い。これらは以下の手順によって最適化が可能であるため，必ずしも正確なデータである必要はない.

まず，格子定数の最適化法を紹介する．格子定数を少 しずつ (例:1\%ずつ) 変化させて第一原理計算を行うと, その物質の全エネルギー $E_{\text {total }}$ が最低になる格子定数を 探すことができる。（図 1 に例を示す.）そうして得られ た格子定数の計算値が実験値とよく一致すれば，その計算が現実の電子状態をよく反映しているとみなせる.

もし，実際の物質では重要な相互作用が計算で無視さ れていた場合は，格子定数が実験值から大きくずれた値 に収束する。その相互作用が，原子間に反発力を生むよ うな相互作用であった場合（例 : 強磁性など）には，計算は格子定数を過小評価する．反対に，原子間の結合を 強くするような相互作用が無視されていた場合 (例: ファ ンデルワールス力など）は，計算は格子定数を過大評価 する傾向がある.

また，現実には存在しない構造や，高圧相であった場合も，格子定数が大きくなる傾向がある。交換相関ポテ ンシャルの種類によっても格子定数の予測値は変化し, LDA では過小評価，GGA では過大評価する傾向がある ことが知られている ${ }^{6)}$. 実験値とは多少異なる值でも，計算で得られた格子定数を使った方が，正しい電子構造 を反映すると考えられている。

原子座標の最適化は，すべての原子が対称位置にあれ ば必要ないのだが，原子座標が単純な分数ではない原子

図 1 格子体積 $V$ を $1 \%$ ずつ変化させて計算した，岩塩型構造化合物 $\mathrm{PbTe}, \mathrm{MgS}, \mathrm{NaCl} の E_{\text {total }}$ と，そこ から計算された $B$ の值. $V$ はもとの格子体積に よって規格化した．規格化すると，構成イオンの 価数が等しい $\mathrm{PbTe}$ と $\mathrm{MgS}$ はほぼ同一の曲線を 描く。
がある場合には重要となる． X 線回折実験から得た結晶構造では，軽元素の原子座標が不正確になる傾向がある ため，最適化が有効である．各原子が周りの電子や原子 から受ける力を計算し, この力の大きさに応じて少しず つ原子を移動させていき,原子の周りで力がつりあえば， そこが平衡座標である。

格子定数や原子座標の最適化には，多数の SCF サイ クルを回す必要があるため，粗い $k$ メッシュで計算を行 うのが効率的である。そして得られた結晶構造データを 用い，細かい $k$ メッシュを用いて再度第一原理計算を行 うことで，精度の高い電子構造が得られる。

## 4. 構造安定性・生成エンタルピー

結晶構造の安定性は， $E_{\text {total }}$ を比較することで議論でき る. すなわち

$
E_{\text {total }}(\text { 構造 } 2)<E_{\text {total }}(\text { 構造 } 1)
$

ならば，構造 2 の方が安定であると言える。この関係を 応用し, さまざまな結晶構造や磁気構造などを自分で設定して $E_{\text {total }}$ を比較することにより，どれが最も安定な 構造なのかを議論することができる.

これは,生成エンタルピー $\Delta H_{\mathrm{f}}$ の計算にも利用できる.化合物 $A_{m} B_{n}$ の $\Delta H_{\mathrm{f}}$ は, $A, B$ 単体の第一原理計算も行 うことにより，

$
\Delta H_{\mathrm{f}}\left(A_{m} B_{n}\right)=E_{\text {total }}\left(A_{m} B_{n}\right)-m E_{\text {total }}(A)-n E_{\text {total }}(B)
$

と計算できる。これらの計算は，計算条件（WIEN2k な らマフィンティン半径など）を完全に揃えて行う必要が ある. $\Delta H_{\mathrm{f}}$ が正なら吸熱反応，負なら発熱反応である. ただしこの計算からは，反応に必要な活性化エネルギー まではわからない，固相反応においては，合成温度にお ける $k_{\mathrm{B}} T$ が活性化エネルギーを超えられるようなオー ダーであれば， $\Delta H_{\mathrm{f}}$ の低い化合物が優先して生成する。

このように計算された $\Delta H_{\mathrm{f}}$ は体積変化 $d V$ を無視した 定積エンタルピーであり, 内部エネルギー変化 $d U$ しか 表していない点に注意が必要である。実際のエンタル ピー変化は $d H=d U+p d V$ で定義され, 特に気相が関係 する反応に打いて，圧力 $p$ は大きな影響をもつ。

## 5. 体積弾性率

格子定数最適化の際に得られた，全エネルギーの格子体積依存性から，体積弾性率 $B$ （Bulk modulus）を計算 することもできる. フィッティングに用いられる式とし ては, Murnaghan $の$ 式 ${ }^{7)}$

$
\begin{gathered}
E=E_{0}+\frac{1}{14703.6}\left[\frac{B V}{B_{P}}\left(\frac{\left(\frac{V_{0}}{V}\right)^{B_{P}}}{\left(B_{P}-1\right)}+1\right)-\frac{B V_{0}}{\left(B_{P}-1\right)}\right] \\
B_{P} \equiv \frac{d B}{d P}
\end{gathered}
$

などが知られている. $V_{0}$ は平衡体積， $E_{0}$ は $V_{0}$ における 全エネルギーである．このフィッティングは WIEN $2 \mathrm{k}$ などの第一原理計算ソフトにはすでに組み込まれている ため，Bの算出は容易である.

## 6. 最低熱伝導率

第一原理計算から得られた $B$ を用いると，最低熱伝導率 $\kappa_{\min }$ の計算も可能になる． $\kappa_{\min }$ とは，フォノン平均自由行程が最低になったときに，その物質が取りうる熱伝導率の下限値である.

フォノン熱伝導率 $\kappa_{\mathrm{ph}}$ の低い熱電材料を開発するため に，現在広く行われているアプローチは，純粋な状態で の $\kappa_{\mathrm{ph}}$ が低い物質に，不純物やナノ構造などのフォノン 散乱因子を導入してさらに $\kappa_{\mathrm{ph}}$ を下げるという方法であ らう。いわば，上限値から攻めていく方法である.

しかし，フォノン散乱の果てに得られる $\kappa_{\mathrm{ph}}$ には，物質によって異なる下限値が存在する。たとえ純粋物質の $\kappa_{\mathrm{ph}}$ がそれなりに低かったとしても， $\kappa_{\text {min }}$ の高い物質であ れば，いくら頑張ったところで低い $\kappa_{\mathrm{ph}}$ は実現できない.気体分子運動論より， $\kappa_{\mathrm{ph}}$ は一般的に，格子比熱を $C_{v}^{\mathrm{ph}}$ ，音速を $v$, フォノン平均自由行程を $l_{\mathrm{ph}}$ とおくと

$
\kappa_{\mathrm{ph}}=\frac{1}{3} C_{V}^{\mathrm{ph}} v l_{\mathrm{ph}}
$

と表される ${ }^{8)}$. 格子比熱は $V_{\text {cell }}$ を単位格子の体積, $N_{\text {atom }}$ を単位格子内の原子数とおくと，高温極限で

$
C_{V}^{\mathrm{ph}}=\frac{k_{\mathrm{B}} N_{\mathrm{atom}}}{V_{\text {cell }}}=k_{\mathrm{B}} n_{\text {atom }}=\frac{k_{\mathrm{B}}}{V_{\text {atom }}}
$

と表される. (Dulong-Petit の法則)．ここで $n_{\text {atom }}$ は原子濃度， $V_{\text {atom }}$ は 1 原子当たりの体積を表す.

音速 $v$ は， $x, y, z$ 方向の音速の和である. 等方的な 物質では， $v_{1}$ を縦波の音速， $v_{\mathrm{t}}$ を横波の音速として，

$
v=v_{x}+v_{y}+v_{z}=v_{l}+2 v_{t}
$

と表すことができる.

$B$ を第一原理計算から求めれば，結晶の密度 $D$ を用 いて,

$
v_{l}=\sqrt{\frac{B}{D}}
$

が計算できる ${ }^{8)} . v_{t}$ はこの式において，Bをせん断弾性率に置き換えることで計算できるが，せん断弾性率の計算は $B$ の計算よりも複雑である.

$l_{\mathrm{ph}}$ の值は化合物の種類と，測定温度によって大きく 変化する. $\kappa_{\min }$ の計算式 ${ }^{9)}$ として，

$
\kappa_{\text {min }}=\frac{1}{2}\left(\frac{\pi}{6}\right)^{\frac{1}{3}} k_{\mathrm{B}} V_{\text {atom }}-\frac{2}{3}\left(v_{1}+2 v_{\mathrm{t}}\right)
$

を採用し, 少し乱暴に $v_{\mathrm{s}}=0.87 v_{1}$ とおいてしまえば ${ }^{10)}$,

$
\kappa_{\text {min }} \sim 1.04 k_{\mathrm{B}} \bar{M}^{-\frac{1}{2}} B^{\frac{1}{2}} V^{-\frac{1}{6}} \text { atom }
$

と計算できる. $\bar{M}$ は原子の平均質量である.

よって，低い $\kappa_{\text {min }}$ の実現には，まず大きな $V_{\text {atom }}$ ，大き な $\bar{M}$ ，小さな $B$ をもつ物質を選択したうえで，大量の フォノン散乱因子を導入する必要がある. 格子振動の非調和性が大きな物質を採用すれば，特別なフォノン散乱因子を導入せずとも，短い $l_{\mathrm{ph}}$ が実現できるかもしれな い. 筆者が計算した, 代表的な熱電材料の $\kappa_{\text {min }}$ の值を図 2 に示す. ただし, この $\kappa_{\min }$ は過小評価されている可能性もある。

過小評価につながる要素もある． $v_{1}$ の遅い物質や格子定数の大きな物質ではデバイ温度も低いため, 光学フォ ノンも多数励起されている. 1 つ 1 の光学フォノンは 遅いため, 熱伝導への寄与は小さいものの, 数が多いた めに, $v$ の上昇も考えられる. 正確な計算には，フォノ ン分散打よびフォノン寿命の解析が必要となる.

7. $E-k$ 曲線 / エネルギーバンド図

$E-k$ 曲線とは図 3 のように，電子のエネルギー $E$ の

図 2 WIEN2kによって計算した $B$ から推定した, 代表的な熱電変換材料における $v_{1}$ と $\kappa_{\text {min }} .1 \cdot 2$ 元系立方晶について計算した $v_{1}, \kappa_{\min }$ とともに示した.
波数べクトル依存性を表した図であり，エネルギーバ ンド図やバンド構造とも呼ばれる。少し複雑な物質に なるだけで理解が困難な図になることから，“spaghetti diagram”とも呼ばれている.

バンド計算では，第 1 ブリルアンゾーン（B.Z.）の内部にメッシュ状に定義した $\mathbf{k}$ ベクトル（波数ベクトル） の電子それぞれについて，エネルギー $E(\mathbf{k})$ を計算する。 3 次元の結晶構造の $\mathbf{k}$ ベクトルは 3 次元で定義される. それらすべてのエネルギーを 1 つのグラフに表そうとし たら，4 次元空間が必要になってしまう。

このため，逆格子空間の「対称点」をつなぐように，第 1 B.Z. から 1 次元の $\mathbf{k}$ の集合を切り出し，これらの $E$ だけをプロットしたのが，論文で目にする $E-k$ 曲線であ る. 対称点の記号はわかりにくいが，表 1 にそれぞれの

Si-5 atom 0 size 0.20

図 3 WIEN2kによって計算した $\mathrm{Si} の E-k$ 曲線. 実験值に近い $E_{g}$ を得るため，交換相関ポテンシャル として TB- $\mathrm{mBJ}^{11)}$ を使用している.指数の名づけられ方を整理した，Г-Xなど，各区間の内部は還元ゾーン形式で書かれている.

$E-k$ 曲線においてまず着目すべきなのは，フェルミエ ネルギー $E_{\mathrm{F}}$ (=フェルミ準位) の位置である。図 4 (a) のように， $E_{\mathrm{F}}$ が何らかのバンドを横切っていれば金属 である.（b）のように， $E_{\mathrm{F}}$ がバンドギャップ $E_{g}$ の淵に あれば半導体もしくは絶縁体である。

このとき， $E_{\mathrm{F}}$ 直下の電子が詰まったバンドを価電子帯（Valence Band）, $E_{\mathrm{F}}$ 直上の空のバンドを伝導帯（Conduction Band）と呼ぶ. 現実の半導体では $E_{\mathrm{F}}$ は $E_{\mathrm{g}}$ 内部 のどこかに存在するのだが，バンド計算では $E_{\mathrm{F}}$ は価電子帯の上端に定義される.

半導体と絶縁体の明確な区別はないが，抵抗率が 1 $\mathrm{M} \Omega \mathrm{cm}$ 以下になるようなキャリアドープが可能ならば 半導体である。室温でも十分なキャリア $\left(\sim 10^{19} \mathrm{~cm}^{-3}\right.$程度）の熱励起が可能なほど $E_{g}$ が小さければ（真性）半導体である. 価電子帯の上端と伝導帯の下端が同じ波数 $\mathrm{k}$ にあれば， $h v=E_{g}$ ( $h$ : プランク定数, $\mathrm{v}$ : 周波数）の 光によってキャリアの励起が可能な「直接遷移半導体」,違う $\mathbf{k}$ にれば $h v \sim E_{g}$ の励起にフォノン等の関与が必要な「間接遷移半導体」となる.

遷移様式の違いは熱電特性には直接影響しないが，バ ンド端が原点 $\Gamma$ からずれている方が，高いゼーベック 係数 $S$ と高い電気伝導率 $\sigma$ の両立が容易である. これ は，結晶の対称性によって第 1 B.Z. 内に多くのバンド端 が複製されるためである. このような電子構造はマルチ バレー構造，またはマルチポケット構造と呼ばれる.

半金属とは図 4 (c) のように，価電子帯と伝導帯の エネルギー領域が一部重なっており，そこに $E_{\mathrm{F}}$ がある 物質である. $E_{g}$ は負の値で定義される. 半金属では, ホー

表 1 ブラベー格子 14 種類における対称点の名称の例. Bilbao Crystallographic Server ${ }^{13)}$ にお ける，代表的な空間群のデータを元に編集した. 各対称点の指数は $\left(\frac{\pi}{a}, \frac{\pi}{b}, \frac{\pi}{c}\right)$ 単位で書かれ ており，指数 “100”は波長 $2 a$ の平面波，すなわち $\left(\frac{1}{2} 00\right.$ ) 面の周期性に対応する. Conventional cell と primitive cell の大きさが異なる結晶形については, conventional cell の 指数を表示した。 底心格子は $C$ 底心とし，単斜晶は 2nd setting $\left(\gamma \neq 90^{\circ}\right)$ によって表示した.

 &  &  &  &  &  &  &  &  &  &  &  &  &  &  &  &  &  &  &  &  \\

ル的なキャリアと電子的なキャリアが共存しながら，自由電子的に振る舞うという特徵がある。

高い熱電特性を得るためには，熱励起が無視できるほ ど広い $E_{g}$ が空いていることを確認できるとよい．詳細 は次回解説するが, ホールと電子が共存すると, ゼーべッ ク係数 $S$ の相殺と，電子熱伝導率の増大により $Z T$ が低減する. これを防ぐために必要な $E_{\mathrm{g}}$ は, $4 \sim 10 k_{\mathrm{B}} T^{12)}$ といわれている. $1 k_{\mathrm{B}} T$ は $300 \mathrm{~K}$ にいて約 $0.025 \mathrm{eV}$ で ある.

ただし，第一原理計算で求めた $E_{\mathrm{g}}$ は非常に不正確で ある点に注意が必要である. もし計算上の $E_{\mathrm{g}}$ が狭かっ たり，半金属となってしまっていたりしても，実際には 十分に広い $E_{\mathrm{g}}$ が空いていて問題ないこともよくある.

$E-k$ 曲線の形状のみを見て，それが何の元素の何軌道 に由来するバンドなのかを推測することは困難である.通常は第一原理計算ソフト内で，着目した原子軌道への 射影を取り，その軌道の寄与 (character) が大きい部分 を太く表示することによって調査する。このようなプ ロットは band character plot と呼ばれるが，これが掲載 されている論文は多くはなく，本文中にその character が解説されているのみである.

ところで，周期的ポテンシャル中における自由電子の $E-k$ 曲線は，前回紹介したように

$
E=\frac{\hbar^{2} k^{2}}{2 m_{e}}
$

という放物線で表される。ここで， $\hbar=h / 2 \pi, m_{e}$ は電子の質量である. この式を $k$ について 2 階微分すると， $k$ が消えて

図 $4 E-k$ 曲線における (a) 金属 (b) 半導体 (c) 半金属の区別．黒丸は占有された電子状態，白丸は 空の電子状態を指す.

$
\frac{d^{2} E}{d k^{2}}=\frac{\hbar^{2}}{m_{e}}
$

が得られる. 2 階微分は $E-k$ 曲線の曲率に対応する.

実は, これらのような単純な近似でバンド構造が説明 できるのは, 厳密にはアルカリ金属や銅など， $s$ 電子が 伝導を担う典型金属のみである。そのほかの物質では, この式で計算すると大きな誤差が生じてしまう.そこで， これらの式が成り立たない物質については, この $m$ が 違うせい，すなわち電子が有効質量

$
\frac{1}{m^{*}}=\frac{1}{\hbar^{2}} \frac{d^{2} E}{d k^{2}}
$

を持っているせいで誤差が生じたとして近似してしまう のが, 自由電子近似である. 3 次元空間では, 有効質量 は

$
\left(\frac{1}{m^{*}}\right)_{i j}=\frac{1}{\hbar^{2}} \frac{\partial^{2} E}{\partial k_{i} \partial k_{j}}
$

$(i, j=x, y, z)$ を成分とする 3 行 3 列のテンソルとして定義される。

$E-k$ 曲線の曲率が大きい（～鋭角に近い）ほど， $m^{*}$ が小さくなり,電子が動きやすいことを意味する。また， $E-k$ 曲線がほぼ平坦なときは, $m^{*}$ が非常に大きく, 電子が局在していると理解できる.

半導体のバンド端の $E-k$ 曲線は, 曲率さえ合わせれば 放物線バンドでよく近似できるため，自由電子近似がき わめて有効な系である.

続いて，熱電特性と $m^{*}$ の関係を論じる. 結晶が一様 な電場におかれて十分な時間が経過すると，電場による 電子の加速と結晶による電子の散乱が釣り合い，定常状態に達する.このときの電気伝導率は

$
\sigma=n e \mu=n e\left(\frac{e \tau}{m^{*}}\right)
$

( $n$ : キャリア濃度, $e$ : 電子の電荷, $\mu$ : 移動度, $\tau$ : 平均散乱時間）と, $m^{*}$ の逆数に比例する. $\tau$ は第一原理計算 によって求めることは困難である. $\tau$ の温度依存性も電子の散乱機構によって異なり, 散乱機構にもさまざまな ものがあるため，一概に予測することが困難である．物質に普遍的な散乱機構として, 音響的変形ポテンシャル 散乱が挙げられる。その $\tau$ は $T^{-1}$ に比例するため，高温 における $\sigma$ の低下に関与する. 不純物元素による散乱の うち,イオン化不純物散乱では, $\tau$ は $T^{\frac{3}{2}}$ に比例する. よっ てこの散乱は，低温においてより顕著である。

$S$ は自由電子近似においては，

$S=\frac{2 k_{\mathrm{B}}{ }^{2}}{3 e \hbar^{2}}\left(\frac{\pi}{3 n}\right)^{2} m^{*} T$

と計算される. $S$ が $m^{*}, \sigma$ が $1 / m^{*}$ に比例するため, 出力因子も $m^{*}$ に比例する. よって，熱電変換材料として は $m^{*}$ の大きい材料の方が有利であると予想できる.

ところで, $E-k$ 曲線を他の物質の $E-k$ 曲線と目で見て 比較し，その曲率から $m^{*}$ の大小などを推測する際には 注意が必要である. 横軸には通常，対称点の記号しか書 かれていない.このため, 各対称点の指数に格子定数 $a, b$, $c$ を自分で代入し， $k$ の絶対値とエネルギースケールを そ弓えてから比較しなければならない。

図 5 に，共通の軸に対してプロットした， $\mathrm{Na}, \mathrm{Si}$ とグ ラフェンの $E-k$ 曲線を示す. $\mathrm{Na}$ は自由電子モデルでよ く近似でき, $E-E_{\mathrm{F}}=-3.3 \sim+0.5 \mathrm{eV}$ の範囲で理想的な 放物線を示している。しかし，価電子の数がさらに多く なると，ブラッグ反射によるバンドの折り返しにより，放物線では近似できなくなってしまう。

もちろん，折り返しを無視して拡張ゾーン形式で表せ ば，B.Z.の境界近傍を除いて，放物線で表現できるエネ ルギー範囲はぐんと広がる。 その場合は放物線の底は， すべての構成元素の $s$ 電子が形成した結合性バンドの下端に位置することになる。ただし，準位が上がるにした がって， $\pi$ 結合の形成，配位子場によるバンド構造の変化，バンド交点における新たなギャップの形成など，さ まざまな現象が起こる。この結果，上の準位に行くほど ゆるやかなバンドが増えてきて，自由電子的な $E-k$ 曲線 の傾きが得られる場所はほとんどなくなってくる。

しかし半導体のバンドギャップ近傍は，そ扎とは別に 定義される，新しい放物線バンドによって近似できる。 $\mathrm{Si}$ の価電子帯の上部は，上下が逆さになった放物線バ

図 5 WIEN2kによって計算した $\mathrm{Na}$ (白丸), $\mathrm{Si}$ (黒丸) とグラフェン (線) の $E$ - $k$ 曲線. 横軸の単位を共通にして比較してある. $\mathrm{k}$ ベクトルの経路は, $\mathrm{Si}$ と Naでは N-Г-N，グラフェンでは $\Gamma-\mathrm{K}-\Gamma$ に対応 する.

価電子体上部における自由なキャリアが，電子ではなく ホールであるためである． 2 つのバンドのうち，曲率の 大きな方が「軽い」ホールであり，その $m$ *はそれぞれ 自由電子の 0.18 倍, 0.26 倍（100 方向）と小さい ${ }^{14)}$. グラフェンでは， $E_{\mathrm{F}}$ で 2 つ直線が交わるような特徵的な $E-k$ 曲線が見られる。これは実際には円錐の断面 である。一般に， $E-k$ 曲線が放物線に合わない場合は， $E=E_{\mathrm{F}}$ において $E-k$ 曲線に接する放物線が，その自由電子近似に対応する。グラフェンの $E-k$ 曲線では， $E_{\mathrm{F}}$ を 境に上下 2 つのバンドに分解してみると， $E \rightarrow E_{\mathrm{F}}$ で放物線の曲率が無限大に発散する。その結果， $E_{\mathrm{F}}$ におけ る $m^{*}$ はほとんど 0 となり，これに由来した非常に高い 電気伝導率が観測される。

## 8. 状態密度曲線

$\mathbf{k}$ メッシュ内のすべての電子のエネルギー $E(\mathbf{k})$ が求 まると，第 1 B.Z. 内に，あるエネルギー $E$ をもつ電子 がいくつ存在するのか, 数えることができる. この数は，図 9 のように, $E$ から $E+d E$ の範囲内に含まれる電子 が多いほど多くなる，今ここで「電子」と呼んだが，電子に占有されていない電子状態についても， $E(\mathbf{k})$ は計算可能である. そこで，電子ではなく「状態」という語 を使い, 単位エネルギー $d E$ 当たりの状態数を「状態密度」 “Density of States: DOS” と定義する. 平坦なバンドが 多いエネルギー領域では状態密度は高くなり, 急峻なバ ンドが多い所では低くなる. 状態密度 $D(E)$ は, $E-k$ 曲線を $E$ で微分することで求められる. $E-k$ 曲線の縱軸と 横軸を入れ替えた, $k-E$ 曲線の傾きと考えると理解しや すい.

あるエネルギー $E$ まで電子が詰まった時に占有され る状態数 $N(E)$ が計算できるとき，状態密度 $D(E)$ は

$
D(E)=\frac{d N}{d E}
$

で与えられる.

図 61 次元と 2 次元の放物線バンドにおける, 状態密度 $D(E)$ の数え方のイメージ。
逆に $N(E)$ が計算できなくとも，第一原理計算から得 られた $D(E)$ を $E$ で積分すれば，その $E$ までの総価電子数 $N$ が求められる。 よって $E$ の低い所から順に，状態密度曲線の内側の面積が $N$ になるまで塗りつぶしてい くことで, $E_{\mathrm{F}}$ が求められる.

$E_{\mathrm{F}}$ に打ける $D(E)$ が有限なら金属，0であれば半導体 か絶縁体である，金属の場合は，図 7 のように $D\left(E_{\mathrm{F}}\right)$ の 勾配によって $S$ の符号が決定する。

電気伝導に関与できるのは $E=E_{\mathrm{F}}$ 士数 $k_{\mathrm{B}} T$ のごく狭い エネルギー範囲の電子である. $n$ はこの領域に含まれる 電子数に対応するため，大雑把には $n \propto D\left(E_{\mathrm{F}}\right)$ が成り立 つ. $\sigma$ は $n, S$ は $n^{-2}$ に比例するため, $P$ は $n^{-3}$ に比例する. よって, $D\left(E_{\mathrm{F}}\right)$ は低い方が熱電材料として有利と考えら れる.

半導体のバンド端付近の電子構造についてさらに考察 するため，ここからは，3 次元の自由電子モデルを仮定 して議論を進める。電子に占有されている状態数 $N(E)$ は，フェルミ波数 $k_{\mathrm{F}}=\sqrt{\frac{2 m^{*} E_{\mathrm{F}}}{\hbar^{2}}}$ を半径とする球の体積を， 1 状態が占める体積 $(2 \pi / L)^{3}$ で割ることで求められる. これを $E$ で微分することにより，

$
D(E)=\frac{L^{3}}{2 \pi^{2}}\left(\frac{2 m^{*}}{\hbar}\right)^{\frac{3}{2}} \sqrt{E}
$

が得られる. よって，自由電子近似がよく成り立つエネ ルギー領域では, 状態密度曲線が $\sqrt{E}$ に比例するように 見える。半導体のバンド端において $D(E)$ がほぼ垂直に 立ち上がっているのは，この形状を反映しているためで ある.いくつかのバンドが共存するマルチバンド構造の 場合は，すべてのバンドの和をとる必要が出る．また， マルチバレー構造の半導体では, $D(E)$ は第 1 B.Z. 内の ポケット数 $N_{\text {valley }}$ で定数倍される。

また， $D(E)$ のエネルギー勾配は $\left(m^{*}\right)^{\frac{3}{2}}$ に比例するので， バンド端付近の勾配が急峻なほど，優れた熱電特性を示 すとも解釈できる.

hole-like metal ( $S>0$ )

electron-like metal $(S<0)$図 7 金属の状態密度曲線の模式図.
ただし，単位格子の大きさが異なる物質の状態密度曲線の勾配を比較するには， $D(E)$ をそれぞれの格子体積で割って規格化しなければならない。論文に書かれ ている状態密度曲線には，単位 states $/ \mathrm{eV}(\mathrm{Ry})$ の後ろに “/unit cell” が省略されている。格子体積は conventional cell の体積ではなく, primitive cell (reduced cell) の体積 であることも多く, 確認が必要である。もし “/formula unit (F.U.)" と書かれていたら，1 化学式あたりの体積 を算出すれば規格化できる。

## 9. フェルミ面

3 次元逆格子空間において, $E(\mathbf{k})=E_{\mathrm{F}}$ となるような $\mathbf{k}$ の集合をフェルミ面と呼ぶ．フェルミ面は，金属，もし くは大量のキャリアがドープされた縮退半導体に存在す る. 図8(a)のフェルミ面は第1 B.Z. 内に収まっているが， もし高次の B.Z. まで電子がはみ出していれば，逆格子空間の並進対称性によって，はみ出した分が第 1 B.Z.に 還元されて元のフェルミ面と重なり， 2 枚・ 3 枚のフェ ルミ面があるように見える。

還元されたフェルミ面に打いて，フェルミ面に囲まれ ている部分に電子が詰まっていれば「電子のフェルミ 面 $，$ フェミ面の外側に電子が詰まっていれば「ホー ルのフェルミ面」と呼ばれる. フェルミ面が囲んでいる 領域がなければ，連続的なフェルミ面と呼ばれる。

フェルミ面が B.Z.の境界を横切る際には，B.Z.の境界に吸い付くように, わずかに変形する. これは, B.Z. 境界ではバンドギャップの存在により,$E-k$ 曲線の傾きが 0 になることに起因している.

フェルミ面の形状からは，電気伝導の異方性を知るこ とができる．電気伝導は，結晶に電場を与えたときに， フェルミ面が電場の方向にわずかにずれることによって 起こる。 $\hbar \mathbf{k}$ は電子の運動量に対応するため，フェルミ 面全体がずれると，電子の総運動量も変化する。

図 8 (a) のように等方的なフェルミ面なら， $x, y, z$ どの方向に電場をかけても，電子の総運動量に変化が現

(a) $3 \mathrm{D}$

(b) $2 \mathrm{D}$

(c) $1 \mathrm{D}$図 8 (a) 3 次元的 (b) 2 次元的（c） 1 次元的なフェ ルミ面の例. $z$ 方向に電場をかけたときのフェル ミ面の移動先を点線で示している.

れる。よって，その物質はいずれの方向にも電気をよく 流す.

しかし, 図8（b）のような円筒状のフェルミ面に，円筒に平行な $z$ 方向の電場をかけても，総運動量に変化 は現れない．よってその物質は，ある 1 方向には電気を 流さない，2 次元的な伝導性をもつ物質だと解釈できる。

また, 図 8 (c) のようにフェルミ面が平面状であっ た場合は，平面と垂直に電場をかけた場合のみ総運動量 が変化し, 平行にかけた場合には変化しない. よって, この物質は 1 次元的な電気伝導性をもつと理解できる.

逆格子空間に打いて 1 次元的な形状が「2 次元のフェ ルミ面」, 2 次元的な形状が $\lceil 1$ 次元のフェルミ面」と呼 ばれるので少々紛らわしいが，この見方に慣れれば電気特性の理解に大いに役立つ.

10. 終わりに

誌面の都合で割愛させていただいたが，第一原理計算 からはこの他にも，電荷密度分布など実にさまざまな情報を得ることができる。それは難しい数式のイメージと は裏腹に，物質の個性と chemistry が反映された，彩り あふれる世界である。

筆者はこれまで，固体電子論で取り扱われる自由電子的な電子構造と，実際に論文に掲載される電子構造の間 に大きな隔たりがあり，それが理解を阻んでいるように 感じてきた。数式がつながったことでは理解した気持ち になれない筆者のような方々にとって，わかりにくいと 思われる箇所を解説してみたので，少しでも理解の助け となれば幸いである。

次回は，第一原理計算から熱電特性を直接計算する 方法として，筆者が現在取り組んでいる，Boltzmann 輸送方程式による解析と $Z T$ の予測方法について紹介した $い$.

参考文献

1) Blaha P. et al.: WIEN2k. An augmented plane wave plus local orbitals program for calculating crystal properties, Vienna University of Technology, Austria (2001).

2) 岡崎 誠, 固体物理学一工学のために一, 裳華房 (2002).

3）和光システム研究所 : 「WIEN2k 入門」追加版 改訂固体の中の電子バンド計算の基礎と応用，和光シ ステム研究所 (2006).

4）第一原理計算入門，http://www5.hp-ez.com/hp/ calculations/page1/

5) 中山将伸のホームページ, http://mmnakayama.jimdo. com/study/

6) Haas P. et al., Phys. Rev. B 79, 085104 (2009).

7) Murnaghan, F. D. Proc. Nat. Acad. Sci. 30, 244 (1944)

8) Toberer E. S. et al., J. Mater. Chem., 21, 15843 (2011).

9) Cahill D. G. et al., Phys. Rev. B, 46, 6131 (1992).

10) Clarke D. R., Surf. Coat. Technol., 163-164, 67 (2003).

11) Tran F. et al.: Phys. Rev. Lett. 102, 226401 (2009).

12) Mahan G. D., J. Appl. Phys. 65, 1578 (1989).

13) Bilbao Crystallographic Server, http://www.cryst.ehu.es/

14) L. E. Ramos et al., Phys. Rev. B 63165210 (2001).

著者連絡先

東京大学 大学院理学系研究科 物理学専攻高木研究室 特任研究員

桂ゆかり：E-mail katsura@qmat.phys.s.u-tokyo.ac.jp TEL 03-5841-4157

FAX $03-5841-4619$


# 計算科学基礎講座 : 熱電研究のための第一原理計算入門
第 3 回 Boltzmann 輸送方程式を用いた熱電特性計算

桂 ゆかり (東京大学)
## 1.はじめに

熱電材料の開発研究はいつも，「あちらを立てればこ ちらが立たず」の連続である。このため，全体像が見え ない状態を膨大な実験で突破することにより，多数のパ ラメータを同時に最適化して特性を改善することを強い られる。

そのような中，第一原理計算による熱電特性予測は，暗い森の中から, ゴールまでの一本道を照らし出す一縷 の光のように感じられる. $Z T$ の値を決定するゼーベッ ク係数 $S$, 電気伝導率 $\sigma$, 電子熱伝導率 $\kappa_{\mathrm{el}}$ は, すべて電子構造とキャリア濃度に依存して決定するパラメータで あり，Boltzmann 輸送方程式によって描写できる。フォ ノン熱伝導率 $\kappa_{\mathrm{ph}}$ の第一原理計算も順調に研究が進んで いる.このため，第一原理計算によって，各熱電材料の $Z T$ の予測や，既存材料より高い $Z T$ を示す物質の発見 ができるのではないかと期待させられる.

ところが，第一原理計算による熱電特性の予測には， その過程で多くの簡略化と不確定性が入り込む．結晶構造を定義する段階で為される簡略化もあれば，現在の 第一原理計算手法に内在する不確定性もある. さらに， Boltzmann 輸送方程式から得られる情報量にも限界があ る.このため現在の計算技術では, 第一原理計算を $Z T$值の予測までつなげることは，困難である。

連載の最終回にしていきなり冒頭から期待を打ち砕く のもどうかと思う．だがこの認識があってこそ，第一原理計算の熱電材料研究への活用が可能になると考えてい る. 第一原理計算から得られる情報は, 結晶構造から得 られる情報である.ゴールまでの一本道は見えなくとも，辺りを明るく照らし出すだけの光量は持っているはずで ある。

本稿では, Boltzmann 輸送方程式を解いて得られる情報と，それらの分析法について説明する。各熱電特性の キャリアドープ量 $n$, 温度 $T$, 電子構造依存性について,実在物質を計算例として解説を行う。また計算結果から 未知変数をできるだけ括り出すことで，その物質の熱電特性の特徴を概観する方法を説明する．さらに，実験値 と計算值の比較から，電子散乱に関する情報をつかむ手段を紹介する．論文ではなく解説記事であるという特徴 を生かして，WIEN2k ${ }^{11}$ などの第一原理計算ソフトから 熱電特性を計算できる，BoltzTraP2) というフリーウェ アについて，具体的に説明する。ただしこの情報は, 現在公開されているバージョン（1.2.5）に基づいており,今後変更される可能性もある。これにより，できるだけ 多くの実験系研究者に第一原理計算を活用していただ き, 熱電研究のさらなる発展に貢献できれば幸いである.

2. 熱電材料の第一原理計算に打ける不確定性

2. 1. 結晶構造の不確定性

多くの熱電材料は，純䊀な物質を測定しても非常に低 い $Z T$ しか得られないことが多い. 何も考えずに合成し ても，自然に形成する格子欠陥などにより，たまたま最適な $n$ の試料が得られる物質も存在する。しかし多く の場合，キャリアドープや $\kappa_{\mathrm{ph}}$ の低減を目的として，さ まざまな元素や格子欠陥が高濃度で導入されて初めて，高い $Z T$ が達成できる。

ところがそれらの高 $Z T$ 試料を呼ふ際に，組成を全て 言うのは煩雑なので，つい関連する母物質の名前で呼ん でしまう。例えば, 我々が $\left[p\right.$ 型の $\left.\mathrm{Bi}_{2} \mathrm{Te}_{3}\right.\rfloor$ と呼ぶ物質には， Bi サイトの $75 \%$ \% Sbで置換した試料も含まれる。 その 電子構造は純桲な $\mathrm{Bi}_{2} \mathrm{Te}_{3}$ の電子構造とは異なると考え られる.

また，キャリアドープを目的に添加された元素は，電気伝導に関与する最も重要なエネルギー領域（フェルミ エネルギー $\epsilon_{\mathrm{F}}$ 近傍の電子状態）に新たなバンドをつく る. 半導体デバイスのような希薄ドープなら無視できて も，熱電材料のような大量ドープでは無視できない. よって,より実像に近い電子構造を得るには, 図 1 (a) の母物質ではなく，（c）のように置換元素のランダム分布まで再現する結晶構造で計算する必要がある. しかし これには多大な計算負荷が必要な上, バンド構造の解釈 も困難になる。このため多くの場合，（b）のような単純 な結晶構造を定義して計算される。しかしこれでは, 置換元素が空間内に規則的に整列していることになってし まう。

(a) parent compound

(b) simple supercell

(c) more complex supercell図 1 固溶体の結晶構造の定義法.

このほか，高 $Z T$ 材料にはさまざまな格子欠陷や析出物，粒界などが含まれる。これらを全て織り込んだ結晶構造を定義することは，非常に困難であると言えよう．

## 2. 2. 電子構造の不確定性

いくら現実に近い結晶構造を定義したとしても，第一原理計算の過程で生じる誤差もある。

その最たるものは，半導体のバンドギャップ $\epsilon_{\mathrm{g}}$ の詋評価である。これは，現在の密度汎関数理論（DFT）に よる第一原理計算の弱点である. LDA P $\mathrm{GGA}^{3}$ ) など,計算速度が速く, よく用いられる交換相関ポテンシャル では， $\epsilon_{\mathrm{g}}$ は過小評価される傾向がある. $\epsilon_{\mathrm{g}}$ が $2 / 3$ 程度 に減少してしまう半導体もあれば， $\epsilon_{\mathrm{g}}=0$ の金属（半金属) と判定されてしまう半導体もある. 熱電材料の多く がナローギャップ半導体であることを考慮すると，この 誤差は深刻である

ただし，より高精度の $\epsilon_{\mathrm{g}}$ が得られる交換相関ポテン シャルを利用すれば， $\epsilon_{\mathrm{g}}$ の計算値は改善する. 計算量 は膨大だが， GW 法4) や，HSE 法5) などがよく知られて おり，WIEN2kでは比較的計算の軽い， TB-mBJ $\left.{ }^{6}\right)$ もよ く用いられている. ただし，いずれも歴史がまだ浅いた め, 有効質量など他の計算値も正確になるのか, 研究動向の見極めが重要である.
LDA+Uなど，電子を各原子に局在させるようなクー ロンポテンシャル $U$ を導入して $\epsilon_{\mathrm{g}}$ を調整する手法では，物質にもよるが有効質量を過大評価する傾向がある。そ れよりも，LDA や GGA で計算した電子構造の伝導帯の $\epsilon$ を単純にシフトし， $\epsilon_{\mathrm{g}}$ を人為的に実験值に合わせた方 が，有効質量も正確になる傾向がある。この方法は $\epsilon_{\mathrm{g}}$ の計算值が 0 では使えないものの, BoltzTraP 内で簡単 に実行できる，最も時間のかからない方法と言える。

このほか，第一原理計算の過程で起こりうる問題とし て，その物質に本来存在すべき相互作用を無視して計算 してしまった場合が考えられる。磁性のある物質をスピ ン偏極なしで計算してしまった場合や，重元素からなる 物質をスピンー軌道相互作用（SO）なしで計算してし まった場合などが該当する。

格子定数や原子座標の最適化が十分でないと，異な る電子構造になる。ただし, 構造最適化の際, van der Waals 結合をもつ物質では，結合距離が間違った値に収束しやすい．格子定数は温度によっても変化する。

十分に細かい $k$ 点メッシュの使用が望ましい. ただし，半導体では, 金属の計算ほど多くの $k$ 点が必要なわけで はない. $k$ メッシュを少しずつ細かくしながら計算して いき, 全エネルギーや目的の計算値に変化やノイズが現

## 3 . 熱電材料の状態密度曲線

状態密度曲線 (DOS) は, 多くの論文に掲載されるデー タであるため，それを読むことでその化合物の熱電材料 としての有望性を推定できれば便利である.

図 2 単位体積当たりの值に規格化した, 熱電材料の状態密度曲線の例. 縦軸の 1 目盛が 1 に相当する. (a) $s p$ 半導体 (b) $3 d$ 遷移金属半導体 (c) 酸化物.
例として，WIEN2k によって計算したさまざまな熱電変換材料の状態密度（DOS）を図 2 に示す. 化合物間で DOS の勾配を比較するため，格子体積で割って規格化 している.

$\epsilon_{\mathrm{g}}$ の計算値は選択した交換相関ポテンシャルによっ て大きく異なる．WIEN2k のデフォルトであり，他の計算コードでも広く利用されているGGAで計算した $\epsilon_{g}$ は，実験値を大きく下回った。一方，TB-mBJ を利用した場合は，収束までにより長時間を要するが，実験値と近い 值が得られた。

$\mathrm{Bi}_{2} \mathrm{Te}_{3}, \mathrm{PbTe}$ などの重元素化合物では，スピン軌道相互作用（SO）の有無によって計算結果が大きく変わる. TB-mBJ で SO を入れた場合よりも， GGAでSO を入れ た場合の方が実験値に近い $\epsilon_{\mathrm{g}}$ が得られているが，どの 計算がより正しい電子構造を反映しているのかは不明で ある.

DOS の勾配を化合物間で比較する際は，単位体積当 たりの DOS として規格化する必要がある. $\mathrm{Si}, \mathrm{Mg}_{2} \mathrm{Si}$ な どの $s p$ 半導体は，バンド端の DOS の勾配がゆるやかで ある。一方，遷移金属化合物では，DOS の勾配は非常 に急峻になる．特に，局在性の強い $3 d$ 遷移金属の場合 に顕著である。また，酸化物では，価電子帯（ $\mathrm{p}$ 型側） の DOS の勾配が大きくなる傾向がある．これは， $\mathrm{O}^{2-}$ イオンの電子がほぼ局在しているうえに，同じ電子状態 に置かれた O の数が非常に多く，バンドが縮退してい るためである.

DOS で着目すべき点は 2 点である. 1 つは，バンド ギャップ $\epsilon_{\mathrm{g}}$ の有無とその幅. もう 1 つは，フェルミエ ネルギー $\epsilon_{\mathrm{F}}$ における状態密度（DOS）の勾配. この 2 点が熱電特性を左右する.

## 4. Boltzmann 輸送方程式による熱電特性の計算

ここでは，第一原理計算から得られた結果を使って，熱電特性にかかわる各パラメータを計算する原理につい て紹介する. BoltzTraPではテンソルを用いて各パラメー タが計算されているため，はじめにテンソル計算の基礎 について解説する. 次に，熱電現象を記述する，電流と 熱流の方程式を紹介する。そして，Boltzmann 輸送方程式の線形解として得られる $\sigma, \mathrm{S}, \boldsymbol{\kappa}_{\mathrm{el}}$ の計算式を紹介す る.

4. 1. テンソル

物質の異方性を取り込んで計算を行うには，テンソル を利用する．たとえば，電気伝導率テンソル $\sigma$ は以下の ように 3 行 3 列の行列で表される.

$
\boldsymbol{\sigma}=\left(\begin{array}{lll}
\sigma_{x x} & \sigma_{x y} & \sigma_{x z} \\
\sigma_{y x} & \sigma_{y y} & \sigma_{y z} \\
\sigma_{z x} & \sigma_{z y} & \sigma_{z z}
\end{array}\right)
$

ここで，添字の 1 つ目は出力方向，すなわち発生する 電流の方向を示す. 2 つ目は入力方向，すなわち電界が かけられる方向を示す.

電界ベクトル $\mathbf{E}=\left(E_{x}, E_{y}, E_{z}\right)$ をかけた時に発生する電流密度べクトル $\mathrm{j}_{\mathrm{el}}$ は, 以下のような掛け算で計算され る.

$
\mathbf{j}_{\mathrm{el}}=\sigma \mathbf{E}=\left(\begin{array}{ccc}
\sigma_{x x} & \sigma_{x y} & \sigma_{x z} \\
\sigma_{y x} & \sigma_{y y} & \sigma_{y z} \\
\sigma_{z x} & \sigma_{z y} & \sigma_{z z}
\end{array}\right)\left(\begin{array}{l}
E_{x} \\
E_{y} \\
E_{z}
\end{array}\right)
$

ただし $\sigma$ の場合, 対角項以外はほぼ 0 である. よって

$
\mathbf{j}_{\mathrm{el}}=\left(\begin{array}{c}
j_{x} \\
j_{y} \\
j_{z}
\end{array}\right) \sim\left(\begin{array}{c}
\sigma_{x x} E_{x} \\
\sigma_{y y} E_{y} \\
\sigma_{z z} E_{z}
\end{array}\right)
$

と表してもほぼ同じである.

電場と磁場が共存する場合の $\sigma$ は, 出力である電流方向に加えて，入力として電場と磁場の方向が必要となる ため，各成分が添字 3 つを持った $3 \times 3 \times 3$ のテンソルと なる.この場合, 電流と電場が平行な成分 $\left(\sigma_{x x x}, \sigma_{x x y}\right.$ など)以外に, 添字が全て異なる成分 $\left(\sigma_{z x y}\right.$ など $)$ も有意な値 を持ち，これらは Hall 効果による誘導電流を表現する。

得られたテンソルからスカラーの代表値を得る最も単純な方法は，その物性を表す有意な項の平均を取ること である. BoltzTraPの case.trace ファイルに出力される のはこの平均値である．平均を取った時点で，異方性に 関するデータは失われている。

4.2. 電流と熱流の方程式)

電流 $\mathbf{j}_{\mathrm{el}}$ が流れ，磁場がなく，温度勾配 $\nabla T$ が存在する 試料内に発生する電界べクトル $\mathrm{E}$ は，以下のように表 せる.

$
\mathbf{E}=\sigma^{-1} \mathbf{j}_{\mathrm{el}}+\mathbf{S} \nabla T
$

$
\mathrm{j}_{\mathrm{el}}=\sigma \mathrm{E}-\sigma \mathrm{S} \nabla T
$

このとき，電子の群速度は

$
v=\sigma \mathrm{S}
$

である.

また，Peltier 係数を $\mathrm{S} T$ ，電子の拡散による熱伝導率 を $\boldsymbol{\kappa}_{0}$ とおくと，以下の熱流の方程式が得られる。

$
\mathbf{j}_{Q}=\mathbf{S} T \mathbf{j}_{\mathrm{el}}+\boldsymbol{\kappa}_{0} \nabla T
$

ここに（5）式を代入すると，

$
\mathbf{j}_{Q}=\mathrm{S} \sigma T \mathrm{E}+\left(\boldsymbol{\kappa}_{0}-\mathrm{S} \sigma \mathrm{S} T\right) \nabla T
$

が得られ, ここから, 電子熱伝導率

$
\boldsymbol{\kappa}_{\mathrm{el}}=\boldsymbol{\kappa}_{0}-\mathbf{S} \boldsymbol{\sigma} \mathbf{S} T=\boldsymbol{\kappa}_{0}-\mathbf{S} \boldsymbol{\nu} T
$

が導かれる.これは, 試料内の電場が 0 で, 温度勾配の みが存在するときに電子が運ぶ熱を表す.

第 1 項は，熱拡散した電子が運ぶ熱を表す。しかし，高温側の電子が低温側に拡散する過程は, 低温側への「電流」である．試料内の電場が 0 のときに，試料内に流れ ている電流は，（5）式より $-\sigma \mathrm{S} \nabla T$ である. よって，こ の電流と Peltier 係数 $\mathrm{S} T$ の積が，熱拡散による Peltier 効果であり，その熱伝導率は $-\mathrm{S} \sigma \mathrm{S} T$ と表せる. すなわ ち，拡散した電子が自己 Peltier 効果によって，高温端 の温度を高く，低温端の温度を低くする方向に温度差を 作り出し，熱の移動量が減少しているのである。ただし 熱力学第 2 法則により， $\kappa_{\mathrm{el}}$ が負になることはない.

金属では第 2 項は無視できるほど小さいが，パワー ファクター $P=S^{2} \sigma$ が十分に大きな半導体や熱電材料で は第 2 項も大きいと考えられる. $\kappa_{\mathrm{el}}$ が 0 になるのは $\sigma(\epsilon)$ がデルタ関数であるときであると示されている 8 . この 第 2 項なしでは多くの $Z T>1$ の熱電材料の存在が説明 できないことについて，後程紹介する。

## 5. Boltzmann 輸送方程式の線形解

ある電子の有効質量を $m^{*}$ とおくと，運動量は $p=m^{*} \nu=$ $\hbar k$ ，運動エネルギーは

$
\epsilon=\frac{p^{2}}{2 m^{*}}=\frac{\hbar^{2} k^{2}}{2 m^{*}}
$

と表される．よって，これを $k$ で微分することにより，

$
\nu=\frac{1}{\hbar} \frac{d \epsilon}{d k}
$

が得られる. これより， $\nu$ は $\epsilon-k$ 曲線の傾きに対応する ということがわかる.

$v$ はその電子が属するバンド番号 $i$ と，波数 $\mathrm{k}$ によっ て異なる．第一原理計算によって求められた電子（ $i, \mathbf{k})$ のエネルギーを $\varepsilon(i, \mathbf{k})$ とおくと，その速度べクトルは $\boldsymbol{V}_{x}(i, \mathbf{k})=\left(\begin{array}{c}\nu_{x}(i, \mathbf{k}) \\ \nu_{y}(i, \mathbf{k}) \\ \nu_{z}(i, \mathbf{k})\end{array}\right)=\frac{1}{\hbar}\left(\begin{array}{c}\frac{\partial \epsilon(i, \mathbf{k})}{\partial k_{x}} \\ \frac{\partial \epsilon(i, \mathbf{k})}{\partial k_{y}} \\ \frac{\partial \epsilon(i, \mathbf{k})}{\partial k_{z}}\end{array}\right)$

として求められる.

ところで，試料内を一定の電流が流れる状態では，電場による電子の加速が散乱によって完全に打ち消され て，vが時間変化しない．このとき，電子が散乱を受け る平均時間間隔を緩和時間 $\tau_{\mathrm{el}}$ と定義すると， $\sigma$ の各成分は

$
\sigma_{x y}(i, \mathbf{k})=e^{2} \tau_{\mathrm{el}} v_{x}(i, \mathbf{k}) v_{y}(i, \mathbf{k})
$

などと計算できる。ただし, 実際に有意な値をもつのは，

$
\sigma_{x x}(i, \mathbf{k})=e^{2} \tau_{\mathrm{el}}\left(v_{x}(i, \mathbf{k})\right)^{2}=\frac{e^{2} \tau_{\mathrm{el}}}{\hbar^{2}}\left(\frac{\partial \varepsilon(i, \mathbf{k})}{\partial k_{x}}\right)^{2}
$

などの対角項のみである. $\tau_{\mathrm{el}}$ の値は実際には $i, \mathrm{k}$ に依存すると考えられるが, ここでは定数 $\tau_{\mathrm{el}}$ であると仮定 している（緩和時間近似）。

ところで，電子ドープは $\epsilon_{\mathrm{F}}$ の上昇，ホールドープは $\epsilon_{\mathrm{F}}$ の低下として表される. そこで， $\sigma$ の式を $\epsilon_{\mathrm{F}}$ の関数 に書き換えるため, エネルギー $\epsilon_{\mathrm{F}}$ から $\epsilon_{\mathrm{F}}+\Delta \epsilon$ の間に含 まれている状態 $(i, \mathbf{k})$ を全て検出し, それらの $\sigma_{x x}(i, \mathbf{k})$ の和をとる. 上記の $\Delta \epsilon$ の範囲に $\epsilon(i, \mathbf{k})$ が含まれていた 時に 1 を返し，しなかった場合には 0 を返すデルタ関数 $\delta\left(\epsilon_{\mathrm{F}}-\epsilon(i, \mathbf{k})\right)$ を用いると，

$
\sigma_{x x}\left(\epsilon_{\mathrm{F}}\right)=\frac{\tau_{\mathrm{el}}}{N_{\mathrm{k}} \Delta \epsilon} \sum_{i, \mathrm{k}} \sigma_{x x}(i, \mathbf{k}) \delta\left(\epsilon_{\mathrm{F}}-\epsilon(i, \mathbf{k})\right)
$

と表される.この $\boldsymbol{\sigma}\left(\epsilon_{\mathrm{F}}\right)$ は輸送分布関数と呼ばれる. ま

図 3 複数のバンドが存在する系における，（a）DOS: $N\left(\epsilon_{\mathrm{F}}\right)$ (b) スペクトル伝導度 : $\sigma_{x x}\left(\epsilon_{\mathrm{F}}\right)$ の計算法. DOS は，微小エネルギー領域 $d \epsilon$ に含まれる状態 の数そのものを数えたものである. $\sigma\left(\epsilon_{\mathrm{F}}\right)$ はこれ らの状態における $\epsilon-k$ 曲線の勾配の自乗の和から 計算される. このため, $\sigma_{x x}\left(\epsilon_{\mathrm{F}}\right)$ では勾配の急峻 なバンド（band 1）の寄与が大きくなる.

た，エネルギーの関数として表した物理量は「スペクト ル」であるため，スペクトル伝導度とも呼ばれる。

$\sigma\left(\epsilon_{\mathrm{F}}\right)$ の計算精度は $k$ 点数 $N_{\mathrm{k}}$ が多いほど上がる.こ れは， $\Delta \epsilon$ 内に検出される点の数が増えるからである. このため Boltzmann 輸送方程式の解析には通常非常に細 かい $k$ メッシュを用いる．ただし，BoltzTraPではバン ドエネルギーを Fourier 展開によって補間し, $k$ 点数を 5 倍など（case.intransにおける lpfac で指定した值）に 増やしているため, 多少粗い $k$ メッシュでも精度の良い $\sigma\left(\epsilon_{\mathrm{F}}\right)$ が得られる.

ところでここまでの結果は， $T=0$ の場合である．有限温度では，Fermi-Dirac 分布関数

$
f\left(\epsilon_{\mathrm{F}}, T\right)=\left(e^{\frac{\epsilon-\epsilon_{\mathrm{F}}}{k_{\mathrm{B}} T}}+1\right)^{-1}
$

を用いて

$
\sigma\left(\epsilon_{\mathrm{F}}, T\right)=\int_{0}^{\infty} \sigma(\epsilon) f\left(\epsilon_{\mathrm{F}}, T\right) d \epsilon
$

と表される。

この積分値の計算には, $\epsilon=\epsilon-\epsilon_{\mathrm{F}}$ における Taylor 展開

$
\left.\sigma(\epsilon, T)\right|_{\epsilon=\epsilon_{F}}=\sum_{n} \frac{1}{n !} \int_{0}^{\infty}\left(\epsilon-\epsilon_{\mathrm{F}}\right)^{n} \sigma\left(\epsilon_{\mathrm{F}}\right)\left(-\frac{\partial f_{\epsilon_{\mathrm{F}}}(\epsilon, T)}{\partial \epsilon}\right) d \epsilon
$

が用いられる. $\sigma\left(\epsilon_{\mathrm{F}}, T\right)$ はこの 0 次の項から，

$
\left.\sigma(\epsilon, T)\right|_{\epsilon=\epsilon_{F}}=\int_{-\infty}^{\infty} \sigma(\epsilon)\left(-\frac{\partial f_{\epsilon_{\mathrm{F}}}(\epsilon, T)}{\partial \epsilon}\right) d \varepsilon
$

と計算される. 以降の導出過程は複雑なので省略するが，

$
\begin{aligned}
\left.\boldsymbol{v}(\epsilon, T)\right|_{\epsilon=\epsilon_{F}}= & \frac{1}{e T} \int_{-\infty}^{\infty}\left(\epsilon-\epsilon_{\mathrm{F}}\right) \boldsymbol{\sigma}(\epsilon)\left(-\frac{\partial f_{\epsilon_{\mathrm{F}}}(\epsilon, T)}{\partial \epsilon}\right) d \varepsilon, \\
\left.\mathrm{S}(\epsilon, T)\right|_{\epsilon=\epsilon_{F}}= & \left.\int_{-\infty}^{\infty} \sigma^{-1}(\epsilon, T) \boldsymbol{v}(\epsilon, T) d \epsilon\right|_{\epsilon=\epsilon_{F}}, \\
\left.\boldsymbol{\kappa}_{\mathrm{el}}(\epsilon, T)\right|_{\epsilon=\epsilon_{F}}= & \frac{1}{e^{2} T} \int_{-\infty}^{\infty}\left(\epsilon-\epsilon_{\mathrm{F}}\right)^{2} \boldsymbol{\sigma}(\epsilon)\left(-\frac{\partial f_{\epsilon_{\mathrm{F}}}(\epsilon, T)}{\partial \epsilon}\right) d \varepsilon \\
& -\left.T \int_{-\infty}^{\infty} \mathrm{S}(\epsilon, T) \boldsymbol{v}(\epsilon, T) d \epsilon\right|_{\epsilon=\epsilon_{F}}
\end{aligned}
$

が得られる. これらの式を構成する各関数の挙動につい

(15) 式からわかるように， $\sigma(\epsilon)$ には未知定数 $\tau_{\mathrm{el}}$ が 含まれている. このため, $\sigma(\epsilon)$ から計算される $\sigma\left(\epsilon_{\mathrm{F}}, T\right)$, $\boldsymbol{v}\left(\epsilon_{\mathrm{F}}, T\right), \boldsymbol{\kappa}_{\mathrm{el}}\left(\epsilon_{\mathrm{F}}, T\right)$ も全て $\tau_{\mathrm{el}}$ を含んでいる. ただし,緩和時間近似が有効であれば，計算過程において $\tau_{\text {el }}$ が 相殺できるため， $\mathrm{S}\left(\epsilon_{\mathrm{F}}, T\right)$ は値として得ることができる.

ただし，これらの計算ではマルチバンド効果を十分考慮できていない，これは，（15）式の時点で，バンド番号 $i$ の情報が失われているからである.
6. BoltzTraP の出力データの意味

6. 1 . $\epsilon_{\mathrm{F}}$

バンド計算では，絶対零度において伝導電子に占有さ れた上端のエネルギーをフェルミエネルギーと呼ぶ.こ れは， $T=0 \mathrm{~K}$ を仮定して計算される。一方， $T>0 \mathrm{~K} に$ おける Fermi-Dirac 分布関数の中心 (状態の占有率が 0.5 になるエネルギー) は化学ポテンシャルと呼ばれる.フェ ルミ準位は化学ポテンシャルに対応するが，人によって 定義が異なることもある.

フェルミエネルギーと化学ポテンシャルは金属ではほ ぼ一致する. しかし半導体では, フェルミエネルギーは 価電子帯の上端, 化学ポテンシャルはバンドギャップ内 のどこかとなり，異なる値をとる. case.trace に打ける 1 コラム目の $\epsilon_{\mathrm{F}}$ は化学ポテンシャ ルに対応する任意変数である. 単位は Rydberg（1 Ry= 1/2 Hartree $=13.605698066 \mathrm{eV}$ ）である.

半導体や不純物ドープを行った金属では， $\epsilon_{\mathrm{F}}$ を第一原理的に求める手段がない. このため他のカラムのデー タ $\left(n, S, R_{\mathrm{H}}\right.$ など）を見ながら，最も実験データを再現 する $\epsilon_{\mathrm{F}}$ を選択しなければならず，ここに計算結果の解釈の任意性が生じる.

## 6. 2 . $T$

仮想的な温度 $[\mathrm{K}]$ であり, Fermi-Dirac 分布関数の変化を再現する．格子定数の温度依存性は考慮されていな い. $\epsilon_{\mathrm{F}}$ の温度依存性を無視できるならば， $\epsilon_{\mathrm{F}}$ が等しく， Tのみが異なる 1 ブロックをそのまま使えばよい。こ のような近似は金属や縮退半導体など， $n$ の大きな系に は有効である．1 温度についての計算を行うには, case. intrans ファイルの 8 行目で $T_{\max }$ と temperature grid を同 じ值に設定する.

## 6. 3 . $N$

単位格子（reduced cell）に入っている過剩な電荷の 数を示す. キャリアドープを目的として不純物ドープを 行った場合に，組成比と対応させやすい值である.

単位体積当たりのキャリア濃度 $n\left[\mathrm{~cm}^{-3}\right]$ に換算す るには, reduced cell の体積 $V_{\text {red }}$ で割ればよい. $V_{\text {red }}$ は case.outputtrans に bohr ${ }^{3}\left(\right.$ a.u. $\left.{ }^{3}\right)$ 単位で書かれており, 1 bohr $=0.52917721092$ Åである. ホールの濃度を $n_{\mathrm{h}}$, 電子の濃度を $n_{\mathrm{e}}$ とすると, $n=n_{\mathrm{h}}-n_{\mathrm{e}}$ である. この $n$ は, Hall 測定から得られるキャリア濃度とは異なり, $n_{\mathrm{h}}=n_{\mathrm{e}}$ であれば 0 となる. $n_{\mathrm{H}}$ がキャリアの熱励起の影響を受 けやすいのに対し， $n$ の温度依存性は小さいと考えられ る.

## 6. 4. DOS

単位格子あたりの状態密度で, 単位は (states /Ry) である. BoltzTraPでは， $\epsilon_{\mathrm{F}}$ 近傍のエネルギー範井に存在するバンドのみを抽出している。

## 6. 5 . $S$

Seebeck 係数の計算值であり，単位は V/Kである．図 4 に， $\epsilon_{\mathrm{F}}$ を変えた $n$ 型 $\mathrm{Si}$ の $S-T$ 曲線を示すが，多くの 熱電材料において， ドーパント添加量を変化させたとき に得られる $S-T$ 曲線とよく似た挙動が見られる。 $\epsilon_{\mathrm{F}}$ が 伝導帯の下端にある場合はほぼ平坦となり， $\epsilon_{\mathrm{F}}$ が伝導帯内にある場合には， $S$ が低温で小さくなるという金属的挙動を示した． $\epsilon_{\mathrm{F}}$ をバンドギャップ内に置いた場合 は, $S$ が低温で発散するという半導体的挙動が見られた。 ただし，この場合は $\epsilon_{\mathrm{F}}$ に大きな温度依存性があるため， これらの $S-T$ 曲線は実験とは一致しないと考えられる.

図 5 は異なる $T$ について計算した $p$ 型 $\mathrm{Si}$ の $S-n$ 曲線 である. $300 \mathrm{~K}$ の $S$ は，低 $n$ 側で非常に大きく，nの上昇とともに減少した. 同じ $n$ では, $T$ の上昇に伴い $S も$大きくなった．これらの傾向は，自由電子モデルに打け る $S$ の式

$
S=\frac{2 k_{\mathrm{B}}{ }^{2}}{3 \mathrm{e} \hbar^{2}}\left(\frac{\pi}{3 n}\right)^{2} m^{*} T
$

から予測される傾向と一致している.

高温では，低 $n$ 領域から $S$ が低下し， $S-n$ 曲線にピー クが現れた.これはキャリアの熱励起により, 電子とホー ルのぺアが大量に生成し，系が金属的になった効果であ る.これは両極性拡散効果 (bipolar conduction) と呼ばれ,高温になるほど高 $n$ 領域の $S$ まで影響が及ぶことがわ

図 $4 n$ 型 $\mathrm{Si}$ について計算した，さまざまな $\epsilon_{\mathrm{F}}$ に対す る $S$ の温度依存性. 図中の数字は, 伝導帯のバ ンド端からのエネルギーを $\mathrm{eV}$ 単位で示したもの である.
かる.

6. 6. $\sigma / \tau_{\text {el }}\left[\Omega^{-1} \mathrm{~m}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}=\mathrm{Sm}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}\right]$

電気伝導率の計算值であり,未知変数 $\tau_{\mathrm{el}}$ を含む. 図 6 (a) のように，両極性拡散効果が出る領域を除いて，温度依存性はほとんどない。ただし当然ながら， $\sigma$ 自体 には温度依存性がある。これは， $\tau_{\text {el }}$ に温度依存性があ るためである.

$\sigma$ の概算值を得るには $\tau_{\mathrm{el}}=10^{-14} \mathrm{~s}$ を代入すればよいと いう記述をしばしば見かけるが, これは純粋な $\mathrm{Si}$ 結晶

いてそれほど長い值を得ることは難しい。また，同じ $\mathrm{Si}$ 結晶でも $T$ が違えば $\tau_{\mathrm{el}}$ も異なることを考慮しなけれ ばならない.

$\tau_{\mathrm{el}}$ の温度依存性は散乱機構によって異なる. 純粋物質において支配的な「音響的変形ポテンシャル散乱」, すなわち音響フォノンによる電子散乱では， $\tau_{\text {el }}$ は $T^{-1}$ に比例する。 また, 不純物散乱のうち, 「イオン化不純物散乱」では, $\tau_{\mathrm{el}}$ は $T^{3 / 2}$ に比例する. その他, 粒界散乱など多くの散乱機構が関与していると考えられるが，温度依存性がここまで顕著ではないためか，議論される ことは少ない. 複数の散乱が支配的な系の $\tau_{\text {el }}$ は, Matthiesen 則を仮定すると，

$
\frac{1}{\tau_{e l}}=\sum_{s} \frac{1}{\tau_{\mathrm{el}}(s)} \propto \frac{1}{T^{r}}
$

と計算される. 指数 $r$ は通常 -1 から $3 / 2$ の間の值をとる. $\tau_{\mathrm{el}}$ を実験的に測定するには，ARPES スペクトルのバ ンド幅を測定する方法などがある。

6. 7 . $R_{\mathrm{H}}$

Hall 係数の計算值である. 計算過程で $\tau_{\mathrm{el}}$ がキャンセ

キャリアドープ量依存性．交換相関ポテンシャル は TB-mBJ を用い，実験值とほぼ一致する $\epsilon_{\mathrm{g}}=$ $1.169 \mathrm{eV}$ を得ている. $n=10^{20} \mathrm{~cm}^{-3}$ 前後のプロッ トは, Vining らによる $p$ 型 $\mathrm{Si}_{0.8} \mathrm{Ge}_{0.2}$ 試料の $300 \mathrm{~K}$ での実験值 ${ }^{16)}$ である. なお，格子体積の温度依存性は考慮していない。

ルするので，実験值との直接比較が可能である．ホール と電子が共存する場合, Hall 測定から求めたキャリア濃度 $n_{\mathrm{H}}=e /\left|R_{\mathrm{H}}\right|$ は $n=n_{\mathrm{h}}-n_{\mathrm{e}}$ よりも， $n_{\mathrm{p}}+n_{\mathrm{e}}$ に近い值をと る傾向がある．正確には，

$
R_{H}=\frac{1}{|\mathrm{e}|}\left(\frac{\mu_{p}^{2} n_{p}-\mu_{n}^{2} n_{e}}{\left(\mu_{p} n_{p}+\mu_{e} n_{e}\right)^{2}}\right)
$

と表される. $\mu_{p}, \mu_{n}$ はホールと電子の移動度である.

よって，ホールと電子が共存する系において，実験と 対応する $\epsilon_{\mathrm{F}}$ を探すには， $n_{\mathrm{H}}$ の実験値と $n$ が一致する $\epsilon_{\mathrm{F}}$ を探すのではなく, $R_{\mathrm{H}}$ の実験值が計算値と一致する $\epsilon_{\mathrm{F}}$ を探した方が正確である。

6. 8. $\kappa_{0} / \tau_{\text {el }}\left[\mathrm{Wm}^{-1} \mathrm{~K}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}\right]$

$\kappa_{\mathrm{el}} / \tau_{\mathrm{el}}$ の計算値であり，未知変数 $\tau_{\mathrm{el}}$ を含む. 現在の BoltzTraP から計算される值は， $\kappa_{\mathrm{el}}$ の第 1 項のみであ るため，第 2 項も含めて計算させるようにするには， BoltzTraPのソースファイルから fermiintgrals.f を開き，

thermal $(1: 3,1: 3)=\operatorname{kappa}(1: 3,1: 3)$

と書かれている行の後に，次のループを挿入してコンパ イルすればよい.

$
\mathrm{DO} \mathrm{i}=1,3
$

DO $\mathrm{j}=1,3$

DO ialp $=1,3$

thermal $(\mathrm{i}, \mathrm{j})=\operatorname{thermal}(\mathrm{i}, \mathrm{j})+\operatorname{seebeck}($ ialp, $\mathrm{i}) *$ nu(ialp, $\mathrm{j}) *$ temp

ENDDO

ENDDO

ENDDO

図 6 (b) のように, $n>10^{21} \mathrm{~cm}^{-3}$ の金属的領域では,第 2 項を入れない場合も入れた場合も， $\kappa_{\mathrm{el}} / \tau_{\mathrm{el}}$ の計算値 は一致する。しかし半導体領域では，2つの計算值は大 きく異なる. これより，「 $\kappa_{\mathrm{el}}$ の第 2 項は無視できる」と いう近似は半導体には適用できないことがわかる．熱励起の影響が出てくる高温・低 $n$ 領域においては再び両者は一致する。

7. BoltzTraP の出力データから計算できるパラメータ

7. 1. 有効 Lorenz 数 $L_{\text {eff }}$

Wiedemann-Franz 則は,

$
\kappa_{\mathrm{el}}=L \sigma T
$

で表される関係式で，固体物性理論の根幹をなす方程式 のひとつである。この $L$ としては，自由電子モデルの 理論値

$
L_{0}=\frac{\pi^{2} k_{\mathrm{B}}^{2}}{3 e^{2}} \sim 2.45 \times 10^{-8} \mathrm{~V}^{2} \mathrm{~K}^{-2}
$

が用いられることが多い。半導体でも，值こそ若干異な るものの ( $L_{0}$ の $80 \%$ 程度 $), L$ はほぼ一定となることが 知られている．また， $\epsilon_{\mathrm{g}}$ を超える熱励起があると，熱励起されたキャリアが $\epsilon_{g}$ に相当する追加エネルギーを 高温端から低温端に運ぶことになり， $\kappa_{\mathrm{el}}$ が増大するこ とが知られている。

そこで，BoltzTraP の計算結果を用い，以下のように 計算した有効 Lorenz 数 $L_{\text {eff }}$ を図 6 (c) に示す.

$
L_{\mathrm{eff}}=\frac{\kappa_{\mathrm{el}} / \tau_{e l}}{\left(\sigma / \tau_{e l}\right) T}
$

すると， $\boldsymbol{\kappa}_{\mathrm{el}}$ の第 2 項を入れた場合も入れない場合も， $n>10^{21} \mathrm{~cm}^{-3}$ の金属的極限ならば, $L_{\text {eff }}$ は $L_{0}$ と一致した しかしそれ以下の $n$ では，第 2 項を入れない場合には， $L_{\text {eff }}$ は大きな温度依存性をもって上昇した. だが第 2 項 を入れた場合は, $L_{\text {eff }}$ は $L_{0}$ を若干下回りつつもほぼ一定值を示し, 熱励起が起こる領域になって急激に増大した。 よって，だが第 2 項を含めて計算した $\kappa_{\mathrm{el}}$ は，最もよく 半導体の物性を再現していると解釈できる。 $L_{\text {eff }}$ として $L_{0}$ を使う近似も，熱励起による効果が無視できるなら ば，悪くはない

7. 2 . $Z_{\mathrm{e}} T$

$Z T$ との比較が可能な物理量として,

$
Z_{\mathrm{e}} T \equiv \frac{S^{2} \sigma T}{\kappa_{\mathrm{el}}}=\frac{S^{2}\left(\sigma / \tau_{e l}\right) T}{\left(\kappa_{\mathrm{el}} / \tau_{e l}\right)}=\frac{S^{2}}{L_{\mathrm{eff}}}
$

が挙げられる.ここでは $Z_{\mathrm{e}} T^{10)}$ と記すが， $A$-factor ${ }^{11)}$ と

図 $6 p$ 型 $\mathrm{Si}$ について計算した，（a） $\sigma / \tau_{\mathrm{el}} ， （ \mathrm{~b} ） \kappa_{\mathrm{el}} / \tau_{\mathrm{el}}$, (c) $L_{\text {eff }}=\kappa_{\mathrm{el}} / \sigma T$ (d) $Z_{\mathrm{e}} T$ のキャリアドープ量依存性. $\kappa_{0}$ は $\kappa_{\mathrm{el}}$ の第 1 項, $\kappa_{\mathrm{P}}$ は第 2 項 (Peltier 項) を示す. $L_{0}$ は自由電子モデルから計算される理論的な Lorenz 数である.
同一である. この計算過程で $\tau_{\mathrm{el}}$ が相殺できる. $Z T$ の式 が

$
Z T \equiv \frac{S^{2} \sigma T}{\kappa_{\mathrm{el}}+\kappa_{\mathrm{ph}}}=\frac{S^{2}\left(\sigma / \tau_{e l}\right) T}{\left(\kappa_{\mathrm{el}} / \tau_{e l}\right)+\left(\kappa_{\mathrm{ph}} / \tau_{e l}\right)}
$

と書けることから考えると，これは， $\kappa_{\mathrm{ph}} \ll \kappa_{\mathrm{el}}$ とみなし た極限，もしくは $\left(\kappa_{\mathrm{ph}} / \tau_{\mathrm{el}}\right) \rightarrow 0$ とみなした極限におけ る $Z T$ であることがわかる．この近似は，半導体におい てはかなり無理がある．低 $n$ 側では， $\kappa_{\mathrm{ph}}$ が無視できる という状況にはなりえず，高 $n$ の金属的極限において のみ無視できる.

$Z_{\mathrm{e}} T$ は「理論的上限値」という性質上, 実際に達成す ることは不可能な $Z T$ 值である. よって，この值がいく ら大きくても，特に意味はないことを初めに理解する必要がある．たとえこの值が「100」など異常に高い值を 示していても，そこに過剩な希望を抱いてはいけないの である.

$Z_{\mathrm{e}} T$ はむしろ，その値が低かった場合に役に立つ情報 である。電子構造と熱電特性計算が妥当であるにもかか わらず， $Z_{\mathrm{e}} T$ が低い（例：1を超えない）場合には，そ の物質ではそれ以上の $Z T$ の達成が困難だということを 意味している.

計算の妥当性の判断は難しいので一概には言えない が，熱電材料候補物質として，このようなフィルタリン グに耐えた物質のみを扱うことは，より効率的な新規熱電材料探索につながると期待できる.

図 6 (d)に $p$ 型 $\mathrm{Si}$ について計算した $Z_{\mathrm{e}} T-n$ 曲線を示す. $\kappa_{\mathrm{el}}$ の第 1 項のみを用いて計算した場合には, $Z_{\mathrm{e}} T$ が 1 を超えないという奇妙な挙動が見られる. 他の多くの半導体に関しても同様となる. $Z_{\mathrm{e}} T$ は $Z T$ の上限値である から，もしこれが正しければ， $Z T>1$ が得られるのはよ ほど特殊な電子構造をもつ物質しかないことになってし まう.

けれども， $\kappa_{\mathrm{el}}$ の第 2 項（Peltier 項 $\kappa_{\mathrm{P}}$ ）も含めて計算 すれば， $Z_{\mathrm{e}} T$ は軽々と 1 を超える. これより, 少なくと も $Z_{\mathrm{e}} T$ の観点からは，普通の半導体でも $Z T>1$ を得る ことは否定されない.

$Z_{\mathrm{e}} T=S^{2} / L_{0}$ と打いて計算しても， $\kappa_{\mathrm{el}}$ の第 2 項を考慮 した場合と近い值が得られる。ただし，熱励起が顕著な 領域においては $Z_{\mathrm{e}} T$ の値に大きな差が出る.

$n \rightarrow 0$ では， $\epsilon_{\mathrm{F}}$ がバンドギャップ中央付近の深い位置にあり，励起されたごく少数のキャリアがバンド端の 狭いエネルギー範囲に集中し，ほぼ等しい $\epsilon$ を持ってい る.このような状況では，（19）～(22) 式の $\left(\epsilon-\epsilon_{\mathrm{F}}\right)$ は $\epsilon_{\mathrm{g}} / 2$ 程度の定数とみなすことができ，積分の外にくく
りだせる. すると，

$
\begin{aligned}
& \kappa_{0}=-\kappa_{\mathrm{P}}=S^{2} \sigma T \\
& =k_{\mathrm{B}}{ }^{2} T\left(\frac{\epsilon_{g}}{2}\right)^{2} \int \sigma(\epsilon)\left(-\frac{\partial f_{\varepsilon \mathrm{F}}(\epsilon, T)}{\partial \epsilon}\right) d \varepsilon
\end{aligned}
$

と, $\kappa_{0},-\kappa_{\mathrm{P}}, S^{2} \sigma T$ が全て等しくなる. $Z_{\mathrm{e}} T=S^{2} \sigma$ $T /\left(\kappa_{0}+\kappa_{\mathrm{P}}\right)$ であることから， $\kappa_{\mathrm{P}}$ を無視した場合は $Z_{\mathrm{e}} T \rightarrow 1$ となり, 無視しなかった場合は分母が 0 となっ て, $Z_{\mathrm{e}} T \rightarrow \infty$ となることがわかる.

8. 熱電特性の $\left(\kappa_{\mathrm{ph}} / \tau_{\mathrm{el}}\right)$, 電子構造依存性

8. 1. $\left(\kappa_{\mathrm{ph}} / \tau_{\mathrm{el}}\right)$ の影響

$\left(\kappa_{\mathrm{ph}} / \tau_{\mathrm{el}}\right)$ の値を導入し， $Z T$ を計算した図を図 7 に示 す. $\left(\kappa_{\mathrm{ph}} / \tau_{\mathrm{el}}\right)$ が大きいほど, $Z T$ は $Z_{\mathrm{e}} T$ の值から大幅に 低下していく，低下幅は低 $n$ 側, 低温側ほど顕著である。例えば $\kappa_{\mathrm{ph}}=1 \mathrm{~W} \mathrm{~m}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}, \tau_{\mathrm{el}}=10^{-14} \mathrm{~s}$ ならば $\left(\kappa_{\mathrm{ph}} / \tau_{\mathrm{el}}\right)$ は $1 \times 10^{14} \mathrm{~W} \mathrm{~m}^{-1} \mathrm{~K}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}$ と計算される. 実際の $\mathrm{Si}$ では $\kappa_{\mathrm{ph}}$ が大きいので, $\left(\kappa_{\mathrm{ph}} / \tau_{\mathrm{el}}\right)$ はさらに大きな值となると予想される.

よって, 高い $Z T$ の達成には, できるだけ $\left(\kappa_{\mathrm{ph}} / \tau_{\mathrm{el}}\right)$ の小さい材料が良い. Slackによって提唱された, PGEC (Phonon-Glass Electron-Crystal) ${ }^{12)}$ 材料が理想的である. また $\left(\kappa_{\mathrm{ph}} / \tau_{\mathrm{el}}\right)$ の影響を受けにくい，高 $n$ 側で使うこ とも有効である. このためには，高 $n$ まで高い $Z_{\mathrm{e}} T$ を 保つ物質を選択し, 高 $n$ までのキャリアドープを実現 することが有効である. $\mathrm{Na}_{x} \mathrm{CoO}_{2}$ のような高 $S$, 高 $n$ 材

図 $7\left(\kappa_{\mathrm{ph}} / \tau_{\mathrm{el}}\right)$ として任意の値を代入して計算した, 300, $900 \mathrm{~K}$ に打ける $p$ 型 $\mathrm{Si}, n$ 型 $\mathrm{SrTiO}_{3}$ の $Z T$ のキャリアドープ量依存性. 数字は, $\left(\kappa_{\mathrm{ph}} / \tau_{\mathrm{el}}\right)$ $\left[\mathrm{Wm}^{-1} \mathrm{~K}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}\right]$ の值を示す.
料はこのような物質であると考えられる。

## 8. 2 . DOS の勾配と $\epsilon_{\mathrm{g}$ 依存性}

電子構造の違いが熱電特性に与える影響の解明は，本講座の目的そのものである。しかし，数値に確証の持て ない状態において，各熱電材料の計算結果を数値として 紹介することは，避けなければならない。

そこで本節では，実在熱電材料の電子構造から架空の 電子構造をつくって説明する. これには $n$ 型の $\mathrm{ZnO}$ と $n$ 型の $\mathrm{FeSi}_{2}$ を利用する. 図 2 からわかるように，バン ド端の DOS の勾配は $\mathrm{ZnO}$ の伝導帯では非常にゆるやか で， $\mathrm{FeSi}_{2}$ の伝導帯では急峻である. これらの $\epsilon_{\mathrm{g}}$ を任意 の値に調整することで， $\epsilon_{\mathrm{g}}$ と電子構造が $S, \sigma / \tau_{\mathrm{el}}, L_{\mathrm{eff}}$, $Z_{\mathrm{e}} T$ の $n$ 依存性へ及ぼす影響を紹介する.

る $n$ 型 $\mathrm{ZnO}$ の $S-n$ 曲線を示す。 $\epsilon_{\mathrm{g}}$ が十分に広ければ， $S$ は低 $n$ ほど大きくなる. しかし $\epsilon_{\mathrm{g}}$ が狭くなると，低 $n$側の $S$ が低下していき, $S-n$ 曲線にピークができる。ピー クの位置は $\epsilon_{\mathrm{g}}$ が狭くなるほど高 $n$ 側に移動していき， $\epsilon_{\mathrm{g}}=0$ になると，かなり低い $S$ しか得られなくなる. 同様の傾向は，図 9 (a) の $\mathrm{FeSi}_{2}$ についても言える。物質 にもよるが, $\epsilon_{\mathrm{g}}<10 k_{\mathrm{B}} T(900 \mathrm{~K}$ で $0.75 \mathrm{eV}$ 程度)になると,熱励起の影響が $n \sim 10^{19} \mathrm{~cm}^{-3}$ 前後まで及ぶ.

熱励起は図 8 (b) - (d) に示すように $\sigma / \tau_{\text {el }}$ と $L_{\text {eff }}$ を増大させ， $Z_{\mathrm{e}} T$ を低下させる. この点から，キャリアの 熱励起は，ZT の上昇には有害であることがわかる。こ れより， $\epsilon_{\mathrm{g}} \sim 0$ の擬ギャップ金属よりも，十分に広い $\epsilon_{\mathrm{g}}$

図 $8 n$ 型 $\mathrm{ZnO}$ について, $\epsilon_{\mathrm{g}}[\mathrm{eV}]$ を変えて計算した, $900 \mathrm{~K}$ に打ける (a) $S$, (b) $\sigma / \tau_{\text {el }}$, (c) $L_{\text {eff }}, \quad$ (d) $Z_{\mathrm{e}} T$ のキャリアドープ量依存性. $\mathrm{ZnO}$ の $\epsilon_{\mathrm{g}}$ の実験値 は $3.362 \mathrm{eVである}{ }^{13)}$. $\left(\sim 10 k_{\mathrm{B}} T\right)$ が開いた半導体が熱電材料として有利と考 えられる。

熱電材料の $\epsilon_{\mathrm{g}}$ は $10 k_{\mathrm{B}} T$ が最適であるという仮説は過去に Mahanによって提唱され ${ }^{15)}$ ， “ $10 k_{\mathrm{B}} T$-rule”として 知られている．広すぎる $\epsilon_{\mathrm{g}}$ が良くない理由は， バンド 端近傍に不純物バンドが形成する確率が低くなり，キャ リアドープが難しくなるためとされる. しかし，もしバ ンド端に不純物バンドを形成できる元素が見つかるなら ば， $10 k_{\mathrm{B}} T$ 以上の $\epsilon_{\mathrm{g}}$ を持つ半導体でもいいはずだと考 えられる。

図 8 と図 9 を比較すると，バンド端における DOS 勾配が急峻な $\mathrm{FeSi}_{2}$ の方が，全体的に高い $S$ と $Z_{\mathrm{e}} T$ を出し ていることがわかる. ただし, DOS 勾配と $\sigma(\epsilon)$ の勾配は図 3 で説明した通り, 単純な比例関係にあるので はない.また， $\sigma(\epsilon)$ の勾配に $S$ が直接比例するのは, $\sigma(\epsilon)$ が $\epsilon_{F}$ 数 $k_{\mathrm{B}} T$ の範囲で 1 次関数で表される場合 のみである．高温の半導体などでは，この範囲がバンド 端の $\boldsymbol{\sigma}(\epsilon)$ の立ち上がりや谷間をまたぐため, 1 次関数 では表せない.

## 9. 実験値を用いた未知パラメータの算出

$\tau_{\mathrm{el}}$ の情報が得られると, 実験結果の解釈に大きく役立つ. たとえば，不純物ドープやナノ構造の導入が電子散乱に与える影響を， $n$ が変動する場合についても知る ことができる. また $\tau_{\mathrm{el}}$ の温度依存性から，その材料に おける支配的な電子散乱機構もわかるようになる. さま

図 $9 n$ 型 $\mathrm{FeSi}_{2}$ について， $\epsilon_{\mathrm{g}}[\mathrm{eV}]$ を変えて計算した, $900 \mathrm{~K}$ における（a） $S ，$ (b) $\sigma / \tau_{\text {el }}$ ，（c） $L_{\text {eff }} ，(d)$ $Z_{\mathrm{e}} T$ のキャリアドープ量依存性. $\mathrm{FeSi}_{2}$ の $\epsilon_{\mathrm{g}}$ の実験值は $0.72 \mathrm{eV}^{14)}$ である.

ざまな熱電材料について $\tau_{\text {el }}$ を計算・比較すれば，「長い $\tau_{\text {el }}$ が得られやすい物質」を見つけられる可能性もある.熱電特性の実験値 $\left(S_{\exp }(T), \sigma_{\exp }(T) ， \kappa_{\exp }(T)\right)$ のデー タが存在し, 正確な熱電特性計算が行われていれば,未知パラメータ $\tau_{\mathrm{el}}(T)$ の算出は可能である。これまで Wiedemann-Franz 則から概算されていた $\kappa_{\mathrm{ph}}$ も，より正確に評価できると期待できる.

## 9. 1. 解析方法

具体的な解析手段としては，各 $T$ に関して，以下の 手順を実行すればよい.

(1) $\epsilon_{\mathrm{F}}$ の選択

Hall 測定のデータがある場合は, $R_{\mathrm{H}}(T)$ の計算值と実験值が一致する $\epsilon_{\mathrm{F}}$ を探す. なければ, $S(T)$ の計算値と 実験值が一致する $\epsilon_{\mathrm{F}}$ を探す。もし計算が実際の試料の 電子構造を正しく反映していれば, どちらで判定しても，同じ $\epsilon_{\mathrm{F}}$ に行き着くと考えられる。一致する $\epsilon_{\mathrm{F}}$ が複数見 つかる場合は，単の中から，nの值が最も自然なものを 選択する。

こうして選択された一行のデータを，計算から得られ たデータセット $\left.\{\epsilon_{\mathrm{F}}, n, S_{\text {calc }},\left(\sigma / \tau_{\mathrm{el}}\right)_{\text {calc }},\left(\kappa_{\mathrm{e}} / \tau_{\mathrm{e}}\right)_{\text {calc }}\right.\}$ と解釈 し，以降これを用いて計算を進める。

（2）以下の式に従い， $\tau_{\text {el }}$ を算出する.

図 10 Vining らによるボールミル十ホットプレス $\mathrm{Si}_{0.8} \mathrm{Ge}_{0.2}$ 多結晶体 ( $n, p$ 型: “BM+ $\mathrm{HP}$ ”) と, Dismukes らによる Zone-levelling 法で作製した $\mathrm{Si}_{0.8} \mathrm{Ge}_{0.2}$ 多結晶体 ( $n$ 型: “ZL”) について, $\mathrm{Si}$ の 電子構造と $S_{\text {exp }}, \quad \sigma_{\text {exp }}, \kappa_{\exp }$ を用いて計算した (a) $\Delta \epsilon_{\mathrm{F}}$, (b) $n$, (c) $\tau_{\mathrm{el}}$, (d) $\tau_{\mathrm{el}}{ }^{-1}$, (e) $\kappa_{\mathrm{ph}}$, (f) $Z T$ の温度依存性. $\Delta \epsilon_{\mathrm{F}}$ はバンド端からの $\epsilon_{\mathrm{F}}$ のず れを示す.

$
\tau_{\mathrm{el}}=\frac{\sigma_{\exp }}{\left(\sigma / \tau_{\mathrm{el}}\right)_{\text {calc }}}
$

（3）以下の式に従い， $\kappa_{\mathrm{ph}}$ を算出する.

$
\kappa_{\mathrm{ph}}=\kappa_{\mathrm{exp}}-\tau_{\mathrm{el}}\left(\kappa_{\mathrm{el}} / \tau_{\mathrm{el}}\right)_{\mathrm{calc}}
$

## 9.2. 解析例: $\mathrm{Si_{0.8} \mathrm{Ge}_{0.2}$ 多結晶体}

このようにして計算した, 3 種類の $\mathrm{Si}_{0.8} \mathrm{Ge}_{0.2}$ 多結晶体の $\epsilon_{\mathrm{F}}, n ， \tau_{\mathrm{el}}, \kappa_{\mathrm{ph}}, Z T$ の温度依存性を図 10 に示す. Vining らの試料は, 溶融法で作成後, ボールミルで粉砕 してホットプレスで作製した $p / n$ 型の試料で，微細な粒子から構成される ${ }^{16}$. $n$ 型の試料のみ，粉砕後の酸化を 防ぐ特別な処置を行ってあるなど, 若干の製法の違いが ある. Dismukesらの $n$ 型の試料は, Zone levelling 法に よって作成した試料で, 結晶成長方向に長い結晶から なっている ${ }^{17)}$ 、データは全て, 文献 16 の Fig. 4 から取得 した. $\epsilon_{\mathrm{F}}$ は $S(T)$ との対応から調べた. 電子構造として,純粋な $\mathrm{Si}$ の電子構造を使った. よって, 以下の計算結果の解釈は参考程度であることを予め述べておく。 $\epsilon_{\mathrm{F}}$ の温度依存性を図 10 (a) に示す. $T$ の上昇に伴い バンド端へと近づく振る舞いが見られる. $n$ の温度依存性を図 10 (b) に示す. $n$ 型の試料の $n$ はゆっくりと上昇し， $p$ 型の試料はいったん低下した後再び上昇に転じ ているが， $300 \mathrm{~K}$ の Hall 測定から得た $n$ とは多少のずれ がある.

$\tau_{\text {el }}$ の温度依存性を図 10 (c) (d) に示す. いずれの試料でも $\tau_{\mathrm{el}}$ は $10^{15} \mathrm{~s}$ 台となったが, $\mathrm{ZL}$ 試料は粒界が少 ないためか, 長い $\tau_{\mathrm{el}}$ が得られた. $n$ 型の 2 試料では, $\tau_{\mathrm{el}}^{-1}$ が原点を通る直線でフィッティングできたことか ら，音響フォノンによる電子散乱が支配的であると示唆 される。 $p$ 型の試料ではこのようにはならず，計算誤差 または別の散乱機構の存在が示唆される.

$\kappa_{\mathrm{ph}}$ の温度依存性を図 10 (e) に示す. Vining の試料 の $\kappa_{\mathrm{ph}}$ がともに低いのは，結晶粒の微細化の効果である と考えられる. 高温でキャリアの熱励起が顕著になっ た状態でも， $\kappa_{\mathrm{ph}}$ の増加が低く抑えられているのは， Wiedemann-Franz 則に頼らずに $\kappa_{\mathrm{el}}=\kappa_{0}+\kappa_{\mathrm{P}}$ として計算 した効果である.

得られた $\left(\kappa_{\mathrm{ph}} / \tau_{\mathrm{el}}\right)$ を用いて計算した $Z T$ の温度依存性を図 10 (f) に示す. $Z_{\mathrm{e}} T$ は, 実験值の 5 倍程度の值となつ ている. $Z T$ の計算値は，実験值に比べて若干過大評価 されている.もし $S$ の計算值が実験値を上回っていた 場合， $Z_{\mathrm{e}} T$ は過大評価され， $Z T$ の過大評価につながる. だが同時に， $n$ の過大評価によって $\tau_{\text {el }}$ が過小評価され， $Z T$ の過小評価につながる. よって, この $Z T$ の過大評
価の原因については一概には言えないものの，正確な電子構造計算が行われていれば，このような誤差は出ない ものと考えられる。

10.まとめ

全 3 回の講座の最終回となる本稿では, Boltzmann 輸送方程式を利用して，電子構造か $\zeta S, \sigma / \tau_{\mathrm{el}}, \kappa_{\mathrm{el}} / \tau_{\mathrm{el}}$, $L_{\text {eff }}$ と, $Z T$ の理論的な最大値となる $Z_{\mathrm{e}} T$ を計算する方法について解説した。実在する物質の電子構造をべース に, $\log n$ に対する各熱電特性の変化を紹介した. $\kappa_{\mathrm{e}} / \tau_{\mathrm{el}}$ の計算における第 2 項は， $Z_{\mathrm{e}} T$ の計算に不可欠であるこ とがわかった。また，バンド端のDOS の勾配が大きい ほど高 $n$ まで $Z_{\mathrm{e}} T$ が大きくなること, 狭い $\epsilon_{\mathrm{g}}<10 k_{\mathrm{B}} T$ や大きな $\left(\kappa_{\mathrm{ph}} / \tau_{\mathrm{el}}\right)$ が， $Z_{\mathrm{e}} T(Z T)$ を低 $n$ 側から低下させ ていくことを示した。さらに，実験值 $(S, \sigma, \kappa)$ を 合わせた解析から， $\epsilon_{\mathrm{F}}, n, \tau_{\mathrm{el}}, \kappa_{\mathrm{ph}}, Z T$ が概算できるこ とを示した。

ただしこれらの計算結果には，多数の不確定性が含ま れている. 不純物元素など結晶構造の定義における不確定性， $\epsilon_{\mathrm{g}}$ の値など電子構造計算における不確定性，異方性やマルチバンド効果など熱電特性計算における不確定性， $\tau_{\mathrm{el}}$ などの未知定数の存在が挙げられる.

このデータ選択の任意性を利用して，「実験とよく合致する」計算結果を得ることは容易である。その一方，第一原理計算によって正確に熱電特性を予測することは 非常に難しい，それでも，第一原理計算によって我々の 情報量は明らかに増える。よって, 計算を正しく使えば， より合理的で有望な新規熱電材料設計や，既存材料の特性改善指針を得ることにつながると期待できる。

## 11. あとがき

熱電研究の複雑性に立ち向かうべく，第一原理計算と いうツールを身に着けて挑んだものの，結局最後は歯が 立たず，余計に複雑にしてしまったような気がするのは 熱電研究の宿命であらうか. しかし，そんな複雑性には 慣れているのが，熱電研究に携わる皆様だと思う。第一原理計算にどれだけの情報とどれだけの不確定性がある のか，きっとご理解いただけると信じている.

計算をした人が決して取ってはならないのは，「実験 なんてしなくても，計算すればすべてわかるのです」と いう態度である．確かにそれは計算を頑張るモチべー ションであり，計算の目的を簡潔に人に伝える手段でも ある。しかし，それは現実的に未達成である。

実は計算を行った人は多くの場合，計算が完璧ではな
いことを理解している。しかし，成果を強調しなければ ならない論文という場ではそれが伝わりにくい．誤差の 範井が単純なエラーバーで示せればいいのだが，そうも いかない.

実験家の側も，誤差要因の指摘によって，計算全体を 否定することは避けなければならない。第一原理計算に 完璧を求め，完璧でないことを理由にすべてを否定して は，得られるべき情報も得られなくなるからである。

計算と実験は，互いに競争するのではなく，得意分野 を生かして協力するのがべストだと考えられる. 計算は，物事の構成要素を减らして，本質を明らかにすることに 向いている. このため，傾向を調べるのは得意だが，実際の数值の予測には向いていない. 逆に実験は，多数の 相互作用が絡み合って得られる結果や，考慮されていな かった要素のあぶり出しに向いている.

理論家の使うシンプルなモデルと, 実在物質の結晶構造，そして現実の熱電特性をつなぐためのリンクとなる ように，本講座を執筆させていただいた。ここで紹介し た解析方法を，ぜひ応用・改良していただき，皆様の熱電材料の理解に役立てていただければ幸いである.

## 12. 謝辞

本記事の内容について有意義なご意見をくださりまし た，豊田工業大学の竹内恒博先生に深く感謝申し上げま す.

13. 参考文献

1) Blaha P. et al.: WIEN2k. An augmented plane wave plus local orbitals program for calculating crystal properties, Vienna University of Technology, Austria (2001).

2) Madsen G.K.H. et al.: Comp. Phys. Comm. 175, 67 (2006).

3) Perdew J.P. et al.: Phys. Rev. Lett. 77, 3865-3868

4) Aryasetiawan F. et al.: Rep. Prog. Phys. 61, 237 (1998). BIC 5) Heyd J. et al.: J. Chem. Phys. 118, 8207 (2003).

6) Tran F. et al.: Phys. Rev. Lett. 102, 226401 (2009).

7) Ashcroft N.W. et al.: Introduction to Solid State Physics, Saunders, Philadelphia (1976).

8) Mahan G.D. et al.: Proc. Natl. Acad. Sci. 93, 7436 (1996).

9) 竹内恒博，日本熱電学会誌 $8,1,17$ (2011).

10) Stiewe C. et al.: J. Appl. Phys. 97, 4, 044317 (2005).

11) Takeuchi T., Mater. Trans. 50, 2359 (2009).

12) Slack G. A., CRC Handbook of Thermoelectrics, 407

(1995).

13) Reynolds D.C. et al.: Solid State Comm. 99873 (1996).

14) Olk C.H. et al.: Phys. Rev. B 52, 1692 (1995).

15) Mahan J. E. et al.: Phys. Rev. B 54, 16965 (1996).

16) Vining C.B. et al.: J. Appl. Phys. 69, 4333 (1991).

17) Dismukes J. P. et al.: J. Appl. Phys. 10, 2899 (1976).著者連絡先

東京大学 大学院工学系研究科 物理工学専攻

押山研究室 特任研究員

桂 ゆかり：E-mailykatsura@comas.t.u-tokyo.ac.jp


#
#
# 1.はじめに

バルク熱電材料の多くは不均一な固体である。キャリ アドープや格子熱伝導率を低減させる目的で母物質に元素置換を施したり，マトリックスにナノ析出物を導入す ることにより熱電性能は向上する，従って，観察される 熱電性能を深く理解するためには，ナノ・ミクロレベル での局所的な構造と, バルク全体としての構造の両面を 相補的に調べる必要がある。前者に有効なのは走査電子湿微鏡等を用いた微細組織観察であり，後者の代表例は 多結晶 X線回折である。

本講座は，多くの実験系研究室で備えている多結晶 $\mathrm{X}$線回折装置（X-ray diffractometer, XRD）を用いて，熱電材料開発を行う際に必要な，結晶構造解析法に関する 話題を 3 回にわたって連載する。第 1 回では，結晶の対称性や空間群の基礎に関して実例を挙げながら解説を 行う。第 2 回では, 多結晶構造解析に良く用いられる Le Bail 解析および Rietveld 解析について，格子熱伝導率低減のために行われる固溶体形成や格子間サイトを有 する化合物を実例として取りあげて解説する。第 3 回で は，3 次元の対称性では表現できない非整合結晶構造を 有する化合物の結晶構造解析について解説する予定であ る. 本講座は, 読者が結晶学の基本的用語（点群や空間群, 対称操作等）を聞いたことがあることを前提とする. これらの用語をはじめて聞く方は，まずは良書 ${ }^{11} を$ 参考に基本事項の理解をされたい。

## 2. 結晶構造の理解

## 2. 1. $\mathrm{Mg_{2} \mathrm{Si}$ の結晶構造}

日本では結晶学を詳しく教える工学系の大学が少な く, 多くの研究者・学生が独学で結晶学を修得している らしい，結晶学の知識を身につけるには，構造描画ソフ トを使って慣れるのが良いと思われる。既知の結晶構造 を描画し，空間群や原子の座標を変えることで，遊び感覚で結晶構造に関する理解を深めることができる。本講座もまずは既知物質の結晶構造を描画するところから始 めよう。

結晶構造をパソコン上で描画するツールとして，20年以上の歴史がある $\mathrm{ATOMS}^{2)}$ や CrystalMaker ${ }^{3)}$ 等の商用ソフトが市販されている. これらは多くの無機化合物 や鉱物の結晶構造データベースを備えるなど，充実した 機能を持つ。これに対し，フリーウェアの VESTA4) は 結晶構造の描画に加えて, 電子 ・核密度の可視化や構造解析プログラムとのリンクがスムーズに行えることか ら，熱電材料の研究開発にとって強力なツールである.同アプリケーションは Mac，Windows および Linux の 各プラットフォーム上で動作するので，是非インストー ルすることを勧める. International Tables for Crystallography, Vol. A (IT) ${ }^{5}$ は結晶学の基礎並びに 230 種の 3 次元空間群が园表とともに詳細に解説されているので，併せて手元に備えておきたい。

結晶構造を描画するのに最低限必要な情報は, 対象物質の空間群，格子定数，原子のサイトに関する占有率 (occ.; occupancy) および分率座標 $(x, y, z)$ である.原子変位パラメータ B の情報があ札ば ORTEP 図 ${ }^{6)}$ を 描く際に有用である。まず最初に，VESTAを用いて描画した $\mathrm{Mg}_{2} \mathrm{Si}$ の結晶構造を図 1 に示す。また表 1 には $\mathrm{Mg}_{2} \mathrm{Si}$ の結晶学データを示す. この構造は逆蛍石型構造 とも呼ばれるもので, 図中の球の大きさは原子半径に対応している。破線で描かれた円は格子間 $\mathrm{Mg}$ が存在する $4 b$ サイト（1/2,1/2,1/2）とその等価な位置である.

図1 $\mathrm{Mg}_{2} \mathrm{Si}$ の結晶構造. 破線で描かれた円は格子間 $\mathrm{Mg}$ が存在する $4 b$ サイト $((1 / 2,1 / 2,1 / 2)$ およ びその等価な位置) である。
表 $1 \mathrm{Mg}_{2} \mathrm{Si}$ の結晶学データ

空間群 $F m \overline{3} m \quad$ (No. 225）

格子定数 $a=6.351 \AA$ (室温)

表 1 の意味を一般論も交えて説明する。まず， $F m \overline{3} m$ は $\lceil 3$ 次元単位格子が面心格子 $F$ で，立方晶系点群 $m \overline{3} m$ に属する結晶」を表す空間群の国際表記 (Hermann-Mauguin 記号) である。全部で 230 種ある 3 次元空間群のうち, 記号の最初に来る大文字は, 他に 単純格子 $P$, 底心格子 $A, B, C$, 体心格子 $I$ あるいは 稜面体格子 $R$ のいずれかである。後に続く複数の記号 は, 点対称操作（回転，鏡映，反転操作とこれらの組 み合わせ）のみを持つ空間群（symmorphic な空間群 73 種）では，P4 やImmm のように点群の記号がそのまま 後に付く. 点対称操作に部分的並進操作（単位胞のあ る軸方向に $1 / 2$ や $3 / 4$ 単位等の並進を行う）を組み合 わせると， らせん軸（ $2_{1}, 4_{3}$ 等 $)$ や映進面 $(a, n$ 等 $)$ が 生じる。これらの部分的並進操作が加わった空間群は nonsymmorphic な空間群 (Pna2 $2_{1}$ や $4_{1} /$ amd 等）と呼ば れ，全部で 157 種ある. $F m \overline{3} m$ は最も対称性の高い空間群の一つで, 点群 $m \overline{3} m$ における対称操作の個数と等し い 48 種類の等価位置がある。またこれらに面心操作 $(+$ $0,0,0 ;+1 / 2,1 / 2,0 ;+1 / 2,0,1 / 2 ;+0,1 / 2,1 / 2)$ が加わ るので，この空間群を持つ結晶では等価な位置の数が最大で 192 個（一般位置）存在する。

表 1 の Atom は原子種を表す。この物質では， $\mathrm{Mg}$ も $\mathrm{Si}$ も，占有するサイトはそれぞれ 1 箇所のみなので この表現で良い。 $\mathrm{Mg}$ のサイトが 2 種類以上ある場合 は， $\mathrm{Mg} 1 ， \mathrm{Mg} 2 ， \ldots$ のように区別する $(\mathrm{Mg}(1)$ のよう に数字を括弧に入れることもある). Site は結晶学的位置（座標やサイトと表現される）を表す. $4 a$ や $8 c$ の数字は，単位胞中の原子の等価位置の数を表しており，ま たアルファベットは Wyckoff 記号と呼ばれ，対称性の 最も高い位置から低いサイトに向かって $a \sim z$ の順に付 ける。唯一の例外を除き，1つの空間群における結晶学的位置の種類は 26 に満たないので $z$ までの記号で位置 を表現できるが，zでも足りない場合はギリシャ文字を使う. 最も結晶学的位置の種類が多い直方晶系空間群 Pmmm（No. 47）では，一般位置は $8 \alpha$ と名付けられて いる. $\mathrm{Mg}_{2} \mathrm{Si}$ に打いては， $\mathrm{Mg}$ も $\mathrm{Si}$ も，対称操作を施し ても座標が自分自身に重なる対称性の高い位置（特殊位置) を占有するので，等価な位置の数は 192 から大きく 減少して, それぞれ 8 と 4 になる. $8 c$ サイトの座標は $(1 / 4$, $1 / 4,1 / 4)$ と $(1 / 4,1 / 4,3 / 4)$ であり, これらに上述の 面心操作を加えた 8 個の座標が等価であることを表す.同様に $4 a$ サイトの座標は原点 $(0,0,0)$ であり, これら に面心操作を加えた 4 個の等価な座標が存在する. 等価 な座標ならば，どの座標を書こうと勝手かと思われがち だが，論文に書く際は，非対称単位内（空間群 $m \overline{3} m$ で は， $0 \leq x \leq 1 / 2,0 \leq y \leq 1 / 4,0 \leq z \leq 1 / 4$ の空間内）の座標を記載 する. しかし特殊位置の座標は, 必ずしもこの規則に従 わない. 例えば格子間 $\mathrm{Mg}$ が占有する $4 b$ サイトは体心 の位置 $(1 / 2,1 / 2,1 / 2)$ に相当するが, この座標は非対称単位の外側にある。もし非対称単位内にある座標を指定するなら $(1 / 2,0,0)$ とすべきであるが，このサイト が面心位置と等価であるとは直ちに判断できないかも知 れない.

占有率はいずれの原子も $1.0 ，$ つまり $100 \%$ で欠損が ない。原子変位パラメータは，熱振動やラトリングによ る原子の平衡位置からの変位を表す. 占有率との相関が 強いので，実験室の XRD 測定データを用いた場合は，精密化しても意味のない値になることが殆どである. $4 b$ サイトの格子間 $\mathrm{Mg}$ は $1 \%$ 程度存在するとの報告 ${ }^{7)}$ があ り, この存在が，第一原理計算では $\mathrm{p}$ 型伝導を示すはず の $\mathrm{Mg}_{2} \mathrm{Si}$ が，殆どの試料で $\mathrm{n}$ 型伝導を示す矛盾を説明 する鍵になるかも知れない。

## 2. 2. 直方晶系マンガン酸化物

ペロブスカイト型マンガン酸化物は, 巨大磁気抵抗効果が出現する系として 1990 年代に精力的に研究され，最近では $\mathrm{n}$ 型酸化物熱電材料としても注目を集めてい る. 本項では $\mathrm{La}$ サイトを $\mathrm{Ca}$ で部分置換した $\left(\mathrm{La}_{1-x} \mathrm{Ca}_{x}\right)$ $\mathrm{MnO}_{3}$ の結晶構造を解説する。

$\left(\mathrm{La}_{1-x} \mathrm{Ca}_{x}\right) \mathrm{MnO}_{3}(x \sim 0.12)$ (以下 $\left.\mathrm{LCMO}\right)$ の結晶構造 および結晶学パラメータを，それぞれ図 2 打よび表 2 に 示す. 表のデータは, XRD データの Rietveld 解析によ り精密化されたものであり, 括弧内の数字は最終析の数字に関する標準偏差である. 酸化物の多くはイオン結晶 であるため，その結晶構造は，従来イオン半径を用いて 議論されてきた。導電性のある遷移金属酸化物では，共有結合性の寄与も大きいため，イオン半径という概念自

図 $2\left(\mathrm{La}_{1-x} \mathrm{Ca}_{x}\right) \mathrm{MnO}_{3}(x \sim 0.12)$ の結晶構造.

表 $2\left(\mathrm{La}_{1-x} \mathrm{Ca}_{x}\right) \mathrm{MnO}_{3}(x \sim 0.12)$ の結晶学データ

$
\begin{aligned}
& \text { 空間群 Pnma（No. 62） } \\
& a=5.6194(2) \AA, b=7.7121(3) \AA, c=5.5267(5) \AA
\end{aligned}
$

体, 觉の有効性が怪しくなる. しかし, 許容因子や後述 する Bond valence sum (BVS) の議論を含めて，イオン 半径でも多くの有用な議論が可能であるため，本稿で酸化物を扱う際はイオン半径を用いて議論を行う.

一般式 $A B X_{3}$ で表されるぺロブスカイト $(A$ は大きな 陽イオン, $B$ は比較的小さな陽イオン $X$ は陰イオン) は， $A$ が $X$ に 12 配位され， $B$ は $X$ に八面体型 6 配位さ れている. $B X_{6}$ 八面体は，隣接する $B X_{6}$ 八面体ととの頂点を共有し， 3 次元的なネットワークを構成している.幾何学的な関係より, 理想的なぺロブスカイト構造では,最近接 $B-X$ 間距離 $r_{B}+r_{X}(r$ はイオン半径) の $\sqrt{2}$ 倍の 長さと最近接 $A$ - $X$ 間距離 $r_{A}+r_{X}$ が等しくなる. Goldschmidt は, $t=\left(r_{A}+r_{X}\right) / \sqrt{2}\left(r_{B}+r_{X}\right)$ で定義される許容因子 (tolerance factor) の概念を導入した ${ }^{8}$ ). 一般に $t$ の 値が 1 に近いときは立方晶が安定で，值が 1 より小さい
ときは立方晶が保てなくなり， $B X_{6}$ 八面体が傾いて連結 することにより直方晶 (従来の斜方晶という呼称は誤解 を与える恐れがあるので，日本結晶学会では orthorombic cell を直方晶と呼ぶことを推奖している）に対称性 が低下する. 立方晶ぺロブスカイトの $a$ 軸長を $a_{\mathrm{p}}$ と表 すと, 直方晶系 LCMO の格子定数は $a \sim \sqrt{2} a_{\mathrm{p}}, b \sim 2 a_{\mathrm{p}}$, $c \sim \sqrt{ } 2 a_{\mathrm{p}}$ である. このような直方晶系ぺロブスカイト構造は $\mathrm{GdFeO}_{3}$ 型構造とも呼ばれ, 希土類と $3 \mathrm{~d}$ 遷移金属 の酸化物に比較的多く見られる. LCMO における $t$ の值 を, Shannon の有効イオン半径 (effective ionic radii) ${ }^{9)}$ を引用して実際に導出してみよう。

12 配位の $\mathrm{La}^{3+}$ および $\mathrm{Ca}^{2+}$ のイオン半径はとれぞれ，

イオンの半径は四捨五入により $r_{(\mathrm{La}, \mathrm{Ca})}=1.36 \AA ̊$ と計算さ れる. 酸素欠損が全くないとすると Mn イオンの形式価数は+3.12 となり, $\mathrm{Mn}^{3+}$ に若干 $\mathrm{Mn}^{4+}$ が混在した状態に 相当する. $\mathrm{Mn}^{3+}$ は $3 \mathrm{~d}^{4}$ (high spin, HS) の電子配置を持つ Jahn-Tellerイオンであるが， $t$ の見積もりの際は簡単に イオンが球であると仮定する。ここでは 6 配位の $\mathrm{Mn}^{3+}$ (HS) の $0.645 \AA$ 打よび同配位の $\mathrm{Mn}^{4+}$ の $0.53 \AA$ から得 られる平均イオン半径 $0.63 \AA$ を採用する. 酸素の場合 $\left(\mathrm{O}^{2-}\right.$ のことを酸素イオンという人がいるがそ机は誤り で，正しい呼称は酸化物イオンである)，6配位の半径 は 1.40 Åであるが， 12 配位の半径がリストにないので， 8 配位の半径 $1.42 \AA$ を代用する. 以上の値を用いると $t$ $=(1.36+1.42) / \sqrt{2}(0.63+1.40)=0.96_{8}$ と 1 よりや队小さ い値が得られる. $t=0.96$ 近傍のぺロブスカイトはほぼ 全て直方晶をとると報告されている ${ }^{10)}$.

表 2 から,イオン間の結合距離（原子間距離ともいう） が計算できる. 次回解説する Rietveld 解析では, orffe 命令により，解析後に原子間距離の一覧が出力される.表 3 に，出力された LCMO の原子間距離を示す.

(La,Ca) は $\mathrm{O} 1$ と 4 本, $\mathrm{O} 2$ と 8 本の結合を持つ. 空

表 $3\left(\mathrm{La}_{1 x} \mathrm{Ca}_{\mathrm{x}}\right) \mathrm{MnO}_{3}(x \sim 0.12)$ の原子間距離（ $\AA$ )

(La, Ca)-O1;

$2.410(18) \times 1,2.571(13) \times 1,3.114(13) \times 1,3.144(18) \times 1$ (La, $\mathrm{Ca})-\mathrm{O} 2$;

$2.412(11) \times 2,2.666(13) \times 2,2.720(12) \times 2,3.323(11) \times 2$

Mn-O1;

$1.970(4) \times 2$

$\mathrm{Mn}-\mathrm{O} 2$;

$1.938(13) \times 2,2.099(12) \times 2$
間群 $P m \overline{3} m$ の立方晶ぺロブスカイトでは 12 本の結合は 全て等距離にあるが，LCMO は直方晶に歪んでいるた め, $2.41 \AA ̊$ から $3.32 \AA$ まで距離にバリエーションが生じ る. $\mathrm{Mn}$ は $\mathrm{O} 1$ と $\mathrm{O} 2$ あわせて 6 本の結合を持つ. 6 本の $\mathrm{Mn}-\mathrm{O}$ 結合が等距離にないのは，直方晶に歪んでいるこ とと, $\mathrm{Mn}^{3+}$ が Jahn-Teller イオンであることから，比較的短い $1.95 \AA$ 程度の 4 本の結合とやや長い $2.1 \AA$ 程度の 2 本の結合に $\mathrm{MnO}_{6}$ 八面体が変型することによる.

$\mathrm{BVS}^{11)}$ は酸化物におけるイオン間の結合距離から,陽イオンの価数（つまり共有結合性の度合い）を見積も るのに良く用いられる。元々 BVS は有機化学に打ける C-C 間の結合距離が，一重よりも二重，三重と結合強度 が増すにつれて短くなることに注目して考案されたパラ メータである. Brese とO'Keeffe は，酸化物中の陽イ オンの価数 $V_{M}$ を次の式により表現した.

$
V_{M}=\sum_{j} \exp \left(\frac{l_{0}-l_{j}}{0.37}\right)
$

ここに $l_{0}$ および $l_{j}$ は，それぞれ bond valence パラメー 夕と呼ばれる定数打よび $j$ 本目の酸素との結合距離であ る. $l_{0}$ の値は文献中 ${ }^{11)}$ に表にまとめられている. 上述 のように, LCMO 中の Mnイオンの形式価数は 3.12 と 殆ど 3 価に近いことから，ここでは $\mathrm{Mn}^{3+}$ の $l_{0}$ 值 1.760 を用いて， $V_{\mathrm{Mn}}$ を導出する。（1）式に表 3 中の $\mathrm{Mn}-\mathrm{O}$ 距離を全て代入すると， $V_{\mathrm{Mn}}=3.17$ (8) と 3 価よりもやや高 い值が得られ，形式価数と同様に若干のホールが存在す ることがうかがわれる．BVS は本来，等方的に近い配位多面体の場合に精度が高くなる。 以前, $\mathrm{Mn}^{3+} や \mathrm{Cu}^{2+}$ のような Jahn-Tellerイオンに BVS を適用することは好 ましくないとする意見をいただいたことがあることを付記しておく。

## 3 . 軸変換 一直方晶系マンガン酸化物を例に一

直方晶系の格子定数は，結晶構造データベースでの検索用途を考慮して， $c<a<b$ となるように定める約束があ る.しかし実際の研究に打いては，正方晶一直方晶の構造相転移を議論したり，Ruddlesden-Popper 型ペロブス カイト類縁酸化物 (正方晶 $(\mathrm{La}, \mathrm{Sr}){ }_{2} \mathrm{MnO}_{4}$ や $(\mathrm{La}, \mathrm{Sr}){ }_{3} \mathrm{Mn}_{2} \mathrm{O}_{7}$等）との構造比較をする際など， $a<b<c$ 等にした方が理解しやすい場面が多々ある．軸変換はこのような際に便利であるので，空間群Pnma を例としてここで解説した l.

軸変換のみを考えるなら，空間群 Pnma の対称操作の 詳細を知る必要はないが，この空間群は種々の対称操作

図 3 空間群 Pnma の軸変換.

を理解する好例ともいえるので説明しておこう．実はこ の空間群には 3 本の 2 回らせん $\left(2_{1}\right)$ 軸が隠れている. その全てを書き出したフルシンボルは $P 2_{1} / n 2_{1} / m 2_{1} / a$ と表記される. 図 3 を参照しながら，この空間群の軸変換を考えよう．同じ記号が複数の意味に使われているの で，誤解や混乱を避けるため，図 3 では $a, b$ 打よび $c$ 軸 を同じ直交座標系の $x, y$ 打よび $z$ 軸としている. $P 2_{1} / n$ $2_{1} / m 2_{1} / a$ (/ はその軸に垂直であることを示す) の意味 するところは, 晶系は単純直方晶で, $x, y, z$ 軸にそれぞ れ平行な 3 本の 2 回らせん軸 $2_{1}$ があり， $2_{1}$ 軸（ $x$ 軸に平行）に垂直な対角映進面 $n ， 2_{1}$ 軸（ $y$ 軸に平行）に垂直 な鏡映面 $m$ および $2_{1}$ 軸（ $z$ 軸に平行）に垂直な軸映進面 $a$ が存在することを表す.

鏡映および映進操作の復習をしておこう。図 3 (a) からわかるように，この空間群では鏡映面 $m$ は $y=1 / 4$上にある $x z$ 面である. この鏡映面を $x$ 軸方向から見た のが図 4 である。 $0 \leq y<1 / 4$ に $y$ 座標がある場合，鏡映操

従って一般位置の座標 $(x, y, z)$ はこの鏡映操作により $(x$,

図 $4 y=1 / 4$ 上にある $x z$ 面による鏡映操作によって移 る $y$ 座標の解説.

$-y+1 / 2, z)$ に移ることがわかる.

$a$ 映進（軸映進）は鏡映操作の後に， $x$ 軸の方向に $1 / 2$ 並進する操作である. この空間群では $a$ 映進面は $x, y, 1 / 4(z=1 / 4$ 上にある $x y$ 面 $)$ にある. この映進（鏡映) 面により $z$ 座標は $-z+1 / 2$ に移るので, 一般位置 $(x$, $y, z)$ にある座標はこの映進操作により $(x+1 / 2, y,-z+$ 1/2) に移る． $n$ 映進は鏡映操作の後に， 2 つの軸の方向にそれぞれ $1 / 2$ 並進する（対角映進）操作である.こ の空間群では, $(y+z) / 2$ の並進を行う。 $n$ 映進面は $1 / 4, y$, $z$ （ $x=1 / 4$ 上にある $y z$ 面）にある. この映進（鏡映）面 により $x$ 座標は- $x+1 / 2$ に移るので，一般位置 $(x, y, z)$ にある座標はこの映進操作により $(-x+1 / 2, y+1 / 2, z$ $+1 / 2$ ) に移る. 最初はこのように 1 個 1 個の操作を丹念に追っていくと次第に慣れてくるので，面倒でも図を 描いて座標がどのように変換されるのかを確認すること を勧める。

図 3 （a）から（b）への軸変換は，単純に $x \rightarrow y$, $y \rightarrow z, z \rightarrow x$ と軸を順に入れ替えるだけである．座標軸 が変わるだけなので，らせん軸や鏡映面の位置等は全く 変わらない，ただし，（a）で $a$ 映進面と呼んだ平面は (b) では $y$ 軸方向への並進に変わるので $b$ 映進面になる. あとは，軸変換後の $x, y, z$ 軸に対応する $2_{1}$ 軸とそれに垂直な鏡映（映進）面を考慮すれば，軸変換後の空間群は Pbnm（フルシンボルは $P 2_{1} / b 2_{1} / n 2_{1} / m$ ）であることが 理解される。この過程が理解できれば，さらに $x \rightarrow y$, $y \rightarrow z, z \rightarrow x$ と軸変換をした空間群も直ちにわかるであ ろう.

空間群Pnma に存在する対称操作は 8 種類で，IT に は対称操作として，
(1) 1 ;

(2) $2(0,0,1 / 2) \quad 1 / 4,0 z$;

(3) $2(0,1 / 2,0) \quad 0, y, 0$;

(4) $2(1 / 2,0,0) \quad x, 1 / 4,1 / 4$

(5) $\overline{1} \quad 0,0,0$;

(6) $a \quad x, y, 1 / 4$

(7) $m \quad x, 1 / 4, z$;

(8) $n(0,1 / 2,1 / 2) \quad 1 / 4, y, z$

と記載されている。一見わかりづらいが，法則を理解す れば簡単である。ここまで真面目に読んできた読者は，既に（6）～（8）を理解している.

個々の記号の意味を解説する。（1）はどの空間群にも 存在する恒等操作である。(2)の 2 は 2 回回転軸 (2 回軸) を表し，すぐ後に続く括弧内の記号は各軸方向への並進操作を表す。つまりこれは $z$ 軸方向に進む $2_{1}$ らせん軸で ある．このらせん軸がどこに存在するかを表すのが空白 を挟んで記された $1 / 4,0, z$ である。 $z$ 軸周りの 2 回回転 なら,$(x, y, z)$ が $(-x,-y, z)$ に移ることは即座にわかる. つまり 2 回回転では $x$ と $y$ のみが反転する. しかし, 座標 $(1 / 4,0, z)$ にある軸周りの 2 回回転は慣れないと最初は難しい。この場合は, まず 2 回回転軸を $(-1 / 4,0,0)$ だけ平衡移動して原点に移動させる. このとき一般点の $x, y$ 座標は $(x-1 / 4, y)$ になる. この点に 2 回回転を施 せば $x, y$ が反転するので座標は $(-x+1 / 4,-y)$ になる.最後に，2 回回転軸を $(1 / 4,0)$ だけ平衡移動して元の 位置に戻す。このとき $x, y$ 座標は $(-x+1 / 2,-y)$ になる. この操作に $2_{1}$ らせん軸に必須な $z$ 軸方向への $1 / 2$ の並進を加えれば，一般点 $(x, y, z)$ は座標 $(-x+1 / 2,-y$, $z+1 / 2)$ に移ったことになる。（3）打よび（4）がそれ ぞれ $y$ 軸打よび $x$ 軸に平行な 2 らせん軸であることは すぐにわかる．（2）と同様に考えれば，これらの操作 により一般点 $(x, y, z)$ は座標 $(-x, y+1 / 2,-z)$ 打よび $(x+1 / 2,-y+1 / 2,-z+1 / 2)$ に移る。（5）は原点にあ る対称心（反転中心）を表す. 反転操作により一般点 $(x, y, z)$ は座標 $(-x,-y,-z)$ に移る.

以上のように，対称操作は 8 種類あるので，一般位置 の座標の数も 8 個ある. 表 2 に記載された $\mathrm{O} 2$ のサイト $8 d$ は一般位置の座標 $(x, y, z)$ を表している. 他の原子 は $y=1 / 4$ の鏡映面上あるいは原点にいるので， 8 個の 対称操作のいずれかの操作を行っても動かない（自分自身に移る）場合がある。これが特殊位置の意味である。 8 個の対称操作のうち, この空間群を表現するのに必須な対称操作は（1）の恒等操作以外には（2）（3）打 よび（5）の 3 個しかない。これを生成元 (generators)

という，(4) の $x$ 軸に平行な 2 軸や （6）～（8）の対称操作は，（2，（3）打よび（5）の存在によって自動的 に生成する操作である。多くの空間群には，このように 生成元の対称操作を組み合わせることによって，自動的 に生成する対称操作があることを知っておくと良い。

4. おわりに

連載第 1 回目では, $\mathrm{Mg}_{2} \mathrm{Si}$ と La-Ca-Mn-O 系ペロブス カイトを例に，対称操作や空間群の基礎について解説し た. 図や式をなるべく使わずに解説を試みたが，果たし て理解しやすかっただろうか. 次回はいよいよ XRD デー タを用いた結晶構造解析にチャレンジする.

5 . 参考文献

1）梶谷 剛: 結晶構造学 基礎編，アグネ技術センター, (2015).

2) http://www.shapesoftware.com/00_Website_ Homepage/

3) http://www.crystalmaker.com/

4) http://jp-minerals.org/vesta/jp/

5) International Tables for Crystallography, Vo. A, Sixth edition, ed. M. I. Aroyo, Kluwer Academic Publishers, The International Union of Crystallography, (2016).

6) Johnson C. K.: ORNL Report \#3794. Oak Ridge, Ten., Oak Ridge National Laboratory, (1965).

7) Kubouchi M., Hayashi K. and Miyazaki Y.: J. Alloys Compd., 617, 389 (2014)

8) Goldschmidt V. S.: Naturwissenschaften, 21, 447 (1926).

9) Shannon R. D.: Acta Cryst., A32, 751 (1976).

10) Tilley R. J. D.: Perovskites -Structure-Property Relationships, Wiley, Chichester (2016).

11) Brese N. E. and O’Keeffe M.: Acta Cryst., B47, 192 (1991).

著者連絡先

宮嵪 讓：E-mail miya@crystal.apph.tohoku.ac.jp TEL 022-795-7970

FAX 022-795-7970

URL http://www.apph.tohoku.ac.jp/ ymiyazaki-lab/


# 理論計算を併用した擬ギャップ系・狭ギャップ系材料の 熱電性能向上
## 高際 良樹 ${ ^{*}$}

${ }^{1}$ 国立研究開発法人 物質・材料研究機構, $\overline{\text { T }} 305-0047$, 茨城県つくば市千現 1-2-1

The Journal of the Thermoelectrics Society of Japan Vol. 14, No. 3 (2018), pp. 120-125 (C) 2018 The Thermoelectrics Society of Japan

## Improvement of thermoelectric performance of pseudogap and narrow-gap compounds using theoretical calculation

Yoshiki Takagiwa ${ }^{1 *}$

${ }^{1}$ National Institute for Materials Science, 1-2-1 Sengen, Tsukuba, Ibaraki 305-0047, Japan

This review briefly discusses the relationship between crystal structures, electronic structures, and thermoelectric properties of target materials. Examples include pseudogap quasicrystals and related approximant crystals, narrow-gap binary intermetallic compounds, and lead chalcogenides. The approach used is to identify the intrinsic physical properties from the experiment and establish a route for tuning their properties based on theoretical models and first-principles calculations. A possible route for improved thermoelectric performance is to use a band engineering approach, such as band convergence and introducing impurity states near the valence and conduction band edges. This approach was successfully applied to $\mathrm{TiSi}_{2}$-type $\mathrm{RuGa}_{2}$ and lead chalcogenides $\mathrm{PbTe}$ and $\mathrm{PbSe}$.

(Received September 22, 2017; Accepted October 23, 2017; Published April 20, 2018)

Keywords: thermoelectric properties; quasicrystals; approximant crystals; intermetallic compounds; lead chalcogenides; band engineering; first-principles calculation

## 1.はじめに

熱エネルギーを電気エネルギーに直接変換することができ る熱電変換材料を対象とした，材料基礎研究から応用研究に 至る様々な研究開発が国内外で活発に行われている。熱電変換材料の評価指標としては熱電性能指数 $z$ が有用であり， ゼーベック係数 $(S)$ ，電気伝導率 $(\sigma)$ ，全熱伝導率（ $\kappa ） を$用いて，

$
z=\frac{S^{2} \sigma}{\kappa}=\frac{S^{2} \sigma}{\kappa_{e l}+\kappa_{p h}}
$

と表される ${ }^{1)}$. 分母の $\kappa$ は, 電子成分 $\left(\kappa_{e l}\right)$ と格子成分 $\left(\kappa_{p h}\right)$ の和で表される。実用上重要なのは，使用温度域における $z$ およびその温度依存性である. 学術研究で用いられる無次元熱電性能指数は， $z$ に温度（ $T$ ）を乗じた $z T$ で表され，今日 の多くの材料研究は, その最大値 $(z T)_{\max }$ の向上を目指した ものである。発電を目的とした場合， $z T$ の值が同じ材料同士でも，分子のパワーファクタ $\left(S^{2} \sigma\right)$ が大きい材料の方が 有利である。

$
\text { 近年, マテリアルズ・インフォマティクスを用いた材料探 }
$

索研究が米国を中心として盛んに行われている²).これによ

り，材料の特性予測やスクリーニングが可能になりつつあ

り，新規材料探索が益々高速化・効率化されるものと思われ る.しかしながら，大部分の候補材料は，キャリアエンジニ アリングによるパワーファクタの最大化や pn 制御を行い3), フォノンエンジニアリングにより格子熱伝導率を低減させる こと ${ }^{4}$ が求められる。従って，実験と理論計算を相補的に用 いながら，材料の特性を理解することが性能向上に向けた設計指針を構築する為に極めて重要である。

本レビュー論文では，著者らが遂行してきた実験と理論計算を併用した材料基礎研究について，（1）擬ギャップ系材料 としての準結晶および近似結晶，（2）狭ギャップ系材料とし ての二元系金属間化合物，および，（3）鉛カルコゲナイドに 関する研究例を簡潔に紹介する。研究全体で目指すことは,理論計算を援用しながら，高い特性を有するバルク熱電材料 の合成・物性評価を基盤として，性能向上の指針を構築する ことである

## 2. 準結晶系で最高の熱電特性を示す材料創製と 設計指針の構築

Dan Shechtman らによって発見された準結晶 ${ }^{5}$ は，結晶の 定義に変革をもたらし，新たな学問領域を創出した。五回回転対称性という周期性と相容れない構造的特徵を有する準結
晶の基礎研究, その特徴を活かす応用研究が活発に進められ ている。準結晶の応用研究の一つとして, 熱電変換材料が提唱されている。 1999 年に世界で初めて準結晶の熱電材料と しての可能性を報告したのが，米国 Clemson 大学の Tritt ら による $\mathrm{Al}-\mathrm{Pd}-\mathrm{Mn}$ 系準結晶に関する研究論文 6 である。し かし, 室温における $z T$ は 0.08 であり, 性能向上の余地は多分に残されていた。

準結晶は，フェルミ準位近傍に擬ギャップを形成して安定化していると考えられており, 多くは中温度以下で特性が最大化される. Fig. 1 に示すのは, 単位胞内に 134 個の原子を 含む Quandt-Elser モデル)を用いた電子状態計算の結果であ り，フェルミ準位近傍に深い擬ギャップの形成が認められる.

この深い擬ギャップの形成により，多くの安定準結晶お よび近似結晶は $\mathrm{p}$ 型として安定化し, 元素置換により 100 $\mu \mathrm{VK}^{-1}$ を超える比較的高い $S$ が $700 \mathrm{~K}$ 程度までの中温域で 得られている [Fig. 2(a)]. また, 同一合金系でも組成の変化（平均価電子濃度 $e / a$ ) に対して敏感であることが実験結果から明らかになっている [Fig. 2 (b) ] 8 8-10). この実験事実は, $e / a$ の増加に対してフェルミ準位が価電子帯から擬ギャップ の底までシフトしたことと対応している。

準結晶を代表とした複雑クラスター構造固体における熱電性能向上の為の設計指針として, 木村らは, 「重く強固な クラスターが弱く結合した固体」を提唱した ${ }^{11,12)}$ 。我々は, Fig. 1 に示すようなフェルミ準位近傍に深い擬ギャップを形成する $\mathrm{Al}-\mathrm{Pd}-\mathrm{Mn}$ 及び $\mathrm{Al}-\mathrm{Pd}-\mathrm{Re}$ 三元系準結晶を出発点とし，合金組成の最適化やクラスター間の結合を弱める元素置換により，zTを最大で 30 倍近くも向上させることに成功した. 特に, $\mathrm{Al}-\mathrm{Ga}-\mathrm{Pd}-\mathrm{Mn}$ 系準結晶においては, こ れまで報告されている準結晶および近似結晶を含め, 最高の $(z T)_{\text {max }}=0.26$ を $473 \mathrm{~K}$ 付近で達成した ${ }^{13)}$. これは, $\mathrm{Al}-\mathrm{Ga}$元素置換によるクラスター間結合が弱まる効果と合金効果と の複合効果，主に，（2）式のクラスター間バネ定数（K）と 緩和時間 $\left(\tau_{p h}\right)$ の減少により, $\kappa$ が低減したことによる [Fig. $3(\mathrm{a})]$.

Fig. 1. Electronic density of states for $\mathrm{Al}-\mathrm{Pd}-\mathrm{Mn}$ quasicrystal using the Quandt - Elser model ${ }^{7}$.

$
\kappa_{p h}=\frac{1}{3} C \frac{A^{2} K}{M} \tau_{p h}
$

ここで， $C$ は比熱，A はクラスター間距離， $M$ はクラスター 質量である。音速測定の結果から，Kおよび $\tau_{p h}$ はそれぞれ， $15 \%, 35 \%$ の減少が見積もられた.

また，今日の材料開発研究においては，室温から $573 \mathrm{~K}$ 付近で用いられる既存実用材料 $\mathrm{Bi}_{2} \mathrm{Te}_{3}$ の代替材料開発が一つの ターゲットである。 $\mathrm{Al}$ 系準結晶が室温から $573 \mathrm{~K}$ の温度域 で高い特性を示したという点で, 擬ギャップ系複雑構造固体 の熱電材料としての新たな可能性を提示した。

Fig. 2. (a) Distribution of the maximum Seebeck coefficient for various kinds of quasicrystals (QCs) and approximant crystals (ACs), and (b) Seebeck coefficient at $523 \mathrm{~K}$ as a function of valence electron number per atom $(e / a)$ for $\mathrm{Al}-\mathrm{Pd}-\mathrm{Mn}^{8}, \mathrm{Al}-\mathrm{Pd}-\mathrm{Re}^{9}$, and $\mathrm{Al}-\mathrm{Ga}-\mathrm{Pd}-\mathrm{Re}^{10)}$. Lines are included for guidance.

Fig. 3. (a) Total thermal conductivity ( $\kappa$ ) and (b) dimensionless figure of merit $(z T)$ as a function of temperature for $\mathrm{Al}_{71-x} \mathrm{Ga}_{x} \mathrm{Pd}_{20} \mathrm{Mn}_{9}(x=0,2,3)$ quasicrystal ${ }^{13}$.

## 3. 二元系金属間化合物の熱電材料としての可能性：特性予測と評価

擬ギャップ系複雑構造固体である準結晶もしくは近似結晶は, 室温から $573 \mathrm{~K}$ の温度域で比較的高い $z T$ を示す材料 であった。しかし，擬ギャップ系であるがゆえのデメリッ トとして, $100 \mu \mathrm{VK}^{-1}$ をきく越える Seebeck 係数を示す 材料は限られる [Fig. 2(a)]. そこで我々は, フェルミ準位近傍に狭ギャップを形成する $\mathrm{Al}$ 系準結晶の関連物質として 考えられていた $\mathrm{TiSi}_{2}$ 型の $\mathrm{RuAl}_{2}{ }^{14}$ や $\mathrm{Al}$ を $\mathrm{Ga}$ で置き換えた $\mathrm{RuGa}_{2}{ }^{15}$ を始めとする二元系金属間化合物に着目した

Fig. 4 に $\mathrm{TiSi}_{2}$ 型の結晶構造を有する $\mathrm{RuAl}_{2}$ や $\mathrm{RuGa}_{2}$ 掠よ び $\mathrm{CoGa}_{3}$ 型の結晶構造を有する $\mathrm{FeGa}_{3}$ や $\mathrm{RuIn}_{3}$ の結晶構造,電子構造, 放射光実験の解析から得られた化学結合性と第一原理計算から得られた化学結合性の比較を示す. これらの二元系化合物は，金属元素のみから構成されているにも関わら ず，フェルミ準位近傍に狭ギャップを形成する特徴を有して いる。化学結合性を見ると, 13 族元素 (Al, Ga, In) と遷移金属 $\mathrm{Ru}$ との間に強い共有結合が観測される．放射光を用い た MEM/Rietveld 解析の結果と第一原理計算から得られた結果は定性的には一致し，これらの化合物における狭ギャップ 形成は, 13 族元素の $s p$ バンドと遷移金属の $d$ バンドの軌道混成によるものと推測される。

これらの化合物に対して, ボルッマン輸送方程式を用い た計算から, 絶対値で $200 \mu \mathrm{VK}^{-1}$ を越える高いSeebeck 係数が得られることが示唆された ${ }^{16}$. 実験の結果, $\mathrm{TiSi}_{2}$ 型の $\mathrm{RuAl}_{2}$ や $\mathrm{RuGa}_{2}$ は，高い熱電特性を有することが明らかに なった。 $(z T)_{\max }$ はそれぞれ 0.20 および 0.50 であり, 金属間化合物としては極めて高い値である ${ }^{17,18} . \mathrm{RuAl}_{2}$ のキャリア ドーピング効果に関しては, 大阪大学の高橋らにより報告が なされ, $\mathrm{RuAl}_{2}$ の有する比較的高い熱伝導率を低減させるこ とに成功し，また，pn 制御も可能であることが明らかにさ れた ${ }^{19)}$. しかし，現段階では，ドーピングによる $(z T)_{\max }$ の 向上には成功していない。

Table 1 に, 報告されている $\mathrm{TiSi}_{2}$ 型 $\mathrm{RuAl}_{2} \cdot \mathrm{RuGa}_{2}$ 抆よ び $\mathrm{CoGa}_{3}$ 型 $\mathrm{RuGa}_{3} \cdot \mathrm{FeGa}_{3} \cdot \mathrm{RuIn}_{3}$ のキャリアドーパントと $(z T)_{\max }$ の值を示す(16-24).な押, 未ドープ $\mathrm{TMGa}_{3}$ ( $\mathrm{TM}: \mathrm{Fe}$, $\mathrm{Ru}, \mathrm{Os})$ の熱電物性は, 2004 年に, 東京理科大学の天谷ら によって報告がなされている ${ }^{25)}$.これらの金属間化合物は,合金系・ドーパントの選択により, $\mathrm{p}$ 型および $\mathrm{n}$ 型の試料作製が可能である. $\mathrm{p}$ 型として最も高い $(z T)_{\text {max }}$ の値を示すの は, $\mathrm{Zn}$ ドープ $\mathrm{RuIn}_{3}$ の $0.80^{24)}$ である. $\mathrm{n}$ 型材料は, $\mathrm{Ir}$ ドー プRuGa において, $\mathrm{p}$ 型には劣るものの比較的高い $(z T)_{\max }$ $=0.31^{16)}$ を示す.フェルミ準位近傍に狭ギャップを形成する

Table 1. Dopants and $(z T)_{\max }$ for $\mathrm{TiSi}_{2}$-type $\mathrm{RuAl}_{2}, \mathrm{RuGa}_{2}$ and CoGas-type $\mathrm{RuGa}_{3}, \operatorname{RuIn}_{3}{ }^{16-24)}$.

Fig. 4. Crystal structures, electronic structures, and bonding nature for $\mathrm{TiSi}_{2}$-type $\mathrm{RuAl}_{2}, \mathrm{RuGa}_{2}$ and $\mathrm{CoGa}_{3}$-type $\mathrm{RuGa}_{3}, \mathrm{RuIn}_{3}$.
二元系金属間化合物は限られ, $\mathrm{TiSi}_{2}$ 型および $\mathrm{CoGa}_{3}$ 型結晶構造を有する一部の化合物がその代表例である。結晶構造が それほど複雑ではないにも関わらず高い $z T$ を示すのは, こ れらの化合物が数 $\mathrm{mWm}^{-1} \mathrm{~K}^{-2}$ という非常に高いパワーファ クタを示すことに起因している。

我々のグループでは, 多元系にも着目しており, $\mathrm{TiSi}_{2}$ 型 と関連する $\mathrm{MoSi}_{2}$ 型の結晶構造を有する三元系 $\mathrm{Al}_{6} \mathrm{Re}_{5} \mathrm{Si}_{4}$ 相 を見出した. 材料創製と熱電物性評価の結果, $\mathrm{Al}$ と $\mathrm{Si}$ の組成比の調整による $\mathrm{pn}$ 制御と $1 \mathrm{mWm}{ }^{-1} \mathrm{~K}^{-2}$ を越える高パワー ファクタ材料の創製に成功した ${ }^{26)}$. また, ごく最近, ユビキ タス元素のみから構成される $\mathrm{Al}_{2} \mathrm{Fe}_{3} \mathrm{Si}_{3}$ 三元系化合物に対し ても, $\mathrm{Al}$ と $\mathrm{Si}$ の組成比の調整による $\mathrm{pn}$ 制御と比較的高い パワーファクタを示す材料の創製にも成功している ${ }^{27)}$. 現段階では，新規ユビキタス系材料は性能面では他の化合物には 劣るものの, 材料コスト・安全性の面では優位に立つことが できる。

以上の実験結果は，電子構造を基にした材料スクリーニン グの有用性を示しており, 今後は, 多元系合金の探索も重要 になると思われる。

## 4. 不純物バンドエンジニアリングの構築とその 適用例としての鉛カルコゲナイド

3. で述べたフェルミ準位近傍に狭ギャップを形成する金属間化合物も含め, 多くの熱電半導体では, 熱電特性の最適化 に向けたキャリア濃度調整が必要不可欠である．組成比の調整やホール / 電子ドーピングが常套手段である. Table 1 に 示したとおり, 対象物質を選定した後に, どのようなドーパ ントを用いるかによって，結果として得られる特性が大きく 異なることが理解できる。 ドーパントはキャリアを供給しう るものの, 一方で, 不純物バンドを形成し, 移動度の低下に つながる，従って，最適なドーパントを選択する指針やスク リーニング手法を構築することにより, 材料開発スピードが 加速する。 (a) ホールドーピング

(b) 電子ドーピング

Fig. 5. Partial ( $d$-states) electronic density of states near the Fermi level $\left(E_{\mathrm{F}}\right.$ ) for $T M_{2} \mathrm{Ru}_{31.4} \mathrm{Ga}_{66.6}$. (a) $T M=\mathrm{Mn}$, Mo, Re (hole doping), and (b) $T M=\mathrm{Co}, \mathrm{Rh}, \mathrm{Ir}, \mathrm{Ni}, \mathrm{Pd}$ (electron doping).我々は， $\mathrm{TiSi}_{2}$ 型 $\mathrm{RuGa}_{2}$ をマトリックスとして，実験で置換が可能な Ruを置換サイトとして考えた. 種々の置換元素 がどのような不純物バンドを形成するかを理解するために， KKR-CPA 法 ${ }^{28}$ によるスクリーニングを試みた。具体的には、 $\mathrm{p}$ 型ドーパントとして Mn, Mo, Re, $\mathrm{n}$ 型ドーパントとし て Co, Ni, Rh, Pd, Ir を選択し, 不純物準位の形成を調べた ところ, 不純物バンドの形成が小さい $\operatorname{Re}(\mathrm{p})$ と $\operatorname{Ir}(\mathrm{n})$ がと もに移動度を大きく低下させない置換元素の候補として挙げ られた [Fig. 5].

以上の理論計算結果と実験結果を比較すると, Ru－Re 置換（ $\mathrm{p}$ 型）では， $373 \mathrm{~K}$ たけるパワーファクタを大きく向上させることに成功した ${ }^{20)}$. 無置換の $\mathrm{RuGa}_{2}$ では最大で 1.5 $\mathrm{mWm}{ }^{-1} \mathrm{~K}^{-2}$ であったが, $\mathrm{Ru}-\mathrm{Re}$ 置換では $2.5 \mathrm{mWm}{ }^{-1} \mathrm{~K}^{-2}$ まで大きく向上し, 理論計算から予測される値に漸近した.不純物準位の形成が小さい Reをホールドーパントとして選択したことにより, 有効質量 $m^{*}$ を変化させず, 移動度の減少を抑制できたことに起因する [Fig. 6].

一方， $\mathrm{Ru}-\mathrm{Ir}$ 置換により， $1000 \mathrm{~K}$ まで $\mathrm{n}$ 型として高い特性を示す材料の創製に成功した。しかしながら，予想された 高い Seebeck 係数は得られず， $(z T)_{\text {max }}$ が 0.31 に留まってい る $^{16)}$. その一因として, $\mathrm{Ru}-\mathrm{Ir}$ 置換濃度の増加により, 伝導帯の $m^{*}$ が小さくなり [Fig. 6], 所望の Seebeck 係数が得 られなかったことが挙げられる。 その他の電子ドーパントで は，キャリアを十分に供給できず，パワーファクタの最適化 を行うことができなかった ${ }^{21)}$ ．以上の結果は，不純物バンド 形成を一つの指標としてドーパントのスクリーニングを行う ことが可能であることを示している.

以上の知見を鉛カルコゲナイド系熱電材料に適用し，性能向上に向けて, 種々の $\mathrm{p}$ 型および $\mathrm{n}$ 型ドーパントに対する 計算を行った [Fig. 7] ${ }^{29,30)}$. ここでは, 性能向上に成功した 二例（ $\mathrm{n}$ 型 $\mathrm{PbTe}$ および $\mathrm{p}$ 型 $\mathrm{PbSe}$ ）について簡潔に述べる.

一例目は, $\mathrm{n}$ 型材料として PbTeの I ドープにより $(z T)_{\text {max }}$ $=1.4^{31,32}$ を達成した例である。過去の研究により, $\mathrm{Pb}$ サイ

Fig. 6. Seebeck coefficient vs. carrier concentration for undoped and doped $\mathrm{RuGa}_{2}$. The solid lines show calculated curves using effective mass $\left(m^{*}\right)$ of $0.5 m_{\mathrm{e}}, 3.2 m_{\mathrm{e}}$ and $6.3 m_{\mathrm{e}}$.

トの元素置換は移動度が減少することが，一方で， Te サイ トの元素置換はマイナーな効果であることが知られていた $\mathrm{Pb}$ サイトを $\mathrm{La}$ で置換した場合と $\mathrm{Te}$ サイトを I で置換した 場合の電子構造を調べ，La 置換では有効質量が増加するの に対し, I 置換は大きく変化を与えないことを明らかにした [Fig. 7 (b) $]^{30)}$.この結果は, 実験結果と整合する ${ }^{31)}$.

二例目は, PbSeの $\mathrm{Sr}$ ドープにより, $\mathrm{p}$ 型材料として $(z T)_{\text {max }}=1.5^{32}$ を達成した例である. Pei らにより, $\mathrm{PbTe}$ 系

が大幅に向上することが報告されている ${ }^{33)}$. PbSe において も同様のバンドエンジニアリングを行うことが可能であり， KKR-CPA 法により，Pb サイトを $\mathrm{Sr}$ で置換した場合に，バ ンド縮重を効果的に起こすことが明らかになった。このケー スでは, バンドギャップの変化も含めて理論予測と実験結果 が非常に良い対応を示すことが分かった. これにより， $\mathrm{L}$ バ ンドとミバンドを縮重により Seebeck 係数が向上し，結果と して $z T$ の向上に繋がった。なお，Sr 置換による合金効果も 熱伝導率低減に大きく寄与している.

## 5. 結論

今日の計算機性能の向上と計算コードの普及により, 第一原理計算を併用した熱電変換材料の研究は数多く行われるよ うになった，本レビュー論文は，著者らが遂行してきた理論計算を併用した擬ギャップ系および狭ギャップ系の材料基礎研究の結果を簡潔にまとめたものである．実験により得られ

Fig. 7. Electronic density of states near the bottom of conduction band for (a) p-type ( $\mathrm{Na}, \mathrm{K}, \mathrm{Tl})_{x} \mathrm{~Pb}_{1-x} \mathrm{Te}$ and (b) n-type $\mathrm{PbTe}_{1-x} \mathrm{I}_{x}$ and $\mathrm{La}_{x} \mathrm{~Pb}_{1-x} \mathrm{Te}(x=0.01)$, together with pure-PbTe $(x=0)$.
たデータを解釈する上でも，第一原理計算・理論モデルを用 いた解析から得られる情報は非常に有用である。また，新規材料探索および設計指針の構築にも大きく貢献しうる.今後,益々の実験と理論計算の協働により，材料開発が進展し，熱電材料の実用化に貢献することを願う.

6. 謝

辞

本研究成果は多くの研究者・学生との共同研究によるもの であり，東京大学の木村薫 教授, ノースウエスタン大学の Jeffrey Snyder 教授, (国研) 物質・材料研究機構の篠原嘉一 博士 ・磯田幸宏 博士 ・後藤真宏 博士，共同研究者の皆様 に，この場を借りて感謝を申し上げる。また本研究は，科学研究費補助金 [若手スタートアップ / 研究活動スタート支援:課題番号 21860021, 若手研究 (B) : 課題番号 23760623 , 若手研究 (A)：課題番号 26709051，基盤研究（B）: 課題番号 17H03421]，熱・電気エネルギー技術財団，住友財団，村田学術振興財団より多大なるご支援を頂いた。また，放射光実験は SPring-8 BL02B2 にて行われた（課題番号：2011A1230, 2013A1495)。ここに謝意を表す.

文献

1) Snyder G.J., Toberer E.S., Nature Mater. 7, 105 (2008).

2) Ricci F., Chen W., Aydemir U., Snyder G.J., Rignanese G.-M., Jain A., Hautier G., Scientific Data 4, 170085 (2017).

3) Dehkordi A.M., Zebarjadi M., He J., Tritt T.M., Mater. Sci. Eng. R 97, 1 (2015).

4) Biswas K., He J., Blum I.D., Wu C.I., Hogan T.P., Seidman D.N., Dravid V.P., Kanatzidis M.G., Nature 489, 414 (2012).

5) Shechtman D., Blech I., Gratias D., Cahn J.W., Phys. Rev. Lett. 53, 1951 (1984).

6) Pope A.L., Tritt T.M., Chernikov M.A., Feuerbacher M., Appl. Phys. Lett. 75, 1854 (1999).

7) Zijlstra E.S., Bose S.K., Dolinšek J., Phys. Rev. B 72, 092203 (2005).

8) Takagiwa Y., Kamimura T., Hosoi S., Okada J.T., Kimura K., Z. Kristallogr. 224, 79 (2009).

9) Kirihara K., Kimura K., J. Appl. Phys. 92, 979 (2002).

10) Takagiwa Y., Kamimura T., Okada J.T., Kimura K., Mater. Trans. 55, 1226 (2014).

11) Kimura K., Okada J.T., Kim H., Hamamatsu T., Nagata T., Kirihara K., MRS Symp. Proc. 886, 231 (2006).

12) Takagiwa Y., Kimura K., Sci. Technol. Adv. Mat. 15, 044802 (2015).

13) Takagiwa Y., Kamimura T., Hosoi S., Okada J.T., Kimura K., J. Appl. Phys. 104, 073721 (2008).

14) Krajci M., Hafner J., J. Phys.: Condens. Matter 14, 5755 (2012).

15) Evers J., Oehlinger G., Meyer H., Mat. Res. Bull. 19, 1177 (1984).

16) Takagiwa Y., Kitahara K., Kimura K., J. Appl. Phys. 113, 023713 (2013).

17) Takagiwa Y., Matsubayashi Y., Suzumura A., Okada J.T., Kimura K., Mater. Trans. 51, 988 (2010).

18) Takagiwa Y., Okada J.T., Kimura K., J. Alloys Compds. 507, 364 (2010)

19) Takahashi S., Muta H., Kurosaki K., Yamanaka S., J. Alloys Compds. 493, 17 (2010).

20) Takagiwa Y., Okada J.T., Kimura K., J. Electron. Mater. 40, 1067 (2011)

21) Takagiwa Y., Kitahara K., Kimura K., Mater. Trans. 54, 953 (2013)

22) Takagiwa Y., Kitahara K., Matsubayashi Y., Kimura K., J. Appl. Phys. 111, 123707 (2012).

23) Takagiwa Y., Matsuura Y., Kimura K., J. Electron. Mater. 43, 2206 (2014).

24) Kasinathan D., Wagner M., Koepernik K., Cardoso-Gil R., Grin Yu., Rosner H., Phys. Rev. B 85, 035207 (2012).

25) Amagai Y., Yamamoto A., Iida T., Takanashi Y., J. Appl. Phys. 96, 5644 (2004).

26) Takagiwa Y., Utada S., Kanazawa I., Kimura K., J. Mater. Chem. C 3, 10422 (2015).

27) Takagiwa Y., Isoda Y., Goto M., Shinohara Y., J. Therm. Anal. Calorim. 131, 281 (2018).

28) Akai H., J. Phys. Soc. Jpn. 51, 468 (1982).
29) Takagiwa Y., Pei Y., Pomrehn G., Snyder G.J., APL Mater. 1, 011101 (2013).

30) Takagiwa Y., Pei Y., Pomrehn G., Snyder G.J., Appl. Phys. Lett. 101, 092102 (2012).

31) Pei Y., LaLonde A.D., Wang H., Snyder G.J., Energy Environ. Sci. 5, 7963 (2012).

32) Wang H., Gibbs Z.M., Takagiwa Y., Snyder G.J., Energy Environ. Sci. 7, 804 (2014).

33) Pei Y., Shi X., LaLonde A.D., Wang H., Snyder G.J., Nature 473, 66 (2011).


# 発電排熱を利用した熱電発電システムの研究

' 防衛装備庁 先進技術推進センター， 〒 154-0001，東京都世田谷区池尻 1-2-24
2 防衛装備庁 長官官房装備開発官（統合装備担当）付，` 162-8801 東京都新宿区市谷本村町 5-1
}

The Journal of the Thermoelectrics Society of Japan Vol. 14, No. 3 (2018), pp. 126-131

(C) 2018 The Thermoelectrics Society of Japan
## The study on the thermoelectric generation system using the exhaust heat of generators

Hideo Wada ${ }^{1^{*}}$ and Masahiro Haga ${ }^{2}$

${ }^{1}$ Advanced Defense Technology Center, Acquisition, Technology E Logistics Agency, 1-2-24, Ikejiri, Setagaya, Tokyo 154-0001, Japan

${ }^{2}$ Joint Systems Development Division, Acquisition, Technology \& Logistics Agency, 5-1 Honmura-cho, Ichigaya, Shinjuku-ku, Tokyo 1628801, Japan

We demonstrated the thermoelectric power generation system utilizing exhaust heat from generators. In this system, gas flow is disturbed, so the alternately arranged pin fins with high thermal conductivity were adopted as heat exchangers. Furthermore, the exhaust heat power generation data was measured and compared with the simulation model of the fuel cell system. As a result, in the $700 \mathrm{~W}$ class fuel cell, the measured data agreed well with the simulation model results, and it was found that $2.8 \mathrm{~W}$ power generation energy was obtained. Also, in the 10 $\mathrm{kW}$ class generator with four thermoelectric power generation units in tandem, $268.4 \mathrm{~W}$ power generation energy was estimated.

(Received June 30, 2017; Accepted September 22, 2017; Published April 20, 2018)

Keywords: thermoelectric; heat exchanger; exhaust heat; fuel cell

## 1. はじめに

最近，発動発電機や燃料電池等の電源システムは，発電能力向上のため高効率化がなされ，排出エネルギーや熱放射の 抑制が図られている。しかしながら，非常時における対応の ためには，その排熱等の再生エネルギーを利用した発電等の 補助的手段が必要となる。そのため, 排出温度や流量が制限 される環境下においても，効率よく発電できる熱電発電シス テムを構築する必要がある。

一方，熱電発電モジュールによる排熱発電では，熱電変換材料の高性能化や熱電発電モジュールの高効率化が図られて いるが，熱電発電システムにおいて最も考慮すべき技術とし て，熱電変換過程における熱交換器の熱回収率の向上及び排熱流量による適応化が考えられる。

本研究では, 基本的に排熱温度や流量が制御しやすく, 排熱温度が $300{ }^{\circ} \mathrm{C}$ 以下となる固体酸化物形燃料電池 ${ }^{1}$ を熱源と した熱電発電システムを仮作し，熱交換器の熱回収率とシス テムの負荷率に応じた発電出力を検証した。 また, 熱交換器 については, 排熱温度と流量に応じた冷却フィン構造を設計 し，熱解析シミュレーションにより最適化するとともに，熱回収効率をできるだけ向上できる熱電発電モジュール配置に ついて検討した。さらに，熱電発電システムにおける排熱発

電データを計測し，燃料電池を利用したシミュレーション結果と比較検証し, 発動発電機排熱による発電出力を導出した.

## 2. 熱電発電システム

## 2.1. システム構成及び系統図

Fig. 1 に熱電発電システムの概観を示す. Fig. 2 には，そ の系統図を示す。まず，ヒーターを熱源として，ブロワーか ら一定流量で熱電発電装置に熱を加える。熱電発電モジュー

Fig. 1. The thermoelectric generation system.

Fig. 2. The thermoelectric generation system diagram.

ルで発電を行うには，熱源からの排熱を効率よく発電できる 熱電発電モジュール及び熱電発電モジュールに適切な温度差 を与える熱交換器の組み合わせが必要である。本システムで は，実用化されている市販の熱電発電モジュールを用い，燃料電池及び発動発電機に適合した熱設計を実施するととも に, 熱回収効率を考慮した実効性がある熱交換器構造につい て検討した。

## 2.2. 熱交換器に流入する高温ガスの条件

Fig. 1 に示す熱電発電システムでは, 熱交換器に流入す る高温ガスとして $700 \mathrm{~W}$ 級固体酸化物形燃料電池が定常運転している排気ガスを想定した。負荷電流 $7.04 \mathrm{~A}$ におけ る，排気ガス温度 $288^{\circ} \mathrm{C}$, 流量 $\left(Q_{N}\right) 59.02 \mathrm{NL} / \mathrm{min}\left(0{ }^{\circ} \mathrm{C}, 1\right.$ $\mathrm{atm}$ ：標準状態流量）から，（1）式を用いて実流量を計算し, $288{ }^{\circ} \mathrm{C}$ で $121.3 \mathrm{~L} / \mathrm{m}$ となることより, 燃料電池から排出され る高温ガス特性として, 以降, 温度 $290{ }^{\circ} \mathrm{C}$, 流量 (Q) 120 L/min として検討することにした

$
Q=Q_{N} \times \frac{273+T}{273}
$

## 2.3. 熱電発電システム内における熱損失

燃料電池の排気ガスを熱交換器に導く間における管路での 熱損失を Fig. 3 のような円管断面構造を用いて検討すると，断熱材で覆われた管路の温度と熱損失 $\left(\dot{Q}_{L}\right)$ の関係は次式 で示される。

$
\dot{Q}_{L}=\frac{2 \pi \lambda_{2}}{\ln \left(r_{2} / r_{1}\right)}\left(T_{1}-T_{2}\right)=2 \pi r_{2} h\left(T_{2}-T_{0}\right)
$

ここで， $r_{1}$ は SUS 管の外半径， $r_{2}$ は断熱層の外半径, $\lambda_{1}$ は SUS 管の熱伝導率, $h$ は断熱層外側の熱伝導率, $T_{0}$ は周囲空気温度, $T i$ は管内のガス温度, $T_{1}$ は SUS 管表面温度, $T_{2}$ は断熱層表面温度を示す. 断熱層に比べて SUS 管の熱伝導率が非常に大きいことから， $T i=T_{1}$ とする. また， $T_{2}$ は 繰り返し計算によって求める。2.2 の高温ガス条件である $290{ }^{\circ} \mathrm{C}, 120 \mathrm{~L} / \mathrm{min}$ の熱風がヒーターから排出され, 装置内配管を通過した後のガス温度を求める条件を Table 1 に示す.
Table 1 及び（2）式から，熱交換器に入ってくる熱風温度 は, $262{ }^{\circ} \mathrm{C}$ と推定され, 同時に温度が下がることによる密度 の増加によって, 体積流量は小さくなり $115 \mathrm{~L} / \mathrm{min}$ となるの で，以降，計算上簡単のために熱交換器に流入する高温ガス を $260{ }^{\circ} \mathrm{C}, 115 \mathrm{~L} / \mathrm{min}$ とすることとした

Fig. 3. Cross sectional structure of the circular pipe.

Table 1. The condition for calculating gas temperature in the circular pipe.

 & $h$ & 5.0 \\
\cline { 2 - 4 } &  & $T_{2}$ & 41.2 \\

## 2.4. 熱電発電モジュールの選定

熱電発電モジュールの発電性能は，モジュールを構成する 熱電発電素子の物性値及び動作温度に大きく依存する。現在, ビスマステルル $\left(\mathrm{Bi}_{2} \mathrm{Te}_{3}\right)$ 系, 鉛テルル $(\mathrm{PbTe})$ 系, コ バルトアンチモン $\left(\mathrm{CoSb}_{3}\right)$ 系, テルル化合物（TAGS）系等の材料が使用されているが，市販されている熱電発電モ ジュールは限られており，実用的な熱電発電モジュールは， ビスマステルル系の材料で主に構成されている. 本研究では, Table 2 に示す市販の熱電発電モジュールの中から，熱電発電効率の高いKELK社製のものを選定し，熱電発電システ ムに組み込むこととした。

Table 2. Thermoelectric generation modules

 &  &  &  \\

## 2.5. 熱交換器の検討

燃料電池の排熱から，熱電発電モジュールでの熱電変換に より，電気エネルギーをより多く取り出すには，熱電発電モ ジュールと排熱経路間に熱損失が少ない熱交換器（高温側）

を取り付ける必要がある。本研究においては，熱交換器とし て代表的な平板フィンとピンフィンの 2 種類の形状について 検討を行った。ピンフィン配列については千鳥配列と碁盤目状配列があるが，ガスの流れがピンフィン間で乱れやすいの で，熱伝導率が高くなる千鳥配列とした。まず，熱交換器の 熱抵抗を算出して，フィン形状の選定を行った. 熱抵抗の算出においては, 熱電発電モジュールの個数及び配置を燃料電池の排熱特性から 4 個モジュールで 2 段 2 列の配列とし，熱電発電モジュール前段における排熱温度を $260{ }^{\circ} \mathrm{C}$, 排熱流量を $115 \mathrm{~L} / \mathrm{min}$ に設定し, フィンの材質は, 銅（熱伝導率 $391 \mathrm{~W} / \mathrm{m} \cdot \mathrm{K}$ ) とした. 熱抵抗の算出は, Fig. 4 に示す構造に おいて実施した。なお，ピンフィンについては，熱伝導率 をZukauskas らの式 ${ }^{2-5}$ を用いて算出し，プラントル数の温度ドリフトの影響を除いた. Fig. 5 に平板フィンとピンフィ ンの熱抵抗とピッチの関係を計算した結果を示す。平板フィ ンの熱抵抗は, フィンピッチ $3.0 \mathrm{~mm}$, フィン厚さ $(\mathrm{L}=1.0$ $\mathrm{mm}$ ）において， $0.053 \mathrm{~K} / \mathrm{W}$ であった. これに対して, ピン 間ピッチ $5.0 \mathrm{~mm}$, ピンフィン径 $(\phi=3.0 \mathrm{~mm})$ としたピン フィンの熱抵抗は, $0.034 \mathrm{~K} / \mathrm{W}$ と小さい. 熱抵抗が小さいほ ど, 熱電発電モジュールに効果的に熱を伝達できることから， ピンフィンの方が熱電発電モジュールの熱電変換効率は大き

Fig. 4. The flat plate fins and pin fins structures.

Fig. 5. The thermal resistivity of the flat plate and pin fins.
くなる。また, 回収できる熱流に対するフィン重量比較をす ると, $10.3 \mathrm{~g} / \mathrm{W}$ の平板フィンに対して, ピンフィンは $5.8 \mathrm{~g} / \mathrm{W}$ であることから, 重量においてもピンフィン熱交換器の方が 軽量化できる。 よって, 熱交換器形状はピンフィン形状とし, ピン間ピッチを $5.0 \mathrm{~mm}$, フィン径を $3.0 \mathrm{~mm}$ とした. また, Fig. 6 にフィン高さと熱電発電モジュール高温側表面温度と の関係を示す。フィン高さに対する温度の影響は, このグラ フからフィン高さを $35 \mathrm{~mm}$ とした場合に最も高いことがわ かる.このことから，熱電変換効率の低下を防ぐためにフィ ン高さを $35 \mathrm{~mm}$ に設定した. これらの設計数値を基に, 熱電発電モジュール 4 個を 2 段 2 列に配置し, 千鳥配列ピンフィ ン (フィン高さ $35 \mathrm{~mm}$, フィン径 $3.0 \mathrm{~mm}$, ピン間ピッチ 5.0 $\mathrm{mm}$ ）を取り付け, 燃料電池の排熱による温度解析を行った。 その結果を Fig. 7 に示す. なお, 解析は熱電発電モジュール 配列の対称性を利用し, 配列の上側半分において実施した。

Fig. 6. Relationship between fin height and hot surface temperature of thermoelectric module.

Fig. 7. The thermal analysis result of the alternately arranged pin fin.

## 2.6. 熱電発電装置

Fig. 7 の解析結果では，熱電発電モジュール 4 個（2 段 2 列）配置において，ピンフィン通過後の排気温度（下流側）

めるため, 4 個の熱電発電モジュールの下流側に熱電発電モ ジュールを増設した構造にした。また，下流側配管を絞るこ とによって熱流密度を高めて回収できるため, 増設する熱電発電モジュールは 1 列として断面積を狭める形状とし, 熱電発モジュール 2 個を追加配置した。一方, 熱交換器の低温側 は，十分な温度差が取れることを考慮して水冷方式とした (Fig. 8).

熱電発電装置の実物写真と断面図を Fig. 9 に示す.

Fig. 8. The structure of heat exchanger.

熱電発電装置外観総重量：12kg

## 冷却用熱交換器 熱電発電モジュール

Fig. 9. The thermoelectric generator and its sectional view.

## 3. 燃料電池排熱による検証

## 3.1. 燃料電池の排熱特性

本研究では, $700 \mathrm{~W}$ 級固体酸化物形燃料電池を使用して出力変動 (負荷率) に対する排熱温度及び流量についてデー 夕を取得した． Table 3 に燃料電池からの消費電流を制御し，負荷率（100\%，75\%，50\%，25\%，0\%）を変動させた時の 排熱温度及び流量を示す。

Table 3. The exhaust heat temperature and flow for the output fluctuation of $700 \mathrm{~W}$ Class fuel cell.

 & 49.38 & 35.46 & 23.73 & 16.96 & 18.77 \\

※ NL（Normal Liter）: 基準状態（ $0{ }^{\circ} \mathrm{C}, 1 \mathrm{~atm}$ ）における体積

## 3.2. 燃料電池システムモデルにおける熱解析

熱解析としては, 熱電発電装置の熱交換器形状に対して, 3.1 で取得した $700 \mathrm{~W}$ 級の固体酸化物形燃料電池の負荷率 $100 \%$ 時の排熱温度及び排熱流量を入力した際の温度分布を 熱解析シミュレーションにより実施した。

解析の結果，熱電発電装置の入口温度 $266{ }^{\circ} \mathrm{C}$ に対して出口温度は $45.1{ }^{\circ} \mathrm{C}$, 熱電発電モジュールの高温側と低温側の温度差は, 最大 $47.4{ }^{\circ} \mathrm{C}$, 最小 $17.1{ }^{\circ} \mathrm{C}$ とな. Fig. 10 に, 熱電発電モジュール配列の下側半分の解析結果を示す

Fig. 10. The thermal analysis result of the lower side part of the thermoelectric generator.

## 3.3. 熱電発電装置の熱回収率及び熱電発電性能

Fig. 11 に熱電発電モジュール配置と熱電発電システムに 高温ガスが流入した場合の熱電発電装置への熱流分散割合を 示す.ここでは， 3.1 において示した $700 \mathrm{~W}$ 級の固体酸化物形燃料電池の負荷変動にともなう排熱温度及び排熱流量に対 し，熱電発電システムを用いて熱電発電性能を測定した。測定方法としては, 電子負荷装置（PLZ1004W, PLZ164WA（菊水電子工業株式会社））を用い，排熱流量と熱量を固定し， 90 分の予熱後, 15 秒毎に電子負荷の電流設定（電子負荷装置は定電流動作）を $0.01 \mathrm{~A}$ 増加させ，熱電素子の出力電圧 が $0 \mathrm{~V}$ になるで測定を行い，測定結果から電力を演算し最大電力を求めた

その結果，燃料電池の負荷率 $100 \%$ 時の温度 $294{ }^{\circ} \mathrm{C}$, 排熱流量 $49.38 \mathrm{NL} / \mathrm{min}$ の投入熱流に対して，熱電発電装置で得 られる発電出力が $2.8 \mathrm{~W}$ であることがわかった. また，熱電発電装置の熱回収率については，73.7\%であった。

Fig. 12 に熱電発電装置の出力特性（実測値）を示す

このグラフでは，燃料電池からの排熱特性に対する出力測定結果と熱電発電システムの限界値（ヒーター温度 $400^{\circ} \mathrm{C}$,

Fig. 11. The configuration of thermoelectric modules and hot gas flow distribution into the heat exchanger.
流量 $150 \mathrm{NL} / \mathrm{min}$ ）まで温度上昇させた時の出力測定結果を 比較した. 参考として, 熱電発電モジュールの単体性能の出力測定結果も同時に示した.

Fig. 12. The output power of thermoelectric system.

## 3.4. シミュレーションモデルの構築

燃料電池, 熱電発電装置, 二次電池, 電力変換器及び模擬負荷で構成される燃料電池システムについて, Fig. 13 に示 すように，シミュレーションモデルを構築し，シミュレー ションモデルに各種パラメータを入力し，燃料電池システム を利用したシミュレーションが正常に動作することを確認し た. Fig. 14 に各負荷率に応じた $700 \mathrm{~W}$ 級燃料電池と熱電発電装置の出力特性を示す. シミュレーションの内部処理では, $700 \mathrm{~W}$ 級燃料電池の排熱特性は Table 3 に示した特性値に一致させている. 破線は燃料電池からの出力, 点線は熱電発電装置からの出力，実線はこれらの合計出力を表している．

Fig. 15 は, 熱電発電装置の出力特性実測値と同一条件に おけるシミュレーションから得られた発電性能の比較結果で ある。この結果から，シミュレーションによる計算結果と $700 \mathrm{~W}$ 級燃料電池における負荷率に応じた排熱特性下で実測 された発電出力結果がほぼ一致していることがわかった.

Fig. 13. The simulation model processing flow of the thermoelectric generation system utilizing the fuel cell.
また, $1 \mathrm{~kW}$ 級燃料電池を利用した発電特性について, シ ミュレーションによる検討を実施した。その結果， $1 \mathrm{~kW}$ 級燃料電池の排熱に本熱電発電システムを適用した場合，負荷率 $100 \%$ （排熱特性：温度 $272.1{ }^{\circ} \mathrm{C}$, 排熱流量 $69.5 \mathrm{NL} / \mathrm{min}$,熱流 $360 \mathrm{~W} ）$ 時，最大 $4.0 \mathrm{~W}$ の出力が得られることがわかっ た.

Fig. 14. The output characteristics for each load rate of $700 \mathrm{~W}$ class fuel cell and the thermoelectric generator.

Fig. 15. Comparison between the measured output power and the simulation results of the thermoelectric generation system on the same conditions.

## 4. 発動発電機排熱を用いた熱電発電への応用

本研究の熱交換器 (Fig. 9) に対して $10 \mathrm{~kW}$ 級発動発電機 の排熱温度及び排熱流量を適用して熱電発電を実施した場合 の温度分布について, 熱解析シミュレータによる熱解析を 実施した。発動発電機排熱は, 排熱温度 $250{ }^{\circ} \mathrm{C}$, 排熱流量 $1100 \mathrm{NL} / \mathrm{min}$, 熱流 $2780 \mathrm{~W}$ であることから, 燃料電池排熱 と比較すると, 入口温度は $250^{\circ} \mathrm{C}$ と低いが, 排熱流量が約 20 倍であるため，4段目の熱電発電モジュールにおいても高温面と低温面の温度差は, $137.5{ }^{\circ} \mathrm{C}$ と高温になり, 最大 $38.5 \mathrm{~W}$ の出力が得られることがわかった.

Fig. 16 は，熱解析シミュレーション結果である. 出口温度が $190^{\circ} \mathrm{C}$ と高く排熱流量にも十分余裕があるため, 下流位置にタンデムに熱電発電モジュールを配置して発電出力を検
討した. その結果, タンデム配置による発電出力は $67.1 \mathrm{~W}$ となった，さらに，配管配置を工夫することにより，タンデ ム熱電発電ユニットを 4 個取り付ければ, $268.4 \mathrm{~W}$ の発電が 可能となることがわかった.

## 高温ガス

排熱温度: $250^{\circ} \mathrm{C}$

排熱流量 : $1100 \mathrm{NL} / \mathrm{min}$

Fig. 16. The thermal analysis result of thermoelectric generator for $10 \mathrm{~kW}$ class generator.

## 5. まと め

本研究では, 発電排熱を利用した熱電発電システムを仮作 し, 熱交換器の熱回収率とシステムの負荷率に応じた発電出力を算出するとともに, 排熱発電データを計測し, 燃料電池 を利用したシミュレーションと比較した. その結果, 熱電発電装置の熱回収率については, $73.7 \%$ 達成し, 熱電発電装置出力の実測データとシミュレーションによる結果は概ね一致し有効性を検証するとともに， $700 \mathrm{~W}$ 級燃料電池排熱にお いて $2.8 \mathrm{~W}$ を確認した.

さらに, $10 \mathrm{~kW}$ 級発動発電機排熱を利用した熱電発電装置に適用した場合, 最大 $38.5 \mathrm{~W}$ の出力が得られ, タンデム 熱電発電ユニットを 4 個取り付けることにより, $268.4 \mathrm{~W}$ の 発電が可能となることがわかった。

## 6. 今後の課題

本研究では，熱電発電モジュールに市販品を用いたが，排熱の排出温度や流量が制限される場合, その使用条件に適合 した設計が必要であることから, 熱電素子材料の特性及びサ イズ設計から熱電発電モジュールの最適化を図るとともに,熱電発電システムにおいては, 最大電力点追従機能 (MTTP)等を搭載することにより，熱電変換最適効率の向上を図り,熱サイクルや振動・衝撃等の耐久性についても検討していく 必要があると思われる。

## 7. 謝辞

本研究成果は, 防衛装備庁 電子装備研究所において実施 した特別研究を基にまとめたものであり, 関係各位のご支援 に感謝を申し上げます。また, 本研究における装置製造及び シミュレーション解析に御協力を頂きました, 株式会社 日立製作所 中島康博氏, 佐藤 航氏に御礼申し上げます.

## 文 献

1) http://www.nef.or.jp/sofc (2012)

2）日本機械学会: 伝熱工学資料 第五版, 日本機械学会, 34 (2009)

3) Zukauskas A.A. : Advances in Heat Transfer, 8, 93 (1972).

4) Zapach T., Newhouse T., Taylor J., Thomasing P. : IEEE ITHERM 2000, 1, 63 (2000).

5) Hausen H. : Z. VDI, Beih verfahrenstech, 4, 91 (1943).