# $\mathbf{Y b_{1-x} \mathbf{L u}_{x} \mathrm{Si}_{2}$ における低温のゼーベック係数と $\mathrm{Yb}$ 原子価の研究
}

西出 聡悟 ${ }^{1,3 *}$ ，ソラット タヌスリプ2，南部 英 ${ }^{1}$, 牟田 浩明 ${ }^{3}$ ，早川 純 ${ }^{1}$,
黒崎 健 $2^{2,3^{*}}$
}

${ }^{1}$ 株式会社日立製作所 研究開発グループ 基礎研究センタ，〒 185-8601 東京都国分寺市東恋ヶ窪一丁目 280 番
2 京都大学 複合原子力科学研究所, $\overline{\mathrm{T}}$ 590-0494 大阪府泉南群熊取町朝代西 2 丁目
 }^{3}$ 大阪大学 大学院工学研究科, $\overline{\mathrm{T}}$ 565-0871 大阪府吹田市山田丘 2-1

The Journal of the Thermoelectrics Society of Japan Vol. 17, No. 1 (2020), pp. 3-6

(C) 2020 The Thermoelectrics Society of Japan

Study of low-temperature Seebeck coefficient and $\mathrm{Yb}$ valence of $\mathrm{Yb}_{1-x} \mathrm{Lu}_{x} \mathrm{Si}_{2}$

Akinori Nishide $^{1,3^{*}}$, Sora-at Tanusilp ${ }^{2}$, Akira Nambu ${ }^{1}$, Hiroaki Muta ${ }^{3}$, Jun Hayakawa ${ }^{1}$ and Ken Kurosaki ${ }^{2,3^{*}}$

${ }^{1}$ Center for Exploratory Research, RED group, Hitachi Ltd., Higashi-Koigakubo 1-280, Kokubunji-shi, Tokyo 185-8601, Japan

${ }^{2}$ Institute for Integrated Radiation and Nuclear Science, Kyoto University, 2 Asashiro Nishi, Kumatori, Osaka 590-0494, Japan

${ }^{3}$ Graduate School of Engineering, Osaka University, 2-1 Yamadaoka, Suita, Osaka 565-0871, Japan

Ytterbium silicide-based thermoelectric materials have attracted attention because they exhibit large power factor owing to large absolute values of their Seebeck coefficient as well as high electrical conductivity. In this study, in order to figure out the reason that ytterbium silicides exhibit such high power factor, we synthesized $\mathrm{Yb}_{1-x} \mathrm{Lu}_{x} \mathrm{Si}_{2}$ and characterized the $\mathrm{Yb}$ valence and the Seebeck coefficients as a function of temperature from $20 \mathrm{~K}$ to 300K. The $\mathrm{Yb}$ valences in $\mathrm{Yb}_{1-x} \mathrm{Lu}_{x} \mathrm{Si}_{2}$ estimated by XAFS spectrum indicated mixed valences with 2.7 and 2.8 for $x$ $=0.0$ and 0.5 , respectively. The minimum value of the Seebeck coefficient was $-57.6 \mu \mathrm{VK}^{-1}$ at $127 \mathrm{~K}$, which could be caused by a $f$ - electron contribution due to the mixed valence.

(Received: March 13, 2020; Accepted: June 29, 2020; Published online: July 10, 2020)

Keywords: Silicide, Valence fluctuation
## 1. 緒言

熱を直接電気に変換できる熱電変換材料は，再生可能エネ ルギーへの応用が期待され，注目を集めている。とくに排熱量のおよそ $50 \%$ 以上にのぼる $150^{\circ} \mathrm{C}$ 未満の排熱を再利用する エナジーハーベストへ応用が期待されている1). 熱電変換材料の変換効率は, 材料物性值で表せる無次元性能指数 ZT に より決まるため, 室温近傍で高い ZT を示す材料の開発は非常に重要である。

室温付近で $\mathrm{ZT}$ が高い材料として $\mathrm{Bi}_{2} \mathrm{Te}_{3}$ がある ${ }^{2-4)} . \mathrm{Bi}_{2} \mathrm{Te}_{3}$ は $Z T=1$ を超える高い性能を示す. しかしながら, 構成成分である $\mathrm{Te}$ はその酸化物の毒性が高いことが知られる ${ }^{5,6)}$. また, 太陽光パネル向けの $\mathrm{CdTe}$ 需要の影響などで原料価格 の変動が大きかっだ） そのため，エナジーハーべストへ適用する場合の課題の一つとなっている。一方, 室温付近に おける ZTの向上に向けて無毒で比較的安価な原材料で構成

されるフルホイスラ合金, PEDOT/PSS などが研究されてい $る^{8-13)}$.

このような背景の中, 我々は主成分の Si が安価で環境低負荷のシリサイドに注目している。室温付近では $\mathrm{Yb}\left(\mathrm{Si}_{1-x} \mathrm{Ge}_{x}\right)_{2}$ が高い出力因子を示すことが明らかにされ た $^{14,15)} . \mathrm{Yb}\left(\mathrm{Si}_{1-x} \mathrm{Ge}_{x}\right)_{2}$ は高キャリア濃度特性を示すにも関 わらず高いゼーベック係数を示す。 その要因の一つとして， $\mathrm{Yb}$ 原子が非磁性成分である $\mathrm{Yb}^{2+}$ と磁性成分の $\mathrm{Yb}^{3+}$ の間の 混合原子価を有するためと考えられている ${ }^{15)}$.

混合原子価に起因する電変換特性を示す材料として Co 酸化物，スクッテルダイト，希土類化合物が存在する ${ }^{16-20}$ 。 そ の中で Ce を含み金属的な物性を示す希土類化合物において は混合原子価に起因する $f$ 電子の効果によって, (1)ゼーベッ ク係数が通常の金属体と比較して高くなること, (2)低温で ゼーベック係数が極值を示すこと，が報告されている ${ }^{18,19) .}$

ゼーベック係数に対する希土類の混合原子価の寄与は，化合物内の希土類原子を置換し，その寄与を変調することで議論されてきた ${ }^{20)} . \mathrm{YbSi}_{2}$ の場合, $\mathrm{Yb}$ に対して周期表上となり に位置し完全に 3 価を示す $\mathrm{Lu}$ で置換した $\mathrm{Yb}_{1-x} \mathrm{Lu}_{x} \mathrm{Si}_{2}$ で議
論できると考える. 各 $\mathrm{Lu}$ 置換量 $x$ に対する $\mathrm{Yb}$ の混合原子価が測定できれば，低温におけるゼーベック係数との関係を 議論できる.

$\mathrm{Yb}$ の混合原子価はメスバウアー分光法や X 線吸収微細構造（X-ray Absorption Fine Structure: XAFS）法で評価が可能である ${ }^{21-23)}$. 特に $\mathrm{YbInCu}_{4}$ を例に XAFS 法での混合原子価 の評価の妥当性が議論されている ${ }^{21)}$. 同様に $\mathrm{YbSi}_{2}$ において もXFAS 法で $\mathrm{Yb}$ 原子の混合原子価の評価が可能と考えられ る

本研究では, $\mathrm{YbSi}_{2}$ における高出力因子のメカニズムを推定することを目的とし, $\mathrm{Lu}$ を $\mathrm{Yb}$ と置換した $\mathrm{Yb}_{1-x} \mathrm{Lu}_{x} \mathrm{Si}_{2}(x=$ 0.0, 0.5, 1.0）のを作製し結晶構造と低温のゼーベック係数を 評価した. さらに XAFS で原子価を評価し, $\mathrm{Yb}$ 原子価とゼー ベック係数の温度依存性の関係を議論する。

## 2. 実 験方法

$\mathrm{Yb}_{1-x} \mathrm{Lu}_{x} \mathrm{Si}_{2}$ 焼結体は, 純度 $99.9 \%$ 以上の $\mathrm{Yb}, \mathrm{Lu}, \mathrm{Si}$ をアー クメルト法で融解させて形成したインゴットを粉砕し, 放電プラズマ焼結（SPS）法を用いて作製したSPS 法における 焼結条件は $100 \mathrm{MPa}$ の圧力下において $1373 \mathrm{~K}$ で 3 分間保持 とした。得られた焼結体の一部をそのまま X 線回折（X-Ray Diffraction; XRD）法にて実験室光源（Cu-K $\alpha$ 線）を用い て結晶構造を同定した。また，2 端子法を用いてゼーベック 係数（S）を $20 \mathrm{~K}-300 \mathrm{~K}$ の温度範囲において温度差 $5 \mathrm{~K}$ 程度印可して測定した。さらに SPring-8 の BL16にて Yb- L 吸収端（９keV）のエネルギーを用いた蛍光収量 XAFS 法にて 収端構造を計測し， $\mathrm{Yb}$ 原子価を評価した。

## 3. 結果と考察

室温における $\mathrm{Yb}_{1-x} \mathrm{Lu}_{x} \mathrm{Si}_{2}$ 焼結体 $(x=0.0,0.5,1.0)$ の粉末 $\mathrm{XRD}$ パターンを図 1 に示す. 本結果において, $\mathrm{Yb}_{1-x} \mathrm{Lu}_{x} \mathrm{Si}_{2}$

Fig. 1. XRD pattern of $\mathrm{Yb}_{1-x} \mathrm{Lu}_{x} \mathrm{Si}_{2}(x=0.0,0.5,1.0)$. (hkl) indexes come from ICDD of $\mathrm{AlB}_{2}$ structure. Solid circles, triangles and diamonds exhibit that $\mathrm{Yb}_{1-x} \mathrm{Lu}_{x} \mathrm{Si}_{2}$ sintered packs include $\mathrm{YbC}_{2}, \mathrm{Yb}_{2} \mathrm{O}_{3}$ and $\mathrm{Yb}_{3} \mathrm{Si}_{5}$.焼結体の $x=0.0$ 試料では $2 \theta=22^{\circ}, 27.5^{\circ}, 35.5^{\circ}, 45^{\circ}, 49^{\circ}$ 付近にそれぞれピークが確認できる。これらの回折ピークはそ れぞれ $\mathrm{AlB}_{2}$ 型構造の (100), (001), (101), (002), (110) であると 考えられる. これらの回折ピーク強度から $\mathrm{AlB}_{2}$ 型構造の合金が主相として形成されていることがわかる。一方, $2 \theta=$ $28.5^{\circ}, 30^{\circ}, 43^{\circ}$ 付近でそれぞれ回折ピークがみられ, $\mathrm{YbC}_{2}$, $\mathrm{Yb}_{2} \mathrm{O}_{3}, \mathrm{Yb}_{3} \mathrm{Si}_{5}$ 由来のピークと考えられる. 主相と $\mathrm{YbC}_{2}$, $\mathrm{Yb}_{2} \mathrm{O}_{3}$ の主ピークの強度を比較して不純物 $\mathrm{YbC}_{2}, \mathrm{Yb}_{2} \mathrm{O}_{3}$ の 含有量は $10 \%$ 程度と試算される。 さらに， $x=0.5,1.0$ の試料でも同様の現象が見られた。以上の結果から， $\mathrm{Yb}_{1-x} \mathrm{Lu}_{x} \mathrm{Si}_{2}$焼結体 $(x=0.0,0.5,1.0)$ はそれぞれ $\mathrm{AlB}_{2}$ 構造を有する $\mathrm{YbSi}_{2}$, $\mathrm{Yb}_{0.5} \mathrm{Lu}_{0.5} \mathrm{Si}_{2}, \mathrm{LuSi}_{2}$ が主相であることがわかる.

次に，図 2 に $\mathrm{Yb}_{1-x} \mathrm{Lu}_{x} \mathrm{Si}_{2}(x=0.0,0.5,1.0)$ のゼーベッ ク係数（S）の温度依存性を示す. $\mathrm{YbSi}_{2}$ に注目すると，温度が低下すると $S$ は減少し, $127 \mathrm{~K}$ 近傍で極小値 $S=-57.6$ $\mu \mathrm{VK}^{-1}$ を示す. さらに温度は低下すると $S$ は増加し, $50 \mathrm{~K}$近傍でキンクを示す. $T=0 \mathrm{~K}$ に向かって $S$ は 0 に近づく.同様の温度依存性は $\mathrm{Yb}_{0.5} \mathrm{Lu}_{0.5} \mathrm{Si}_{2}$ においても確認され, 137 $\mathrm{K}$ 近傍で $S$ の極小値 $S=-40.3 \mu \mathrm{VK}^{-1}$ を示す. 一方, $\mathrm{LuSi}_{2}$ では室温では $S=2 \mu \mathrm{VK}^{-1}$ 程度を示すが, $173 \mathrm{~K}$ で極性が 反転し, $70 \mathrm{~K}$ で極小值 $S=-2.6 \mu \mathrm{VK}^{-1}$ を示した後, $S$ は $0 \mu \mathrm{VK}^{-1}$ となる. $\mathrm{LuSi}_{2}$ では $\mathrm{Lu}$ の価数が 3 価であるため磁気的な摇らぎは存在せず，通常の金属体とほとんど同等の ゼーベック係数の温度依存性を示したと推察される。一方で $\mathrm{YbSi}_{2}, \mathrm{Yb}_{0.5} \mathrm{Lu}_{0.5} \mathrm{Si}_{2}$ において観測された特徵的なゼーベック 係数の温度依存性は緒言で述べたように $\mathrm{Yb}$ の原子価に起因 する可能性があると考えられる。

そこで， $\mathrm{Yb}_{1-x} \mathrm{Lu}_{x} \mathrm{Si}_{2}(x=0.0,0.5)$ の $\mathrm{Yb}$ の原子価数を XAFS で評価した。図 3 (a) に $\mathrm{YbSi}_{2}$ と $\mathrm{Yb}_{2} \mathrm{O}_{3}$ の $\mathrm{Yb}$ 原子 の $L_{\text {III }}$ 吸収端近傍の吸収構造を示す. 図 3 (a) において, $\mathrm{Yb}$原子価が完全に $\mathrm{Yb}^{3+}$ となっている $\mathrm{Yb}_{2} \mathrm{O}_{3}$ のスペクトルでは $8945 \mathrm{eV}$ 近傍に $L_{\text {III }}$ 吸収端を示す急峻なピークが確認される. この $L_{\text {III }}$ 吸収端構造について, $\mathrm{Yb}_{2} \mathrm{O}_{3}$ のスペクトルと $\mathrm{YbSi}_{2}$

Fig. 2. Seebeck coefficients of $\mathrm{Yb}_{1-x} \mathrm{Lu}_{x} \mathrm{Si}_{2}(x=0.0,0.5,1.0)$ as a function of temperature from $20 \mathrm{~K}$ to $300 \mathrm{~K}$. Open circles, triangles and squares represent the results of $x=1.0,0.5$ and 0.0 of $\mathrm{Yb}_{1-x} \mathrm{Lu}_{x} \mathrm{Si}_{2}$, respectively.

Fig. 3. XFAS spectra of $\mathrm{Yb}_{1-x} \mathrm{Lu}_{x} \mathrm{Si}_{2}(x=0.0,0.5)$ and $\mathrm{Yb}_{2} \mathrm{O}_{3}$ at the $\mathrm{Yb} L_{\text {III }}$ edge. (a) The XAFS spectrum of $\mathrm{Yb}_{1-x} \mathrm{Lu}_{x} \mathrm{Si}_{2}(x=0.0)$ is shown by the solid line, together with the spectra of $\mathrm{Yb}_{2} \mathrm{O}_{3}$ shown by the dashed line as a reference. (b)(c) figures are arrenged from left to right in order of increasing a $\mathrm{Lu}$ substitution $x$ of $\mathrm{Yb}_{1-x} \mathrm{Lu}_{x} \mathrm{Si}_{2}$. Open circles and solid lines represent $\mathrm{Yb} L_{\text {III }}$ spectra data and the results of the fitting analysis, respectively.The contributions of $\mathrm{Yb}^{2+}$ and $\mathrm{Yb}^{3+}$ components are indicated by dotted lines and dashed lines, respectively.

のスペクトルとの間で比較すると, $\mathrm{YbSi}_{2}$ の $L_{\text {III }}$ 吸収端では 5 $\mathrm{eV}$ 程度低エネルギー側へ広がっていることがわかる。この 領域が $\mathrm{Yb}^{2+}$ 成分を示す吸収端構造であると考えられる。

$\mathrm{Yb}$ の混合原子価を評価するために， $\mathrm{Yb}^{2+}$ と $\mathrm{Yb}^{3+}$ が共存す ると仮定して現象論的関数を用いて $L_{\mathbb{I}}$ 吸収端のXAFS スぺ クトルをフィッティングした. フィッティングに用いた現象論的関数は擬 Voigt 関数と逆正接関数による階段関数との和 であり, Levenberg-Marquardt 非線形最小二乗法を用いて フィッティング関数を計算した ${ }^{21-23)}$. Voigt 関数のうち観測系に由来するパラメータは, 原子価が完全に 3 価であり結晶構造が同じ $\mathrm{LuSi}_{2}$ のXAFS スペクトルを適用した。図 $3(\mathrm{~b})$, (c) に $\mathrm{Yb}_{1-x} \mathrm{Lu}_{x} \mathrm{Si}_{2}(x=0.0,0.5)$ の $L_{\text {III }}$ 吸収端構造のフィッ ティング結果を示す.それぞれの $L_{\text {III }}$ 吸収端構造は $8945 \mathrm{eV}$近傍の $\mathrm{Yb}^{3+}$ の成分と $8940 \mathrm{eV}$ 近傍の $\mathrm{Yb}^{2+}$ の成分に分離する ことができた。 このうち, 図 3 (c) の $\mathrm{Yb}_{0.5} \mathrm{Lu}_{0.5} \mathrm{Si}_{2}$ のフィッ ティング結果に注目すると, $\mathrm{YbSi}_{2}$ と比較して $8945 \mathrm{eV}$ 近傍 の $\mathrm{Yb}^{3+}$ の吸収端ピークの強度が増加している。一方, 8940 $\mathrm{eV}$ 近傍の $\mathrm{Yb}^{2+}$ の吸収端ピークの強度が減少している。つま り, $\mathrm{Lu}$ の置換量が増加すると $\mathrm{Yb}^{3+}$ 成分が増加すると考えら れる. $\mathrm{Yb}$ の混合原子価 $\mathrm{Z}$ はフィッティングで得られた $\mathrm{Yb}^{3+}$ の吸収端ピークの強度 $I_{3}$ と $\mathrm{Yb}^{2+}$ の吸収端ピークの強度 $I_{2}$ を 用いて以下の式から計算できる ${ }^{21}$

$
Z=2+I_{3} /\left(I_{2+} I_{3}\right)
$

ここで $I_{2}$ と $I_{3}$ はそれぞれの Voigt 関数の積分強度である. この方法を用いて $\mathrm{Yb}_{1-x} \mathrm{Lu}_{x} \mathrm{Si}_{2} \quad(x=0.0,0.5)$ の $\mathrm{Yb}$ の混合原子価を評価した結果, それぞれ $Z=2.7$ と $Z=2.8$ であった.以上, XAFS の解析結果から, $\mathrm{YbSi}_{2}$ では $\mathrm{Yb}$ の混合原子価が 2.65 となると示した. さらに $\mathrm{Lu} の$ 置換量の増加にともない $\mathrm{Yb}_{1-x} \mathrm{Lu}_{x} \mathrm{Si}_{2}(x=0.0,0.5)$ の $\mathrm{Yb}$ の混合原子価は 2.7 から 2.8 へ増加したとわかる。

最後に $\mathrm{Yb}_{1-x} \mathrm{Lu}_{x} \mathrm{Si}_{2}(x=0.0,0.5,1.0)$ の $S$ の温度依存性と $\mathrm{Yb}$ の混合原子価との関係を議論する。.ここでは， 100～150 $\mathrm{K}$ 近傍で極小値を示す要因についてマティーセン則で各要因 に分離して議論する。 $f$ 電子系の化合物の場合, $S$ はそれぞ れ電子, フォノン, $f$ 電子の磁気的寄与の成分に分離でき, $S=S_{\mathrm{el}}+S_{\mathrm{ph}}+S_{\mathrm{mag}}$ と記載できる ${ }^{24)}$. 第一に $S_{\mathrm{el}}$ の寄与につい て考えると, $\mathrm{Yb}_{1-x} \mathrm{Lu}_{x} \mathrm{Si}_{2}$ の電子状態は, 先行研究で示され る $x=0.0$ 試料の電気抵抗率の温度依存性を考慮するとバン ドギャップを持たない金属的電子状態と推察される ${ }^{15)}$.その 場合, $S_{\mathrm{el}}$ の寄与は小さい. 次に $S_{\mathrm{ph}}$ ではフォノンドラッグに よって数 K から数十 $\mathrm{K}$ の間で寄与が大きくなることが知ら れている ${ }^{25)} . \mathrm{Yb}_{1-x} \mathrm{Lu}_{x} \mathrm{Si}_{2}$ の場合, 他の希土類化合物の先行研究を踏まえて解釈すると, $50 \mathrm{~K}$ 近傍の $S$ のキンクが $S_{\mathrm{ph}}$ に あたると推察される ${ }^{25)}$. 最後に $f$ 電子の磁気的寄与に由来す る成分である $S_{\text {mag }}$ が S が $150 \mathrm{~K}$ 以上で極小値を示す成分と 考えられる ${ }^{24)}$. 一般に希土類化合物の場合，原子価摇動に起因して電子状態が重フェルミオン系になれば， $S_{\text {mag }}$ 成分の寄与が主となり, 温度の下降に伴って|S|は増加し, さらに $50 \mathrm{~K} \sim 200 \mathrm{~K}$ 近傍に $|S|$ の極大値を有することが知られてい $る^{18,20)}$.これらの例では, 近藤温度近傍でゼーベック係数の 絶対值は極大となることが知られている ${ }^{25)} . \mathrm{Yb}_{1-x} \mathrm{Lu}_{x} \mathrm{Si}_{2}$ に おいても， $\mathrm{Lu}$ の置換量の増加にともない, 混合原子価が 2.65 から 2.78 へ増加した結果, 近藤温度が増加して $S$ の極小値 を示す温度が増加したと考えられる。

## 4. 結論

$\mathrm{Yb}_{1-x} \mathrm{Lu}_{x} \mathrm{Si}_{2}(x=0.0,0.5,1.0 ）$ の焼結体を作製し，ゼーベッ ク係数の温度依存性と $\mathrm{Yb}$ の原子価の関係を評価した。そ の結果, $\mathrm{YbSi}_{2}$ ではゼーベック係数はにおいて $130 \mathrm{~K}$ 近傍で $S=-57.6 \mu \mathrm{VK}^{-1}$ を示し, 2.7 の混合原子価を示すことがわ かった. さらに $\mathrm{Lu}$ 置換量の増加にともない混合原子価が増加した. 以上の結果から $\mathrm{Yb}$ が混合原子価となり $f$ 電子が寄与するために，ゼーベック係数は低温で極小値を示すと推察 される.この効果により, $\mathrm{YbSi}_{2}$ 系の熱電変換材料は金属的 な電子状態にもかかわらず室温近傍で大きな出力因子を示す と理解できる．今後はこの効果を利用して，熱電変換材料の 更なる出力因子の向上をめざす

## 5. 謝 辞

本研究における放射光実験は大型放射光施設, SPring-8 の BL16B2（課題番号：2018A5400 および 2018B5400）で実施 されました.

## 参考文献

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# $\mathrm{Ge_{2} \mathrm{Sb}_{2} \mathrm{Te}_{5}$ バルク体の結晶構造と熱電特性に与える Bi 置換の影響
}

籠本 祐基 $^{1}$, 山田 幾也 ${ }^{2}$, 久保田 佳基 ${ }^{1}$, 小菅 厚子 ${ }^{1,3^{*}}$
}

${ }^{1}$ 大阪府立大学大学院理学系研究科, 〒̄ 599-8531 大阪府堺市中区学園町 1-1

${ }^{2}$ 大阪府立大学大学院工学研究科, 〒 599-8531 大阪府堺市中区学園町 1-1

${ }^{3}$ JST さきがけ，〒 332-0012 埼玉県川口市本町 4-1-8

The Journal of the Thermoelectrics Society of Japan Vol. 17, No. 1 (2020), pp. 7-13

(C) 2020 The Thermoelectrics Society of Japan
## Effects of Bi-substitution on the crystal structure and thermoelectric properties of $\mathrm{Ge_{2} \mathrm{Sb}_{2} \mathrm{Te}_{5}$ bulk materials}

\author{
Yuki Kagomoto ${ }^{1}$, Ikuya Yamada ${ }^{2}$, Yoshiki Kubota ${ }^{1}$ and Atsuko Kosuga ${ }^{1,3^{*}}$ \\ ${ }^{1}$ Graduate School of Science, Osaka Prefecture University, 1-1 Gakuencho, Nakaku, Sakai, Osaka 599-8531, Japan \\ ${ }^{2}$ Graduate School of Engineering, Osaka Prefecture University, 1-1 Gakuencho, Nakaku, Sakai, Osaka 599-8531, Japan \\ ${ }^{3}$ JST-PRESTO, 4-1-8 Honmachi, Kawaguchi, Saitama 322-0012, Japan
}

We evaluated Bi-substitution effects of $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2-x} \mathrm{Bi}_{x} \mathrm{Te}_{5}(x=0,0.1,0.3,0.5)$ bulk materials on the crystal structures and low-temperature thermoelectric properties in the temperature range of 100-300 K. When the substitution amount of $\mathrm{Bi}$ increased from $x=0$ to 0.5 , the ratio of cubic to hexagonal structure changed from 79: 21 to 67:33 in $\mathrm{wt} \%$, resulting in increase in the ratio of hexagonal structure in the sample. With increasing $x$, Seebeck coefficient $S$ would be mainly influenced by the increase in the phase fraction of the hexagonal structure, and electrical resistivity $\rho$ and thermal conductivity $\kappa$ would be affected by the alloy scattering. As a result, the maximum dimensionless figure of merit $z T$ at $300 \mathrm{~K}$ decreased from $0.07(x=0)$ to $0.02(x=0.5)$ because decrease in $S^{2} \rho^{-1}$ exceeded decrease in $\kappa$.

(Received: March 25, 2020; Accepted: July 7, 2020; Published online: July 10, 2020)

Keywords: thermoelectric; crystal structure; substitution effect

## 1. はじめに

熱を電気に変換する事ができる熱電変換材料の性能は無次元性能指数 $z T=\left(S^{2} \sigma / \kappa\right) T$ で表される. ここで, $S$ はゼーベッ ク係数, $\sigma$ は電気伝導率 $\left(=\rho^{-1}\right.$ : 電気抵抗率の逆数 $), \kappa$ は 熱伝導率, $T$ は絶対温度である，zT が大きい程, 材料の熱電特性は良い。これまで報告されているバルク材料における $z T$ の最大値は 1.5 2 程度であり ${ }^{1,2)}$, 温度差にもよるが熱電変換効率として 10～20\%程度に相当する。

近年, GeTe 系材料が注目されている。電子構造を変化さ せて特性を最適化するバンドエンジニアリングを $\mathrm{PbTe}$ 系材料に適用する事で，パワーファクタ $S^{2} \sigma\left(=S^{2} \rho^{-1}\right)$ の飛躍的 な向上に成功した報告 ${ }^{3}$ を皮切りに, $\mathrm{Pb}$ と同族元素である $\mathrm{Ge}$ を含む GeTe 系材料にも研究が拡がったためである．実際に， $S^{2} \sigma$ たけけでなく $と$ 同時制御する試みにより $z T>2$ を

達成した報告も複数ある ${ }^{4)}$. 一方, 著者等は, $(\mathrm{GeTe})_{m}\left(\mathrm{Sb}_{2} \mathrm{Te}_{3}\right)_{\mathrm{n}}$ （ $m$ と $n$ は整数）の結晶構造と熱電特性の関係に着目して研究を行ってきだ ${ }^{5,6}$. 特に, この材料系は GeTe-rich 側組成で みられる組成や温度変化に伴う結晶構造や微細組織の変化 により，熱電特性を最適化できる可能性を持つとされてい $る^{7,8)}$.

このような背景の下, 我々は $(\mathrm{GeTe})_{m}\left(\mathrm{Sb}_{2} \mathrm{Te}_{3}\right)_{n}$ で, $m=2$, $n=1$ に相当する組成の $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2} \mathrm{Te}_{5}$ に着目した. $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2} \mathrm{Te}_{5}$ は,

方晶構造（空間群 : $P \overline{3} m 1$ ）を持つ（Fig.1）。三方晶は空間格子としては六方格子で表すことが多い。また, $(\mathrm{GeTe})_{m}\left(\mathrm{Sb}_{2} \mathrm{Te}_{3}\right)_{n}$ をはじめとする化合物群には空間群 $R 3 m$ や $R-3 m$ の六方晶構造も多く存在し, 過去の文献では, $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2} \mathrm{Te}_{5}$ 三方晶を含 む $(\mathrm{GeTe})_{m}\left(\mathrm{Sb}_{2} \mathrm{Te}_{3}\right)_{n}$ の一連の化合物の安定相を六方晶と表記 している事が多いため ${ }^{9,10)}$ ，それらとの整合性を保つため以降この論文でも安定相を六方晶と表記する。立方晶構造は,岩塩型構造を有しており，4aサイトを Teが占有し， $4 b$ サイ トを $\mathrm{Ge}$ と $\mathrm{Sb}$ と空孔が $\mathrm{Ge}: \mathrm{Sb}$ : 空孔 $=2: 2: 1$ の割合でラ

ンダムに占有する ${ }^{11}$ 。それに対し六方晶構造は, ホモロガ ス構造を有しており, Petrov 等 ${ }^{12)}$, Kooi 等 ${ }^{13)}$, 松永等 ${ }^{11}$ に よって複数のモデルが提唱されている。これらの違いは，c 軸方向への原子層の積層順の違いによる. Kooi モデルは, $\mathrm{Te} 1(1 a)-\mathrm{Ge}(2 d)-\mathrm{Te} 2(2 d)-\mathrm{Sb}(2 c)-\mathrm{Te} 3(2 d)$ の周期で単一原子層が $c$ 軸方向に積層するとされており, Petrov モデルは, Kooi モデルの Ge と Sb 層が入れ替わったモデルである. さらに， $\mathrm{Ge}$ と $\mathrm{Sb}$ の単一原子層が, $\mathrm{Ge} / \mathrm{Sb}$ の混合原子層となった松永 モデルも, より精度の高いモデルとして提案されている（尚, Fig.1b K Kooi モデルで描画している).
a)

$\mathrm{Ge}_{0.4} \mathrm{Sb}_{0.4} \mathrm{Vc}_{0.2}(4 b)$

## b)

Fig. 1. Crystal structure of a) cubic and b) Kooi's ${ }^{13}$ ) hexagonal $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2} \mathrm{Te}_{5}$ drawn with VESTA ${ }^{14}$.

立方晶構造は，スパッタ法などの非熱平衡反応で作製し たアモルファス薄膜を $150^{\circ} \mathrm{C}$ 付近でアニールする事で得られ る準安定相である事から ${ }^{15)}$, これまでバルク体での報告はな かった. Table1にこれまで報告されている各構造の熱電特性に関わる物性の一例を示す ${ }^{16-18)}$ 。尚, 表中の $\kappa_{\text {lat }}$ は格子熱伝導率を表す。

Table 1. Reported room-temperature S, $\rho, \kappa, \kappa_{\text {lat }}$ of cubic and hexagonal $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2} \mathrm{Te}_{5}$.

 &  &  &  \\

*We estimated $\kappa$ at by subtracting the electronic contribution, obtained by using Wiedemann-Franz law, from $\kappa$.

Table 1 より, 立方晶の方が高い $S$ を示すが, これは立方晶 がナロウギャップの半導体的なバンド構造を持つのに対し,六方晶が半金属的である事とも対応している ${ }^{19)}$. また, 第一原理計算によるSun 等の報告から，立方晶構造の $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2} \mathrm{Te}_{5}$ は $200 \mathrm{~K}$ 程度の低温で高い熱電特性を示す事が予測されてい $る^{20)}$. そこで著者等は, 液体急冷凝固法と室温高圧プレスを 組みあわせる事で, 立方晶構造を有する $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2} \mathrm{Te}_{5}$ バルク体 を作製し，100-300 K の熱電特性を評価した ${ }^{21)}$ 。 その結果, Sun 等の論文通り高い $S$ と低い $\kappa を$ 再現する事ができたが,残念ながら $\rho$ が高く, $z T$ は $300 \mathrm{~K}$ で 0.1 程度にとどまった.今後, 性能向上のために, 元素置換で物性を最適化する事を 考えているが, 元素置換を行う事によりこれらの結晶構造 や熱電特性がどのような影響を受けるかはわかっていない. そこで本研究では, $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2} \mathrm{Te}_{5}$ の $\mathrm{Sb}$ サイトを $\mathrm{Bi}$ に置換した $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2-x} \mathrm{Bi}_{x} \mathrm{Te}_{5}$ バルク体を作製し, $\mathrm{Bi}$ 置換が結晶構造と熱電特性に与える影響について評価した。

## 2. 実験方法

$\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2-x} \mathrm{Bi}_{x} \mathrm{Te}_{5}(x=0,0.1,0.3,0.5)$ インゴットを作製する ため, チャンク状の $\mathrm{Ge}, \mathrm{Sb}, \mathrm{Bi}, \mathrm{Te}$ を化学量論比で混合し,石英管に真空封入し溶融した。準安定相である立方晶構造を 得るために，上記で得たインゴットを液体急冷凝固装置内 で溶融し, 回転速度 $39 \mathrm{~ms}^{-1}$ で回転している銅のロール板に 噴射する事で急冷し, 薄片状の試料を得た. その後, Kawai 式マルチアンビルセルを用いて室温下 $5 \mathrm{GPa}$ の圧力で等方静水加圧を行う事によりバルク体を作製した.

作製したバルク体を粉末化し, 放射光粉末 X線回折 (SXRD) パターンをSPring-8 の BL02B2で取得し, RIETAN-FP ${ }^{22)}$ に より構造解析を行った. また， 100-300 Kでの $S, \rho, \kappa, T を$物理特性測定システム（Quantum Design 社製 PPMS）で測定し, $z T$ を評価した。 室温でのキャリア濃度 $n$ と易動度 $\mu$ をホール効果測定装置（東陽テクニカ製 ResiTest8300）によ り測定する事で, 室温での $S$ と $\rho$ の変化を考察した.

## 3. 結果と考察

$\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2-x} \mathrm{Bi}_{x} \mathrm{Te}_{5}(x=0,0.1,0.3,0.5)$ 全ての試料の SXRD パ ターンが, 立方晶と六方晶の二つの構造で指数付けできた 事から，いずれの試料もこれらの二相から成るとし Rietveld 解析を行った. 立方晶と六方晶の構造モデルは, Fig. 1 のモ デルを用いた. 六方晶の構造モデルとしては, 松永モデルが 最も確からしいが, Sb サイトの Bi 置換により, 構造解析が 複雑になるため, 単一原子層モデルでかつ形成エネルギーが Petrov モデルより低いとされている Kooi モデルを使用し ${ }^{23)}$, $2 c$ サイトが $\mathrm{Sb}: \mathrm{Bi}=1-0.5 x: 0.5 x$ の割合で占有されると仮定した. Fig. 2 に $x=0-0.5$ 全ての試料の SXRD パターンと Rietveld 解析の結果を, 最後のページの Appendix に精密化 した構造パラメータを示す. 全ての試料で比較的良いフィッ トが得られているが, $x$ の増加に従い六方晶のピーク形状が 上手く再現できておらず信頼性因子 $\left(R_{\mathrm{wp}}, R_{\mathrm{p}}\right)$ も高くなる傾向にある事がわかる. Fig. 3 に例として， $x=0$ と 0.5 の試料 の $9.50^{\circ}$ 付近の SXRD パターンを拡大するが, 立方晶のピー ク (図中西) は両試料で良いフィットを示しているのに対し,

d)

Fig. 2. Room-temperature SXRD patterns of $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2-x} \mathrm{Bi}_{x} \mathrm{Te}_{5}$ a) $x=0$, b) $x=0.1$, c) $x=0.3$, and d) $x=0.5$.

六方晶のピーク（図中 $\mathrm{X}$ ) は $x=0.5$ の試料では上手くフィッ トできていない. この原因は, $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2} \mathrm{Te}_{5}$ 六方晶構造と $a b$ 平面に関しては類似構造を持っているが， $c$ 軸方向の積層周期 が異なる構造が形成されている事によるものと考えられる。 その根拠については昇温SXRD の結果のところで後述する。 Appendix より, $x$ の増加に従い立方晶の割合は減少, すな わち六方晶の割合は増加する傾向を示した $(x=0$ のとき 21 $\mathrm{wt} \%$ が六方晶であるが $x=0.5$ で $33 \mathrm{wt} \%$ に増加）．また $x$ の 増加（ $0 \leq x \leq 0.5 ）$ に従い立方晶の格子定数 $a_{\mathrm{cub}}$ と六方晶の 格子定数 $a_{\mathrm{hex}}$ は増大した (Fig.4). 一方, 六方晶の格子定数 $c_{\text {hex }}$ は減少しており， $a_{\text {cub }}, a_{\text {hex }}$ とは逆の挙動を示す. Bi のイ オン半径 $(1.03 \AA)^{25)}$ が $\mathrm{Sb}$ のイオン半径 $(0.76 \AA)^{25)}$ より大き い事から考えると， $x$ の増加に従い格子は膨張する事が予測

b)

Fig. 3. Enlarged image of Fig.2a and 2d at around 9.50 . $\boldsymbol{\nabla}$ is cubic 200 and $\times$ is hexagonal 103 reflection, respectively.

Fig. 4. $x$ in $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2-x} \mathrm{Bi}_{x} \mathrm{Te}_{5}$ dependence of a) cubic lattice parameter $a_{\text {cub }}$ and b) hexagonal lattice parameters $a_{\text {hex }}$ and $c_{\text {hex }}$. The bold lines are eye guides for the experimental data and have no physical meaning. The dashed lines are lattice constants predicted by Vegard's law using the literature values of thin film $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2} \mathrm{Te}_{5}{ }^{11)}$ and $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Bi}_{2} \mathrm{Te}_{5}{ }^{24)}$.
a)

Fig. 5. High-temperature SXRD patterns of $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2-x} \mathrm{Bi}_{x} \mathrm{Te}_{5}$ a) $x=0$ and b) $x=0.5$. The underlined $300 \mathrm{~K}$ are patterns of a sample that was heated to $600 \mathrm{~K}$ and then cooled. $\boldsymbol{\nabla}$ is cubic 200 and $\times$ is hexagonal 103 reflection, respectively.

されるため $c_{\mathrm{hex}}$ の挙動のみ上手く説明でない.これは前述し たように，解析に含めていない六方晶構造が存在する事で， $c_{\text {hex }}$ に寄与するピークが精度よく解析できていないためであ ると考えられる。

次に, $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2-x} \mathrm{Bi}_{x} \mathrm{Te}_{5}(x=0,0.5)$ の 100-600 Kにおける 昇温 SXRD パターンの回折角 $2 \theta=8.0^{\circ}$ 付近の拡大図を Fig. 5 に示す. 100-400 K の昇温過程では, 両試料共に $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2} \mathrm{Te}_{5}$ の立方晶を主相及び六方晶を副相とした二相混相状態であ り, そのピーク強度比も大きく変化しない事から, 相分率も ほとんど変化がないと考えられる。一方, 400-500 Kの間で，立方晶から六方晶の構造相転移が起きている事がわかる。ま た, 過去の報告によると, $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2} \mathrm{Te}_{5}$ 薄膜の立方晶から六方晶の構造相転移は $473 \mathrm{~K}$ 程度であるとされている ${ }^{15)}$. 本研究 の $x=0,0.5$ の試料でも同様の温度で構造相転移している事 から, この範囲の Bi 置換量は, 構造相転移に大きな影響を 与えない事が考えられる。 すなわち, 全ての試料について,本研究の熱電特性の測定温度範囲 (100-300 K) においては,

温した後, 再び $300 \mathrm{~K} に$ 戻した $x=0$ の試料のパターンでは,六方晶のピーク（図中 $\times$ ）の低角度側に新しいピークがみえ ている. 測定時間を長くして統計精度を上げたデータを取得・解析したところ, このピークは $\mathrm{GeSb}_{2} \mathrm{Te}_{4}{ }^{26)}$ のものである事 がわかった. $x=0.5$ の試料のパターンでは, このピークに加 えて $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2} \mathrm{Te}_{5}$ 六方晶のピーク（図中 $\times$ ）の高角度側にもな んらかのピークが観察される事から, $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2} \mathrm{Te}_{5}$ と $a b$ 平面に 関しては類似構造を持っているが, $c$ 軸方向の積層周期が異 なる $\mathrm{GeSb}_{2} \mathrm{Te}_{4}$ と同様の構造が形成されている事が示唆され る.このピークは， 100-300 Kでは強度が小さいため明らか には観測できないが, このピークの存在により, Fig. 3 で述 べたような $x$ の増加に伴う六方晶構造のフィット精度が悪く なる現象が生じていると考えられる。

$\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2-x} \mathrm{Bi}_{x} \mathrm{Te}_{5}(x=0,0.1,0.3,0.5)$ バルク体の相対密度は,

それぞれ 93，93，96，90\%であり，全ての試料において相対密度が $90 \%$ を超える緻密なバルク体が作製できた。尚,相対密度を算出する際は, 各相の相分率と理論密度を考慮し て算出した. Fig. 6 に, $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2-x} \mathrm{Bi}_{x} \mathrm{Te}_{5}(x=0,0.1,0.3,0.5)$ の $S$, $\rho$ のそれぞれの温度依存性を示す. Fig. 6aより, 全ての試料は正の $S$ の値を示し $\mathrm{p}$ 型であった. さらに, 温度上昇と ともに $S$ が増加する縮退半導体的挙動を示した。また， $x$ の 増加とともに $S$ は減少する傾向を示した。 二相混合状態の $S$ の值は，有効媒質理論（EMT: effective medium theory）や それにパーコレーション理論を組み込んだものなど様々な式 が提案されている27-29) 。文献で報告されている立方晶及び六方晶 $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2} \mathrm{Te}_{5}$ の $S \kappa$ の値を用い, 金属や縮退半導体に有効である最も単純な EMT 理論をあてはめて考えると, 混合相の $S$ の值は, 六方晶の増加とともに減少する. 定性的には,我々の試料でも同じ事が成り立つはずであるので， $x$ の増加 とともに $S$ が減少したのは, 立方晶と比較すると $S$ の小 い六方晶の増加の影響によるものと推測される。また, 自由電子近似によると $S$ は以下の式で表す事ができる'1).

$
\mathrm{S}=\frac{8 \pi^{2} k_{B}^{2}}{3 e h^{2}} m^{*} T\left(\frac{\pi}{3 n}\right)^{2 / 3}
$

ここで, $k_{\mathrm{B}}$ はボルツマン定数, $e$ は電荷素量, $h$ はプラン ク定数, $m^{*}$ は有効質量, $T$ は絶対温度, $n$ はキャリア濃度 である。ここで，二相混合状態の試料の $S$ の変化が，一相目と二相目の上式の右辺パラメータの変化の和によるものと 仮定し, 以下議論する。 $x=0,0.5$ の試料の $n$ はそれぞれ 4.5 $\times 10^{20}, 3.1 \times 10^{20} \mathrm{~cm}^{-3}$ である事から， $x$ の増加に伴う $S$ の減少は, $n$ の減少では説明できない. これは， $x$ の増加に伴う 六方晶構造の相分率の増加により, 半金属的なバンド構造の 特徴が試料全体のバンド構造に反映される事で， $m^{*}$ が小さ くなっている可能性が考えられる. Fig. $6 \mathrm{~b}$ より, $\rho$ は， $x=0$ ， 0.1 の試料ではほぼ温度依存性がなく金属的挙動を示してい るが， $x=0.3,0.5$ の試料では温度上昇とともに減少する挙動 を示した。これは, 置換量の多いこれらの試料では低温で顕著なイオン化不純物散乱の影響がみえているのではないかと 推測している。また, $x$ の増加とともに $\rho$ は増加した. $x=0.5$ の試料 $\left(n=3.1 \times 10^{20} \mathrm{~cm}^{-3}, \mu=0.9 \mathrm{~cm}^{2} \mathrm{~V}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}\right)$ は $x=0$ の 試料 $\left(n=4.5 \times 10^{20} \mathrm{~cm}^{-3}, \mu=1.9 \mathrm{~cm}^{2} \mathrm{~V}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}\right)$ に比べて, 低 い $n$ と $\mu$ を有する事から， $x$ の増加に伴う $\rho$ の増加は $n$ と $\mu$ の低下によるものと説明できる。本研究においては， $\mu$ に影響を与えるものとして, バルク体の相対密度, 立方晶と六方晶の相分率, $\mathrm{Ge} / \mathrm{Sb} / \mathrm{Bi}$ サイト (立方晶) と $\mathrm{Sb} / \mathrm{Bi}$ サイト（六方晶）での合金散乱が考えられる。相対密度は $x$ の值により バラツキがあるが, 密度補正 ${ }^{30}$ しても $\rho$ の大小関係は変わら ない事から相対密度の影響は小さいと考えられる。六方晶の 相分率は $x$ の増加に伴い増加しているが, 立方晶より六方晶 の方が $\rho$ は小さい事が報告されている事から， $x$ の増加に伴 い $\rho$ は小さくなることが予測される. しかし実験結果は異 なる。したがって，相分率の影響も小さいと考えられる。こ れらの結果より, Sb サイトの Bi 置換により生じた合金散乱 の影響が大きく, $\rho$ が増加している事と推測できる。これま でに測定した $S$ と $\rho$ の值から算出した $S^{2} \rho^{-1}$ より， $x$ 増加に
伴い $S^{2} \rho^{-1}$ は減少し, $300 \mathrm{~K}$ での最大 $S^{2} \rho^{-1}$ は $0.15 \mathrm{~mW} \mathrm{~m}^{-1}$ $\mathrm{K}^{-2}(x=0)$ から, $0.02 \mathrm{~mW} \mathrm{~m}^{-1} \mathrm{~K}^{-2}(x=0.5)$ に大きく低下した. Fig. 7 に, $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2-x} \mathrm{Bi}_{x} \mathrm{Te}_{5}(x=0,0.1,0.3,0.5)$ の $\kappa$, $z T$ のそれぞれの温度依存性を示す。

Fig. 7aより, $x$ の増加に伴い $\kappa$ は減少した. Wiedemann-

は 300Kでも 0.03-0.06 $\mathrm{W} \mathrm{m}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}$ 程度であり, 全ての試料 の $の 90 \%$ 以上は，格子の寄与であると見積もられた。 の格子の寄与に影響を与えるものとして, $\mu$ と同様, バルク 体の相対密度, 立方晶と六方晶の相分率, $\mathrm{Ge} / \mathrm{Sb} / \mathrm{Bi}$ サイト（立方晶）と $\mathrm{Sb} / \mathrm{Bi}$ サイト (六方晶) での合金散乱が考えられる。

関係は変わらない事から相対密度の影響は小さいと考えら

る.したがって, $\mu$ と同様, $\mathrm{Sb}$ サイトの Bi 置換により生じ た合金散乱の影響が大きく, 火が減少している事と推測でき る. Fig.7bより, $x$ の増加に伴い $z T$ は減少し, $300 \mathrm{~K}$ での最大 $z T$ は $0.07(x=0)$ から, $0.02(x=0.5)$ に低下した。本研究では, $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2} \mathrm{Te}_{5}$ の $\mathrm{Sb}$ サイトを $\mathrm{Bi}$ で置換する事で, $\mathrm{Bi}$置換が熱電特性に直接影響を与えるたけけでなく, 試料を構成 する立方晶と六方晶の相分率にも影響を与え, この相分率の 変化も, 間接的に熱電特性に影響を与えたと考えられる。本

Fig. 6. Temperature dependence of a) $S$ and b) $\rho$ of $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2-x} \mathrm{Bi}_{x} \mathrm{Te}_{5}(x$ $=0,0.1,0.3$, and 0.5 ).研究で行った Bi 置換では，六方晶の割合が増加したが，今後は熱電材料として期待される立方晶をより多く含むような 置換元素を選択する必要がある。それでは，どのような元素 で置換すれば，立方晶構造がより安定になるであろうか。立方晶 $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2} \mathrm{Te}_{5}$ は, 格子点あたり 3 つの $\mathrm{p}$ 電子を持ち, 結晶 の立体的な原子配列は, 互いに直交する 3 方向の $\mathrm{p}$ 電子が 非局在化する事で共鳴結合を形成している ${ }^{32}$. この時の基本単位格子は, $\mathrm{Ge} / \mathrm{Sb}$ カチオンサイトを中心とし, $\mathrm{Te}$ を頂点 とした菱面体構造 $\left(\alpha=60^{\circ}\right)$ になる. しかし元素置換等によ り，イオン結合性が強くなり菱面体構造 $\left(\alpha<60^{\circ}\right)$ に歪が生 じると六方晶構造になると考えられる。この時のイオン性の 見積り指標を Littlewood 等 ${ }^{33)}$ が提案した $r_{\sigma}{ }^{\prime}$ で評価すると，

イオン性が増加する事から, Bi 置換により六方晶割合が増 えた本実験結果を上手く説明できる. 同じように考えると，例えば Ge を同族元素の As で置換した場合は， $r_{\sigma}^{\prime}$ は小さく なることから，Asの置換では六方晶の割合は増えないと考 えられる。しかしながら $r_{\sigma}^{\prime}$ の指標は，同族元素での置換を 行い電子数が変化しない場合でのみ適用可能なため, キャリ ア濃度調整を行うような目的の場合は, 分子動力学計算を用 いて薄膜のスパッタの条件をシミュレーションする事で形成 される構造を予測する研究等 ${ }^{34}$ を参考にし, 液体急冷凝固の 条件をシミュレーションする事で六方晶と立方晶のどちらが

Fig. 7. Temperature dependence of a) $\kappa$ and b) $z T$ of $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2-x} \mathrm{Bi}_{x} \mathrm{Te}_{5}$ $(x=0,0.1,0.3$, and 0.5$)$.
安定に形成されるかを予測する事が有効と考えられる。

## 4. ま と め

液体急冷凝固法と室温高圧プレスにより $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2-x} \mathrm{Bi}_{x} \mathrm{Te}_{5}$ $(x=0,0.1,0.3,0.5)$ バルク体を作製し, Bi 置換が試料の結晶構造と熱電特性に与える影響について評価した. Bi 置換によ $り$, 試料を構成する立方晶と六方晶の割合が, 79:21 wt\%（ $x=$ 0）から $67: 33 \mathrm{wt} \%(x=0.5 ）$ に変化し, 六方晶の割合が増加した. この相構成は, 熱電特性の測定範囲である 100-300 Kにおいては変化しない事が低温 SXRD 測定により確認さ れた。Bi 置換により形成相の相分率が変化する事から，Bi 置換が熱電特性に直接影響を与えるだけでなく, 試料を構成 する立方晶と六方晶の相分率にも影響を与え, この変化も間接的な意味で熱電特性に影響を与えると考えられる． $x$ 増加 に伴い $S$ は六方晶構造の相分率の増加の影響を, $\rho$ と $\kappa$ 合金散乱の影響を大きく受けたと推測される結果を得た。結

$300 \mathrm{~K}$ での最大 $z T$ は $0.07(x=0)$ から, $0.02(x=0.5)$ に低下した.

## 5. 謝辞

本研究は, JST さきがけ（課題番号：JPMJPR17R4), 科学研究費補助金 - 挑戦的萌芽研究 (課題番号：16K14425），熱.電気エネルギー技術財団より多大なご支援を頂いた。また，放射光実験は SPring-8 の BL02B2 ラインにて行った（課題番号：2016B1462，2017A1464）。ここに謝意を表す.

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32) Lencer D, Salinga M, Grabowski B, Hickel T, Neugebauer J, Wutting M: Nat. Mater.7, 973 (2008).

33) Littlewood P. B.: CRC Critical Rev. Solid State Mater. Sci. 11, 229 (1984).

34) Silva J.F.D., Walsh A., Wei S.-H., Lee H., J. Appl. Phys. 106, 113509 (2009).

## Appendix

Table A1. Crystal structure parameters of $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2-x} \mathrm{Bi}_{x} \mathrm{Te}_{5}(x=0,0.1,0.3,0.5)$

${ }^{a}$ Atomic positions of the cubic structure referencing those of reported cubic $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2} \mathrm{Te}_{5}{ }^{11)}$ : $\mathrm{Te} 4 a(0,0,0) ; \mathrm{Ge} / \mathrm{Sb} / \mathrm{Te} 4 d(1 / 2,1 / 2,1 / 2)$. ${ }^{b} g$ was fixed at unity,

${ }^{c}$ Constraints used for $B$ of the cubic $\mathrm{Ge} / \mathrm{Sb} / \mathrm{Bi}(4 a)$ sites: $B(\mathrm{Ge})=B(\mathrm{Sb})=B(\mathrm{Bi})$; the hexagonal $\mathrm{Te} 1(1 a)$, $\mathrm{Te} 2(2 d)$, and $\mathrm{Te} 3(2 d)$ sites: $B(\mathrm{Te} 1)=B(\mathrm{Te} 2)=B(\mathrm{Te} 3)$; the hexagonal $\mathrm{Ge}(2 d), \mathrm{Sb} / \mathrm{Bi}(2 c)$ sites: $B(\mathrm{Ge})=B(\mathrm{Sb})=B(\mathrm{Bi})$

${ }^{d}$ Atomic positions of the hexagonal structure were fixed at those of reported hexagonal $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2} \mathrm{Te}_{5}{ }^{11)}$ : Te1 $1 a(0,0,0) ; \mathrm{Ge} 2 d(2 / 3,1 / 3$, $0.1061 ;$ Te2 $2 d(1 / 3,2 / 3,0.2065) ; \operatorname{Sb} / \mathrm{Bi} 2 c(0,0,0.3265) ;$ Te $32 d(2 / 3,1 / 3,0.4173)$.


# Bi-Sb における磁場中熱電物性の同一試料測定と 試料形状の影響

村田 正行 ${ }^{*}$, 鈴木 真理 ${ }^{,}$, 青山 佳代 ${ }^{1}$, 長瀬 和夫 ${ }^{1}$, 大島 博典 ${ }^{1}$, 山本 淳 $^{1}$,
長谷川 靖洋 ${ }^{2}$, 小峰 啓史 ${ }^{3}$
}

1 産業技術総合研究所 省エネルギー研究部門， 〒 305-8568, 茨城県つくば市梅園 1-1-1 つくば中央第 2

${ }^{2}$ 埼玉大学 大学院理工学研究科, 〒 338-8570, 埼玉県さいたま市桜区下大久保 255

3 茨城大学 大学院理工学研究科, $\bar{\top} 316-8511$, 茨城県日立市中成沢町 4-12-1

The Journal of the Thermoelectrics Society of Japan Vol. 20, No. 2 (2023), pp. 67-74

(C) 2023 The Thermoelectrics Society of Japan
## Measurements of thermoelectric properties of identical Bi-Sb sample in magnetic fields and influence of sample geometry

Masayuki Murata ${ }^{1 *}$, Mari Suzuki ${ }^{1}$, Kayo Aoyama', Kazuo Nagase', Hironori Ohshima', Atsushi

Yamamoto ${ }^{1}$, Yasuhiro Hasegawa ${ }^{2}$, Takashi Komine ${ }^{3}$

1-1-1 Umezono, Tsukuba, Ibaraki, 305-8568, Japan, iECO, National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (AIST)

2255 Shimo-Okubo, Sakura, Saitama 338-8570, Japan, Graduate School of Science and Engineering, Saitama University

${ }^{3}$ 4-12-1 Nakanarusawa, Hitachi, Ibaraki 316-8511, Japan, Graduate School of Science and Engineering, Ibaraki University

The influence of sample geometry on measured physical properties (the magneto-Seebeck effect, Nernst effect, magnetoresistance effect, Hall effect, and thermal conductivity) in a magnetic field was investigated for a polycrystalline $\mathrm{Bi}$ - $\mathrm{Sb}$ sample. The polycrystalline $\mathrm{Bi}_{88} \mathrm{Sb}_{12}$ bulk sample was prepared using the spark plasma sintering method and annealing, and the physical properties obtained via measurements in magnetic fields of $5 \mathrm{~T}$ were compared with the simulated values obtained by the finite element method with considering various sample geometries. The appropriate shape required for the precise measurement of less than $2 \%$ error was found to be different for each physical property: the required aspect ratio of length $l$ to width $w$ is $l / w>0.57$ for the magnetoresistance effect, $l / w>2.9$ for the Hall effect, $l / w>4.2$ for the two-wire magneto-Seebeck effect, $l / w>1.2$ for the four-wire magneto-Seebeck effect, and $l / w>3.1$ for the Nernst effect. We also found that a small error of less than $2 \%$ in the thermal conductivity measurement requires $K_{s} / K_{w}>27$, where $K_{s}$ and $K_{w}$ represent the thermal conductance of sample and that of lead wire, respectively.

(Received: June 2, 2023; Accepted: October 5, 2023; Published online: October 6, 2023)

Keywords thermomagnetic effect; galvanomagnetic effect; thermal conductivity; figure of merit; geometry effect

## 1. はじめに

$B i-S b$ 合金は室温以下で高い無次元性能指数 $z T$ を持つこ とで知られる。中でも $\mathrm{Bi}_{88} \mathrm{Sb}_{12}$ は，無磁場では $120 \mathrm{~K}$ のとき に最大値 $z T=0.55$ を示すが，外部磁場を印加することによ り $z T$ が上昇し, $1 \mathrm{~T}$ の磁場中では $220 \mathrm{~K}$ で $z T=1.28$ という 値が報告されている ${ }^{1)}$ 。磁場中では $300 \mathrm{~K} て ゙ も ~ z T=0.84$ に 達しており, 室温近傍でも高い性能を示す. Bi-Sb 合金に 外部磁場を印加することで, Seebeck 係数 S, 電気抵抗率 $\rho$ ，熱伝導率 $\kappa$ の 3 つの物性值に変化が生じ $z T$ が向上する. Seebeck 係数が磁場中で変化する現象は磁気 Seebeck 効果と 呼ばれる。一方, $\mathrm{Bi}-\mathrm{Sb}$ 合金は磁場中の熱電効果の一つであ

る Nernst 効果も強く表れる ${ }^{2)}$. Nernst 効果は, 磁場中で温度勾配と磁場に直交した熱起電力が誘起される現象であり，温度差に対して横方向に電圧が得られることから, デバイス 構造の簡易化が可能である ${ }^{3}$. 特に，磁性体で発現する異常 Nernst 効果を用いたデバイスは，外部磁場無しで動作する ことから量産に向いているため ${ }^{4)}$ ，近年，熱流センサー等へ の応用を目指した研究開発が行われている ${ }^{5)}$.

これまで，我々の研究グループでは Bi-Sb 合金における 磁場中の熱電効果に着目し, 高性能化に向けた材料開発と デバイス化，特性評価技術の確立を行ってきた ${ }^{6-8)}$. 磁場中 で各物性值を測定する際，無磁場での測定とは異なり測定 される值が試料の形状に強く依存する ${ }^{9-21)}$ 。一般的に, 磁気 Seebeck 効果や Nernst 効果, 磁気抵抗効果, Hall 効果を測定する場合, 試料の長さ $l$ と幅 $w$ のアスペクト比 $l / w$ が大き い棒状の形状が望ましい。これは，磁場中では温度勾配（電
流）に対して横方向の電位差が Nernst 効果（Hall 効果）に よって生じるが，試料端部の金属電極において短絡されるこ とで端部付近で等電位面が端面に平行となる影響を低減さ せるためである。一般的に Nernst 効果や Hall 効果を正しく 評価するためには， $l / w$ は 3 から 4 以上が望ましい ${ }^{12,20) 。 一 ~}$方，熱伝導率の測定では試料外への熱流出を最小限に抑える ために, 断面積の大きい平板状の試料が望ましく ${ }^{22)}$, 磁気 Seebeck 効果や Nernst 効果等の測定に求められる試料形状 とは異なる。これまで本研究グループでは，バルク試料を用 いて磁場中の物性 (磁気 Seebeck 効果, Nernst 効果, 磁気抵抗効果, Hall 効果, 熱伝導率）を同一試料で測定する場合, アスペクト比が 4 程度あり，断面積を確保でき，焼結体とし て作製し易い試料形状として, $3 \times 3 \times 12 \mathrm{~mm}^{3}$ を標準的に採用してきた 6,7 .

本研究では, 同一試料を用いて無次元性能指数を求めるた めに，磁場中の Seebeck 効果と Nernst 効果による熱電能,対角抵抗率, Hall 抵抗率, 熱伝導率を測定する上で望まし い試料形状の条件を検討する。放電プラズマ焼結（SPS）法 により作製した Bi-Sb 合金を用いて磁場中の各物性値を測定 し, 得られた物性值を用いて試料形状を変化させた場合に測定される値を有限要素法によりシミュレーションする.

## 2. 実験方法

## 2.1. 試料準備

シミュレーションで使用する物性値を測定する材料とし て, 磁気 Seebeck 効果による大きな $z T$ が報告されている $\mathrm{Bi}_{88} \mathrm{Sb}_{12}$ を採用した. $\mathrm{Bi}-\mathrm{Sb}$ 合金の単結晶は物性値の強い異方性を示すが，シミュレーションでは異方性を無視して単純化 するため, 測定される異方性の小さい焼結体を作製した ${ }^{6}$. $\mathrm{Bi}$ と $\mathrm{Sb}$ のショット（5N グレード，フルウチ化学）を別々 にメノウ製の乳鉢と乳棒を用いて粉砕し，粉末を目的の原子組成比になるように混ぜた後, SPS 法 (SPS-515S, 富士電波工機) により, $220^{\circ} \mathrm{C}, 50 \mathrm{MPa}$ で 10 分間焼結し, 直径 15 $\mathrm{mm}$, 厚さ $3 \mathrm{~mm}$ 程度のデイスク状のインゴットを作製し た. その後，固相反応による合金化を促進するため，作製し たインゴットを石英アンプルに真空封入し, 電気炉を用いて $250^{\circ} \mathrm{C}$ で 1 週間アニール処理を行った. 作製したインゴット はワイヤーソーと研磨により $2.909 \times 3.405 \times 11.074 \mathrm{~mm}^{3}$ に整形した。

## 2.2. 測定試料セットアップ

Fig. 1 に，作製した $\mathrm{Bi}_{88} \mathrm{Sb}_{12}$ を用いた測定用試料のセット アップの概略図（a）と写真（b）を示す．温度差を直方体試料の長手方向に印加するために, 試料の両端に低温側と高温側の熱浴として厚さ約 $0.4 \mathrm{~mm}$ の銅板を導電性の銀エポキシ (H 9683,ナミックス)を利用して接着した。上下の銅板には，電流磁気効果測定では電流印加用として, 熱磁気効果測定で は起電力測定用として使用するために, 直径 $25 \mu \mathrm{m}$ の銅線 を 1 本ずつ銀エポキシを用いて取り付けた。サンプルの側面 には各効果において電圧測定として使用するための直径 25 $\mu \mathrm{m}$ 銅線を，片側に 3 本，反対側に 1 本，銀エポキシを用い
て取り付けた，側面の 3 本の銅線は，試料の長さに対して各電極間距離が $1: 1: 1: 1$ の比となる位置を目安に取り付け られた。金属細線は手作業で設置することから実際の位置は この比と異なり, Fig. 1 （a）に，マイクロスコープを用いて 測定した各電極間の距離を示す。金属細線を試料へ接続する 際，接点径を小さくすることで測定誤差を小さくすることが できる．例えば対角抵抗の場合，測定に用いる電極間の距離 が $6 \mathrm{~mm}$ 程度であることから，1\%以内の誤差にするために は接点の直径は $0.06 \mathrm{~mm}$ 以下にすることが望ましい. しか しながら，手作業で銀エポキシを用いて金属細線を接続する 場合，接点径を小さくすることが難しく，実験で用いた試料 では接点径が 0.3 から $0.4 \mathrm{~mm}$ 程度であることから，電極の 接点径に由来する誤差は最大で $7 \%$ 程度含む可能性がある。上部の銅板には，Seebeck 効果と Nernst 効果の熱電能，熱伝導率の測定時に温度差を付けるために，微小の $120 \mu$ ヒー ター（SGD-1.5/120-LY11，オメガエンジニアリング）をシリ コーン接着剤（1225B，スリーボンド）を用いて取り付けた。 ヒーターからの熱流出を抑えるために，熱伝導率の小さいマ ンガニン線（直径 $25 \mu \mathrm{m}$ ）を正負の導線に対して 2 本ずつ 配線した，温度差を測定するために直径 $25 \mu \mathrm{m}$ の $\mathrm{T}$ 型差動熱電対を，試料と閉回路を作らないように低温側接点をシリ コーン接着剂で絶縁し，低温側は銀エポキシ，高温側はシリ コーン接着剂を用いて両銅板と熱的に接触させた。配線した 測定用試料は，試料ホルダーの AlN 基板上にシリコーン接着剂を用いて固定された。

Fig. 1. (a) Schematic and (b) photograph of set-up for measurements of diagonal and Hall resistivity, Seebeck and Nernst thermopower, and thermal conductivity for $\mathrm{Bi}_{88} \mathrm{Sb}_{12}$ bulk.

## 2.3. 測定方法

試料ホルダーには低温側の絶対温度を測定するために温度センサー（Cernox, Lakeshore）が埋め込まれている。試料ホルダーは GM 冷凍機式のクライオスタットに設置され,冷凍機と試料ホルダーの間の適切な箇所に FRP シートを挟 み，ヒーターにより制御することで ${ }^{22,23)}$ ，試料ホルダーにお ける温度振動は $\mathrm{mK}$ オーダーに抑えられている. $10^{-3} \mathrm{~Pa} 未$満の真空雾囲気中で, $300 \mathrm{~K}$ における磁場中の対角 ・ Hall 抵抗率，Seebeck・Nernst 熱電能，熱伝導率の測定を行った。

対角・Hall 抵抗（電流磁気効果）は, Fig. 2 (a) に示す ように電流源（6221，Keithley）を用いて $1.0 \mathrm{~mA}$ で 1.234 $\mathrm{Hz}$ の交流電流を印加し, 2 台のロックインアンプ（SR860， Stanford Research Systems）を用いて同時に磁場依存性を計測した. Seebeck$\cdot$Nernst 熱電能 (熱磁気効果) と熱伝導率は, Fig. 2 (b) に示すように定常法により同時に測定した。まず，測定温度において 4 端子法により上部ヒーターの抵抗を求め ておく，温度差を付ける際には，マンガニン線における発熱 を抑えるために 2 本並列に電流源（6221, Keithley）を用い て電流を印加した. 試料を通過する熱量は, 予め測定したヒー ター抵抗と印加電流から決定した。ここで，並列のマンガニ ン細線 2 本分の抵抗はヒーター抵抗に対して約 $8 \%$ でるこ とから, ヒーター発熱の約 4\%（マンガニン細線における発熱の半分）が試料へ熱流入する可能性がある。試料の温度差 は, ナノボルトメータ（2182A, Keithley）により測定した差動熱電対の電位差と低温側の絶対温度から求めた. 測定にお けるオフセット電圧を除去するために，2つの温度差（例え ば $0 \mathrm{~T}$ のとに $0.2 \mathrm{~K}$ と $1.0 \mathrm{~K})$ で各電極の電圧をマルチメー

## (a) Galvanomagnetic effect

(b) Thermomagnetic effect and thermal conductivity

Fig. 2. Schematics of measurements for (a) galvanomagnetic effect and (b) thermomagnetic effect and thermal conductivity.
タ（2002, Keithley）により測定した，外部磁場は超電導コ イル (Cryogen Free Magnet System, Cryogenic)を利用して,試料の長手方向に直交するように印加し， $\pm 5 \mathrm{~T}$ の間を 0.17 $\mathrm{T} \min ^{-1}$ で掃引した.

## 3. 測定結果

## 3.1. 電流磁気効果

電流磁気効果では，対角抵抗率と Hall 抵抗率を評価する ために, 試料の長手方向 $V_{1}$ と横方向 $V_{\mathrm{t}}$ の 2 つ電圧を測定した.得られた $V_{1}$ と $V_{\mathrm{t}}$, 印加電流 $I$ から, 試料形状と電極間距離 を考慮し, 2 つの抵抗率 $\rho_{1}$ と $\rho_{\mathrm{t}}$ を以下の通り求める.

$
\begin{gathered}
\rho_{\mathrm{l}}=\frac{V_{\mathrm{l}}}{I} \frac{w d}{g} \\
\rho_{\mathrm{t}}=\frac{V_{\mathrm{t}}}{I} d
\end{gathered}
$

ここで， $w, d, g$ はそれぞれ試料の幅，奥行き，電極間距離 を示す。これらの抵抗率は，電極位置のずれに起因して対角抵抗率 $\rho_{\mathrm{d}}$ と Hall 抵抗率 $\rho_{\mathrm{H}}$ が混在したものを測定している.対角抵抗率 $\rho_{\mathrm{d}}$ は磁場に対して偶関数であることを考慮して $\rho_{1}$ をもとに, Hall 抵抗率 $\rho_{\mathrm{H}}$ は磁場 $B$ に対して奇関数である ことを考慮して $\rho_{\mathrm{t}}$ をとに，以下の通り求められる。

$
\begin{aligned}
& \rho_{\mathrm{d}}=\frac{\rho_{\mathrm{l}}(B)+\rho_{\mathrm{l}}(-B)}{2} \\
& \rho_{\mathrm{H}}=\frac{\rho_{\mathrm{t}}(B)-\rho_{\mathrm{t}}(-B)}{2}
\end{aligned}
$

Fig. 3aに, $300 \mathrm{~K}$ で測定された $\rho_{\mathrm{d}}$ と $\rho_{\mathrm{H}}$ の $5 \mathrm{~T}$ までの磁場依存性を示す。無磁場で $\rho_{\mathrm{d}}$ は $3.48 \mu \Omega \mathrm{m}$ であるが, 磁気抵抗効果によって $5 \mathrm{~T}$ で $8.58 \mu \Omega \mathrm{m}$ まで上昇し, $\rho_{\mathrm{H}}$ は $5 \mathrm{~T}$ で $-2.60 \mu \Omega \mathrm{m}$ となった.

## 3.2. 熱磁気効果

熱磁気効果では, 磁気 Seebeck 熱電能と Nernst 熱電能を 評価するために，試料の長手方向 $\Delta V_{1}$ と横方向 $\Delta V_{\mathrm{t}}$ の 2 つ 電位差を測定した。得られた $\Delta V_{1}$ と $\Delta V_{\mathrm{t}}$ から，試料形状を 考慮し, 2 点の温度差 $\Delta T_{1}, \Delta T_{2}$ で測定した各電位差をもに, 2 つの熱電能 $\alpha_{1}$ と $\alpha_{\mathrm{t}}$ は以下の通り求められる.

$
\begin{gathered}
\alpha_{1}=\frac{\Delta V_{\mathrm{l}, 2}-\Delta V_{\mathrm{l}, 1}}{\Delta T_{2}-\Delta T_{1}} \\
\alpha_{\mathrm{t}}=\frac{\Delta V_{\mathrm{t}, 2}-\Delta V_{\mathrm{t}, 1}}{\Delta T_{2}-\Delta T_{1}} \frac{l}{w}
\end{gathered}
$

ここで、1は試料の長さを示す。これらの熱電能は，電極位置のずれに起因して Seebeck 効果と Nernst 効果の成分が 混在したものを測定している。そこで電流磁気効果の場合と 同様に, 磁気 Seebeck 熱電能 $S_{\mathrm{m}}$ は磁場に対して偶関数であ ることを考慮して $\alpha_{1}$ をとに， Nernst 熱電能NBは磁場に 対して奇関数であることを考慮して $\alpha_{\mathrm{t}}$ をとに，以下の通 り求められる。

$
\begin{aligned}
& S_{\mathrm{m}}=\frac{\alpha_{\mathrm{l}}(B)+\alpha_{\mathrm{l}}(-B)}{2} \\
& N B=\frac{\alpha_{\mathrm{t}}(B)-\alpha_{\mathrm{t}}(-B)}{2}
\end{aligned}
$

なお, 磁気 Seebeck 効果は単結晶の場合に Umkehr 効果 によって磁場に対する非対称性を示すが ${ }^{24)}$, 今回は焼結体 であり異方性が小さいことから無視した ${ }^{6)}$. Fig. 3 (b) に， $300 \mathrm{~K}$ で測定された $S_{\mathrm{m}}$ と NBの $5 \mathrm{~T}$ までの磁場依存性を示す.無磁場で $S_{\mathrm{m}}$ は-80.1 $\mu \mathrm{V} \mathrm{K} \mathrm{K}^{-1}$ であるが, 磁気 Seebeck 効果 によって $5 \mathrm{~T} て ゙-118 \mu \mathrm{V} \mathrm{K} \mathrm{K}^{-1}$ まで上昇し, NB $5 \mathrm{~T}$ で 63.2 $\mu \mathrm{VK}^{-1}$ となった.

## 3.3. 熱伝導率

熱伝導率の磁場依存性は，ヒーターに投入した熱量 $Q$ と 試料形状を考慮して以下の通り求められる。

$
\kappa_{1}=\frac{Q_{2}-Q_{1}}{\Delta T_{2}-\Delta T_{1}} \frac{l}{w d}
$

熱伝導率 $\kappa_{\mathrm{d}}$ は磁場に対して偶関数であることを考慮して $\kappa_{1}$ をもとに，以下の通り求められる。

$
\kappa_{\mathrm{d}}=\frac{\kappa_{\mathrm{l}}(B)+\kappa_{\mathrm{l}}(-B)}{2}
$

Fig. $3 \mathrm{c}$ に $300 \mathrm{~K}$ で測定された $\kappa_{\mathrm{d}}$ の $5 \mathrm{~T}$ までの磁場依存性を示す. 無磁場で $\kappa_{\mathrm{d}}$ は $3.96 \mathrm{~W} \mathrm{~m}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}$ であるが, $5 \mathrm{~T} て ゙ 3.25$ $\mathrm{W} \mathrm{m}{ }^{-1} \mathrm{~K}^{-1}$ まで低下した。

## 3.4. 無次元性能指数

物性値の異方性を無視すると, Seebeck 効果と Nernst 効果に由来する無次元性能指数 $z_{\mathrm{S}} T$ と $z_{\mathrm{N}} T$ は, それぞれ以下の ように表される。

$
z_{\mathrm{S}} T=\frac{S_{\mathrm{m}}^{2}}{\rho_{\mathrm{d}} \kappa_{\mathrm{d}}} T
$

Fig. 3. Measured magnetic field dependences of (a) diagonal and Hall resistivity, (b) Seebeck and Nernst thermopowers, (c) thermal conductivity, and (d) dimensionless figure-of-merit for Seebeck and Nernst effects

$
z_{\mathrm{N}} T=\frac{(N B)^{2}}{\rho_{\mathrm{d}} \kappa_{\mathrm{d}}} T
$

ここで， $T$ は試料の絶対温度である．Fig. 3 (d) に， 300 Kにおいて測定された各物性值から算出した $z_{\mathrm{S}} T$ と $z_{\mathrm{N}} T$ の磁場依存性を示す. $z_{S} T$ は無磁場で 0.14 であるが, 磁場の印加 によって $1.5 \mathrm{~T}$ 付近で 0.16 まで上昇し, その後 $5 \mathrm{~T}$ まで徐々 に低下した。一方, $z_{\mathrm{N}} T$ は磁場の印加により単調に増加し, $5 \mathrm{~T}$ で 0.043 となった.

## 3.5. 測定値と物性値の関係

磁場中の熱電効果は, 電気伝導度 $\sigma$, Seebeck 係数 $S$, Hall 係数 $R$, Nernst 係数 $N$, 熱伝導率 $\kappa$, Righi-Leduc 係数 $L$ と電界 $\mathbf{E}$, 電流密度 $\mathbf{j}$, エネルギー流速密度 $\mathbf{q}$, 電気化学 ポテンシャル $\varphi$ を用いて以下の通り表される ${ }^{25)}$.

$
\begin{gathered}
\mathbf{E}=\frac{1}{\sigma} \mathbf{j}+S \nabla T+R \mathbf{B} \times \mathbf{j}+N \mathbf{B} \times \nabla T \equiv \underline{\boldsymbol{\rho}} \mathbf{j}+\underline{\boldsymbol{\alpha}} \nabla T \\
\mathbf{q}-\phi \mathbf{j}=S T \mathbf{j}-\kappa \nabla T+N \mathbf{B} \times \mathbf{j}+L \mathbf{B} \times \nabla T \equiv \underline{\boldsymbol{\alpha}} T \mathbf{j}-\underline{\mathbf{K}} \nabla T
\end{gathered}
$

ここで, $(13,14)$ 式の最後の式では磁場中の効果を 2 階テ ンソルで表現した電気抵抗率テンソル $\underline{\underline{o}}$, 熱電能テンソル $\boldsymbol{\alpha}$,熱伝導率テンソル $\mathbf{K}$ を導入した，等温条件 $(\partial T / \partial y=0 ）$ に おいて，磁場を［001］，電流を［100］方向に印加した時の $\rho_{x x}$ が (等温) 対角抵抗率, $\rho_{y x}$ が（等温）Hall 抵抗率, 磁場 を［001］，温度勾配を［100］方向に印加した時の $\alpha_{x x}$ が（等温) Seebeck 熱電能, $\alpha_{y x}$ が（等温） Nernst 熱電能である.今回の実験で測定された対角抵抗率 $\rho_{\mathrm{d}}$ と Hall 抵抗率 $\rho_{\mathrm{H}}$ は 交流法を用いていることから等温的であり ${ }^{26)}$ ，それぞれ $\rho_{x x}$ と $\rho_{y x}$ に相当する。一方, 測定された磁気 Seebeck 熱電能 $S_{\mathrm{m}}$ と Nernst 熱電能NB は定常法を用いており, 試料側面が断熱されていることから，それぞれ（断熱） Seebeck 効果と（断熱） Nernst 効果に由来する ${ }^{26)}$. 測定される $S_{\mathrm{m}}$ と $N B$ は等温条件の $\alpha_{x x}$ と $\alpha_{y x}$ を用いて以下の通り表される ${ }^{27)}$.

$
\begin{aligned}
& S_{\mathrm{m}}=\alpha_{x x}+\alpha_{y x} \frac{\nabla_{y} T}{\nabla_{x} T} \\
& N B=\alpha_{y x}+\alpha_{x x} \frac{\nabla_{y} T}{\nabla_{x} T}
\end{aligned}
$

ここで, 測定値と等温条件の熱電能の差は, 温度勾配 と磁場に直交した熱流が生じる Righi-Leduc 効果 $\nabla_{y} T=$ $\left(K_{y x} / K_{x x}\right) \nabla_{x} T$ に起因する ${ }^{26)}$.なお, 一般的に Bi-Sb 合金にお いて $K_{y x} / K_{x x}$ は小さいことから無視される ${ }^{28)}$.

## 4. 考察

## 4.1. 試料形状の影響

測定される電流磁気効果と熱磁気効果は, 試料形状に強く 依存することが報告されている ${ }^{9-21)}$. 特に端部に金属電極を 付けることで，端部付近で等電位面が端面と平行になること から, Hall 効果や Nernst 効果等の横方向効果は影響を受け

極の影響が横効果を測定する試料の中心部にも表れるため,横効果を測定する場合には一般的に $l / w$ が大きいことが望ま

しい. さらに，2 端子法で磁気 Seebeck 効果を測定する場合 には, Fig. 4 に示すように端部電極付近において, Nernst 効果による短絡電流が誘起され ${ }^{20}$, それに伴い Hall 効果が発生することで測定値に影響を及ぼす。一方，熱伝導率の測定 では, 配線や輻射等による熱流出の影響を低減させるために，熱流の通過する断面積の大きい平板状の試料が望ましく21)，電流磁気効果や熱磁気効果の試料形状に求められる条件とは 異なる。しかし，材料の性能指数を評価するためには同一試料で全ての物性値を測定することが望ましく, それぞれの物性値を最小限の誤差で評価するために適切な試料形状の条件 が存在する。そこで，COMSOL Multiphysics 4.4 を用いて 有限要素法によるシミュレーションを行うことで, 試料形状が各物性の測定値に与える影響を検討した。シミュレー ションに使用する物性値は, $\mathrm{Bi}_{88} \mathrm{Sb}_{12}$ 焼結体を用いて得られ た 300 K, 5 T の測定結果を使用した. 電流磁気効果・熱磁気効果と熱伝導率は，検討する形状依存性が異なるため，別々 にシミュレーションを行った。

## 4.2. 電流磁気効果と熱磁気効果

電流磁気効果（磁気抵抗効果と Hall 効果）と熱磁気効果 (磁気 Seebeck 効果と Nernst 効果) において測定される値 のアスペクト比依存性を調べるために，試料の断面積を $3 \times$ $3 \mathrm{~mm}^{2}$ で固定して長さを $1 \mathrm{~mm}$ から $20 \mathrm{~mm}$ まで変化させて 測定值をシミュレーションした. Fig. 5 に, 例として試料長 さを $12 \mathrm{~mm}$ とした場合のシミュレーション構造を示す. 直方体の Bi-Sb バルク試料の両端部に同じ断面積で厚さが 0.4 $\mathrm{mm}$ の銅を直接取り付けた構造を想定した. なお,シミュレー ションにおける構造の簡易化のために，実際の試料に取り付 けている測定用の導線等は含まれていない。電圧のプローブ 位置を, 試料の片方の側面に 3 か所, 間隔が試料の長さに対 して 1：1：1：1になるように設定し, 反対側の側面には中心部に 1 か所設定した. 電流磁気効果のシミュレーションで は，上部銅板の上面から下部銅板の下面に $1 \mathrm{~mA}$ の電流を印加し，実験と同様に各プローブで得られる電圧と試料形状,磁場に対する対称性から $\rho_{\mathrm{d}}$ と $\rho_{\mathrm{H}}$ を求めた。一方, 熱磁気効果のシミュレーションでは，上部銅板の上面を $301 \mathrm{~K}$ ，下部銅板の下面を $300 \mathrm{~K}$ に設定し, 実験と同様に各プローブで得

Fig. 4. Influence of electrodes on measured magneto-Seebeck thermopower using two-wire method.
られる電圧と試料形状，磁場に対する対称性から $S_{\mathrm{m}}$ と $N B$ を求めた．実験では Seebeck 熱電能を 2 端子法により測定し ているが，シミュレーションでは銅板における電圧から求め る 2 端子法に加えて, 側面のプローブ位置での温度と電圧も 取得することで，4 端子法による Seebeck 熱電能も求めた.

シミュレーションにより得られた電流磁気効果と熱磁気効果の測定值の試料長さ依存性と，入力した物性值を Fig. 6 の 左軸に，得られた値の入力値に対する誤差を右軸に示す。な お, 各点は 3 次スプライン補間した. Fig. 6 (a) に示す $\rho_{\mathrm{d}}$ は,試料長さが $1 \mathrm{~mm}(l / w=0.33)$ のときに $8.82 \mu \Omega \mathrm{m}$ であり,入力値 $8.58 \mu \Omega \mathrm{m}$ に対して $2.8 \%$ 大きい値になった. これは アスペクト比が小さいときに，電流線の歪みが大きくなるこ とで生じる ${ }^{11,14)}$. アスペクト比が大きくなるにつれて, 試料

Fig. 5. Configuration of FEM simulation for galvano- and thermomagnetic effects (e.g., $12 \mathrm{~mm}$ length).

Fig. 6. Sample length dependences of simulated measurement values of galvano- and thermo-magnetic effects.
長手方向に平行な電流が流れる領域が増えることから, 測定値は入力値に収束する。入力値に対して形状由来誤差を $2 \%$以内に收めるためには長さ $1.6 \mathrm{~mm}(l / w=0.53)$ 以上, $1 \%$以内では長さ $2.9 \mathrm{~mm}(l / w=0.97)$ 以上が求められる. 一方, Fig. 6 (b) に示す $\rho_{\mathrm{H}}$ は, 試料長さが $1 \mathrm{~mm}(l / w=0.33)$ の ときに $-0.489 \mu \Omega \mathrm{m}$ であり, 入力値 $-2.60 \mu \Omega \mathrm{m}$ に対して 81 \%絶対值が小さくなった. これは, Hall 効果により横方向に電位差が生じるが, 端部電極において短絡することで等電位面が端面に平行となり, 試料の中心部でも横方向の電位差を減少させるためである。アスペクト比が大きくなるにつ れて中心部で端部電極の影響が小さくなり, 入力值に収束す る. 入力值に対して形状由来誤差を $2 \%$ 以内に収めるために は長さ $8.6 \mathrm{~mm}(l / w=2.9)$ 以上, $1 \%$ 以内では長さ $10 \mathrm{~mm}$ $(l / w=3.3)$ 以上が求められる.

Fig. 6 (c) に示す $S_{\mathrm{m}}$ は, 2 端子法では試料長さが $1 \mathrm{~mm}(l$ $w=0.33 ）$ のときに $-133 \mu \mathrm{V} \mathrm{K}^{-1}$ であり, 入力値 $-118 \mu \mathrm{V}$ $\mathrm{K}^{-1}$ に対して 12 \%絶対値が大きくなった。これは主に，ア スペクト比が小さいときに Fig. 4 亿示す端部電極おける短絡電流の効果が大きく表れるためである。仮に Hall 傒数の入力値の符号を反転させると， 2 端子法による Seebeck 熱電能 の入力値より絶対値が小さくなることからも, 大きな絶対値 の上昇は Hall 効果に起因したものであることがわかる。ア スペクト比が大きくなるにつれて中心部で端部電極の影響が 小さくなり入力值に収束するが, 入力值に対して形状由来誤差を $2 \%$ 以内に収めるためには長さ $13.5 \mathrm{~mm}(l / w=4.5)$ 以上が必要であり，長さ $20 \mathrm{~mm}$ でも $1 \%$ 以内には収まらない.一方， 4 端子法では端部電極の影響が小さくなることから，試料長さが $1 \mathrm{~mm}(l / w=0.33)$ のときに $-124 \mu \mathrm{V} \mathrm{K} K^{-1}$ であ り入力值に対して形状由来誤差は $4.3 \%$ となり, アスペクト 比が大きくなるにつれて長さ $2.67 \mathrm{~mm}(l / w=0.89)$ 以上で $2 \%$ 以内, 長さ $3.40 \mathrm{~mm}(l / w=1.13)$ 以上で $1 \%$ 以内に収まる.一方, Fig. 6 (d) に示す $N B$ は,試料長さが $1 \mathrm{~mm}(l / w=0.33)$ のときに $11.5 \mu \mathrm{V} \mathrm{K}^{-1}$ であり, 入力值 $63.2 \mu \mathrm{V} \mathrm{K}^{-1}$ に対して 82 \%小さい值になった。これは, Nernst 効果により横方向 に電位差が生じるが, 端部電極において短絡することで等電位面が端面に平行となり, 試料の中心部でも横方向の電位差 を減少させるためである。アスペクト比が大きくなるにつれ て, 端部電極の影響が小さくなることから入力值に収束する.入力値に対して形状由来誤差を $2 \%$ 以内に収めるためには長 さ $9.5 \mathrm{~mm}(l / w=3.1)$ 以上, $1 \%$ 以内では長さ $11.9 \mathrm{~mm}(l / w$ =4.0）以上が求められる.

## 4.3. 熱伝導率

熱伝導率のシミュレーションでは, 電流磁気効果と熱磁気効果の場合とは異なり，接続されている金属細線からの熱流出を考慮に含めるために，Fig. 7 に示すように実験に使用し た細線を接続した構造を想定した。試料側面に接続する直径 $25 \mu \mathrm{m}$ の銅線は, 片方の側面に 3 本, 間隔が試料の長さに対 して $1: 1: 1: 1$ になるように設定し, 反対側の側面には中心部に 1 本を設定した。高温側熱浴には実験と同様に, 直径 $25 \mu \mathrm{m}$ の銅線 2 本とコンスタンタン線 1 本，マンガニン線 4 本を設定した。各線の長さは, 最短距離で低温側温度に接続
する場合を仮定した，実際には輻射による熱流出も存在する が，実験の輻射率を正確に取り入れることが難しく，今回の シミュレーションでは考慮しない，金属細線からの熱伝導に よる熱流出のみを想定するため，試料の長さと金属細線の長 さは比例することから熱流出の比は一定となり，測定される 熱伝導率は試料長さに強く依存しない。少のため, 熱伝導率 のシミュレーションでは試料長さを $12 \mathrm{~mm}$ に固定し, 試料断面積を $1 \times 1 \mathrm{~mm}^{2}$ から $5 \times 5 \mathrm{~mm}^{2}$ まで変化させることで， アスペクト比依存性を求めた。上部銅板の上面を $301 \mathrm{~K}$ ，下部銅板の下面を $300 \mathrm{~K}$ ，各金属細線の端部温度を $300 \mathrm{~K}$ に固定したときに，上部銅板上面から流入する熱量と試料形状か ら熱伝導率を算出した。また, シミュレーションの簡易化の ために，磁場中の対角抵抗率とSeebeck 熱電能，熱伝導率た けを考慮し, Hall 効果と Nernst 効果，Righi-Leduc 効果に ついては考慮しない.

シミュレーションにより得られた熱伝導率の測定値の形状依存性と入力値を Fig. 8 の左軸に，入力値に対する誤差を右軸に示す. 試料断面積が $1 \mathrm{~mm}^{2}$ (試料幅が $1 \mathrm{~mm}$ )のときに 3.98 $\mathrm{W} \mathrm{m}{ }^{-1} \mathrm{~K}^{-1}$ であり，入力値 $3.25 \mathrm{~W} \mathrm{~m}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}$ に対して $22 \%$ \%

Fig. 7. Configuration of FEM simulation for thermal conductivity (e.g., $3 \mathrm{~mm} \times 3 \mathrm{~mm}$ cross-sectional area).

Fig. 8. Sample geometry dependences of simulated measurement values of thermal conductivity.

きい值になった.これは試料断面積が小さいときに，試料を 通過する熱流に対して金属細線からの熱流出の割合が大きく なるためである。試料断面積が大きくなるにつれて, 金属細線からの熱流出の影響が小さくなることから入力値に収束す る. 入力値に対して, 導線からの熱流出に由来する誤差を $2 \%$以内に収めるためには断面積 $10.8 \mathrm{~mm}^{2}$ （試料幅が $3.28 \mathrm{~mm}$ ）以上, 1 \%以内では断面積 $22.1 \mathrm{~mm}^{2}$ （試料幅が $4.70 \mathrm{~mm}$ ）以上が求められる。

## 4.4. 無次元性能指数

材料の無次元性能指数 $z T$ を評価するにあたり, 各々の物性値を別の試料で測定できる場合, 電流磁気効果と熱磁気効果の測定であればアスペクト比が大きいほど良く, 熱伝導率 では断面積が大きいほど良いため, 測定に合わせた試料形状 を選択することで誤差を小さくできる。しかし，異なる試料 を用いて測定した各々の物性値から $z T$ を決定する場合, 試料間の物性値のばらつきや異方性がある可能性もあり注意が 必要である。そのため, 同一試料で全ての物性値を測定する ことが望ましいものの, 前述の通り各物性値を小さい誤差 で測定するためには試料形状が限られる. Fig. 9 に, 今回の シミュレーションで求めた, 2 端子法による磁気 Seebeck 効果と Nernst 効果における無次元性能指数を求める上で, 各物性値で形状に由来する誤差を $1,2,3,5,10 \%$ 以内にする範囲をそれぞれ示す. 試料形状の影響を無次元化して考慮す るために, 横軸として試料の熱コンダクタンス $K_{s}$ と全導線 の熱コンダクタンス $K_{\mathrm{w}}$ の比 $K_{\mathrm{s}} / K_{\mathrm{w}}$ をとり, 縦軸を試料形状 のアスペクト比で示し, 今回の測定で用いた $\mathrm{Bi}_{88} \mathrm{Sb}_{12}$ の位置 を星印で記した。 磁気 Seebeck 効果と Nernst 効果の場合で 範囲は異なり，2 端子法による磁気 Seebeck 効果測定では, Nernst 効果の場合よりも大きなアスペクト比が求められる.今回の測定で使用した $\mathrm{Bi}_{88} \mathrm{Sb}_{12}$ の試料形状では, $N B$ は $2 \%$ 以

Fig. 9. Range of sample geometry and thermal conductance conditions, with each measured error of property value $<1$, $2,3,5$, and $10 \%$.内の誤差であるものの， $S_{\mathrm{m}}$ は $3 \%$ 以内の誤差が含まれる可能性がある。一方， $k_{\mathrm{d}}$ は全導線からの熱流出に由来する $3 \%$以内の誤差が含まれる可能性がある。

このように，磁場中で各物性値を小さい誤差で測定するた めには，試料形状に条件が課せられる一方，作製できる材料 の大きさや測定装置の試料設置スペースにも制約があり，必 ずしも常に最適な試料形状が選択できるわけでは無い。今回使用した $\mathrm{Bi}_{88} \mathrm{Sb}_{12}$ 焼結体の物性值の場合は, $3 \times 3 \times 12 \mathrm{~mm}^{3}$ を標準的な試料形状とすることで，各物性值において形状 に由来する誤差を $2 \sim 3 \%$ 以内に抑えられることが分かった。一方，実際の測定では， $\rho_{\mathrm{d}}$ において電極の接点径に由来し て最大で $7 \%$ 程度の誤差， $\kappa_{\mathrm{d}}$ においてマンガニン細線部の発熱による熱流入に由来する $4 \%$ 程度の誤差と，熱輻射による 熱流出に由来する誤差が含まれる可能性がある.

## 5. ま め

本研究では, 磁場中の物性 (磁気 Seebeck 効果, Nernst 効果, 磁気抵抗効果, Hall 効果, 熱伝導率）を同一試料で 測定する際，試料形状が測定される各物性値へ与える影響を 調べた. SPS 法とアニール処理により $\mathrm{Bi}_{88} \mathrm{Sb}_{12}$ バルク試料を 作製し, 磁場中の測定で得られた各物性値を用いて, 様々な 試料形状を想定した場合に測定される値を有限要素法により シミュレーションした。 その結果, 各々の物性値の測定で適切な試料形状は異なり, 形状由来誤差を $2 \%$ 未満にするため の条件として，磁気抵抗効果では $l / w>0.57$, Hall 効果では $l / w>2.9$, 磁気 Seebeck 効果では 2 端子法の場合 $l / w>4.2$, 4 端子法の場合 $l / w>1.2$, Nernst 効果では $l / w>3.1$ が必要 であることが分かった。一方，熱伝導率は金属細線からの熱流出のみを考慮した場合, $K_{\mathrm{s}} / K_{\mathrm{w}}>27$ が必要であることが 分かった。以上の通り， $\mathrm{Bi}_{88} \mathrm{Sb}_{12}$ の焼結体において同一試料 で磁場中の熱電効果の無次元性能指数を評価する際に，各物性値の測定誤差を小さくするために適切な試料形状を明らか にした.

## 6. 謝 辞

本研究の成果は, 国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構（NEDO）の委託業務「エネルギー・環境新技術先導研究プログラム／未踏チャレンジ 2050」の結果得 られたものである。また, 本研究の一部は日本学術振興会の 科学研究費 若手研究 (19K15297), 基盤研究 (C) (22K04232),国際共同研究強化 (B) (18KK0132), 科学技術振興機構 (JST) の戦略的創造研究推進事業 ACT-X (JPMJAX21KI)，および 未来社会創造事業（JPMJMI19A1）の支援を受けて実施され た.

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# Sb 置換された TiNiSn ハーフ・ホイスラー合金の 熱電特性と電子構造

山㟝 航佑 ${ }^{1}$, 中津川 博 ${ }^{*}$, 岡本 庸一 ${ }^{2}$
${ }^{1}$ 横浜国立大学 理工学府, 〒 240-8501 神奈川県横浜市保土ヶ谷区常盤台 79-5
2 防衛大学校機能材料工学科, 〒 239-8686 神奈川県横須賀市走水 1-10-20
}

The Journal of the Thermoelectrics Society of Japan Vol. 20, No. 2 (2023), pp. 75-81 (C) 2023 The Thermoelectrics Society of Japan
## Thermoelectric properties and electric structure of $\mathrm{Sb$ substituted TiNiSn half-Heusler alloys}

\author{
Kosuke Yamazaki ${ }^{1}$, Hiroshi Nakatsugawa ${ }^{{ }^{1 *}}$, Yoichi Okamoto ${ }^{2}$ \\ ${ }^{1}$ 79-5 Tokiwadai, Hodogaya, Yokohama, Kanagawa 240-8501, Japan, Graduate School of Engineering Science, Yokohama National University \\ ${ }^{2}$ 1-10-20 Hashirimizu, Yokosuka, Kanagawa 239-8686, Japan, Dept. of Materials Science and Engineering, National Defense Academy
}

The thermoelectric properties of $\mathrm{TiNiSn}_{1-x} \mathrm{Sb}_{x}(0 \leq x \leq 0.05)$ prepared by arc melting are measured up to $800 \mathrm{~K}$ to obtain ZT. Hall effect measurements and ab initio calculation using AkaiKKR are performed to confirm the Sb substitution effect. The density of states before and after substitution show that $\mathrm{Sb}$ acts as a donor. Thermoelectric properties show that the absolute values of the electrical resistivity and Seebeck coefficient decreased with increasing $x$ while the thermal conductivity increased. This is consistent with the carrier density-dependent trends when the carrier density increases. Hall effect measurements at room temperature also show that the carrier density increases with increasing $x$. Thus, the sample with the maximum $\mathrm{ZT}$ is $\operatorname{TiNiSn}_{0.99} \mathrm{Sb}_{0.01}$, with a value of $\mathrm{ZT}=0.42$ at $750 \mathrm{~K}$. It can be said that $\mathrm{Sb}$ substitution for TiNiSn results in carrier doping and, at the optimum amount of substitution, improves the thermoelectric performance.

(Received: June 2, 2023; Accepted: October 26, 2023; Published online: October 30, 2023)

Keywords thermoelectric; half-heusler; tinisn; akaikkr; arc melting

## 1. 研 究 背景

熱電発電は，熱エネルギーを直接電気エネルギーに変換す ることができ, 排熱や身の回りに存在する熱源から電力を得 ることができる。熱電発電は，電極を挟んで接合した $\mathrm{p}$ 型 と $\mathrm{n}$ 型の熱電素子を多数繋いで作られたП型の熱電変換モ ジュールを使用する ${ }^{1,2}$. モジュールに使用される熱電素子 は, 高い出力因子を持った熱電材料であること, また, 環境負荷の小さな元素で構成されていることが望ましい。そ れらを満たす熱電材料の一つに，ハーフ・ホイスラー合金 TiNiSn がある.

TiNiSn は, $\mathrm{Bi}_{2} \mathrm{Te}_{3}$ や PbTe といった従来の熱電材料 ${ }^{3}$ より も環境負荷が小さな元素で構成され, 地殼埋蔵量の豊富な元素を主成分としていることから，既存熱電材料の代替候補と して 2000 年代より精力的に研究が行われている ${ }^{4)}$. TiNiSn は， $E_{\mathrm{g}} \approx 0.5 \mathrm{eV}$ と狭いエネルギーギャップを有する半導体バ ンド構造を持つことが第一原理計算によって明らかにされて

いる ${ }^{5-7)}$. そのため, 金属よりも高いゼーベック係数 $S\left[\mathrm{VK}^{-1}\right]$ を示し, 電気伝導性が良いことから電気抵抗率 $\rho[\Omega \mathrm{m}]$ が 低く, 出力因子 $S^{2} \rho^{-1}\left[\mathrm{Wm}^{-1} \mathrm{~K}^{-2}\right]$ が大きい ${ }^{8)}$.

本論文内では, ゼーベック係数 $S$ は以下の式で定義する.

$
S=-\frac{d V}{d T}
$

$\mathrm{dV} / \mathrm{dT}>0$ の時 $\mathrm{n}$ 型であり, $\mathrm{dV} / \mathrm{dT}<0$ の時は $\mathrm{p}$ 型である.

先行研究 ${ }^{9-11)}$ より, TiNiSn は $800 \mathrm{~K}$ 付近で無次元数性能指数 ZT がピークを持つことが示されており, ゼーベック係数が負の值を示すことから，中温域（８00 K）で使用可能な $\mathrm{n}$ 型熱電材料であると言える。熱電材料の性能を評価する指標である ZTを向上させるには， ゼーベック係数，電気抵抗率, そして熱伝導率を最適化する必要がある。いずれもキャ

最大を示す最適なキャリア密度が存在することが理論的に証明されている，キャリア密度を変化させるには，価電子数の 異なる元素を置換する万法が有効である ${ }^{11)}$ ．Sn サイトに Sb 置換を行った Bhattacharya 等 ${ }^{11-13)}$ の報告によると, 置換後 の TiNiSn は出力因子が向上している。これは, Snよりも価電子数の大きな $\mathrm{Sb}$ の置換によりキャリア密度が増大したた

めとされている. しかしながら, 具体的なキャリア密度の値 は報告されておらず，ZTの値も明らかにされていない。本研究の目的は, キャリア密度の増大によって, TiNiSnの ZT を増大させ，值を明らかにすることである，そこで， $\mathrm{Sb}$ 置換によるキャリア密度の変化を明らかにするため, 室温で のホール効果測定を行った。また, $\mathrm{Sb}$ 置換後の電子状態を 明らかにする為, Coherent Potential Approximation (CPA)法を組み达んた第一原理計算パッケージ AkaiKKR ${ }^{13-15)}$ を用 いて状態密度を計算した。熱電特性の測定は ZT がピークを 持つとされる $800 \mathrm{~K}$ まで測定し， $\mathrm{TiNiSn}_{1-x} \mathrm{Sb}_{x}(0 \leq x \leq 0.05)$ の ZT を算出した。

## 2. 実 験 方法

試料はアーク溶解法によって作製した。原料は Ti（99.9\% up, 高純度化学研究所), Ni (99\%, 高純度化学研究所), Sn (99.9\%up, 高純度化学研究所), 及び, Sb $(99.999 \%$, 高純度化学研究所）を用いた。秤量は，アーク溶解時の蒸発量を 考慮し, 化学量論組成比よりも, Sn は $2 \mathrm{wt} \%, \mathrm{Sb}$ は $1 \mathrm{wt} \%$過剰になり, 全量で $20 \mathrm{~g}$ の試料になるようにした. 秤量後 の原料は, 複数回 $\mathrm{Ar}$ ガス置換を行った後, $5 \mathrm{kPa}$ の高純度 Arガスを導入した真空アーク溶解炉 (NEV-ACD05, 日新技研）で融解した. この際, 原料が混ざりあうように, 凝固 した試料を金属棒で反転させた後に再度融解し, 同様の操作を 3 回行った. 最後の融解後, 試料をワイヤ放電加工機 （EC-3025, Makino）によって測定可能な寸法に切り出した.切り出した試料は石英管に真空封入し, 均質化のため 1073 $K \cdot 168$ 時間の熱処理を行った. 測定は結晶構造解析, 熱電特性の測定, 及び室温でのホール効果測定を行った. 結晶構造解析は粉末 X 線回折測定 (SmartLab, Rigaku：X 線管球 $\mathrm{Cu} \mathrm{K} \alpha, \lambda=1.5418 \AA$ ） より得られた回折結果と, リート ベルト解析用ソフト (RIETAN- $\mathrm{FP}^{16)}$ ) を用いて結晶構造の 同定を行った. 電気抵抗率とゼーベック係数の測定は, 温度 を 300〜395 K（ResiTest8300, 東陽テクニカ）と 395 K〜800 K (自作装置) に分けて測定した。熱伝導率の測定は熱電特性評価装置（PEM-2, アルバック理工）を用いて 300 600 K の範囲で測定した. ホール効果測定は, ホール効果測定装置 （ResiTest8300, 東陽テクニカ）を用いて室温で行った.

AkaiKKR を用いた第一原理計算では, Sn サイトと Sb サ イトの占有率を変更して，それぞれのフェルミ準位付近の 状態密度を求めた. ここで, 結晶構造パラメータはICSD （Inorganic Crystal Structure Database）を参照 し， Table 1 の値を用いた。交換相関項には一般化勾配近似（gga91）を 用いた. 理想的な TiNiSn は非磁性であり, 実験的には常磁性を示す. ${ }^{17)}$ どちらの場合でも TiNiSn の状態密度は磁気異方性が確認されないため第一原理計算は非磁性の条件で行っ た. 収束条件は電荷密度の二乗平均平方根誤差 (root-meansquare error)が 100 万分の 1 になるよう設定した. 格子定数は,後述するリートベルト解析より得られた値を用いた。

## 3. 結果と考察

Fig. 1 は粉末 X 線回折の結果を示している. 全ての試料で ハーフ・ホイスラー構造に由来するブラッグの反射ピークを 確認できた。リートベルト解析より得られた結晶構造パラ メータの結果を Table 2 に示す. i 番目の原子の平均二乗変位 を $<\mathrm{u}_{\mathrm{i}}^{2}>$ とすると，その原子変位パラメータは， $8 \pi^{2}<\mathrm{u}_{\mathrm{i}}^{2}>$ に等しいので，原子変位パラメータが $0.5 \AA^{2}$ は約 $0.08 \AA$ の 変位に相当する．金属原子の標準的な原子変位パラメータは $0.4 \sim 0.7 \AA^{2}$ であり, 軽元素は $1 \AA^{2}$ 程度の值を取る傾向があ る. 従って，全ての金属元素の原子変位パラメータは $0.5 \AA^{2}$ で固定してリートベルト解析を実施した。

解析の結果, いずれの試料も信頼性因子 $R_{\mathrm{wp}}$ が $10 \%$ 以下 になり，結晶構造パラメータの精密化が良好であることを 示した. また, 占有率 $g$ についても仕込み組成と概ね一致 している。格子定数は $x=0.03$ で最大を示しているが, これ は不純物相の影響であると考えられる. Sn と Sb は原子半径 が $1.405 \AA$ と $1.45 \AA$ でほとんど同一であり，置換による格子定数の変化は無視できるほど小さい，全試料に作製方法の違 いはないため, $x=0.03$ のみ不純物相が増大した理由は構成元素の偏析など, 試料間の違いによるものと考察している.回折スペクトルより，不純物相である $\mathrm{Sn}$ 相のピークが見ら れた. これは, 融点 $1941 \mathrm{~K} の \mathrm{Ti}$, 融点 $1728 \mathrm{~K} の \mathrm{Ni}$, 及び 融点 $505 \mathrm{~K}$ の Snを含むため, 不純物相として Sn 相が生成 されやすいことが原因 ${ }^{18)}$ である. Gürth 等 ${ }^{19)}$ の報告でも,

Table 1. Input parameters used for AkaiKKR.

} & $\mathrm{Ti}$ & \\

Fig. 1. XRD patterns of $\mathrm{TiNiSn}_{1-x} \mathrm{Sb}_{x}(0 \leq x \leq 0.05)$ at room temperature, where the indexed peaks represent the TiNiSnphase and $\boldsymbol{\nabla}$ represents Sn-phase.

TiNiSn 相が包晶反応により生成されるため, 不純物相がで きやすいことが報告されている。また，我々の作製方法と同様に，TiNiSn をアーク溶解法で作製した先行研究 ${ }^{20}$ でも Sn 相などの不純物相が確認されている. Sn 相などの金属的な 電気的特性を持つ不純物相は，ゼーベック係数の値を低下さ せるため, $Z T$ 向上の障害となる。今回作製した試料に含ま れる Sn 相は TiNiSn 相に比べわずかなピークであり，不純物相の存在が ZTに与える影響は少ないことが示された.

Table 3 に示す通り, SEM-EDS で組成分析を行った。定量分析は試料内の均質な箇所を数点測定し, その平均值を試料 の組成とした. Table 3 は作製した試料の原子組成分率を示 す. 少量の Sb は, 測定結果から定性的にその存在を確認す ることができた。また, 試料内には構成元素の偏析が見られ た. 例えば, Fig. 2 は $x=0.05$ の観察結果を示している.

$\mathrm{Sn}$ 元素が強く検出されている箇所があり, 粉末 $\mathrm{X}$ 線回折 の結果より，Sn 相であることが示されている。

熱電特性の測定結果を Fig. 3 に示す. 電気抵抗率 $\rho$ は， $x$ $=0$ では半導体的な挙動が見られるが， $\mathrm{Sb}$ 置換を行うこと で, 金属的な挙動への変化が見られた。これは Sb 置換によっ てキャリアがドープされた為と考えられ，同様の手法を行っ た先行研究 ${ }^{20)}$ とも一致する. $\rho$ と ZTの関係は反比例の関係 にあるので， $\mathrm{Sb}$ 置換による $\rho$ の低下は熱電特性の向上に好 ましい。ゼーベック係数は，いずれの試料も負の値を示すこ とから $\mathrm{n}$ 型の熱電特性を示す.また， $x \neq 0$ では $x$ の増加に

Table 3. Atomic-percent forTiNiSn ${ }_{1-x} \mathrm{Sb}_{x}(0 \leq x \leq 0.05)$ at room temperature which is determined by quantitative analysis using SEM-EDS.

Table 2. Crystal structure parameters for $\operatorname{TiNiSn}_{1-x} \mathrm{Sb}_{x}(0 \leq x \leq 0.05)$ at room temperature, where the precision of Rietveld analysis is evaluated by reliability factors such as $R_{w p}$ : Reliability(R)-weighted pattern, $R_{p}$ : R-pattern, $R_{e}$ : R-expected, $R_{B}$ : R-Bragg, $R_{F}$ : R-structure factor, and $S$ : goodness-of-fit indicator $\left(R_{W P} / R_{e}\right)$.

伴いゼーベック係数の絶対値は減少する。ここで，フェルミ 準位付近の状態密度が一次関数として近似できる金属や縮退半導体では, ゼーベック係数の絶対値は以下の式で表され る $^{21-23)}$.

$
|S| \approx \frac{k_{B}^{2}}{3|e|} T \frac{m^{*}}{\hbar^{2}}\left(\frac{\pi}{3 n}\right)^{\frac{2}{3}}
$

$k_{\mathrm{B}}$ はボルツマン定数, $e$ は電気素量, $\hbar$ はプランク定数, $n$ はキャリア密度, そして $m^{*}$ はキャリアの有効質量である.

(2) 式より, ゼーベック係数の絶対値は，キャリア密度と反比例の関係にある。

従って, $x$ の増加に伴うゼーベック係数の絶対値の減少は, キャリア密度の増加によるものであると考えられる. 出力因子 $S^{2} \rho^{-1}$ は $x$ の増加に伴い増大した. これは電気抵抗率の 低減効果がゼーベック係数の絶対値減少効果を上回ったと言 える. 従って, $680 \mathrm{~K}$ までは $x=0.02$ が最大の出力因子を示 し, $680 \mathrm{~K}$ 以降では $x=0.01$ が最大の出力因子を示した. $\mathrm{Sb}$置換によるキャリア密度の増加を確かめるため, 室温でホー ル効果測定を行った. ホール効果測定によってキャリア密度 $n\left[\mathrm{~cm}^{-3}\right]$ と移動度 $\mu\left[\mathrm{cm}^{2} \mathrm{~V}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}\right]$ を得ることができる. Table 4 は測定によって得られたホール係数の值とキャリア の判定結果を示している。すべての試料でキャリアが電子で ある $\mathrm{n}$ 型を示した. Fig. 4 に示す通り, $x$ の増加に伴って, キャ リア密度が増加している。移動度は $x=0$ から 0.01 で増加し $x \geqq 0.01$ ではほぼ一定値を示している。通常，不純物を添加 すると, 室温付近ではイオン化不純物散乱により移動度が低下する。 ${ }^{24)}$ しかしながら, 作製した $x \neq 0$ の試料は $\mathrm{Sb}$ 置換 によって移動度が増大した。この原因を明らかにするため，

(2) 式より, ゼーベック係数とキャリア密度のプロットから 有効質量 $m^{*}$ の Sb 置換量依存性を求めた. Fig. 5 はその結果 を示す. $\mathrm{Sb}$ 置換によって有効質量は増大を示した. 移動度 と有効質量は反比例の関係にあるため, 通常, 有効質量の増

Fig. 2. (a) Secondary electron SEM image obtained from $\mathrm{TiNiSn}_{0.95} \mathrm{Sb}_{0.05}$. (b) SEM-EDS distribution image for Titanium. (c) SEM-EDS distribution image for Nickel. (d) SEM-EDS distribution image for Tin. (e) SEM-EDS distribution image for Antimony.

Fig. 3. Temperature dependence of thermoelectric properties (electric conductivity $(\rho), S$ and power factor $\left(S^{2} \rho^{-1}\right)$ ) for $\mathrm{TiNiSn}_{1-x} \mathrm{Sb}_{x}(0 \leq x \leq 0.05)$.

Table 4. Hall coefficient $\left(R_{H}\right)$ for $\operatorname{TiNiSn}_{1-x} \mathrm{Sb}_{x}(0 \leq x \leq 0.05)$ at room temperature.

Fig. 4. Carrier concentration $\left(n_{e}\right)$ and mobility $\left(m_{e}\right)$ for $\operatorname{TiNiSn}_{1-x} \mathrm{Sb}_{x}(0$ $\leq x \leq 0.05)$ at room temperature.
大は移動度の減少につながる。しかしながら, $x=0$ から 0.01 での移動度の増大は有効質量で説明することはできない。こ れは, 緩和時間の増加, 即ち, 散乱回数の減少が移動度の増大に寄与していることを示唆しており, 散乱回数が減少した 仮説として Sn サイトの Sb 置換によって音響フォノン，あ るいは, 光学フォノン散乱が抑制された可能性を考察してい る. 一方, 有効質量はゼーベック係数の絶対値と比例関係に あるが，作製した試料では有効質量の増加に従ってゼーベッ ク係数の絶対値は減少している. これは, キャリア密度の増加が支配的であることを示している.

Fig. 6 は熱伝導率 $\kappa\left[\mathrm{Wm}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}\right]$ の温度依存性を示してい る. 熱伝導率の測定は定常法を用いて $300 \mathrm{~K} \leq T \leq 600 \mathrm{~K}$ で $50 \mathrm{~K}$ ごとに測定し， $T>600 \mathrm{~K}$ では最小二乗法を用いた 2 次の近似曲線を外挿した。 $\mathrm{Sb}$ 置換後は全温度範囲にわたり 熱伝導率の増大が見られた. また, 高温側では熱伝導率が上昇する傾向が見られた. これは熱励起による両極性拡散効果 が熱輸送に寄与しているためと考えられる。 ${ }^{25)}$ 両極性拡散効果がない単一キャリアの場合は $\mathrm{Kim}$ 等 ${ }^{26}$ によって求めら れた計算式より，測定したゼーベック係数から厳密なローレ ンツ数の温度依存性を表すことができる. しかしながら, キャ リアを複数持つ場合には，厳密に表すことができない。ここ で, 両極性拡散効果を考慮したローレンツ数は次のように示 される ${ }^{27,28)}$.

$
L=\frac{k_{B}^{2}}{e^{2}}\left(r+\frac{5}{2}\right)+\frac{k_{B}^{2}}{e^{2}} \frac{\sigma_{e} \sigma_{h}}{\sigma^{2}}\left[2\left(r+\frac{5}{2}\right)+\frac{E_{g}}{k_{B} T}\right]^{2}
$

(3）式において， $k_{\mathrm{B}}$ はボルツマン定数, $e$ は電気素量, $r$ は散乱因子, $\sigma_{\mathrm{e}}, \sigma_{\mathrm{h}}$ はそれぞれ, 電子, 正孔成分の電気伝導度を示す。第一原理計算ソフト WIEN $2 \mathrm{k}^{29)}$ と，ボルッマン輸送方程式により輸送係数を求め, 熱電特性を計算できるプ ログラム BoltZTraP $\mathrm{P}^{30}$ を用いて，両極性拡散効果を考慮した TiNiSn の有効ローレンツ数 $\left(L_{\text {eff }}\right)$ を求めた。 ${ }^{31}$ ここで， $k$点数は WIEN2kでは 1000 , BoltZTraPでは 10000 として計

Fig. 5. Seebeck coefficient( $|S|)$ vs carrier concentration $\left(n_{e}\right)$ for $\mathrm{TiNiSn}_{1-x} \mathrm{Sb}_{x}(0 \leq x \leq 0.05)$ at room temperature.算した。また，格子定数は実験値を用い，結晶構造に関する データは ICSD に基づいて入力した.

Fig. 7 のローレンツ数の温度依存性が示す通り, TiNiSn は 高温でローレンツ数の値が一定ではないことが分かる。これ は TiNiSn が伝導に電子と正孔が寄与するマルチバンド構造 を有する系であることを示している ${ }^{32,33)}$ 。一般的な金属で用 いられる $L=2.44 \times 10^{-8} \mathrm{~V}^{2} \mathrm{~K}^{-2}$ よりもローレンツ数の値が小 さくなった理由について, ボルツマン方程式より導かれる輸送係数より，ローレンツ数は以下の式で表される。

$
L \approx \frac{\pi^{2}}{3}\left(\frac{k_{B}}{q}\right)^{2}\left[1-\frac{\pi^{2}}{3}\left.\{\left[\frac{\partial \log \sigma(E)}{\partial E}\right]_{E=E_{F}}\right.\}^{2}\right]
$

金属はフェルミエネルギーが $k_{\mathrm{B}} T$ よりも十分大きいので，第 2 項は無視でき, ローレンツ数は定数で表すことができる. この值よりも小さくなったTiNiSn は金属のようなバンド構造ではなく, 不純物半導体もしくは真性半導体のようなバン

Fig. 6. Temperature dependence of total thermal conductivity $\left(\kappa=\kappa_{\mathrm{L}}+\right.$ $\kappa_{\mathrm{e}}$ ) for $\mathrm{TiNiSn}_{1-x} \mathrm{Sb}_{x}(0 \leq x \leq 0.05)$, where $\kappa_{\mathrm{e}}=L \rho^{-1} T$ calculated by Wiedemann-Franz law is plotted in the inset.

Fig. 7. Temperature dependence of effective Lorentz number $\left(L_{\text {eff }}\right)$ for TiNiSn, where BoltzTraP calculates $L_{\text {eff }}$ and $L_{0}$ is calculated by the Drude model.

Fig. 8. Temperature dependence of $\mathrm{ZT}$ for $\mathrm{TiNiSn}_{1-x} \mathrm{Sb}_{x}(0 \leq x \leq 0.05)$.

Table 5. $\mathrm{ZT}$ values of previous studies for $\mathrm{TiNiSn}, \mathrm{TiNiCu}_{0.05} \mathrm{Sn}$, and $\mathrm{Ti}_{0.98} \mathrm{Nb}_{0.02} \mathrm{NiSn}$, and that of our research for $\mathrm{TiNiSn}_{0.99} \mathrm{Sb}_{0.01}$.

ド構造であることを意味している。また，高温側でのローレ ンッ数の増大は, ゼーベック係数の絶対値の減少と一致して いる。これらは両極性拡散効果による少数キャリアの影響が 大きくなっていることを示している.

$L=L_{\text {eff }}$ を用いてウィーデマン・フランツ則により，キャリ ア熱伝導率 $\kappa_{\mathrm{e}}=L \rho^{-1} T$ を Fig. 6 中に示した.

Fig. 6 中の $\kappa_{\mathrm{e}}$ より $x$ の増加による熱伝導率の増大はキャリ アの熱輸送によるものが大きいことが示された. したがって， $\mathrm{Sb}$ の熱伝導率の増大はキャリアの増加が原因である. Fig. 8 は ZT の温度依存性を示している. ZT は $750 \mathrm{~K}$ の時, 出力因子が最大の $x=0.01$ で, $Z T=0.42$ と最大を示した. $x=$ 0.02 以上は ZT が低下したことから, 過剩な置換は ZT の増大をもたらさないことが分かった. ZTが低下した理由はゼー ベック係数の絶対値の低下と熱伝導率の増加である. Table 5 に TiNiSn 系の先行研究の値をまとめた. 置換されていな い TiNiSnの ZT よりも TiNiSn ${ }_{0.99} \mathrm{Sb}_{0.01}$ の ZT が大きいこと から， $\mathrm{Sb}$ 置換による $\mathrm{ZT}$ の増大を確認した。一方で， $\mathrm{Cu}$ や $\mathrm{Nb}$ どで置換した他の先行研究の ZT と比較すると, ZTの 上昇率はあまり大きくないことが示された. 作製方法や測定方法によって同じ組成でも ZT の値は異なるが, TiNiSnのサ イト選択性（どのサイトに置換することで最大の効果が見ら れるか) に ZT 最適化の可能性が示唆されている.

Fig. 9 は AkaiKKR を用いた $\mathrm{TiNiSn}_{1-x} \mathrm{Sb}_{x}(0 \leq x \leq 0.05)$ の フェルミ準位付近の状態密度を示している. 中央の点線は フェルミ準位を示しており, Sb 置換量の増大で高エネルギー 側ヘシフトしていることが示された。フェルミ準位のシフト はキャリアの供給によって生じており, $\mathrm{Sb}$ がドナー準位を

Fig. 9. DOS calculated by AkaiKKR for $\operatorname{TiNiSn}_{1-x} \mathrm{Sb}_{x}(0 \leq x \leq 0.05)$ near the Fermi level.

形成していることが示唆される。これは, $\mathrm{Ti}$ サイトに $\mathrm{V}$ 置換した計算とも一致しており，V と同様に Sb がドナー不純物として作用していることが言える ${ }^{35)}$ 。また, 構成元素ご との状態密度より，TiNiSn が高い熱電能を有するための特徵的なバンド構造は, $\mathrm{Ti}$ と $\mathrm{Ni}$ の状態密度が大きく関わって いるので， $\mathrm{Sn}$ サイトへの Sb 置換はそのバンド構造を大きく 損なうことなく価電子を供給できる置換であると考えること ができる。従って，Sb 置換は TiNiSn を $\mathrm{n}$ 型熱電材料として 性能を向上させるには有効な元素である.

## 4. 結論

本研究では, ハーフ・ホイスラー合金 TiNiSn の ZT を向上させるため, キャリア密度を変化させるべく, Sn サイト に $\mathrm{Sb}$ 置換を行ったところ， $x=0.01$ までは $Z T$ の向上が見ら れた。ホール効果測定より, Sb 置換は TiNiSn のキャリア密度を増加させていることが示され, 少量の置換で電気抵抗率 が大きく低下することから ZT を向上させることができるこ とが示された．また，第一原理計算によって示された状態密度より，xの増大に伴い，フェルミ準位は伝導帯側へ遷移す る傾向が見られ, $\mathrm{Sb}$ 置換が TiNiSn に対しフェルミ準位の上
昇に作用していることが示唆された。

## 5. 謝辞

XRD 及び SEM-EDS の測定は, 横浜国立大学機器分析セ ンターにおいて実施された。また, 熱伝導率の測定は防衛大

電特性の測定に協力して頂いた熊谷爽氏には謝意を表明す る.

## 6. 参考文献

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