# $\operatorname{Pr_{1-x} \mathrm{Sr}_{x} \mathrm{FeO}_{3}(0.1 \leqq x \leqq 0.7)$ の高温熱電特性
}

中津川 博 ${ }^{*}$, 璾藤 美和 ${ }^{2}$, 岡本 庸一 ${ }^{3}$
${ }^{1}$ 横浜国立大学 大学院工学研究院, 〒 240-8501, 神奈川県横浜市保土ヶ谷区常盤台 79-5
2 神奈川大学工学部物質生命化学科, ₹ 221-8686, 神奈川県横浜市神奈川区六角橋 3-27-1
 }^{3}$ 防衛大学校電気情報学群， $\overline{\text { T }}$ 239-8686, 神奈川県横須賀市走水 1-10-20

The Journal of the Thermoelectrics Society of Japan Vol. 15, No. 1 (2018), pp. 3-13

(C) 2018 The Thermoelectrics Society of Japan
## High-temperature thermoelectric properties of $\operatorname{Pr_{1-x} \mathrm{Sr}_{x} \mathrm{FeO}_{3}(\mathbf{0 . 1} \leqq x \leqq 0.7)$}

Hiroshi Nakatsugawa $a^{1^{*}}$, Miwa Saito ${ }^{2}$ and Yoichi Okamoto ${ }^{3}$

${ }^{1}$ Japan, Yokohama National University, 79-5 Tokiwadai, Hodogaya-Ku, Yokohama, Kanagawa 240-8501

2 Japan, Kanagawa University, 3-27-1 Rokkakubashi, Kanagawa-ku, Yokohama, Kanagawa 221-8686

${ }^{3}$ Japan, National Defense Academy, 1-10-20 Hashirimizu, Yokosuka, Kanagawa 239-8686

Polycrystalline specimens of $\operatorname{Pr}_{1-x} \mathrm{Sr}_{x} \mathrm{FeO}_{3}(0.1 \leq x \leq 0.7)$ were synthesized using a solid state reaction method. All samples had a typical perovskite structure, where the orthorhombic (Pbnm) phase was dominant at $x \leqq 0.5$ and the rhombohedral $(R-3 c)$ phase was dominant at $x \geqq 0.6$. Since the B site is in the mixed valence state of $\mathrm{Fe}^{3+} / \mathrm{Fe}^{4+}$ and the spin quantum number is in the range of $0.86 \leq s \leq 1.15$, it is expected that $\mathrm{Fe}^{3+}$ is in the spin state of low spin (LS) $\mathrm{Fe}^{3+}$ or intermediate spin (IS) $\mathrm{Fe}^{3+}$ and $\mathrm{Fe}^{4+}$ is in the spin sate of $\mathrm{LS} \mathrm{Fe}^{4+}$. As $\mathrm{x}$ increases, the ratio of IS $\mathrm{Fe}^{3+}$ decreases compared to that of LS Fe ${ }^{3+}$ at $x \geqq 0.3$, so that the P-type Seebeck coefficient is maintained up to $x=0.5$. Although ZT $=0.002 @ 850 \mathrm{~K}$ of $x=0.7$ which shows the maximum N-type thermoelectric characteristic is about $9 \%$ of $Z T=0.024$ @ $850 \mathrm{~K}$ of $x=0.1$ which shows the maximum P-type thermoelectric characteristic, both are the results of relatively high Seebeck coefficient, low electrical resistivity, and low thermal conductivity. Therefore, we strongly suggest that there is a possibility of application of PN elements which compose of the perovskite type oxides.

(Received January 8, 2018; Accepted March 12, 2018; Published online August 24, 2018)

Keywords: thermoelectric properties; perovskite structure; spin state; Heikes formula; ZT value

## 1. 緒言

熱電変換材料は，発電所や自動車が排出する未利用排熱を 電気エネルギーに直接変換して有効活用するエナジーハーべ スティングとしての応用が期待されており, 様々な材料を対象とした研究が精力的に進められている. 特に, 高温排熱か ら電気エネルギーを回収する為に使用される熱電変換材料 は，高温大気中で長時間化学的に安定であることが求められ る. 同時に, 環境調和型の熱電変換材料であることも近年期待されており, 資源として豊富に存在し比較的毒性の低い元素で構成された材料であることが求められている．以上のよ うな観点から, 酸化物は, 今後のエネルギー循環型社会を支 える熱電変換材料の候補材料の一つとして極めて魅力的な材料である.

酸化物材料は, 1997 年に寺崎等 ${ }^{11} に よ っ て$ 発見された $\mathrm{NaCO}_{2} \mathrm{O}_{4}$ を契機に熱電変換材料の候補材料として注目を 集めてきた. $\mathrm{NaCo}_{2} \mathrm{O}_{4}$ が高い $\mathrm{P}$ 型の熱電特性（室温で $\rho=$ $2 \mu \Omega \mathrm{m}$ と $\left.S=100 \mu \mathrm{VK}^{-1}\right)$ を示す理由は, 狭いバンド幅の

Co $t_{2 \mathrm{~g}}$ バンドによって, 高い状態密度がフェルミエネルギー 付近に存在することにより金属並みの高いキャリア密度（約 $\left.10^{27} \mathrm{~m}^{-3}\right)$ であるにも関わらず，強相関電子系 ${ }^{2}$ であること から一般的な金属よりも 1 桁大きなゼーベック係数 $S$ を示 すことによる。その後, P 型の熱電特性を示す酸化物熱電変換材料として, $\mathrm{Ca}_{3} \mathrm{Co}_{4} \mathrm{O}_{9}$ に代表される, 一連のミスフィッ 卜層状 Co 酸化物が報告された ${ }^{3-14)}$. 一方, $\mathrm{N}$ 型の熱電特性 を示す酸化物熱電変換材料は，ワイドギャップ縮退半導体で ある $\mathrm{Al}$ が最適添加された $\mathrm{ZnO}^{15-17)}$ や強相関電子系である,部分置換されたぺロフスカイト構造の $\mathrm{CaMnO}_{3}{ }^{18,19)}$ が知ら れている。実際，浦田等 ${ }^{20)}$ は $\mathrm{P}$ 型に $\mathrm{Ca}_{2.7} \mathrm{Bi}_{0.3} \mathrm{Co}_{4} \mathrm{O}_{9}, \quad \mathrm{~N}$ 型に $\mathrm{CaMn}_{0.98} \mathrm{Mo}_{0.02} \mathrm{O}_{3}$ を用いて酸化物熱電変換モジュールを作製 ᄂ, $2.0 \%$ の最大エネルギー変換効率を見積もる一方, PN 素子間の熱膨張率の相違により $\mathrm{N}$ 型素子が破断するという報告もしている，実際，浦田等 ${ }^{20}$ は $\mathrm{P}$ 型素子及び $\mathrm{N}$ 型素子の 線膨張率を $373 \mathrm{~K}$ から $1173 \mathrm{~K}$ の温度範囲で，それぞれ，8 $9 \mu \mathrm{K}^{-1}$ 及び $11 \sim 13 \mu \mathrm{K}^{-1}$ と測定しており, 長澤等 ${ }^{21}$ も同温度範囲で P 型素子の線膨張率を 9 $10 \mu \mathrm{K}^{-1}$ と報告している.

ペロフスカイト構造を取る酸化物の中で, $\mathrm{Nb}$ 添加 された $\mathrm{SrTiO}_{3}{ }^{22)}, \mathrm{Ca}_{1-x} \mathrm{~A}_{x} \mathrm{MnO}_{3}(\mathrm{~A}=\mathrm{Yb}, \mathrm{Tb}, \mathrm{Nd}, \mathrm{Ho})^{23)}$, $\mathrm{La}_{1-x} \mathrm{Sr}_{x} \mathrm{FeO}_{3}{ }^{24)}, \mathrm{La}_{1-x} \mathrm{Sr}_{x} \mathrm{CoO}_{3}{ }^{25)}$ などは, 比較的大きなゼー

ベック係数 $S$ を示す酸化物として報告されている。これらの 大きな $S$ は, $3 d$ 遷移金属元素のスピン状態, 軌道, 電荷, 及び,結晶構造が強く相互作用した結果であると考えられる。小椎八重等 ${ }^{26)}$ は，ハイクスの式を強相関電子系に拡張して $3 d$ 遷移金属酸化物のゼーベック係数の高温極限の式を

$
S_{\infty} \cong-\frac{k_{B}}{e} \ln \left(\frac{g_{3}}{g_{4}} \frac{x}{1-x}\right)
$

のように定式化した. ここで, $k_{B}$ はボルッマン定数, $e$ は電気素量, $g_{3}$ 及び $g_{4}$ はそれぞれ三価と四価の遷移金属イオン 中の $3 d$ 電子のスピン・軌道自由度, $x$ は四価の遷移金属イ オン濃度である。 三価と四価の遷移金属イオン中の $3 d$ 電子 のスピン・軌道自由度の差が大きい場合,（1）式より, 大 きな $S_{\infty}$ が期待される. 従って, 遷移金属イオン中の $3 d$ 電子のスピン状態を制御することにより, $3 d$ 遷移金属酸化物 の熱電特性を制御できることが期待される。そこで，我々 は, $\mathrm{P}$ 型と $\mathrm{N}$ 型の熱電特性を示すぺロフスカイト構造の $\mathrm{Mn}$酸化物に着目した. 即ち, $\mathrm{N}$ 型の熱電特性を示す部分置換 された $\mathrm{CaMnO}_{3}{ }^{18,19,25)}$ に匹敵する $\mathrm{P}$ 型の熱電特性を示すぺ ロフスカイト構造の酸化物を探索し, $\operatorname{Pr}_{1-x} \mathrm{Sr}_{x} \mathrm{MnO}_{3}(0.1 \leqq$ $x \leqq 0.7 ）$ の熱電特性を測定した所， $x=0.1$ が $468 \mathrm{~K} て ゙ ~ Z T=$ 0.0035 の P 型の熱電特性を示すことを確認した ${ }^{27)}$. 一方, $\mathrm{Pr}_{0.9} \mathrm{Sr}_{0.1} \mathrm{Mn}_{1-x} \mathrm{Fe}_{x} \mathrm{O}_{3}(0 \leqq x \leqq 1)$ の熱電特性を測定した所, $x=1$ が $850 \mathrm{~K} て ゙ ~ Z T=0.024$ の P 型の熱電特性を示すことを 確認した ${ }^{28)}$.

$\mathrm{Mn}$ 酸化物より $\mathrm{Fe}$ 酸化物の方が高い $\mathrm{P}$ 型の熱電特性を示 すことを明らかに出来たが, $\mathrm{Fe}$ のスピン状態と $\mathrm{Fe}$ 酸化物 の熱電特性の相関関係は未だ明らかになっていない. Feの スピン状態が低スピン $\mathrm{Fe}^{3+}\left(t_{2 \mathrm{~g}}{ }^{5}\right) ; g_{3}=6$ と低スピン $\mathrm{Fe}^{4+}\left(\mathrm{t}_{2 \mathrm{~g}}{ }^{4}\right)$; $g_{4}=9$ の混合原子価状態にあると仮定して（1）式を適用す ると, $\mathrm{Fe}$ 酸化物の高温極限のゼーベック係数は, $x=0.1$ で $S_{\infty} \cong 224 \mu V K^{-1}, x=0.7$ で $S_{\infty} \cong-38 \mu V K^{-1}$ と期待される. 一方, $\mathrm{Fe}$ のスピン状態が中間スピン $\mathrm{Fe}^{3+}\left(t_{2 \mathrm{~g}}{ }^{4} e_{\mathrm{g}}{ }^{1}\right) ; g_{3}=24$ と低 スピン $\mathrm{Fe}^{4+}\left(\mathrm{t}_{2 \mathrm{~g}}{ }^{4}\right) ; g_{4}=9$ の混合原子価状態にあると仮定し て（1）式を適用すると，Fe 酸化物の高温極限のゼーベック 係数は, $x=0.1$ で $S_{\infty} \cong 105 \mu V K^{-1}, x=0.7$ で $S_{\infty} \cong-158 \mu V K^{-1}$ と期待される. よって, $\mathrm{Pr}^{3+}$ よりイオン半径の小さい $\mathrm{Sr}^{2+}$ を 部分置換し, Fe に掛かる化学圧力を開放することで Fe-O 間距離や Fe-O-Fe 角度を精密に制御し, $\mathrm{Fe}^{3+}$ あるいは $\mathrm{Fe}^{4+}$ の低 スピン状態を実現することができれば， ペロフスカイト構造 の $\mathrm{Fe}$ 酸化物だけで高い熱電特性の PN 素子を構成すること が可能となる. そこで本研究では, $\mathrm{Pr}_{1-x} \mathrm{Sr}_{x} \mathrm{FeO}_{3}(0.1 \leqq x \leqq 0.7)$ の多結晶試料を作製し, Feのスピン状態を考慮して結晶構造, 磁気特性, 及び, 熱電特性の相関関係を明らかした。但し, $\mathrm{SrFeO}_{3}$ は酸素欠損組成を取り易く, $\mathrm{SrFeO}_{3}$ を合成するには 500 気圧以上の酸素雾囲気中での合成が必要となる為 ${ }^{29-31)}$, $\mathrm{Sr}$ リッチ試料を避けた $\mathrm{Pr}_{1-x} \mathrm{Sr}_{x} \mathrm{FeO}_{3}(0.1 \leqq x \leqq 0.7)$ を作製し, $\mathrm{P}$ 型及び $\mathrm{N}$ 型の熱電特性を評価して, 最大の $\mathrm{ZT}$ を明らかに した。また, 磁気特性から求まる $\mathrm{Fe}^{3+}$ と $\mathrm{Fe}^{4+}$ のスピン状態 に対して，（1）式を適用，高温極限のゼーベック係数 $S_{\infty}$ を 推定し, 熱電特性のゼーベック係数の高温極限と比較検討し て，それらのスピン状態を確定した。

## 2. 実 験方法

$\mathrm{Pr}_{1-x} \mathrm{Sr}_{\mathrm{x}} \mathrm{FeO}_{3}(0.1 \leqq x \leqq 0.7)$ の多結晶試料は, 一般的な固相反応法を用いて合成した. $\mathrm{Pr}_{6} \mathrm{O}_{11}(99.9 \%, 3 \mathrm{~N}$, 和光純薬工業株式会社), $\mathrm{SrCO}_{3}(99.99 \%, 4 \mathrm{~N}$, 和光純薬工業株式会社), $\mathrm{Fe}_{2} \mathrm{O}_{3}(99.9 \%, 3 \mathrm{~N}$, 和光純薬工業株式会社) の原料粉末 $5 \mathrm{~g}$ を $20 \mathrm{~m} l$ のメタノールを用いて化学量論組成で 1 時間湿式混合した後, 自然乾燥し, 空気中 1273 Kで 24 時間仮焼 きした. 粉末試料は, $16 \mathrm{MPa}$ の圧力下でペレット状に圧縮 し, 酸素雾囲気中 $1573 \mathrm{~K}$ で 48 時間焼結して多結晶試料を合成した。粉末 $\mathrm{X}$ 線回折 (XRD) デー夕は, $\mathrm{CuK \alpha}(\lambda=1.542 \AA$ )線を用いた回折計 (RINT2500, リガク製) を用いて測定した.結晶構造パラメーターは, $2 \theta=10 \sim 90^{\circ}$ を $0.02^{\circ}$ の走査ステッ プで測定したXRD データに対して, RIETAN-FP ${ }^{32}$ プログラ ムを用いて, リートベルト解析により精密化した。また, 試料の微細構造は走査型電子顕微鏡（VE-8800, KEYENCE） を用いて観察した。

温度増加に伴う磁化率 $\chi$ は, ゼロ磁場冷却（ZFC）下で外部磁場 $1 \mathrm{~T}$ を印加し, 5 〜 $700 \mathrm{~K}$ の温度範囲で直流型超伝導量子干渉素子 (SQUID) 磁力計 (MPMS, カンタムデザイン社製) を用いて測定した。電気抵抗率 $\rho$ は, 自作装置を用いて室温 $2850 \mathrm{~K}$ の温度範囲で直流四端子法により測定した。ゼー ベック係数 $S$ は， 80K〜室温の温度範囲では ResiTest 8300 (東陽テクニカ製) を用いて, 室温 $\sim 850 \mathrm{~K}$ の温度範囲では自作装置を用いて定常法により測定した。熱伝導率 $\kappa$ は, $\kappa=$ $d \alpha C_{\mathrm{V}}$ の関係を用いて, 熱拡散率 $\alpha$, 比熱 $C_{\mathrm{V}}$, 及び, バルク 密度 $d$ を測定することにより算出した. ここで, バルク密度 $d$ は, 室温でアルキメデス法により, 比重測定キット（SMK401, 島津製作所製）を用いて測定し, 全ての試料の相対密度 は $86 \sim 97 \%$ の範囲で測定された. 比熱 $C_{\mathrm{V}}$ は, 室温〜 $323 \mathrm{~K}$ の温度範囲で, 示差走査熱量計 (X-DSC7000, 日立ハイテ クサイエンス製）を用いて測定した。また，熱拡散率 $\alpha$ は，室温～973K の温度範囲で, レーザーフラッシュ法（TC-7000） を用いて測定した。

## 3. 結果と考察

Fig. 1 に多結晶試料 $\operatorname{Pr}_{1-x} \mathrm{Sr}_{x} \mathrm{FeO}_{3}(0.1 \leqq x \leqq 0.7)$ の XRD パ ターンを示した. 全ての試料は典型的な単相のペロフスカイ 卜構造を取っているが， $x \leqq 0.5$ に関しては斜方晶 (Pbnm),及び， $x \geqq 0.6$ に関しては菱面体晶（ $R-3 c ）$ を用いて結晶構造解析を行った. RIETAN- $\mathrm{FP}^{32}$ プログラムを用いてリートべ ルト解析により精密化した結晶構造パラメーターは Table 1 に纒めた。本研究では, 等方性原子変位パラメーターBを 陽イオンは $0.5 \AA^{2}$, 酸化物イオンは $1.0 \AA^{2}$ として固定し, 虎谷の分割擬フォークト関数を回折ピークのフィッティングの プロファイル関数に用いてリートベルト解析を行った. 重み 付けされた回折パターンの信頼性因子 $R_{\mathrm{wp}}$ は, $0.1 \leqq x \leqq 0.7$ で $10 \%<R_{\mathrm{wp}}<15 \%$ にあ， 統計的に予想される最小の $R_{\mathrm{wp}}$ に相当する $R_{\mathrm{e}}$ と $R_{\mathrm{wp}}$ とを比較する為の指標である $S$ 值も $1.4<S<2.2$ にあることから，ある程度のフィッテイングが
得られたと判断される. 更に、ペロフスカイト構造 $\mathrm{ABO}_{3}$ の 酸素八面体 $\mathrm{FeO}_{2} \mathrm{O}_{2} 2_{4}$ の歪みの度合いを示す $\mathrm{Fe}-\mathrm{O} 1$ と $\mathrm{Fe}-\mathrm{O} 2$距離, Fe-O1-Fe と Fe-O2-Fe 角度, ゴールドシュミット耐性因子 ${ }^{33)}$, 及び, A と B サイトの陽イオンの価数を示す結合原子価の総和（BVS） ${ }^{34}$ を Table 1 に䌂めた。ここで, O1 は 斜方晶の主軸方向の酸素, O2 は斜方晶の主軸に垂直方向の 酸素を表す.また，ペロフスカイト構造 $\mathrm{ABO}_{3}$ のゴールド シュミット耐性因子は, $\left(r_{A}+r_{O}\right) / \sqrt{2}\left(r_{B}+r_{O}\right)$ と定義され, $r_{A}, r_{B}, r_{O}$ はそれぞれ $\mathrm{A}$ と ササトの陽イオン, 及び, 酸化物イオンの平均イオン半径を示している。更に，陽イオンの 価数を示す BVS は, $\sum_{\mathrm{j}} \exp \left[\left(r_{0}-r_{i j}\right) / 0.37 \AA\right]$ と定義され, $r_{0}$ は結合原子価パラメーターであり， $r_{\mathrm{ij}}$ は $i$ 番目の陽イオンと $j$ 番目の酸化物イオンとの間のイオン間距離である. ここで, $\mathrm{Pr}^{3+}, \mathrm{Sr}^{2+}, \mathrm{Fe}^{3+}, \mathrm{Fe}^{4+}$ の $r_{0}$ はそれぞれ2.138 $\AA, 2.118 \AA, 1.750 \AA$, $1.765 \AA ̊$ を用いて計算した. Table 1 に示す通り, $x$ が増加す るに従って, A サイトの平均イオン半径は増加し, B サイト の平均イオン半径は減少するので, ゴールドシュミット耐性因子は増加し, 理想的なぺロフスカイト構造である 1 に近づ いている。これは, $x$ が増加するに従って, 酸素八面体の歪 みが緩和されていることを強く示唆している。一方， $x$ が増加するに従って, A サイトの BVS は 2.89 から 2.41 へ減少し, B サイトの BVS は 3.13 から 3.73 へ増加していることから, $\mathrm{Pr}^{3+}$ が $\mathrm{Sr}^{2+}$ に部分置換されるに伴い $\mathrm{Fe}^{3+}$ の一部は $\mathrm{Fe}^{4+}$ に酸

Fig. 1. X-ray diffraction patterns of $\operatorname{Pr}_{1-x} \mathrm{Sr}_{x} \mathrm{FeO}_{3}(0.1 \leqq x \leqq 0.7)$.化され, $\mathrm{B}$ サイトは $\mathrm{Fe}^{3+} / \mathrm{Fe}^{4+}$ の混合原子価状態にあること を示唆している. Fig. 2 (a) に Fe-O1 と Fe-O2 距離, 及び, Fig. 2 (b) に Fe-O1-Fe と Fe-O2-Fe 角度のx 依存性を示した。 $x$ が増加するに従って, Fe-O1 と Fe-O2 距離は減少傾向にあ り, Fe-O1-Fe と Fe-O2-Fe 角度は増加傾向にあるが, $x=0.3$ で $\mathrm{FeO}_{6}$ 八面体が最も大きく歪んでいる。一方， $x \geqq 0.6$ の菱面体晶相では $\mathrm{FeO}_{6}$ 八面体は等方的で, Fe-O-Fe 角度は $180^{\circ}$ に近づき，Fe-O-Feは直線的に配列していることが理解でき る.この Fe-O-Fe 距離はスモールポーラロンのホッピング距離 $a_{0}$ に相当するので, $x \leqq 0.5$ では $\mathrm{Fe}-\mathrm{O} 1$ と $\mathrm{Fe}-\mathrm{O} 2$ 距離の平均値の 2 倍, $x \geqq 0.6$ では Fe-O 1 距離の 2 倍を各試料の $a_{0}$ と 定義した. Fig. 3 （a）及び（b）に，それぞれ， $x=0.1$ 及び 0.7 の X 線リートベルト解析パターンと両試料の結晶構造を 示した. 両者とも $S \sim 1.7$ の良いリートベルト解析結果を示 している。また, Fig. 4 (a) 及び（b）に，それぞれ， $x=0.1$及び 0.7 の SEM 像を示した. $x=0.1$ では約 $10 \mu \mathrm{m}$ の結晶粒径に対し， $x=0.7$ では約 $50 \mu \mathrm{m}$ の結晶粒径が確認され， $x$ の 増加に伴う結晶粒の粗大化が見られた。これは， $x$ の増加に 伴う電気伝導率と熱伝導率の増加傾向を示唆している.

Fig. 5 に多結晶試料 $\operatorname{Pr}_{1-x} \mathrm{Sr}_{x} \mathrm{FeO}_{3}(0.1 \leqq x \leqq 0.7)$ をゼロ磁場 で泠却し 1T の外部磁場を印加して 5 700K の温度範囲で測定した磁化率 $\chi-\chi_{0}$ の温度依存性を示した。ここで， $\chi_{0}$ は 温度依存性に寄与しない磁化率である. 全ての試料において,特に高温側で, 温度の増加に従い磁化率 $\chi-\chi_{0}$ の減少傾向

Fig. 2. Fe-O distances and Fe-O-Fe angles of $\operatorname{Pr}_{1-x} \mathrm{Sr}_{x} \mathrm{FeO}_{3}(0.1 \leqq$ $x \leqq 0.7)$.

が確認され，常磁性が示された。Fig. 5 の挿入図に示す通り， $\chi_{0}$ は磁化率 $\chi$ と温度の逆数 $T^{-1}$ の関係から高温極限で外挿 した磁化率の值より見積った. 更に, Fig. 6 に磁化率の逆数 $\left(\chi-\chi_{0}\right)^{-1}$ の温度依存性を示した。ここで, 実線は, 670K 以上の高温の常磁性領域での傾きに相当する, 傾きキュー リー定数の逆数 $C^{-1}$ の直線関係を示している. 一般に, 常磁性の磁化率の温度依存性は $\chi=\chi_{0}+C /(T-\Theta)$ に従って温度 $T$ に反比例するので, 磁化率の逆数 $\left(\chi-\chi_{0}\right)^{-1}$ は温度 $T$ に比例する。ここで, $\Theta$ はキューリー温度であり, キューリー 定数Cから B サイトの有効磁気モーメント $\mu_{\text {eff }}$ は

$
\mu_{e f f}=2 \sqrt{s(s+1)} \mu_{B}=\sqrt{\frac{3 k_{B} C}{N_{A}}}
$

Table 1. Crystal structure parameters of $\operatorname{Pr}_{1-x} \mathrm{Sr}_{x} \mathrm{FeO}_{3}(0.1 \leqq x \leqq 0.7)$.

Fig. 3. X-ray Rietveld analysis patterns and crystal structures of $\operatorname{Pr}_{1-}{ }_{x} \mathrm{Sr}_{x} \mathrm{FeO}_{3}(x=0.1$ and 0.7).

Fig. 4. SEM images of $\operatorname{Pr}_{1-x} \mathrm{Sr}_{x} \mathrm{FeO}_{3}(x=0.1$ and 0.7).

と定義される。ここで， $s, \mu_{B}, k_{B}, N_{A}$ はそれぞれ B サイト のスピン量子数, ボーア磁子, ボルツマン定数, アボガドロ 数である. 従って, Fig. 6 の実線の傾きから見積もられる C より, $\mathrm{Fe}^{3+} / \mathrm{Fe}^{4+}$ の混合原子価状態を明らかにした. Table 2 に， Fig. 5 の挿入図から見積られる $\chi_{0}$, Fig. 6 から見積られる $\Theta$ と $C$, (2) 式から計算される $\mu_{\text {eff }}$ と $S$ をれぞれ縓めた. 全 ての試料において， スピン量子数は $0.86 \leq s \leq 1.15$ の範囲にあ ることから, $\mathrm{Fe}^{3+}$ は低スピン $(\mathrm{LS}) \mathrm{Fe}^{3+}\left(t_{2 \mathrm{~g}}{ }^{5}\right) ; s=0.5$ 或いは中間スピン (IS) $\mathrm{Fe}^{3+}\left(t_{2 \mathrm{~g}}{ }^{4} e_{\mathrm{g}}{ }^{1}\right) ; s=1.5$ のスピン状態にあり, $\mathrm{Fe}^{4+}$ は低スピン（LS） $\mathrm{Fe}^{4+}\left(\mathrm{t}_{2 \mathrm{~g}}{ }^{4}\right) ; s=1.0$ のスピン状態にあること が期待される。従って, B サイトの $\mathrm{Fe}^{3+} / \mathrm{Fe}^{4+}$ の混合原子価状態を $\left(\mathrm{LS} \mathrm{Fe}^{3+}{ }_{y} \mathrm{IS} \mathrm{Fe}^{3+}{ }_{1-y}\right)_{1-x} \mathrm{LS} \mathrm{Fe}^{4+}{ }_{x}(0.1 \leqq x \leqq 0.7)$ とすると, スピン量子数は $s=1.5-0.5 x-y+x y$ と見積られるので，（2）式より $S$ が見積もられれば，

$y=1.5-\frac{s-x}{1-x}$

より, $\mathrm{Fe}^{3+}$ の低スピン状態と中間スピン状態の比率 $y: 1-y$

Fig. 5. Temperature dependence of magnetic dc-susceptibility ( $\chi$ $\left.-\chi_{0}\right)$ for $\mathrm{Pr}_{1-x} \mathrm{Sr}_{x} \mathrm{FeO}_{3}(0.1 \leqq x \leqq 0.7)$ under zero-field cooling conditions at a magnetic field of $1 \mathrm{~T}$ during the warming process, where the temperature-independent term, $\chi_{0}$, is evaluated from $\chi(T \rightarrow \infty)$ as shown in the inset.
が確定する. Table 2 に B サイトの $\mathrm{Fe}^{3+} / \mathrm{Fe}^{4+}$ の混合原子価状態を䌂めた. $x$ が増加するに従い $x=0.1$ よりも $x=0.2$ で IS $\mathrm{Fe}^{3+}$ の比率が増加しているが, $x \geqq 0.3$ では $\mathrm{y}$ が増加し, LS $\mathrm{Fe}^{3+}$ と比較して IS Fe${ }^{3+}$ が相対的に減少している。これは, $x$ の増加に伴い $\mathrm{B}$ サイトの $e_{\mathrm{g}}$ 電子が減少傾向にあることを強 く示唆している.

Fig. 7 に多結晶試料 $\operatorname{Pr}_{1-x} \mathrm{Sr}_{x} \mathrm{FeO}_{3}(0.1 \leqq x \leqq 0.7)$ の電気抵抗率 $\rho$ の室温～850K の温度範囲での温度依存性を示した。全 ての試料は全温度範囲で半導体的挙動を示し, $x$ が増加す るに従って, 電気抵抗率の減少が確認された. Table 2 に示 す通り， $x=0.1$ の B サイトの混合原子価状態が $\mathrm{LS} \mathrm{Fe}^{3+}{ }_{0.43}$ IS $\mathrm{Fe}^{3+}{ }_{0.47} \mathrm{LS} \mathrm{Fe}{ }^{4+}{ }_{0.1}$ であるので, $\mathrm{LS} \mathrm{Fe}{ }^{3+}\left(t_{2 \mathrm{~g}}{ }^{5}\right)-\mathrm{LS} \mathrm{Fe}^{4+}\left(t_{2 \mathrm{~g}}{ }^{4}\right)$ 間で 移動する $t_{2 \mathrm{~g}}$ 正孔と IS $\mathrm{Fe}^{3+}\left(t_{2 \mathrm{~g}}{ }^{4} e_{\mathrm{g}}{ }^{1}\right)-\mathrm{LS} \mathrm{Fe}{ }^{4+}\left(t_{2 \mathrm{~g}}{ }^{4}\right)$ 間で移動す る $e_{\mathrm{g}}$ 正孔による $\mathrm{P}$ 型電気伝導が期待される. 一方, $x=0.7$ の $\mathrm{B}$ サイトの混合原子価状態は LS Fe ${ }^{3+}{ }_{0.22}$ IS Fe $^{3+}{ }_{0.08}$ LS Fe $^{4+}{ }_{0.7}$ であるので，主に $\mathrm{LS} \mathrm{Fe}{ }^{3+}\left(t_{2 \mathrm{~g}}{ }^{5}\right)-\mathrm{LS} \mathrm{Fe}{ }^{4+}\left(t_{2 \mathrm{~g}}{ }^{4}\right)$ 間で移動する $t_{2 \mathrm{~g}}$ 電子による $\mathrm{N}$ 型電気伝導が期待される. 更に, Fig. 8 に示 す通り, 全ての試料は高温でスモールポーラロン伝導の温度

Fig. 6. Temperature dependence of inverse magnetic susceptibility $\left(\chi-\chi_{0}\right)^{-1}$ for $\operatorname{Pr}_{1-x} \mathrm{Sr}_{x} \mathrm{FeO}_{3}(0.1 \leqq x \leqq 0.7)$. The straight lines represent in the Curie-Weiss laws above 670K.

Table 2. Temperature-independent magnetic susceptibilities $\left(\chi_{0}\right)$, paramagnetic Curie temperatures $(\Theta)$, Curie constants $(C)$, effective magnetic moments ( $\mu_{\text {eff }}$ ), spin quantum number (s), ionic ratios of $\mathrm{B}$-site ions for $\operatorname{Pr}_{1-x} \mathrm{Sr}_{x} \mathrm{FeO}_{3}(0.1 \leqq x \leqq 0.7)$.

依存性を示した. ポーラロン理論 ${ }^{35-37)}$ によると,スモールポー ラロンのホッピング伝導は, キャリア移動度 $\mu$ がキャリア 濃度 $n$ よりも顕著な熱的活性化を示し, $\mu \propto \exp \left(-W_{H} / k_{B} T\right)$ のような温度依存性を示す。ここで， $W_{H}$ はスモールポーラ ロンのホッピングエネルギーであり, キャリア濃度 $n$ は単位体積当たりのスモールポーラロンのホッピング数として $n \propto \exp \left(-E_{g} / 2 k_{B} T\right)$ と定義される.ここで, $E_{g}$ はバンドギャッ プに相当する。従って, 電気伝導率 $\sigma=e n \mu$ の温度依存性は,

$
\sigma T=\sigma_{0} \exp \left(-\frac{E_{\sigma}}{k_{B} T}\right), \quad \sigma_{0}=\frac{e^{2} n_{0} \omega_{L O} a_{0}^{2}}{k_{B}}, E_{\sigma}=W_{H}+\frac{E_{g}}{2}
$

と表される。ここで, $n_{0}$ は単位体積当たりの $\mathrm{Fe}^{4+}$ 濃度, $\omega_{L O}$ は光学フォノン周波数を示し, $a_{0}$ は前述の通りポーラロンの ホッピング距離, 即ち, Fe-O-Fe 距離に相当する. また, $E_{\sigma}$ はポーラロン伝導の活性化エネルギーである。

Fig. 8 に示す通り, 全ての試料で, $\sigma T$ と $T^{-1}$ のアレニウ スプロットは $670 \mathrm{~K}$ 以上の温度範囲で，傾き $E_{\sigma} / k_{B}$ の直線関係を示している. Table 3 に纏めた通り，(4) 式で示した $\sigma_{0}$ は, Fig. 8 で示す $\sigma T$ の直線関係を $T^{-1} \rightarrow 0$ に外挿することにより,気孔率補正をして, $2.08 \times 10^{7} \Omega^{-1} \mathrm{~m}^{-1} \mathrm{~K}$ から $8.39 \times 10^{7} \Omega^{-1} \mathrm{~m}^{-1} \mathrm{~K}$ の範囲で算出された. 従って, $n_{0}$ と $a_{0}$ を, Table 1 に纒めた 結晶構造パラメーターから求めることにより, 気孔率補正を した $\omega_{L O}$ は $8.4 \mathrm{THz}$ から $85.2 \mathrm{THz}$ の範囲で算出された (Table 3).これは典型的な光学フォノン周波数の値 $10 \mathrm{THz} \leq \omega_{L O} \leq$ $100 \mathrm{THz}$ と矛盾しない

Fig. 9 に多結晶試料 $\operatorname{Pr}_{1-x} \mathrm{Sr}_{x} \mathrm{FeO}_{3}(0.1 \leqq x \leqq 0.7)$ のゼーベッ ク係数 $S$ の $850 \mathrm{~K}$ 以下での温度依存性を示した. $x$ が増加す るに従い，P 型のゼーベック係数の絶対値 $|S|$ は減少傾向を 示し, $x=0.6$ では $\mathrm{N}$ 型への変化が確認され最小の $|S|$ を示 した. 一方, $x=0.7$ では $\mathrm{N}$ 型の $|S|$ が若干の増加傾向を示 した. 高温側でゼーベック係数 $S$ を $T^{-1} \rightarrow 0$ に外挿した時 の高温極限でのゼーベック係数を見積もるため，Fig. 10 に

Fig. 7. Temperature dependence of electric resistivity $(\rho)$ for $\mathrm{Pr}_{1-x} \mathrm{Sr}_{x} \mathrm{FeO}_{3}(0.1 \leqq x \leqq 0.7)$.示した通り， $S$ の $T^{-1}$ 依存性を示した所，全ての試料におい て670K以上の高温でよい直線関係が得られた. スモールポー ラロンのホッピング伝導では， $S$ の $T^{-1}$ 依存性は以下の式で 与えられる ${ }^{38)}$.

$
S=S_{\infty} \pm \frac{k_{B}}{e} \frac{E_{S}}{k_{B} T}
$

ここで, $E_{S}\left(\ll E_{\sigma}\right)$ はゼーベック係数の特性エネルギーであり， $S_{\infty}$ は高温極限でのゼーベック係数である. Table 3 に全ての 試料の $E_{S}$ と $S_{\infty}$ を纏めた。しし， $E_{S}$ が (4) 式の $E_{g} / 2$ に相当 すると仮定すると，スモールポーラロンのホッピングエネル ギーは $W_{H}=E_{\sigma}-E_{S}$ と定義される. 全ての試料の $W_{H}$ の値に ついて Table 3 に纏めた。

Fig. 8. Arrhenius relationship between $\sigma T$ and $T^{-1}$ for $\operatorname{Pr}_{1-x} \mathrm{Sr}_{x} \mathrm{FeO}_{3}$ $(0.1 \leqq x \leqq 0.7)$, where the straight lines represent the linear portions of the Arrhenius plots.

Fig. 9. Temperature dependence of Seebeck coefficient $(S)$ for $\mathrm{Pr}_{1-x} \mathrm{Sr}_{x} \mathrm{FeO}_{3}(0.1 \leqq x \leqq 0.7)$.

もし Bサイトの $\mathrm{Fe}^{3+} / \mathrm{Fe}^{4+}$ の混合原子価状態が $\mathrm{LS} \mathrm{Fe} \mathrm{Fe}_{1-x}^{3+}$ $\mathrm{LS} \mathrm{Fe}{ }^{4+}{ }_{x}(0.1 \leqq x \leqq 0.7)$ であるとすると，（1）式より，高温極限のゼーベック係数は

$
S_{\infty} \cong-\frac{k_{B}}{e} \ln \left(\frac{6}{9} \frac{x}{1-x}\right)
$

と表される. Fig. 11 に示す通り, LS Fe ${ }^{3+}{ }_{1-x} \operatorname{LS~Fe}^{4+}{ }_{x}(0.1 \leqq$ $x \leqq 0.7 ＼mathrm{~ の ~} S_{\infty}$ の変化は， $x$ が増加するに従って単調減少し,

Fig. 10. Temperature dependence of Seebeck coefficient (S) for $\operatorname{Pr}_{1-x} \mathrm{Sr}_{x} \mathrm{FeO}_{3}(0.1 \leqq x \leqq 0.7)$, where the straight lines represent the theoretical relationship of Eq. (5). $x=0.6$ で $\mathrm{P}$ 型から $\mathrm{N}$ 型に変化している。一方, もし B サイ トの $\mathrm{Fe}^{3+} / \mathrm{Fe}^{4+}$ の混合原子価状態が IS $\mathrm{Fe}^{3+}{ }_{1-x}$ LS Fe${ }^{4+}{ }_{x}(0.1 \leqq$ $x \leqq 0.7$ )であるとすると，（1）式より， $S_{\infty}$ は

$
S_{\infty} \cong-\frac{k_{B}}{e} \ln \left(\frac{24}{9} \frac{x}{1-x}\right)
$

Fig. 11. Seebeck coefficient in the high temperature limit $\left(S_{\infty}\right)$ for $\mathrm{Pr}_{1-x} \mathrm{Sr}_{x} \mathrm{FeO}_{3}(0.1 \leqq x \leqq 0.7)$, where the solid lines represent relationships of Eqs. (6), (7), and (8). On the other hand, the dotted line is evaluated from $S(T \rightarrow \infty)$ as shown in Fig. 10.

Table 3. Activation energy of electrical conduction $\left(E_{\sigma}\right)$, pre-exponential term $\left(\sigma_{0}\right)$, concentration of tetravalent ions per unit volume $\left(n_{0}\right)$, intersite hopping distance $\left(a_{0}\right)$, optical phonon frequency $\left(\omega_{\mathrm{LO}}\right)$, characteristic energy of Seebeck coefficient $\left(E_{S}\right)$, hopping energy of small polarons $\left(W_{\mathrm{H}}\right)$, Seebeck coefficient in the high-temperature limit $\left(S_{\infty}\right)$, where $S_{\infty}$ evaluated from Heikes formula, bulk density at room temperature $(d)$, relative density at room temperature, specific heat at room temperature $\left(C_{\mathrm{V}}\right)$, thermal diffusivity at room temperature ( $\alpha$ ), and thermal conductivity at room temperature ( $\kappa$ ) for $\operatorname{Pr}_{1-x} \mathrm{Sr}_{x} \mathrm{FeO}_{3}(0.1 \leqq x \leqq 0.7)$, where * means corrected physical quantity by porosity.

と表され, Fig. 11 に示す通り, $\mathrm{IS} \mathrm{Fe}^{3+}{ }_{1-x} \operatorname{LS~Fe}^{4+}{ }_{x}(0.1 \leqq x \leqq 0.7)$ の $S_{\infty}$ の変化は， $x$ が増加するに従って単調減少するが， $x=$ 0.3 で $\mathrm{P}$ 型から N 型に変化している。更に，もし B サイトの $\mathrm{Fe}^{3+} / \mathrm{Fe}^{4+}$ の混合原子価状態が ( $\left.\mathrm{LS} \mathrm{Fe}^{3+}{ }_{y} \mathrm{IS} \mathrm{Fe}^{3+}{ }_{1-y}\right)_{1-x} \mathrm{LS} \mathrm{Fe}^{4+}{ }_{x}$ $（ 0.1 \leqq x \leqq 0.7 ）$ であるとすると，（1）式より，高温極限のゼー ベック係数は

$
S_{\infty} \cong-\frac{k_{B}}{e}\left[y \ln \left(\frac{6}{9} \frac{x}{1-x}\right)+(1-y) \ln \left(\frac{24}{9} \frac{x}{1-x}\right)\right]
$

と表される. Table 2 で纏めた LS Fe${ }^{3+}$ と IS Fe ${ }^{3+}$ の比率 $y: 1-y よ り$, （8）式を×印で Fig. 11 にプロットした. Fig. 11 に示す通り, 高温極限のゼーベック係数は $\mathrm{x}=0.55$ で $\mathrm{P}$型から N 型へ変化することが期待される。一方，（5）式の 直線を $T^{-1} \rightarrow 0$ で外挿して求めた $S_{\infty}$ (Table 3）も Fig. 11 にプロットし点線で示した所, 高温極限のゼーベック係数 が $x=0.58$ で $\mathrm{P}$ 型から $\mathrm{N}$ 型へ変化することが示された. 但 し, 両者ほぼ同様の傾向を示していることから（Fig. 11）, $\mathrm{Pr}_{1-x} \mathrm{Sr}_{x} \mathrm{Fe}^{3+}{ }_{1-x} \mathrm{LS} \mathrm{Fe}^{4+}{ }_{x} \mathrm{O}_{3}(0.1 \leqq x \leqq 0.7)$ 中の $\mathrm{Fe}^{3+}$ のスピン状態が， $x$ が増加するに従い, $\mathrm{LS} \mathrm{Fe}^{3+} / \mathrm{IS} \mathrm{Fe}^{3+}$ の混成状態から LS Fe ${ }^{3+}$ の優勢な状態に変化することが， $x \leqq 0.5$ において，P 型の熱電特性を示す主な要因であると考えられる。

Fig. 12 に, Fig. 7 と Fig. 9 から算出される, 多結晶試料 $\mathrm{Pr}_{1-x} \mathrm{Sr}_{x} \mathrm{FeO}_{3}(0.1 \leqq x \leqq 0.7)$ の出力因子 $S^{2} \sigma$ の $850 \mathrm{~K}$ 以下での 温度依存性を示した。全ての試料において, 温度が増加す るに従って $S^{2} \sigma$ は単調増加している。また， $850 \mathrm{~K}$ におる $S^{2} \sigma$ は, $\mathrm{P}$ 型の熱電特性を示す $0.1 \leq x \leq 0.5$ では， $x=0.1$ で $2.0 \times 10^{-5} \mathrm{Wm}^{-1} \mathrm{~K}^{-2}$ の最大值を示し $x$ が増加するに従って減少している。一方, $\mathrm{N}$ 型の熱電特性を示 $x \geq 0.6$ では, $x=0.6$ で最小値を示し， $x=0.7$ では $x=0.4$ とほぼ同程度の $2.8 \times$ $10^{-6} \mathrm{Wm}^{-1} \mathrm{~K}^{-2}$ の出力因子に増大している. $\mathrm{N}$ 型で最大の熱電特性を示す $x=0.7$ の $S^{2} \sigma @ 850 \mathrm{~K}$ は $\mathrm{P}$ 型で最大の熱電特性 を示す $x=0.1$ の $S^{2} \sigma @ 850 \mathrm{~K}$ の $14 \%$ 程度の出力因子ではある が，ペロフスカイト Fe 酸化物だけで PN 素子を構成できる

Fig. 12. Temperature dependence of power factor $\left(S^{2} \sigma\right)$ for $\mathrm{Pr}_{1-x} \mathrm{Sr}_{x} \mathrm{FeO}_{3}(0.1 \leqq x \leqq 0.7)$.可能性を示唆している.

Fig. 13 に多結晶試料 $\operatorname{Pr}_{1-x} \mathrm{Sr}_{x} \mathrm{FeO}_{3}(0.1 \leqq x \leqq 0.7)$ の全熱伝導率 $\kappa\left(=\kappa_{L}+\kappa_{e}\right)$ と電子熱伝導率 $\kappa_{e}$ の $300 \mathrm{~K}$ 以上での温度依存性をそれぞれ示した。 $\kappa_{L}$ は格子熱伝導率であり， $\kappa_{e}$ は ウィーデマン・フランツの法則を用いて計算された。ここで， $L_{0}=2.45 \times 10^{-8} V^{2} K^{-2}$ はローレンツ数であり， $\kappa_{e}=L_{0} \sigma T$ は Fig. 8 より算出した. 全ての試料において, $\kappa_{e}$ は温度の上昇 に伴い単調増加しているが， $\kappa_{e}$ の $\kappa$ に占める割合は， $\kappa_{L}$ の $\kappa$ に占める割合と比較して相対的に小さい. 全ての試料にお

あると見なすこともできる。従って, Fig. 13 に示す通り，全ての試料において, $\kappa$ は比較的小さな値を維持しており, $300 \mathrm{~K}$ 以上の全温度範囲で約 $2 \mathrm{Wm}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}$ 以下の値を示した。

Fig. 14 に多結晶試料 $\operatorname{Pr}_{1-x} \mathrm{Sr}_{x} \mathrm{FeO}_{3}(0.1 \leqq x \leqq 0.7)$ の無次元性能指数 ZT の $850 \mathrm{~K}$ 以下での温度依存性を示した。全ての 試料において温度が増加するに伴い ZT は単調増加している のが分かる. 特に， $850 \mathrm{~K}$ おける ZT は，P 型の熱電特性 を示す $0.1 \leq x \leq 0.5$ では， $x=0.1$ で $Z T=0.023$ の最大值を示 し $x$ が増加するに従って減少している. また, $\mathrm{N}$ 型の熱電特性を示す $x \geq 0.6$ では， $x=0.6$ で最小值を示すが， $x=0.7$ では $x=0.4$ を上回る $Z T=0.002$ に増大している. N型で最大の熱電特性を示す $x=0.7$ の ZT@850K は，P型で最大の熱電特性を示す $x=0.1$ の ZT@850K の約 9\%程度の熱電特性で はあるが, 両者とも, 高いゼーベック係数 $|S|$ と比較的低 く抑えられた電気抵抗率 $\rho$, 及び, 熱伝導率 $\kappa$ の結果であり, ペロフスカイト構造を取る $\mathrm{Fe}$ 酸化物だけで PN 素子を構成 できる可能性を示唆している。

Fig. 13. Temperature dependence of the total thermal conductivity $\left(\kappa=\kappa_{\mathrm{L}}+\kappa_{\mathrm{e}}\right)$ above room temperature for $\mathrm{Pr}_{1-x} \mathrm{Sr}_{x} \mathrm{FeO}_{3}(0.1$ $\leqq x \leqq 0.7$ ). The temperature dependence of the electric thermal conductivity $\left(\kappa_{\mathrm{e}}=L_{0} \sigma T\right)$ for all samples are also shown by using the Wiedemann-Franz law.

Fig. 14. Temperature dependence of the dimensionless figure of merit (ZT) for $\operatorname{Pr}_{1-x} \mathrm{Sr}_{x} \mathrm{FeO}_{3}(0.1 \leqq x \leqq 0.7)$.

## 4. 結言

本研究では, $\mathrm{Fe}$ のスピン状態を考慮し, 結晶構造, 磁気特性, 及び，熱電特性の相関関係を明らかにする為に， $\mathrm{Pr}_{1-x} \mathrm{Sr}_{x} \mathrm{FeO}_{3}(0.1 \leqq x \leqq 0.7)$ の多結晶試料を一般的な固相反応法を用いて合成した。 全ての試料は典型的な単相のぺロ フスカイト構造を取り， $x \leqq 0.5$ では斜方晶 (Pbnm) 相, $x \geqq$ 0.6 では菱面体晶（R-3c）相が支配的であった. $x$ が増加す るに従って, ゴールドシュミット耐性因子は増加し, Fe-O1 と Fe-O2 距離は減少傾向, Fe-O1-Fe と Fe-O2-Fe 角度は増加傾向にあることから， $x=0.3$ で最大となる $\mathrm{FeO}_{6}$ 八面体の歪 みは， $x \geqq 0.6$ の菱面体晶相で徐々に緩和されることが確認さ れた。また, $\mathrm{B}$ サイトは $\mathrm{Fe}^{3+} / \mathrm{Fe}^{4+}$ の混合原子価状態にあり，全ての試料において，スピン量子数は $0.86 \leq s \leq 1.15$ の範囲 にあることから, $\mathrm{Fe}^{3+}$ は $\mathrm{LS} \mathrm{Fe}{ }^{3+}$ 或いは $\mathrm{IS} \mathrm{Fe} \mathrm{Fe}^{3+}, \mathrm{Fe}^{4+}$ は LS $\mathrm{Fe}^{4+}$ のスピン状態にあることが期待される， $x$ が増加するに 従って, $x=0.1$ よりも $x=0.2$ で IS $\mathrm{Fe}^{3+}$ の比率が増加してい るが, $x \geqq 0.3$ では, $\mathrm{LS} \mathrm{Fe}^{3+}$ に比較して IS Fe${ }^{3+}$ が減少してい ることから, $x$ の増加に伴い $\mathrm{B}$ サイトの $e_{\mathrm{g}}$ 電子が減少傾向 にあることが考えられる。一方, 全ての試料は高温でスモー ルポーラロン伝導の温度依存性を示し， $x$ が増加するに従っ て, 電気抵抗率 $\rho$ は減少, $\mathrm{P}$ 型のゼーベック係数の絶対値 $|S|$ も減少傾向を示し, $x=0.6$ では, $\mathrm{P}$ 型から $\mathrm{N}$ 型への変化 を示したが, $x=0.7$ では, $\mathrm{N}$ 型の $|S|$ が若干の増加傾向を 示した. また, 高温極限のゼーベック係数 $S_{\infty}$ より, $x$ が増加するに従い, $\mathrm{LS} \mathrm{Fe}^{3+} / \mathrm{IS} \mathrm{Fe}^{3+}$ の混成状態から LS Fe${ }^{3+}$ の優勢な状態に変化することが， $x \leqq 0.5$ で $\mathrm{P}$ 型の熱電特性を示 す主な要因であることが示唆された. 熱伝導率 $\kappa$ は, 全て の試料において約 $2 \mathrm{Wm}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}$ 以下の比較的小さな値を維持 していた。従って, $\mathrm{N}$ 型で最大の熱電特性を示す $x=0.7$ の $\mathrm{ZT}=0.002 @ 850 \mathrm{~K}$ は， $\mathrm{P}$ 型で最大の熱電特性を示す $x=0.1$ の $Z T=0.024 @ 850 \mathrm{~K}$ の約 $8 \%$ 程度ではあるが，両者とも，比較的高い $|S|$ と低く抑えられた $\rho$ 及び $\kappa の$ 結果であり，同一結晶構造のペロフスカイト型酸化物で構成される PN 素子へ の応用の可能性を強く示唆している.

## 5. 謝

## 辞

本研究の一部は, 科学研究費補助金 (15K06479) の支援 を受けて実施された。また，室温以下の磁化測定実験及び走査型電子顕微鏡による微細構造の観察は, 横浜国立大学機器分析評価センターの装置を利用して行われ, 室温以上の磁化測定実験は東京大学物性研究所共同利用（承認番号：AG68） として電磁気測定室のMPMS 装置を利用して行われた。な お, 本研究の試料作製に協力頂いた石川慈樹氏には, ここに 謝意を表明する。

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#
#
# 1.はじめに

前回は，ゼーベック係数・電気抵抗率を中心とした電気測定の方法について取り上げた。今回は，熱伝導率.熱拡散率に関連する熱輸送測定について取り上げる。こ こで取り上げる熱伝導率（熱拡散率）の測定方法をまと めたものを図 1 に示す.まず，定常法と非定常法に分類 される。非定常法は，加熱方式によりパルス加熱法や周期加熱法などに分類できる。測定方法として一般的に記載されている方法は図1の右端のように分類される。こ こでは，定常法と非定常法について簡単に説明したうえ で，非定常法の中で多く使われているパルス加熱法と周期加熱法を取り上げ，最後に，基板上に成膜された薄膜 の評価に関しても紹介する。

## 2. 定常法と熱伝導率

定常法とは, 試料内への熱の出入りが長時間変わらず,試料内の温度 (温度分布) も変わらない状態で測定する 方法である. 図 2 a) のように，1 次元定常熱伝導を考慮して, 断面積 $A\left[\mathrm{~m}^{2}\right]$ の試料の表面に一定の熱量 $Q[\mathrm{~W}]$ を加え,裏面から同じ熱量が出ていくと仮定すると,フー リエの法則によって次式が表される。

$
\frac{Q}{A}=\lambda \frac{\mathrm{d} T}{\mathrm{~d} x}
$

$\mathrm{d} x[\mathrm{~m}], \mathrm{d} T[\mathrm{~K}]$ は, 試料の表面と，試料の温度差を 示している. $\lambda\left[\mathrm{W} \mathrm{m}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}\right]$ が熱伝導率に対応する.こ の条件で測定を行うためには，試料に $Q$ 以外の外部か らの熱流入がないことが重要である。定常法を用いて熱伝導率を測定するやり方は，細長い試料を用い真空中で

図 1 熱伝導率（熱拡散率）の測定方法の分類測定を行う方法と，大きな試料を用い外部に熱が逃げな い条件で測定を行う方法である。前者については，市販装置で測定を行うだけでなく，自作の装置で測定を行つ ているケース ${ }^{11}$ もある. この方法では, 室温以下で測定が行われていることが多い。一方，後者については， JIS A 1412-1 ${ }^{2)}$, JIS A 1412-2 ${ }^{3)}$, ASTM E $1530^{4)}$ のよう に規格化されており, 市販装置も販売されている. 試料 の熱抵抗の適用範囲の関係上, ASTM E 1530 を用いて 熱電材料を評価することは可能であるが，温度範囲と測定時間の関係で使用されているヶースはほとんどない. したがって, 室温以上において, 熱電材料の熱伝導率が 定常法によって評価されている例は少ない。

## 3. 非定常法と熱拡散率

非定常法とは，試料内への熱の出入りが時間に依存し て変化し，試料内の温度（温度分布）も時間に依存する 状態で測定する方法である。この状態での測定は，時間 の項を考慮した理論が必須である。ここでは, 試料内は a)

c)

b)

d)

図 2 各測定法の模式図 a）定常法，b）厚さ方向評価の パルス加熱法, c) 厚さ方向評価の周期加熱法, d)面内方向評価の周期加熱法
温度安定せずに熱移動をしていると考える。試料内の各点の温度変化が時間に依存することを考慮して，試料自体が吸発熱しないとすると，1 次元非定常熱伝導方程式 に基づいて以下の式が表される。

$
\frac{\partial T(x, t)}{\partial t}=\frac{\lambda}{\rho C} \frac{\partial^{2} T(x, t)}{\partial x^{2}}
$

右辺には，熱伝導率入 $\left[\mathrm{W} \mathrm{m}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}\right]$ だけでなく，密度 $\rho\left[\mathrm{kg} \mathrm{m}^{-3}\right]$ と比熱容量 $C\left[\mathrm{~J} \mathrm{~K}^{-1} \mathrm{~kg}^{-1}\right]$ の項が存在する.熱拡散率 $\alpha\left[\mathrm{m}^{2} \mathrm{~s}^{-1}\right]$ は次式のように定義される。

$
\alpha=\frac{\lambda}{\rho C}
$

熱拡散率は，試料内が温度安定していないときに計測 することができる．熱拡散率の評価するためには，非定常加熱を行うか，一定加熱においても定常状態になるま での時間で行うかのどちらかである。実際に非定常法で 熱拡散率測定を行う場合，試料の温度が一定になってい ることを確認した上で，非定常加熱を行うことが多い.以下の節では，代表的な加熱方法であるパルス加熱法と 周期加熱法について取り上げる。

3 . 1 。 パルス加熱法

パルス加熱法は，試料に瞬間的に熱を加え，温度の時間依存性から熱拡散率を評価する方法である。一般的に は，図 2 b）のように試料の片面に光を瞬間的に照射し，表面で吸収した熱 $(E[\mathrm{~J}]$ ) が試料の反対面（試料厚さ $d[\mathrm{~m}] ）$ に伝わる指標として，試料反対面の温度の時間依存性 $T(t)[\mathrm{K}]$ を評価するフラッシュ法が有名である。 フラッシュ法に関しては, 複数の会社が製品化している。 NMIJ の標準試料（CRM 5804-a ${ }^{5}$ ) (現在，第 2 ロットと して CRM5804-b が販売中)， CRM 5807-a ${ }^{6}$ ) も存在し,様々な材料の熱拡散率評価法として， JIS ${ }^{7,8)}$ や ISO $^{99}$ な どで数多く規格化されている。熱電材料においても JIS R 1650-3 として規格になっている ${ }^{7)}$. 本節では，熱拡散率評価に打ける基本的な考え方について記載する。

フラッシュ法はパルス加熱時の 1 次元非定常伝熱モデ ルによって理論的に表すことができる ${ }^{10)}$. 均質な試料 において, $t=0$ で片面に単位面積当たりの熱量 $e\left[\mathrm{~J} \mathrm{~m}^{-2}\right]$ を加えた場合，反対面の温度の時間依存性は以下の式で 表すことができる。

$
T(t)=\frac{e}{\rho C d}\left[1+2 \sum_{n=1}^{\infty}(-1)^{n} \exp \left(\left(\frac{-n^{2} \pi^{2}}{d^{2}}\right) \alpha t\right)\right]
$

最大温度上昇 $T_{\mathrm{m}}[\mathrm{K}]$ と無次元の時間 $x$ を，それぞれ以下の式で定義する。

$
T_{m}=\frac{e}{\rho C d}, \quad x=\frac{\alpha}{d^{2}} t
$

$T(x) / T_{\mathrm{m}}$ は次式で表される.

$
\frac{T(x)}{T_{m}}=1+2 \sum_{n=1}^{\infty}(-1)^{n} \exp \left(\left(-n^{2} \pi^{2}\right) x\right)
$

上式を図 3 に示す. $x \rightarrow \infty$ の時， $T(x) / T_{\mathrm{m}} \rightarrow 1$ になる. $T(x) / T_{\mathrm{m}}=0.5$ の時, $x=0.1388$ になる. これが，ハーフ タイム法の基本的な考え方である。ハーフタイム $t_{1 / 2}$ は，式（5）を用いると以下の式で表される.

$
t_{1 / 2}=0.1388 \frac{d^{2}}{\alpha}=0.1388 \tau
$

$\tau[\mathrm{s}]$ は熱拡散時間である. 図 3 で示すようにハーフタ イム付近で $T(x) / T_{\mathrm{m}}$ の勾配は大きい。したがって, 式 (7) から計算されるハーフタイムによって，フラッシュ法で 計測可能かどうかの値付けは可能である。

実際のフラッシュ法では，有限のパルス幅・高速の時間分解能・照射光の均一性・熱損失・試料の熱膨張など 様々な点で考慮しないといけない部分が存在する．有限 のパルス幅と高速の時間分解能については，ハーフタイ ム (熱拡散時間) の測定限界に関係している。照射光の 均一性については，同一サンプルの厚さ依存性に関係し ている。熱損失については，測定温度と測定時間によつ て図 3 のような理想曲線が得られないことと対応してい る。試料の熱膨張については，室温と試料の長さが違う ことに対応している.これらの点においては, 各社によっ て対応は異なっている。詳細については，各社に問い合 わせることを打勧めする。

近年，面内方向評価の需要が高まり，各社においてパ ルス加熱法に基づいた面内方向の測定検証が進められて いる. SUS の熱拡散率（約 $4 \times 10^{-6} \mathrm{~m}^{2} \mathrm{~s}^{-1}$ ）よりも熱拡散率が高い試料に関しては，面内方向の評価は可能であ

図 3 フラッシュ法に打ける $T(x) / T_{\mathrm{m}}$ の $x$ 依存性

るという報告はある ${ }^{11)}$ しかし，熱電材料のような熱拡散率の低い試料 $\left(10^{-7} \mathrm{~m}^{2} \mathrm{~s}^{-1}\right.$ オーダー) については,面内方向の評価ができたという報告はない。これは，熱拡散率の低い試料については, 熱の到達時間が長くなる ため，熱損失が大きくなり評価が難しいことを示してい る.

## 3 . 2 . 周期加熱法

周期加熱法は，試料に周期的に熱を加え，温度の時間依存性から熱拡散率を評価する方法である。基本的に は, 試料上のある点に周波数 $f[\mathrm{~Hz}]$ で熱 $Q \sin (2 \pi f t)[\mathrm{W}]$ を加え，熱の投入位置から距離 $d[\mathrm{~m}]$ のところで温度 の時間依存性 $T(d, t)[\mathrm{K}]$ から周波数成分を取り出すこ とにより熱拡散率を評価する。周期加熱法に基づいて熱拡散率を測定する方法は数多く存在しており，製品化さ れているものも存在する．厚さ方向の評価法である温度波熱分析法 ${ }^{12)}$ については，ISO 22007- $3^{13)}$ として規格化 されている。本節では，熱拡散率評価に打ける基本的な 考え方と厚さ方向と面内方向の評価について記載する.

均質な半無限固体の試料表面に単位面積当たりの熱量 $q \sin (2 \pi f t)\left[\mathrm{W} \mathrm{m}^{-2}\right]$ を加えたと仮定する. 1 次元非定常伝熱モデルに基づいて計算された試料表面から厚さ方向 に距離 $d$ 離れたところの温度変化 $T(d, t)$ は, 次式のよ うに表される。

$
T(d, t)=\frac{q}{c \rho \sqrt{\alpha} \sqrt{2 \pi f}} \exp \left(-\sqrt{\frac{\pi f}{\alpha}} d\right) \sin \left(2 \pi f t-\frac{\pi}{4}-\sqrt{\frac{\pi f}{\alpha}} d\right)(8)
$

上式から, 振幅 $A[\mathrm{~K}]$ と位相 $\theta[\mathrm{rad}]$ に対応する項を取 り出すと以下の式になる。

$
\begin{aligned}
& A=\frac{q}{C \rho \sqrt{\alpha} \sqrt{2 \pi f}} \exp \left(-\sqrt{\frac{\pi f}{\alpha}} d\right) \\
& \theta=-\frac{\pi}{4}-\sqrt{\frac{\pi f}{\alpha}} d
\end{aligned}
$

周期加熱法では，距離を一定にして周波数を変えて測定する方法と，周波数を一定にして距離を変えて測定を する方法がある，前者の場合では，振幅は熱拡散率だけ でなく比熱容量の依存性を見られるが，位相は熱拡散率 の依存性しか見られない。一方，後者の場合では，振幅 も位相も熱拡散率の依存性しか見られない. したがって,測定方法と計測量によって測定結果の解析手法を考える 必要がある.

厚さ方向については，図 $2 \mathrm{c})$ のように試料表面に周期的に熱を加え，試料裏面の温度上昇を計測している。試料の厚さは一定なので，周波数を変えて測定を行う.試料両面から熱が逃げないと仮定した場合，位相を厚さ
と波数（熱拡散長の逆数）の積で理論的に計算した結果 を図 4 に示す。熱拡散長 $L[\mathrm{~m}]$ は次式で表される。

$
L=\sqrt{\frac{\alpha}{\pi f}}=\frac{1}{k}
$

$k\left[\mathrm{~m}^{-1}\right]$ は波数である. $k d$ が 0 に近づくにつれて式 （9）の位相の式から外れている．これは， 1 波の間で裏面まで熱が到達するため，位相は熱反射の影響を受けて いる． $k d$ が大きくなるにつれて， 反射の影響が少なく なり，試料に起因する内容のみになる． $1.5<k d<2.5$ の 位相のデータから傾きを計算し熱拡散率を求めると理論値と $5 \%$ 以内になる．実用的には， $k d$ が大きくなる（周波数も高くなる）と振幅も小さくなるので, $1.5<k d<2.5$ の範囲になるように試料の厚さと測定周波数を変えて測定を行っている．温度波熱分析法では，試料の両面に加熱センサと検出センサを接触させているので，接触具合 が測定結果に影響を与えるので注意する必要がある.

面内方向については，図 $2 \mathrm{~d} ）$ のように試料表面の一部に周期的に熱を加え, 試料の加熱位置から面内方向の 距離 $d$ の温度上昇を計測している. 一般的には, 距離 を変えて測定を行う. 振幅と位相の両方で熱拡散率を評価することが可能である．しかし，測定周波数が低くな るにつれて振幅から計算される熱拡散率 $\alpha_{\mathrm{A}}$ と位相から 計算される熱拡散率 $\alpha_{\theta}$ の差は大きくなる. この条件下 では, 振幅の結果のみもしくは位相の結果のみから真の 熱拡散率を得るためには補正を行う必要がある. Ångstrom は真の熱拡散率は $\alpha_{\mathrm{A}}$ と $\alpha_{\theta}$ の相乗平均で計算でき ることを報告している ${ }^{14)}$. 実際に，厚さ $12.2 \mu \mathrm{m}$ のポリ イミドフィルムに打いて, $0.05 \mathrm{~Hz} \sim 0.2 \mathrm{~Hz}$ の各周波数

図 4 厚さ方向評価の周期加熱法における $\theta$ の $k d$ 依存性

で測定した場合， $a_{\mathrm{A}}$ と $\alpha_{\theta}$ の相乗平均は周波数によらず 一定の值になっていることが報告されている ${ }^{15)}$ ，光交流法では，試料表面の光の照射する位置を変えながら，試料裏面に熱電対をつけて測定を行っている ${ }^{16)}$. 測定結果は厚さ方向の寄与を含んでいる．等方性試料におい ては，面内方向の距離が $1.5 \mathrm{~mm} \sim 3 \mathrm{~mm}$ で解析を行う 場合, 厚さ $0.3 \mathrm{~mm}$ 以内ならば 1 次元伝熱として評価を 行うことができる．異方性試料については，等方性試料 と仮定できるように厚さ方向と面内方向の熱拡散率比か ら厚さを補正して考えることがべターである．光交流法 において，熱電材料のような熱拡散率が低い試料につい ては，以下のことを考える必要がある．光を吸収するた めの膜が必要な場合は，数 $10 \mathrm{~nm}$ 程度の熱伝導率が低 い Bi 膜を成膜することが重要である。これは，試料の 熱拡散に光吸収膜の熱拡散の影響を与えないようにする ためである．また，試料からの熱損失をできるだけ小さ くするために高真空下で測定を行うことが必要である.

## 4. 基板上ナノ薄膜への対応

ナノ薄膜の熱物性測定方法は様々な方法があり, 主要 な方法については“ナノ・マイクロスケールの熱物性 ハンドブック” ${ }^{17)} に お い て$ 紹介されている。本節では，低熱伝導率が期待される熱電材料薄膜の視点で記載す る.

熱電材料は異方性を持つ材料が多いため，電気計測も 熱計測も試料の同一方向で評価することが期待されてい る. ナノ薄膜の電気計測は面内方向で行われていること が多い，熱計測打いても面内方向で評価することが求め られている．基板（1）－薄膜（2）の 2 層材料を仮定し た場合，見かけの熱拡散率 $\alpha_{12}$ は，比熱容量 $C \cdot$ 密度 $\rho \cdot$厚さ $d$ を用いると以下の式で表される.

$
\alpha_{12}=\frac{C_{1} \rho_{1} d_{1}}{C_{1} \rho_{1} d_{1}+C_{2} \rho_{2} d_{2}} \alpha_{1}+\frac{C_{2} \rho_{2} d_{2}}{C_{1} \rho_{1} d_{1}+C_{2} \rho_{2} d_{2}} \alpha_{2}
$

上式は，熱の流れやすさを見ている．薄膜の熱拡散率 が低いもしくは薄い場合は，薄膜の熱拡散の寄与が小さ くなる. 基板上の熱電材料薄膜の場合は，薄膜の熱拡散 の寄与を評価することは非常に難しい.

多くの熱電材料薄膜では厚さ方向の熱物性を評価して いる．厚さ方向の評価法としては，パルス加熱法に基づ いた TDTR 法 ${ }^{18)}$ ・パルス光加熱サーモリフレクタンス 法 ${ }^{19)}$, 周期加熱法に基づいた $3 \omega$ 法 $^{20)} \cdot 2 \omega$ 法 ${ }^{21)}$ などが ある。これらの方法の多くは，測定前に薄膜面に加熱と 検出のための膜が成膜されている.ここでは, 表面加熱 ・表面検出に打ける注意点を記載する。計測時間（計測周波数）において，熱がどこまで伝 わっているのかを熱拡散時間（熱拡散長）を通して確認 しながら, 測定結果を最適なモデルで解析を行う必要が ある，熱の到達距離によっては，薄膜と基板との界面熱抵抗も測定結果に反映される. 実際の薄膜では, 薄膜が 均質でないだけでなく, 界面熱抵抗も一様でないことが 多い，薄膜の評価を行うためには，多くの位置で測定を 行い統計的処理によって值を得ることがべターである。 サーモリフレクタンス技術を用いて温度変化を検出する 場合は，反射信号をより正確に得るために，反射光に影響しない程度の鏡面試料を用いる必要がある。

## 5. おわりに

性能指数を得るためには，熱伝導率が必要であるが，熱電材料に打いて熱伝導率を測定することは難しい。実際には，非定常法の計測結果を既知の比熱容量を用いて 熱伝導率を計算している。 パルス加熱法と周期加熱法を 用いる場合，熱拡散時間および熱拡散長を考慮した上で 測定を実行し解析することを打勧めする。

6. 参考文献

1) Iwasaki Y. et al., J. Phys. Soc. Jpn. 84054601 (2015).

2) JIS A 1412-1（2016）：断熱材の熱抵抗及び熱伝導率 の測定方法 第 1 部：保護熱板法 (GHP 法).

3) JIS A 1412-2 (1999）：断熱材の熱抵抗及び熱伝導率 の測定方法 第 2 部：熱流計法 (HFM 法).

4) ASTM E 1530-11 (2016) : Standard Test Method for Evaluating the Resistance to Thermal Transmission of Materials by the Guarded Heat Flow Meter Technique.

5) Akoshima M. : Int. J. Thermophys., 363272 (2015).

6）阿子島めぐみ：平成 25 年度 固体熱物性クラブ全体会合資料（2014）。

7） JIS R 1650-3（2002）：ファインセラミックス熱電材料の測定方法 第 3 部 : 熱拡散率 - 比熱容量 - 熱伝導率

8）例えば, JIS H $7801 （ 2005 ）:$ 金属のレーザフラッシュ 法による熱拡散率の測定方法

9）例えば，ISO 18755 (2005) : Fine ceramics (advanced ceramics, advanced technical ceramics) - Determination of thermal diffusivity of monolithic ceramics by laser flash method

10) Parker W. J. et al., J. Appl. Phys. 321679 (1961).

11）安積忠彦: 第 9 回日本熱物性シンポジウム講演要旨
集 A209 (1988).

12）橋本壽正ら：熱測定 $27 ， 141$ （2000）。

13) ISO 22007-3 (2008):Plastics - Determination of thermal conductivity and thermal diffusivity -- Part 3: Temperature wave analysis method

14) Ångstrom A.J., Ann. Phys. Lpz. 114, 513 (1861).

15) Takahashi F. et al.,Jpn., J. Appl. Phys., 43, 7200 (2004).

16) Kato R. et al., Int. J. Thermophys. 20, 977 (1999).

17）日本熱物性学会編：ナノ・マイクロスケール熱物性 ハンドブック 養賢堂 (2014).

18) Cahill D.G. et al., J. Appl. Phys. 93, 793 (2003).
19) Taketoshi N. et al., Jpn. Rev. Sci. Instrum. 74, 5226 (2003).

20) Cahill D.G. et al., Phys. Rev B 50, 6077 (1994).

21) Nakamura Y. et al., Nano Energy 12, 845 (2015).

著者連絡先

池内賢朗：E-mail satoaki_ikeuchi@advance-riko.com

TEL 045-931-2286

FAX 045-934-4671

URL https://advance-riko.com


# 粒径制御による多結晶 $\mathrm{Al_{3} \mathrm{~V}$ の格子熱伝導率の低減
}

梅田 亮 ${ }^{1}$, 熊谷 将也 ${ }^{1}$, 桑原 慎平1, 大石 佑治 ${ }^{1}$, 牟田 浩明1, 黒㟝 健 ${ }^{1,2,3^{*}}$
}

${ }^{1}$ 大阪大学 大学院工学研究科, 〒 565-0871, 大阪府吹田市山田丘 2-1

${ }^{2}$ JST さきがけ， 〒 332-0012, 埼玉県川口市本町 4-1-8

${ }^{3}$ 福井大学 附属国際原子力工学研究所， $\overline{9} 914-0055$, 福井県敦賀市鉄輪町 1-3-33

The Journal of the Thermoelectrics Society of Japan Vol. 15, No. 2 (2018), pp. 81-84

(C) 2018 The Thermoelectrics Society of Japan
## Reduction of lattice thermal conductivity of polycrystalline $\mathrm{Al_{3} \mathrm{~V}$ by grain size control}

\author{
Akira Umeda ${ }^{1}$, Masaya Kumagai ${ }^{1}$, Shimpei Kuwahara ${ }^{1}$, Yuji Ohishi ${ }^{1}$, Hiroaki Muta ${ }^{1}$ \\ and Ken Kurosaki ${ }^{1,2,3^{*}}$
}

${ }^{1}$ Graduate School of Engineering, Osaka University, 2-1 Yamadaoka, Suita, Osaka 565-0871, Japan

2 JST, PRESTO, 4-1-8 Honcho, Kawaguchi, Saitama 332-0012, Japan

${ }^{3}$ Research Institute of Nuclear Engineering, University of Fukui, 1-3-33 Kanawa-cho, Tsuruga, Fukui 914-0055, Japan

\begin{abstract}
Although $\mathrm{Al}_{3} \mathrm{~V}$ exhibits relatively high power factor, its lattice thermal conductivity $\left(\kappa_{\text {lat }}\right)$ is high, leading to a $z T$ of $\sim 0.1$ at $1073 \mathrm{~K}$ for doped samples [M. Kumagai et al., Phys. Status Solidi B, 253, 469 (2016).]. Here, we demonstrate the reduction of $\kappa_{\text {lat }}$ of polycrystalline $\mathrm{Al}_{3} \mathrm{~V}$ by grain size control. The samples are synthesized by melt spinning (MS) followed by spark plasma sintering (SPS). The grain size of the MS-SPS samples is controlled in the range of 3.3 6.5 $\mu \mathrm{m}$, which is much smaller than that of the non-MS sample $(\sim 28 \mu \mathrm{m})$. At room temperature, the $\kappa_{\text {lat }}$ of the MS-SPS sample with the smallest grain size is $18 \mathrm{Wm}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}$, corresponding to an approximately $44 \%$ reduction for that of the non-MS sample $\left(\sim 32 \mathrm{Wm}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}\right.$ ). The present study reveals that the MS-SPS is an effective method to synthesize the grain size controlled polycrystalline $\mathrm{Al}_{3} \mathrm{~V}$ with reduced $\kappa_{\text {lat }}$.
\end{abstract}

(Received: May 11, 2018; Accepted: July 9, 2018; Published online: December 21, 2018)

Keywords: $\mathrm{VAl}_{3}$; thermoelectric; grain size; lattice thermal conductivity; melt spinning

## 1.はじめに

現在，一次エネルギーの約七割が排熱として未利用のまま すてられている. この未利用熱に価値を見出し, 高品位な電気として再利用しようとする技術が，熱を直接電気に変換す る熱電発電である ${ }^{1,2}$. 熱電発電は, 高信頼性, 低環境負荷, メンテナンスフリーといった多くの利点を有する一方で, 現状，熱から電気を生み出す際のエネルギー変換効率が十分大 きくないため，広範な民生分野での実用化にはいたっていな い.このため，熱電変換を担う熱電材料の性能をいかにして 高めるかが，研究課題となっている。

熱電材料の性能は, 無次元性能指数 $z T\left(=S^{2} \sigma T / \kappa\right)$ で表 される. ここで, $S$ はゼーベック係数, $\sigma$ は電気伝導率, $T$

ノンが熱のキャリアとなる格子熱伝導率 $\left(\kappa_{\text {lat }}\right)$ と, 電気的キャ リアが熱のキャリアにもなる電子熱伝導率 $\left(\kappa_{\mathrm{el}}\right)$ の和で表さ れる。つまり, $\kappa=\kappa_{\text {lat }}+\kappa_{\mathrm{el}}$ となる。 さらに, $\kappa_{\mathrm{el}}$ は, ヴィー デマン・フランツ則 $\left(\kappa_{\mathrm{el}}=L \sigma T, L\right.$ ：ローレンツ定数）から

$\sigma$ と関係づけられる. 従って, 熱電材料の性能向上のために は, 高い $S^{2} \sigma$ (出力因子と呼ばれる) と低い $\kappa_{\text {lat }}$ を同時に達成する必要がある ${ }^{3}$.

既存熱電材料としては, 室温付近で性能を発揮する $\mathrm{Bi}_{2} \mathrm{Te}_{3}{ }^{4)}$ や $700 \mathrm{~K}$ 付近の中温域で性能を発揮する $\mathrm{PbTe}^{5}$ など がよく知られている。これらの既存材料は, 実用化に際して の一つの目安とされている $z T=1$ をクリアする一方で, 有毒あるいは希少な元素から構成されているという問題点も有 している。このため, 無毒で安価な元素から構成されてい る高性能熱電材料の開発が望まれており），Si や金属シリサ イド ${ }^{7,8)}$, 酸化物 ${ }^{9,10)}$, 硫化物 ${ }^{11)}$ ，ホウ化物 ${ }^{12)}$ ，ホイスラー合金 $^{13)}$ ，スクッテルダイト化合物 ${ }^{14)}$ などを対象として，高性能熱電材料の開発研究が進められている。また, これらの材料 をナノスケールで構造制御することで，熱電性能を向上させ る試みも多くなされている ${ }^{15)}$.

このような背景のもと, 我々のグループは, $\mathrm{Al}$ 基材料を 対象として高性能熱電材料の開発研究を進めている.これま でに, $\mathrm{Fe}_{2} \mathrm{VAl}^{13)}$ や $\mathrm{YbAl}_{3}{ }^{16)}, \quad \mathrm{RuAl}_{2}{ }^{17,18)}$ など $\mathrm{Al}$ 基熱電材料 として研究されてきているが, 本研究では, $\mathrm{Al}_{3} \mathrm{~V}^{19}$ に着目し た.

$\mathrm{Al}_{3} \mathrm{~V}$ の結晶系は正方晶であり, 空間群は $\mathrm{I} 4 / \mathrm{mmm}$ であ

る ${ }^{19)} . \mathrm{V}$ サイトを $\mathrm{Ti}$ で置換した $\mathrm{Al}_{3}(\mathrm{~V}, \mathrm{Ti})$ は, $1073 \mathrm{~K}$ で 1.6 $\mathrm{mWm}^{-1} \mathrm{~K}^{-2}$ という比較的高い $S^{2} \sigma$ を示す一方で, $\kappa_{\text {lat }}$ が高 いため $z T$ の最大値は 0.1 程度に留まっている ${ }^{19)}$ 。つまり, $\mathrm{Al}_{3} \mathrm{~V}$ の $z T$ の向上には, $\kappa_{\text {lat }}$ の低減が有効である. 本研究で は， $\kappa_{\text {lat }}$ を低減する方策の一つである粒径制御に注目し, 多結晶 $\mathrm{Al}_{3} \mathrm{~V}$ を対象として, 粒径の制御・微細化による $\kappa_{\text {lat }}$ の 低減を試みた。

## 2. 実験方法

粒径を制御する手法として単ロール液体急冷（Melt spinning: MS）法を採用した. MS 法の一般的な手順は以下 の通りである。まず，底面に小さな穴のあいたるつぼに固体試料をセットし，誘導加熱により試料を溶融させる。るつぼ 上面から溶融した試料に対して所定のガス圧を付与すること で, 溶融試料をるつぼ下部の穴から噴出させ, 高速で回転す る金属製のローラーに吹き付ける。これにより，急冷凝固し たリボン状の固体試料を得ることができる。一般に，ロー ラーの回転数を変化させることでリボン状試料の微細組織の サイズ (主には粒径) を制御する。これまでに，様々な熱電材料に対して MS 法が適用されており, 我々のグループでも， $\mathrm{RuAl}_{2}$ において, 粒径制御とそれに伴う熱伝導率の低減を実証している ${ }^{18)}$.

チャンク状の V（純度 99.9\%，フルウチ化学（株））と チップ状の $\mathrm{Al}$ （純度 $99.99 \%$, ナカライテスク（株））を出発物質とした。所定の量の出発物質を Ar 雾囲気下でアーク 溶解することで, $\mathrm{Al}_{3} \mathrm{~V}$ のインゴットを得た. アーク溶解中 に $\mathrm{Al}$ が蒸発することを考慮して, $\mathrm{Al}$ は化学量論組成よりも $4 \mathrm{wt}$ \% 過剰になるように秤量した。，得られたインゴットを，液体急冷凝固装置（日新技研（株））を用いて，液体急冷し た。本研究では，銅製のローラーの回転数を 4000,6000 , $8000 \mathrm{rpm}$ とすることで, 微細組織のサイズ制御を試みた.急冷によって得られたリボン状試料を手動で粗く粉砕し, 得 られた粉末を放電プラズマ焼結 (Spark Plasma Sintering: SPS）することでバルク体（以降，「MS-SPS」と称する。） を得た。一方, 比較のため, リボン状試料をボールミルによ り十分に粉砕した後に SPS 焼結を施した試料（以降,「BMSPS」と称する。）と, アーク溶解後に液体急冷を施さず，粗 く手動で粉砕した後に SPS 焼結を施した試料（以降, 「ArcSPS」と称する.）も作製した。いずれの場合も, SPS は, 100 $\mathrm{MPa}, 1273 \mathrm{~K}$ ，保持時間 5 分, $\mathrm{Ar}$ 気流下で実施した。得られたバルク試料の一部を粉砕し, 粉末 $\mathrm{X}$ 線回折 (X-ray diffraction: XRD）測定に供した。X 線に $\mathrm{Cu}-\mathrm{K} \alpha$ 線を用いて， $2 \theta=20 \sim 80^{\circ}$ の範囲で測定した. 得られた XRD パターンか ら格子定数を算出した. 試料の密度 (d) は, 体積と質量か ら算出した. SPS 前後の試料の微細組織を, 走査型電子顕微鏡 (Scanning Electron Microscope: SEM) を用いて観察した.試料の熱拡散率 $(\alpha)$ をレーザーフラッシュ法熱定数測定装置（(株）ネッチ）を用いて, Ar気流下, 室温（298 K）〜 1073 K の温度範囲で測定した. 試料の定圧モル熱容量 $\left(C_{\mathrm{P}}\right)$ は，デュロン・プティの法則が成り立つものとして評価した。 すなわち, $C_{\mathrm{P}}=3 n R, n$ は化学式中の原子数 $\left(\mathrm{Al}_{3} \mathrm{~V}\right.$ の場合
4), $R$ は気体定数（8.314 $\mathrm{JK}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1} ）$ として評価した。たた し, この手法は, デバイ温度以上の温度域で, 定積比熱を評価するときに成り立つものであり，また， $\mathrm{Al}_{3} \mathrm{~V}$ のデバイ温度は 690 Kであることが報告されている ${ }^{19)}$. 従って, ここで 評価した比熱は, 真値に対して, $690 \mathrm{~K}$ 付近以下の温度域で は過大に, $690 \mathrm{~K}$ 付近以上の温度域では過小に, それぞれ評価されている可能性がある. $\alpha, C_{\mathrm{P}}, d$ の值から, $\kappa=\alpha\left(C_{\mathrm{P}} / M\right)$ $d$ の関係をもとに，熱伝導率 $\kappa$ を算出した。ここで， $M$ は $\mathrm{Al}_{3} \mathrm{~V}$ の分子量である.

## 3. 結果と考察

作製した試料の粉末 XRD パターンを, Fig. 1 に示す.こ の図より, 全ての試料において, ほぼ単相の $\mathrm{Al}_{3} \mathrm{~V}$ が得られ ていることが確認できる. BM-SPS 試料のXRD パターンに おいて, $2 \theta=40^{\circ}$ 付近にごく小さなピークが確認できる.こ の位置は，V のメインピークの位置とほぼ重なる。このた め，現時点でその原因は明らかにできていないが，BM-SPS 試料には，V五不純物としてわずかに含まれていると考えら れる. XRD パターンから算出した格子定数の値を, 文献デー 夕 ${ }^{19)}$ ともに Table 1 に示す. 本研究で作製した試料間で格子定数の値に殆ど差はなく, それらの値は, 文献値とよく一致している. 試料の実測密度, 格子定数から算出した理論密度, 相対密度を, Table 1 に示す. 作製した試料の相対密度は, いずれも $97 \%$ 程度以上である。

SPS 前後の各試料の SEM 観察像を, Fig. 2 と Fig. 3 にそ れぞれ示す. Fig. 2 には，リボン表面あるいはリボンをボー ルミルすることで得られた粉末試料に対する観察結果が，示 されている. SPS 後の試料の SEM 観察像から，いずれの試料においても目立った割れや気孔は存在していないことが 確認できる。 次に, これらのSEM 観察像から, 平均粒径を

Fig. 1. Powder XRD patterns of the $\mathrm{Al}_{3} \mathrm{~V}$ samples (MS-SPS, BMSPS, and Arc-SPS).

Table 1. Lattice parameter and density of the $\mathrm{Al}_{3} \mathrm{~V}$ samples (MS-SPS, BM-SPS, and Arc-SPS).

見積もった. 結果を Table 2 に示す. MS 処理を施していな いArc-SPS 試料の平均粒径は, 約 $28 \mu \mathrm{m}$ である。一方, MS 処理を施した試料の平均粒径は, SPS 前の試料で $0.98 \sim 3.8$ $\mu \mathrm{m}, \mathrm{SPS}$ 後の試料で 3.3 6.5 $\mu \mathrm{m}$ であり, SPSにより若干粒成長している. MS 試料間で粒径を比較すると, MS 時の ローラーの回転速度が速いほど粒径が小さくなる傾向が確認できる。また, MS 時のローラーの回転速度が同じでも， MS 後に BM 処理を加えることで, さらに粒径は小さくなる。 MS と SPS，ならびにそこにさらに BMを加えるという手法 により，粒径がシングルマイクロメートルサイズで制御され た高密度の多結晶 $\mathrm{Al}_{3} \mathrm{~V}$ が作製できている.

作製した試料の $\kappa$ の温度依存性を，Fig. 4 に示す。いずれ の試料においても, 測定した温度範囲において, $\kappa は$ 温度上昇に伴い減少している。このことは, この温度域において,格子の寄与，すなわち， $\kappa_{\text {lat }}$ が支配的であることを示している. MS 後すぐ SPS を施すか，あるいは， MS 後に BM を経て SPS を施すか，といった作製手順によらず，平均粒径が小さ い試料ほど低いィを示している。粒界によるフォノンの散乱の効果が色濃く反映されているものと考えられる。 そこで, これまでに報告されている $\mathrm{Al}_{3} \mathrm{~V}$ の $\sigma$ 值 ${ }^{19)}$ 用いて $\kappa_{\mathrm{el}}(=$ $L \sigma T ）$ を算出し，それをもとに各試料の $\kappa_{\mathrm{lat}}\left(=\kappa-\kappa_{\mathrm{el}}\right)$ を評価した，その際， $L$ の值としては， $2.44 \times 10^{-8} \mathrm{~W}^{-2} \mathrm{~K}^{-2}$ を用 いた. 得られた結果を, $\kappa_{\text {lat }}$ の粒径依存性として Fig. 5 に示す. ここでは，代表的な値として，298 Kならびに $1073 \mathrm{~K}$ にお ける $\kappa_{\text {lat }}$ をプロットしている.

$298 \mathrm{~K}$ における $\kappa_{\text {lat }}$ は, 粒径が $4 \mu \mathrm{m}$ 付近から急激に低下 する一方で，1073 Kにおける $\kappa_{\text {lat }}$ は，粒径によらずほぼ一定 であることが確認できる。これは, 298 Kでは粒界によるフォ

よるフォノンの散乱, すなわち, フォノンーフォノン散乱が 支配的であることを示している，通常，フォノン密度はデバ イ温度 $\left(\mathrm{Al}_{3} \mathrm{~V}\right.$ の場合, $\left.690 \mathrm{~K}^{19)}\right)$ 以上では温度に比例して大 きくなることから，この系において， $1073 \mathrm{~K}$ でフォノンー フォノン散乱が支配的になっていることは妥当であるといえ る. $298 \mathrm{~K}$ に打ける $\kappa_{\text {lat }}$ は, 通常のアーク溶解法で作製した 試料では $32 \mathrm{Wm}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}$ であるところ, 粒径を $4 \mu \mathrm{m}$ 程度以下 まで小さくすることで $18 \mathrm{Wm}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}$ まで低減している.本研究で示されたように，室温付近のような低温域に打い

Fig. 2. SEM images of the $\mathrm{Al}_{3} \mathrm{~V}$ samples (MS ribbons and powders obtained by MS followed by BM).

Fig. 3. SEM images of the $\mathrm{Al}_{3} \mathrm{~V}$ samples (MS-SPS, BM-SPS, and Arc-SPS).

ては，粒径制御による $\mathrm{Al}_{3} \mathrm{~V}$ の $\kappa_{\mathrm{lat}}$ の効果的な低減が実現し ている。しかしながら，前述の通り， $\mathrm{Al}_{3} \mathrm{~V}$ が性能を発揮す るのは高温域である $\left(z T_{\max }=0.1 @ 1073 \mathrm{~K}\right)^{19}$ ).このことから，

Table 2. Average grain size of the $\mathrm{Al}_{3} \mathrm{~V}$ samples (MS-SPS, BM-SPS, and Arc-SPS).

Fig. 4. Temperature dependence of the thermal conductivity $(\kappa)$ of the $\mathrm{Al}_{3} \mathrm{~V}$ samples (MS-SPS, BM-SPS, and Arc-SPS).

Fig. 5. Relationship between the lattice thermal conductivity $\left(\kappa_{\text {lat }}\right)$ and the grain size of the $\mathrm{Al}_{3} \mathrm{~V}$ samples (MS-SPS, BM-SPS, and Arc-SPS).

$\mathrm{Al}_{3} \mathrm{~V}$ で高 $z T$ を得るには高温域における $\kappa_{\text {lat }}$ の低減が必要と なり，そのためには，高温域で支配的なフォノンーフォノン 散乱をいかにして効果的に導入するかが重要な課題となる.格子振動の非調和性を高める試み ${ }^{20}$ 等が期待される。

## 4. まとめと結論

種々の手法で多結晶 $\mathrm{Al}_{3} \mathrm{~V}$ 焼結体を作製し, 微細組織を観察するとともに $\kappa_{\text {lat }}$ を評価した。通常のアーク溶解法で作製 した試料の平均粒径は約 $28 \mu \mathrm{m}$ であったところ, MS と SPS
を組み合わせた手法で作製した試料の平均粒径は $3.3 \sim 6.5$ $\mu \mathrm{m}$ であった。粒径が小さくなることで，室温付近における $\kappa_{\text {lat }}$ は, $35 \mathrm{Wm}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}$ から $18 \mathrm{Wm}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}$ まで, 約 $44 \%$ 低减した。本研究により, 以下の二つの結論が導かれた。

・多結晶 $\mathrm{Al}_{3} \mathrm{~V}$ の粒径を制御する手法として, MSと SPSを 組み合わせた手法が適している.

・粒径を $4 \mu \mathrm{m}$ 程度以下にまで小さくすることで, 多結晶 $\mathrm{Al}_{3} \mathrm{~V}$ の室温付近の $\kappa_{\text {lat }}$ を効果的に低减することができる.

## 参考文献

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# 大気中での熱電モジュール評価装置の開発と検証

池内賢朗 $1^{*}$ ，石川 淳一'，島田 賢次 ${ }^{1}$, 舟橋 良次 ${ }^{2}$
1アドバンス理工株式会社, 〒 224-0053, 神奈川県横浜市都筑区池辺町 4388 港北住倉ビルディング
2 国立研究開発法人 産業技術総合研究所, 〒̄ 563-8577, 大阪府池田市緑丘 1-8-31
}

The Journal of the Thermoelectrics Society of Japan Vol. 15, No. 2 (2018), pp. 85-88

(C) 2018 The Thermoelectrics Society of Japan
## Development and Verification of Evaluation Instrument of Thermoelectric Module in Air

Satoaki Ikeuchi $\mathbf{1}^{* *}$, Junichi Ishikawa ${ }^{1}$, Kenji Shimada ${ }^{1}$ and Ryoji Funahashi ${ }^{2}$

${ }^{1}$ ADVANCE RIKO Inc., 4388 Ikonobecho, Tsuzuki-ku, Yokohama, Kanagawa 224-0053, Japan

${ }^{2}$ National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (AIST), 1-8-31 Midorigaoka, Ikeda, Osaka, 563-8577, Japan

The module performance is evaluated by the open circuit voltage, the power generation, the heat flow from high temperature side to low temperature side, the power generation efficiency, and so on. ADVANCE RIKO developed the evaluation instrument of the thermoelectric module in vacuum or inert gas (PEM-2) and small thermoelectric module in vacuum (Mini-PEM). To get the information of the chance at long time of thermoelectric module, the time dependence of the module performance, we developed the evaluation instrument of the thermoelectric module in air (F-PEM). In this purpose, to verify the instrument performance of F-PEM, we measured the open circuit voltage, the power generation, the heat flow from high temperature side to low temperature side, and the power generation efficiency in peltier module by F-PEM and PEM-2. The open circuit voltage and the maximum power generation agreed well with F-PEM and PEM-2. The heat flow from high temperature side to low temperature side by F-PEM is about $10 \%$ larger than that by PEM-2. The power generation efficiency by F-PEM is below 5\% smaller than that by PEM-2. The measurement result by F-PEM is enough reliable.

(Received: May 22, 2018; Accepted: July 9, 2018; Published online: December 21, 2018)

Keywords: thermoelectric module; power generation; heat flow; power generating efficiency; flow calorimeter

## 1.はじめに

熱電発電は熱から電気へ動力なしで直接変換できるため,未利用熱を再利用するという点で期待されている。工場排熱 や自動車排熱の場合, 数 $100 \mathrm{degC}$ の温度に達している熱源 を大気中で利用することが必須である.より実用条件に近い 形での評価が求められる.

実際には，複数の熱電材料から構成されている熱電モ ジュールが用いられている. Fig. 1.に，熱電モジュールを用 いた熱電発電の模式図を示す. 熱電変換効率 $\eta$ は以下の式 で表すことができる.

$
\eta=\frac{P}{Q_{\mathrm{h}}}=\frac{P}{Q_{\mathrm{c}}+P}
$

ここで, $P[\mathrm{~W}]$ は負荷で生じる発電量, $Q_{\mathrm{h}}[\mathrm{W}]$ は高温側の 熱流量, $Q_{c}[\mathrm{~W}]$ は低温側の熱流量を示している。発電量と 熱流量の測定を行うことができれば，変換効率の評価を行う ことができる.

舟橋ら ${ }^{11}$ は，大気中で大きな温度差をつけて熱電モジュー

ルの発電量を評価できる装置を開発した。一方，弊社では，不活性ガス雾囲気中もしくは真空中で $20 \mathrm{~mm}$ 角 $\sim 40 \mathrm{~mm}$ 角 の熱電モジュールの発電量と変換効率を評価できる装置 (PEM-2) の製品開発 ${ }^{2}$ と，真空中で $10 \mathrm{~mm}$ 角以下の熱電モ ジュールの発電量と変換効率を評価できる装置（Mini-PEM） の製品開発 ${ }^{3}$ を行った。

熱電モジュールをシステムに組み込む上で，実環境下に近 い条件での測定が求められる。例えば，高温側の温度を長時間保持した状態で試験を行うことや，高温側の温度を高温と 低温にサイクルさせて試験を行うことである。これらの試験

Fig. 1. Schematic image of thermoelectric generation

で得られる発電量や熱流量から, 熱電モジュールの経時変化 の情報を得ることができる。長時間の試験を簡便に行うため に，大気中で熱電モジュールの発電量と熱流量を測定できる 装置（F-PEM）を開発している。本研究では, 新開発の装置（F-PEM）の性能を検証するために，今までに製品化し た装置（PEM-2）と比較実験を行った。本論文では, 装置お よび測定原理について説明するだけでなく. 市販のペルチエ モジュールを PEM-2 の試料系と F-PEM の試料系で測定した 結果を比較する。

## 2. 装置

## 2.1. 測 定 原 理

変換効率を評価するためには, 発電量と熱流量を同時に 計測して, 式 (1) で計算して求める必要がある. 発電量 を得るためには Fig. 1.の負荷の抵抗を変えて負荷に流れる 電流を計測することで電気計測を行うことが理想である. F-PEM，PEM-2，Mini-PEM では，試料に加える負荷電流 $I[\mathrm{~A}]$ を変えて試料の電圧 $V(I)[\mathrm{V}]$ を測定することで発電量 を計測している. 発電量 $P(I)[\mathrm{W}]$ の電流依存性は以下の式 で示すことができる.

$
P(I)=V(I) I=(V(0)-R I) I
$

ここで, $V(0)[\mathrm{V}]$ は試料の開放電圧, $R[\Omega]$ は試料の抵抗を 示している. 最大発電量 $P_{\max }$ [W] は, 以下の式で示される.

$
P_{\max }=\frac{V(0)^{2}}{4 R}
$

一方，負荷電流 $I$ を加えている時の低温側の熱流量 $Q_{c}(I)$ [W] は以下の式で表される.

$
Q_{\mathrm{c}}(I)=Q_{\mathrm{c}}(0)+\frac{T_{\mathrm{c}}}{T_{\mathrm{h}}-T_{\mathrm{c}}} V(0) I+\frac{1}{2} R I^{2}
$

ここで, $Q_{c}(0)[\mathrm{W}]$ は電流 $0[\mathrm{~A}]$ の時の熱流量, $T_{\mathrm{h}}[\mathrm{K}]$ は試料の高温側の温度, $T_{\mathrm{c}}[\mathrm{K}]$ は試料の低温側の温度を示して いる. 式 (1)，（2），(4）を用いると, 変換効率 $\eta(I)$ は以下 の式で表される。

$
\eta(I)=\frac{V(0) I-R I^{2}}{Q_{c}(0)+\frac{T_{\mathrm{h}}}{T_{\mathrm{h}}-T_{\mathrm{c}}} V(0) I-\frac{1}{2} R I^{2}}
$

最大変換効率は $T_{\mathrm{h}}$ と $T_{\mathrm{c}}$ の間で試料の性能指数 $z\left[\mathrm{~K}^{-1}\right]$ が変 わらないと仮定すると以下のように表される。

$
\eta_{\max }=\frac{T_{\mathrm{h}}-T_{\mathrm{c}}}{T_{\mathrm{h}}} \frac{\sqrt{1+\frac{1}{2}\left(T_{\mathrm{h}}+T_{\mathrm{c}}\right) z}-1}{\sqrt{1+\frac{1}{2}\left(T_{\mathrm{h}}+T_{\mathrm{c}}\right) z}+\frac{T_{\mathrm{c}}}{T_{\mathrm{h}}}}
$

式（6）は熱から電気に変換されるエネルギーはカルノー効率を上回ることができないことを示しており, 熱力学第 2 法則に矛盾していない.

実際の測定では， $T_{\mathrm{h}}$ と $T_{\mathrm{c}}$ が温度安定になっていることを 確認した上で，負荷電流を変えて開放電圧・発電量・変換効率の測定を行っている．最大発電量と最大変換効率について は，発電量の電流依存性および変換効率の電流依存性から多項式フィッテイングによって求めている.

## 2.2. 新装置の概要

大きな温度差をつけて熱電モジュールを測定する装置は,加熱ブロック・高温部熱流量計測ブロック・低温部熱流量計測ブロック・冷却ブロックから成り立っている. PEM-2 と F-PEM の模式図を Fig. 2 に示す.

F-PEM の加熱ブロックについては，長時間加熱を行うこ とを想定して以下の対策を行った。試料との接触面以外は輻射板を入れることにより側面への熱放射のロスを減らすこと にした。また，大気中で測定を行うため， $500 \mathrm{degC}$ 程度で は酸素と反応しにくい材料を加熱ブロックに使用した。高温側に熱流量計測ブロックはない。これは，高温時には輻射の 影響で熱流量の評価が難しいことと, 熱流量計測ブロックを つけることにより試料の高温側の温度が加熱ブロックの温度 よりも過剰に低くなり加熱ブロックの温度を必要以上に高く する必要があるからである。

低温側は冷却するだけでなく温度安定させる必要がある。一定温度に制御された水を使うことで対応している．F-PEM と PEM-2 では, $\pm 0.05 \mathrm{degC}$ 未満に温度制御可能な循環器 を用いて測定を行っている。今回の一連の実験では循環器の 設定温度は $20 \mathrm{deg}$ で゙行った。低温側の熱流量計測ブロッ クは, F-PEMでは冷却ブロックと兼用している。この場合
a)

b)

Fig. 2. Schematic image of sample system of a) PEM-2 (Production type), b) F-PEM

の利点は, 試料の低温側の温度がより冷却温度に近づくため である.

PEM-2 では，熱流計測用ブロックの温度を複数点計測し フーリエの法則に基づいて熱流量を計算する温度傾斜法を用 いている2). しかし, F-PEMでは, 冷却水が冷却ブロックに 入る時の温度 $T_{\mathrm{in}}[\mathrm{K}]$ と出るときの温度 $T_{\text {out }}[\mathrm{K}]$ を計測し,水の体積比熱容量 $C\left[\mathrm{~J} \mathrm{~K}^{-1} \mathrm{~m}^{-3}\right]$ と流速 $v\left[\mathrm{~m}^{3} \mathrm{~s}^{-1}\right]$ を用いて 熱流量 $Q_{\mathfrak{c}}(I)[\mathrm{W}]$ を評価するフローカロリメータを用いてい る. 熱流量の計算式を以下に示す.

$
Q_{\mathrm{c}}(I)=C v\left(T_{\text {out }}-T_{\text {in }}\right)
$

フローカロリーメータを用いた熱流量評価は $10 \mathrm{~mm}$ 角以下 の試料サイズを測定可能な Mini-PEMでも行っている ${ }^{3,4)}$. F-PEM では, $40 \mathrm{~mm}$ 角以上の試料サイズをターゲットとし ており，Mini-PEM と比べて 10 倍以上の熱流量を評価する 必要がある. したがって，冷却水の流速 $v$ も 10 倍以上にす る必要がある. F-PEM では, $30 \mathrm{ml} \mathrm{s}^{-1}$ で実験を行った.

## 2.3. 測 定 条 件

試料の高温側温度は加熱ブロックの試料近傍で測定した熱電対温度を用い，試料の低温側温度は低温側の熱接合シート の中央部にカプトンテープで止めた熱電対温度を使用した。 この低温側の温度の測定位置は製品化されている PEM-2 と は異なるが，F-PEM との比較実験を同一条件で行うために このようにした。

試料の高温側と加熱ブロックの間の接合シートと試料の 低温側と低温側熱流計測ブロックとの間の接合シートは, $0.5 \mathrm{~mm}$ 厚の Manion50 $\alpha$ (積水ポリマテック製) を使用した。 ペルチエモジュールは, 72008-199-100(フェローテック製) を使用した。モジュールのセラミック基板のサイズが $40 \mathrm{~mm}$角であるので，PEM-2 では $40 \mathrm{~mm}$ 角用の熱流量計測ブロッ クを用いて測定を行った。試料高温側の設定温度は最大 125

Fig. 3. The dependence of the cold side temperature $T_{\mathrm{c}}$ on the hot side temperature $T_{\mathrm{h}}$ in thermoelectric module.実験を行い，PEM-2 では，真空中および窒素ガス雾囲気下。荷重 500N で実験を行った。

## 3. 測定結果と考察

試料低温側温度 $T_{\mathrm{c}}$ の試料高温側温度 $T_{\mathrm{h}}$ 依存性を Fig. 3 に 示す. F-PEM の試料低温側温度は PEM-2 と比べて明らかに 低い。これは, F-PEM では冷却ブロックと熱流量計測ブロッ クが一体になっているため, 低温側の温度が低いことに対応 している.

試料の開放電圧 $V(0)$ の試料の温度差 $\left(T_{\mathrm{h}}-T_{\mathrm{c}}\right)$ 依存性 を Fig. $4 \mathrm{a}$ に示し, 試料の最大発電量 $P_{\max }$ の試料の温度差 $\left(T_{\mathrm{h}}-T_{\mathrm{c}}\right)$ 依存性を Fig. $4 \mathrm{~b}$ に示す. 開放電圧も最大発電量も F-PEM の方が PEM-2 よりも大きい.これらは, F-PEM で は低温側では温度が低いため, 結果的に試料内の温度差が大 きくなっていることと相関が取れている. Fig. 4a および Fig. $4 \mathrm{~b}$ のように, 試料内の温度差依存性を考慮すると, 開放電圧は同一直線上にあるように見え, 最大発電量も同一曲線状
a)

b)

Fig. 4. The dependence of a) open circuit voltage $V(0)$ and b) maximum power generation $P_{\max }$ in thermoelectric module on the temperature difference $\left(T_{\mathrm{h}}-T_{\mathrm{c}}\right)$

にあるように見える。

また，PEM-2において真空中の結果と減圧の窒素ガス雾囲気下で開放電圧と最大発電量は一致している。これは, 加熱ブロックと試料の高温部の接触及び熱流計計測ブロックと 試料の低温部の接触が雾囲気に関わらずに一定であることを 示している. F-PEMの大気中の結果も同様の結果を示して いるので, $0.5 \mathrm{~mm}$ 厚の Manion50 $\alpha$ を接合シートとして用い る場合, $40 \mathrm{~mm}$ 角のセラミック基板が使われているモジュー ルに約 $500 \mathrm{~N}$ の荷重をかけて実験を行えば，電気的特性につ いて再現している.

試料の電流 $0 \mathrm{~A}$ の時の熱流量 $Q_{\mathrm{c}}(0)$ の試料の温度差 $\left(T_{\mathrm{h}}-\right.$ $T_{\mathrm{c}}$ ）依存性を Fig. 5a に示し, 試料の最大変換効率 $\eta_{\text {max }}$ の試料の温度差 $\left(T_{\mathrm{h}}-T_{\mathrm{c}}\right)$ 依存性を Fig. $5 \mathrm{~b}$ に示す. F-PEM の熱流量は PEM-2 の熱流量に比べて大きく, F-PEM の最大変換
a)

b)

Fig. 5. The dependence of a) heat flow of cold side $Q_{c}(0)$ and b) maximum power generation efficiency $\eta_{\max }$ in thermoelectric module on the temperature difference $\left(T_{h}-\right.$ $\left.T_{\mathrm{c}}\right)$効率は，PEM-2 の最大変換効率に比べて小さい．試料の温度差を F-PEM と PEM-2 で同じであると仮定すると，F-PEM の熱流量は $10 \%$ 程度大きく, 最大変換効率は $5 \%$ 程度小さい。熱流量に比べて最大変換効率の差が小さくなっているのは,温度差が大きくなるにつれて熱流量は直線的に大きくなって いるが，最大発電量は急激に大きくなっていることに対応し ている

PEM-2 では, Fig. 2aのように加熱ブロックの試料との接触面の大きさや熱流量計測ブロックの試料との接触面の大き さと試料の接触面が同じになるようにして測定を行うことを 理想としている。したがって，加熱ブロックから輻射によっ て熱が伝わりにくい状況である。また，が，PEM-2の雾囲気依存に関する熱流量の違いはほとんど見られないことか ら, 加熱ブロックから気体伝熱によって試料に伝わる熱量も 少ない.

一方, F-PEM では, Fig. 2bのように加熱ブロックの試料 との接触面の大きさや熱流量計測ブロックの試料との接触面 の大きさは試料の接触面よりも大きい。したがって輻射熱が 熱流量計測ブロックに入ることが予想される．F-PEMの熱流量は過剩評価されている可能性がある.

Wang らによって行われたペルチエモジュールのラウン ドロビンテストでは，測定手法の異なる装置間で熱流量が $50 \%$ 以上異なっていることがICT2017 で報告されだ ${ }^{5)}$. 今回 の F-PEM と PEM-2における熱流量の違いは十分に比較評価可能な範囲に入っていると考えられる. 今後, この違いに ついてシミュレーションなどを通して検討していく必要があ る.

## 4. おわりに

大気中での熱電モジュール評価装置（F-PEM）を開発し，市販のペルチエモジュールを用いて, 既存の装置（PEM-2） で測定した結果と比較して装置の妥当性を検証した。開放電圧と最大発電量については，装置間で差異はほとんど見られ なかったが，熱流量に関しては $10 \%$ 程度の差が見られ，最大変換効率は $5 \%$ 程度の差が見られた。この結果は, 過去 に報告されているラウンドロビンテストの結果 ${ }^{5)}$ よりもさ い.

今後，高温側の温度を高くした場合の性能確認を進めてい くとともに, 再現性の高い結果が出るための測定条件を詰め ていく必要がある。 それに伴い, 長時間のサイクル試験や保持試験に耐えうる装置構成・標準試料についても検討するこ とが必須である.

## 参考文献

1) Funahashi R. et al.: J. Mater. Res. 30, 2544 (2015).

2) 石川淳一ら: 第 4 回日本熱電学会学術講演会予稿集, P-15 (2007).

3）池内賢朗ら: 第 8 回日本熱電学会学術講演会予稿集, PS-1 (2014).

4) Hu X. et al.: J. Electron. Mater. 44, 1785 (2015).

5) Wang. H. et al.,: ICT 2017 abstracts 399 (2017).


# 水冷式冷蔵庫における熱電発電
## 鈴木 亮輔1*

${ }^{1}$ 北海道大学 大学院工学研究院, $\overline{\mathrm{T}}$ 060-8628 北海道札幌市北区北 13 条西 8 丁目

The Journal of the Thermoelectrics Society of Japan Vol. 16, No. 3 (2020), pp. 131-138

(C) 2020 The Thermoelectrics Society of Japan

## Thermoelectric power generation in water-cooled refrigerator

Ryosuke O. Suzuki ${ }^{1^{*}}$

${ }^{1}$ Faculty of Engineering, Hokkaido University, Kita-13, Nishi-8, Kita-Ku, Sapporo, Hokkaido 060-8628 Japan

Considering heat recovery at the family-type water-cooled refrigerator, the temperature change between the exhaust heat and coolant can generate thermoelectric power using double cylinder module. Maximization of thermoelectric power was evaluated under several technical requirements by designing the optimum dimensions. Heat balance and thermal transfer via metallic electrodes and tubes between inner hot water and outer cold water were mathematically estimated under parallel flow. Heat transfer at the outer tube affects more critically than that at the inner on the electric power. The thinner thermoelectric module with the larger surface area can generate more power under some certain limitations on tube size (minimum length and practical thickness) and mass flow rate of thermal fluids (limited heat from the refrigerator). An example of optimal dimensions is proposed by taking higher flow rate of coolant, where a larger amount of hot water can be stored in the tube to supply to the kitchen and bathroom.

(Received: August 7, 2019; Accepted: November 19, 2019; Published online: November 20, 2019)

Keywords: thermoelectric power generation; water-cooled refrigerator; exhaust heat; hot water supply

## 1.はじめに

冷蔵庫は一年中稼働しているために家庭内の電力消費の 14-16\%を占め，わが国では一台当たり平均 $300 \mathrm{kWh} /$ 年を背面パネルから熱として捨てている1). 本研究ではこの廃熱を 熱エネルギーとして水道水に回収して保熱性の良い温水タン クに貯留することを提案する。通例, 業務用大型冷蔵庫は水冷式であるが，温水の利用のためにはヒーターやガスバー ナーによる加熱を利用するのが一般的である. 本研究では現在はあまり普及していない家庭用水冷式冷蔵庫で温水を得る ことを想定して, 冷蔵庫の廃熱と冷水の間で生じる温度差に 対し熱電素子を用いた熱電発電を行う場合を想定した.

熱電素子は電気回路を逆転するだけで発電と冷却を切り替 えることができるから，廃熱による発電以外にも利用出来る 場所が多々あり, 例えば, 冷蔵庫内温度の最適温度へ微調整 するための温熱源とすることもできるし, 逆にいわゆる電子冷却の機能を用いて冷熱源とすることも想定される。このよ うな利用を想定したいわゆる「電子式冷蔵庫・温熱庫」の販売例は多く存在するが, 冷蔵庫の廃熱を温水として家庭内で 利用しようとした例はない。これは冷蔵庫外部の空気との温度差がそもそも小さく，また空気への熱伝達が小さいため温

度差を保つことが難しいためであった。本研究では Fig. 1 に 示すような冷蔵庫の廃熱を冷水で脱熱する水冷式家庭用冷蔵庫を提案する。高温水は冷め，冷水は脱熱により温水に変わ るので，ともに蓄熱タンク（もしくは配管内）に保存して温水として利用を考える。

熱電発電で生じる直流電力は一般に小さいので，電力消費 の小さい冷蔵庫内の LED 照明電力や, 各部分の測温センサー の駆動電力，温度情報などをインターネット発信するための 直流小電力機器に利用しようと考える。冷蔵庫の遠隔操作の ための各種情報交換機能いわわる IoT 送受信の電源等とし て利用することを提案したい。熱媒体の駆動に関わる動力源 の電源に利用したいのは言うまでもない.

Fig. 1 Concept of family-type refrigerator with thermoelectric power generator.
市販の標準的な省エネ型一般家庭用冷蔵庫を購入して調査 したところ, 室温 $18^{\circ} \mathrm{C}$, 庫内温度 $8^{\circ} \mathrm{C}$ の時, フロンガス循環器周辺温度は最高 $70^{\circ} \mathrm{C}$, 裏面の熱交換機周辺における廃熱温度は平均 $50^{\circ} \mathrm{C}$ であった。代替フロンガスを用いた泠媒の 循環量は不明であるが, 急速冷蔵時以外には, 最新型の冷蔵庫は省エネのために真空断熱材などの他に、冷媒の循環を抑制したインバータ運転を行っている。従って常に廃熱温度は

であると仮定する。

このような泠蔵庫の廃熱を熱電発電と温水製造に利用する と仮定して水冷式冷蔵庫の検討を行った。冷蔵庫背面に蓄熱 タンクを設置するとき，蓄熱タンク内の温水温度を高温に設定すると, 熱交換器を介して冷蔵側の負担が大きい。水冷式冷蔵庫の家庭内利用を考えるとき, 冷蔵庫が設置されている 家庭内の場所と言えばキッチンであり，そこで最も多用され る $42^{\circ} \mathrm{C}$ 程度の湯として蓄熱・供給するのが用途に合致する。

のが賢明であろう。水回りの設備の充実しているキッチンは 水冷式冷蔵庫設置に好適である。またキッチンで温水の需要 がある。またキッチンの隣室に浴室があって大量の温水を要求する日本式浴槽が設置される家庭が多い. このように Fig. 1 に示したように, 水冷式冷蔵庫で主となる冷媒の廃熱を取 り去り, 温水として短時間蓄熱して温水を供給することは,最近の日本式住宅の要求に合致するものと考える。

蓄熱された湯の温度調節にあたり，温水の温度が不足する 場合には, Fig. 1 に示したように瞬間湯沸かし器等で，ガス バーナーを主として加熱するが，適温で供給するための微妙 な温度制御には，熱電発電電力を用いて電気抵抗加熱と熱電素子による加熱を行うことも可能である。一方，蓄熱過多の 場合は廃熱の逃げ場を失い，冷蔵能力の低下を招くから，水冷された熱電素子を用いて発電し余分な熱を熱交換によって 発散させる.このときの熱電発電出力は蓄電池に電力貯蔵し て, 例えば冷蔵庫の照明や温度調節機用の小電力に供給す る.このように代替フロンガス冷媒を用いた家庭用冷蔵庫の 冷蔵・冷凍機能に対し, 小さな熱電素子を用いて, 局所的な 冷却補完や「冷やしすぎない泠凍」に熱電変換を利用する.

本研究では, このような高機能性を有する水冷式冷蔵庫の アイデアの下に, 最も主力となる一連の熱交換サイクルは従来の代替フロンガス冷媒式とし, これに熱電変換素子を組み 込んだ場合に得られる電力について検討する。冷蔵庫排熱の 様な低品位熱源の利用にあたっては，かなりの大型の熱電変換モジュールが必要であると予想される2) 。実機の作製に先立ち, 解析解の検討で熱電変換の諸条件について本研究は大 まかに最適化を行って，最大電力を試算した。

個々の熱電モジュール内の詳細な温度分布や最適な素子の 形状などについては三次元数値計算が効果的である ${ }^{3-7)}$. 著者らも幾つかの熱電素子モデルに対し, 有限要素法と熱電方程式を組み迄んだ数値計算で熱電モジュールの出力計算を 例示してきた ${ }^{8-17)}$ が，現状では計算機の容量と速度の問題で， $10 \mathrm{~mm}$ 程度の小さなモジュールに適用するのがせいぜいで あり，数十メートル以上にも及ぶ大型のモジュールの計算に は不適当である。本研究では，幾つかの妥当な近似を導入することで， 3 次元素子モジュールの連立微分方程式の数値解ではなく，かね て数学的に厳密に導出している解析解 ${ }^{15-18)}$ を参照して, ここ では実現可能な各種実験条件を定め，最大出力を計算により 求めた. 水冷式冷蔵庫に熱電変換機能を付与する可否の判断 に寄与したいと考える

## 2. 熱電発電出力の評価式

冷蔵庫の廃熱量（実測例では約 50～200W）と等しい熱を 熱流体が運び出すと見なすと， $50^{\circ} \mathrm{C}$ の廃熱が高温熱源として 熱電モジュールに対して熱を供給する。一方，熱電モジュー ルの低温側熱源を家庭用上水道から供給される $15^{\circ} \mathrm{C}$ の冷水 と考える。この温度差を利用するために本研究では Fig. 2 の ような二重円筒管の試作例を検討した。

従来研究例が蓄積されている立方体形状の pn 素子対を用 いる平板上のモジュールではなく，流体の効率的流れを重視 して二重円筒からなる熱交換モジュール ${ }^{12-14,16)}$ 想定した。冷蔵庫から発生する高温熱源は温度も熱量も流量も限定的で あるので，貴重な高温液体として二重管の最内側に流す。一般に，小さな温度差を有効に利用するためには，熱交換表面積が大きいことが必要である ${ }^{15-18)}$ から，本検討条件では圧損 を少なくし，Fig. 2 のような二重円管の中間に熱電素子を入 れ込むモデル ${ }^{16)}$ が最適である。

Fig. 3 には 1 次元で図の奥行き方向に流れる並流に対し,二次元の円筒管のモデルを示した．Fig. 2 に示したような二 つの流体の流れる方向が逆である向流の方が, 出力を最大化した場合に, Fig. 3 に示したような並流より大きな出力が 得られることが報告されている ${ }^{16)}$ が, ここでは最大出力時

Fig. 2 Double cylinder type thermoelectric generator.

Fluid 2

(b)
Fig. 3 Cross-sectional view of thermoelectric module consisting of p-n pairs ${ }^{16}$. (a) Practical design, (b) analyzed model under parallel flows of thermal fluids.

にシステムの全長が数十\%も短くて済む並流条件を採用し $た^{15-18)}$ 。また, Fig. 3 (a) のように内側の高温流体側, 外側の低温流体側に共にフィンを付けて熱伝達の向上を図り, $\mathrm{pn}$ 対に対して金属電極が直列に交互に接続されているべ きであるが, 解析に当たっては Fig. 3（b）のように単純化 し, 全素子が電気的に直列に接続されているとして立式し た $^{12-18)}$.フィンの効果の補正は表面の熱伝達係数で考慮する。

Fig. 3 （b）のように, 滑らかな熱電素子の両表面に, 内面 は熱の良導体である銅，外面は耐食性のあるステンレス鋼か らなる電極を取り付けることを想定した．電極には電気と熱 の良導体である金属を用い，その熱抵抗は考慮するが，電気抵抗は熱電素子に比べ小さいと見なして無視する近似を用い た. 解析解にあたっては電極部の電気抵抗の考慮は取り込み がたく ${ }^{15-18)}$, 数值解によって検討されるべき事項であった. しかしながら, 厳密に解いた数值解に依れば, 電極が適度に 厚ければ電気抵抗は無視できる ${ }^{12-14)}$.

熱電素子の内側半径 $r_{2}$, 外側半径 $r_{3}, 1$ 周の素子分割数 $n_{\varphi}$奥行き方向に単位長さあたりの素子数 $n_{x}$, とするとき, $\mathrm{p}$ 型 と $\mathrm{n}$ 型の熱電半導体素子の占める角度 $\varphi_{p}$ および $\varphi_{n}$ は, 素子一つの内部抵抗 $r_{p}$ および $r_{n}$ が発電量最大になるように定 める.このような熱移動と電荷移動に関して, 二種類の素子 の占める断面積の最適化は, 熱電発電モジュール設計におい て通常第一に行われる最適化である ${ }^{3-18)}$. 円筒形モジュール では田中らが次のように報告している ${ }^{16)}$. 二種類の素子の占 める角度が

$
\varphi_{n}=\frac{2 \pi \sqrt{\lambda_{p} \cdot \rho_{n}}}{n_{\varphi} \cdot\left(\sqrt{\lambda_{n} \cdot \rho_{p}}+\sqrt{\lambda_{p} \cdot \rho_{n}}\right)}
$

かつ

$
\varphi_{p}=\frac{2 \pi \sqrt{\lambda_{n} \cdot \rho_{p}}}{n_{\varphi} \cdot\left(\sqrt{\lambda_{n} \cdot \rho_{p}}+\sqrt{\lambda_{p} \cdot \rho_{n}}\right)}
$

のとき，熱電発電出力は最大となる。ここで $\lambda$ おび $\mathrm{Q}$ は, $\mathrm{p}$ と $\mathrm{n}$ 型の素子材料におけるそれぞれの熱伝導率および比抵抗である. さて, 内側半径 $r_{1}$, 外側半径 $r_{2}$ の銅電極と, 内側半径 $r_{3}$, 外側半径 $r_{4}$ のステンレス鋼製電極で囲まれた熱電素子群の総括伝熱係数 $K$ は, 熱抵抗が直列となる状況で は次式で表される ${ }^{19)}$.

$
K=\frac{2 \pi}{\left(\frac{1}{h_{h} r_{1}}+\frac{\ln \left(r_{2} / r_{1}\right)}{\lambda_{\mathrm{Cu}}}+\frac{\ln \left(r_{3} / r_{2}\right)}{\lambda_{\mathrm{TE}}}+\frac{\ln \left(r_{4} / r_{3}\right)}{\lambda_{\text {Stainless }}}+\frac{1}{h_{\mathrm{C}} r_{4}}\right)}
$

ここで， $h_{c}, h_{h}$ はそれぞれ低温側, 高温側の表面における熱伝達係数であり，これらは速さvである流体の物性値である 動粘性係数 $v$ ，液体の熱伝導率 $\lambda_{\mathrm{w}}$ を用い，無次元数レイノ ルズ数 $\operatorname{Re}(=v r / v)$ と, 動粘度と温度拡散率の比である無次元数プランドル数 $\operatorname{Pr}$ とから, 無次元数ヌッセルト数 $\mathrm{Nu}(=$ $\left.h r / \lambda_{w}\right)$ を最も標準的なコルバーンの式

$
\mathrm{Nu}=0.023 \operatorname{Re}^{4 / 5} \mathrm{Pr}^{1 / 3}
$

で算出し求める ${ }^{19)}$. また熱電素子の熱伝導率 $\lambda_{\mathrm{TE}}$ は最適な角度 $\varphi_{\mathrm{p}}$ および $\varphi_{\mathrm{n}}$ を用いて算出する ${ }^{16)}$. ここで, 異種物質間の 熱接触抵抗は極めて小さいと仮定し無視した。電極の熱抵抗
は先の報告 ${ }^{16)}$ では無視して解析していたが，実際は電極の厚 さが大きい場合，電気抵抗は無視できるが，熱抵抗は無視で きないほど大きい ${ }^{12-14)}$.よって, 本研究ではこれを考慮して 式（3）を用いた。

このとき，熱収支と熱電方程式を組み合わせた連立微分方程式が立式され，並流の場合の熱電発電出力の解析解が求め られている ${ }^{16)}$. 入り口での高温および低温の熱流体温度をそ れぞれ $T_{h}^{\text {in }}$ おび $T_{c}^{\text {in }}$ とする熱電変換モジュールにおいて， ゼーベック効果により発電される発電量は，外部抵抗をモ ジュール内の全素子を直列接続したときの内部抵抗と同値に しつつ, 発電量 $P$ をモジュール全長 $x$ に対して最大化する ことによって, 次のように最大時の発電量 $P_{\mathrm{T} I \mathrm{P}}$ が求められ ている ${ }^{16)}$.

$
\begin{aligned}
P_{\mathrm{T} 1 \mathrm{P}}=\frac{n_{\Phi} n_{x}\left.\{M_{1} M_{2} C_{p, 1} C_{p, 1} \Delta \alpha\left(T_{h}^{i n}-T_{c}^{i n}\right) K_{a}\right.\}^{2}}{16\left(r_{n}+r_{p}\right) x\left(M_{1} C_{P, 1}+M_{2} C_{P, 2}\right)^{2}} . \\
\left.\{e^{\left(-1 / M_{1} C_{p, 1}-1 / M_{2} C_{p, 2}\right) K x}-1\right.\}^{2}
\end{aligned}
$

ここで，高温側および低温側の流体の質量流量を $M_{1}$ および $M_{2}$ とし，またそれぞれの比熱を $C_{p, 1}$ および $C_{p, 2}$ とし，流体 の入り口温度をそれぞれ $T_{h}^{\text {in }}$ および $T_{c}^{\text {in }}$ とし, ゼーベック係数差を $\Delta \alpha$ とした． $K_{a}$ は $K$ の導式と同様の手順で求められ る熱電素子部のみに関する総括伝熱係数である ${ }^{16)}$.

$
K_{a}=\frac{1}{\pi \lambda_{\mathrm{TE}}} \ln \left(\frac{r_{3}}{r_{2}}\right)
$

式（1）～（6）を用いて熱電発電素子で構成される二重円筒管の全長を $x$ として長さに対する発電量 $P_{\mathrm{TIP}}$ を計算した.

既報の論文 ${ }^{16)}$ では内外の高温流体と低温流体の物性値, 質量流量を同値として簡略化し, 一般論として熱電モジュール が長くなるほど出力が高くなることを解析解として示してい る。それによれば，あまり長くなると内部抵抗が大きくな ることと，内外の熱流体の温度差がなくなること，のため に，出力は低下することが示されている。これは熱流体を 用いる発電装置に共通する特性で有り，流路の形を変えた $り^{7,9-18,20-23)}$, 熱電素子の形状を変えても 9 9-18,20,21 熱電モジュー ルの全長に対して熱電出力はただ一つの最大値をとる現象に は変わりはない. 本研究では, 内外の高温流体と低温流体の 質量流量が異なる場合に, 出力最大値を大きくするための対策を探索するもので，このような流量差がある場合に積極的 に対策を議論している例はない.

本研究の目的は, 水冷式冷蔵庫に特有の装置定数が指定さ れたときに取り得る熱電発電量 $P_{\mathrm{TIP}}$ の大きさを見積もるこ とであるので，式（5）を用いて評価する。また前報 ${ }^{16)}$ の解析解では熱伝達係数 $h$ は一定と仮定して解析したが, 熱流体 の流速に $h$ は敏感に依存する ${ }^{19)}$ ことから，ここではコルバー ンの式で熱流体の流速依存性を加味して検討する．前報 ${ }^{16)}$ では検討のなかった点である。

$P_{\mathrm{T} 1 \mathrm{P}}$ の算出に当たり, 本研究で用いる熱電素子材料とし て室温付近で特性の良いBiTe 系を用いることとし, その 代表的な特性値を用いた. Table 1 に示すように既報の論

Table 1. Properties of thermoelectric materials ${ }^{15}$.

 & Resistivity &  &  \\
& $\alpha(\mu \mathrm{V} / \mathrm{K})$ & $\rho(\mu \Omega \mathrm{m})$ & $\lambda(\mathrm{W} / \mathrm{Km})$ & $Z(1 / \mathrm{K})$ \\

$\% \mathrm{Te}(\mathrm{p})$ & & & & \\
Bi-64.5at & -240 & 10.1 & 2.02 & \\
$\% \mathrm{Te}(\mathrm{n})$ & & & & \\

文 $7-18,20,21)$ と同値を採用した，現在まで材料特性の向上を目指した研究例は多く, その特性の報告值は広い範囲でばらつ いているが，BiTe 系を用いた市販モジュールの諸特性を参照すると, Table 1 亿示す値 ${ }^{15}$ は $400 \mathrm{~K}$ で性能指数 $Z T=1.04$ と今なお最良の部類に属する特性值である。なお，本研究の 狭い温度範囲ではこれら特性值の温度依存性はないと仮定し た.

## 3. 結果および考察

## 3.1. 熱電モジュールの最適長さ

水冷式冷蔵庫としての制約を主として考元、まずは現在の 技術で工業的に大きな問題なく製造できるであらう寸法を考 えて最大発電量を試算した

冷蔵庫からの廃熱を考えると, 微量の高温熱媒体しか利用出来ない. よって, 現在の技術で熱電モジュールに構成可能な最小の寸法として熱流体の通路は内径 $0.4 \mathrm{~mm}$ で, 熱の 良導体である銅パイプと想定した. Fig. 4 に模式的に熱電モ ジュールの断面を示した.

厚み $0.05 \mathrm{~mm}$ の銅製の電極を隔てて，高温熱流体は熱電 モジュールの高温端（内側）を加熱する。熱電素子の高さは 加工の容易さと高出力を意識してやや長めの $1.65 \mathrm{~mm}$, 奥行 き方向の熱電素子の幅は $2.0 \mathrm{~mm}$, と考え, モジュール径の 対象によらず常に円周方向に 10 対の熱電素子を並べる，と 仮定した。すなわち, 内径 $0.5 \mathrm{~mm}$ 外径 $3.8 \mathrm{~mm}$ の熱電素子 の外側は, 内径 $3.8 \mathrm{~mm}$, 外径 $4 \mathrm{~mm}$ で厚さ $0.1 \mathrm{~mm}$ のステ ンレス電極で覆われるとし, さらにその外側に存在する隙間 $1.0 \mathrm{~mm}$ の流路に冷却水が流れると仮定した。機械的強度を 保つため, 冷却水外側の断熱材のパイプは内径 $6 \mathrm{~mm}$ 外径 7 $\mathrm{mm}$ とした。このパイプ外側に熱が漏れ出たり，逆に入熱し たりしないと仮定する。

以上の仮定を図示すると, Fig. 4 に示したように, 内径は 小さいが，現状の工業技術を少し改善すれば，製作可能なサ イズとして考えることの出来るモデルである.

なお, 高温熱流体には本来は冷蔵庫の主たる熱交換剤であ る代替フロンの特性値を使用すべきであるが，熱伝達係数が 未知であったので，簡易的に高温熱流体も水と仮定した。高温水の温度を $50^{\circ} \mathrm{C}$, 低温水の温度を $15^{\circ} \mathrm{C}$, とし, 物性値は 温度に依存しないと仮定して, 水の比熱を $4186 \mathrm{~J} \mathrm{~kg}^{-1}$, 水

Fig. 4 A cross-sectional view of the design for evaluation as shown in Fig. 5.

の密度を $1000 \mathrm{~kg} \mathrm{~m}^{-3}$, 粘性係数を $0.00089 \mathrm{kgs} \mathrm{m}^{-2}$, プラン トル数を 7.0, 熱伝導率を $0.6 \mathrm{~W} \mathrm{~K}^{-1} \mathrm{~m}^{-1}$, とした ${ }^{19)}$ ，銅とス テンレス鋼の熱伝導率はそれぞれ, $403 \mathrm{~W} \mathrm{~K}^{-1} \mathrm{~m}^{-1}$, および $84 \mathrm{~W} \mathrm{~K}^{-1} \mathrm{~m}^{-1}$, とした24).

水量は冷蔵庫の運転状況に大きく依存するが，定常値とし て毎分コップー杯程度の水が利用されると仮定した。このよ うな水冷式冷蔵庫が家庭用冷蔵庫として比較的実現性が高い と考えて，熱電モジュールからの電気出力を見積もることに した.

Fig. 5 はこのような二重円筒管の細い内部に $5 \times 10^{-6} \mathrm{~m}^{3} \mathrm{~s}^{-1}$ （毎分 $300 \mathrm{~mL}$ ）の水量を流して熱交換させることを想定し， BiTe系の素子の内側が加熱され，外側が伶却される場合を 想定した。，循環させる水量は一定と仮定したので，上記で仮定した条件では，熱水側の線流速は $9.9 \mathrm{~m} \mathrm{~s}^{-1}$ になる。この とき, 式（4）によって熱伝達係数 $h_{h}$ は $22.0 \mathrm{~W} \mathrm{~m}^{-2} \mathrm{~K}^{-1}$ とな るが, 冷水側の線流速は $0.08 \mathrm{~m} \mathrm{~s}^{-1}$ に留まるので, 熱伝達係数 $h_{c}$ は $1.67 \mathrm{~W} \mathrm{~m}^{-2} \mathrm{~K}^{-1}$ と小さい値となる. 式 (5) によれば,熱電モジュールを構成する二重円筒管の全長 $x$ が $1340 \mathrm{~m}$ に 達するまで，配管が長い方が発電量が増えるという結果を得 た.

素子の表面積が大きくなるほど熱交換量が増えるため発電量は大きくなるが，あまりに長いと熱交換によって高温流体 は冷却され，低温流体は加熱されるので，熱電素子にかかる 温度差が小さくなってしまい, 発電量が小さくなる。また,二重円筒管があまりに長くなると内部抵抗の増大を招くの で, モジュールとしての発電量は減少する。この兼ね合いと して, 発電モジュールのある適切な全長によって最大発電量 が存在することとなる。

Fig. 5 に示したように, $1340 \mathrm{~m}$ の熱電パイプを利用できる とき, 最大発電量 $8.67 \mathrm{~W}$ が得られる. 冷藏庫の廃熱量数百 $\mathrm{W}$ に対して数\%の発電量である.

しかしながら，高温側のパイプの内面に凹凸を付けたり， フィンを設置したり等の工夫をすると，一般に，熱伝達係数 $h_{h}$ を 10 倍, 場合によって 100 倍にも増加させることが可能 である。 $0.4 \mathrm{~mm}$ の内径にこのような工夫を凝らすことは技術的に容易ではないが，この場合の計算結果を Fig. 5 に併せ て示した。熱伝達係数 $h_{h}$ を $2200 \mathrm{~W} \mathrm{~m}^{-2} \mathrm{~K}^{-1}$ とほぼ理想的に 大きくできたとしても， パイプの最適全長は $870 \mathrm{~m}$ でその

Fig. 5 Analyzed results for a model shown in Fig. 4. Heat transfer at the hot side is enhanced by giving 10 times and 100 times larger values.

時の最大発電量 $P$ は，高々 $15.0 \mathrm{~W}$ に過ぎない。これはパイ プ内径をあまりに小さく設定したために，熱電素子の断面積自体が小さくて，熱電モジュールの内部の電気抵抗が大きい ことが原因である。すなわち，熱流体の通るパイプ部の内径 が小さいので断面積が扇形になり，熱電素子の内側での内部抵抗がとりわけ大きい。このため, 全長 $870 \mathrm{~m}$ の素子では 熱電モジュール全体の内部抵抗が大きくなるので出力が小さ くなった.

また熱電素子の高温側表面積が小さいために受熱量が小さ く，熱電素子の高温部分の温度が十分には高くならず，発電量も小さくなったと考えた。この考え方を証明するものとし て，熱電素子の外側，すなわち冷却水側を改善する場合を計算した。Fig. 6 は，低温側のパイプの内面に凹凸を付けたり， フィンを設置したり等の工夫を施し, 低温側の熱伝達俰数 $h_{c}$ を 10 倍， 100 倍と大きくなることを仮想したものである. わずか 10 倍程度の冷却能増強によりモジュール全長を 1350 $\mathrm{m}$ から $780 \mathrm{~m}$ と約 6 割に短縮でき, かつ出力を 6 倍以上 の $53.4 \mathrm{~W}$ に高めることができる. 従って，本設定条件の下 で装置面からは冷媒とする冷水側の熱伝達を向上する策を取 ることが望ましい，Fig. 4 に示したように，低温側の接水面 は半径 $4 \mathrm{~mm}$ を想定しているから, 高温側の半径 $0.5 \mathrm{~mm}$ に 比べて 64 倍広く熱伝達が容易である. これは, 面として広 いので工学的にフィンなどを取り付けやすいから出力改善の 効果が得やすい.

な押, 送水量を増やして冷水側の熱伝達を向上させること， すなわち, 熱電素子の冷却端を十分冷却することが, 出力向上と発電モジュールの全長の短縮につながることは明らかで ある.しかし, これは温水を得たいという本研究の意図とは 異なる設計であり, また水冷冷蔵庫の送水量を増やすことは 冷蔵庫の運転費用の増大につながるから, 水道水では適用は 難しい. 谷川の水や井水などによる冷蔵庫の泠却能力向上の ための利用が有力視される。

以上，標準的に入手可能な材料と素子特性と寸法を用いる とき, 低温側表面における熱移動の遅れが大きな抵抗となり， システム全体としての出力が抑制されていることがわかつ た.このように，動作条件が固定されるときシステムの設計

Fig. 6 Analyzed results for a model shown in Fig. 4. Heat transfer at the cold side is enhanced by giving 10 times and 100 times larger values.

によって熱電出力が大きく左右されるため，熱電発電システ 么設計は注意深く行わねばならない.

## 3.2. 熱電素子の最適高さ

各部の熱抵抗がシステムの出力に与える影響は一様でな く, 一要因を改善しようとしても外部からの条件のため他要因と関連して出力が定まるため，全体として出力を向上させ るよう設計することが肝要である。

二重円筒管の熱電モジュールでは内側の管径はやや大きい 方が発電量が増えて好ましいので，本項では，次のような改良を加えた。電極厚みも加えて厚さ $0.2 \mathrm{~mm}$ の銅細管に熱電素子を貼り付けたモジュールを想定する，先の 3.1 節での例 では, 外径 $7 \mathrm{~mm}$ の断熱円管に外径 $3.8 \mathrm{~mm}$ の熱電モジュー ルを納めたが，先述のように発電量は熱電モジュールの形状 に依存する。ここでは，特に熱電素子の脚高さの効果を調べ るため，断熱円筒の外径をやや太くして $13 \mathrm{~mm}$ ，内径を 12 $\mathrm{mm}$ として試算する。素子を高くすると，その両端にかかる 温度差を大きくできるから起電力が大きくなり，発電量が増加すると期待する。また大型の素子は内部抵抗が小さくなり 発電した電力の損失も小さくなる. 本研究では電極との接合部における電気抵抗を無視しているが，あまりに小さな素子 を用いる場合，接触抵抗の寄与が大きくなるので，適度な大 きさの素子が望ましいはずである.

そこで，熱流体の通路は現実的な最小の寸法として，先の 3.1 節での例よりやや太い内径 $0.5 \mathrm{~mm}$ 以上で厚み $0.2 \mathrm{~mm}$ 一定の銅パイプと仮定し，電極もその厚みの一部と考える。更 に，熱電円筒の太さ，すなわち，熱電素子の素子高さ $L(=$ $\left.r_{3}-r_{2}\right)$ を $0.5 \mathrm{~mm}$ から $5.0 \mathrm{~mm}$ まで 10 倍に変化させたとき の熱電発電出力を試算する. 3.1 節での例と同じ材料を用い,同様の仮定を用いた。すなわち, 熱電モジュール径によらず,奥行き方向の熱電素子の幅は $2.0 \mathrm{~mm}$, 円周方向に 10 対の熱電素子を並べる，熱電素子の低温端の外側は，どの素子高さ であっても電極を含め厚さ $0.25 \mathrm{~mm}$ のステンレス電極で覆 うとし，その外側の流路に冷却水が流扎ると仮定した。した がって，熱電素子の素子高さ $L$ を定とするとき，高温水 の流れる内側の銅パイプの径を大きくすると，ステンレスパ

イプと断熱円筒間の低温水の流れる隙間が小さくなる.また，熱電素子の素子高さ Lを大きくすると, 冷却水路も高温水路も狭くなる。一般に，狭い水路に多量の流体を流すと圧損 は大きいが，熱伝達俰数が大きくなるため大きな熱伝達を誘起できる. 3.1 節で示したように，大きな熱伝達係数は発電量の増加とコンパクトな発電システムの実現に望ましい.

以上のような条件で熱電モジュールの出力を式（5）によ り算出した。ここで, 高温水温打よび低温水温, 比熱, 密度, 粘性係数等の物性値, プラントル数, 水および銅とステ ンレス鋼の熱伝導率，は全て 3.1 節での例と同じとした。水量も同様に毎分コップー杯の水 $(300 \mathrm{~mL})$ を利用するとして, モジュール内の空隙の大きさから水当量, すなわち流速を求 め, 熱伝達係数 $h_{h}$ および $h_{c}$ をコルバーンの式(4) で算出した。送水量は一定と仮定したので，二重配管の隙間を狭くするこ とは，線流速を早くすることになり，熱交換促進となる。

Fig. 7 および Fig. 8 には熱電素子の高さ Lがそれぞれ 3 $\mathrm{mm}$ および $1 \mathrm{~mm}$ の場合に, 熱電モジュールの出力を, 二重円筒管の全長 $x$ の関数として式（5）により算出した結果を 示した. 3.1 節で示したと同様に, 出力 $P$ は全長 $x$ に対して 一つの最大値を示した。

高さ $L$ が $3 \mathrm{~mm}$ のとき，熱電モジュールに高温を与える 高温流体の銅管内径 $2 r_{1}$ が最小内径とした $0.5 \mathrm{~mm}$ のとき,

Fig. 7 Analyzed results for the model where the leg length is $3 \mathrm{~mm}$. The inner tube diameter, $2 r_{1}$, is varied from $0.5 \mathrm{~mm}$ to $5 \mathrm{~mm}$.

Fig. 8 Analyzed results for the model where the leg length is $1 \mathrm{~mm}$. The inner tube diameter, $2 r_{1}$, is varied from $0.5 \mathrm{~mm}$ to $9 \mathrm{~mm}$. $x_{\text {max }}=1593 \mathrm{~m}$ で $P_{\text {max }}=29.57 \mathrm{~W}$ となった. これは 3.1 節での 議論と通じるところがあり，高温流体の流れる銅管の内径 2 $r_{1}$ が小さくなると断面積が小さくなって高温流体の流速が上 るので，銅管内側への熱伝達が向上して熱電モジュールの高温端温度が上昇すると共に，単位長さ当たりの流体の温度低下が少なくなるので, 長距離に渡って熱電モジュール内側が 比較的高温に保たれる効果があることを示している。

内径 $2 r_{1}$ を大きくすると，Fig. 7 に示したように $x_{\text {max }}$ を小 さくできる点で好ましい. $2 r_{1}$ が最大径である $5 \mathrm{~mm}$ まで拡大すると， $x_{\text {max }}$ は半減し $814 \mathrm{~m}$ で出力は最大となる. ただし その出力値 $P_{\max }=13.23 \mathrm{~W}$ と小さい値となった.

しかしながら, この傾向は熱電素子の高さ $L$ が $1 \mathrm{~mm} の$場合には逆となる。すなわち, Fig. 8 に示したように, 熱電 モジュールの長さ $x$ が $500 \mathrm{~m}$ のように短いとき, 銅管内径 2 $r_{1}$ が大きくなると共に発電量 $P$ は増加した。これは, 半径の 増大と共に高温流体の流速が急速に低下して熱伝達係数が激減する一方, 低温流体側では流路幅の減少により流速は増加 するので低温側の熱伝達が向上してステンレス管からの脱熱 が大きくなる。また，単位長さ当たりの高温流体の温度低下 が少ないが流体の移動量も少ないので，熱電モジュールが短 い範囲でのみ熱電素子に高温を与え，熱電発電に寄与する。

その最大発電値 $P_{\text {max }}$ とその場合の $x_{\text {max }}$ の関係について調 べてみると，熱電モジュールを加熱する高温流体の銅管内径

$=17.80 \mathrm{~W}$ となった. $2 r_{1}$ を大きくすると $x_{\text {max }}$ は短くなり, $x_{\text {max }}=1369 \mathrm{~m}$ まで小さくできるが，このとき $P_{\text {max }}=13.98 \mathrm{~W}$ と小さい値となった。さらに銅管内径 $2 r_{1}$ を大きくし，最大径である $9 \mathrm{~mm}$ とすると, $x_{\max }$ は更に $751 \mathrm{~m}$ と短くなる一方,最大值 $P_{\text {max }}=24.78 \mathrm{~W}$ とむしろ大きい值となった.

このように出力が最大となる組み合わせ，その最大値 $P_{\max }$ とその場合の全長 $x_{\text {max }}$ について, 点 $\left(x_{\max } P_{\max }\right)$ が銅管内径 $2 r_{1}$ によって変化する様子を Fig. 7 および Fig. 8 に破線で示 した. Fig. 7 では破線は $x_{\max }$ と共に単調に増加しているが, Fig. 8 では一旦減少した後，増加する挙動となった。

Fig. 9 には多種の $2 r_{1}$ について, 熱電モジュールの最大出

Fig. 9 Relationship between $x_{\max }$ and $P_{\max }$. $L$ is the leg length of thermoelectric elements. Due to the practical limitations, the smallest inner diameter $2 r_{1}$ is $0.5 \mathrm{~mm}$ and the smallest gap width for coolant flow is set $0.1 \mathrm{~mm}$.
力 $P_{\max }$ を与える $x_{\max }$ の値を計算して示した. 参考のために， Fig. 9 で黒丸は Fig. 7 に示した $P_{\max }$ と $x_{\max }$ の関係，白丸は Fig. 8 に示した $P_{\max }$ と $x_{\max }$ の関係を示す.

素子高さ $L$ が例えば $0.5 \mathrm{~mm}$ のように低いとき，銅管の内径 $2 r_{1}$ は最小とした $0.5 \mathrm{~mm}$ から, 熱電モジュール低温端の ステンレスパイプ外径が断熱材の内径に近い $11.9 \mathrm{~mm}$ （冷却水のための隙間はわずか $0.05 \mathrm{~mm}$ ) となる $2 r_{1}=9.0 \mathrm{~mm}$ ま で，広い範囲を取り得る。 さて $L=0.5 \mathrm{~mm}$ のとき, $A$ 点で 示した最大値 $(742 \mathrm{~m}, 45.77 \mathrm{~W})$ から $\left(x_{\max }, P_{\max }\right)$ の関係は 単調に減少している。一方，素子の高さ $L$ を $5.0 \mathrm{~mm}$ と高く すると $2 r_{1}$ の可変域は限られてしまうが, Fig. 9 内の B 点で 示したように, 例えば $2 r_{1}=0.5 \mathrm{~mm}$ の時に, 最大値 $(1433 \mathrm{~m}$, $33.44 \mathrm{W）をとる.}$

以上 $P_{\max }$ が更に最大となる場合を, 熱電モジュールのパ イプ全長に対し検討した結果を断面積で検討すると, Fig. 10 に模式的に示したようになる. すなわち case A として示し た, Fig. 9 の点 A に相当する熱電素子高さ $L=0.5 \mathrm{~mm}$ の場合は，太さを一定とした断熱体の内径 $12.0 \mathrm{~mm}$ に極めて近 い $11.9 \mathrm{~mm}$ という外径でモジュール内に熱電素子を組み込 むことになる．ステンレスパイプと銅管の有限の厚みを考慮 すると, 一般的な固体内の熱伝達の考え方とは異なり, 熱電素子の両端にかかる温度差は $L$ が小さいときに大きくなる という興味深い結果となった。これは, 薄い冷却部に一定流量の熱媒体を流すことになるので流速が上がり，熱伝達係数 $h_{c}$ が大きくなって強制的に大きな温度差を生じている。この 理由により case A は大きな $P_{\text {max }}$ を実現している

一方, case B として示した Fig. 9 の点 B に相当する熱電素子高さ $L=5.0 \mathrm{~mm}$ の場合は, 一定としている断熱体の内径 $12.0 \mathrm{~mm}$ に極めて近い $11.9 \mathrm{~mm}$ という外径でモジュール内 に熱電素子を組み込む.これは Case A と同様である. さらに，高温流体の通過する銅管の内径 $2 r_{1}$ を $0.5 \mathrm{~mm}$ まで細くする ことによって, 高温熱流体の流速を上げて大きな熱伝達係数 $h_{h}$ を確保している.

Case A と Case B を比べると, Fig. 9 に示したようにCase $\mathrm{A}$ ではより短いモジュール全長 $x_{\max }$ で， より大きな $P_{\max }$ を 得ることができる。一方, Case B では同一断面でもCase A より多くの素子材料を必要とする上に，モジュール長 $x_{\max }$ がより長い時に $P_{\max }$ は最大値となるから, より多量の材料

Fig. 10 Cross-section of two models. Case A and B are optimized at leg length $=0.5$ and $5.0 \mathrm{~mm}$, respectively, to obtain the maximum $P_{\max }$.
が必要である。結局, 素子材料の効率化の面からも Case A が望ましい

Case A では冷却側の流速が $0.67 \mathrm{~m} / \mathrm{s}$ と早いのに比べ，高温熱流体の流速は $0.016 \mathrm{~m} / \mathrm{s}$ と穏やかな流れとなっている.従って Case A ではステンレス管外壁から大きな熱伝達が達成されるのに比べ、高温熱流体の温度低下はモジュールの 全長に対して比較的緩慢である。水冷式冷蔵庫に戻って考 えると，高温廃熱側で大量の高温熱媒体 $(188.8 \mathrm{~kg})$ が熱電 モジュール内に保持されていることになる。これは，Fig. 1 に想定したような別途に熱浴を用意することなく，熱電モ ジュール内のこの高温廃熱を直接給湯に使うことが可能であ るから，接地面積を少なくしたい場合に有利に働く。ちなみ に Case B での貯水量は $1.125 \mathrm{~kg}$ に留まるので別に温水槽を 設ける必要がある。

## 3.3. 水冷式冷蔵庫に熱電素子を適用する場合の課題

（1）温水の温度を一定に保持するためには，温水タンク内 の自然対流を加味して平板状の熱電変換素子により温度調節 を行うような用途があり得る。このとき，熱伝達の微分方程式と熱電方程式を三次元で連立して解いて，温度保持に必要 な電力を見積もることが必要である．現状では，3 次元の自然対流の解析のためには解析解は解を得ることが出来ないの で，数値解に頼ることになる。しかし，有限要素法を適用す ると三次元のメッシュ点が多数になるので，パソコンのレべ ルでは計算の容量が不足する

（2）当初，配管や配線を工夫すれば，二重円筒管の熱電モ ジュールの自作実験も可能と考えていたが，冷蔵庫組み込み モデルで推奨した Case A はあまりに薄い素子の多数の直列接合となるため容易ではなかった．特に，薄い 3 次元的円弧 の形状を持つ熱電素子が有望であるとの結果に対して，技術的障害は高い．例えば銀ロウを用いたロウ接技術の適用が課題である.

（3）空冷型の熱電変換を利用した冷蔵庫はレジャー用とし て実用化されているが，非フロン型ガス熱源を用いた水冷式熱電変換の検討例がない. 液体と気体で熱伝達率の相違は大 きく，気体と液体間の温度差で熱交換しながら発電する解析 となる。円筒型熱電モジュールの外部に多量の温風を吹き付 ける解析例は存在する ${ }^{25}$ が、本研究は二重円管のような熱流体の量を限定した解析の第一歩として世界でも珍しい解析例 となった。冷蔵庫や冷凍庫内の局所的な熱電素子による温度調節は特許出願はあっても, 明確な研究報告例, 技術的解析報告は見つけられなかった。その中にあって，我が国の家庭用では, 野菜室と冷凍室を冷蔵室から分離している冷蔵庫が 主流であるが，更なる省エネを考えると，冷蔵庫内でも肉や 野菜など素材に応じた最適の温度調節があって良い。このよ うな小さな温度差を平板の熱電変換で生じさせ制御すること は有効な利用法で有り，「局所的によく冷えている場所とあ まり冷えていない場所がある冷蔵庫」は貴重な付加価值とな る。

## 4. 結

本研究では家庭用冷蔵庫の廃熱を取り上げ，これを熱エネ ルギーとして水に回収し保熱性の良い温水タンクに貯留する 水冷式家庭用冷蔵庫, 兼, 温水貯蔵機を提案した。高温廃熱水は家庭内利用で最も需要のある $42^{\circ} \mathrm{C}$ 程度の湯として蓄熱温水として貯蔵し, 台所や浴室の温水として利用する。この 水冷と廃熱の温度差から熱電変換により得られる直流電力は 冷蔵庫内の温度制御や冷蔵庫外への情報発振回路, 温水の送出動力，などに利用する。

このために理論的な発電量を, 二重円筒形熱交換器を基に 熱電モジュールを組み込む考えを取り入れた. 熱伝達と熱電発電式を連立させて解析的に解いた前報 ${ }^{16)}$ を用い, 熱抵抗 の要因になる高温側と低温側の電極の効果を加味して並流条件での解を示した。二つの熱流体の流量と特性が同じでない 場合を指定して諸元を設定して数値を定め解析を行った.

熱電素子の内側にある高温流体用の銅管が細いとき，熱伝達係数が大きくなり, 大きな発電量が得られる. 低温側への 熱伝達係数も重要で低温流体の隙間を細くして線流速を上 げ，熱伝達係数を大きくすると，発電量が増加する，両者の 効果は相反するが, 低温側の熱伝達を優先し, 薄い熱電素子 を用いた設計の時に, 短いモジュール全長で大きな最大発電量が得られることが分かった。

発電量の増加のためには冷却水量を増加させることも肝要 であるが, これは高温流体として廃熱を再利用する趣旨と反 することになる。実験を行って, 本提案に対する各種条件設定の良否を検討するところまでは至らなかったが，冷蔵庫廃熱の熱電変換による温水と電力の両者の利用を提言した.

## 5. 謝辞

本研究の一部はパロマ環境技術開発財団の研究助成を頂き ました。記して謝意を表します。

## 参考文献

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