# 【情報】
## リスク指標とリスク比較について \\ 一リスク管理，放射線防護およびリスクコミュニケーションの視点から一*

## Risk Index and Its Risk Comparison: \\ Perspectives from Risk Management, Radiological Protection and Risk Communication

## 甲斐 倫明**，岸本 充生 ${ ^{* * *}$ ，村上 道夫***，野村 周平*****,****** \\ Michiaki KAI, Atsuo KISHIMOTO, Michio MURAKAMI and Shuhei NOMURA}

\begin{abstract}
In risk assessment, risk indices such as lifetime expectancy are estimated to be used for risk comparison as a guide to control the measures in risk management. In recent years, disability-adjusted life years (DALYs), which were proposed by the World Bank and the World Health Organization, are attracting attention in public health and environmental risk assessment. In the meeting organized by ICRP Liaison Committee of Radiation Effects Association, there were four lectures and discussions; the role of risk comparison in risk studies, risk comparison in terms of risk analysis, DALY evaluation and its utility in public health, and radiation detriment as a risk index used for radiological protection. The meeting discussed the possibilities and challenges of unified risk indices and also whether they are useful in terms of risk assessment, risk management and risk communication. While the usefulness of risk indices and their comparisons was emphasized, the difference in the nature of risk indices applicable to individuals and common society were discussed. Several points indicated importance of how to use risk indices and of the characteristic that allows us to see the whole picture of risk. This article summarized the outlines of the lectures and discussions.
\end{abstract}

Key Words: Risk index, Risk comparison, DALYs, Radiation detriment

令和 4 年 12 月 13 日に（公財）放射線影響協会 が主催する表記の講演と意見交換会が行われた。本稿は，その会議の概要をまとめたものである。意見交換会の趣旨は次の通りである。「リスク評価で生涯死亡確率などのリスク指標が評価され, リスク管理でその指標を用いたリスク比較が行わ れその指標が管理方策の目安として利用されてい る。その事例として大気中のベンゼン環境基準の策定や放射線防護における線量限度の設定などが ある。近年，公衆衛生分野から生まれ，世界銀行 と WHOが提唱するDALY（障害調整生存年数）を 用いたリスク評価やリスク比較が行われている。公衆衛生政策として有害物質のリスク評価，リス ク管理で統一的なリスク指標が有用なのか,リス クのコミュニケーションの視点も入れて，その可能性と課題について各分野の専門家を交えて意見

交換を行う。」

## 1. 講演 1 : 岸本充生「リスク学におけるリ スク比較の役割」

「主観的リスクと客観的リスク」という，リス ク学の中では古典的な課題について, 歴史的な観点から含めて少し整理して, 話題提供する。リス クという概念自体は, 大航海時代, 保険という考 え方を含めて, 不確実な状況を計算に組み达ん で，自らの運命を合理的にコントロールできると いう考え方に伴って誕生した。これが20世紀後半に学問分野として発展していった。原子力発電 という技術がリスク学をリードしていって, 化学物質のリスク評価も原子力分野のリスク評価に強 く影響を受けて発展した。また,リスク学の様々 な有用な概念の生みの親が原子力, 放射線だった (岸本, 2019)。我々の問題意識としては, 21 世紀はリスク学の実践というフェーズに入ってい る。今日の議論はリスク学の実践というコンテキ ストの中で行われていると思っている。

Starr (1969)は，リスクの大きさだけに着目する のではなくて，そのべネフィットの大きさに注目 した。つまり，人々が自発的に取ったリスクと非自発的なリスクとで受容性のレベルが, 1000 倍違 うという論文を1969年に『Science』誌に発表した。 Wilson (1979)は, 一般の人たちがマスメディア等 の影響で小さいリスクを非常に大きくとらえて， それに社会のリソースが注ぎ达まれて浪費してい るとして，客観的なリスク評価とそれによるリス ク比較によって個人でも社会でも合理的な判断が できるという考え方を示した。他方, Weinberg (1972)は「科学によって問うことができるが，科学によって答えることができない問題群」という ものの存在を指摘し, トランスサイエンスと名付 けた。その1つの事例として, どの科学に優先的 に予算を付けるかという課題を挙げた。

1970年代に, 科学の民主化に伴って, 非専門家 である市民の様々な意見が政策に強く影響してい く中で, 先に挙げたWilsonは客観的リスクを提示 し, リスク比較することで合理的な意思決定を促 そうとしたのに対して， 心理学者の Slovic (1987) は, 間違ったものだとして切り捨てられていた一般人の感情に対して, 必ずしも全てを間違いと切 り捨てるべきでなく, 一部は一定の合理性を持つ ということを主張した。

ポイントは, 専門家は量だけで判断しがちなの
に対して，非専門家はリスクの「質」も考慮し， それらの中にはリスク管理において考慮するに値 するものも含まれているということである。しか し, どの部分が考慮に値し, どの部分がそうでな いかというところに関しては，コンセンサスを得 ることは容易ではない。しかし, 一般の人々の反応を理解・予期することは重要だし, リスクコ ミュニケーションを改善するためにも,こういっ た「質」に関する知識は必須である。

リスク認知の調査では, 専門家は, ほぼ年間死亡率の統計データや推計値と相関した回答をして いるのに対して，一般の人たちは主観的なリスク を答えている。その主観的なリスクはハザードの 性質と関係しているだ万うと考え, Slovicらは研究を重ね, 大きく分けて, 恐ろしさ (Dread) と未知性 (Unknown)という2つの軸を見出した。この 恐万しさの中には, 例えば自分で制御できるかど うかといった要素や, 一度の事故でたくさんの人 が死ぬかどうかといった様々な要素が入ってい る。未知性には影響の遅延性や観察できないこと が含まれる。

ここからは私の暫定的な意見になるが, 主観的 リスクは当然時代によって変化する。自然災害や パンデミックなどが起きるとそれらに関する主観的なリスク認知は当然高まる。しかし, 客観的リ スクの方も変化している。なぜ変化するかという と，私たちが何を守りたいかが歴史的にどんどん 変わってきているからである。

人命とか財産というのは, 昔から「守りたいも の」だった。しかしそのうち人だけじゃなくて，希少種を守らなけれげならない。そこから種だけ じゃなくて, 生態系全体を守らなければならない というふうに変化した。そのため，化学物質のリ スク評価においてもその対象が人だけではなくて 生態系への影響も含まれるようになった。

また, 人命よりも余命年数が大事だろう, 生活 の質 (QOL)を加味する必要があるだ万うという考 えが認められるようになった。さらには，目に見 えるものだけではなくて，無形なもの，いわゆる 無形資産, これは知財, 心理的安全性, そして人 としての尊厳・自律性，人権・自由・民主主義と いったような価値にも広がってきている。

17項目のSDGsはわれわれが何を守りたいかを 集約したものであると捉えることができるだろ う。このように，「客観的」リスクも「何を守り たいか」の変化とともに変化しうるのである。

ここでの結論は「私たちが最も大事だと考えて いるものは何かを，日頃から考えておく必要があ るだ万う」ということになる。今まで使ってきた 指標を機械的に受け入れるのではなくて，何を守 りたいかという観点から，どの指標が適切だろう かということを常に考えてアップデートしていく ことが必要だろう。

## 2. 講演 2 : 村上道夫「リスクアナリシスの 点からみたリスク比較」

危害の重篤さだけではなく，その確率も含むと するリスクの定義は, 1662年の「ポール・ロワ イヤル論理学」に登場するのが初めてであろう (Arnauld and Nicole, 1662)。確率に関する概念がで きた後に，数年というかなり短い時間のうちにリ スク概念が誕生した。また，同時期のエポックメ イキングな知見として，英国の死亡事例を統計的 に抽出して，死因ごとにその数をまとめたGraunt (1662)の書籍がある。Graunt はハザードという用語を用いているが，いわゆるリスク比較に近い概念を示した他, 余命や生命表という概念も生み出 した。興味深いのは, この「ポール・ロワイヤル 論理学」もGraunt の書籍も，合理的に考えるとは 何かというところからスタートしている点である。何らかの異常な恐怖に対して，合理的に考えるた めの手段として,リスク概念やリスク比較が提案 されている。逆に言えば，そのような方法論でな ければ，異常な恐怖に対抗する手段がなかった， あるいは，リスクをとらえることができなかった， と考えていいだうう。

今回の話題提供では, 化学物質や食品安全の分野などで使われている概念として「リスクアナリ シス」という言葉を用いる。リスクアナリシスは, リスクアセスメント，リスクマネジメント，リス クコミュニケーションというコンポーネントから 構成される。本話題提供では, リスクアセスメン ト，リスクマネジメント，リスクコミュニケー ションの観点から，リスク比較はどういう位置つ けになるのかについて述べる。

リスク比較の意義は，リスクを比べることで， リスクの大きさを理解したり，優先順位の高い課題を明らかにしたり，トレードオフを評価したり するということにある。そして，種類の違うリス クを比べるためには，共通のものさしが必要とな る。この共通のものさしのことをリスク指標と言 う。リスク指標には様々あり，生涯死亡率や年齢別死亡率, 生涯発がん率, 損失余命（余命の平均的な短縮時間), DALY, QALYがある。また, 私自身は損失幸福余命（幸せな気分で過ごす生涯の 長さの平均的な短縮時間）という概念を提案して いる(Murakami et al., 2018)。

同一のリスク指標を用いて複数のリスクを評価 した事例として，環境中の化学物質のリスクラン キングがある (Gamo et al., 2003)。このような比較 を行うことで，例えば喫煙のリスクが飛び抜けて 高いことやディーゼル粒子のリスクが比較的高い ことなど，リスクの大きさを概観することが可能 となる。

リスクマネジメントの観点から行われたリスク 比較の古典的な事例としては, 水道水の消毒があ る（中西，2010）。塩素消毒を行うことによって，発がん性のある副生成物はできるが，感染症のリ スクを顕著に軽減できるため，合計のリスクが下 がり，リスク管理の観点からは塩素消毒の有効性 が認められる，といったものである。仮に過小。過大という不確実な部分があっても，リスク評価 の仮定を丁寧に抑えることで，どちらが高いかと いった議論が可能となるということも, 重要なポ イントとなる。

リスクコミュニケーションに関連した事柄とし ては，複数のリスクを比べたときよりも，1個の リスクだけを示すとリスクを過大に見積もる，と いった事例が知られる (Slovic, 2000)。また，自分 が報酬を受ける際に，功利主義的に（平均値が高 くなるように）選択するだけではなく，マキシミ ン原則的な（ワーストケースの時に高くなるよう な）考えにも基づいて判断することが示されてい る(Kameda et al., 2016)。このように，人々のリス クのとらえ方やそれにまつわる意思決定は,リス クの情報の提示方法による影響を受けるため，リ スクコミュニケーションの観点からはリスク比較 の在り方についての議論が 1970 年代ごろから行 われてきた。その中での著名な知見の一つに， Covello et al. (1988)のガイドラインがある。リス ク比較は，そのリスクの大きさを伝えるためにし ばしば使われるが, この提示の仕方には人々が受 け入れやすいものと反発してしまうものがあると 指摘した。例えば，当該リスクと無関係なリスク （契煙リスクなど）を比べると，そのリスク情報 は受け入れがたいものになる, といったことが述 べられている。ただし，数は少ないながらも，こ の検証を行った研究の事例があり，喫煙のような

リスク情報の提示が反発を招くとは限らず，リス ク理解を促すといういった利点もあることも指摘 されている(Murakami et al., 2016)。必ずしもリス ク比較の情報提示がリスクコミュニケーションの 際に不適切であるといったような，単純なことで はないということである。

福島災害の後にも，損失余命や損失幸福余命を 用いたリスク比較を行ってきたが(Murakami et al., 2015; Murakami et al., 2017; Murakami et al., 2018), どのような指標を用いるかという判断は難しい。 それぞれの指標に利点と欠点があり，最終的には 私たちの社会が何を目指すのかという価值判断に 直結する問題である（村上，2019）。私たちの社会は何を目指すべきなのかということを考えなが ら、リスク比較の指標を検討することが大事だろ うと考えている。

また,リスク比較に伴う判断には，用いる指標 だけではなく, どのような主義に依拠するのかと いった観点も重要である。功利主義, 平等主義, マキシミン原則のいずれに依拠するかによって，最適な対策が異なることもある。このように，ど の指標を使うかという観点と, どの主義に基づく のかという観点を踏まえたうえで，社会的価値が 反映されたリスク比較を社会実装していく必要が ある。

## 3. 講演 3 : 野村周平「公衆衛生における DALYの評価とその効用」

世界の疾病負荷研究 (Global Burden of Disease: GBD)の概観と，最新の評価に関するランキング の結果に焦点を当てた話である。公衆衛生の文脈 でどのような取り組みが行われているのかを紹介 した後, 日本の政策としてのGBDの活用につい ても触れる。

30 年以上前，世界銀行と世界保健機関 (WHO) は世界の疾病負荷研究の取り組みを開始した。そ の目的は, 疾病や傷害を国・地域・世界レベルで 包括的に評価し，それを基に優先順位を決定し， その全体像を明らかにすることであった。例えば 日本の 15-49歳の死亡率を疾病別にデータを視覚化すると，若年層における死亡の主要な原因が自殺であることが直感的に分かる。このような全体像を示すことは，GBDの主要な目的である。

近年, ワシントン大学の保健指標評価研究所 (IHME)がこのGBDの主導をとるようになった。 それに伴い，『ランセット』誌での特集として推定結果が定期的に発表されている。なぜ疾病負荷 を評価する必要があるのかというと, DALYとい う指標が死亡と障害の両方を考慮するため, 高齢化の進む社会において, 健康を一つの指標で表現 する際に非常に有効である。過去には, 健康に関 する主な指標として死亡率が用いられていた。し かし, 現代に打いては高齢化が進行し, また非致死性の疾患への罹患も増えてきた。このため, 死亡率だけでなく, DALYのような包括的な健康指標が求められている。

最新の $\mathrm{GBD}$ は 300 以上の疾病と 87 近くのリス ク因子を包括的に比較する。この評価のメリット は，異なる疾患やリスクに対しても比較が可能で あることだ。これにより, 地域や国, 性別, 年齢別の健康格差の評価が行える。政策の活用として は，日本をはじめ，イギリスやインド，ボッワナ などが GBDのデータを用いて有益な取り組みを 行っている。例えば, ボッワナではアルコールの 過度な摂取が健康リスクとして認識され, それに 基づく政策が実施されている。コロンビアでも，暴力のリスクが高いことを背景に，データをもと にした対策が進められている。

GBDの最大の利点は, 多様な国や地域のデー 夕を提供することで，各国の政策立案を支援する ことである。国際機関としてのWHOや世界銀行, さらにはゲイツ財団なども， GBDのデータ を基にした活動を行っている。

人は一生を通じて常に健康であることは困難で ある。生涯に何度か怪我や病気を経験する。YLDs (Years Lived with Disability) は，障害や疾病を持ち ながら過ごした期間を示している。生まれた時の 平均寿命よりも短い期間での死亡の場合, YLLs (Years of Life Lost) は平均寿命と死亡時の年齢の差 を示しており，これが失われた生存期間と考えら れる。DALYsはYLDs とYLLsの合計であり，つ まり死亡と障害を総合的に考慮した指標となる。

GBDから提供されるデータは全てダウンロー ド可能で，さらに視覚化も行われている。たとえ ば, 2009 年から 2013 年までの東京都の 15 歳以上 の心血管疾患の死亡率など, 特定のデータも取得 できる。1990年から 2010 年の 20 年間とその後の 10 年を比較すると, 感染症の年間変化率は全体的 に改善されているのに対し, 非感染症は増加傾向 にあることなどが確認できる (Nomura et al., 2017)。非感染症のリスク要因としては, GBDが複数 の要因を評価している。これには慢性疾患やメ夕

ボリックリスク, 血圧, 血糖, 肥満, アルコール 摂取，運動不足，食事関連のリスク（高塩分食，野菜不足，フルーツ不足）などが含まれる (GBD 2019 Risk Factors Collaborators, 2020)。さらに，環境因子としてラドン被ばく, 大気污染, 異常気象 なども考慮される。これらを総合的に評価する と，今ではメタボリックリスクやタバコ摂取，不健康な食事は主要なリスク要因として挙げられ る。

日本の状況を見ると，夕バコは高血圧よりも リスクが高い。食事のリスク要因の中で最も危険 とされるのは，高塩分摂取である(Nomura, et al., 2022)。WHOは2035年までに食塩摂取量を減少 させる目標を設定しており，英国の世界栄養報告 (Global Nutrition Report: GNR)はこの目標達成の進捗を評価しているが, この目標を達成している国 は一つも存在しないと結論づけている (Independent Expert Group of the Global Nutrition Report, 2021)

日本におけるDALYsを紹介する。例えば科学研究の予算配分をDALYと比較すると, がんには比較的多くの研究資金が割り当てられている一方,心血管疾患や筋骨格系の疾患には限られた資金し か投じられていないことがわかっている (Nomura et al., 2020a)。さらに, 減塩政策が日本で推進され ると，DALYsにどれだけの影響があるのかの研究も行われている。仮に日本がWHOの目標を達成した場合, 特に男性の若年層の胃がんのDALY が減少するという結果が示された (Nomura et al., 2020b)。

最後に，重要な点だが，DALYはあくまで一つ の指標であり, どの指標が最も適切であるかの絶対的な答えは存在しない。複数の指標を用いて総合的に評価することが重要である。

## 4. 講演 4 : 甲斐倫明「放射線分野のリスク 指標 : デトリメント」

放射線分野ではない専門家にはデトリメント （デトリメントは日本語で「損害」と訳されてい る）という言葉は聞きなれない言葉である。この ことが 1 の問題点である。自然放射線から受け ている個人線量は, 世界平均で年 $2.4 \mathrm{mSv}$ と教科書 で出てくる数值である。日本では年 $2.2 \mathrm{mSv}$ と報告されている(Omori et al., 2020)。これらの数値に は実はリスク指標が入り达んでいる。1977年の 国連科学委員会報告での自然放射線の被ばくの評価では, 放射線源と臓器ごとに表になっていて,
ひとつの数字で示されていない。線量の数値は部位や放射線源によって, それぞれ表現されてい た。しかし, 1977 年以降, 実効線量という概念 が生まれ, 臟器ごとの線量を加重することで藏器 のリスクを加重した線量が定義された。それ以来, リスクの指標が入った線量となっている。そ のリスク指標とはデトリメントである。放射線分野では，デトリメントだけをリスク指標として 使っているわけではないことに留意する必要はあ るが，放射線リスク独自のデトリメントとは何か を紹介する。

$\operatorname{ICRP}$ (国際放射線防護委員会) はNGO 組織で 1928 年に作られた国際委員会である。1959年,戦後, 原爆影響または放射線の医療利用が進む中 で放射線に関する健康影響の知見が増えていく が，低線量におけるしきい線量を評価するだけの 情報が十分でない。被ばくする累積線量に比例す ることを想定することは最も慎重な対応であると して,この仮定をもってリスクの概念を最初に提案した(ICRP, 1959)。

1973年には, リスクを害の数学的な期待値で 定義し，それを実際の数值として評価したのが 1977年である (ICRP，1977)。低線量・低線量率の 放射線のリスクをデトリメントという言葉に置き 換えて，定量的評価を行なったのが出発点となっ ている。デトリメントは, 放射線に関連する疾病 の起きる確率とその重篤度を加味した数学的期待値として定義したが, その後, 徐々に放射線の疫学データなどの知見が増えていくことによって，少しずつこのデトリメントの評価法が改善されて いった。

1977 年の Publication 26 の中で初めてデトリメン トが定義されたが，その同じ年に，Publication 27 で非致死的ながん，つまり死亡だけではなくて,死に至らないがん，正確には致死率の低いがんに ついても考慮していく必要があると, 初めて余命 の損失年数の考え方が取り达まれた。Publication 45 においても致死的でないものの扱い方などの 変遷を経て，現在の Publication103に至っている (ICRP，2007)。2007年のデトリメントというもの は複数の因子からなる多次元の概念である。つま り単なる確率とアウトカムの積たけけではなく, 致死がんと非致死がんを分け，非致死がんは加重さ れた寄与確率として扱う。さらには放射線の場合, 遺伝性影響というものが人では観察されてい ないが，動物実験等でエビデンスがあるというこ

とから，慎重な対応として遺伝性影響のリスクが 評価されてきた。遺伝性影響の寄与確率, それか らがんが発生した場合の寿命短縮年数，これらを 多次元的の因子を取り达んだ一元的な指標として デトリメントは定義された。致死がんと非致死が んの評価をさらに後押しするようになった背景に は, 原爆被爆者の疫学調査からがんの罹患率を評価できるようになったことがある。2000年以降，原爆被爆者で罹患率を指標としたリスク評価が進 むようになり，致死率が低いがん，致死率が高い がん，その致死割合を導入することでリスクをデ トリメントとして定義した。しかし, ここで非致死がんと致死がんの加重をどうするのかは，ある 程度主観的なものになる。非致死がんでは, 健康寿命を失った結果，QOLを失うという観点から， QOLの低下の調整関数を考慮した評価になって いる。この考え方は, DALYと似ていて, 単に死亡だけではなく, 余命損失および健康損失も含め て, 多次元的な概念を取り达んだ指標としてデト リメントが定義されてきたことに注目してほし い。

実際のデトリメントの評価は，特定集団のレト ロスペクティブなリスク評価を行うのではなく，将来的に，ある仮想的な集団を対象として計算す る。作業者あるいは一般公衆を想定して，年齢構成や人種の構成を考えて，アジア人，欧米人のが んのべースラインの違いを加味した世界の平均值 である名目的なりスク係数を推定している。ここ で使っている生涯罹患確率は, 欧米人とアジア人 で異なるので，世界の平均的なものにするために どのように加重するのがいいのかが課題となる。

がんの相対余命損失は，特に放射線誘発の白血病の潜伏期が比較的短いということが分かってい るので，潜伏期の短いものと潜伏期が長いものを リスク評価で加味して，相対的な余命損失として 補正している。

こういった計算が可能な背景には，放射線分野 が化学物質分野と違って, 比較的大きな集団, つ まり原爆被爆者 10 万人近くの大きな集団を長い 期間にわたって追跡調査した疫学データの存在が ある。

生涯リスクを計算する上での基本になっている のは，原爆被爆者の疫学データである。推定に使用する式の詳細な説明は省略するが，放射線の量 だけではなくて，被ばく時年齢やそのがんに罹患 する年齢の関数であり，がんベースラインの罹患率に比例する形の式になっている。このとき, 放射線の影響がベースラインの罹患率に足し算で働 くか，掛け算で働くかといった，幾つかのリスク モデルを仮定して評価が行われている。

このベースラインとの積で求めるリスクモデル の場合, ベースラインが異なる集団, 例えば日本 とアメリカでは乳がんなどはべースラインが大き く異なるので，これによって原爆被爆者のデータ をアメリカ人に適用する場合には，放射線リスク の大きさは違ってくることになる。

デトリメントの計算結果は, デトリメントの值 を1としたときの臟器ごとの相対值に変換され，講演の最初に説明した実効線量を計算するときの 係数 (組織加重係数) として使われている。この ように放射線防護ではリスク指標が線量の定義の 中に組み迄まれてきた。

デトリメントについて課題を整理すると，デト リメントはあくまでも放射線防護の目的で評価さ れたものであって, 特定の集団における健康影響 を予測するためのものではない。この点は明確に 強調しておかなければならない。デトリメントは 放射線防護の目的に, 防護基準と測定線量とを比較するために評価したり，線量を最適化するとき の指標として使用されることに限定されているこ とに留意する必要がある。

デトリメントは相対値として意味をもつ指標で あり，仮想的な集団のリスクを測る物差しとなっ ている。世界の仮想的な平均的な集団を考えて標準化するために計算をしていることに特徴があ る。この数値は単一で非常に便利な数値であり， そのおかげで実効線量のような一次元の数値を使用することができて, 自然放射線からの被ばくが 我が国では年 $2.2 \mathrm{mSv}$ と表現できる。しかし, 特定の個人のリスクを考える場合には，個人の特性 を反映したリスクの多元的な側面に注目する必要 があるということは強調されてきている。集団と 個人を扱うときの区別が必要である。今後, 集団 と個人とでどのようなリスク指標を考えていくの がいいのか，まだまだ十分な議論にはなっていな いのが現状である。

## 5. 討論の概要

甲斐：健康リスクの基になる原因が異なるものに ついてどう比較するのか，比較することに合理性 があるかについてどのように考えるか？

岸本: 福島第一原発事故以降のリスク比較のまず

かったところは，その意図が見えるというところ で，要するに事故のリスクが小さいということを 言うがためのリスク比較たった点である。客観的 なリスクの比較というものが，そういう事故が起 こる前から用意されていれば，多分すごくフラッ トに受け止められた可能性はある。

村上：性質が違うリスクを比べるということには 限界がある一方で，その方法にもまた意義があ る。課題と良さがあるので, その両点を抑えて議論することが肝要である。リスク比較に意図性を 持たせないという点では，たとえば，「リスクの モノサシ（中谷内，2006）」において，レベルの 違う 5 種類の大きさを目安として提示することが 提案されている。

野村：全体像が見えるというのが非常に大きな役割である。飛行機 1 回フライトからの宇宙線被ば くのように，自分の経験と照らし合わせて，何か 腑に落ちるようなものと比較がそこに入ってくる と, その全体像がパッと分かる。人によっては不安になるかもしれないが，安心につながるかもし れない。DALYしかり, mortalityしかり, 命を比 べることに対する忌避感がある。例えばコロナの 死亡だと，よくインフルエンザとの死亡が比較対象に挙げられるけれども，比較に挙げることは確 かにいいが，何か自分の中だとこれを比べていい ものなのかどうかという感じもある。ランキング 化してしまう, 比較してしまうと, 要はマイナー なリスクに対する社会的なモメンタムが下がる恐 れというのは1つある。シンプルにDALY, 死亡率 が高いからこそ, 社会で全力を上げて取り組むべ きだというのは大事だがそれだけではないと思っ ている。マイナーな疾患にこそ, 顧みられない 万々もいるので，リスクを比較するということ は，全体的な directionを見つめるというのももち ろん大事だけれども，そこのマイナーになってし まった疾患に対してしっかりサポートするとい う，そういった心持ちというのも非常に重要に なってくる。

吉田：DALYでは, 疾患の重篤度というのはどこ に反映されるのか？

野村：YLDsの部分である。Years Lived with Disabilityの部分において, Disability Weight とし て0から1の間に数字を振っている。世界中でイ ンターネット調査とフェイスッーフェイスインタ ビューにおいて主観的な判断における疾患の重み というのを考慮している。小笹：DALYとか, あるいはQALYにおいて, 疾病状態, 障害の位置付けがどの辺にあるのか, 恐 らく個人によって全然違う。ここに出てくる数值 というのはみんなそれが平均化されている。評価 が違う個人においてどう受容されるのか, という のがこういう指標の難しいところである。グロー バルヘルスの政策決定のような場合には非常に重要な指標になるが, 個人の行動決定とか, あるい はもっと特定の小さな地域の行動決定になってく ると, その平均が適切かどうか。

岸本：QALYとDALYはよく似ている指標ではあ るが, 全然違うところから出てきている。DALY の障害ウェイトは, 最初は専門家が勝手に決めて いた。それへの批判があって，アンケートをして 補完していった。QALYは最初から患者あるいは 医者にアンケートを取って，スタンダード・ギャ ンブルやパーソン・トレードオフといった手法を 使って, ウェイトを出した。QALYが患者の意思決定といった割とミクロな意思決定に使われるの に対して，DALYがグローバルやリージョナルと いった大きなマクロな評価に使われるという違い があった。また, QALYはプラスの話で，それに 対してDALYは, 理想的な寿命からQALYを差し 引いたものという関係になっている。近年両者の 位置づけがやや似てきたというところもある。た た，DALYを個人レベルの意思決定に使うという 文脈はあまり聞いたことがない。

野村：DALYは基本的にポピュレーションレベル の議論のための指標として活用されているのがほ とんどである。計算上も Prevalence×人口みたい なもので扱っているので, やはり個人向けの指標 ではない。もちろん個人単位でも計算は可能で利用もできる。全体像を示す上で, DALYというの は1つ有効である。議論の组上に上げる, テーブ ルに上げるためにDALY というのは良い。政策立案や社会課題の解決のための指標としての良さが ある。最近, AMR (Antimicrobial Resistance), すな わち薬剤耐性が公衆衛生界隈でかなり議論になっ ており, 薬剤耐性に関連した死亡は年間 500 万人近く, 循環器や脳卒中と同じぐらいの人が亡く なっている。薬剂の適正使用に関して議論が進 む, ガイドラインが進む, アジェンダのテーブル に載せるという意味で, 薬剤耐性の健康リスクに DALYの指標は向いている。

甲斐 : 個人のためのリスク比較というのはかなり 複雑で, どのような指標であれ，ほとんどのもの

がポピュレーションレベル，あるいはサブポピュ レーションレベルのものの大きさを見ることに よって, リスクの大きさを全体像で把握するとい うように使われるのが基本である。自分自身の行動には，もっとかなりスペシフィックなレベルで 各事例というのが使われる。社会の平均值から抜 けているのは, 様々な例えば年齢, 性別, 生活習慣, できるだけ個人の持っている特性をどこまで 反映できるのかと，そういったことが1つ課題で ある。個人のリスクのとらえ方は多様で, 個人の リスクに対する考え方はサイエンスでは整理しき れない部分がある。一般の方々にこのような深い 議論までをすぐに伝えることは難しいので，メ ディアの役割の中でリスクの整理の仕方とか伝え 方というのがポイントとなる。

島田：最終的には客観リスクと主観リスクが一致 すればいい。そういう一致をさせるためのアプ ローチというのはあるのか, 客観的リスク, 主観的リスクというのはどのように調和できるのか, それともそれぞれの役割は何か？

岸本：近づけるというのが非常に重要な目標であ るが，私は一致させることが可能かどうかは疑問 に思っている。ただ，客観リスクとされているも のも，有識者が勝手に決めるものでなく，われわ れ社会全体としてどう認識しているかという方向 に向かう必要があり, 主観リスクも情報提供や教育などによって更新されていくという意味で, 両者がすり寄ってくるというのが理想的な状況であ る。ある特定のリスクをどう認識するかは，われ われが普段からどういうリスクに直面しているか を知っているのと知っていないとでは, 随分違っ てくるだろう。例えば，お米の中に放射性物質が 含まれているという情報を聞いた際に，真っ白な お米に黒い放射性セシウムが入ったというイメー ジとして捉えられがちであるが，普段からどうい うリスクに直面しているかをよく知っている人か らしたら, お米には元々ヒ素とか力ドミウムな ど，様々な物質が微量に入っているものに放射性 セシウムが加わったというふうに認識されるたろろ う。われわれ自身のリスクのポートフォリオとし て，どんなリスクに直面しているかを普段から 知っていると，その後のコミユニケーションにお いて違いが出てくるので, やはり平時にどんなリ スクに囲まれているかをきちんとコミュニケート しておくことが必要である。

甲斐：リスクの表現のほうに話を少し移していき
たいが，リスク情報をどのような物差しで提供し ていく必要があるのかについて考えを紹介してほ しい。

村上：リスクコミュニケーションの際にしばしば 用いられるリスク比較の情報提示として, 基準值 との比較, 過去の事例との比較, 異なる地域との 比較など, 様々な方法がある。リスク比較なしで はリスクの大きさをとらえることが困難である一方で, 提示側の意図とは違う受け止め方がされる こともある。また, 功利主義, 平等主義, マキシ ミン原則について述べたが，誰に対してのリスク の大きさなのか, どの状態を良いとするのかとい う判断は単純ではない。リスク比較の数字があっ たとしても，どの状態を良いとするかというの も，それもまた社会的な価値判断になる。甲斐：リスク情報は社会的な価値観を伴うし，リ スクを受け止める側もそういったものを避けられ ない。様々なハザードに対して, DALYを指標に 計算して，かなり多くの分野でDALYが使われる 傾向にあるが，その利用の限界と課題みたいなも のをどう考えているか。

野村：DALYというのは, 人の幸福みたいなもの は全く考慮できていないし, 比較的客観的に人の 病気, 死亡というのを数量評価しているという点 はまず重要なポイントである。DALYが便利な指標として一本立ちしてしまうのは活用方法として は適切ではない。リスクマネジメント・コミュニ ケーションにおいて, 複数のインディケーターを 同時に見るというのは, 重要だと常々思ってい る。例えばコロナの例で言えば, 様々な指標とし て, 感染者数, 感染率, 死亡者数, 死亡率, 致死率などである。オミクロン株はデルタ株よりも致死率が低い，ということをよく耳にする。シンプ ルに致死率だけ, あるいは死亡者数だけ見てしま うと, 理解しにくいけれども, 感染者数を見てみ れば, 圧倒的にオミクロン株が大きい, 感染者数 が非常に多いことを分かる。たとえ致死率が低 かったとしても, 掛け算すると死亡者数はこんな に増えてしまう，といった説明が大切である。何 かしらのインディケーター1つ 2 つでは, ミス リードにつながる可能性もあるので, リスク指標 というのは複数同時に見ながら考えるというのが 重要だ。

甲斐：複数のリスク指標でリスクを見ていくとい うことが大切であり, DALYはその中の1つに過 ぎないことを強調された。情報があっても不確か

さの面が多い場合がある。そういう情報の限界と 不確かさという点からリスクの表現をどのように 考えていけばいいか。例えば，化学物質と放射線 というのを比較するべきかどうかという議論があ るが，放射線は人の疫学データがある。一方，化学物質の多くは疫学データがない（ベンゼンのよ うに疫学のデータがあるものもある)。そのため,動物データからモデルを使って推定するというこ とが行われている。このあたりの不確かさや限界 を考えると，両者のリスク比較のあり方に影響は しないのか?

村上：リスク評価の不確実性のレベルは対象に よってかなり異なってくる。場合によっては，不確実性のレベルを加味して議論することも必要と なる。

岸本 : 不確実性のレベルという話と切り分けたほ うがいい話としては，リスク評価の目的に応じた 仮定の話である。例えば化学物質の場合, リスク 比較をそもそも目的としていないリスク評価も多 い。詳細なリスク評価を行う物質を決めるための スクリーニングのためのリスク評価では，推計過程をとにかく安全側に置いてリスクを算出する。 その結果は, 実際の曝露量とか環境中の濃度の期待值に比べて，随分高いものとなる。目的が違う リスク評価の結果をリスク比較に使ってしまうと 非常にミスリードな結論が得られてしまう。例え ば動物実験の結果から人へ外挿された化学物質の リスクとヒト疫学から出てきたリスクを直接比較 していいのかについては慎重に考える必要があ る。

島田：放射線だったら線量，化学物質だったら用量・濃度，そういう与える物質の量についての議論は少なかったが，どのようなリスク比較をする 時に, doseという単語はどのような文脈で使われ ると一番効果的たと考えるか。

岸本：例えば交通事故のリスクを検討する際に，距離当たりなのか, 時間当たりなのかとか, そう いう基本的なところが定まっていない場合もあ る。

野村：GBDでは theoretically minimum risk exposure というのをべースラインにして，どれだけ吸った ら relative riskがどれだけ上がるかといったことを 使って計算している。夕バコでは, theoretically minimum というのはタバコを吸わない，というこ とになる。BMI (Body Mass Index)に関してもこ の辺りの一番リスクが低い。あるいは，例えばべ
ジタブルに関してはこの辺り, temperatureに関し ては，何度ぐらいが最もリスクが低いというのを 系統的レビューで定めた上で，それ以上 expose し ている人たちに関しては, mortality riskがどれだ け上がるので，その疾病負荷の何パーセントが，人口レベルだとこれぐらいがタバコによる寄与し ているものだというような計算を行う。個人の問題と社会の問題の話にまた戻ってしまうが，今日，例えばラーメンを食べたので，私のBMI増加のリスクはどのくらいかと言われても，あいに くGBDあるいはDALYがこういうのには答えら れないという限界がある。

甲斐：放射線に限ると, 線量というのは非常に重要な一種のリスクの指標になっている。通常基準 となるのが自然の放射線被ばくとして広く知られ ている。自然放射線被ばくに近いところだと, そ の線量と比較をするということで，一種のリスク 比較になる一方で，自然放射線の 10 倍，100倍と なれば単純に比較できない。10倍, 100 倍の線量 がどういうリスクなのかということになると, や はり他の健康リスク，リスクという指標で物を見 ていかなければならない。すなわちリスクという 指標が必要な場面, 線量である程度比較をするこ とでリスク比較ができる場面とがある。線量だけ では放射線の世界だけで閉じるので, 福島原発事故のような場合には線量の議論だけでは難しい。一般的にどのくらいの確率で起きる影響なのかと いうことを他のリスクと比較することで，リスク を理解することが可能になる。そのため, リスク を比較するためには，リスクの物差しが必要に なってくる。そういう物差しが普段から整備され ていることが必要である。普段からリスクの物差 しというのを, 放射線分野だけで通じるような物差しではなくて, 広く公衆衛生分野でも使われて いる，またはいろんなほかの分野，環境分野でも 使われているような物差しがあれば, 最も望まし い。有力な候補がDALYかもしれない。たた， DALYが唯一の指標ではないということは確かで あり，様々なリスクの側面を表現するリスクの複数の指標も必要だろう。様々な場面によってリス ク指標が使い分けられるというのは実際ある。リ スク指標の持つべき条件というのをあらかじめ整理しておくことができるといい。

岸本：リスク比較ができたとして，その結果をリ スクマネジメントに使う際にはもうワンクッショ ン必要となる。先ほど野村先生から予算配分の話

があったが，リスク規制を検討する際には，リス クの大きさに加えて，それを達成するためのコス 卜，あるいは分配面，つまり，全体ではリスクが 小さくても，リスクが一部の人に偏っているケー スなど，考慮すべきパラメータがたくさん追加さ れる必要がある。リスク比較の結果からダイレク トに規制やリスク管理の優先順位が出るという議論には気を付けたほうがいい。それではどういう 要素を考慮すべきかとなるが, 先に挙げたコスト とか分配の話以外にもあるので, そのような要素 をあらかじめリストアップしておくということが 大事だと思う。

村上：リスク指標には，どのような価値判断から その指標及びその比較の正当性が支えられている のかを踏まえる必要がある。リスク比較で示され た数字の他に, 規範的な議論を丁寧に行う必要が ある。これは,コミユニケーションにおいて, ど のような目的で行われたものなのか, 何を重視し て判断するのかといった議論の共有が重要である ということでもある。

野村：倫理的配慮というのが, 健康に関連するリ スク指標を使う際の非常に重要なアスペクトなの だと考えている。例えばコロナの後遺症の話をし た時に, コロナの後遺症, コロナの重症化リスク とは真逆で，若者に多い。また女性に多い。一方 でこのように説明すると，高齢者の後遺症は重大 ではないと受け止められ易く, それもまた適切で はない。何かを比較することで，優先順位が下げ られてしまうということに対して，一方でその優先順位が下がってしまった疾患，あるいはリスク を患っている方がいるという気持ちは大事である し，コミュニケーションする上で配慮すべきであ る。話し方やそのトーンなど，相手を気にかける というのは重要なことた。

吉田：リスクを伝えることの背景に，リスクに関 する值や指標がどのような目的で, どのように算出されたか, といったことを共有することの難しさ がある。実際の場面では，そのことを理解するた めのプロセスにかける時間が十分に取れなかった り，信頼関係がないといったことがあり，議論の 土台の共有を進めること自体が困難な場合がある。

## 6. まとめ

これまで，本テーマでの討論が行われてこな かったこともあり, 異なるリスク分野からの講演 と討論は有益な内容となった。放射線分野だけで通じるようなリスク指標では なく, 広く公衆衛生分野でも他の環境分野でも使 われる物差しがあれば最も望ましく, その有力な 候補がDALYといえるかもしれない。

リスク指標を使ったリスク比較が行われるに は，リスク情報が広く普及していることが基本で ある。事故や災害時にリスク情報が求められる が, 平常時からリスク指標を確立しておく必要が ある。リスクコミュニケーションの上では分かり やすさが重要な点ではあるが, 一方で分かりやす さというのはシンプル化するということにもなっ てしまい, リスク評価の問題点が隠れてしまうと いう面がある。今まで使ってきた指標を機械的に 受け入れるのではなく, 何を守りたいかという観点から, どの指標が適切だろうかということを常 に考えてアップデートしていくことが必要だろ う。

様々な課題もあることも合わせて伝えていくこ とが肝要であり, どう利用するかという点には十分なコンセンサスを必要とする。リスク指標とそ の比較の有用性が強調される一方で, 個人と社会 に適用するリスク指標のもつべき性格の違いは課題である。リスク指標やリスク比較は, リスクの 全体像が見えるような物差しを必要としている。

## 謝辞

公益社団法人放射線影響協会の主催で行なった 意見交換会であり, 企画立案から運営までのすべ てでお世話になりました。酒井理事長をはじめと するスタッフの方々に感謝申し上げます。討論に 参加していただた, ICRP委員の小笹先生, 島田先生, 細野先生, 吉田先生に感謝いたします。

## 参考文献

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# 熱電研究のための第一原理計算入門

第 2 回 バンド計算から得られる情報

桂 ゆかり (東京大学)
## 1.はじめに

前回は，第一原理バンド計算の計算原理に続いて，波 のように自由な電子が，元素の個性のない一様な周期的 ポテンシャルに置かれたときに，エネルギーの波数依存性（ $E-k$ 曲線）がどのような形をとるか考察した。しか しこの自由電子モデル（放物線バンドモデル）では，遷移金属など複雑な電子構造の元素を含み，複雑な結晶構造をとる物質の電子構造の表現は困難である。それらの 電子構造を単純なモデルによって説明しようと試みれ ば，炎の物質の個性を消してしまうことにつながる。

そこで今回は，第一原理計算から得られる結果を読む ことで，物質の特徴や個性を調べる方法について解説す る.

計算の手順を追いながら，第一原理計算によって得る ことのできる数々の情報のうち, 比較的簡単に計算でき，熱電材料の研究に役立つ可能性の高いものについて大ま かに紹介する．結晶構造最適化から始まり，現在筆者 が行っている最低熱伝導率の解析について紹介しつつ, $E-k$ 曲線や状態密度曲線，フェルミ面の基本的な読み方 について，熱電特性との関連を示しながら解説する．筆者が使用している計算コードが WIEN2k ${ }^{11}$ であるため,得られる情報やそれらの計算方法が WIEN2kのものに 偏っていることを予め打詫びしておく．本講座執筆に当 たり，教科書 ${ }^{2,3)}$ およびウェブサイト ${ }^{4,5)}$ を参考にさせ て頂いたが，筆者の理解不足による間違った解釈などが 含まれていたらお詫びしたい。

## 2. スピン偏極・ $+U \cdot$ スピン軌道相互作用

第一原理計算と言っても，計算すればただ一つの解を 導くわけではなく, 計算者が考慮した相互作用によって, いろいろな解が得られる。 その代表的なものとして，こ こではスピン偏極， $+U$, スピン軌道相互作用について 解説する。

最も基本的な第一原理バンド計算はスピン無偏極計算 であり， 1 つの電子状態に電子が 2 個入る.これに対し， スピン偏極計算を行うと，1つの電子状態に入る電子は 1 個だけとなり，アップスピンとダウンスピンのバンド
が独立にふるまうようになる.結晶構造を定義する際に， アップスピンの原子，ダウンスピンの原子をそれぞれ指定することで，強磁性体や反强磁性体など，さまざまな 磁気構造の計算が可能となる. もし非磁性（常磁性 - 反磁性）の物質であれば，スピン偏極計算を行っても，2 つのバンドは同一のバンドに収束する.

ところで，密度汎関数法に基づく第一原理計算では，交換相互作用の計算があまり正確ではなく，クーロン反発などによって電子が局在している強相関電子系を，金属とみなしてしまうことがある。少こで，これを実際 の電子状態に近づけるために，ある軌道（例： $3 d$ 軌道） のエネルギーが，計算値よりも $U(\mathrm{eV})$ だけ低いと仮定 して計算を行うのが, $\mathrm{LDA}+U, \mathrm{GGA}+U$ などとして知 られる手法である。通常 $U$ の值は計算者が任意に設定 するため，Uを入れると「第一原理計算」ではなくなっ てしまう点に注意が必要である.

スピン軌道相互作用とは, 電子の速度が光速に近づく ことに起因する，バンド構造の変化である. ディラック 方程式のハミルトニアンにおいて相対論項を考慮するこ とによって，第一原理的に計算できる。

スピン軌道相互作用は, 軌道角運動量 $\mathrm{L}$ とスピン角運動量 $\mathrm{S}$ の合成現象である。たとえば，軌道角運動量 $L_{z}=1,-1$ の電子状態が縮退していて，そこにスピン角運動量 $S_{z}=1 / 2$ をもつ電子が収容されると, 総角運動量 $J_{z}=L_{z}+S_{z}=-1 / 2$ の状態と, $J_{z}=3 / 2$ の状態の 2 つに分裂 する. このとき, $\mathrm{L}$ と $\mathrm{S}$ が反対方向を向いている $J_{z}=$ $-1 / 2$ 状態の方がエネルギーは低くなる.

スピン軌道相互作用によるエネルギー分裂が現れるの は，2つ以上のバンドが縮退している箇所である。また，重元素になるほど電子が高速で原子核を回るため分裂幅 も大きく, $5 d, 6 p$ 軌道では約 $0.5 \mathrm{eV}$ に達することもある. なお，スピン偏極計算においてスピン軌道相互作用を計算するには，各原子に打ける磁化べクトルの方向を定義 する必要がある.これはスピン無偏極計算では必要ない.

## 3. 結晶構造の最適化

第一原理計算を行う際には, まず, 目的の物質の結晶
構造データを入手する必要がある．最低限，格子定数と 原子座標，できれば空間群もわかると良い。これらは以下の手順によって最適化が可能であるため，必ずしも正確なデータである必要はない.

まず，格子定数の最適化法を紹介する．格子定数を少 しずつ (例:1\%ずつ) 変化させて第一原理計算を行うと, その物質の全エネルギー $E_{\text {total }}$ が最低になる格子定数を 探すことができる。（図 1 に例を示す.）そうして得られ た格子定数の計算値が実験値とよく一致すれば，その計算が現実の電子状態をよく反映しているとみなせる.

もし，実際の物質では重要な相互作用が計算で無視さ れていた場合は，格子定数が実験值から大きくずれた値 に収束する。その相互作用が，原子間に反発力を生むよ うな相互作用であった場合（例 : 強磁性など）には，計算は格子定数を過小評価する．反対に，原子間の結合を 強くするような相互作用が無視されていた場合 (例: ファ ンデルワールス力など）は，計算は格子定数を過大評価 する傾向がある.

また，現実には存在しない構造や，高圧相であった場合も，格子定数が大きくなる傾向がある。交換相関ポテ ンシャルの種類によっても格子定数の予測値は変化し, LDA では過小評価，GGA では過大評価する傾向がある ことが知られている ${ }^{6)}$. 実験値とは多少異なる值でも，計算で得られた格子定数を使った方が，正しい電子構造 を反映すると考えられている。

原子座標の最適化は，すべての原子が対称位置にあれ ば必要ないのだが，原子座標が単純な分数ではない原子

図 1 格子体積 $V$ を $1 \%$ ずつ変化させて計算した，岩塩型構造化合物 $\mathrm{PbTe}, \mathrm{MgS}, \mathrm{NaCl} の E_{\text {total }}$ と，そこ から計算された $B$ の值. $V$ はもとの格子体積に よって規格化した．規格化すると，構成イオンの 価数が等しい $\mathrm{PbTe}$ と $\mathrm{MgS}$ はほぼ同一の曲線を 描く。
がある場合には重要となる． X 線回折実験から得た結晶構造では，軽元素の原子座標が不正確になる傾向がある ため，最適化が有効である．各原子が周りの電子や原子 から受ける力を計算し, この力の大きさに応じて少しず つ原子を移動させていき,原子の周りで力がつりあえば， そこが平衡座標である。

格子定数や原子座標の最適化には，多数の SCF サイ クルを回す必要があるため，粗い $k$ メッシュで計算を行 うのが効率的である。そして得られた結晶構造データを 用い，細かい $k$ メッシュを用いて再度第一原理計算を行 うことで，精度の高い電子構造が得られる。

## 4. 構造安定性・生成エンタルピー

結晶構造の安定性は， $E_{\text {total }}$ を比較することで議論でき る. すなわち

$
E_{\text {total }}(\text { 構造 } 2)<E_{\text {total }}(\text { 構造 } 1)
$

ならば，構造 2 の方が安定であると言える。この関係を 応用し, さまざまな結晶構造や磁気構造などを自分で設定して $E_{\text {total }}$ を比較することにより，どれが最も安定な 構造なのかを議論することができる.

これは,生成エンタルピー $\Delta H_{\mathrm{f}}$ の計算にも利用できる.化合物 $A_{m} B_{n}$ の $\Delta H_{\mathrm{f}}$ は, $A, B$ 単体の第一原理計算も行 うことにより，

$
\Delta H_{\mathrm{f}}\left(A_{m} B_{n}\right)=E_{\text {total }}\left(A_{m} B_{n}\right)-m E_{\text {total }}(A)-n E_{\text {total }}(B)
$

と計算できる。これらの計算は，計算条件（WIEN2k な らマフィンティン半径など）を完全に揃えて行う必要が ある. $\Delta H_{\mathrm{f}}$ が正なら吸熱反応，負なら発熱反応である. ただしこの計算からは，反応に必要な活性化エネルギー まではわからない，固相反応においては，合成温度にお ける $k_{\mathrm{B}} T$ が活性化エネルギーを超えられるようなオー ダーであれば， $\Delta H_{\mathrm{f}}$ の低い化合物が優先して生成する。

このように計算された $\Delta H_{\mathrm{f}}$ は体積変化 $d V$ を無視した 定積エンタルピーであり, 内部エネルギー変化 $d U$ しか 表していない点に注意が必要である。実際のエンタル ピー変化は $d H=d U+p d V$ で定義され, 特に気相が関係 する反応に打いて，圧力 $p$ は大きな影響をもつ。

## 5. 体積弾性率

格子定数最適化の際に得られた，全エネルギーの格子体積依存性から，体積弾性率 $B$ （Bulk modulus）を計算 することもできる. フィッティングに用いられる式とし ては, Murnaghan $の$ 式 ${ }^{7)}$

$
\begin{gathered}
E=E_{0}+\frac{1}{14703.6}\left[\frac{B V}{B_{P}}\left(\frac{\left(\frac{V_{0}}{V}\right)^{B_{P}}}{\left(B_{P}-1\right)}+1\right)-\frac{B V_{0}}{\left(B_{P}-1\right)}\right] \\
B_{P} \equiv \frac{d B}{d P}
\end{gathered}
$

などが知られている. $V_{0}$ は平衡体積， $E_{0}$ は $V_{0}$ における 全エネルギーである．このフィッティングは WIEN $2 \mathrm{k}$ などの第一原理計算ソフトにはすでに組み込まれている ため，Bの算出は容易である.

## 6. 最低熱伝導率

第一原理計算から得られた $B$ を用いると，最低熱伝導率 $\kappa_{\min }$ の計算も可能になる． $\kappa_{\min }$ とは，フォノン平均自由行程が最低になったときに，その物質が取りうる熱伝導率の下限値である.

フォノン熱伝導率 $\kappa_{\mathrm{ph}}$ の低い熱電材料を開発するため に，現在広く行われているアプローチは，純粋な状態で の $\kappa_{\mathrm{ph}}$ が低い物質に，不純物やナノ構造などのフォノン 散乱因子を導入してさらに $\kappa_{\mathrm{ph}}$ を下げるという方法であ らう。いわば，上限値から攻めていく方法である.

しかし，フォノン散乱の果てに得られる $\kappa_{\mathrm{ph}}$ には，物質によって異なる下限値が存在する。たとえ純粋物質の $\kappa_{\mathrm{ph}}$ がそれなりに低かったとしても， $\kappa_{\text {min }}$ の高い物質であ れば，いくら頑張ったところで低い $\kappa_{\mathrm{ph}}$ は実現できない.気体分子運動論より， $\kappa_{\mathrm{ph}}$ は一般的に，格子比熱を $C_{v}^{\mathrm{ph}}$ ，音速を $v$, フォノン平均自由行程を $l_{\mathrm{ph}}$ とおくと

$
\kappa_{\mathrm{ph}}=\frac{1}{3} C_{V}^{\mathrm{ph}} v l_{\mathrm{ph}}
$

と表される ${ }^{8)}$. 格子比熱は $V_{\text {cell }}$ を単位格子の体積, $N_{\text {atom }}$ を単位格子内の原子数とおくと，高温極限で

$
C_{V}^{\mathrm{ph}}=\frac{k_{\mathrm{B}} N_{\mathrm{atom}}}{V_{\text {cell }}}=k_{\mathrm{B}} n_{\text {atom }}=\frac{k_{\mathrm{B}}}{V_{\text {atom }}}
$

と表される. (Dulong-Petit の法則)．ここで $n_{\text {atom }}$ は原子濃度， $V_{\text {atom }}$ は 1 原子当たりの体積を表す.

音速 $v$ は， $x, y, z$ 方向の音速の和である. 等方的な 物質では， $v_{1}$ を縦波の音速， $v_{\mathrm{t}}$ を横波の音速として，

$
v=v_{x}+v_{y}+v_{z}=v_{l}+2 v_{t}
$

と表すことができる.

$B$ を第一原理計算から求めれば，結晶の密度 $D$ を用 いて,

$
v_{l}=\sqrt{\frac{B}{D}}
$

が計算できる ${ }^{8)} . v_{t}$ はこの式において，Bをせん断弾性率に置き換えることで計算できるが，せん断弾性率の計算は $B$ の計算よりも複雑である.

$l_{\mathrm{ph}}$ の值は化合物の種類と，測定温度によって大きく 変化する. $\kappa_{\min }$ の計算式 ${ }^{9)}$ として，

$
\kappa_{\text {min }}=\frac{1}{2}\left(\frac{\pi}{6}\right)^{\frac{1}{3}} k_{\mathrm{B}} V_{\text {atom }}-\frac{2}{3}\left(v_{1}+2 v_{\mathrm{t}}\right)
$

を採用し, 少し乱暴に $v_{\mathrm{s}}=0.87 v_{1}$ とおいてしまえば ${ }^{10)}$,

$
\kappa_{\text {min }} \sim 1.04 k_{\mathrm{B}} \bar{M}^{-\frac{1}{2}} B^{\frac{1}{2}} V^{-\frac{1}{6}} \text { atom }
$

と計算できる. $\bar{M}$ は原子の平均質量である.

よって，低い $\kappa_{\text {min }}$ の実現には，まず大きな $V_{\text {atom }}$ ，大き な $\bar{M}$ ，小さな $B$ をもつ物質を選択したうえで，大量の フォノン散乱因子を導入する必要がある. 格子振動の非調和性が大きな物質を採用すれば，特別なフォノン散乱因子を導入せずとも，短い $l_{\mathrm{ph}}$ が実現できるかもしれな い. 筆者が計算した, 代表的な熱電材料の $\kappa_{\text {min }}$ の值を図 2 に示す. ただし, この $\kappa_{\min }$ は過小評価されている可能性もある。

過小評価につながる要素もある． $v_{1}$ の遅い物質や格子定数の大きな物質ではデバイ温度も低いため, 光学フォ ノンも多数励起されている. 1 つ 1 の光学フォノンは 遅いため, 熱伝導への寄与は小さいものの, 数が多いた めに, $v$ の上昇も考えられる. 正確な計算には，フォノ ン分散打よびフォノン寿命の解析が必要となる.

7. $E-k$ 曲線 / エネルギーバンド図

$E-k$ 曲線とは図 3 のように，電子のエネルギー $E$ の

図 2 WIEN2kによって計算した $B$ から推定した, 代表的な熱電変換材料における $v_{1}$ と $\kappa_{\text {min }} .1 \cdot 2$ 元系立方晶について計算した $v_{1}, \kappa_{\min }$ とともに示した.
波数べクトル依存性を表した図であり，エネルギーバ ンド図やバンド構造とも呼ばれる。少し複雑な物質に なるだけで理解が困難な図になることから，“spaghetti diagram”とも呼ばれている.

バンド計算では，第 1 ブリルアンゾーン（B.Z.）の内部にメッシュ状に定義した $\mathbf{k}$ ベクトル（波数ベクトル） の電子それぞれについて，エネルギー $E(\mathbf{k})$ を計算する。 3 次元の結晶構造の $\mathbf{k}$ ベクトルは 3 次元で定義される. それらすべてのエネルギーを 1 つのグラフに表そうとし たら，4 次元空間が必要になってしまう。

このため，逆格子空間の「対称点」をつなぐように，第 1 B.Z. から 1 次元の $\mathbf{k}$ の集合を切り出し，これらの $E$ だけをプロットしたのが，論文で目にする $E-k$ 曲線であ る. 対称点の記号はわかりにくいが，表 1 にそれぞれの

Si-5 atom 0 size 0.20

図 3 WIEN2kによって計算した $\mathrm{Si} の E-k$ 曲線. 実験值に近い $E_{g}$ を得るため，交換相関ポテンシャル として TB- $\mathrm{mBJ}^{11)}$ を使用している.指数の名づけられ方を整理した，Г-Xなど，各区間の内部は還元ゾーン形式で書かれている.

$E-k$ 曲線においてまず着目すべきなのは，フェルミエ ネルギー $E_{\mathrm{F}}$ (=フェルミ準位) の位置である。図 4 (a) のように， $E_{\mathrm{F}}$ が何らかのバンドを横切っていれば金属 である.（b）のように， $E_{\mathrm{F}}$ がバンドギャップ $E_{g}$ の淵に あれば半導体もしくは絶縁体である。

このとき， $E_{\mathrm{F}}$ 直下の電子が詰まったバンドを価電子帯（Valence Band）, $E_{\mathrm{F}}$ 直上の空のバンドを伝導帯（Conduction Band）と呼ぶ. 現実の半導体では $E_{\mathrm{F}}$ は $E_{\mathrm{g}}$ 内部 のどこかに存在するのだが，バンド計算では $E_{\mathrm{F}}$ は価電子帯の上端に定義される.

半導体と絶縁体の明確な区別はないが，抵抗率が 1 $\mathrm{M} \Omega \mathrm{cm}$ 以下になるようなキャリアドープが可能ならば 半導体である。室温でも十分なキャリア $\left(\sim 10^{19} \mathrm{~cm}^{-3}\right.$程度）の熱励起が可能なほど $E_{g}$ が小さければ（真性）半導体である. 価電子帯の上端と伝導帯の下端が同じ波数 $\mathrm{k}$ にあれば， $h v=E_{g}$ ( $h$ : プランク定数, $\mathrm{v}$ : 周波数）の 光によってキャリアの励起が可能な「直接遷移半導体」,違う $\mathbf{k}$ にれば $h v \sim E_{g}$ の励起にフォノン等の関与が必要な「間接遷移半導体」となる.

遷移様式の違いは熱電特性には直接影響しないが，バ ンド端が原点 $\Gamma$ からずれている方が，高いゼーベック 係数 $S$ と高い電気伝導率 $\sigma$ の両立が容易である. これ は，結晶の対称性によって第 1 B.Z. 内に多くのバンド端 が複製されるためである. このような電子構造はマルチ バレー構造，またはマルチポケット構造と呼ばれる.

半金属とは図 4 (c) のように，価電子帯と伝導帯の エネルギー領域が一部重なっており，そこに $E_{\mathrm{F}}$ がある 物質である. $E_{g}$ は負の値で定義される. 半金属では, ホー

表 1 ブラベー格子 14 種類における対称点の名称の例. Bilbao Crystallographic Server ${ }^{13)}$ にお ける，代表的な空間群のデータを元に編集した. 各対称点の指数は $\left(\frac{\pi}{a}, \frac{\pi}{b}, \frac{\pi}{c}\right)$ 単位で書かれ ており，指数 “100”は波長 $2 a$ の平面波，すなわち $\left(\frac{1}{2} 00\right.$ ) 面の周期性に対応する. Conventional cell と primitive cell の大きさが異なる結晶形については, conventional cell の 指数を表示した。 底心格子は $C$ 底心とし，単斜晶は 2nd setting $\left(\gamma \neq 90^{\circ}\right)$ によって表示した.

 &  &  &  &  &  &  &  &  &  &  &  &  &  &  &  &  &  &  &  &  \\

ル的なキャリアと電子的なキャリアが共存しながら，自由電子的に振る舞うという特徵がある。

高い熱電特性を得るためには，熱励起が無視できるほ ど広い $E_{g}$ が空いていることを確認できるとよい．詳細 は次回解説するが, ホールと電子が共存すると, ゼーべッ ク係数 $S$ の相殺と，電子熱伝導率の増大により $Z T$ が低減する. これを防ぐために必要な $E_{\mathrm{g}}$ は, $4 \sim 10 k_{\mathrm{B}} T^{12)}$ といわれている. $1 k_{\mathrm{B}} T$ は $300 \mathrm{~K}$ にいて約 $0.025 \mathrm{eV}$ で ある.

ただし，第一原理計算で求めた $E_{\mathrm{g}}$ は非常に不正確で ある点に注意が必要である. もし計算上の $E_{\mathrm{g}}$ が狭かっ たり，半金属となってしまっていたりしても，実際には 十分に広い $E_{\mathrm{g}}$ が空いていて問題ないこともよくある.

$E-k$ 曲線の形状のみを見て，それが何の元素の何軌道 に由来するバンドなのかを推測することは困難である.通常は第一原理計算ソフト内で，着目した原子軌道への 射影を取り，その軌道の寄与 (character) が大きい部分 を太く表示することによって調査する。このようなプ ロットは band character plot と呼ばれるが，これが掲載 されている論文は多くはなく，本文中にその character が解説されているのみである.

ところで，周期的ポテンシャル中における自由電子の $E-k$ 曲線は，前回紹介したように

$
E=\frac{\hbar^{2} k^{2}}{2 m_{e}}
$

という放物線で表される。ここで， $\hbar=h / 2 \pi, m_{e}$ は電子の質量である. この式を $k$ について 2 階微分すると， $k$ が消えて

図 $4 E-k$ 曲線における (a) 金属 (b) 半導体 (c) 半金属の区別．黒丸は占有された電子状態，白丸は 空の電子状態を指す.

$
\frac{d^{2} E}{d k^{2}}=\frac{\hbar^{2}}{m_{e}}
$

が得られる. 2 階微分は $E-k$ 曲線の曲率に対応する.

実は, これらのような単純な近似でバンド構造が説明 できるのは, 厳密にはアルカリ金属や銅など， $s$ 電子が 伝導を担う典型金属のみである。そのほかの物質では, この式で計算すると大きな誤差が生じてしまう.そこで， これらの式が成り立たない物質については, この $m$ が 違うせい，すなわち電子が有効質量

$
\frac{1}{m^{*}}=\frac{1}{\hbar^{2}} \frac{d^{2} E}{d k^{2}}
$

を持っているせいで誤差が生じたとして近似してしまう のが, 自由電子近似である. 3 次元空間では, 有効質量 は

$
\left(\frac{1}{m^{*}}\right)_{i j}=\frac{1}{\hbar^{2}} \frac{\partial^{2} E}{\partial k_{i} \partial k_{j}}
$

$(i, j=x, y, z)$ を成分とする 3 行 3 列のテンソルとして定義される。

$E-k$ 曲線の曲率が大きい（～鋭角に近い）ほど， $m^{*}$ が小さくなり,電子が動きやすいことを意味する。また， $E-k$ 曲線がほぼ平坦なときは, $m^{*}$ が非常に大きく, 電子が局在していると理解できる.

半導体のバンド端の $E-k$ 曲線は, 曲率さえ合わせれば 放物線バンドでよく近似できるため，自由電子近似がき わめて有効な系である.

続いて，熱電特性と $m^{*}$ の関係を論じる. 結晶が一様 な電場におかれて十分な時間が経過すると，電場による 電子の加速と結晶による電子の散乱が釣り合い，定常状態に達する.このときの電気伝導率は

$
\sigma=n e \mu=n e\left(\frac{e \tau}{m^{*}}\right)
$

( $n$ : キャリア濃度, $e$ : 電子の電荷, $\mu$ : 移動度, $\tau$ : 平均散乱時間）と, $m^{*}$ の逆数に比例する. $\tau$ は第一原理計算 によって求めることは困難である. $\tau$ の温度依存性も電子の散乱機構によって異なり, 散乱機構にもさまざまな ものがあるため，一概に予測することが困難である．物質に普遍的な散乱機構として, 音響的変形ポテンシャル 散乱が挙げられる。その $\tau$ は $T^{-1}$ に比例するため，高温 における $\sigma$ の低下に関与する. 不純物元素による散乱の うち,イオン化不純物散乱では, $\tau$ は $T^{\frac{3}{2}}$ に比例する. よっ てこの散乱は，低温においてより顕著である。

$S$ は自由電子近似においては，

$S=\frac{2 k_{\mathrm{B}}{ }^{2}}{3 e \hbar^{2}}\left(\frac{\pi}{3 n}\right)^{2} m^{*} T$

と計算される. $S$ が $m^{*}, \sigma$ が $1 / m^{*}$ に比例するため, 出力因子も $m^{*}$ に比例する. よって，熱電変換材料として は $m^{*}$ の大きい材料の方が有利であると予想できる.

ところで, $E-k$ 曲線を他の物質の $E-k$ 曲線と目で見て 比較し，その曲率から $m^{*}$ の大小などを推測する際には 注意が必要である. 横軸には通常，対称点の記号しか書 かれていない.このため, 各対称点の指数に格子定数 $a, b$, $c$ を自分で代入し， $k$ の絶対値とエネルギースケールを そ弓えてから比較しなければならない。

図 5 に，共通の軸に対してプロットした， $\mathrm{Na}, \mathrm{Si}$ とグ ラフェンの $E-k$ 曲線を示す. $\mathrm{Na}$ は自由電子モデルでよ く近似でき, $E-E_{\mathrm{F}}=-3.3 \sim+0.5 \mathrm{eV}$ の範囲で理想的な 放物線を示している。しかし，価電子の数がさらに多く なると，ブラッグ反射によるバンドの折り返しにより，放物線では近似できなくなってしまう。

もちろん，折り返しを無視して拡張ゾーン形式で表せ ば，B.Z.の境界近傍を除いて，放物線で表現できるエネ ルギー範囲はぐんと広がる。 その場合は放物線の底は， すべての構成元素の $s$ 電子が形成した結合性バンドの下端に位置することになる。ただし，準位が上がるにした がって， $\pi$ 結合の形成，配位子場によるバンド構造の変化，バンド交点における新たなギャップの形成など，さ まざまな現象が起こる。この結果，上の準位に行くほど ゆるやかなバンドが増えてきて，自由電子的な $E-k$ 曲線 の傾きが得られる場所はほとんどなくなってくる。

しかし半導体のバンドギャップ近傍は，そ扎とは別に 定義される，新しい放物線バンドによって近似できる。 $\mathrm{Si}$ の価電子帯の上部は，上下が逆さになった放物線バ

図 5 WIEN2kによって計算した $\mathrm{Na}$ (白丸), $\mathrm{Si}$ (黒丸) とグラフェン (線) の $E$ - $k$ 曲線. 横軸の単位を共通にして比較してある. $\mathrm{k}$ ベクトルの経路は, $\mathrm{Si}$ と Naでは N-Г-N，グラフェンでは $\Gamma-\mathrm{K}-\Gamma$ に対応 する.

価電子体上部における自由なキャリアが，電子ではなく ホールであるためである． 2 つのバンドのうち，曲率の 大きな方が「軽い」ホールであり，その $m$ *はそれぞれ 自由電子の 0.18 倍, 0.26 倍（100 方向）と小さい ${ }^{14)}$. グラフェンでは， $E_{\mathrm{F}}$ で 2 つ直線が交わるような特徵的な $E-k$ 曲線が見られる。これは実際には円錐の断面 である。一般に， $E-k$ 曲線が放物線に合わない場合は， $E=E_{\mathrm{F}}$ において $E-k$ 曲線に接する放物線が，その自由電子近似に対応する。グラフェンの $E-k$ 曲線では， $E_{\mathrm{F}}$ を 境に上下 2 つのバンドに分解してみると， $E \rightarrow E_{\mathrm{F}}$ で放物線の曲率が無限大に発散する。その結果， $E_{\mathrm{F}}$ におけ る $m^{*}$ はほとんど 0 となり，これに由来した非常に高い 電気伝導率が観測される。

## 8. 状態密度曲線

$\mathbf{k}$ メッシュ内のすべての電子のエネルギー $E(\mathbf{k})$ が求 まると，第 1 B.Z. 内に，あるエネルギー $E$ をもつ電子 がいくつ存在するのか, 数えることができる. この数は，図 9 のように, $E$ から $E+d E$ の範囲内に含まれる電子 が多いほど多くなる，今ここで「電子」と呼んだが，電子に占有されていない電子状態についても， $E(\mathbf{k})$ は計算可能である. そこで，電子ではなく「状態」という語 を使い, 単位エネルギー $d E$ 当たりの状態数を「状態密度」 “Density of States: DOS” と定義する. 平坦なバンドが 多いエネルギー領域では状態密度は高くなり, 急峻なバ ンドが多い所では低くなる. 状態密度 $D(E)$ は, $E-k$ 曲線を $E$ で微分することで求められる. $E-k$ 曲線の縱軸と 横軸を入れ替えた, $k-E$ 曲線の傾きと考えると理解しや すい.

あるエネルギー $E$ まで電子が詰まった時に占有され る状態数 $N(E)$ が計算できるとき，状態密度 $D(E)$ は

$
D(E)=\frac{d N}{d E}
$

で与えられる.

図 61 次元と 2 次元の放物線バンドにおける, 状態密度 $D(E)$ の数え方のイメージ。
逆に $N(E)$ が計算できなくとも，第一原理計算から得 られた $D(E)$ を $E$ で積分すれば，その $E$ までの総価電子数 $N$ が求められる。 よって $E$ の低い所から順に，状態密度曲線の内側の面積が $N$ になるまで塗りつぶしてい くことで, $E_{\mathrm{F}}$ が求められる.

$E_{\mathrm{F}}$ に打ける $D(E)$ が有限なら金属，0であれば半導体 か絶縁体である，金属の場合は，図 7 のように $D\left(E_{\mathrm{F}}\right)$ の 勾配によって $S$ の符号が決定する。

電気伝導に関与できるのは $E=E_{\mathrm{F}}$ 士数 $k_{\mathrm{B}} T$ のごく狭い エネルギー範囲の電子である. $n$ はこの領域に含まれる 電子数に対応するため，大雑把には $n \propto D\left(E_{\mathrm{F}}\right)$ が成り立 つ. $\sigma$ は $n, S$ は $n^{-2}$ に比例するため, $P$ は $n^{-3}$ に比例する. よって, $D\left(E_{\mathrm{F}}\right)$ は低い方が熱電材料として有利と考えら れる.

半導体のバンド端付近の電子構造についてさらに考察 するため，ここからは，3 次元の自由電子モデルを仮定 して議論を進める。電子に占有されている状態数 $N(E)$ は，フェルミ波数 $k_{\mathrm{F}}=\sqrt{\frac{2 m^{*} E_{\mathrm{F}}}{\hbar^{2}}}$ を半径とする球の体積を， 1 状態が占める体積 $(2 \pi / L)^{3}$ で割ることで求められる. これを $E$ で微分することにより，

$
D(E)=\frac{L^{3}}{2 \pi^{2}}\left(\frac{2 m^{*}}{\hbar}\right)^{\frac{3}{2}} \sqrt{E}
$

が得られる. よって，自由電子近似がよく成り立つエネ ルギー領域では, 状態密度曲線が $\sqrt{E}$ に比例するように 見える。半導体のバンド端において $D(E)$ がほぼ垂直に 立ち上がっているのは，この形状を反映しているためで ある.いくつかのバンドが共存するマルチバンド構造の 場合は，すべてのバンドの和をとる必要が出る．また， マルチバレー構造の半導体では, $D(E)$ は第 1 B.Z. 内の ポケット数 $N_{\text {valley }}$ で定数倍される。

また， $D(E)$ のエネルギー勾配は $\left(m^{*}\right)^{\frac{3}{2}}$ に比例するので， バンド端付近の勾配が急峻なほど，優れた熱電特性を示 すとも解釈できる.

hole-like metal ( $S>0$ )

electron-like metal $(S<0)$図 7 金属の状態密度曲線の模式図.
ただし，単位格子の大きさが異なる物質の状態密度曲線の勾配を比較するには， $D(E)$ をそれぞれの格子体積で割って規格化しなければならない。論文に書かれ ている状態密度曲線には，単位 states $/ \mathrm{eV}(\mathrm{Ry})$ の後ろに “/unit cell” が省略されている。格子体積は conventional cell の体積ではなく, primitive cell (reduced cell) の体積 であることも多く, 確認が必要である。もし “/formula unit (F.U.)" と書かれていたら，1 化学式あたりの体積 を算出すれば規格化できる。

## 9. フェルミ面

3 次元逆格子空間において, $E(\mathbf{k})=E_{\mathrm{F}}$ となるような $\mathbf{k}$ の集合をフェルミ面と呼ぶ．フェルミ面は，金属，もし くは大量のキャリアがドープされた縮退半導体に存在す る. 図8(a)のフェルミ面は第1 B.Z. 内に収まっているが， もし高次の B.Z. まで電子がはみ出していれば，逆格子空間の並進対称性によって，はみ出した分が第 1 B.Z.に 還元されて元のフェルミ面と重なり， 2 枚・ 3 枚のフェ ルミ面があるように見える。

還元されたフェルミ面に打いて，フェルミ面に囲まれ ている部分に電子が詰まっていれば「電子のフェルミ 面 $，$ フェミ面の外側に電子が詰まっていれば「ホー ルのフェルミ面」と呼ばれる. フェルミ面が囲んでいる 領域がなければ，連続的なフェルミ面と呼ばれる。

フェルミ面が B.Z.の境界を横切る際には，B.Z.の境界に吸い付くように, わずかに変形する. これは, B.Z. 境界ではバンドギャップの存在により,$E-k$ 曲線の傾きが 0 になることに起因している.

フェルミ面の形状からは，電気伝導の異方性を知るこ とができる．電気伝導は，結晶に電場を与えたときに， フェルミ面が電場の方向にわずかにずれることによって 起こる。 $\hbar \mathbf{k}$ は電子の運動量に対応するため，フェルミ 面全体がずれると，電子の総運動量も変化する。

図 8 (a) のように等方的なフェルミ面なら， $x, y, z$ どの方向に電場をかけても，電子の総運動量に変化が現

(a) $3 \mathrm{D}$

(b) $2 \mathrm{D}$

(c) $1 \mathrm{D}$図 8 (a) 3 次元的 (b) 2 次元的（c） 1 次元的なフェ ルミ面の例. $z$ 方向に電場をかけたときのフェル ミ面の移動先を点線で示している.

れる。よって，その物質はいずれの方向にも電気をよく 流す.

しかし, 図8（b）のような円筒状のフェルミ面に，円筒に平行な $z$ 方向の電場をかけても，総運動量に変化 は現れない．よってその物質は，ある 1 方向には電気を 流さない，2 次元的な伝導性をもつ物質だと解釈できる。

また, 図 8 (c) のようにフェルミ面が平面状であっ た場合は，平面と垂直に電場をかけた場合のみ総運動量 が変化し, 平行にかけた場合には変化しない. よって, この物質は 1 次元的な電気伝導性をもつと理解できる.

逆格子空間に打いて 1 次元的な形状が「2 次元のフェ ルミ面」, 2 次元的な形状が $\lceil 1$ 次元のフェルミ面」と呼 ばれるので少々紛らわしいが，この見方に慣れれば電気特性の理解に大いに役立つ.

10. 終わりに

誌面の都合で割愛させていただいたが，第一原理計算 からはこの他にも，電荷密度分布など実にさまざまな情報を得ることができる。それは難しい数式のイメージと は裏腹に，物質の個性と chemistry が反映された，彩り あふれる世界である。

筆者はこれまで，固体電子論で取り扱われる自由電子的な電子構造と，実際に論文に掲載される電子構造の間 に大きな隔たりがあり，それが理解を阻んでいるように 感じてきた。数式がつながったことでは理解した気持ち になれない筆者のような方々にとって，わかりにくいと 思われる箇所を解説してみたので，少しでも理解の助け となれば幸いである。

次回は，第一原理計算から熱電特性を直接計算する 方法として，筆者が現在取り組んでいる，Boltzmann 輸送方程式による解析と $Z T$ の予測方法について紹介した $い$.

参考文献

1) Blaha P. et al.: WIEN2k. An augmented plane wave plus local orbitals program for calculating crystal properties, Vienna University of Technology, Austria (2001).

2) 岡崎 誠, 固体物理学一工学のために一, 裳華房 (2002).

3）和光システム研究所 : 「WIEN2k 入門」追加版 改訂固体の中の電子バンド計算の基礎と応用，和光シ ステム研究所 (2006).

4）第一原理計算入門，http://www5.hp-ez.com/hp/ calculations/page1/

5) 中山将伸のホームページ, http://mmnakayama.jimdo. com/study/

6) Haas P. et al., Phys. Rev. B 79, 085104 (2009).

7) Murnaghan, F. D. Proc. Nat. Acad. Sci. 30, 244 (1944)

8) Toberer E. S. et al., J. Mater. Chem., 21, 15843 (2011).

9) Cahill D. G. et al., Phys. Rev. B, 46, 6131 (1992).

10) Clarke D. R., Surf. Coat. Technol., 163-164, 67 (2003).

11) Tran F. et al.: Phys. Rev. Lett. 102, 226401 (2009).

12) Mahan G. D., J. Appl. Phys. 65, 1578 (1989).

13) Bilbao Crystallographic Server, http://www.cryst.ehu.es/

14) L. E. Ramos et al., Phys. Rev. B 63165210 (2001).

著者連絡先

東京大学 大学院理学系研究科 物理学専攻高木研究室 特任研究員

桂ゆかり：E-mail katsura@qmat.phys.s.u-tokyo.ac.jp TEL 03-5841-4157

FAX $03-5841-4619$


# 計算科学基礎講座 : 熱電研究のための第一原理計算入門
第 3 回 Boltzmann 輸送方程式を用いた熱電特性計算

桂 ゆかり (東京大学)
## 1.はじめに

熱電材料の開発研究はいつも，「あちらを立てればこ ちらが立たず」の連続である。このため，全体像が見え ない状態を膨大な実験で突破することにより，多数のパ ラメータを同時に最適化して特性を改善することを強い られる。

そのような中，第一原理計算による熱電特性予測は，暗い森の中から, ゴールまでの一本道を照らし出す一縷 の光のように感じられる. $Z T$ の値を決定するゼーベッ ク係数 $S$, 電気伝導率 $\sigma$, 電子熱伝導率 $\kappa_{\mathrm{el}}$ は, すべて電子構造とキャリア濃度に依存して決定するパラメータで あり，Boltzmann 輸送方程式によって描写できる。フォ ノン熱伝導率 $\kappa_{\mathrm{ph}}$ の第一原理計算も順調に研究が進んで いる.このため，第一原理計算によって，各熱電材料の $Z T$ の予測や，既存材料より高い $Z T$ を示す物質の発見 ができるのではないかと期待させられる.

ところが，第一原理計算による熱電特性の予測には， その過程で多くの簡略化と不確定性が入り込む．結晶構造を定義する段階で為される簡略化もあれば，現在の 第一原理計算手法に内在する不確定性もある. さらに， Boltzmann 輸送方程式から得られる情報量にも限界があ る.このため現在の計算技術では, 第一原理計算を $Z T$值の予測までつなげることは，困難である。

連載の最終回にしていきなり冒頭から期待を打ち砕く のもどうかと思う．だがこの認識があってこそ，第一原理計算の熱電材料研究への活用が可能になると考えてい る. 第一原理計算から得られる情報は, 結晶構造から得 られる情報である.ゴールまでの一本道は見えなくとも，辺りを明るく照らし出すだけの光量は持っているはずで ある。

本稿では, Boltzmann 輸送方程式を解いて得られる情報と，それらの分析法について説明する。各熱電特性の キャリアドープ量 $n$, 温度 $T$, 電子構造依存性について,実在物質を計算例として解説を行う。また計算結果から 未知変数をできるだけ括り出すことで，その物質の熱電特性の特徴を概観する方法を説明する．さらに，実験値 と計算值の比較から，電子散乱に関する情報をつかむ手段を紹介する．論文ではなく解説記事であるという特徴 を生かして，WIEN2k ${ }^{11}$ などの第一原理計算ソフトから 熱電特性を計算できる，BoltzTraP2) というフリーウェ アについて，具体的に説明する。ただしこの情報は, 現在公開されているバージョン（1.2.5）に基づいており,今後変更される可能性もある。これにより，できるだけ 多くの実験系研究者に第一原理計算を活用していただ き, 熱電研究のさらなる発展に貢献できれば幸いである.

2. 熱電材料の第一原理計算に打ける不確定性

2. 1. 結晶構造の不確定性

多くの熱電材料は，純䊀な物質を測定しても非常に低 い $Z T$ しか得られないことが多い. 何も考えずに合成し ても，自然に形成する格子欠陥などにより，たまたま最適な $n$ の試料が得られる物質も存在する。しかし多く の場合，キャリアドープや $\kappa_{\mathrm{ph}}$ の低減を目的として，さ まざまな元素や格子欠陥が高濃度で導入されて初めて，高い $Z T$ が達成できる。

ところがそれらの高 $Z T$ 試料を呼ふ際に，組成を全て 言うのは煩雑なので，つい関連する母物質の名前で呼ん でしまう。例えば, 我々が $\left[p\right.$ 型の $\left.\mathrm{Bi}_{2} \mathrm{Te}_{3}\right.\rfloor$ と呼ぶ物質には， Bi サイトの $75 \%$ \% Sbで置換した試料も含まれる。 その 電子構造は純桲な $\mathrm{Bi}_{2} \mathrm{Te}_{3}$ の電子構造とは異なると考え られる.

また，キャリアドープを目的に添加された元素は，電気伝導に関与する最も重要なエネルギー領域（フェルミ エネルギー $\epsilon_{\mathrm{F}}$ 近傍の電子状態）に新たなバンドをつく る. 半導体デバイスのような希薄ドープなら無視できて も，熱電材料のような大量ドープでは無視できない. よって,より実像に近い電子構造を得るには, 図 1 (a) の母物質ではなく，（c）のように置換元素のランダム分布まで再現する結晶構造で計算する必要がある. しかし これには多大な計算負荷が必要な上, バンド構造の解釈 も困難になる。このため多くの場合，（b）のような単純 な結晶構造を定義して計算される。しかしこれでは, 置換元素が空間内に規則的に整列していることになってし まう。

(a) parent compound

(b) simple supercell

(c) more complex supercell図 1 固溶体の結晶構造の定義法.

このほか，高 $Z T$ 材料にはさまざまな格子欠陷や析出物，粒界などが含まれる。これらを全て織り込んだ結晶構造を定義することは，非常に困難であると言えよう．

## 2. 2. 電子構造の不確定性

いくら現実に近い結晶構造を定義したとしても，第一原理計算の過程で生じる誤差もある。

その最たるものは，半導体のバンドギャップ $\epsilon_{\mathrm{g}}$ の詋評価である。これは，現在の密度汎関数理論（DFT）に よる第一原理計算の弱点である. LDA P $\mathrm{GGA}^{3}$ ) など,計算速度が速く, よく用いられる交換相関ポテンシャル では， $\epsilon_{\mathrm{g}}$ は過小評価される傾向がある. $\epsilon_{\mathrm{g}}$ が $2 / 3$ 程度 に減少してしまう半導体もあれば， $\epsilon_{\mathrm{g}}=0$ の金属（半金属) と判定されてしまう半導体もある. 熱電材料の多く がナローギャップ半導体であることを考慮すると，この 誤差は深刻である

ただし，より高精度の $\epsilon_{\mathrm{g}}$ が得られる交換相関ポテン シャルを利用すれば， $\epsilon_{\mathrm{g}}$ の計算値は改善する. 計算量 は膨大だが， GW 法4) や，HSE 法5) などがよく知られて おり，WIEN2kでは比較的計算の軽い， TB-mBJ $\left.{ }^{6}\right)$ もよ く用いられている. ただし，いずれも歴史がまだ浅いた め, 有効質量など他の計算値も正確になるのか, 研究動向の見極めが重要である.
LDA+Uなど，電子を各原子に局在させるようなクー ロンポテンシャル $U$ を導入して $\epsilon_{\mathrm{g}}$ を調整する手法では，物質にもよるが有効質量を過大評価する傾向がある。そ れよりも，LDA や GGA で計算した電子構造の伝導帯の $\epsilon$ を単純にシフトし， $\epsilon_{\mathrm{g}}$ を人為的に実験值に合わせた方 が，有効質量も正確になる傾向がある。この方法は $\epsilon_{\mathrm{g}}$ の計算值が 0 では使えないものの, BoltzTraP 内で簡単 に実行できる，最も時間のかからない方法と言える。

このほか，第一原理計算の過程で起こりうる問題とし て，その物質に本来存在すべき相互作用を無視して計算 してしまった場合が考えられる。磁性のある物質をスピ ン偏極なしで計算してしまった場合や，重元素からなる 物質をスピンー軌道相互作用（SO）なしで計算してし まった場合などが該当する。

格子定数や原子座標の最適化が十分でないと，異な る電子構造になる。ただし, 構造最適化の際, van der Waals 結合をもつ物質では，結合距離が間違った値に収束しやすい．格子定数は温度によっても変化する。

十分に細かい $k$ 点メッシュの使用が望ましい. ただし，半導体では, 金属の計算ほど多くの $k$ 点が必要なわけで はない. $k$ メッシュを少しずつ細かくしながら計算して いき, 全エネルギーや目的の計算値に変化やノイズが現

## 3 . 熱電材料の状態密度曲線

状態密度曲線 (DOS) は, 多くの論文に掲載されるデー タであるため，それを読むことでその化合物の熱電材料 としての有望性を推定できれば便利である.

図 2 単位体積当たりの值に規格化した, 熱電材料の状態密度曲線の例. 縦軸の 1 目盛が 1 に相当する. (a) $s p$ 半導体 (b) $3 d$ 遷移金属半導体 (c) 酸化物.
例として，WIEN2k によって計算したさまざまな熱電変換材料の状態密度（DOS）を図 2 に示す. 化合物間で DOS の勾配を比較するため，格子体積で割って規格化 している.

$\epsilon_{\mathrm{g}}$ の計算値は選択した交換相関ポテンシャルによっ て大きく異なる．WIEN2k のデフォルトであり，他の計算コードでも広く利用されているGGAで計算した $\epsilon_{g}$ は，実験値を大きく下回った。一方，TB-mBJ を利用した場合は，収束までにより長時間を要するが，実験値と近い 值が得られた。

$\mathrm{Bi}_{2} \mathrm{Te}_{3}, \mathrm{PbTe}$ などの重元素化合物では，スピン軌道相互作用（SO）の有無によって計算結果が大きく変わる. TB-mBJ で SO を入れた場合よりも， GGAでSO を入れ た場合の方が実験値に近い $\epsilon_{\mathrm{g}}$ が得られているが，どの 計算がより正しい電子構造を反映しているのかは不明で ある.

DOS の勾配を化合物間で比較する際は，単位体積当 たりの DOS として規格化する必要がある. $\mathrm{Si}, \mathrm{Mg}_{2} \mathrm{Si}$ な どの $s p$ 半導体は，バンド端の DOS の勾配がゆるやかで ある。一方，遷移金属化合物では，DOS の勾配は非常 に急峻になる．特に，局在性の強い $3 d$ 遷移金属の場合 に顕著である。また，酸化物では，価電子帯（ $\mathrm{p}$ 型側） の DOS の勾配が大きくなる傾向がある．これは， $\mathrm{O}^{2-}$ イオンの電子がほぼ局在しているうえに，同じ電子状態 に置かれた O の数が非常に多く，バンドが縮退してい るためである.

DOS で着目すべき点は 2 点である. 1 つは，バンド ギャップ $\epsilon_{\mathrm{g}}$ の有無とその幅. もう 1 つは，フェルミエ ネルギー $\epsilon_{\mathrm{F}}$ における状態密度（DOS）の勾配. この 2 点が熱電特性を左右する.

## 4. Boltzmann 輸送方程式による熱電特性の計算

ここでは，第一原理計算から得られた結果を使って，熱電特性にかかわる各パラメータを計算する原理につい て紹介する. BoltzTraPではテンソルを用いて各パラメー タが計算されているため，はじめにテンソル計算の基礎 について解説する. 次に，熱電現象を記述する，電流と 熱流の方程式を紹介する。そして，Boltzmann 輸送方程式の線形解として得られる $\sigma, \mathrm{S}, \boldsymbol{\kappa}_{\mathrm{el}}$ の計算式を紹介す る.

4. 1. テンソル

物質の異方性を取り込んで計算を行うには，テンソル を利用する．たとえば，電気伝導率テンソル $\sigma$ は以下の ように 3 行 3 列の行列で表される.

$
\boldsymbol{\sigma}=\left(\begin{array}{lll}
\sigma_{x x} & \sigma_{x y} & \sigma_{x z} \\
\sigma_{y x} & \sigma_{y y} & \sigma_{y z} \\
\sigma_{z x} & \sigma_{z y} & \sigma_{z z}
\end{array}\right)
$

ここで，添字の 1 つ目は出力方向，すなわち発生する 電流の方向を示す. 2 つ目は入力方向，すなわち電界が かけられる方向を示す.

電界ベクトル $\mathbf{E}=\left(E_{x}, E_{y}, E_{z}\right)$ をかけた時に発生する電流密度べクトル $\mathrm{j}_{\mathrm{el}}$ は, 以下のような掛け算で計算され る.

$
\mathbf{j}_{\mathrm{el}}=\sigma \mathbf{E}=\left(\begin{array}{ccc}
\sigma_{x x} & \sigma_{x y} & \sigma_{x z} \\
\sigma_{y x} & \sigma_{y y} & \sigma_{y z} \\
\sigma_{z x} & \sigma_{z y} & \sigma_{z z}
\end{array}\right)\left(\begin{array}{l}
E_{x} \\
E_{y} \\
E_{z}
\end{array}\right)
$

ただし $\sigma$ の場合, 対角項以外はほぼ 0 である. よって

$
\mathbf{j}_{\mathrm{el}}=\left(\begin{array}{c}
j_{x} \\
j_{y} \\
j_{z}
\end{array}\right) \sim\left(\begin{array}{c}
\sigma_{x x} E_{x} \\
\sigma_{y y} E_{y} \\
\sigma_{z z} E_{z}
\end{array}\right)
$

と表してもほぼ同じである.

電場と磁場が共存する場合の $\sigma$ は, 出力である電流方向に加えて，入力として電場と磁場の方向が必要となる ため，各成分が添字 3 つを持った $3 \times 3 \times 3$ のテンソルと なる.この場合, 電流と電場が平行な成分 $\left(\sigma_{x x x}, \sigma_{x x y}\right.$ など)以外に, 添字が全て異なる成分 $\left(\sigma_{z x y}\right.$ など $)$ も有意な値 を持ち，これらは Hall 効果による誘導電流を表現する。

得られたテンソルからスカラーの代表値を得る最も単純な方法は，その物性を表す有意な項の平均を取ること である. BoltzTraPの case.trace ファイルに出力される のはこの平均値である．平均を取った時点で，異方性に 関するデータは失われている。

4.2. 電流と熱流の方程式)

電流 $\mathbf{j}_{\mathrm{el}}$ が流れ，磁場がなく，温度勾配 $\nabla T$ が存在する 試料内に発生する電界べクトル $\mathrm{E}$ は，以下のように表 せる.

$
\mathbf{E}=\sigma^{-1} \mathbf{j}_{\mathrm{el}}+\mathbf{S} \nabla T
$

$
\mathrm{j}_{\mathrm{el}}=\sigma \mathrm{E}-\sigma \mathrm{S} \nabla T
$

このとき，電子の群速度は

$
v=\sigma \mathrm{S}
$

である.

また，Peltier 係数を $\mathrm{S} T$ ，電子の拡散による熱伝導率 を $\boldsymbol{\kappa}_{0}$ とおくと，以下の熱流の方程式が得られる。

$
\mathbf{j}_{Q}=\mathbf{S} T \mathbf{j}_{\mathrm{el}}+\boldsymbol{\kappa}_{0} \nabla T
$

ここに（5）式を代入すると，

$
\mathbf{j}_{Q}=\mathrm{S} \sigma T \mathrm{E}+\left(\boldsymbol{\kappa}_{0}-\mathrm{S} \sigma \mathrm{S} T\right) \nabla T
$

が得られ, ここから, 電子熱伝導率

$
\boldsymbol{\kappa}_{\mathrm{el}}=\boldsymbol{\kappa}_{0}-\mathbf{S} \boldsymbol{\sigma} \mathbf{S} T=\boldsymbol{\kappa}_{0}-\mathbf{S} \boldsymbol{\nu} T
$

が導かれる.これは, 試料内の電場が 0 で, 温度勾配の みが存在するときに電子が運ぶ熱を表す.

第 1 項は，熱拡散した電子が運ぶ熱を表す。しかし，高温側の電子が低温側に拡散する過程は, 低温側への「電流」である．試料内の電場が 0 のときに，試料内に流れ ている電流は，（5）式より $-\sigma \mathrm{S} \nabla T$ である. よって，こ の電流と Peltier 係数 $\mathrm{S} T$ の積が，熱拡散による Peltier 効果であり，その熱伝導率は $-\mathrm{S} \sigma \mathrm{S} T$ と表せる. すなわ ち，拡散した電子が自己 Peltier 効果によって，高温端 の温度を高く，低温端の温度を低くする方向に温度差を 作り出し，熱の移動量が減少しているのである。ただし 熱力学第 2 法則により， $\kappa_{\mathrm{el}}$ が負になることはない.

金属では第 2 項は無視できるほど小さいが，パワー ファクター $P=S^{2} \sigma$ が十分に大きな半導体や熱電材料で は第 2 項も大きいと考えられる. $\kappa_{\mathrm{el}}$ が 0 になるのは $\sigma(\epsilon)$ がデルタ関数であるときであると示されている 8 . この 第 2 項なしでは多くの $Z T>1$ の熱電材料の存在が説明 できないことについて，後程紹介する。

## 5. Boltzmann 輸送方程式の線形解

ある電子の有効質量を $m^{*}$ とおくと，運動量は $p=m^{*} \nu=$ $\hbar k$ ，運動エネルギーは

$
\epsilon=\frac{p^{2}}{2 m^{*}}=\frac{\hbar^{2} k^{2}}{2 m^{*}}
$

と表される．よって，これを $k$ で微分することにより，

$
\nu=\frac{1}{\hbar} \frac{d \epsilon}{d k}
$

が得られる. これより， $\nu$ は $\epsilon-k$ 曲線の傾きに対応する ということがわかる.

$v$ はその電子が属するバンド番号 $i$ と，波数 $\mathrm{k}$ によっ て異なる．第一原理計算によって求められた電子（ $i, \mathbf{k})$ のエネルギーを $\varepsilon(i, \mathbf{k})$ とおくと，その速度べクトルは $\boldsymbol{V}_{x}(i, \mathbf{k})=\left(\begin{array}{c}\nu_{x}(i, \mathbf{k}) \\ \nu_{y}(i, \mathbf{k}) \\ \nu_{z}(i, \mathbf{k})\end{array}\right)=\frac{1}{\hbar}\left(\begin{array}{c}\frac{\partial \epsilon(i, \mathbf{k})}{\partial k_{x}} \\ \frac{\partial \epsilon(i, \mathbf{k})}{\partial k_{y}} \\ \frac{\partial \epsilon(i, \mathbf{k})}{\partial k_{z}}\end{array}\right)$

として求められる.

ところで，試料内を一定の電流が流れる状態では，電場による電子の加速が散乱によって完全に打ち消され て，vが時間変化しない．このとき，電子が散乱を受け る平均時間間隔を緩和時間 $\tau_{\mathrm{el}}$ と定義すると， $\sigma$ の各成分は

$
\sigma_{x y}(i, \mathbf{k})=e^{2} \tau_{\mathrm{el}} v_{x}(i, \mathbf{k}) v_{y}(i, \mathbf{k})
$

などと計算できる。ただし, 実際に有意な値をもつのは，

$
\sigma_{x x}(i, \mathbf{k})=e^{2} \tau_{\mathrm{el}}\left(v_{x}(i, \mathbf{k})\right)^{2}=\frac{e^{2} \tau_{\mathrm{el}}}{\hbar^{2}}\left(\frac{\partial \varepsilon(i, \mathbf{k})}{\partial k_{x}}\right)^{2}
$

などの対角項のみである. $\tau_{\mathrm{el}}$ の値は実際には $i, \mathrm{k}$ に依存すると考えられるが, ここでは定数 $\tau_{\mathrm{el}}$ であると仮定 している（緩和時間近似）。

ところで，電子ドープは $\epsilon_{\mathrm{F}}$ の上昇，ホールドープは $\epsilon_{\mathrm{F}}$ の低下として表される. そこで， $\sigma$ の式を $\epsilon_{\mathrm{F}}$ の関数 に書き換えるため, エネルギー $\epsilon_{\mathrm{F}}$ から $\epsilon_{\mathrm{F}}+\Delta \epsilon$ の間に含 まれている状態 $(i, \mathbf{k})$ を全て検出し, それらの $\sigma_{x x}(i, \mathbf{k})$ の和をとる. 上記の $\Delta \epsilon$ の範囲に $\epsilon(i, \mathbf{k})$ が含まれていた 時に 1 を返し，しなかった場合には 0 を返すデルタ関数 $\delta\left(\epsilon_{\mathrm{F}}-\epsilon(i, \mathbf{k})\right)$ を用いると，

$
\sigma_{x x}\left(\epsilon_{\mathrm{F}}\right)=\frac{\tau_{\mathrm{el}}}{N_{\mathrm{k}} \Delta \epsilon} \sum_{i, \mathrm{k}} \sigma_{x x}(i, \mathbf{k}) \delta\left(\epsilon_{\mathrm{F}}-\epsilon(i, \mathbf{k})\right)
$

と表される.この $\boldsymbol{\sigma}\left(\epsilon_{\mathrm{F}}\right)$ は輸送分布関数と呼ばれる. ま

図 3 複数のバンドが存在する系における，（a）DOS: $N\left(\epsilon_{\mathrm{F}}\right)$ (b) スペクトル伝導度 : $\sigma_{x x}\left(\epsilon_{\mathrm{F}}\right)$ の計算法. DOS は，微小エネルギー領域 $d \epsilon$ に含まれる状態 の数そのものを数えたものである. $\sigma\left(\epsilon_{\mathrm{F}}\right)$ はこれ らの状態における $\epsilon-k$ 曲線の勾配の自乗の和から 計算される. このため, $\sigma_{x x}\left(\epsilon_{\mathrm{F}}\right)$ では勾配の急峻 なバンド（band 1）の寄与が大きくなる.

た，エネルギーの関数として表した物理量は「スペクト ル」であるため，スペクトル伝導度とも呼ばれる。

$\sigma\left(\epsilon_{\mathrm{F}}\right)$ の計算精度は $k$ 点数 $N_{\mathrm{k}}$ が多いほど上がる.こ れは， $\Delta \epsilon$ 内に検出される点の数が増えるからである. このため Boltzmann 輸送方程式の解析には通常非常に細 かい $k$ メッシュを用いる．ただし，BoltzTraPではバン ドエネルギーを Fourier 展開によって補間し, $k$ 点数を 5 倍など（case.intransにおける lpfac で指定した值）に 増やしているため, 多少粗い $k$ メッシュでも精度の良い $\sigma\left(\epsilon_{\mathrm{F}}\right)$ が得られる.

ところでここまでの結果は， $T=0$ の場合である．有限温度では，Fermi-Dirac 分布関数

$
f\left(\epsilon_{\mathrm{F}}, T\right)=\left(e^{\frac{\epsilon-\epsilon_{\mathrm{F}}}{k_{\mathrm{B}} T}}+1\right)^{-1}
$

を用いて

$
\sigma\left(\epsilon_{\mathrm{F}}, T\right)=\int_{0}^{\infty} \sigma(\epsilon) f\left(\epsilon_{\mathrm{F}}, T\right) d \epsilon
$

と表される。

この積分値の計算には, $\epsilon=\epsilon-\epsilon_{\mathrm{F}}$ における Taylor 展開

$
\left.\sigma(\epsilon, T)\right|_{\epsilon=\epsilon_{F}}=\sum_{n} \frac{1}{n !} \int_{0}^{\infty}\left(\epsilon-\epsilon_{\mathrm{F}}\right)^{n} \sigma\left(\epsilon_{\mathrm{F}}\right)\left(-\frac{\partial f_{\epsilon_{\mathrm{F}}}(\epsilon, T)}{\partial \epsilon}\right) d \epsilon
$

が用いられる. $\sigma\left(\epsilon_{\mathrm{F}}, T\right)$ はこの 0 次の項から，

$
\left.\sigma(\epsilon, T)\right|_{\epsilon=\epsilon_{F}}=\int_{-\infty}^{\infty} \sigma(\epsilon)\left(-\frac{\partial f_{\epsilon_{\mathrm{F}}}(\epsilon, T)}{\partial \epsilon}\right) d \varepsilon
$

と計算される. 以降の導出過程は複雑なので省略するが，

$
\begin{aligned}
\left.\boldsymbol{v}(\epsilon, T)\right|_{\epsilon=\epsilon_{F}}= & \frac{1}{e T} \int_{-\infty}^{\infty}\left(\epsilon-\epsilon_{\mathrm{F}}\right) \boldsymbol{\sigma}(\epsilon)\left(-\frac{\partial f_{\epsilon_{\mathrm{F}}}(\epsilon, T)}{\partial \epsilon}\right) d \varepsilon, \\
\left.\mathrm{S}(\epsilon, T)\right|_{\epsilon=\epsilon_{F}}= & \left.\int_{-\infty}^{\infty} \sigma^{-1}(\epsilon, T) \boldsymbol{v}(\epsilon, T) d \epsilon\right|_{\epsilon=\epsilon_{F}}, \\
\left.\boldsymbol{\kappa}_{\mathrm{el}}(\epsilon, T)\right|_{\epsilon=\epsilon_{F}}= & \frac{1}{e^{2} T} \int_{-\infty}^{\infty}\left(\epsilon-\epsilon_{\mathrm{F}}\right)^{2} \boldsymbol{\sigma}(\epsilon)\left(-\frac{\partial f_{\epsilon_{\mathrm{F}}}(\epsilon, T)}{\partial \epsilon}\right) d \varepsilon \\
& -\left.T \int_{-\infty}^{\infty} \mathrm{S}(\epsilon, T) \boldsymbol{v}(\epsilon, T) d \epsilon\right|_{\epsilon=\epsilon_{F}}
\end{aligned}
$

が得られる. これらの式を構成する各関数の挙動につい

(15) 式からわかるように， $\sigma(\epsilon)$ には未知定数 $\tau_{\mathrm{el}}$ が 含まれている. このため, $\sigma(\epsilon)$ から計算される $\sigma\left(\epsilon_{\mathrm{F}}, T\right)$, $\boldsymbol{v}\left(\epsilon_{\mathrm{F}}, T\right), \boldsymbol{\kappa}_{\mathrm{el}}\left(\epsilon_{\mathrm{F}}, T\right)$ も全て $\tau_{\mathrm{el}}$ を含んでいる. ただし,緩和時間近似が有効であれば，計算過程において $\tau_{\text {el }}$ が 相殺できるため， $\mathrm{S}\left(\epsilon_{\mathrm{F}}, T\right)$ は値として得ることができる.

ただし，これらの計算ではマルチバンド効果を十分考慮できていない，これは，（15）式の時点で，バンド番号 $i$ の情報が失われているからである.
6. BoltzTraP の出力データの意味

6. 1 . $\epsilon_{\mathrm{F}}$

バンド計算では，絶対零度において伝導電子に占有さ れた上端のエネルギーをフェルミエネルギーと呼ぶ.こ れは， $T=0 \mathrm{~K}$ を仮定して計算される。一方， $T>0 \mathrm{~K} に$ おける Fermi-Dirac 分布関数の中心 (状態の占有率が 0.5 になるエネルギー) は化学ポテンシャルと呼ばれる.フェ ルミ準位は化学ポテンシャルに対応するが，人によって 定義が異なることもある.

フェルミエネルギーと化学ポテンシャルは金属ではほ ぼ一致する. しかし半導体では, フェルミエネルギーは 価電子帯の上端, 化学ポテンシャルはバンドギャップ内 のどこかとなり，異なる値をとる. case.trace に打ける 1 コラム目の $\epsilon_{\mathrm{F}}$ は化学ポテンシャ ルに対応する任意変数である. 単位は Rydberg（1 Ry= 1/2 Hartree $=13.605698066 \mathrm{eV}$ ）である.

半導体や不純物ドープを行った金属では， $\epsilon_{\mathrm{F}}$ を第一原理的に求める手段がない. このため他のカラムのデー タ $\left(n, S, R_{\mathrm{H}}\right.$ など）を見ながら，最も実験データを再現 する $\epsilon_{\mathrm{F}}$ を選択しなければならず，ここに計算結果の解釈の任意性が生じる.

## 6. 2 . $T$

仮想的な温度 $[\mathrm{K}]$ であり, Fermi-Dirac 分布関数の変化を再現する．格子定数の温度依存性は考慮されていな い. $\epsilon_{\mathrm{F}}$ の温度依存性を無視できるならば， $\epsilon_{\mathrm{F}}$ が等しく， Tのみが異なる 1 ブロックをそのまま使えばよい。こ のような近似は金属や縮退半導体など， $n$ の大きな系に は有効である．1 温度についての計算を行うには, case. intrans ファイルの 8 行目で $T_{\max }$ と temperature grid を同 じ值に設定する.

## 6. 3 . $N$

単位格子（reduced cell）に入っている過剩な電荷の 数を示す. キャリアドープを目的として不純物ドープを 行った場合に，組成比と対応させやすい值である.

単位体積当たりのキャリア濃度 $n\left[\mathrm{~cm}^{-3}\right]$ に換算す るには, reduced cell の体積 $V_{\text {red }}$ で割ればよい. $V_{\text {red }}$ は case.outputtrans に bohr ${ }^{3}\left(\right.$ a.u. $\left.{ }^{3}\right)$ 単位で書かれており, 1 bohr $=0.52917721092$ Åである. ホールの濃度を $n_{\mathrm{h}}$, 電子の濃度を $n_{\mathrm{e}}$ とすると, $n=n_{\mathrm{h}}-n_{\mathrm{e}}$ である. この $n$ は, Hall 測定から得られるキャリア濃度とは異なり, $n_{\mathrm{h}}=n_{\mathrm{e}}$ であれば 0 となる. $n_{\mathrm{H}}$ がキャリアの熱励起の影響を受 けやすいのに対し， $n$ の温度依存性は小さいと考えられ る.

## 6. 4. DOS

単位格子あたりの状態密度で, 単位は (states /Ry) である. BoltzTraPでは， $\epsilon_{\mathrm{F}}$ 近傍のエネルギー範井に存在するバンドのみを抽出している。

## 6. 5 . $S$

Seebeck 係数の計算值であり，単位は V/Kである．図 4 に， $\epsilon_{\mathrm{F}}$ を変えた $n$ 型 $\mathrm{Si}$ の $S-T$ 曲線を示すが，多くの 熱電材料において， ドーパント添加量を変化させたとき に得られる $S-T$ 曲線とよく似た挙動が見られる。 $\epsilon_{\mathrm{F}}$ が 伝導帯の下端にある場合はほぼ平坦となり， $\epsilon_{\mathrm{F}}$ が伝導帯内にある場合には， $S$ が低温で小さくなるという金属的挙動を示した． $\epsilon_{\mathrm{F}}$ をバンドギャップ内に置いた場合 は, $S$ が低温で発散するという半導体的挙動が見られた。 ただし，この場合は $\epsilon_{\mathrm{F}}$ に大きな温度依存性があるため， これらの $S-T$ 曲線は実験とは一致しないと考えられる.

図 5 は異なる $T$ について計算した $p$ 型 $\mathrm{Si}$ の $S-n$ 曲線 である. $300 \mathrm{~K}$ の $S$ は，低 $n$ 側で非常に大きく，nの上昇とともに減少した. 同じ $n$ では, $T$ の上昇に伴い $S も$大きくなった．これらの傾向は，自由電子モデルに打け る $S$ の式

$
S=\frac{2 k_{\mathrm{B}}{ }^{2}}{3 \mathrm{e} \hbar^{2}}\left(\frac{\pi}{3 n}\right)^{2} m^{*} T
$

から予測される傾向と一致している.

高温では，低 $n$ 領域から $S$ が低下し， $S-n$ 曲線にピー クが現れた.これはキャリアの熱励起により, 電子とホー ルのぺアが大量に生成し，系が金属的になった効果であ る.これは両極性拡散効果 (bipolar conduction) と呼ばれ,高温になるほど高 $n$ 領域の $S$ まで影響が及ぶことがわ

図 $4 n$ 型 $\mathrm{Si}$ について計算した，さまざまな $\epsilon_{\mathrm{F}}$ に対す る $S$ の温度依存性. 図中の数字は, 伝導帯のバ ンド端からのエネルギーを $\mathrm{eV}$ 単位で示したもの である.
かる.

6. 6. $\sigma / \tau_{\text {el }}\left[\Omega^{-1} \mathrm{~m}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}=\mathrm{Sm}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}\right]$

電気伝導率の計算值であり,未知変数 $\tau_{\mathrm{el}}$ を含む. 図 6 (a) のように，両極性拡散効果が出る領域を除いて，温度依存性はほとんどない。ただし当然ながら， $\sigma$ 自体 には温度依存性がある。これは， $\tau_{\text {el }}$ に温度依存性があ るためである.

$\sigma$ の概算值を得るには $\tau_{\mathrm{el}}=10^{-14} \mathrm{~s}$ を代入すればよいと いう記述をしばしば見かけるが, これは純粋な $\mathrm{Si}$ 結晶

いてそれほど長い值を得ることは難しい。また，同じ $\mathrm{Si}$ 結晶でも $T$ が違えば $\tau_{\mathrm{el}}$ も異なることを考慮しなけれ ばならない.

$\tau_{\mathrm{el}}$ の温度依存性は散乱機構によって異なる. 純粋物質において支配的な「音響的変形ポテンシャル散乱」, すなわち音響フォノンによる電子散乱では， $\tau_{\text {el }}$ は $T^{-1}$ に比例する。 また, 不純物散乱のうち, 「イオン化不純物散乱」では, $\tau_{\mathrm{el}}$ は $T^{3 / 2}$ に比例する. その他, 粒界散乱など多くの散乱機構が関与していると考えられるが，温度依存性がここまで顕著ではないためか，議論される ことは少ない. 複数の散乱が支配的な系の $\tau_{\text {el }}$ は, Matthiesen 則を仮定すると，

$
\frac{1}{\tau_{e l}}=\sum_{s} \frac{1}{\tau_{\mathrm{el}}(s)} \propto \frac{1}{T^{r}}
$

と計算される. 指数 $r$ は通常 -1 から $3 / 2$ の間の值をとる. $\tau_{\mathrm{el}}$ を実験的に測定するには，ARPES スペクトルのバ ンド幅を測定する方法などがある。

6. 7 . $R_{\mathrm{H}}$

Hall 係数の計算值である. 計算過程で $\tau_{\mathrm{el}}$ がキャンセ

キャリアドープ量依存性．交換相関ポテンシャル は TB-mBJ を用い，実験值とほぼ一致する $\epsilon_{\mathrm{g}}=$ $1.169 \mathrm{eV}$ を得ている. $n=10^{20} \mathrm{~cm}^{-3}$ 前後のプロッ トは, Vining らによる $p$ 型 $\mathrm{Si}_{0.8} \mathrm{Ge}_{0.2}$ 試料の $300 \mathrm{~K}$ での実験值 ${ }^{16)}$ である. なお，格子体積の温度依存性は考慮していない。

ルするので，実験值との直接比較が可能である．ホール と電子が共存する場合, Hall 測定から求めたキャリア濃度 $n_{\mathrm{H}}=e /\left|R_{\mathrm{H}}\right|$ は $n=n_{\mathrm{h}}-n_{\mathrm{e}}$ よりも， $n_{\mathrm{p}}+n_{\mathrm{e}}$ に近い值をと る傾向がある．正確には，

$
R_{H}=\frac{1}{|\mathrm{e}|}\left(\frac{\mu_{p}^{2} n_{p}-\mu_{n}^{2} n_{e}}{\left(\mu_{p} n_{p}+\mu_{e} n_{e}\right)^{2}}\right)
$

と表される. $\mu_{p}, \mu_{n}$ はホールと電子の移動度である.

よって，ホールと電子が共存する系において，実験と 対応する $\epsilon_{\mathrm{F}}$ を探すには， $n_{\mathrm{H}}$ の実験値と $n$ が一致する $\epsilon_{\mathrm{F}}$ を探すのではなく, $R_{\mathrm{H}}$ の実験值が計算値と一致する $\epsilon_{\mathrm{F}}$ を探した方が正確である。

6. 8. $\kappa_{0} / \tau_{\text {el }}\left[\mathrm{Wm}^{-1} \mathrm{~K}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}\right]$

$\kappa_{\mathrm{el}} / \tau_{\mathrm{el}}$ の計算値であり，未知変数 $\tau_{\mathrm{el}}$ を含む. 現在の BoltzTraP から計算される值は， $\kappa_{\mathrm{el}}$ の第 1 項のみであ るため，第 2 項も含めて計算させるようにするには， BoltzTraPのソースファイルから fermiintgrals.f を開き，

thermal $(1: 3,1: 3)=\operatorname{kappa}(1: 3,1: 3)$

と書かれている行の後に，次のループを挿入してコンパ イルすればよい.

$
\mathrm{DO} \mathrm{i}=1,3
$

DO $\mathrm{j}=1,3$

DO ialp $=1,3$

thermal $(\mathrm{i}, \mathrm{j})=\operatorname{thermal}(\mathrm{i}, \mathrm{j})+\operatorname{seebeck}($ ialp, $\mathrm{i}) *$ nu(ialp, $\mathrm{j}) *$ temp

ENDDO

ENDDO

ENDDO

図 6 (b) のように, $n>10^{21} \mathrm{~cm}^{-3}$ の金属的領域では,第 2 項を入れない場合も入れた場合も， $\kappa_{\mathrm{el}} / \tau_{\mathrm{el}}$ の計算値 は一致する。しかし半導体領域では，2つの計算值は大 きく異なる. これより，「 $\kappa_{\mathrm{el}}$ の第 2 項は無視できる」と いう近似は半導体には適用できないことがわかる．熱励起の影響が出てくる高温・低 $n$ 領域においては再び両者は一致する。

7. BoltzTraP の出力データから計算できるパラメータ

7. 1. 有効 Lorenz 数 $L_{\text {eff }}$

Wiedemann-Franz 則は,

$
\kappa_{\mathrm{el}}=L \sigma T
$

で表される関係式で，固体物性理論の根幹をなす方程式 のひとつである。この $L$ としては，自由電子モデルの 理論値

$
L_{0}=\frac{\pi^{2} k_{\mathrm{B}}^{2}}{3 e^{2}} \sim 2.45 \times 10^{-8} \mathrm{~V}^{2} \mathrm{~K}^{-2}
$

が用いられることが多い。半導体でも，值こそ若干異な るものの ( $L_{0}$ の $80 \%$ 程度 $), L$ はほぼ一定となることが 知られている．また， $\epsilon_{\mathrm{g}}$ を超える熱励起があると，熱励起されたキャリアが $\epsilon_{g}$ に相当する追加エネルギーを 高温端から低温端に運ぶことになり， $\kappa_{\mathrm{el}}$ が増大するこ とが知られている。

そこで，BoltzTraP の計算結果を用い，以下のように 計算した有効 Lorenz 数 $L_{\text {eff }}$ を図 6 (c) に示す.

$
L_{\mathrm{eff}}=\frac{\kappa_{\mathrm{el}} / \tau_{e l}}{\left(\sigma / \tau_{e l}\right) T}
$

すると， $\boldsymbol{\kappa}_{\mathrm{el}}$ の第 2 項を入れた場合も入れない場合も， $n>10^{21} \mathrm{~cm}^{-3}$ の金属的極限ならば, $L_{\text {eff }}$ は $L_{0}$ と一致した しかしそれ以下の $n$ では，第 2 項を入れない場合には， $L_{\text {eff }}$ は大きな温度依存性をもって上昇した. だが第 2 項 を入れた場合は, $L_{\text {eff }}$ は $L_{0}$ を若干下回りつつもほぼ一定值を示し, 熱励起が起こる領域になって急激に増大した。 よって，だが第 2 項を含めて計算した $\kappa_{\mathrm{el}}$ は，最もよく 半導体の物性を再現していると解釈できる。 $L_{\text {eff }}$ として $L_{0}$ を使う近似も，熱励起による効果が無視できるなら ば，悪くはない

7. 2 . $Z_{\mathrm{e}} T$

$Z T$ との比較が可能な物理量として,

$
Z_{\mathrm{e}} T \equiv \frac{S^{2} \sigma T}{\kappa_{\mathrm{el}}}=\frac{S^{2}\left(\sigma / \tau_{e l}\right) T}{\left(\kappa_{\mathrm{el}} / \tau_{e l}\right)}=\frac{S^{2}}{L_{\mathrm{eff}}}
$

が挙げられる.ここでは $Z_{\mathrm{e}} T^{10)}$ と記すが， $A$-factor ${ }^{11)}$ と

図 $6 p$ 型 $\mathrm{Si}$ について計算した，（a） $\sigma / \tau_{\mathrm{el}} ， （ \mathrm{~b} ） \kappa_{\mathrm{el}} / \tau_{\mathrm{el}}$, (c) $L_{\text {eff }}=\kappa_{\mathrm{el}} / \sigma T$ (d) $Z_{\mathrm{e}} T$ のキャリアドープ量依存性. $\kappa_{0}$ は $\kappa_{\mathrm{el}}$ の第 1 項, $\kappa_{\mathrm{P}}$ は第 2 項 (Peltier 項) を示す. $L_{0}$ は自由電子モデルから計算される理論的な Lorenz 数である.
同一である. この計算過程で $\tau_{\mathrm{el}}$ が相殺できる. $Z T$ の式 が

$
Z T \equiv \frac{S^{2} \sigma T}{\kappa_{\mathrm{el}}+\kappa_{\mathrm{ph}}}=\frac{S^{2}\left(\sigma / \tau_{e l}\right) T}{\left(\kappa_{\mathrm{el}} / \tau_{e l}\right)+\left(\kappa_{\mathrm{ph}} / \tau_{e l}\right)}
$

と書けることから考えると，これは， $\kappa_{\mathrm{ph}} \ll \kappa_{\mathrm{el}}$ とみなし た極限，もしくは $\left(\kappa_{\mathrm{ph}} / \tau_{\mathrm{el}}\right) \rightarrow 0$ とみなした極限におけ る $Z T$ であることがわかる．この近似は，半導体におい てはかなり無理がある．低 $n$ 側では， $\kappa_{\mathrm{ph}}$ が無視できる という状況にはなりえず，高 $n$ の金属的極限において のみ無視できる.

$Z_{\mathrm{e}} T$ は「理論的上限値」という性質上, 実際に達成す ることは不可能な $Z T$ 值である. よって，この值がいく ら大きくても，特に意味はないことを初めに理解する必要がある．たとえこの值が「100」など異常に高い值を 示していても，そこに過剩な希望を抱いてはいけないの である.

$Z_{\mathrm{e}} T$ はむしろ，その値が低かった場合に役に立つ情報 である。電子構造と熱電特性計算が妥当であるにもかか わらず， $Z_{\mathrm{e}} T$ が低い（例：1を超えない）場合には，そ の物質ではそれ以上の $Z T$ の達成が困難だということを 意味している.

計算の妥当性の判断は難しいので一概には言えない が，熱電材料候補物質として，このようなフィルタリン グに耐えた物質のみを扱うことは，より効率的な新規熱電材料探索につながると期待できる.

図 6 (d)に $p$ 型 $\mathrm{Si}$ について計算した $Z_{\mathrm{e}} T-n$ 曲線を示す. $\kappa_{\mathrm{el}}$ の第 1 項のみを用いて計算した場合には, $Z_{\mathrm{e}} T$ が 1 を超えないという奇妙な挙動が見られる. 他の多くの半導体に関しても同様となる. $Z_{\mathrm{e}} T$ は $Z T$ の上限値である から，もしこれが正しければ， $Z T>1$ が得られるのはよ ほど特殊な電子構造をもつ物質しかないことになってし まう.

けれども， $\kappa_{\mathrm{el}}$ の第 2 項（Peltier 項 $\kappa_{\mathrm{P}}$ ）も含めて計算 すれば， $Z_{\mathrm{e}} T$ は軽々と 1 を超える. これより, 少なくと も $Z_{\mathrm{e}} T$ の観点からは，普通の半導体でも $Z T>1$ を得る ことは否定されない.

$Z_{\mathrm{e}} T=S^{2} / L_{0}$ と打いて計算しても， $\kappa_{\mathrm{el}}$ の第 2 項を考慮 した場合と近い值が得られる。ただし，熱励起が顕著な 領域においては $Z_{\mathrm{e}} T$ の値に大きな差が出る.

$n \rightarrow 0$ では， $\epsilon_{\mathrm{F}}$ がバンドギャップ中央付近の深い位置にあり，励起されたごく少数のキャリアがバンド端の 狭いエネルギー範囲に集中し，ほぼ等しい $\epsilon$ を持ってい る.このような状況では，（19）～(22) 式の $\left(\epsilon-\epsilon_{\mathrm{F}}\right)$ は $\epsilon_{\mathrm{g}} / 2$ 程度の定数とみなすことができ，積分の外にくく
りだせる. すると，

$
\begin{aligned}
& \kappa_{0}=-\kappa_{\mathrm{P}}=S^{2} \sigma T \\
& =k_{\mathrm{B}}{ }^{2} T\left(\frac{\epsilon_{g}}{2}\right)^{2} \int \sigma(\epsilon)\left(-\frac{\partial f_{\varepsilon \mathrm{F}}(\epsilon, T)}{\partial \epsilon}\right) d \varepsilon
\end{aligned}
$

と, $\kappa_{0},-\kappa_{\mathrm{P}}, S^{2} \sigma T$ が全て等しくなる. $Z_{\mathrm{e}} T=S^{2} \sigma$ $T /\left(\kappa_{0}+\kappa_{\mathrm{P}}\right)$ であることから， $\kappa_{\mathrm{P}}$ を無視した場合は $Z_{\mathrm{e}} T \rightarrow 1$ となり, 無視しなかった場合は分母が 0 となっ て, $Z_{\mathrm{e}} T \rightarrow \infty$ となることがわかる.

8. 熱電特性の $\left(\kappa_{\mathrm{ph}} / \tau_{\mathrm{el}}\right)$, 電子構造依存性

8. 1. $\left(\kappa_{\mathrm{ph}} / \tau_{\mathrm{el}}\right)$ の影響

$\left(\kappa_{\mathrm{ph}} / \tau_{\mathrm{el}}\right)$ の値を導入し， $Z T$ を計算した図を図 7 に示 す. $\left(\kappa_{\mathrm{ph}} / \tau_{\mathrm{el}}\right)$ が大きいほど, $Z T$ は $Z_{\mathrm{e}} T$ の值から大幅に 低下していく，低下幅は低 $n$ 側, 低温側ほど顕著である。例えば $\kappa_{\mathrm{ph}}=1 \mathrm{~W} \mathrm{~m}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}, \tau_{\mathrm{el}}=10^{-14} \mathrm{~s}$ ならば $\left(\kappa_{\mathrm{ph}} / \tau_{\mathrm{el}}\right)$ は $1 \times 10^{14} \mathrm{~W} \mathrm{~m}^{-1} \mathrm{~K}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}$ と計算される. 実際の $\mathrm{Si}$ では $\kappa_{\mathrm{ph}}$ が大きいので, $\left(\kappa_{\mathrm{ph}} / \tau_{\mathrm{el}}\right)$ はさらに大きな值となると予想される.

よって, 高い $Z T$ の達成には, できるだけ $\left(\kappa_{\mathrm{ph}} / \tau_{\mathrm{el}}\right)$ の小さい材料が良い. Slackによって提唱された, PGEC (Phonon-Glass Electron-Crystal) ${ }^{12)}$ 材料が理想的である. また $\left(\kappa_{\mathrm{ph}} / \tau_{\mathrm{el}}\right)$ の影響を受けにくい，高 $n$ 側で使うこ とも有効である. このためには，高 $n$ まで高い $Z_{\mathrm{e}} T$ を 保つ物質を選択し, 高 $n$ までのキャリアドープを実現 することが有効である. $\mathrm{Na}_{x} \mathrm{CoO}_{2}$ のような高 $S$, 高 $n$ 材

図 $7\left(\kappa_{\mathrm{ph}} / \tau_{\mathrm{el}}\right)$ として任意の値を代入して計算した, 300, $900 \mathrm{~K}$ に打ける $p$ 型 $\mathrm{Si}, n$ 型 $\mathrm{SrTiO}_{3}$ の $Z T$ のキャリアドープ量依存性. 数字は, $\left(\kappa_{\mathrm{ph}} / \tau_{\mathrm{el}}\right)$ $\left[\mathrm{Wm}^{-1} \mathrm{~K}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}\right]$ の值を示す.
料はこのような物質であると考えられる。

## 8. 2 . DOS の勾配と $\epsilon_{\mathrm{g}$ 依存性}

電子構造の違いが熱電特性に与える影響の解明は，本講座の目的そのものである。しかし，数値に確証の持て ない状態において，各熱電材料の計算結果を数値として 紹介することは，避けなければならない。

そこで本節では，実在熱電材料の電子構造から架空の 電子構造をつくって説明する. これには $n$ 型の $\mathrm{ZnO}$ と $n$ 型の $\mathrm{FeSi}_{2}$ を利用する. 図 2 からわかるように，バン ド端の DOS の勾配は $\mathrm{ZnO}$ の伝導帯では非常にゆるやか で， $\mathrm{FeSi}_{2}$ の伝導帯では急峻である. これらの $\epsilon_{\mathrm{g}}$ を任意 の値に調整することで， $\epsilon_{\mathrm{g}}$ と電子構造が $S, \sigma / \tau_{\mathrm{el}}, L_{\mathrm{eff}}$, $Z_{\mathrm{e}} T$ の $n$ 依存性へ及ぼす影響を紹介する.

る $n$ 型 $\mathrm{ZnO}$ の $S-n$ 曲線を示す。 $\epsilon_{\mathrm{g}}$ が十分に広ければ， $S$ は低 $n$ ほど大きくなる. しかし $\epsilon_{\mathrm{g}}$ が狭くなると，低 $n$側の $S$ が低下していき, $S-n$ 曲線にピークができる。ピー クの位置は $\epsilon_{\mathrm{g}}$ が狭くなるほど高 $n$ 側に移動していき， $\epsilon_{\mathrm{g}}=0$ になると，かなり低い $S$ しか得られなくなる. 同様の傾向は，図 9 (a) の $\mathrm{FeSi}_{2}$ についても言える。物質 にもよるが, $\epsilon_{\mathrm{g}}<10 k_{\mathrm{B}} T(900 \mathrm{~K}$ で $0.75 \mathrm{eV}$ 程度)になると,熱励起の影響が $n \sim 10^{19} \mathrm{~cm}^{-3}$ 前後まで及ぶ.

熱励起は図 8 (b) - (d) に示すように $\sigma / \tau_{\text {el }}$ と $L_{\text {eff }}$ を増大させ， $Z_{\mathrm{e}} T$ を低下させる. この点から，キャリアの 熱励起は，ZT の上昇には有害であることがわかる。こ れより， $\epsilon_{\mathrm{g}} \sim 0$ の擬ギャップ金属よりも，十分に広い $\epsilon_{\mathrm{g}}$

図 $8 n$ 型 $\mathrm{ZnO}$ について, $\epsilon_{\mathrm{g}}[\mathrm{eV}]$ を変えて計算した, $900 \mathrm{~K}$ に打ける (a) $S$, (b) $\sigma / \tau_{\text {el }}$, (c) $L_{\text {eff }}, \quad$ (d) $Z_{\mathrm{e}} T$ のキャリアドープ量依存性. $\mathrm{ZnO}$ の $\epsilon_{\mathrm{g}}$ の実験値 は $3.362 \mathrm{eVである}{ }^{13)}$. $\left(\sim 10 k_{\mathrm{B}} T\right)$ が開いた半導体が熱電材料として有利と考 えられる。

熱電材料の $\epsilon_{\mathrm{g}}$ は $10 k_{\mathrm{B}} T$ が最適であるという仮説は過去に Mahanによって提唱され ${ }^{15)}$ ， “ $10 k_{\mathrm{B}} T$-rule”として 知られている．広すぎる $\epsilon_{\mathrm{g}}$ が良くない理由は， バンド 端近傍に不純物バンドが形成する確率が低くなり，キャ リアドープが難しくなるためとされる. しかし，もしバ ンド端に不純物バンドを形成できる元素が見つかるなら ば， $10 k_{\mathrm{B}} T$ 以上の $\epsilon_{\mathrm{g}}$ を持つ半導体でもいいはずだと考 えられる。

図 8 と図 9 を比較すると，バンド端における DOS 勾配が急峻な $\mathrm{FeSi}_{2}$ の方が，全体的に高い $S$ と $Z_{\mathrm{e}} T$ を出し ていることがわかる. ただし, DOS 勾配と $\sigma(\epsilon)$ の勾配は図 3 で説明した通り, 単純な比例関係にあるので はない.また， $\sigma(\epsilon)$ の勾配に $S$ が直接比例するのは, $\sigma(\epsilon)$ が $\epsilon_{F}$ 数 $k_{\mathrm{B}} T$ の範囲で 1 次関数で表される場合 のみである．高温の半導体などでは，この範囲がバンド 端の $\boldsymbol{\sigma}(\epsilon)$ の立ち上がりや谷間をまたぐため, 1 次関数 では表せない.

## 9. 実験値を用いた未知パラメータの算出

$\tau_{\mathrm{el}}$ の情報が得られると, 実験結果の解釈に大きく役立つ. たとえば，不純物ドープやナノ構造の導入が電子散乱に与える影響を， $n$ が変動する場合についても知る ことができる. また $\tau_{\mathrm{el}}$ の温度依存性から，その材料に おける支配的な電子散乱機構もわかるようになる. さま

図 $9 n$ 型 $\mathrm{FeSi}_{2}$ について， $\epsilon_{\mathrm{g}}[\mathrm{eV}]$ を変えて計算した, $900 \mathrm{~K}$ における（a） $S ，$ (b) $\sigma / \tau_{\text {el }}$ ，（c） $L_{\text {eff }} ，(d)$ $Z_{\mathrm{e}} T$ のキャリアドープ量依存性. $\mathrm{FeSi}_{2}$ の $\epsilon_{\mathrm{g}}$ の実験值は $0.72 \mathrm{eV}^{14)}$ である.

ざまな熱電材料について $\tau_{\text {el }}$ を計算・比較すれば，「長い $\tau_{\text {el }}$ が得られやすい物質」を見つけられる可能性もある.熱電特性の実験値 $\left(S_{\exp }(T), \sigma_{\exp }(T) ， \kappa_{\exp }(T)\right)$ のデー タが存在し, 正確な熱電特性計算が行われていれば,未知パラメータ $\tau_{\mathrm{el}}(T)$ の算出は可能である。これまで Wiedemann-Franz 則から概算されていた $\kappa_{\mathrm{ph}}$ も，より正確に評価できると期待できる.

## 9. 1. 解析方法

具体的な解析手段としては，各 $T$ に関して，以下の 手順を実行すればよい.

(1) $\epsilon_{\mathrm{F}}$ の選択

Hall 測定のデータがある場合は, $R_{\mathrm{H}}(T)$ の計算值と実験值が一致する $\epsilon_{\mathrm{F}}$ を探す. なければ, $S(T)$ の計算値と 実験值が一致する $\epsilon_{\mathrm{F}}$ を探す。もし計算が実際の試料の 電子構造を正しく反映していれば, どちらで判定しても，同じ $\epsilon_{\mathrm{F}}$ に行き着くと考えられる。一致する $\epsilon_{\mathrm{F}}$ が複数見 つかる場合は，単の中から，nの值が最も自然なものを 選択する。

こうして選択された一行のデータを，計算から得られ たデータセット $\left.\{\epsilon_{\mathrm{F}}, n, S_{\text {calc }},\left(\sigma / \tau_{\mathrm{el}}\right)_{\text {calc }},\left(\kappa_{\mathrm{e}} / \tau_{\mathrm{e}}\right)_{\text {calc }}\right.\}$ と解釈 し，以降これを用いて計算を進める。

（2）以下の式に従い， $\tau_{\text {el }}$ を算出する.

図 10 Vining らによるボールミル十ホットプレス $\mathrm{Si}_{0.8} \mathrm{Ge}_{0.2}$ 多結晶体 ( $n, p$ 型: “BM+ $\mathrm{HP}$ ”) と, Dismukes らによる Zone-levelling 法で作製した $\mathrm{Si}_{0.8} \mathrm{Ge}_{0.2}$ 多結晶体 ( $n$ 型: “ZL”) について, $\mathrm{Si}$ の 電子構造と $S_{\text {exp }}, \quad \sigma_{\text {exp }}, \kappa_{\exp }$ を用いて計算した (a) $\Delta \epsilon_{\mathrm{F}}$, (b) $n$, (c) $\tau_{\mathrm{el}}$, (d) $\tau_{\mathrm{el}}{ }^{-1}$, (e) $\kappa_{\mathrm{ph}}$, (f) $Z T$ の温度依存性. $\Delta \epsilon_{\mathrm{F}}$ はバンド端からの $\epsilon_{\mathrm{F}}$ のず れを示す.

$
\tau_{\mathrm{el}}=\frac{\sigma_{\exp }}{\left(\sigma / \tau_{\mathrm{el}}\right)_{\text {calc }}}
$

（3）以下の式に従い， $\kappa_{\mathrm{ph}}$ を算出する.

$
\kappa_{\mathrm{ph}}=\kappa_{\mathrm{exp}}-\tau_{\mathrm{el}}\left(\kappa_{\mathrm{el}} / \tau_{\mathrm{el}}\right)_{\mathrm{calc}}
$

## 9.2. 解析例: $\mathrm{Si_{0.8} \mathrm{Ge}_{0.2}$ 多結晶体}

このようにして計算した, 3 種類の $\mathrm{Si}_{0.8} \mathrm{Ge}_{0.2}$ 多結晶体の $\epsilon_{\mathrm{F}}, n ， \tau_{\mathrm{el}}, \kappa_{\mathrm{ph}}, Z T$ の温度依存性を図 10 に示す. Vining らの試料は, 溶融法で作成後, ボールミルで粉砕 してホットプレスで作製した $p / n$ 型の試料で，微細な粒子から構成される ${ }^{16}$. $n$ 型の試料のみ，粉砕後の酸化を 防ぐ特別な処置を行ってあるなど, 若干の製法の違いが ある. Dismukesらの $n$ 型の試料は, Zone levelling 法に よって作成した試料で, 結晶成長方向に長い結晶から なっている ${ }^{17)}$ 、データは全て, 文献 16 の Fig. 4 から取得 した. $\epsilon_{\mathrm{F}}$ は $S(T)$ との対応から調べた. 電子構造として,純粋な $\mathrm{Si}$ の電子構造を使った. よって, 以下の計算結果の解釈は参考程度であることを予め述べておく。 $\epsilon_{\mathrm{F}}$ の温度依存性を図 10 (a) に示す. $T$ の上昇に伴い バンド端へと近づく振る舞いが見られる. $n$ の温度依存性を図 10 (b) に示す. $n$ 型の試料の $n$ はゆっくりと上昇し， $p$ 型の試料はいったん低下した後再び上昇に転じ ているが， $300 \mathrm{~K}$ の Hall 測定から得た $n$ とは多少のずれ がある.

$\tau_{\text {el }}$ の温度依存性を図 10 (c) (d) に示す. いずれの試料でも $\tau_{\mathrm{el}}$ は $10^{15} \mathrm{~s}$ 台となったが, $\mathrm{ZL}$ 試料は粒界が少 ないためか, 長い $\tau_{\mathrm{el}}$ が得られた. $n$ 型の 2 試料では, $\tau_{\mathrm{el}}^{-1}$ が原点を通る直線でフィッティングできたことか ら，音響フォノンによる電子散乱が支配的であると示唆 される。 $p$ 型の試料ではこのようにはならず，計算誤差 または別の散乱機構の存在が示唆される.

$\kappa_{\mathrm{ph}}$ の温度依存性を図 10 (e) に示す. Vining の試料 の $\kappa_{\mathrm{ph}}$ がともに低いのは，結晶粒の微細化の効果である と考えられる. 高温でキャリアの熱励起が顕著になっ た状態でも， $\kappa_{\mathrm{ph}}$ の増加が低く抑えられているのは， Wiedemann-Franz 則に頼らずに $\kappa_{\mathrm{el}}=\kappa_{0}+\kappa_{\mathrm{P}}$ として計算 した効果である.

得られた $\left(\kappa_{\mathrm{ph}} / \tau_{\mathrm{el}}\right)$ を用いて計算した $Z T$ の温度依存性を図 10 (f) に示す. $Z_{\mathrm{e}} T$ は, 実験值の 5 倍程度の值となつ ている. $Z T$ の計算値は，実験值に比べて若干過大評価 されている.もし $S$ の計算值が実験値を上回っていた 場合， $Z_{\mathrm{e}} T$ は過大評価され， $Z T$ の過大評価につながる. だが同時に， $n$ の過大評価によって $\tau_{\text {el }}$ が過小評価され， $Z T$ の過小評価につながる. よって, この $Z T$ の過大評
価の原因については一概には言えないものの，正確な電子構造計算が行われていれば，このような誤差は出ない ものと考えられる。

10.まとめ

全 3 回の講座の最終回となる本稿では, Boltzmann 輸送方程式を利用して，電子構造か $\zeta S, \sigma / \tau_{\mathrm{el}}, \kappa_{\mathrm{el}} / \tau_{\mathrm{el}}$, $L_{\text {eff }}$ と, $Z T$ の理論的な最大値となる $Z_{\mathrm{e}} T$ を計算する方法について解説した。実在する物質の電子構造をべース に, $\log n$ に対する各熱電特性の変化を紹介した. $\kappa_{\mathrm{e}} / \tau_{\mathrm{el}}$ の計算における第 2 項は， $Z_{\mathrm{e}} T$ の計算に不可欠であるこ とがわかった。また，バンド端のDOS の勾配が大きい ほど高 $n$ まで $Z_{\mathrm{e}} T$ が大きくなること, 狭い $\epsilon_{\mathrm{g}}<10 k_{\mathrm{B}} T$ や大きな $\left(\kappa_{\mathrm{ph}} / \tau_{\mathrm{el}}\right)$ が， $Z_{\mathrm{e}} T(Z T)$ を低 $n$ 側から低下させ ていくことを示した。さらに，実験值 $(S, \sigma, \kappa)$ を 合わせた解析から， $\epsilon_{\mathrm{F}}, n, \tau_{\mathrm{el}}, \kappa_{\mathrm{ph}}, Z T$ が概算できるこ とを示した。

ただしこれらの計算結果には，多数の不確定性が含ま れている. 不純物元素など結晶構造の定義における不確定性， $\epsilon_{\mathrm{g}}$ の値など電子構造計算における不確定性，異方性やマルチバンド効果など熱電特性計算における不確定性， $\tau_{\mathrm{el}}$ などの未知定数の存在が挙げられる.

このデータ選択の任意性を利用して，「実験とよく合致する」計算結果を得ることは容易である。その一方，第一原理計算によって正確に熱電特性を予測することは 非常に難しい，それでも，第一原理計算によって我々の 情報量は明らかに増える。よって, 計算を正しく使えば， より合理的で有望な新規熱電材料設計や，既存材料の特性改善指針を得ることにつながると期待できる。

## 11. あとがき

熱電研究の複雑性に立ち向かうべく，第一原理計算と いうツールを身に着けて挑んだものの，結局最後は歯が 立たず，余計に複雑にしてしまったような気がするのは 熱電研究の宿命であらうか. しかし，そんな複雑性には 慣れているのが，熱電研究に携わる皆様だと思う。第一原理計算にどれだけの情報とどれだけの不確定性がある のか，きっとご理解いただけると信じている.

計算をした人が決して取ってはならないのは，「実験 なんてしなくても，計算すればすべてわかるのです」と いう態度である．確かにそれは計算を頑張るモチべー ションであり，計算の目的を簡潔に人に伝える手段でも ある。しかし，それは現実的に未達成である。

実は計算を行った人は多くの場合，計算が完璧ではな
いことを理解している。しかし，成果を強調しなければ ならない論文という場ではそれが伝わりにくい．誤差の 範井が単純なエラーバーで示せればいいのだが，そうも いかない.

実験家の側も，誤差要因の指摘によって，計算全体を 否定することは避けなければならない。第一原理計算に 完璧を求め，完璧でないことを理由にすべてを否定して は，得られるべき情報も得られなくなるからである。

計算と実験は，互いに競争するのではなく，得意分野 を生かして協力するのがべストだと考えられる. 計算は，物事の構成要素を减らして，本質を明らかにすることに 向いている. このため，傾向を調べるのは得意だが，実際の数值の予測には向いていない. 逆に実験は，多数の 相互作用が絡み合って得られる結果や，考慮されていな かった要素のあぶり出しに向いている.

理論家の使うシンプルなモデルと, 実在物質の結晶構造，そして現実の熱電特性をつなぐためのリンクとなる ように，本講座を執筆させていただいた。ここで紹介し た解析方法を，ぜひ応用・改良していただき，皆様の熱電材料の理解に役立てていただければ幸いである.

## 12. 謝辞

本記事の内容について有意義なご意見をくださりまし た，豊田工業大学の竹内恒博先生に深く感謝申し上げま す.

13. 参考文献

1) Blaha P. et al.: WIEN2k. An augmented plane wave plus local orbitals program for calculating crystal properties, Vienna University of Technology, Austria (2001).

2) Madsen G.K.H. et al.: Comp. Phys. Comm. 175, 67 (2006).

3) Perdew J.P. et al.: Phys. Rev. Lett. 77, 3865-3868

4) Aryasetiawan F. et al.: Rep. Prog. Phys. 61, 237 (1998). BIC 5) Heyd J. et al.: J. Chem. Phys. 118, 8207 (2003).

6) Tran F. et al.: Phys. Rev. Lett. 102, 226401 (2009).

7) Ashcroft N.W. et al.: Introduction to Solid State Physics, Saunders, Philadelphia (1976).

8) Mahan G.D. et al.: Proc. Natl. Acad. Sci. 93, 7436 (1996).

9) 竹内恒博，日本熱電学会誌 $8,1,17$ (2011).

10) Stiewe C. et al.: J. Appl. Phys. 97, 4, 044317 (2005).

11) Takeuchi T., Mater. Trans. 50, 2359 (2009).

12) Slack G. A., CRC Handbook of Thermoelectrics, 407

(1995).

13) Reynolds D.C. et al.: Solid State Comm. 99873 (1996).

14) Olk C.H. et al.: Phys. Rev. B 52, 1692 (1995).

15) Mahan J. E. et al.: Phys. Rev. B 54, 16965 (1996).

16) Vining C.B. et al.: J. Appl. Phys. 69, 4333 (1991).

17) Dismukes J. P. et al.: J. Appl. Phys. 10, 2899 (1976).著者連絡先

東京大学 大学院工学系研究科 物理工学専攻

押山研究室 特任研究員

桂 ゆかり：E-mailykatsura@comas.t.u-tokyo.ac.jp


# Scドープ $\beta$-菱面体晶ボロンにおける熱電特性の組成依存性

中島 諒 $1^{*}$ ，高際 良樹 ${ }^{2}$, 金沢 育三 ${ }^{1}$, 木村 薫 ${ }^{3}$
${ }^{1}$ 東京学芸大学 大学院教育学研究科, $\bar{\top}$ 184-0015, 東京都小金井市貫井北町 4-1-1
${ }^{2}$ 国立研究開発法人 物質・材料研究機構, $\bar{\top} 305-0047$, 茨城県つくば市千現 1-2-1
 }^{3}$ 東京大学 大学院新領域創成科学研究科, $₹ 277-8561$, 千葉県柏市柏の葉 5-1-5

The Journal of the Thermoelectrics Society of Japan Vol. 14, No. 3 (2018), pp. 132-135

(C) 2018 The Thermoelectrics Society of Japan
## Composition Dependence of Thermoelectric Properties of Sc-doped $\beta$-Rhombohedral Boron

Makoto Nakajima $^{1^{*}}$, Yoshiki Takagiwa ${ }^{2}$, Ikuzo Kanazawa ${ }^{1}$ and Kaoru Kimura ${ }^{3}$

${ }^{1}$ Department of Education, Tokyo Gakugei University, 4-1-1 Nukuikitamachi, Koganei, Tokyo 184-0015, Japan

${ }^{2}$ National Institute for Materials Science, 1-2-1 Sengen, Tsukuba, Ibaraki 305-0047, Japan

${ }^{3}$ Department of Advanced Materials Science, The University of Tokyo, 5-1-5 Kashiwaoha, Kashiwa, Chiba 277-8561, Japan

Thermoelectric properties of Sc-doped $\beta$-rhombohedral boron were examined in the temperature range of 373 K to 973 K. The electrical conductivity increased drastically by Sc doping. Positive Seebeck coefficient decreased because of an increase in the carrier concentration. In addition, the power factor enhanced from $0.013 \mu \mathrm{Wm}^{-1} \mathrm{~K}^{-2}$ to $10 \mu \mathrm{Wm}^{-1} \mathrm{~K}^{-2}$ at $673 \mathrm{~K}$. The thermal conductivity reached the theoretical minimum lattice thermal conductivity of $2.3 \mathrm{Wm}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}$ at $473 \mathrm{~K}$ by $\mathrm{Sc}$ doping. The maximum $\mathrm{ZT}$ value enhanced from 0.006 to 0.020 at $973 \mathrm{~K} \mathrm{for}^{-10.0} \mathrm{~B}_{105}$ as a p-type thermoelectric material.

(Received November 28, 2017; Accepted January 31, 2018; Published April 20, 2018)

Keywords: boron; borides; thermoelectric properties; chemical doping

## 1.はじめに

経済産業省資源エネルギー庁が公表している「エネルギー 白書 2017」では，世界の電力消費量は一貫して増加してい ることが報告されている ${ }^{1)}$. しかし, 火力発電や原子力発電 など現行の発電方法では，エネルギー全体の約 6 割が廃熱と して捨てられている. その熱エネルギーを再利用する方法の 1 つとして, ゼーベック効果を用いる熱電発電が期待されて いる．熱電発電とは，熱電変換素子の両端に温度差を生じさ せることによって，熱エネルギーを電気エネルギーに変換す る技術である。

熱電変換材料の性能を評価するには，次式で表される無次元熱電性能指数 ZT が用いられる²).

$Z T=S^{2} \sigma T / \kappa$

$S$ はゼーベック係数， $\sigma$ は電気伝導率， $\kappa$ は全熱伝導率, $T$ は絶対温度を意味する。性能指数を大きくするためには， $S$

夕は全てキャリア濃度の関数であり，それぞれを独立に制御 することは困難である。また実用化目標の一つとして，モ

ジュールの変換効率 $10 \%$ におよそ相当する ZT=1.0を越 える $\mathrm{p}$ 型及び $\mathrm{n}$ 型の材料創製が求められる.

著者らの研究グループでは半導体元素であるボロンに着目 した研究を遂行してきた ${ }^{3-5}$. $\beta$-菱面体晶ボロン $\left(\beta-\mathrm{B}, \mathrm{B}_{105}\right)$ は,結晶の並進対称性と相容れない 5 回回転対称性を持つ 20 面体クラスターを基本構造としている。そのため複雑かつ巨大単位胞結晶であることに起因して，軽元素でありながら，熱伝導率は高温で一桁程度と低い. 加えて正 20 面体クラスター 間は強固な共有結合によって結合しており，ボロンの単体は 非常に硬く，融点も非常に高い $\left(2075{ }^{\circ} \mathrm{C}\right)$.

したがって, ボロン系固体は一般の熱電材料と比較して高温域での使用が可能である点に期待されている ${ }^{6}$.また, $\beta$-B の結晶構造は, Fig. 1 に示すように， $A_{1}, D, E, F, H$ サイ トといった侵入型のドープサイトを多数有し, ドーパントに より占有サイトに選択性があることが明らかになっている.

このことから，様々なドーパントによる熱電物性への影響 と性能向上がなされてきた。本研究で着目しているScは主 にEサイトを占有することが明らかとなっている, 7,8 . さら

Kにおいて Pure-Bよりも大きな值をとることが報告されて いる9).しかし電気伝導率などの熱電性能の評価はされてい ない. $\beta$-B の電気伝導率は $700 \mathrm{~K}$ でおよそ $10^{-1} \Omega^{-1} \mathrm{~cm}^{-1}$ の

オーダーであり ${ }^{4)}$ ，熱電材料として利用するためには電気伝導率の向上は必要不可欠である。近年では, $\mathrm{p}$ 型ドーパ ントとして $\mathrm{Sr}^{5)}, \mathrm{W}^{5)}, \mathrm{Zr}^{3,5,7,10)}, \mathrm{Si}^{6)}, \mathrm{Cr}^{3)}, \mathrm{Fe}^{3,5,12)}, \mathrm{Co}^{5)}$, $\mathrm{Cu}^{7,11}$ などが実験的に調べられてきた。特に $\mathrm{Cu}$ ドープによ り $\beta$-B の熱電性能指数 ZTが向上するという報告がなされて いるが, 焼結密度が 70～75\% 程度と低く, 試料作製プロセ スの最適化による電気伝導率向上の余地は残されている ${ }^{10)}$.

以上のことから， $\beta-\mathrm{B}$ はドーピングによるキャリア濃度調節並びに物性制御が可能であること, 複雑な結晶構造に起因 する低い熱伝導率を示す特徵から, 熱電変換材料としての応用が有望であると考えられる。

本研究では， $\beta$-B にドープ可能であり，熱電物性向上の余地がある Scをドーパントとして選択し, キャリア濃度の調整による熱電性能の向上を目指した. 特に, 試料作製プロセ スの改善により, かさ密度を向上させ ${ }^{13)}$, 外因的な要因を排除した熱電物性評価を行うことを目的とした。

## 2. 実験方法

まず，原材料として粉末のボロンを作製する．原料の塊状 のままアーク溶解を行うと, 試料が飛散してしまい作製が困難になるからである.

原料であるボロン（純度 $99.9 \%$, 小塊, フルウチ化学）を 超硬合金スタンプミルによって粗粉砕し，ステンレス製の ボールと容器を用いて微粉末化を行った. 粉砕時に混入した ステンレスは塩酸エッチングにより除去して高純度ボロン粉末を得た。

粉末化したボロンと Sc（純度 99.9\%,チップ,レアメタリッ ク）をそれぞれの仕达み組成で総量 $0.7 \mathrm{~g}$ になるように電子天秤で秤量し，冷間プレス機を用いてペレットを作製した。 その後，アーク溶解炉（日新技研, NEV-ACD-05）内を 3.5 $\times 10^{-5}$ Torr 以下まで真空引きし, Ar 雾囲気下で 30 分間, アー ク溶解を実施した，得られた母合金は粉末ボロンを得た方法 と同様に，超硬合金スタンプミルで $1 \mathrm{~mm}$ 程度に粉砕し，ス テンレス容器中でボールミルを 45 分間実施した. 混入した ステンレスは塩酸エッチングで除去した. 得られた粉末を内側の壁に BN を塗布したカーボンダイスの中に充填し, 放電 プラズマ焼結法（SPS）により $1800 \mathrm{~K}$ で 10 分間, 従来プロ セスよりも高圧の $115 \mathrm{MPa}$ で焼結した。

作製した試料粉末は X 線回折装置（リガク，SmartLab） で粉末 $\mathrm{X}$ 線回折による相同定を実施し, 単相性及び格子定数を評価した。

焼結体試料の熱伝導率 $\kappa$ は TC-7000（アドバンス理工）で レーザーフラッシュ法により $373 \mathrm{~K}$ から 973 K での温度範囲 で測定した. ゼーベック係数 $S$ 及び電気伝導率 $\sigma$ はZEM-1（ア ドバンス理工）で直流四端子法により $373 \mathrm{~K}$ から $973 \mathrm{~K}$ での 温度範囲で測定し，ZTを算出した。

## 3. 試 料評価

Fig. 2 に示すように, Scドープ $\beta$-ボロン $\left(\mathrm{Sc}_{x} \mathrm{~B}_{105}\right)$ の粉末 $\mathrm{X}$ 線回折測定結果から, ドーパント $\mathrm{Sc}$ 由来のピークは確認 できず， $x=2,3$ の試料において単相性が高いことが明らか になった (Fig. 2).

Fig. 3 では, $\mathrm{Sc}_{x} \mathrm{~B}_{105}(x=1,2,3)$ の $a$ 軸と $c$ 軸の伸び率 $\Delta a / a$

Fig. 1. Crystal structure and doping sites of $\beta$-boron.

Fig. 2. Power X-ray diffraction patterns for $\mathrm{Sc}_{x} \mathrm{~B}_{105}(x=0,2,3)$, together with calculated peak positions of $x=0$.

Fig. 3. Rate of lattice parameter change for $\mathrm{Sc}_{\mathrm{x}} \mathrm{B}_{105}(\mathrm{x}=1 \sim 3)$.
及び $\Delta c / c$ を示す. 3 at.\%の Sc ドープにより, $a$ 軸では約 $0.4 \%$, $c$ 軸では約 $1.0 \%$ の伸長が確認された．Sc ドープ量の増加に 伴って $a$ 軸， $c$ 軸が伸びており，Sc ドーピングの成功を示唆 している.

次に，SPS 条件による，かさ密度向上の結果を述べる。従来の加圧条件は $45 \mathrm{MPa}$ で，かさ密度が $75 \%$ 以下であった。 しかし, さらに高圧の $115 \mathrm{MPa}$ を印加することにより，か さ密度は最大で $93 \%$ にまで向上した. かさ密度の増加によっ て、電気物性がどのように改善されたのかは次の項で述べる。

## 4. 熱電物 性

Fig. 4 に $\mathrm{Sc}_{x} \mathrm{~B}_{105} \quad(x=0,2,3)$ の電気伝導率, Fig. 5 には Seebeck 係数の温度依存性を示す. かさ密度を向上させた試料

Fig. 4. The Electrical conductivity, $\sigma$, as functions of temperature for $\mathrm{Sc}_{x} \mathrm{~B}_{105}(x=0,2,3)$, together with previous research data ${ }^{3)}$.

Fig. 5. Seebeck coefficient, $S$, as a function of temperature for $\mathrm{Sc}_{x} \mathrm{~B}_{105}(\mathrm{x}=0,2,3)$, together with previous research data ${ }^{3}$.

Fig. 6. Power factor, $S^{2} \sigma$, as a function of temperature for $\mathrm{Sc}_{x} \mathrm{~B}_{105}(x$ $=0,2,3)$, together with previous research data ${ }^{3}$.
においては， $373 \mathrm{~K}$ において電気伝導率が $1.2 \times 10^{-4} \Omega^{-1} \mathrm{~cm}^{-1}$ $(\mathrm{x}=0)$ から $1.7 \times 10^{-3} \Omega^{-1} \mathrm{~cm}^{-1}(x=0)$ に一桁増加した. したがって，かさ密度を向上させることは電気伝導率を向上させることに有効であると理解できる。一方で、Seebeck 係数には大きな変化を与えなかった。Scドープ量が増大 するにつれて, $373 \mathrm{~K}$ での電気伝導率は $1.2 \times 10^{-4} \Omega^{-1} \mathrm{~cm}^{-1}$ $(\mathrm{x}=0)$ から $1.3 \times 10^{-1} \Omega^{-1} \mathrm{~cm}^{-1}(x=3)$ に 1000 倍程度増加 した。その一方で, Seebeck 係数は Sc ドープ量の増大につ れて, $373 \mathrm{~K} に お い て ~ 871 \mu \mathrm{VK}^{-1}(x=0)$ から $249 \mu \mathrm{VK}^{-1}(x$ =3）に減少した。これらは $\mathrm{Sc}$ ドーピングすることでキャリ ア濃度が増加したことにより解釈することができ，状態密度 の増加と対応している.

Fig. 6 にはパワーファクタの温度依存性を示す. $673 \mathrm{~K} ま$ でのパワーファクタは $0.013 \mu \mathrm{Wm}^{-1} \mathrm{~K}^{-2}(x=0)$ から 10 $\mu \mathrm{Wm}^{-1} \mathrm{~K}^{-2}(x=3)$ まで, $\mathrm{Sc}$ ドープ量の増加に対して増加 しているが，それより高温では $x=3$ の試料が $x=2$ の試料の 值を下回った。これは $x=2$ の電気伝導率の増加勾配が $x=3$ を上回っていることに起因している.

Fig. 7 には熱伝導率の温度依存性を示す. $\mathrm{Sc}_{x} \mathrm{~B}_{105}(x=0,2$, 3）の電気伝導率は小さいことから, Wiedemann-Franz 則か ら予想される熱伝導率の電子成分は小さく，そのほとんどが 格子成分である， $x=0$ の試料では，かさ密度が大きくなっ たことに起因して熱伝導率の値は上昇した. また $x=3$ の試料では, $x=0$ の $14.0 \mathrm{Wm}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}(373 \mathrm{~K})$ や $13.1 \mathrm{Wm}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}(473$ K）を下回り, 全温域で約 $2 \mathrm{Wm}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}$ という低い值であった.

Fig. 7. Thermal conductivity, $\kappa_{\text {total }}$, as a function of temperature for $\mathrm{Sc}_{x} \mathrm{~B}_{105}(x=0,2,3)$, together with previous research data ${ }^{3}$.

Fig. 8. Dimensionless figure of merit, $Z T$, as a function of temperature for $\mathrm{Sc}_{x} \mathrm{~B}_{105}(x=0,2,3)$, together with previous research data ${ }^{3}$.

これは $\beta$-ボロンの最小格子熱伝導率に匹敵する值である ${ }^{4,5)}$.

以上から無次元熱電性能指数 ZT の温度依存性を算出した ものを Fig. 8 に示す. Sc ドープにより ZT は向上し, $x=2$ の試料で 0.020 ( $973 \mathrm{~K})$ という値を示した. $\mathrm{Cu}$ ドープによ る ZT $(973 \mathrm{~K} て ゙ 0.038)^{11)}$ には及゙ないものの, V ドープに よる $Z T=0.008^{5}$ を大きく上回り， $\mathrm{B}_{4} \mathrm{C}$ の $Z T \sim 0.01$ を越える 値である.

## 5. ま と め

$\beta-\mathrm{B} に お け る ， S c$ ドープによるキャリア濃度調整及び試料作製プロセスの改善により，かさ密度を向上させ，外因的な 要因を排除する焼結プロセスの改善を行い, 既存のボロン 化合物である $\mathrm{B}_{4} \mathrm{C}$ を回る無次元熱電性能指数 $\mathrm{ZT}$ を得た。 Sc ドープによるキャリア濃度調整及び熱伝導率軽減により， $\mathrm{Sc}_{2.0} \mathrm{~B}_{105}$ で $\left.\mathrm{ZT}=0.020 （ 973 \mathrm{~K}\right)$ を示した.
1）経済産業相エネルギー庁，「エネルギー白書 2015」(2017)

2) Snyder G.J., Toberer E.S., Nature Mater. 7, 105 (2008).

3) Nakayama T., Shimizu J., Kimura K., J. Solid State Chem. 154, 13 (2000).

4) Kim H.K., Nakayama T., Shimizu J., Kimura K., Mater. Trans. 49, 593 (2008)

5) Kim H.K., Kimura K., Mater. Trans. 52, 41 (2011).

6) Mori T., JOM, 68, 2673-2679 (2016)

7) Slack G.A., Rosolowski J.H., Hejna C., Garbauskas M., Kasper J.S., Proc. 9th Int. Symp. on Boron, Borides, and Related Compounds, ed. by Werheit H., (1987) p. 132.

8) Slack G.A., Hejna C.I., Garbauskas M.F., Kasper J.S., J. Solid State Chem. 76, 52 (1988).

9) Albert B. ISBB 2011 17th International Symposium on Boron, Borides and Related Materials. 274 (2011).

10) Sologub O., Salamakha L., Stöger B., Michiue Y., Mori T., Acta Mater., 122, 378-385 (2017)

11) Takagiwa Y., Kuroda N., Imai E., Kanazawa I., Hyodo H., Soga K., Kimura K., Mater. Trans. 57, 1066 (2016).

12) Werheit H., Schmechel R., Kueffel V., Lundstroem T., J. Alloys Comp. 262-263 372-380(1997)

13) Mori T., Nishimura T., Yamamura K., Takayama E., J. Appl. Phys., 101, 093714 (2007)


# 大気中での熱電モジュール評価装置の開発と検証

池内賢朗 $1^{*}$ ，石川 淳一'，島田 賢次 ${ }^{1}$, 舟橋 良次 ${ }^{2}$
1アドバンス理工株式会社, 〒 224-0053, 神奈川県横浜市都筑区池辺町 4388 港北住倉ビルディング
2 国立研究開発法人 産業技術総合研究所, 〒̄ 563-8577, 大阪府池田市緑丘 1-8-31
}

The Journal of the Thermoelectrics Society of Japan Vol. 15, No. 2 (2018), pp. 85-88

(C) 2018 The Thermoelectrics Society of Japan
## Development and Verification of Evaluation Instrument of Thermoelectric Module in Air

Satoaki Ikeuchi $\mathbf{1}^{* *}$, Junichi Ishikawa ${ }^{1}$, Kenji Shimada ${ }^{1}$ and Ryoji Funahashi ${ }^{2}$

${ }^{1}$ ADVANCE RIKO Inc., 4388 Ikonobecho, Tsuzuki-ku, Yokohama, Kanagawa 224-0053, Japan

${ }^{2}$ National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (AIST), 1-8-31 Midorigaoka, Ikeda, Osaka, 563-8577, Japan

The module performance is evaluated by the open circuit voltage, the power generation, the heat flow from high temperature side to low temperature side, the power generation efficiency, and so on. ADVANCE RIKO developed the evaluation instrument of the thermoelectric module in vacuum or inert gas (PEM-2) and small thermoelectric module in vacuum (Mini-PEM). To get the information of the chance at long time of thermoelectric module, the time dependence of the module performance, we developed the evaluation instrument of the thermoelectric module in air (F-PEM). In this purpose, to verify the instrument performance of F-PEM, we measured the open circuit voltage, the power generation, the heat flow from high temperature side to low temperature side, and the power generation efficiency in peltier module by F-PEM and PEM-2. The open circuit voltage and the maximum power generation agreed well with F-PEM and PEM-2. The heat flow from high temperature side to low temperature side by F-PEM is about $10 \%$ larger than that by PEM-2. The power generation efficiency by F-PEM is below 5\% smaller than that by PEM-2. The measurement result by F-PEM is enough reliable.

(Received: May 22, 2018; Accepted: July 9, 2018; Published online: December 21, 2018)

Keywords: thermoelectric module; power generation; heat flow; power generating efficiency; flow calorimeter

## 1.はじめに

熱電発電は熱から電気へ動力なしで直接変換できるため,未利用熱を再利用するという点で期待されている。工場排熱 や自動車排熱の場合, 数 $100 \mathrm{degC}$ の温度に達している熱源 を大気中で利用することが必須である.より実用条件に近い 形での評価が求められる.

実際には，複数の熱電材料から構成されている熱電モ ジュールが用いられている. Fig. 1.に，熱電モジュールを用 いた熱電発電の模式図を示す. 熱電変換効率 $\eta$ は以下の式 で表すことができる.

$
\eta=\frac{P}{Q_{\mathrm{h}}}=\frac{P}{Q_{\mathrm{c}}+P}
$

ここで, $P[\mathrm{~W}]$ は負荷で生じる発電量, $Q_{\mathrm{h}}[\mathrm{W}]$ は高温側の 熱流量, $Q_{c}[\mathrm{~W}]$ は低温側の熱流量を示している。発電量と 熱流量の測定を行うことができれば，変換効率の評価を行う ことができる.

舟橋ら ${ }^{11}$ は，大気中で大きな温度差をつけて熱電モジュー

ルの発電量を評価できる装置を開発した。一方，弊社では，不活性ガス雾囲気中もしくは真空中で $20 \mathrm{~mm}$ 角 $\sim 40 \mathrm{~mm}$ 角 の熱電モジュールの発電量と変換効率を評価できる装置 (PEM-2) の製品開発 ${ }^{2}$ と，真空中で $10 \mathrm{~mm}$ 角以下の熱電モ ジュールの発電量と変換効率を評価できる装置（Mini-PEM） の製品開発 ${ }^{3}$ を行った。

熱電モジュールをシステムに組み込む上で，実環境下に近 い条件での測定が求められる。例えば，高温側の温度を長時間保持した状態で試験を行うことや，高温側の温度を高温と 低温にサイクルさせて試験を行うことである。これらの試験

Fig. 1. Schematic image of thermoelectric generation

で得られる発電量や熱流量から, 熱電モジュールの経時変化 の情報を得ることができる。長時間の試験を簡便に行うため に，大気中で熱電モジュールの発電量と熱流量を測定できる 装置（F-PEM）を開発している。本研究では, 新開発の装置（F-PEM）の性能を検証するために，今までに製品化し た装置（PEM-2）と比較実験を行った。本論文では, 装置お よび測定原理について説明するだけでなく. 市販のペルチエ モジュールを PEM-2 の試料系と F-PEM の試料系で測定した 結果を比較する。

## 2. 装置

## 2.1. 測 定 原 理

変換効率を評価するためには, 発電量と熱流量を同時に 計測して, 式 (1) で計算して求める必要がある. 発電量 を得るためには Fig. 1.の負荷の抵抗を変えて負荷に流れる 電流を計測することで電気計測を行うことが理想である. F-PEM，PEM-2，Mini-PEM では，試料に加える負荷電流 $I[\mathrm{~A}]$ を変えて試料の電圧 $V(I)[\mathrm{V}]$ を測定することで発電量 を計測している. 発電量 $P(I)[\mathrm{W}]$ の電流依存性は以下の式 で示すことができる.

$
P(I)=V(I) I=(V(0)-R I) I
$

ここで, $V(0)[\mathrm{V}]$ は試料の開放電圧, $R[\Omega]$ は試料の抵抗を 示している. 最大発電量 $P_{\max }$ [W] は, 以下の式で示される.

$
P_{\max }=\frac{V(0)^{2}}{4 R}
$

一方，負荷電流 $I$ を加えている時の低温側の熱流量 $Q_{c}(I)$ [W] は以下の式で表される.

$
Q_{\mathrm{c}}(I)=Q_{\mathrm{c}}(0)+\frac{T_{\mathrm{c}}}{T_{\mathrm{h}}-T_{\mathrm{c}}} V(0) I+\frac{1}{2} R I^{2}
$

ここで, $Q_{c}(0)[\mathrm{W}]$ は電流 $0[\mathrm{~A}]$ の時の熱流量, $T_{\mathrm{h}}[\mathrm{K}]$ は試料の高温側の温度, $T_{\mathrm{c}}[\mathrm{K}]$ は試料の低温側の温度を示して いる. 式 (1)，（2），(4）を用いると, 変換効率 $\eta(I)$ は以下 の式で表される。

$
\eta(I)=\frac{V(0) I-R I^{2}}{Q_{c}(0)+\frac{T_{\mathrm{h}}}{T_{\mathrm{h}}-T_{\mathrm{c}}} V(0) I-\frac{1}{2} R I^{2}}
$

最大変換効率は $T_{\mathrm{h}}$ と $T_{\mathrm{c}}$ の間で試料の性能指数 $z\left[\mathrm{~K}^{-1}\right]$ が変 わらないと仮定すると以下のように表される。

$
\eta_{\max }=\frac{T_{\mathrm{h}}-T_{\mathrm{c}}}{T_{\mathrm{h}}} \frac{\sqrt{1+\frac{1}{2}\left(T_{\mathrm{h}}+T_{\mathrm{c}}\right) z}-1}{\sqrt{1+\frac{1}{2}\left(T_{\mathrm{h}}+T_{\mathrm{c}}\right) z}+\frac{T_{\mathrm{c}}}{T_{\mathrm{h}}}}
$

式（6）は熱から電気に変換されるエネルギーはカルノー効率を上回ることができないことを示しており, 熱力学第 2 法則に矛盾していない.

実際の測定では， $T_{\mathrm{h}}$ と $T_{\mathrm{c}}$ が温度安定になっていることを 確認した上で，負荷電流を変えて開放電圧・発電量・変換効率の測定を行っている．最大発電量と最大変換効率について は，発電量の電流依存性および変換効率の電流依存性から多項式フィッテイングによって求めている.

## 2.2. 新装置の概要

大きな温度差をつけて熱電モジュールを測定する装置は,加熱ブロック・高温部熱流量計測ブロック・低温部熱流量計測ブロック・冷却ブロックから成り立っている. PEM-2 と F-PEM の模式図を Fig. 2 に示す.

F-PEM の加熱ブロックについては，長時間加熱を行うこ とを想定して以下の対策を行った。試料との接触面以外は輻射板を入れることにより側面への熱放射のロスを減らすこと にした。また，大気中で測定を行うため， $500 \mathrm{degC}$ 程度で は酸素と反応しにくい材料を加熱ブロックに使用した。高温側に熱流量計測ブロックはない。これは，高温時には輻射の 影響で熱流量の評価が難しいことと, 熱流量計測ブロックを つけることにより試料の高温側の温度が加熱ブロックの温度 よりも過剰に低くなり加熱ブロックの温度を必要以上に高く する必要があるからである。

低温側は冷却するだけでなく温度安定させる必要がある。一定温度に制御された水を使うことで対応している．F-PEM と PEM-2 では, $\pm 0.05 \mathrm{degC}$ 未満に温度制御可能な循環器 を用いて測定を行っている。今回の一連の実験では循環器の 設定温度は $20 \mathrm{deg}$ で゙行った。低温側の熱流量計測ブロッ クは, F-PEMでは冷却ブロックと兼用している。この場合
a)

b)

Fig. 2. Schematic image of sample system of a) PEM-2 (Production type), b) F-PEM

の利点は, 試料の低温側の温度がより冷却温度に近づくため である.

PEM-2 では，熱流計測用ブロックの温度を複数点計測し フーリエの法則に基づいて熱流量を計算する温度傾斜法を用 いている2). しかし, F-PEMでは, 冷却水が冷却ブロックに 入る時の温度 $T_{\mathrm{in}}[\mathrm{K}]$ と出るときの温度 $T_{\text {out }}[\mathrm{K}]$ を計測し,水の体積比熱容量 $C\left[\mathrm{~J} \mathrm{~K}^{-1} \mathrm{~m}^{-3}\right]$ と流速 $v\left[\mathrm{~m}^{3} \mathrm{~s}^{-1}\right]$ を用いて 熱流量 $Q_{\mathfrak{c}}(I)[\mathrm{W}]$ を評価するフローカロリメータを用いてい る. 熱流量の計算式を以下に示す.

$
Q_{\mathrm{c}}(I)=C v\left(T_{\text {out }}-T_{\text {in }}\right)
$

フローカロリーメータを用いた熱流量評価は $10 \mathrm{~mm}$ 角以下 の試料サイズを測定可能な Mini-PEMでも行っている ${ }^{3,4)}$. F-PEM では, $40 \mathrm{~mm}$ 角以上の試料サイズをターゲットとし ており，Mini-PEM と比べて 10 倍以上の熱流量を評価する 必要がある. したがって，冷却水の流速 $v$ も 10 倍以上にす る必要がある. F-PEM では, $30 \mathrm{ml} \mathrm{s}^{-1}$ で実験を行った.

## 2.3. 測 定 条 件

試料の高温側温度は加熱ブロックの試料近傍で測定した熱電対温度を用い，試料の低温側温度は低温側の熱接合シート の中央部にカプトンテープで止めた熱電対温度を使用した。 この低温側の温度の測定位置は製品化されている PEM-2 と は異なるが，F-PEM との比較実験を同一条件で行うために このようにした。

試料の高温側と加熱ブロックの間の接合シートと試料の 低温側と低温側熱流計測ブロックとの間の接合シートは, $0.5 \mathrm{~mm}$ 厚の Manion50 $\alpha$ (積水ポリマテック製) を使用した。 ペルチエモジュールは, 72008-199-100(フェローテック製) を使用した。モジュールのセラミック基板のサイズが $40 \mathrm{~mm}$角であるので，PEM-2 では $40 \mathrm{~mm}$ 角用の熱流量計測ブロッ クを用いて測定を行った。試料高温側の設定温度は最大 125

Fig. 3. The dependence of the cold side temperature $T_{\mathrm{c}}$ on the hot side temperature $T_{\mathrm{h}}$ in thermoelectric module.実験を行い，PEM-2 では，真空中および窒素ガス雾囲気下。荷重 500N で実験を行った。

## 3. 測定結果と考察

試料低温側温度 $T_{\mathrm{c}}$ の試料高温側温度 $T_{\mathrm{h}}$ 依存性を Fig. 3 に 示す. F-PEM の試料低温側温度は PEM-2 と比べて明らかに 低い。これは, F-PEM では冷却ブロックと熱流量計測ブロッ クが一体になっているため, 低温側の温度が低いことに対応 している.

試料の開放電圧 $V(0)$ の試料の温度差 $\left(T_{\mathrm{h}}-T_{\mathrm{c}}\right)$ 依存性 を Fig. $4 \mathrm{a}$ に示し, 試料の最大発電量 $P_{\max }$ の試料の温度差 $\left(T_{\mathrm{h}}-T_{\mathrm{c}}\right)$ 依存性を Fig. $4 \mathrm{~b}$ に示す. 開放電圧も最大発電量も F-PEM の方が PEM-2 よりも大きい.これらは, F-PEM で は低温側では温度が低いため, 結果的に試料内の温度差が大 きくなっていることと相関が取れている. Fig. 4a および Fig. $4 \mathrm{~b}$ のように, 試料内の温度差依存性を考慮すると, 開放電圧は同一直線上にあるように見え, 最大発電量も同一曲線状
a)

b)

Fig. 4. The dependence of a) open circuit voltage $V(0)$ and b) maximum power generation $P_{\max }$ in thermoelectric module on the temperature difference $\left(T_{\mathrm{h}}-T_{\mathrm{c}}\right)$

にあるように見える。

また，PEM-2において真空中の結果と減圧の窒素ガス雾囲気下で開放電圧と最大発電量は一致している。これは, 加熱ブロックと試料の高温部の接触及び熱流計計測ブロックと 試料の低温部の接触が雾囲気に関わらずに一定であることを 示している. F-PEMの大気中の結果も同様の結果を示して いるので, $0.5 \mathrm{~mm}$ 厚の Manion50 $\alpha$ を接合シートとして用い る場合, $40 \mathrm{~mm}$ 角のセラミック基板が使われているモジュー ルに約 $500 \mathrm{~N}$ の荷重をかけて実験を行えば，電気的特性につ いて再現している.

試料の電流 $0 \mathrm{~A}$ の時の熱流量 $Q_{\mathrm{c}}(0)$ の試料の温度差 $\left(T_{\mathrm{h}}-\right.$ $T_{\mathrm{c}}$ ）依存性を Fig. 5a に示し, 試料の最大変換効率 $\eta_{\text {max }}$ の試料の温度差 $\left(T_{\mathrm{h}}-T_{\mathrm{c}}\right)$ 依存性を Fig. $5 \mathrm{~b}$ に示す. F-PEM の熱流量は PEM-2 の熱流量に比べて大きく, F-PEM の最大変換
a)

b)

Fig. 5. The dependence of a) heat flow of cold side $Q_{c}(0)$ and b) maximum power generation efficiency $\eta_{\max }$ in thermoelectric module on the temperature difference $\left(T_{h}-\right.$ $\left.T_{\mathrm{c}}\right)$効率は，PEM-2 の最大変換効率に比べて小さい．試料の温度差を F-PEM と PEM-2 で同じであると仮定すると，F-PEM の熱流量は $10 \%$ 程度大きく, 最大変換効率は $5 \%$ 程度小さい。熱流量に比べて最大変換効率の差が小さくなっているのは,温度差が大きくなるにつれて熱流量は直線的に大きくなって いるが，最大発電量は急激に大きくなっていることに対応し ている

PEM-2 では, Fig. 2aのように加熱ブロックの試料との接触面の大きさや熱流量計測ブロックの試料との接触面の大き さと試料の接触面が同じになるようにして測定を行うことを 理想としている。したがって，加熱ブロックから輻射によっ て熱が伝わりにくい状況である。また，が，PEM-2の雾囲気依存に関する熱流量の違いはほとんど見られないことか ら, 加熱ブロックから気体伝熱によって試料に伝わる熱量も 少ない.

一方, F-PEM では, Fig. 2bのように加熱ブロックの試料 との接触面の大きさや熱流量計測ブロックの試料との接触面 の大きさは試料の接触面よりも大きい。したがって輻射熱が 熱流量計測ブロックに入ることが予想される．F-PEMの熱流量は過剩評価されている可能性がある.

Wang らによって行われたペルチエモジュールのラウン ドロビンテストでは，測定手法の異なる装置間で熱流量が $50 \%$ 以上異なっていることがICT2017 で報告されだ ${ }^{5)}$. 今回 の F-PEM と PEM-2における熱流量の違いは十分に比較評価可能な範囲に入っていると考えられる. 今後, この違いに ついてシミュレーションなどを通して検討していく必要があ る.

## 4. おわりに

大気中での熱電モジュール評価装置（F-PEM）を開発し，市販のペルチエモジュールを用いて, 既存の装置（PEM-2） で測定した結果と比較して装置の妥当性を検証した。開放電圧と最大発電量については，装置間で差異はほとんど見られ なかったが，熱流量に関しては $10 \%$ 程度の差が見られ，最大変換効率は $5 \%$ 程度の差が見られた。この結果は, 過去 に報告されているラウンドロビンテストの結果 ${ }^{5)}$ よりもさ い.

今後，高温側の温度を高くした場合の性能確認を進めてい くとともに, 再現性の高い結果が出るための測定条件を詰め ていく必要がある。 それに伴い, 長時間のサイクル試験や保持試験に耐えうる装置構成・標準試料についても検討するこ とが必須である.

## 参考文献

1) Funahashi R. et al.: J. Mater. Res. 30, 2544 (2015).

2) 石川淳一ら: 第 4 回日本熱電学会学術講演会予稿集, P-15 (2007).

3）池内賢朗ら: 第 8 回日本熱電学会学術講演会予稿集, PS-1 (2014).

4) Hu X. et al.: J. Electron. Mater. 44, 1785 (2015).

5) Wang. H. et al.,: ICT 2017 abstracts 399 (2017).