# 水冷式冷蔵庫における熱電発電
## 鈴木 亮輔1*

${ }^{1}$ 北海道大学 大学院工学研究院, $\overline{\mathrm{T}}$ 060-8628 北海道札幌市北区北 13 条西 8 丁目

The Journal of the Thermoelectrics Society of Japan Vol. 16, No. 3 (2020), pp. 131-138

(C) 2020 The Thermoelectrics Society of Japan

## Thermoelectric power generation in water-cooled refrigerator

Ryosuke O. Suzuki ${ }^{1^{*}}$

${ }^{1}$ Faculty of Engineering, Hokkaido University, Kita-13, Nishi-8, Kita-Ku, Sapporo, Hokkaido 060-8628 Japan

Considering heat recovery at the family-type water-cooled refrigerator, the temperature change between the exhaust heat and coolant can generate thermoelectric power using double cylinder module. Maximization of thermoelectric power was evaluated under several technical requirements by designing the optimum dimensions. Heat balance and thermal transfer via metallic electrodes and tubes between inner hot water and outer cold water were mathematically estimated under parallel flow. Heat transfer at the outer tube affects more critically than that at the inner on the electric power. The thinner thermoelectric module with the larger surface area can generate more power under some certain limitations on tube size (minimum length and practical thickness) and mass flow rate of thermal fluids (limited heat from the refrigerator). An example of optimal dimensions is proposed by taking higher flow rate of coolant, where a larger amount of hot water can be stored in the tube to supply to the kitchen and bathroom.

(Received: August 7, 2019; Accepted: November 19, 2019; Published online: November 20, 2019)

Keywords: thermoelectric power generation; water-cooled refrigerator; exhaust heat; hot water supply

## 1.はじめに

冷蔵庫は一年中稼働しているために家庭内の電力消費の 14-16\%を占め，わが国では一台当たり平均 $300 \mathrm{kWh} /$ 年を背面パネルから熱として捨てている1). 本研究ではこの廃熱を 熱エネルギーとして水道水に回収して保熱性の良い温水タン クに貯留することを提案する。通例, 業務用大型冷蔵庫は水冷式であるが，温水の利用のためにはヒーターやガスバー ナーによる加熱を利用するのが一般的である. 本研究では現在はあまり普及していない家庭用水冷式冷蔵庫で温水を得る ことを想定して, 冷蔵庫の廃熱と冷水の間で生じる温度差に 対し熱電素子を用いた熱電発電を行う場合を想定した.

熱電素子は電気回路を逆転するだけで発電と冷却を切り替 えることができるから，廃熱による発電以外にも利用出来る 場所が多々あり, 例えば, 冷蔵庫内温度の最適温度へ微調整 するための温熱源とすることもできるし, 逆にいわゆる電子冷却の機能を用いて冷熱源とすることも想定される。このよ うな利用を想定したいわゆる「電子式冷蔵庫・温熱庫」の販売例は多く存在するが, 冷蔵庫の廃熱を温水として家庭内で 利用しようとした例はない。これは冷蔵庫外部の空気との温度差がそもそも小さく，また空気への熱伝達が小さいため温

度差を保つことが難しいためであった。本研究では Fig. 1 に 示すような冷蔵庫の廃熱を冷水で脱熱する水冷式家庭用冷蔵庫を提案する。高温水は冷め，冷水は脱熱により温水に変わ るので，ともに蓄熱タンク（もしくは配管内）に保存して温水として利用を考える。

熱電発電で生じる直流電力は一般に小さいので，電力消費 の小さい冷蔵庫内の LED 照明電力や, 各部分の測温センサー の駆動電力，温度情報などをインターネット発信するための 直流小電力機器に利用しようと考える。冷蔵庫の遠隔操作の ための各種情報交換機能いわわる IoT 送受信の電源等とし て利用することを提案したい。熱媒体の駆動に関わる動力源 の電源に利用したいのは言うまでもない.

Fig. 1 Concept of family-type refrigerator with thermoelectric power generator.
市販の標準的な省エネ型一般家庭用冷蔵庫を購入して調査 したところ, 室温 $18^{\circ} \mathrm{C}$, 庫内温度 $8^{\circ} \mathrm{C}$ の時, フロンガス循環器周辺温度は最高 $70^{\circ} \mathrm{C}$, 裏面の熱交換機周辺における廃熱温度は平均 $50^{\circ} \mathrm{C}$ であった。代替フロンガスを用いた泠媒の 循環量は不明であるが, 急速冷蔵時以外には, 最新型の冷蔵庫は省エネのために真空断熱材などの他に、冷媒の循環を抑制したインバータ運転を行っている。従って常に廃熱温度は

であると仮定する。

このような泠蔵庫の廃熱を熱電発電と温水製造に利用する と仮定して水冷式冷蔵庫の検討を行った。冷蔵庫背面に蓄熱 タンクを設置するとき，蓄熱タンク内の温水温度を高温に設定すると, 熱交換器を介して冷蔵側の負担が大きい。水冷式冷蔵庫の家庭内利用を考えるとき, 冷蔵庫が設置されている 家庭内の場所と言えばキッチンであり，そこで最も多用され る $42^{\circ} \mathrm{C}$ 程度の湯として蓄熱・供給するのが用途に合致する。

のが賢明であろう。水回りの設備の充実しているキッチンは 水冷式冷蔵庫設置に好適である。またキッチンで温水の需要 がある。またキッチンの隣室に浴室があって大量の温水を要求する日本式浴槽が設置される家庭が多い. このように Fig. 1 に示したように, 水冷式冷蔵庫で主となる冷媒の廃熱を取 り去り, 温水として短時間蓄熱して温水を供給することは,最近の日本式住宅の要求に合致するものと考える。

蓄熱された湯の温度調節にあたり，温水の温度が不足する 場合には, Fig. 1 に示したように瞬間湯沸かし器等で，ガス バーナーを主として加熱するが，適温で供給するための微妙 な温度制御には，熱電発電電力を用いて電気抵抗加熱と熱電素子による加熱を行うことも可能である。一方，蓄熱過多の 場合は廃熱の逃げ場を失い，冷蔵能力の低下を招くから，水冷された熱電素子を用いて発電し余分な熱を熱交換によって 発散させる.このときの熱電発電出力は蓄電池に電力貯蔵し て, 例えば冷蔵庫の照明や温度調節機用の小電力に供給す る.このように代替フロンガス冷媒を用いた家庭用冷蔵庫の 冷蔵・冷凍機能に対し, 小さな熱電素子を用いて, 局所的な 冷却補完や「冷やしすぎない泠凍」に熱電変換を利用する.

本研究では, このような高機能性を有する水冷式冷蔵庫の アイデアの下に, 最も主力となる一連の熱交換サイクルは従来の代替フロンガス冷媒式とし, これに熱電変換素子を組み 込んだ場合に得られる電力について検討する。冷蔵庫排熱の 様な低品位熱源の利用にあたっては，かなりの大型の熱電変換モジュールが必要であると予想される2) 。実機の作製に先立ち, 解析解の検討で熱電変換の諸条件について本研究は大 まかに最適化を行って，最大電力を試算した。

個々の熱電モジュール内の詳細な温度分布や最適な素子の 形状などについては三次元数値計算が効果的である ${ }^{3-7)}$. 著者らも幾つかの熱電素子モデルに対し, 有限要素法と熱電方程式を組み迄んだ数値計算で熱電モジュールの出力計算を 例示してきた ${ }^{8-17)}$ が，現状では計算機の容量と速度の問題で， $10 \mathrm{~mm}$ 程度の小さなモジュールに適用するのがせいぜいで あり，数十メートル以上にも及ぶ大型のモジュールの計算に は不適当である。本研究では，幾つかの妥当な近似を導入することで， 3 次元素子モジュールの連立微分方程式の数値解ではなく，かね て数学的に厳密に導出している解析解 ${ }^{15-18)}$ を参照して, ここ では実現可能な各種実験条件を定め，最大出力を計算により 求めた. 水冷式冷蔵庫に熱電変換機能を付与する可否の判断 に寄与したいと考える

## 2. 熱電発電出力の評価式

冷蔵庫の廃熱量（実測例では約 50～200W）と等しい熱を 熱流体が運び出すと見なすと， $50^{\circ} \mathrm{C}$ の廃熱が高温熱源として 熱電モジュールに対して熱を供給する。一方，熱電モジュー ルの低温側熱源を家庭用上水道から供給される $15^{\circ} \mathrm{C}$ の冷水 と考える。この温度差を利用するために本研究では Fig. 2 の ような二重円筒管の試作例を検討した。

従来研究例が蓄積されている立方体形状の pn 素子対を用 いる平板上のモジュールではなく，流体の効率的流れを重視 して二重円筒からなる熱交換モジュール ${ }^{12-14,16)}$ 想定した。冷蔵庫から発生する高温熱源は温度も熱量も流量も限定的で あるので，貴重な高温液体として二重管の最内側に流す。一般に，小さな温度差を有効に利用するためには，熱交換表面積が大きいことが必要である ${ }^{15-18)}$ から，本検討条件では圧損 を少なくし，Fig. 2 のような二重円管の中間に熱電素子を入 れ込むモデル ${ }^{16)}$ が最適である。

Fig. 3 には 1 次元で図の奥行き方向に流れる並流に対し,二次元の円筒管のモデルを示した．Fig. 2 に示したような二 つの流体の流れる方向が逆である向流の方が, 出力を最大化した場合に, Fig. 3 に示したような並流より大きな出力が 得られることが報告されている ${ }^{16)}$ が, ここでは最大出力時

Fig. 2 Double cylinder type thermoelectric generator.

Fluid 2

(b)
Fig. 3 Cross-sectional view of thermoelectric module consisting of p-n pairs ${ }^{16}$. (a) Practical design, (b) analyzed model under parallel flows of thermal fluids.

にシステムの全長が数十\%も短くて済む並流条件を採用し $た^{15-18)}$ 。また, Fig. 3 (a) のように内側の高温流体側, 外側の低温流体側に共にフィンを付けて熱伝達の向上を図り, $\mathrm{pn}$ 対に対して金属電極が直列に交互に接続されているべ きであるが, 解析に当たっては Fig. 3（b）のように単純化 し, 全素子が電気的に直列に接続されているとして立式し た $^{12-18)}$.フィンの効果の補正は表面の熱伝達係数で考慮する。

Fig. 3 （b）のように, 滑らかな熱電素子の両表面に, 内面 は熱の良導体である銅，外面は耐食性のあるステンレス鋼か らなる電極を取り付けることを想定した．電極には電気と熱 の良導体である金属を用い，その熱抵抗は考慮するが，電気抵抗は熱電素子に比べ小さいと見なして無視する近似を用い た. 解析解にあたっては電極部の電気抵抗の考慮は取り込み がたく ${ }^{15-18)}$, 数值解によって検討されるべき事項であった. しかしながら, 厳密に解いた数值解に依れば, 電極が適度に 厚ければ電気抵抗は無視できる ${ }^{12-14)}$.

熱電素子の内側半径 $r_{2}$, 外側半径 $r_{3}, 1$ 周の素子分割数 $n_{\varphi}$奥行き方向に単位長さあたりの素子数 $n_{x}$, とするとき, $\mathrm{p}$ 型 と $\mathrm{n}$ 型の熱電半導体素子の占める角度 $\varphi_{p}$ および $\varphi_{n}$ は, 素子一つの内部抵抗 $r_{p}$ および $r_{n}$ が発電量最大になるように定 める.このような熱移動と電荷移動に関して, 二種類の素子 の占める断面積の最適化は, 熱電発電モジュール設計におい て通常第一に行われる最適化である ${ }^{3-18)}$. 円筒形モジュール では田中らが次のように報告している ${ }^{16)}$. 二種類の素子の占 める角度が

$
\varphi_{n}=\frac{2 \pi \sqrt{\lambda_{p} \cdot \rho_{n}}}{n_{\varphi} \cdot\left(\sqrt{\lambda_{n} \cdot \rho_{p}}+\sqrt{\lambda_{p} \cdot \rho_{n}}\right)}
$

かつ

$
\varphi_{p}=\frac{2 \pi \sqrt{\lambda_{n} \cdot \rho_{p}}}{n_{\varphi} \cdot\left(\sqrt{\lambda_{n} \cdot \rho_{p}}+\sqrt{\lambda_{p} \cdot \rho_{n}}\right)}
$

のとき，熱電発電出力は最大となる。ここで $\lambda$ おび $\mathrm{Q}$ は, $\mathrm{p}$ と $\mathrm{n}$ 型の素子材料におけるそれぞれの熱伝導率および比抵抗である. さて, 内側半径 $r_{1}$, 外側半径 $r_{2}$ の銅電極と, 内側半径 $r_{3}$, 外側半径 $r_{4}$ のステンレス鋼製電極で囲まれた熱電素子群の総括伝熱係数 $K$ は, 熱抵抗が直列となる状況で は次式で表される ${ }^{19)}$.

$
K=\frac{2 \pi}{\left(\frac{1}{h_{h} r_{1}}+\frac{\ln \left(r_{2} / r_{1}\right)}{\lambda_{\mathrm{Cu}}}+\frac{\ln \left(r_{3} / r_{2}\right)}{\lambda_{\mathrm{TE}}}+\frac{\ln \left(r_{4} / r_{3}\right)}{\lambda_{\text {Stainless }}}+\frac{1}{h_{\mathrm{C}} r_{4}}\right)}
$

ここで， $h_{c}, h_{h}$ はそれぞれ低温側, 高温側の表面における熱伝達係数であり，これらは速さvである流体の物性値である 動粘性係数 $v$ ，液体の熱伝導率 $\lambda_{\mathrm{w}}$ を用い，無次元数レイノ ルズ数 $\operatorname{Re}(=v r / v)$ と, 動粘度と温度拡散率の比である無次元数プランドル数 $\operatorname{Pr}$ とから, 無次元数ヌッセルト数 $\mathrm{Nu}(=$ $\left.h r / \lambda_{w}\right)$ を最も標準的なコルバーンの式

$
\mathrm{Nu}=0.023 \operatorname{Re}^{4 / 5} \mathrm{Pr}^{1 / 3}
$

で算出し求める ${ }^{19)}$. また熱電素子の熱伝導率 $\lambda_{\mathrm{TE}}$ は最適な角度 $\varphi_{\mathrm{p}}$ および $\varphi_{\mathrm{n}}$ を用いて算出する ${ }^{16)}$. ここで, 異種物質間の 熱接触抵抗は極めて小さいと仮定し無視した。電極の熱抵抗
は先の報告 ${ }^{16)}$ では無視して解析していたが，実際は電極の厚 さが大きい場合，電気抵抗は無視できるが，熱抵抗は無視で きないほど大きい ${ }^{12-14)}$.よって, 本研究ではこれを考慮して 式（3）を用いた。

このとき，熱収支と熱電方程式を組み合わせた連立微分方程式が立式され，並流の場合の熱電発電出力の解析解が求め られている ${ }^{16)}$. 入り口での高温および低温の熱流体温度をそ れぞれ $T_{h}^{\text {in }}$ おび $T_{c}^{\text {in }}$ とする熱電変換モジュールにおいて， ゼーベック効果により発電される発電量は，外部抵抗をモ ジュール内の全素子を直列接続したときの内部抵抗と同値に しつつ, 発電量 $P$ をモジュール全長 $x$ に対して最大化する ことによって, 次のように最大時の発電量 $P_{\mathrm{T} I \mathrm{P}}$ が求められ ている ${ }^{16)}$.

$
\begin{aligned}
P_{\mathrm{T} 1 \mathrm{P}}=\frac{n_{\Phi} n_{x}\left.\{M_{1} M_{2} C_{p, 1} C_{p, 1} \Delta \alpha\left(T_{h}^{i n}-T_{c}^{i n}\right) K_{a}\right.\}^{2}}{16\left(r_{n}+r_{p}\right) x\left(M_{1} C_{P, 1}+M_{2} C_{P, 2}\right)^{2}} . \\
\left.\{e^{\left(-1 / M_{1} C_{p, 1}-1 / M_{2} C_{p, 2}\right) K x}-1\right.\}^{2}
\end{aligned}
$

ここで，高温側および低温側の流体の質量流量を $M_{1}$ および $M_{2}$ とし，またそれぞれの比熱を $C_{p, 1}$ および $C_{p, 2}$ とし，流体 の入り口温度をそれぞれ $T_{h}^{\text {in }}$ および $T_{c}^{\text {in }}$ とし, ゼーベック係数差を $\Delta \alpha$ とした． $K_{a}$ は $K$ の導式と同様の手順で求められ る熱電素子部のみに関する総括伝熱係数である ${ }^{16)}$.

$
K_{a}=\frac{1}{\pi \lambda_{\mathrm{TE}}} \ln \left(\frac{r_{3}}{r_{2}}\right)
$

式（1）～（6）を用いて熱電発電素子で構成される二重円筒管の全長を $x$ として長さに対する発電量 $P_{\mathrm{TIP}}$ を計算した.

既報の論文 ${ }^{16)}$ では内外の高温流体と低温流体の物性値, 質量流量を同値として簡略化し, 一般論として熱電モジュール が長くなるほど出力が高くなることを解析解として示してい る。それによれば，あまり長くなると内部抵抗が大きくな ることと，内外の熱流体の温度差がなくなること，のため に，出力は低下することが示されている。これは熱流体を 用いる発電装置に共通する特性で有り，流路の形を変えた $り^{7,9-18,20-23)}$, 熱電素子の形状を変えても 9 9-18,20,21 熱電モジュー ルの全長に対して熱電出力はただ一つの最大値をとる現象に は変わりはない. 本研究では, 内外の高温流体と低温流体の 質量流量が異なる場合に, 出力最大値を大きくするための対策を探索するもので，このような流量差がある場合に積極的 に対策を議論している例はない.

本研究の目的は, 水冷式冷蔵庫に特有の装置定数が指定さ れたときに取り得る熱電発電量 $P_{\mathrm{TIP}}$ の大きさを見積もるこ とであるので，式（5）を用いて評価する。また前報 ${ }^{16)}$ の解析解では熱伝達係数 $h$ は一定と仮定して解析したが, 熱流体 の流速に $h$ は敏感に依存する ${ }^{19)}$ ことから，ここではコルバー ンの式で熱流体の流速依存性を加味して検討する．前報 ${ }^{16)}$ では検討のなかった点である。

$P_{\mathrm{T} 1 \mathrm{P}}$ の算出に当たり, 本研究で用いる熱電素子材料とし て室温付近で特性の良いBiTe 系を用いることとし, その 代表的な特性値を用いた. Table 1 に示すように既報の論

Table 1. Properties of thermoelectric materials ${ }^{15}$.

 & Resistivity &  &  \\
& $\alpha(\mu \mathrm{V} / \mathrm{K})$ & $\rho(\mu \Omega \mathrm{m})$ & $\lambda(\mathrm{W} / \mathrm{Km})$ & $Z(1 / \mathrm{K})$ \\

$\% \mathrm{Te}(\mathrm{p})$ & & & & \\
Bi-64.5at & -240 & 10.1 & 2.02 & \\
$\% \mathrm{Te}(\mathrm{n})$ & & & & \\

文 $7-18,20,21)$ と同値を採用した，現在まで材料特性の向上を目指した研究例は多く, その特性の報告值は広い範囲でばらつ いているが，BiTe 系を用いた市販モジュールの諸特性を参照すると, Table 1 亿示す値 ${ }^{15}$ は $400 \mathrm{~K}$ で性能指数 $Z T=1.04$ と今なお最良の部類に属する特性值である。なお，本研究の 狭い温度範囲ではこれら特性值の温度依存性はないと仮定し た.

## 3. 結果および考察

## 3.1. 熱電モジュールの最適長さ

水冷式冷蔵庫としての制約を主として考元、まずは現在の 技術で工業的に大きな問題なく製造できるであらう寸法を考 えて最大発電量を試算した

冷蔵庫からの廃熱を考えると, 微量の高温熱媒体しか利用出来ない. よって, 現在の技術で熱電モジュールに構成可能な最小の寸法として熱流体の通路は内径 $0.4 \mathrm{~mm}$ で, 熱の 良導体である銅パイプと想定した. Fig. 4 に模式的に熱電モ ジュールの断面を示した.

厚み $0.05 \mathrm{~mm}$ の銅製の電極を隔てて，高温熱流体は熱電 モジュールの高温端（内側）を加熱する。熱電素子の高さは 加工の容易さと高出力を意識してやや長めの $1.65 \mathrm{~mm}$, 奥行 き方向の熱電素子の幅は $2.0 \mathrm{~mm}$, と考え, モジュール径の 対象によらず常に円周方向に 10 対の熱電素子を並べる，と 仮定した。すなわち, 内径 $0.5 \mathrm{~mm}$ 外径 $3.8 \mathrm{~mm}$ の熱電素子 の外側は, 内径 $3.8 \mathrm{~mm}$, 外径 $4 \mathrm{~mm}$ で厚さ $0.1 \mathrm{~mm}$ のステ ンレス電極で覆われるとし, さらにその外側に存在する隙間 $1.0 \mathrm{~mm}$ の流路に冷却水が流れると仮定した。機械的強度を 保つため, 冷却水外側の断熱材のパイプは内径 $6 \mathrm{~mm}$ 外径 7 $\mathrm{mm}$ とした。このパイプ外側に熱が漏れ出たり，逆に入熱し たりしないと仮定する。

以上の仮定を図示すると, Fig. 4 に示したように, 内径は 小さいが，現状の工業技術を少し改善すれば，製作可能なサ イズとして考えることの出来るモデルである.

なお, 高温熱流体には本来は冷蔵庫の主たる熱交換剤であ る代替フロンの特性値を使用すべきであるが，熱伝達係数が 未知であったので，簡易的に高温熱流体も水と仮定した。高温水の温度を $50^{\circ} \mathrm{C}$, 低温水の温度を $15^{\circ} \mathrm{C}$, とし, 物性値は 温度に依存しないと仮定して, 水の比熱を $4186 \mathrm{~J} \mathrm{~kg}^{-1}$, 水

Fig. 4 A cross-sectional view of the design for evaluation as shown in Fig. 5.

の密度を $1000 \mathrm{~kg} \mathrm{~m}^{-3}$, 粘性係数を $0.00089 \mathrm{kgs} \mathrm{m}^{-2}$, プラン トル数を 7.0, 熱伝導率を $0.6 \mathrm{~W} \mathrm{~K}^{-1} \mathrm{~m}^{-1}$, とした ${ }^{19)}$ ，銅とス テンレス鋼の熱伝導率はそれぞれ, $403 \mathrm{~W} \mathrm{~K}^{-1} \mathrm{~m}^{-1}$, および $84 \mathrm{~W} \mathrm{~K}^{-1} \mathrm{~m}^{-1}$, とした24).

水量は冷蔵庫の運転状況に大きく依存するが，定常値とし て毎分コップー杯程度の水が利用されると仮定した。このよ うな水冷式冷蔵庫が家庭用冷蔵庫として比較的実現性が高い と考えて，熱電モジュールからの電気出力を見積もることに した.

Fig. 5 はこのような二重円筒管の細い内部に $5 \times 10^{-6} \mathrm{~m}^{3} \mathrm{~s}^{-1}$ （毎分 $300 \mathrm{~mL}$ ）の水量を流して熱交換させることを想定し， BiTe系の素子の内側が加熱され，外側が伶却される場合を 想定した。，循環させる水量は一定と仮定したので，上記で仮定した条件では，熱水側の線流速は $9.9 \mathrm{~m} \mathrm{~s}^{-1}$ になる。この とき, 式（4）によって熱伝達係数 $h_{h}$ は $22.0 \mathrm{~W} \mathrm{~m}^{-2} \mathrm{~K}^{-1}$ とな るが, 冷水側の線流速は $0.08 \mathrm{~m} \mathrm{~s}^{-1}$ に留まるので, 熱伝達係数 $h_{c}$ は $1.67 \mathrm{~W} \mathrm{~m}^{-2} \mathrm{~K}^{-1}$ と小さい値となる. 式 (5) によれば,熱電モジュールを構成する二重円筒管の全長 $x$ が $1340 \mathrm{~m}$ に 達するまで，配管が長い方が発電量が増えるという結果を得 た.

素子の表面積が大きくなるほど熱交換量が増えるため発電量は大きくなるが，あまりに長いと熱交換によって高温流体 は冷却され，低温流体は加熱されるので，熱電素子にかかる 温度差が小さくなってしまい, 発電量が小さくなる。また,二重円筒管があまりに長くなると内部抵抗の増大を招くの で, モジュールとしての発電量は減少する。この兼ね合いと して, 発電モジュールのある適切な全長によって最大発電量 が存在することとなる。

Fig. 5 に示したように, $1340 \mathrm{~m}$ の熱電パイプを利用できる とき, 最大発電量 $8.67 \mathrm{~W}$ が得られる. 冷藏庫の廃熱量数百 $\mathrm{W}$ に対して数\%の発電量である.

しかしながら，高温側のパイプの内面に凹凸を付けたり， フィンを設置したり等の工夫をすると，一般に，熱伝達係数 $h_{h}$ を 10 倍, 場合によって 100 倍にも増加させることが可能 である。 $0.4 \mathrm{~mm}$ の内径にこのような工夫を凝らすことは技術的に容易ではないが，この場合の計算結果を Fig. 5 に併せ て示した。熱伝達係数 $h_{h}$ を $2200 \mathrm{~W} \mathrm{~m}^{-2} \mathrm{~K}^{-1}$ とほぼ理想的に 大きくできたとしても， パイプの最適全長は $870 \mathrm{~m}$ でその

Fig. 5 Analyzed results for a model shown in Fig. 4. Heat transfer at the hot side is enhanced by giving 10 times and 100 times larger values.

時の最大発電量 $P$ は，高々 $15.0 \mathrm{~W}$ に過ぎない。これはパイ プ内径をあまりに小さく設定したために，熱電素子の断面積自体が小さくて，熱電モジュールの内部の電気抵抗が大きい ことが原因である。すなわち，熱流体の通るパイプ部の内径 が小さいので断面積が扇形になり，熱電素子の内側での内部抵抗がとりわけ大きい。このため, 全長 $870 \mathrm{~m}$ の素子では 熱電モジュール全体の内部抵抗が大きくなるので出力が小さ くなった.

また熱電素子の高温側表面積が小さいために受熱量が小さ く，熱電素子の高温部分の温度が十分には高くならず，発電量も小さくなったと考えた。この考え方を証明するものとし て，熱電素子の外側，すなわち冷却水側を改善する場合を計算した。Fig. 6 は，低温側のパイプの内面に凹凸を付けたり， フィンを設置したり等の工夫を施し, 低温側の熱伝達俰数 $h_{c}$ を 10 倍， 100 倍と大きくなることを仮想したものである. わずか 10 倍程度の冷却能増強によりモジュール全長を 1350 $\mathrm{m}$ から $780 \mathrm{~m}$ と約 6 割に短縮でき, かつ出力を 6 倍以上 の $53.4 \mathrm{~W}$ に高めることができる. 従って，本設定条件の下 で装置面からは冷媒とする冷水側の熱伝達を向上する策を取 ることが望ましい，Fig. 4 に示したように，低温側の接水面 は半径 $4 \mathrm{~mm}$ を想定しているから, 高温側の半径 $0.5 \mathrm{~mm}$ に 比べて 64 倍広く熱伝達が容易である. これは, 面として広 いので工学的にフィンなどを取り付けやすいから出力改善の 効果が得やすい.

な押, 送水量を増やして冷水側の熱伝達を向上させること， すなわち, 熱電素子の冷却端を十分冷却することが, 出力向上と発電モジュールの全長の短縮につながることは明らかで ある.しかし, これは温水を得たいという本研究の意図とは 異なる設計であり, また水冷冷蔵庫の送水量を増やすことは 冷蔵庫の運転費用の増大につながるから, 水道水では適用は 難しい. 谷川の水や井水などによる冷蔵庫の泠却能力向上の ための利用が有力視される。

以上，標準的に入手可能な材料と素子特性と寸法を用いる とき, 低温側表面における熱移動の遅れが大きな抵抗となり， システム全体としての出力が抑制されていることがわかつ た.このように，動作条件が固定されるときシステムの設計

Fig. 6 Analyzed results for a model shown in Fig. 4. Heat transfer at the cold side is enhanced by giving 10 times and 100 times larger values.

によって熱電出力が大きく左右されるため，熱電発電システ 么設計は注意深く行わねばならない.

## 3.2. 熱電素子の最適高さ

各部の熱抵抗がシステムの出力に与える影響は一様でな く, 一要因を改善しようとしても外部からの条件のため他要因と関連して出力が定まるため，全体として出力を向上させ るよう設計することが肝要である。

二重円筒管の熱電モジュールでは内側の管径はやや大きい 方が発電量が増えて好ましいので，本項では，次のような改良を加えた。電極厚みも加えて厚さ $0.2 \mathrm{~mm}$ の銅細管に熱電素子を貼り付けたモジュールを想定する，先の 3.1 節での例 では, 外径 $7 \mathrm{~mm}$ の断熱円管に外径 $3.8 \mathrm{~mm}$ の熱電モジュー ルを納めたが，先述のように発電量は熱電モジュールの形状 に依存する。ここでは，特に熱電素子の脚高さの効果を調べ るため，断熱円筒の外径をやや太くして $13 \mathrm{~mm}$ ，内径を 12 $\mathrm{mm}$ として試算する。素子を高くすると，その両端にかかる 温度差を大きくできるから起電力が大きくなり，発電量が増加すると期待する。また大型の素子は内部抵抗が小さくなり 発電した電力の損失も小さくなる. 本研究では電極との接合部における電気抵抗を無視しているが，あまりに小さな素子 を用いる場合，接触抵抗の寄与が大きくなるので，適度な大 きさの素子が望ましいはずである.

そこで，熱流体の通路は現実的な最小の寸法として，先の 3.1 節での例よりやや太い内径 $0.5 \mathrm{~mm}$ 以上で厚み $0.2 \mathrm{~mm}$ 一定の銅パイプと仮定し，電極もその厚みの一部と考える。更 に，熱電円筒の太さ，すなわち，熱電素子の素子高さ $L(=$ $\left.r_{3}-r_{2}\right)$ を $0.5 \mathrm{~mm}$ から $5.0 \mathrm{~mm}$ まで 10 倍に変化させたとき の熱電発電出力を試算する. 3.1 節での例と同じ材料を用い,同様の仮定を用いた。すなわち, 熱電モジュール径によらず,奥行き方向の熱電素子の幅は $2.0 \mathrm{~mm}$, 円周方向に 10 対の熱電素子を並べる，熱電素子の低温端の外側は，どの素子高さ であっても電極を含め厚さ $0.25 \mathrm{~mm}$ のステンレス電極で覆 うとし，その外側の流路に冷却水が流扎ると仮定した。した がって，熱電素子の素子高さ $L$ を定とするとき，高温水 の流れる内側の銅パイプの径を大きくすると，ステンレスパ

イプと断熱円筒間の低温水の流れる隙間が小さくなる.また，熱電素子の素子高さ Lを大きくすると, 冷却水路も高温水路も狭くなる。一般に，狭い水路に多量の流体を流すと圧損 は大きいが，熱伝達俰数が大きくなるため大きな熱伝達を誘起できる. 3.1 節で示したように，大きな熱伝達係数は発電量の増加とコンパクトな発電システムの実現に望ましい.

以上のような条件で熱電モジュールの出力を式（5）によ り算出した。ここで, 高温水温打よび低温水温, 比熱, 密度, 粘性係数等の物性値, プラントル数, 水および銅とステ ンレス鋼の熱伝導率，は全て 3.1 節での例と同じとした。水量も同様に毎分コップー杯の水 $(300 \mathrm{~mL})$ を利用するとして, モジュール内の空隙の大きさから水当量, すなわち流速を求 め, 熱伝達係数 $h_{h}$ および $h_{c}$ をコルバーンの式(4) で算出した。送水量は一定と仮定したので，二重配管の隙間を狭くするこ とは，線流速を早くすることになり，熱交換促進となる。

Fig. 7 および Fig. 8 には熱電素子の高さ Lがそれぞれ 3 $\mathrm{mm}$ および $1 \mathrm{~mm}$ の場合に, 熱電モジュールの出力を, 二重円筒管の全長 $x$ の関数として式（5）により算出した結果を 示した. 3.1 節で示したと同様に, 出力 $P$ は全長 $x$ に対して 一つの最大値を示した。

高さ $L$ が $3 \mathrm{~mm}$ のとき，熱電モジュールに高温を与える 高温流体の銅管内径 $2 r_{1}$ が最小内径とした $0.5 \mathrm{~mm}$ のとき,

Fig. 7 Analyzed results for the model where the leg length is $3 \mathrm{~mm}$. The inner tube diameter, $2 r_{1}$, is varied from $0.5 \mathrm{~mm}$ to $5 \mathrm{~mm}$.

Fig. 8 Analyzed results for the model where the leg length is $1 \mathrm{~mm}$. The inner tube diameter, $2 r_{1}$, is varied from $0.5 \mathrm{~mm}$ to $9 \mathrm{~mm}$. $x_{\text {max }}=1593 \mathrm{~m}$ で $P_{\text {max }}=29.57 \mathrm{~W}$ となった. これは 3.1 節での 議論と通じるところがあり，高温流体の流れる銅管の内径 2 $r_{1}$ が小さくなると断面積が小さくなって高温流体の流速が上 るので，銅管内側への熱伝達が向上して熱電モジュールの高温端温度が上昇すると共に，単位長さ当たりの流体の温度低下が少なくなるので, 長距離に渡って熱電モジュール内側が 比較的高温に保たれる効果があることを示している。

内径 $2 r_{1}$ を大きくすると，Fig. 7 に示したように $x_{\text {max }}$ を小 さくできる点で好ましい. $2 r_{1}$ が最大径である $5 \mathrm{~mm}$ まで拡大すると， $x_{\text {max }}$ は半減し $814 \mathrm{~m}$ で出力は最大となる. ただし その出力値 $P_{\max }=13.23 \mathrm{~W}$ と小さい値となった.

しかしながら, この傾向は熱電素子の高さ $L$ が $1 \mathrm{~mm} の$場合には逆となる。すなわち, Fig. 8 に示したように, 熱電 モジュールの長さ $x$ が $500 \mathrm{~m}$ のように短いとき, 銅管内径 2 $r_{1}$ が大きくなると共に発電量 $P$ は増加した。これは, 半径の 増大と共に高温流体の流速が急速に低下して熱伝達係数が激減する一方, 低温流体側では流路幅の減少により流速は増加 するので低温側の熱伝達が向上してステンレス管からの脱熱 が大きくなる。また，単位長さ当たりの高温流体の温度低下 が少ないが流体の移動量も少ないので，熱電モジュールが短 い範囲でのみ熱電素子に高温を与え，熱電発電に寄与する。

その最大発電値 $P_{\text {max }}$ とその場合の $x_{\text {max }}$ の関係について調 べてみると，熱電モジュールを加熱する高温流体の銅管内径

$=17.80 \mathrm{~W}$ となった. $2 r_{1}$ を大きくすると $x_{\text {max }}$ は短くなり, $x_{\text {max }}=1369 \mathrm{~m}$ まで小さくできるが，このとき $P_{\text {max }}=13.98 \mathrm{~W}$ と小さい値となった。さらに銅管内径 $2 r_{1}$ を大きくし，最大径である $9 \mathrm{~mm}$ とすると, $x_{\max }$ は更に $751 \mathrm{~m}$ と短くなる一方,最大值 $P_{\text {max }}=24.78 \mathrm{~W}$ とむしろ大きい值となった.

このように出力が最大となる組み合わせ，その最大値 $P_{\max }$ とその場合の全長 $x_{\text {max }}$ について, 点 $\left(x_{\max } P_{\max }\right)$ が銅管内径 $2 r_{1}$ によって変化する様子を Fig. 7 および Fig. 8 に破線で示 した. Fig. 7 では破線は $x_{\max }$ と共に単調に増加しているが, Fig. 8 では一旦減少した後，増加する挙動となった。

Fig. 9 には多種の $2 r_{1}$ について, 熱電モジュールの最大出

Fig. 9 Relationship between $x_{\max }$ and $P_{\max }$. $L$ is the leg length of thermoelectric elements. Due to the practical limitations, the smallest inner diameter $2 r_{1}$ is $0.5 \mathrm{~mm}$ and the smallest gap width for coolant flow is set $0.1 \mathrm{~mm}$.
力 $P_{\max }$ を与える $x_{\max }$ の値を計算して示した. 参考のために， Fig. 9 で黒丸は Fig. 7 に示した $P_{\max }$ と $x_{\max }$ の関係，白丸は Fig. 8 に示した $P_{\max }$ と $x_{\max }$ の関係を示す.

素子高さ $L$ が例えば $0.5 \mathrm{~mm}$ のように低いとき，銅管の内径 $2 r_{1}$ は最小とした $0.5 \mathrm{~mm}$ から, 熱電モジュール低温端の ステンレスパイプ外径が断熱材の内径に近い $11.9 \mathrm{~mm}$ （冷却水のための隙間はわずか $0.05 \mathrm{~mm}$ ) となる $2 r_{1}=9.0 \mathrm{~mm}$ ま で，広い範囲を取り得る。 さて $L=0.5 \mathrm{~mm}$ のとき, $A$ 点で 示した最大値 $(742 \mathrm{~m}, 45.77 \mathrm{~W})$ から $\left(x_{\max }, P_{\max }\right)$ の関係は 単調に減少している。一方，素子の高さ $L$ を $5.0 \mathrm{~mm}$ と高く すると $2 r_{1}$ の可変域は限られてしまうが, Fig. 9 内の B 点で 示したように, 例えば $2 r_{1}=0.5 \mathrm{~mm}$ の時に, 最大値 $(1433 \mathrm{~m}$, $33.44 \mathrm{W）をとる.}$

以上 $P_{\max }$ が更に最大となる場合を, 熱電モジュールのパ イプ全長に対し検討した結果を断面積で検討すると, Fig. 10 に模式的に示したようになる. すなわち case A として示し た, Fig. 9 の点 A に相当する熱電素子高さ $L=0.5 \mathrm{~mm}$ の場合は，太さを一定とした断熱体の内径 $12.0 \mathrm{~mm}$ に極めて近 い $11.9 \mathrm{~mm}$ という外径でモジュール内に熱電素子を組み込 むことになる．ステンレスパイプと銅管の有限の厚みを考慮 すると, 一般的な固体内の熱伝達の考え方とは異なり, 熱電素子の両端にかかる温度差は $L$ が小さいときに大きくなる という興味深い結果となった。これは, 薄い冷却部に一定流量の熱媒体を流すことになるので流速が上がり，熱伝達係数 $h_{c}$ が大きくなって強制的に大きな温度差を生じている。この 理由により case A は大きな $P_{\text {max }}$ を実現している

一方, case B として示した Fig. 9 の点 B に相当する熱電素子高さ $L=5.0 \mathrm{~mm}$ の場合は, 一定としている断熱体の内径 $12.0 \mathrm{~mm}$ に極めて近い $11.9 \mathrm{~mm}$ という外径でモジュール内 に熱電素子を組み込む.これは Case A と同様である. さらに，高温流体の通過する銅管の内径 $2 r_{1}$ を $0.5 \mathrm{~mm}$ まで細くする ことによって, 高温熱流体の流速を上げて大きな熱伝達係数 $h_{h}$ を確保している.

Case A と Case B を比べると, Fig. 9 に示したようにCase $\mathrm{A}$ ではより短いモジュール全長 $x_{\max }$ で， より大きな $P_{\max }$ を 得ることができる。一方, Case B では同一断面でもCase A より多くの素子材料を必要とする上に，モジュール長 $x_{\max }$ がより長い時に $P_{\max }$ は最大値となるから, より多量の材料

Fig. 10 Cross-section of two models. Case A and B are optimized at leg length $=0.5$ and $5.0 \mathrm{~mm}$, respectively, to obtain the maximum $P_{\max }$.
が必要である。結局, 素子材料の効率化の面からも Case A が望ましい

Case A では冷却側の流速が $0.67 \mathrm{~m} / \mathrm{s}$ と早いのに比べ，高温熱流体の流速は $0.016 \mathrm{~m} / \mathrm{s}$ と穏やかな流れとなっている.従って Case A ではステンレス管外壁から大きな熱伝達が達成されるのに比べ、高温熱流体の温度低下はモジュールの 全長に対して比較的緩慢である。水冷式冷蔵庫に戻って考 えると，高温廃熱側で大量の高温熱媒体 $(188.8 \mathrm{~kg})$ が熱電 モジュール内に保持されていることになる。これは，Fig. 1 に想定したような別途に熱浴を用意することなく，熱電モ ジュール内のこの高温廃熱を直接給湯に使うことが可能であ るから，接地面積を少なくしたい場合に有利に働く。ちなみ に Case B での貯水量は $1.125 \mathrm{~kg}$ に留まるので別に温水槽を 設ける必要がある。

## 3.3. 水冷式冷蔵庫に熱電素子を適用する場合の課題

（1）温水の温度を一定に保持するためには，温水タンク内 の自然対流を加味して平板状の熱電変換素子により温度調節 を行うような用途があり得る。このとき，熱伝達の微分方程式と熱電方程式を三次元で連立して解いて，温度保持に必要 な電力を見積もることが必要である．現状では，3 次元の自然対流の解析のためには解析解は解を得ることが出来ないの で，数値解に頼ることになる。しかし，有限要素法を適用す ると三次元のメッシュ点が多数になるので，パソコンのレべ ルでは計算の容量が不足する

（2）当初，配管や配線を工夫すれば，二重円筒管の熱電モ ジュールの自作実験も可能と考えていたが，冷蔵庫組み込み モデルで推奨した Case A はあまりに薄い素子の多数の直列接合となるため容易ではなかった．特に，薄い 3 次元的円弧 の形状を持つ熱電素子が有望であるとの結果に対して，技術的障害は高い．例えば銀ロウを用いたロウ接技術の適用が課題である.

（3）空冷型の熱電変換を利用した冷蔵庫はレジャー用とし て実用化されているが，非フロン型ガス熱源を用いた水冷式熱電変換の検討例がない. 液体と気体で熱伝達率の相違は大 きく，気体と液体間の温度差で熱交換しながら発電する解析 となる。円筒型熱電モジュールの外部に多量の温風を吹き付 ける解析例は存在する ${ }^{25}$ が、本研究は二重円管のような熱流体の量を限定した解析の第一歩として世界でも珍しい解析例 となった。冷蔵庫や冷凍庫内の局所的な熱電素子による温度調節は特許出願はあっても, 明確な研究報告例, 技術的解析報告は見つけられなかった。その中にあって，我が国の家庭用では, 野菜室と冷凍室を冷蔵室から分離している冷蔵庫が 主流であるが，更なる省エネを考えると，冷蔵庫内でも肉や 野菜など素材に応じた最適の温度調節があって良い。このよ うな小さな温度差を平板の熱電変換で生じさせ制御すること は有効な利用法で有り，「局所的によく冷えている場所とあ まり冷えていない場所がある冷蔵庫」は貴重な付加価值とな る。

## 4. 結

本研究では家庭用冷蔵庫の廃熱を取り上げ，これを熱エネ ルギーとして水に回収し保熱性の良い温水タンクに貯留する 水冷式家庭用冷蔵庫, 兼, 温水貯蔵機を提案した。高温廃熱水は家庭内利用で最も需要のある $42^{\circ} \mathrm{C}$ 程度の湯として蓄熱温水として貯蔵し, 台所や浴室の温水として利用する。この 水冷と廃熱の温度差から熱電変換により得られる直流電力は 冷蔵庫内の温度制御や冷蔵庫外への情報発振回路, 温水の送出動力，などに利用する。

このために理論的な発電量を, 二重円筒形熱交換器を基に 熱電モジュールを組み込む考えを取り入れた. 熱伝達と熱電発電式を連立させて解析的に解いた前報 ${ }^{16)}$ を用い, 熱抵抗 の要因になる高温側と低温側の電極の効果を加味して並流条件での解を示した。二つの熱流体の流量と特性が同じでない 場合を指定して諸元を設定して数値を定め解析を行った.

熱電素子の内側にある高温流体用の銅管が細いとき，熱伝達係数が大きくなり, 大きな発電量が得られる. 低温側への 熱伝達係数も重要で低温流体の隙間を細くして線流速を上 げ，熱伝達係数を大きくすると，発電量が増加する，両者の 効果は相反するが, 低温側の熱伝達を優先し, 薄い熱電素子 を用いた設計の時に, 短いモジュール全長で大きな最大発電量が得られることが分かった。

発電量の増加のためには冷却水量を増加させることも肝要 であるが, これは高温流体として廃熱を再利用する趣旨と反 することになる。実験を行って, 本提案に対する各種条件設定の良否を検討するところまでは至らなかったが，冷蔵庫廃熱の熱電変換による温水と電力の両者の利用を提言した.

## 5. 謝辞

本研究の一部はパロマ環境技術開発財団の研究助成を頂き ました。記して謝意を表します。

## 参考文献

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24）日本金属学会編: 金属データブック, 改訂 2 版, 丸善, 東京 (1984).

25) Kyono T., Suzuki R. O., and Ono K.: IEEE Transactions on Energy Conversion, 18 (2) 330 (2003).


# Al-Ir 系近似結晶の高圧合成を用いた原子欠損制御による 熱電特性向上

岩㟝 祐昂 ${ }^{1 *}$, 北原 功一 ${ }^{1,2}$, 木村 薫 ${ }^{1,2}$
${ }^{1}$ 東京大学 大学院新領域創成科学研究科, 〒 277-8561 千葉県柏市柏の葉 5-1-5
2 産総研・東大先端オペランド計測技術オープンイノベーションラボラトリ，〒 277-0871 千葉県柏市若柴 178-4
}

The Journal of the Thermoelectrics Society of Japan Vol. 16, No. 3 (2020), pp. 139-143 (C) 2020 The Thermoelectrics Society of Japan
## Vacancy Control and Enhancement of Thermoelectric Properties of the Al-Ir Cubic Quasicrystalline Approximant via High-Pressure Synthesis

\author{
Yutaka Iwasaki $\mathbf{1}^{1^{*}}$, Koichi Kitahara ${ }^{1,2}$ and Kaoru Kimura ${ }^{1,2}$ \\ ${ }^{1}$ Graduate School of Frontier Sciences, The University of Tokyo, 5-1-5 Kashiwanoha, Kashiwa, Chiba 277-8561, Japan \\ ${ }^{2}$ AIST-UTokyo, Advanced Operando-Measurement Technology Open Innovation Laboratory (OPERANDO-OIL), National Institute of \\ Advanced Industrial Science and Technology (AIST), 178-4, Wakashiba, Kashiwa, Chiba 277-0871, Japan
}

\begin{abstract}
Although the binary Al-Ir cubic quasicrystalline approximant (QCA) has been expected to be a narrow gap semiconductor, it does not realize due to large amount of aluminum sites vacancies leading to excess hole doping. We suggest that a high-pressure synthesis (HPS) is effective to reduce vacancies. In this work, effects of HPS on structural and thermoelectric properties were investigated for an Al-Ir QCA. We found that the Seebeck coefficient of a sample made by HPS has a larger value compared to that sintered by using conventional spark plasma sintering (SPS). Further, the lattice constant and the analyzed aluminum composition increased as high pressure applied due to increasing the number of $\mathrm{Al}$ atoms in the Ir-12 icosahedral cluster. These results indicate that HPS suppressed vacancies in the cluster leading to a 2 times higher value of $z T$.
\end{abstract}

(Received: August 30, 2019; Accepted: November 14, 2019; Published online: December 10, 2019)

Keywords: thermoelectric material; quasicrystal; quasicrystalline approximant; high-pressure synthesis; atomic vacancy

## 1.はじめに

熱電材料の性能は, 無次元性能指数 $z T=S^{2} \sigma T\left(\kappa_{\mathrm{el}}+\kappa_{\mathrm{lat}}\right)^{-1}$ で 評価される。ここで， $S, \sigma, T, \kappa_{\mathrm{el}}, \kappa_{\mathrm{lat}}$ はそれぞれゼーベッ ク係数, 電気伝導率, 絶対温度, 電子熱伝導率, 格子熱伝導率を表す. 高い $z T$ を得るには高い出力因子 $S^{2} \sigma$ と低い $\kappa_{\text {lat }}$ を持つ材料が求められる。

アルミニウム－遷移金属（Al-TM）系準結晶$\cdot$近似結晶は，状態密度の深い擬ギャップと, 複雑な結晶構造から, 比較的高い $S^{2} \sigma と 1 \mathrm{~W} \mathrm{~m}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}$ 程度の低い $\kappa_{\text {lat }}$ を示すため熱電材料 への応用が考えられてきだ れた準結晶・近似結晶における $z T$ の最高値は, Al-Ga-Pd$\mathrm{Mn}$ 系準結晶の $z T=0.26$ であり ${ }^{3}$, 実用化されている $\mathrm{Bi}_{2} \mathrm{Te}_{3}$系材料と比べて $1 / 4$ 程度にとどまっている. 準結晶と実用材料を比較したときの問題点は，Sが高々 $100 \mu \mathrm{V} \mathrm{K} \mathrm{K}^{-1}$ であ り実用材料の半分程度に小さい点である。 そのため，大き な $S$ を得るためには, 電子構造に $6 k_{\mathrm{B}} T\left(k_{\mathrm{B}}\right.$ はボルッマン定数）以上のバンドギャップ8) を持った準結晶半導体が必須で

ある。しかし,これまでに準結晶半導体は見つかっておらず,周期性を持たない準結晶に対して，従来の第一原理計算を適用するのは困難であるため，その探索指針すら確立されてい ない.

我々はこれまでに，準結晶と同じクラスターを持ち，それ が周期的に配列した構造を有する近似結晶に対して第一原理計算を適用することで，近似結晶半導体の探索を試みてき た $^{7,9-11)}$. 本研究の対象物質である Al-Ir 系近似結晶は, Ir の 正 20 面体クラスターの内部に， $\mathrm{Al}$ を 9-10 個程度を含む構造を有する（Fig. 1 ; 描画には VESTA $3^{12)}$ を用いた)。近年, Mihalkovič らの理論計算により, Al-Ir 系近似結晶がクラス ター内部に 10 個の $\mathrm{Al}$ を満たしたときに $40 \mathrm{meV}$ 程度のバン ドギャップを有する半導体となる可能性が指摘された ${ }^{13)}$.し かし，実験的に試料を作製し，熱電物性を測定したところ，半導体的ではなく金属的な物性を示し, 高い熱電性能が得ら れないことが分かった ${ }^{10)}$. 金属的な物性を示す原因として， クラスター内部の $\mathrm{Al}$ の欠損によって作製した試料がキャリ ア（正孔）過剩な状態になっていることが実験と計算から示唆された。よって, Al-Ir 系近似結晶の半導体化にはクラス ター内部の $\mathrm{Al}$ の欠損抑制が必須である。我々はこれに鑑み,仕込み組成の $\mathrm{Al}$ を増やし $\mathrm{Al}_{73.5} \mathrm{Ir}_{23.5}$ の組成で試料を作製した

Fig. 1. Crystal structure of Al-Ir quasicrystalline approximant visualized using VESTA 3.

Fig. 2. Powder XRD patterns of (a) $\mathrm{Al}_{73.3} \mathrm{Ir}_{26.7}$ and (b) $\mathrm{Al}_{73.5} \mathrm{Ir}_{26.5}$. Gray arrows stand for the peak of $\mathrm{Al}_{3}$ Ir phase.

が，Al-rich 側の隣接相である $\mathrm{Al}_{3}$ Ir が生成されてしまい，仕达み組成の調整による $\mathrm{Al}$ 久損の制御ができないことが粉末 $\mathrm{X}$ 線回折（XRD）測定から示唆された（Fig.2）.

本研究では, クラスター内部の $\mathrm{Al}$ の久損を抑制させた Al-Ir 系近似結晶の試料を高圧下で合成し，その熱電物性を 明らかにすることを目的とした。一般に物質は高圧下で維密 な結晶構造をとる傾向がある。例えば，充填スクッテルダイ 卜化合物 $\mathrm{A}_{x} \mathrm{~B}_{4} \mathrm{X}_{12}$ (A: アルカリ土類金属元素, 希土類元素等, $B: 7,8$ 族遷移金属元素， $X$ : ニクトゲン元素）は， $X_{12}$ 二十面体クラスターの内部にゲスト原子 $\mathrm{A}$ が充填された包摂化合物であり，その作製には高圧下での合成がしばしば用いられ ている ${ }^{14-16)}$.よって, 充填スクッテルダイトと同様にクラス ター構造を有する Al-Ir 系近似結晶においても，高圧下での 合成によって $\operatorname{Ir}_{12}$ 正二十面体クラスターの内部により多くの $\mathrm{Al}$ を充填させることができる可能性が考えられる。

## 2. 実験 - 計算手法

高圧合成（HPS）試料と通電焼結（SPS）試料の母合金を 作製した. 原料粉末の $\mathrm{Al}$ ( $4 \mathrm{~N}$, 株式会社高純度化学研究所) と Ir (3N , 田中貴金属工業株式会社）をいずれの試料も同 じ仕込み組成 $\mathrm{Al}_{73.3} \mathrm{Ir}_{26.7}$ で秤量・圧粉し，アーク溶解炉にて 溶融した後，母合金を $1273 \mathrm{~K}$ で $72 \mathrm{~h}$ 熱処理を行い均質化を行った. SPSにはSPS 装置(SPS-515S, 住友石炭鉱業株式会社) を用いた。焼結条件は同一物質における我々の先行研究10) で は $50 \mathrm{MPa}$ の一軸圧力条件で十分な相対密度が得られなかっ た （95（2）\%）ことを考えて，より高圧の $80 \mathrm{MPa}, 1273 \mathrm{~K}$ で 20 min 焼結した. HPS 実験は若柣型キュービックプレス （700トンプレス，株式会社東芝）を用いて実施した。試料 はSPS と同様の方法で粉末化した。その粉末を円筒状の BN 製の試料セル（内径 $\varphi 5 \mathrm{~mm} \times$ 高さ $6 \mathrm{~mm}$ ) に維密に充填し, $\mathrm{BN}$ 製の円盤（直径 $\varphi 5 \mathrm{~mm} \times$ 高さ $1 \mathrm{~mm}$ ) で蓋をした. 次に，試料セルをグラファイト製のヒーター（内径 $\varphi 6 \mathrm{~mm} \times$ 高さ $8 \mathrm{~mm}$ ）の内部に挿入し，両側からグラファイト製の円盤（直径 $\varphi 7 \mathrm{~mm} \times$ 高さ $1 \mathrm{~mm}$ ) で蓋をした. 次に, 一辺 $20.5 \mathrm{~mm}$ の立方体状のパイロフェライト製圧媒体にヒーターの外径と 高さに合わせて貫通させた穴を通し，内部に試料セルの入っ たヒーターを挿入した，ヒーターの両端をモリブデン製の電極及びパイロフェライトで蓋をして立方体状の圧媒体セル を作製した。ここで，HPS 用のパーツの寸法は全て誤差 50 $\mu \mathrm{m}$ 以内に抑えることで，均等に圧力が加えられるようにし た.

作製した圧媒体セルを若杬型キュービックプレスにセット し, 油圧で $4 \mathrm{GPa}$ の圧力を $1 \mathrm{~h}$ かけて印加した，关の後，電流によりヒーターにジュール熱を加えることで加熱し， 1273 Kで $30 \mathrm{~min}$ 程度保持し熱処理した。 このとき, 温度制御は 電流と電圧から電気抵抗を逐次計算し, 温度 一抵抗校正表を 用いて確認した。熱処理後, ヒーター電流を切り, 1 時間程度放置して冷却した。その後, 1 時間かけて減圧し, 圧媒体 セル内の試料セルから円柱状試料を取り出した.

作製した試料はXRD 測定装置（SmartLab，株式会社リ ガク, $\mathrm{CuK}-\mathrm{L}_{2,3}$ 線を使用)，エネルギー分散型 $\mathrm{X}$ 線分光装置付属走査型電子顕微鏡（SEM-EDX; JSM-6010LA，株式会社 JEOL）を用いて相同定を行った。また，試料の格子定数 $a$ の精密化, 及び組成分析は我々の先行研究7, 10) と同様の方法 で解析した。また, 試料の真密度をへリウム置換法により乾式密度計 (AccuPyc1330, Micrometrics)を用いて測定した.

測定装置（TC-7000，アドバンス理工株式会社）を用いて測定した。試料の $\sigma, S$ はそれぞれ直流四端子法と定常温度差法により熱電特性評価装置（ZEM-1，アドバンス理工株式会社）を用いて測定した。ただし，HPSに関しては，直径 が小さく $の$ の測定が困難であったので，HPS 試料とSPS 試料の $\kappa_{\text {lat }}$ が同じ値であると仮定し，第一原理計算から決定し た有効ローレンツ数 $L_{\mathrm{eff}}$ を用いて $\kappa=L_{\mathrm{eff}} \sigma T+\kappa_{\mathrm{lat}}$ より評価し た.

第一原理計算による $S$ の計算は, Mihalkovičらの提案し たクラスターの内部に 10 個の $\mathrm{Al}$ 含むモデル (10-phase) $)^{13}$ を用いて先行研究 ${ }^{10}$ と同様の手法で行った. S のキャリア密度依存性を, バンド構造がキャリア密度に依存しないとする リジッドバンド近似のもとで計算し, 実験で得られた各試料 の $S$ との比較を行った。ここで，キャリア密度は All 個あ たり 3 個の電子を供給するものとして，クラスターの内部の $\mathrm{Al}$ の数に換算して考察した。

## 3. 結果と考察

熱処理後 (as annealed), SPS 後, HPS 後の粉末 XRD パター ンを先行研究 ${ }^{10}$ のそれとともに Fig. 3 に示した. いずれの試料も第 2 相は確認されず, HPS 後も単相を維持しているこ とが分かる。また, HPS 後の XRD パターンの最強ピークの 半值幅は, 熱処理後のそれと比べて 3 倍程度ブロードになっ ており，HPSによって結晶子に歪みが生じている可能性が 示唆される. 次に, as annealed 試料、SPS 試料と HPS 試料 の SEM-EDX で得られた分析組成と Le Bail 解析によって精密化された格子定数を Table 1 に示す. as annealed 試料や SPS 試料よりも HPS 試料のほうが Al-rich で大きな格子定数 を示しており,これは HPSによって $\operatorname{Ir}_{12}$ 正 20 面体クラスター により多くの $\mathrm{Al}$ が内包されることで，格子定数が膨張した ものと考えられる. 分析組成に関しても同様に, クラスター 内部の $\mathrm{Al}$ 数の増加により HPS 試料において as annealed 試料やSPS 試料よりもAl-rich な組成が得られたと考えられ る.いずれの試料も仕达み組成が同じであるにもかかわらず HPS が Al-rich となっている理由は明らかではないが，例え ば近似結晶相よりも Al-rich 側の化合物である $\mathrm{Al}_{3} \mathrm{Ir}$ が XRD やSEMでは検出できない量存在しており, これがHPS に よって近似結晶相へ変化したためである等が考えられる。

相対密度は両試料で $100 \%$ (SPS 試料: 99.7 (6) \%, HPS 試料: 98.7 (3) \%) に近い值が得られており, $1913 \mathrm{~K}$ の高い融点 を持つ ${ }^{17)} \mathrm{Al}-\mathrm{Ir}$ 系近似結晶の高密度焼結体を SPS で $1273 \mathrm{~K}$ で作製するためには, $80 \mathrm{MPa}$ 程度の一軸圧力で焼結する必要があることが分かった.

各試料における $\sigma$ を Fig. 4 に示す. $\sigma$ は両試料ともに金属

を示し, 我々が先行研究 ${ }^{10)}$ で作製した Al-Ir 系近似結晶にお ける $3700 \mathrm{~S} \mathrm{~cm}^{-1}$ の 1.6 倍の値である. この差異は, 今回作製した SPS 試料において焼結時の一軸圧力を $80 \mathrm{MPa}$ にした ことで， $100 \%$ 近い相対密度が得られたことに起因すると考 えられる。一方で, HPS 試料におけるはSPS 試料よりも低 い値を示しており，SPS 試料よりも HPS 試料の温度依存性 が小さいことが分かる。この結果から, HPS 試料はSPS 試料よりもキャリア密度が低いだけでなく, 不純物散乱のよう な温度依存性のないような散乱機構によって電子の緩和時間 が短くなっていることが示唆される。この原因として, HPS 後のXRD で示唆された格子の歪みによって, キャリアが散乱されている可能性がある.

各試料における $S$ の温度依存性を Fig. 5 に示した. 両試料 ともに $S$ は温度上昇に伴って単調増加する金属的な物性を示 した。また，Sの最大値は $850 \mathrm{~K}$ において SPS 試料で $40 \mu \mathrm{V}$ $\mathrm{K}^{-1}$ を示し, HPS 試料では $60 \mu \mathrm{V} \mathrm{K} \mathrm{K}^{-1}$ とPS 試料よりも 1.5 倍大きな値を示し, 各試料における $\sigma$ の値と大小関係が逆 となっていることが分かる。この結果から, HPSにより $\mathrm{Al}$原子の欠損が抑制されて, キャリア（正孔）密度が減少する ことで $\sigma(S)$ が減少 (増大) したと考えられる. 10-phaseの 電子構造で $S$ を計算すると, 第一殼クラスターの $\mathrm{Al}$ 数が 9.5 個と 9.75 個相当のキャリア密度のときに，それぞれ SPS 試

Fig. 3. Powder XRD patterns of (a) $\mathrm{Al}_{73.3} \mathrm{Ir}_{26.7}$ ref. [10] (b) as annealed ingot, (c) SPS and (d) HPS sample.

Table 1. Analytical composition of $\mathrm{Al}$ and $\mathrm{Ir}$ and lattice constant a for as annealed, SPS and HPS sample.

Fig. 4. Temperature dependence of electrical conductivity $\sigma$ for SPS (filled circle), HPS (square) sample and the sample of ref. 10) (open circle), respectively.

料と HPS 試料における $S$ の値を再現できることが分かった.

各試料における $\kappa$ の温度依存性を Fig. 6 に示した. SPS 試料の $\kappa は$ 温度に依らず $6 \mathrm{~W} \mathrm{~m}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}$ 程度の値をとっている ことが分かる. また, 上述の $S$ の計算値と同じキャリア密度 を仮定した $L_{\text {eff }}$ の計算値は Fig. 7 のように SPS, HPS 試料と もに, Wiedemann-Franz 則のローレンツ数よりも低い値と なり, 先行研究》) と同様の傾向を示した。 $\kappa_{\text {lat }}=\kappa-\kappa_{\mathrm{el}}$ により

Fig. 5. Temperature dependence of Seebeck coefficient S for SPS (filled circle), HPS (square) sample and the sample of ref. 10), respectively. Calculated $S$ with $9.5 \mathrm{Al}$ per cluster (solid line) and 9.75 Al per cluster (dashed line) are also shown.

Fig. 6. Temperature dependence of total and lattice thermal conductivity $\kappa$ and $\kappa_{\text {lat }}$ for SPS (circle) and HPS (square), respectively.

計算したSPS 試料の $\kappa_{\text {lat }}$ は, 全温度域において $1 \mathrm{~W} \mathrm{~m}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}$程度の低い値を示し, 近似結晶の複雑な結晶構造によって フォノンが効果的に散乱されていることが示唆された．HPS

ている.これは, キャリア（正孔）密度が減少し $\kappa_{\mathrm{el}}$ が低下 したためである.

各試料における $z T$ の温度依存性を Fig. 8 に示した通り, 温度上昇に伴い単調増加し $z T$ の最大値は $850 \mathrm{~K}$ において, SPS 試料と HPS 試料でそれぞれ 0.07 と 0.14 を示した. HPSによっ て $\mathrm{Al}$ の欠損が抑制され，従来の 2 倍の性能を得ることができ た。しかし，未だに半導体化には至っておらず， $\mathrm{Al} の$ 久損抑制が不十分であると考えられる. 今後, 印加圧力や仕込み組成,熱処理温度を最適化することで，更に欠損を抑制した試料を 作製し, 半導体化させることが今後の課題である.

Fig.7. Temperature dependence of effective Lorenz number $L_{\text {eff }}$ for SPS (filled circle) and HPS sample (square), respectively.

Fig. 8. Temperature dependence of $z T$ for SPS (circle) and HPS (square), respectively.

## 4. まとめと結論

本研究では, 半導体化の可能性があるものの, クラスター 内部の $\mathrm{Al}$ の久損により金属的な物性を示す $\mathrm{Al}-\mathrm{Ir}$ 系近似結晶に対して, HPSにより $\mathrm{Al}$ の欠損を抑制した試料を作製し， その熱電物性を明らかにした. HPSによって作製した試料 は, 従来の SPS によって作製した試料よりも Al-rich な組成 を示し, (SPS: $\left.\mathrm{Al}_{73.2(3)} \mathrm{Ir}_{26.8(3)}, \mathrm{HPS}: \mathrm{Al}_{73.8(3)} \mathrm{Ir}_{26.2(3)}\right) \mathrm{Al}$ の欠損が 抑制されていることが示唆された。また HPS 試料はSPS 試料よりも大きな $S$ を示し, $z T$ は $850 \mathrm{~K}$ で 0.14 と SPS 試料の 2 倍に向上させることに成功した。一般に HPS が原子欠損 の抑制に有効であるかは定かではないが, クラスター状の結晶構造を有する他の熱電材料に対しても有効である可能性が ある。

## 5. 謝辞

本研究は科学研究費補助金（JP16H04489）の支援を受け て実施された。また, 本研究で使用した高圧合成装置の利用 に際してご助言頂いた, 東京大学物性研究所の後藤弘匡氏,東京大学新領域創成科学研究科の飛田一樹氏に, 感謝を申し 上げる。

## 参考文献

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12) K. Momma and F. Izumi, J. Appl. Crystallogr. 44, 1272 (2011).

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16) K. Kihou, I. Shirotani, Y. Shimaya, C. Sekine, and T. Yagi, Mater. Res. Bull. 39, 317 (2004).

17) M. Ode, T. Abe, H. Murakami, Y. Yamabe-Mitarai, T. Hara, K. Nagashio, C. Kocer, and H. Onodera, Intermetallics 16, 1171 (2008).


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# 1.はじめに

本講座では，「有機打よびハイブリッド熱電変換」に ついて，有機材料には馴染みの薄い読者を想定して，基礎的な事項から最新情報までを, 3 回の予定で解説する.

今さら本誌の読者に言うまでもないが，熱電変換は， エネルギーの最終形態である「熱」を,利用に便利な「電気」に，直接変換するという，重要な技術を提供するも のである．人類はまだ多くのエネルギーを化石燃料から 得ているが, 火力発電では, 元来化石燃料の持つエネル ギーの約 3 分の 2 を利用せずに熱として放出している. さらに一般に，排熱の約 3 分の 2 が $150^{\circ} \mathrm{C}$ 以下の低品位 のものである ${ }^{1)}$.

低品位熱は，ほとんど利用されず，逆に熱の廃棄に伴 う環境への負荷を低減するために，常温に近い温度にな るまで薄めて排出されている．従って，この熱を少しで も電気に変えることが出来れば，環境負荷を低減するこ とができる．さらに，自然熱を含め，低品位熱の存在す るところであればどこでも，熱電変換により，電線や電池なしで，たとえばセンサーを動かし，得られたデータ を送信することもできる。この目的のためには，有機お よびハイブリッド熱電材料を用いた熱電変換が有用であ る. 以下具体的に，その実例を紹介しよう。

## 2. 有機熱電変換の利点と特徴

2. 1. 有機材料を用いる利点

従来の無機半導体を用いた熱電変換に比べ，有機およ びハイブリッド熱電材料を用いた熱電変換の利点は，そ の安い価格にある。まず，素材が安価である。それは，金属や半導体に比べ，プラスチックが安価であることか らも容易に類推できるだろう。もちろん有機物でも医薬品に見られるように高価なものもあるが，工夫をすれば 類似のものを安価に作ることが出来るのが有機合成技術 の特徴である。また，無機物と組み合わせたハイブリッ ドが作り易い。従って，有機物は安価で高機能の材料を 作るのに適していると言える.

もう一つの利点が，加工性の良さである．有機物は大面積のフィルムなどいろいろな形に容易に加工できる.
さらに重要なことは，有機材料を用いると，無機材料に 比べて，熱電デバイスを構築するのが極めて容易な点で ある。実は無機材料の場合には，デバイス製造に $\mathrm{p}$ 型と $\mathrm{n}$ 型の素材を小さく加工し，それを順次接続していかね ばならず，どうしても人手が必要である. ところが有機材料なら，両素材と導電接続剤（たとえば銀ぺースト） とを基板上に塗布し乾燥することで，容易にデバイスを 構築できる.

熱電材料の性能は, 材料の導電率 $\sigma$, ゼーベック係数 $S$, 熱伝導率 $\kappa$, 扎よび絶対温度 $T$ を用いて, 式（1）で 表される熱電性能指数 $Z T$ によって評価される.

$
Z T=\left(\sigma S^{2} / \kappa\right) T
$

従来，有機材料では，この $Z T$ 值を大きく出来ないと されていたが, 最近この值の大きな材料が発見され, 有機熱電材料が注目されるようになった．有機熱電に関す る代表的な総説をあげておく ${ }^{2-7)}$.

## 2. 2. 有機熱電材料の特徴

有機熱電材料の性能上の特徵を, 物理学, 化学, 生物学, および工学の 4 つの視点から考えることができる. 読者 の皆様も考えてみてください. 簡単にまとめたものを表 1 に示す ${ }^{8)}$.

## 3. 有機\&ハイブリッド熱電変換材料

有機物および有機物を含む材料の代表はプラスチック である.プラスチックは絶縁材料として広く用いられて いる.しかし，熱電変換に用いて，廃熱から電気を得る ためには，電気を流す材料，すなわち導電性の，少なく

表 1 有機熱電材料の特徵

とも半導性の材料である必要がある．以下そのような性質をもつ有機およびハイブリッド材料を分類して列挙す る.

## 3. 1 . 導電性高分子

有機高分子でも共役した $\pi$ 電子をもつものは，ドープ することにより，導電性を示すことを白川らが発見し ${ }^{9)}$ ，有機電子材料の研究が始まったと言って過言ではない.代表的な共役導電性高分子の構造と名称（略称）を図 1 に示す. 半導性のものを含めるとさらにいろいろな構造 の分子が知られている。尘れら精巧な構造の分子を高分子化した $\mathrm{n}$ 型の導電性あるいは半導性のものの例を図 2 に示す。低分子では十分な性能を示さなくても，高分子化で材料としての使用が可能になる.

3 . 2 ．導電性低分子化合物

低分子有機化合物でも，たとえば，電子を多く含む電子供与体と逆に電子の少ない電子受容体を組み合わせる

図 1 代表的な導電性高分子の化学式：PA（ポリアセ チレン), PANi (ポリアニリン), PPy（ポリピロー ル), PTh (ポリチオフェン), PPP (ポリパラフェ ニレン), PPV (ポリフェニレンビニレン), PAc (ポ リアセン), PPyd (ポリピリジニジイル), PITN (ポ リイソチアナフタレン), PEDOT (ポリエチレン ジオキシチオフェン)

<smiles>[Y4]C1([Y])CC12C=C1SC(SC(C)C)=C1S2</smiles>

$\mathrm{P}\left[\mathrm{K}_{\mathrm{x}}(\mathrm{Ni}\right.$-ett $\left.)\right]$

図 2 より精巧な構造の $\mathrm{n}$ 型導電性高分子の例
と，分子間に電荷移動が起こり，電荷移動錯体が生成す る. 最初の発見はペリレンと臭素で, これも日本人の発見である ${ }^{10)}$. 有機低分子と組み合わせる相手は, 無機物でも有機物でも構わない. 有機化合物のみで構成され 高導電率の電荷移動錯体の代表例にテトラシアノキノジ メタン (TCNQ) とテトラチアフルバレン (TTF) より なる TTF・TCNQ 錯体がある。

## 3. 3 . 炭素化合物

フラーレン, グラフェン, カーボンナノチューブ （CNT）など，炭素のみよりなる炭素化合物は，導電性 にも優れ，熱電変換材料としても注目されている. 古く には無機材料として知られた無定形炭素や，ダイヤモン ドライクカーボンなども，有機材料としてこの分類に入 れることができる.

## 3 . 4 . ハイブリッド材料

有機物と無機物など異なる複数の素材より成る複合材料で，分子レベルで強い相互作用することにより複合化 しているものをハイブリッド材料と呼ぶ. 分子レベルで 相互作用をするためには，ナノマテリアルを用いるのが 好都合である。従って，無機材料で室温付近でも高い熱電性能を有するテルル化ビスマス $\left(\mathrm{Bi}_{2} \mathrm{Te}_{3}\right)$ 系化合物の ナノ粒子やその他の比較的熱電性能の大きな無機材料の ナノ粒子，それに合成の容易な金属ナノ粒子などが，八 イブリッド化の素材としてしばしば用いられている。 八 イブリッド化で，上記のようなナノ物質の相手になる素材は，高分子系のものが多い，高分子だと，一つ一つの 相互作用力は弱くても，多点で相互作用ができ，全体と して，強い相互作用力を生み出せるためである.

## 4. 有機\&ハイブリッド熱電材料の作成

有機系では熱電材料の作成は，図 3 に示すように，原料を溶剤に溶解（分散）し，作った分散液をガラスやポ リイミドフィルムよりなる基板上にドロップ・キャスト して乾燥すれば，簡単に完成する。 無機材料では, 切削加工や，スパッタ技術を用いなければならず，手間がか かり, 特殊な装置も必要であるのに対して, 極めて簡単 である.しかし，新しい素材を用いると，分散に適した 溶剤の選択や，分散をよくするための分散技術の選択が

図 3 有機\&ハイブリッド熱電材料の作成
問題になる。分散が困難な場合には，溶剂を変えたり，分散剤を添加したり，さらに種々の機械的分散技術を駆使することになる。超音波洗浄機や超音波ホモジナイ ザー，ジェットミルなどを用いるいろいろな方法が提案 されている。

分散液からの湿式成膜には，キャスト法以外に，単純 な塗布法，薄膜を得るスピン・コート法などがある。均一なフィルムを得るためには，溶剤除去にも工夫を要す る。さらに，フィルムとして得られた材料には，後述の ように，熱電性能に異方性がみられることが多く，注意 を要する。

ハイブリッド材料の場合は，2 種以上の素材を一緒に 分散させる。導電性高分子は，ナノ粒子の分散に分散剤 として作用する場合もしばしばある。導電性高分子が，導電性の向上とナノ材料の分散の 2 つの機能を併せ持つ ことになる。

## 5 . 導電性高分子材料の熱電性能

ここからは，導電性高分子に限って話しを進めたい。図 1 に代表的な導電性高分子を示したが，これらを熱電材料として使用するためには，単の熱電特性を正しく評価し，高い熱電性能を示すように改良を加える必要があ る. 熱電性能は前述の式（1）で表される。この $Z T$ 值

ことが求められる。これらの各要素について話を進める。 5. 1. 導電性高分子の熱伝導率 $\kappa$

熱伝導率ヶは，熱拡散率 $\alpha$, 比熱 $C_{\mathrm{p}}$, 打よび密度 $\rho$ を 用いて，式（2）により算出できる.

$
\kappa=\alpha C_{\mathrm{p}} \rho
$

有機材料の特徴としてぇが低いことを上げた。ポリエ チレンなどの高分子材料が低い熱伝導率を持つことはよ く知られている。低い $\kappa$ 値をもたらしているのは，低い $\alpha$ 値である。導電性高分子では導電率が高いと熱伝導率 も高くなるとの予想があった。しかし，実際にポリアニ リン膜で種々のドーパントを用いることで導電率を変え て，膜に垂直な方向の熱伝導率を測定すると，図 4 に示 すように，ほぼ $0.1 \sim 0.2 \mathrm{~W} \mathrm{~m}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}$ の間にあり，無機材料と比べて小さいものであった ${ }^{11}$.

ここで導電性高分子ゆえに注意しておかなければなら ないことがある。㶢れは，膜面に垂直な（面直）方向と 平行な（面内）方向で熱伝導率に大きな差があることで ある。無機材料では異方性がないものが多いが，導電

図 4 ポリアニリン膜の $300 \mathrm{~K}$ における熱伝導率 $\kappa^{11)}$

性高分子では異方性が大きい， 20～700 $\mu \mathrm{m}$ の厚さのポ リアニリン膜の例では $2 \sim 3$ 倍程度面内の方が大きい， PEDOT-PSS 膜では 5 数十倍の異方性が報告されてい る.しかも面内方向の熱伝導率の測定は技術的にも難し いので，最近は熱電性能を $Z T$ 值ではなく，式（3）で 表される Power Factor (出力因子) で評価することが多 い.

$
P F=\sigma S^{2}
$

## 5. 2. 導電性高分子の導電率 $\sigma$

筆者らが有機熱電材料の可能性を研究し始めたのは, 1996 年のことである. その時，最初に取り上げたのは，導電性高分子のポリアニリン $(\mathrm{PANi})$ であった. PANi は,比較的取り扱い易く，安価で，実用にも用いられていた からである. 代表的な PANi 膜の熱電特性を表 2 に示す.導電性高分子の導電率を決める要素には，1）高分子の 化学構造，2）ドーパント，3）高分子の配列 がある.

表 2 種々のポリアニリン膜の熱電特性

 &  &  &  &  &  \\

${ }^{* 2}$ phosphoric acid-doped PANi film, \\
${ }^{* 3}( \pm)$-10-camphorsulfonic acid-doped PANi film, \\
${ }^{* 4}$ Layered film of CAS-doped and undoped PANis ${ }^{13)}$, \\
${ }^{* 5} 180 \%$-expanded CAS-doped PANi film ${ }^{14)}$.

PANi はアニリンを縮重合したものであるが，図 1 に 示したような構造が続いているとは限らない。 パラ位で 縮合が続けばよいが，時にオルト位での反応も起こる。従って，規則正しい重合を起こさせるために低温で反応 するなどの工夫が必要である. PANi そのままでは，電子供与性の中性分子である。 そこでドーパントを加え， キャリヤーを作る必要がある．表 2 には， 3 種の異なる ドーパントを用いた例を示してある。CASをドーパン トとし， $m$ - クレゾールを溶剤として用いた時に最も導電率が高くなる。さらに，多層膜化 ${ }^{13)}$ ，延伸 ${ }^{14)}$ などの 手法により高分子の配列性を高めることで高導電率・高 ゼーベック係数の膜にすることに成功している.

導電率 $\sigma$ は，キャリヤー濃度 $n$ とキャリヤー移動度 $\mu$ に比例し，式（4）で表すことができる. ここで，qは 電荷である.

$
\sigma=n q \mu
$

化学構造を制御し分子を配列することでキャリヤー移動度を高くし，ドーパントを選ぶことでキャリヤー濃度 を制御していると理解できる。

PANi では更なる改善が難しいと判断して，筆者ら が次に選んだ導電性高分子はポリフェニレンビニレン （PPV）であった。エトキシ誘導体との共重合体を用い てフィルムを作成し， $310 \%$ 延伸を施し，ヨウ素でドー プすることにより， $\sigma$ が $350 \mathrm{~S} / \mathrm{cm}$ となり，ZT 值 0.1 を 実現できた ${ }^{15)}$.この $Z T=0.1$ という報告が，世界の熱電研究者をして有機熱電材料の可能性に目覚めさせた. このころ更に高い導電率を持つ導電性高分子である， PEDOT-PSS が市販され始めた。PEDOT (図 1 参照)に， ドーパントとして PSS（ポリスチレンスルフォネート） を過剩に用い, 水溶液 (水分散液) として供給される。 スピン・コート法などにより作成した薄膜を，DMSO (Dimethyl sulfoxide) などの溶媒で処理すると， $\sigma=900$ $\mathrm{S} \mathrm{cm}^{-1}$ 程度の導電性膜ができる。溶媒処理が PEDOT 分子の配列を促進すると考えられている。

5．３．導電性高分子のゼーベック係数（熱電能） $S$

ゼーベック係数 $S$ は, 式（5）で表すことができる.

ここで，A B Boltzmann 定数, Coulomb 定数と Planck 定数を含む物質係数， $m^{*}$ はキャリヤーの有効質量であ る。

$
S=A m^{*} T / n^{2 / 3}
$

式（1）で示したように，熱電性能を上げるためには $\sigma$ と $S$ の両方を高めなければならない. ところが, 前述 の式（4）によると，導電率 $\sigma$ をきくするためには $n$ を増やすのが良いのだが，式（5）では，ゼーベック係数 $S$ はキャリヤー濃度 $n$ の 2 分の 3 乗に反比例している.言い換えれば， $n$ を増すと $\sigma$ は大きくなるが， $S$ は小さ くなる. $n$ に関して,$\sigma$ と $S$ は相反する性質をもつ.

Crispinのグループは, PEDOT をトシラート (Tos) でドープした PEDOT-Tos の膜を, 強力な還元剤 TDAE (tetrakis (dimethylamino) ethylene) で処理することによ り，膜の酸化レベルを制御した。この方法で $Z T$ 值を極大にする酸化レベルに調整することで， $\sigma \sim 74 \mathrm{~S} \mathrm{~cm}^{-1}$ で $S \sim 210 \mu \mathrm{V} \mathrm{K}^{-1}$ という高いゼーベック係数の導電性薄膜の調製に成功した ${ }^{16)}$. この膜で, $Z T=0.25$ という当時有機材料では最高の値を実現した。

## 5 . 4 ．導電性高分子の熱電性能指数 $Z T$

材料の熱電性能指数 $Z T$ は，絶対温度 $T$ に比例する. すなわち，高温ほど高性能である。無機物なら高温でも 使用可能な材料もあるが，有機物を用いるのであれば，高温は使えない．実際排熱の多くが $150^{\circ} \mathrm{C}$ 以下であるこ とを考えると，常温付近で高い $Z T$ 值が必要である. 実際，常温付近で実用化されている無機材料のテルル化ビ スマス系材料は常温付近の $Z T$ 值が 1 付近である. 従っ て，有機でも $Z T=1$ が目標の一つであった。

$Z T$ は，式（1）で表されるので， $Z T$ 値を高めるため

リヤー密度 $n$ に関してトレードオフの関係，すなわち 相容れない二律背反の関係にある. さらに， $\sigma$ 値の上昇

表 3 種々の導電性高分子の熱電特性

と $\kappa$ 値の減少も二律背反の関係にある. それは, $\kappa$ が式 (6) で表されるように，キャリヤー熱伝導率 $\kappa_{\mathrm{car}}$ と格子熱伝導率 $\kappa_{\mathrm{ph}}$ の和で表され，さらに，キャリヤー熱伝導率 $\kappa_{\text {car }}$ は, Wiedemann-Franz 則に従って, 式（7）のように，導電率 $\sigma$ と Lorentz 数 $L$ の積で表されるからである.

$
\begin{aligned}
& \kappa=\kappa_{\mathrm{car}}+\kappa_{\mathrm{ph}} \\
& \kappa_{\mathrm{car}}=L \sigma T
\end{aligned}
$

材料では， $\sigma$ の増加と共に $\kappa_{\mathrm{car}}$ が増加し，それに伴い $\kappa$ も増加するので，結果として $\sigma$ 増加にもかかわらず， $Z T$ 值が増加しないこととなる.

おわりに

有機導電性高分子を用いた熱電変換材料について，研究開発の背景，有機物利用の利点 - 特徴，導電性高分子 の構造，熱電材料の作成法，実際の導電性高分子の熱電特性などを，その開発の歴史に沿って概観した。導電性高分子の熱電特性が調べられ始めてから 20 年，熱電材料と認識されるようになってからまだ十余年であ る. ここ $2 ， 3$ 年には多くの総説も発表されている．参考文献には，情報が古くなる書籍よりも，その時々の動向が分かる総説の方が良いと考え，代表的な総説を上げ た. 5.4 項の熱電性能指数のところでも触れたが，基本 となる物性の間に相容れないところもあるので，実験的 に $Z T$ 值を上げるのは並大抵の努力ではない。それでも いろいろな方法が開発され，導電性高分子のみを用いて $Z T=0.4$ 付近まで改良されてきた ${ }^{17)}$.また，詳しく解説 しなかったが, 有機半導体を用いた安定な $\mathrm{n}$ 型(ゼーベッ ク係数 $S$ が負) の材料も開発されている ${ }^{18,19)}$.これら のデータを表 3 にまとめる。ここでBDPPV は，Benzodifurandione（BD）を基盤とする PPV 誘導体（ $\left.\mathrm{R}_{2}=\mathrm{H}\right)$, N-DMBI はドーパントの (4-(1,3-dimethyl-2,3-dihydro-1 $H$ benzoimidazol-2-yl)phenyl)dimethylamine である.次回と次々回に，それぞれ，無機材料とのハイブリッ ド材料，扎よびカーボンナノチューブ（CNT）のよう な炭素材料を利用した熱電材料とそのモジュール化につ いて紹介する。

## 参考文献

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# $\mathrm{Ge_{2} \mathrm{Sb}_{2} \mathrm{Te}_{5}$ バルク体の結晶構造と熱電特性に与える Bi 置換の影響
}

籠本 祐基 $^{1}$, 山田 幾也 ${ }^{2}$, 久保田 佳基 ${ }^{1}$, 小菅 厚子 ${ }^{1,3^{*}}$
}

${ }^{1}$ 大阪府立大学大学院理学系研究科, 〒̄ 599-8531 大阪府堺市中区学園町 1-1

${ }^{2}$ 大阪府立大学大学院工学研究科, 〒 599-8531 大阪府堺市中区学園町 1-1

${ }^{3}$ JST さきがけ，〒 332-0012 埼玉県川口市本町 4-1-8

The Journal of the Thermoelectrics Society of Japan Vol. 17, No. 1 (2020), pp. 7-13

(C) 2020 The Thermoelectrics Society of Japan
## Effects of Bi-substitution on the crystal structure and thermoelectric properties of $\mathrm{Ge_{2} \mathrm{Sb}_{2} \mathrm{Te}_{5}$ bulk materials}

\author{
Yuki Kagomoto ${ }^{1}$, Ikuya Yamada ${ }^{2}$, Yoshiki Kubota ${ }^{1}$ and Atsuko Kosuga ${ }^{1,3^{*}}$ \\ ${ }^{1}$ Graduate School of Science, Osaka Prefecture University, 1-1 Gakuencho, Nakaku, Sakai, Osaka 599-8531, Japan \\ ${ }^{2}$ Graduate School of Engineering, Osaka Prefecture University, 1-1 Gakuencho, Nakaku, Sakai, Osaka 599-8531, Japan \\ ${ }^{3}$ JST-PRESTO, 4-1-8 Honmachi, Kawaguchi, Saitama 322-0012, Japan
}

We evaluated Bi-substitution effects of $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2-x} \mathrm{Bi}_{x} \mathrm{Te}_{5}(x=0,0.1,0.3,0.5)$ bulk materials on the crystal structures and low-temperature thermoelectric properties in the temperature range of 100-300 K. When the substitution amount of $\mathrm{Bi}$ increased from $x=0$ to 0.5 , the ratio of cubic to hexagonal structure changed from 79: 21 to 67:33 in $\mathrm{wt} \%$, resulting in increase in the ratio of hexagonal structure in the sample. With increasing $x$, Seebeck coefficient $S$ would be mainly influenced by the increase in the phase fraction of the hexagonal structure, and electrical resistivity $\rho$ and thermal conductivity $\kappa$ would be affected by the alloy scattering. As a result, the maximum dimensionless figure of merit $z T$ at $300 \mathrm{~K}$ decreased from $0.07(x=0)$ to $0.02(x=0.5)$ because decrease in $S^{2} \rho^{-1}$ exceeded decrease in $\kappa$.

(Received: March 25, 2020; Accepted: July 7, 2020; Published online: July 10, 2020)

Keywords: thermoelectric; crystal structure; substitution effect

## 1. はじめに

熱を電気に変換する事ができる熱電変換材料の性能は無次元性能指数 $z T=\left(S^{2} \sigma / \kappa\right) T$ で表される. ここで, $S$ はゼーベッ ク係数, $\sigma$ は電気伝導率 $\left(=\rho^{-1}\right.$ : 電気抵抗率の逆数 $), \kappa$ は 熱伝導率, $T$ は絶対温度である，zT が大きい程, 材料の熱電特性は良い。これまで報告されているバルク材料における $z T$ の最大値は 1.5 2 程度であり ${ }^{1,2)}$, 温度差にもよるが熱電変換効率として 10～20\%程度に相当する。

近年, GeTe 系材料が注目されている。電子構造を変化さ せて特性を最適化するバンドエンジニアリングを $\mathrm{PbTe}$ 系材料に適用する事で，パワーファクタ $S^{2} \sigma\left(=S^{2} \rho^{-1}\right)$ の飛躍的 な向上に成功した報告 ${ }^{3}$ を皮切りに, $\mathrm{Pb}$ と同族元素である $\mathrm{Ge}$ を含む GeTe 系材料にも研究が拡がったためである．実際に， $S^{2} \sigma$ たけけでなく $と$ 同時制御する試みにより $z T>2$ を

達成した報告も複数ある ${ }^{4)}$. 一方, 著者等は, $(\mathrm{GeTe})_{m}\left(\mathrm{Sb}_{2} \mathrm{Te}_{3}\right)_{\mathrm{n}}$ （ $m$ と $n$ は整数）の結晶構造と熱電特性の関係に着目して研究を行ってきだ ${ }^{5,6}$. 特に, この材料系は GeTe-rich 側組成で みられる組成や温度変化に伴う結晶構造や微細組織の変化 により，熱電特性を最適化できる可能性を持つとされてい $る^{7,8)}$.

このような背景の下, 我々は $(\mathrm{GeTe})_{m}\left(\mathrm{Sb}_{2} \mathrm{Te}_{3}\right)_{n}$ で, $m=2$, $n=1$ に相当する組成の $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2} \mathrm{Te}_{5}$ に着目した. $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2} \mathrm{Te}_{5}$ は,

方晶構造（空間群 : $P \overline{3} m 1$ ）を持つ（Fig.1）。三方晶は空間格子としては六方格子で表すことが多い。また, $(\mathrm{GeTe})_{m}\left(\mathrm{Sb}_{2} \mathrm{Te}_{3}\right)_{n}$ をはじめとする化合物群には空間群 $R 3 m$ や $R-3 m$ の六方晶構造も多く存在し, 過去の文献では, $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2} \mathrm{Te}_{5}$ 三方晶を含 む $(\mathrm{GeTe})_{m}\left(\mathrm{Sb}_{2} \mathrm{Te}_{3}\right)_{n}$ の一連の化合物の安定相を六方晶と表記 している事が多いため ${ }^{9,10)}$ ，それらとの整合性を保つため以降この論文でも安定相を六方晶と表記する。立方晶構造は,岩塩型構造を有しており，4aサイトを Teが占有し， $4 b$ サイ トを $\mathrm{Ge}$ と $\mathrm{Sb}$ と空孔が $\mathrm{Ge}: \mathrm{Sb}$ : 空孔 $=2: 2: 1$ の割合でラ

ンダムに占有する ${ }^{11}$ 。それに対し六方晶構造は, ホモロガ ス構造を有しており, Petrov 等 ${ }^{12)}$, Kooi 等 ${ }^{13)}$, 松永等 ${ }^{11}$ に よって複数のモデルが提唱されている。これらの違いは，c 軸方向への原子層の積層順の違いによる. Kooi モデルは, $\mathrm{Te} 1(1 a)-\mathrm{Ge}(2 d)-\mathrm{Te} 2(2 d)-\mathrm{Sb}(2 c)-\mathrm{Te} 3(2 d)$ の周期で単一原子層が $c$ 軸方向に積層するとされており, Petrov モデルは, Kooi モデルの Ge と Sb 層が入れ替わったモデルである. さらに， $\mathrm{Ge}$ と $\mathrm{Sb}$ の単一原子層が, $\mathrm{Ge} / \mathrm{Sb}$ の混合原子層となった松永 モデルも, より精度の高いモデルとして提案されている（尚, Fig.1b K Kooi モデルで描画している).
a)

$\mathrm{Ge}_{0.4} \mathrm{Sb}_{0.4} \mathrm{Vc}_{0.2}(4 b)$

## b)

Fig. 1. Crystal structure of a) cubic and b) Kooi's ${ }^{13}$ ) hexagonal $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2} \mathrm{Te}_{5}$ drawn with VESTA ${ }^{14}$.

立方晶構造は，スパッタ法などの非熱平衡反応で作製し たアモルファス薄膜を $150^{\circ} \mathrm{C}$ 付近でアニールする事で得られ る準安定相である事から ${ }^{15)}$, これまでバルク体での報告はな かった. Table1にこれまで報告されている各構造の熱電特性に関わる物性の一例を示す ${ }^{16-18)}$ 。尚, 表中の $\kappa_{\text {lat }}$ は格子熱伝導率を表す。

Table 1. Reported room-temperature S, $\rho, \kappa, \kappa_{\text {lat }}$ of cubic and hexagonal $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2} \mathrm{Te}_{5}$.

 &  &  &  \\

*We estimated $\kappa$ at by subtracting the electronic contribution, obtained by using Wiedemann-Franz law, from $\kappa$.

Table 1 より, 立方晶の方が高い $S$ を示すが, これは立方晶 がナロウギャップの半導体的なバンド構造を持つのに対し,六方晶が半金属的である事とも対応している ${ }^{19)}$. また, 第一原理計算によるSun 等の報告から，立方晶構造の $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2} \mathrm{Te}_{5}$ は $200 \mathrm{~K}$ 程度の低温で高い熱電特性を示す事が予測されてい $る^{20)}$. そこで著者等は, 液体急冷凝固法と室温高圧プレスを 組みあわせる事で, 立方晶構造を有する $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2} \mathrm{Te}_{5}$ バルク体 を作製し，100-300 K の熱電特性を評価した ${ }^{21)}$ 。 その結果, Sun 等の論文通り高い $S$ と低い $\kappa を$ 再現する事ができたが,残念ながら $\rho$ が高く, $z T$ は $300 \mathrm{~K}$ で 0.1 程度にとどまった.今後, 性能向上のために, 元素置換で物性を最適化する事を 考えているが, 元素置換を行う事によりこれらの結晶構造 や熱電特性がどのような影響を受けるかはわかっていない. そこで本研究では, $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2} \mathrm{Te}_{5}$ の $\mathrm{Sb}$ サイトを $\mathrm{Bi}$ に置換した $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2-x} \mathrm{Bi}_{x} \mathrm{Te}_{5}$ バルク体を作製し, $\mathrm{Bi}$ 置換が結晶構造と熱電特性に与える影響について評価した。

## 2. 実験方法

$\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2-x} \mathrm{Bi}_{x} \mathrm{Te}_{5}(x=0,0.1,0.3,0.5)$ インゴットを作製する ため, チャンク状の $\mathrm{Ge}, \mathrm{Sb}, \mathrm{Bi}, \mathrm{Te}$ を化学量論比で混合し,石英管に真空封入し溶融した。準安定相である立方晶構造を 得るために，上記で得たインゴットを液体急冷凝固装置内 で溶融し, 回転速度 $39 \mathrm{~ms}^{-1}$ で回転している銅のロール板に 噴射する事で急冷し, 薄片状の試料を得た. その後, Kawai 式マルチアンビルセルを用いて室温下 $5 \mathrm{GPa}$ の圧力で等方静水加圧を行う事によりバルク体を作製した.

作製したバルク体を粉末化し, 放射光粉末 X線回折 (SXRD) パターンをSPring-8 の BL02B2で取得し, RIETAN-FP ${ }^{22)}$ に より構造解析を行った. また， 100-300 Kでの $S, \rho, \kappa, T を$物理特性測定システム（Quantum Design 社製 PPMS）で測定し, $z T$ を評価した。 室温でのキャリア濃度 $n$ と易動度 $\mu$ をホール効果測定装置（東陽テクニカ製 ResiTest8300）によ り測定する事で, 室温での $S$ と $\rho$ の変化を考察した.

## 3. 結果と考察

$\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2-x} \mathrm{Bi}_{x} \mathrm{Te}_{5}(x=0,0.1,0.3,0.5)$ 全ての試料の SXRD パ ターンが, 立方晶と六方晶の二つの構造で指数付けできた 事から，いずれの試料もこれらの二相から成るとし Rietveld 解析を行った. 立方晶と六方晶の構造モデルは, Fig. 1 のモ デルを用いた. 六方晶の構造モデルとしては, 松永モデルが 最も確からしいが, Sb サイトの Bi 置換により, 構造解析が 複雑になるため, 単一原子層モデルでかつ形成エネルギーが Petrov モデルより低いとされている Kooi モデルを使用し ${ }^{23)}$, $2 c$ サイトが $\mathrm{Sb}: \mathrm{Bi}=1-0.5 x: 0.5 x$ の割合で占有されると仮定した. Fig. 2 に $x=0-0.5$ 全ての試料の SXRD パターンと Rietveld 解析の結果を, 最後のページの Appendix に精密化 した構造パラメータを示す. 全ての試料で比較的良いフィッ トが得られているが, $x$ の増加に従い六方晶のピーク形状が 上手く再現できておらず信頼性因子 $\left(R_{\mathrm{wp}}, R_{\mathrm{p}}\right)$ も高くなる傾向にある事がわかる. Fig. 3 に例として， $x=0$ と 0.5 の試料 の $9.50^{\circ}$ 付近の SXRD パターンを拡大するが, 立方晶のピー ク (図中西) は両試料で良いフィットを示しているのに対し,

d)

Fig. 2. Room-temperature SXRD patterns of $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2-x} \mathrm{Bi}_{x} \mathrm{Te}_{5}$ a) $x=0$, b) $x=0.1$, c) $x=0.3$, and d) $x=0.5$.

六方晶のピーク（図中 $\mathrm{X}$ ) は $x=0.5$ の試料では上手くフィッ トできていない. この原因は, $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2} \mathrm{Te}_{5}$ 六方晶構造と $a b$ 平面に関しては類似構造を持っているが， $c$ 軸方向の積層周期 が異なる構造が形成されている事によるものと考えられる。 その根拠については昇温SXRD の結果のところで後述する。 Appendix より, $x$ の増加に従い立方晶の割合は減少, すな わち六方晶の割合は増加する傾向を示した $(x=0$ のとき 21 $\mathrm{wt} \%$ が六方晶であるが $x=0.5$ で $33 \mathrm{wt} \%$ に増加）．また $x$ の 増加（ $0 \leq x \leq 0.5 ）$ に従い立方晶の格子定数 $a_{\mathrm{cub}}$ と六方晶の 格子定数 $a_{\mathrm{hex}}$ は増大した (Fig.4). 一方, 六方晶の格子定数 $c_{\text {hex }}$ は減少しており， $a_{\text {cub }}, a_{\text {hex }}$ とは逆の挙動を示す. Bi のイ オン半径 $(1.03 \AA)^{25)}$ が $\mathrm{Sb}$ のイオン半径 $(0.76 \AA)^{25)}$ より大き い事から考えると， $x$ の増加に従い格子は膨張する事が予測

b)

Fig. 3. Enlarged image of Fig.2a and 2d at around 9.50 . $\boldsymbol{\nabla}$ is cubic 200 and $\times$ is hexagonal 103 reflection, respectively.

Fig. 4. $x$ in $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2-x} \mathrm{Bi}_{x} \mathrm{Te}_{5}$ dependence of a) cubic lattice parameter $a_{\text {cub }}$ and b) hexagonal lattice parameters $a_{\text {hex }}$ and $c_{\text {hex }}$. The bold lines are eye guides for the experimental data and have no physical meaning. The dashed lines are lattice constants predicted by Vegard's law using the literature values of thin film $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2} \mathrm{Te}_{5}{ }^{11)}$ and $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Bi}_{2} \mathrm{Te}_{5}{ }^{24)}$.
a)

Fig. 5. High-temperature SXRD patterns of $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2-x} \mathrm{Bi}_{x} \mathrm{Te}_{5}$ a) $x=0$ and b) $x=0.5$. The underlined $300 \mathrm{~K}$ are patterns of a sample that was heated to $600 \mathrm{~K}$ and then cooled. $\boldsymbol{\nabla}$ is cubic 200 and $\times$ is hexagonal 103 reflection, respectively.

されるため $c_{\mathrm{hex}}$ の挙動のみ上手く説明でない.これは前述し たように，解析に含めていない六方晶構造が存在する事で， $c_{\text {hex }}$ に寄与するピークが精度よく解析できていないためであ ると考えられる。

次に, $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2-x} \mathrm{Bi}_{x} \mathrm{Te}_{5}(x=0,0.5)$ の 100-600 Kにおける 昇温 SXRD パターンの回折角 $2 \theta=8.0^{\circ}$ 付近の拡大図を Fig. 5 に示す. 100-400 K の昇温過程では, 両試料共に $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2} \mathrm{Te}_{5}$ の立方晶を主相及び六方晶を副相とした二相混相状態であ り, そのピーク強度比も大きく変化しない事から, 相分率も ほとんど変化がないと考えられる。一方, 400-500 Kの間で，立方晶から六方晶の構造相転移が起きている事がわかる。ま た, 過去の報告によると, $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2} \mathrm{Te}_{5}$ 薄膜の立方晶から六方晶の構造相転移は $473 \mathrm{~K}$ 程度であるとされている ${ }^{15)}$. 本研究 の $x=0,0.5$ の試料でも同様の温度で構造相転移している事 から, この範囲の Bi 置換量は, 構造相転移に大きな影響を 与えない事が考えられる。 すなわち, 全ての試料について,本研究の熱電特性の測定温度範囲 (100-300 K) においては,

温した後, 再び $300 \mathrm{~K} に$ 戻した $x=0$ の試料のパターンでは,六方晶のピーク（図中 $\times$ ）の低角度側に新しいピークがみえ ている. 測定時間を長くして統計精度を上げたデータを取得・解析したところ, このピークは $\mathrm{GeSb}_{2} \mathrm{Te}_{4}{ }^{26)}$ のものである事 がわかった. $x=0.5$ の試料のパターンでは, このピークに加 えて $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2} \mathrm{Te}_{5}$ 六方晶のピーク（図中 $\times$ ）の高角度側にもな んらかのピークが観察される事から, $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2} \mathrm{Te}_{5}$ と $a b$ 平面に 関しては類似構造を持っているが, $c$ 軸方向の積層周期が異 なる $\mathrm{GeSb}_{2} \mathrm{Te}_{4}$ と同様の構造が形成されている事が示唆され る.このピークは， 100-300 Kでは強度が小さいため明らか には観測できないが, このピークの存在により, Fig. 3 で述 べたような $x$ の増加に伴う六方晶構造のフィット精度が悪く なる現象が生じていると考えられる。

$\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2-x} \mathrm{Bi}_{x} \mathrm{Te}_{5}(x=0,0.1,0.3,0.5)$ バルク体の相対密度は,

それぞれ 93，93，96，90\%であり，全ての試料において相対密度が $90 \%$ を超える緻密なバルク体が作製できた。尚,相対密度を算出する際は, 各相の相分率と理論密度を考慮し て算出した. Fig. 6 に, $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2-x} \mathrm{Bi}_{x} \mathrm{Te}_{5}(x=0,0.1,0.3,0.5)$ の $S$, $\rho$ のそれぞれの温度依存性を示す. Fig. 6aより, 全ての試料は正の $S$ の値を示し $\mathrm{p}$ 型であった. さらに, 温度上昇と ともに $S$ が増加する縮退半導体的挙動を示した。また， $x$ の 増加とともに $S$ は減少する傾向を示した。 二相混合状態の $S$ の值は，有効媒質理論（EMT: effective medium theory）や それにパーコレーション理論を組み込んだものなど様々な式 が提案されている27-29) 。文献で報告されている立方晶及び六方晶 $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2} \mathrm{Te}_{5}$ の $S \kappa$ の値を用い, 金属や縮退半導体に有効である最も単純な EMT 理論をあてはめて考えると, 混合相の $S$ の值は, 六方晶の増加とともに減少する. 定性的には,我々の試料でも同じ事が成り立つはずであるので， $x$ の増加 とともに $S$ が減少したのは, 立方晶と比較すると $S$ の小 い六方晶の増加の影響によるものと推測される。また, 自由電子近似によると $S$ は以下の式で表す事ができる'1).

$
\mathrm{S}=\frac{8 \pi^{2} k_{B}^{2}}{3 e h^{2}} m^{*} T\left(\frac{\pi}{3 n}\right)^{2 / 3}
$

ここで, $k_{\mathrm{B}}$ はボルツマン定数, $e$ は電荷素量, $h$ はプラン ク定数, $m^{*}$ は有効質量, $T$ は絶対温度, $n$ はキャリア濃度 である。ここで，二相混合状態の試料の $S$ の変化が，一相目と二相目の上式の右辺パラメータの変化の和によるものと 仮定し, 以下議論する。 $x=0,0.5$ の試料の $n$ はそれぞれ 4.5 $\times 10^{20}, 3.1 \times 10^{20} \mathrm{~cm}^{-3}$ である事から， $x$ の増加に伴う $S$ の減少は, $n$ の減少では説明できない. これは， $x$ の増加に伴う 六方晶構造の相分率の増加により, 半金属的なバンド構造の 特徴が試料全体のバンド構造に反映される事で， $m^{*}$ が小さ くなっている可能性が考えられる. Fig. $6 \mathrm{~b}$ より, $\rho$ は， $x=0$ ， 0.1 の試料ではほぼ温度依存性がなく金属的挙動を示してい るが， $x=0.3,0.5$ の試料では温度上昇とともに減少する挙動 を示した。これは, 置換量の多いこれらの試料では低温で顕著なイオン化不純物散乱の影響がみえているのではないかと 推測している。また, $x$ の増加とともに $\rho$ は増加した. $x=0.5$ の試料 $\left(n=3.1 \times 10^{20} \mathrm{~cm}^{-3}, \mu=0.9 \mathrm{~cm}^{2} \mathrm{~V}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}\right)$ は $x=0$ の 試料 $\left(n=4.5 \times 10^{20} \mathrm{~cm}^{-3}, \mu=1.9 \mathrm{~cm}^{2} \mathrm{~V}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}\right)$ に比べて, 低 い $n$ と $\mu$ を有する事から， $x$ の増加に伴う $\rho$ の増加は $n$ と $\mu$ の低下によるものと説明できる。本研究においては， $\mu$ に影響を与えるものとして, バルク体の相対密度, 立方晶と六方晶の相分率, $\mathrm{Ge} / \mathrm{Sb} / \mathrm{Bi}$ サイト (立方晶) と $\mathrm{Sb} / \mathrm{Bi}$ サイト（六方晶）での合金散乱が考えられる。相対密度は $x$ の值により バラツキがあるが, 密度補正 ${ }^{30}$ しても $\rho$ の大小関係は変わら ない事から相対密度の影響は小さいと考えられる。六方晶の 相分率は $x$ の増加に伴い増加しているが, 立方晶より六方晶 の方が $\rho$ は小さい事が報告されている事から， $x$ の増加に伴 い $\rho$ は小さくなることが予測される. しかし実験結果は異 なる。したがって，相分率の影響も小さいと考えられる。こ れらの結果より, Sb サイトの Bi 置換により生じた合金散乱 の影響が大きく, $\rho$ が増加している事と推測できる。これま でに測定した $S$ と $\rho$ の值から算出した $S^{2} \rho^{-1}$ より， $x$ 増加に
伴い $S^{2} \rho^{-1}$ は減少し, $300 \mathrm{~K}$ での最大 $S^{2} \rho^{-1}$ は $0.15 \mathrm{~mW} \mathrm{~m}^{-1}$ $\mathrm{K}^{-2}(x=0)$ から, $0.02 \mathrm{~mW} \mathrm{~m}^{-1} \mathrm{~K}^{-2}(x=0.5)$ に大きく低下した. Fig. 7 に, $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2-x} \mathrm{Bi}_{x} \mathrm{Te}_{5}(x=0,0.1,0.3,0.5)$ の $\kappa$, $z T$ のそれぞれの温度依存性を示す。

Fig. 7aより, $x$ の増加に伴い $\kappa$ は減少した. Wiedemann-

は 300Kでも 0.03-0.06 $\mathrm{W} \mathrm{m}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}$ 程度であり, 全ての試料 の $の 90 \%$ 以上は，格子の寄与であると見積もられた。 の格子の寄与に影響を与えるものとして, $\mu$ と同様, バルク 体の相対密度, 立方晶と六方晶の相分率, $\mathrm{Ge} / \mathrm{Sb} / \mathrm{Bi}$ サイト（立方晶）と $\mathrm{Sb} / \mathrm{Bi}$ サイト (六方晶) での合金散乱が考えられる。

関係は変わらない事から相対密度の影響は小さいと考えら

る.したがって, $\mu$ と同様, $\mathrm{Sb}$ サイトの Bi 置換により生じ た合金散乱の影響が大きく, 火が減少している事と推測でき る. Fig.7bより, $x$ の増加に伴い $z T$ は減少し, $300 \mathrm{~K}$ での最大 $z T$ は $0.07(x=0)$ から, $0.02(x=0.5)$ に低下した。本研究では, $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2} \mathrm{Te}_{5}$ の $\mathrm{Sb}$ サイトを $\mathrm{Bi}$ で置換する事で, $\mathrm{Bi}$置換が熱電特性に直接影響を与えるたけけでなく, 試料を構成 する立方晶と六方晶の相分率にも影響を与え, この相分率の 変化も, 間接的に熱電特性に影響を与えたと考えられる。本

Fig. 6. Temperature dependence of a) $S$ and b) $\rho$ of $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2-x} \mathrm{Bi}_{x} \mathrm{Te}_{5}(x$ $=0,0.1,0.3$, and 0.5 ).研究で行った Bi 置換では，六方晶の割合が増加したが，今後は熱電材料として期待される立方晶をより多く含むような 置換元素を選択する必要がある。それでは，どのような元素 で置換すれば，立方晶構造がより安定になるであろうか。立方晶 $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2} \mathrm{Te}_{5}$ は, 格子点あたり 3 つの $\mathrm{p}$ 電子を持ち, 結晶 の立体的な原子配列は, 互いに直交する 3 方向の $\mathrm{p}$ 電子が 非局在化する事で共鳴結合を形成している ${ }^{32}$. この時の基本単位格子は, $\mathrm{Ge} / \mathrm{Sb}$ カチオンサイトを中心とし, $\mathrm{Te}$ を頂点 とした菱面体構造 $\left(\alpha=60^{\circ}\right)$ になる. しかし元素置換等によ り，イオン結合性が強くなり菱面体構造 $\left(\alpha<60^{\circ}\right)$ に歪が生 じると六方晶構造になると考えられる。この時のイオン性の 見積り指標を Littlewood 等 ${ }^{33)}$ が提案した $r_{\sigma}{ }^{\prime}$ で評価すると，

イオン性が増加する事から, Bi 置換により六方晶割合が増 えた本実験結果を上手く説明できる. 同じように考えると，例えば Ge を同族元素の As で置換した場合は， $r_{\sigma}^{\prime}$ は小さく なることから，Asの置換では六方晶の割合は増えないと考 えられる。しかしながら $r_{\sigma}^{\prime}$ の指標は，同族元素での置換を 行い電子数が変化しない場合でのみ適用可能なため, キャリ ア濃度調整を行うような目的の場合は, 分子動力学計算を用 いて薄膜のスパッタの条件をシミュレーションする事で形成 される構造を予測する研究等 ${ }^{34}$ を参考にし, 液体急冷凝固の 条件をシミュレーションする事で六方晶と立方晶のどちらが

Fig. 7. Temperature dependence of a) $\kappa$ and b) $z T$ of $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2-x} \mathrm{Bi}_{x} \mathrm{Te}_{5}$ $(x=0,0.1,0.3$, and 0.5$)$.
安定に形成されるかを予測する事が有効と考えられる。

## 4. ま と め

液体急冷凝固法と室温高圧プレスにより $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2-x} \mathrm{Bi}_{x} \mathrm{Te}_{5}$ $(x=0,0.1,0.3,0.5)$ バルク体を作製し, Bi 置換が試料の結晶構造と熱電特性に与える影響について評価した. Bi 置換によ $り$, 試料を構成する立方晶と六方晶の割合が, 79:21 wt\%（ $x=$ 0）から $67: 33 \mathrm{wt} \%(x=0.5 ）$ に変化し, 六方晶の割合が増加した. この相構成は, 熱電特性の測定範囲である 100-300 Kにおいては変化しない事が低温 SXRD 測定により確認さ れた。Bi 置換により形成相の相分率が変化する事から，Bi 置換が熱電特性に直接影響を与えるだけでなく, 試料を構成 する立方晶と六方晶の相分率にも影響を与え, この変化も間接的な意味で熱電特性に影響を与えると考えられる． $x$ 増加 に伴い $S$ は六方晶構造の相分率の増加の影響を, $\rho$ と $\kappa$ 合金散乱の影響を大きく受けたと推測される結果を得た。結

$300 \mathrm{~K}$ での最大 $z T$ は $0.07(x=0)$ から, $0.02(x=0.5)$ に低下した.

## 5. 謝辞

本研究は, JST さきがけ（課題番号：JPMJPR17R4), 科学研究費補助金 - 挑戦的萌芽研究 (課題番号：16K14425），熱.電気エネルギー技術財団より多大なご支援を頂いた。また，放射光実験は SPring-8 の BL02B2 ラインにて行った（課題番号：2016B1462，2017A1464）。ここに謝意を表す.

## 参考文献

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## Appendix

Table A1. Crystal structure parameters of $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2-x} \mathrm{Bi}_{x} \mathrm{Te}_{5}(x=0,0.1,0.3,0.5)$

${ }^{a}$ Atomic positions of the cubic structure referencing those of reported cubic $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2} \mathrm{Te}_{5}{ }^{11)}$ : $\mathrm{Te} 4 a(0,0,0) ; \mathrm{Ge} / \mathrm{Sb} / \mathrm{Te} 4 d(1 / 2,1 / 2,1 / 2)$. ${ }^{b} g$ was fixed at unity,

${ }^{c}$ Constraints used for $B$ of the cubic $\mathrm{Ge} / \mathrm{Sb} / \mathrm{Bi}(4 a)$ sites: $B(\mathrm{Ge})=B(\mathrm{Sb})=B(\mathrm{Bi})$; the hexagonal $\mathrm{Te} 1(1 a)$, $\mathrm{Te} 2(2 d)$, and $\mathrm{Te} 3(2 d)$ sites: $B(\mathrm{Te} 1)=B(\mathrm{Te} 2)=B(\mathrm{Te} 3)$; the hexagonal $\mathrm{Ge}(2 d), \mathrm{Sb} / \mathrm{Bi}(2 c)$ sites: $B(\mathrm{Ge})=B(\mathrm{Sb})=B(\mathrm{Bi})$

${ }^{d}$ Atomic positions of the hexagonal structure were fixed at those of reported hexagonal $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2} \mathrm{Te}_{5}{ }^{11)}$ : Te1 $1 a(0,0,0) ; \mathrm{Ge} 2 d(2 / 3,1 / 3$, $0.1061 ;$ Te2 $2 d(1 / 3,2 / 3,0.2065) ; \operatorname{Sb} / \mathrm{Bi} 2 c(0,0,0.3265) ;$ Te $32 d(2 / 3,1 / 3,0.4173)$.


# Bi-Sb における磁場中熱電物性の同一試料測定と 試料形状の影響

村田 正行 ${ }^{*}$, 鈴木 真理 ${ }^{,}$, 青山 佳代 ${ }^{1}$, 長瀬 和夫 ${ }^{1}$, 大島 博典 ${ }^{1}$, 山本 淳 $^{1}$,
長谷川 靖洋 ${ }^{2}$, 小峰 啓史 ${ }^{3}$
}

1 産業技術総合研究所 省エネルギー研究部門， 〒 305-8568, 茨城県つくば市梅園 1-1-1 つくば中央第 2

${ }^{2}$ 埼玉大学 大学院理工学研究科, 〒 338-8570, 埼玉県さいたま市桜区下大久保 255

3 茨城大学 大学院理工学研究科, $\bar{\top} 316-8511$, 茨城県日立市中成沢町 4-12-1

The Journal of the Thermoelectrics Society of Japan Vol. 20, No. 2 (2023), pp. 67-74

(C) 2023 The Thermoelectrics Society of Japan
## Measurements of thermoelectric properties of identical Bi-Sb sample in magnetic fields and influence of sample geometry

Masayuki Murata ${ }^{1 *}$, Mari Suzuki ${ }^{1}$, Kayo Aoyama', Kazuo Nagase', Hironori Ohshima', Atsushi

Yamamoto ${ }^{1}$, Yasuhiro Hasegawa ${ }^{2}$, Takashi Komine ${ }^{3}$

1-1-1 Umezono, Tsukuba, Ibaraki, 305-8568, Japan, iECO, National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (AIST)

2255 Shimo-Okubo, Sakura, Saitama 338-8570, Japan, Graduate School of Science and Engineering, Saitama University

${ }^{3}$ 4-12-1 Nakanarusawa, Hitachi, Ibaraki 316-8511, Japan, Graduate School of Science and Engineering, Ibaraki University

The influence of sample geometry on measured physical properties (the magneto-Seebeck effect, Nernst effect, magnetoresistance effect, Hall effect, and thermal conductivity) in a magnetic field was investigated for a polycrystalline $\mathrm{Bi}$ - $\mathrm{Sb}$ sample. The polycrystalline $\mathrm{Bi}_{88} \mathrm{Sb}_{12}$ bulk sample was prepared using the spark plasma sintering method and annealing, and the physical properties obtained via measurements in magnetic fields of $5 \mathrm{~T}$ were compared with the simulated values obtained by the finite element method with considering various sample geometries. The appropriate shape required for the precise measurement of less than $2 \%$ error was found to be different for each physical property: the required aspect ratio of length $l$ to width $w$ is $l / w>0.57$ for the magnetoresistance effect, $l / w>2.9$ for the Hall effect, $l / w>4.2$ for the two-wire magneto-Seebeck effect, $l / w>1.2$ for the four-wire magneto-Seebeck effect, and $l / w>3.1$ for the Nernst effect. We also found that a small error of less than $2 \%$ in the thermal conductivity measurement requires $K_{s} / K_{w}>27$, where $K_{s}$ and $K_{w}$ represent the thermal conductance of sample and that of lead wire, respectively.

(Received: June 2, 2023; Accepted: October 5, 2023; Published online: October 6, 2023)

Keywords thermomagnetic effect; galvanomagnetic effect; thermal conductivity; figure of merit; geometry effect

## 1. はじめに

$B i-S b$ 合金は室温以下で高い無次元性能指数 $z T$ を持つこ とで知られる。中でも $\mathrm{Bi}_{88} \mathrm{Sb}_{12}$ は，無磁場では $120 \mathrm{~K}$ のとき に最大値 $z T=0.55$ を示すが，外部磁場を印加することによ り $z T$ が上昇し, $1 \mathrm{~T}$ の磁場中では $220 \mathrm{~K}$ で $z T=1.28$ という 値が報告されている ${ }^{1)}$ 。磁場中では $300 \mathrm{~K} て ゙ も ~ z T=0.84$ に 達しており, 室温近傍でも高い性能を示す. Bi-Sb 合金に 外部磁場を印加することで, Seebeck 係数 S, 電気抵抗率 $\rho$ ，熱伝導率 $\kappa$ の 3 つの物性值に変化が生じ $z T$ が向上する. Seebeck 係数が磁場中で変化する現象は磁気 Seebeck 効果と 呼ばれる。一方, $\mathrm{Bi}-\mathrm{Sb}$ 合金は磁場中の熱電効果の一つであ

る Nernst 効果も強く表れる ${ }^{2)}$. Nernst 効果は, 磁場中で温度勾配と磁場に直交した熱起電力が誘起される現象であり，温度差に対して横方向に電圧が得られることから, デバイス 構造の簡易化が可能である ${ }^{3}$. 特に，磁性体で発現する異常 Nernst 効果を用いたデバイスは，外部磁場無しで動作する ことから量産に向いているため ${ }^{4)}$ ，近年，熱流センサー等へ の応用を目指した研究開発が行われている ${ }^{5)}$.

これまで，我々の研究グループでは Bi-Sb 合金における 磁場中の熱電効果に着目し, 高性能化に向けた材料開発と デバイス化，特性評価技術の確立を行ってきた ${ }^{6-8)}$. 磁場中 で各物性值を測定する際，無磁場での測定とは異なり測定 される值が試料の形状に強く依存する ${ }^{9-21)}$ 。一般的に, 磁気 Seebeck 効果や Nernst 効果, 磁気抵抗効果, Hall 効果を測定する場合, 試料の長さ $l$ と幅 $w$ のアスペクト比 $l / w$ が大き い棒状の形状が望ましい。これは，磁場中では温度勾配（電
流）に対して横方向の電位差が Nernst 効果（Hall 効果）に よって生じるが，試料端部の金属電極において短絡されるこ とで端部付近で等電位面が端面に平行となる影響を低減さ せるためである。一般的に Nernst 効果や Hall 効果を正しく 評価するためには， $l / w$ は 3 から 4 以上が望ましい ${ }^{12,20) 。 一 ~}$方，熱伝導率の測定では試料外への熱流出を最小限に抑える ために, 断面積の大きい平板状の試料が望ましく ${ }^{22)}$, 磁気 Seebeck 効果や Nernst 効果等の測定に求められる試料形状 とは異なる。これまで本研究グループでは，バルク試料を用 いて磁場中の物性 (磁気 Seebeck 効果, Nernst 効果, 磁気抵抗効果, Hall 効果, 熱伝導率）を同一試料で測定する場合, アスペクト比が 4 程度あり，断面積を確保でき，焼結体とし て作製し易い試料形状として, $3 \times 3 \times 12 \mathrm{~mm}^{3}$ を標準的に採用してきた 6,7 .

本研究では, 同一試料を用いて無次元性能指数を求めるた めに，磁場中の Seebeck 効果と Nernst 効果による熱電能,対角抵抗率, Hall 抵抗率, 熱伝導率を測定する上で望まし い試料形状の条件を検討する。放電プラズマ焼結（SPS）法 により作製した Bi-Sb 合金を用いて磁場中の各物性値を測定 し, 得られた物性值を用いて試料形状を変化させた場合に測定される値を有限要素法によりシミュレーションする.

## 2. 実験方法

## 2.1. 試料準備

シミュレーションで使用する物性値を測定する材料とし て, 磁気 Seebeck 効果による大きな $z T$ が報告されている $\mathrm{Bi}_{88} \mathrm{Sb}_{12}$ を採用した. $\mathrm{Bi}-\mathrm{Sb}$ 合金の単結晶は物性値の強い異方性を示すが，シミュレーションでは異方性を無視して単純化 するため, 測定される異方性の小さい焼結体を作製した ${ }^{6}$. $\mathrm{Bi}$ と $\mathrm{Sb}$ のショット（5N グレード，フルウチ化学）を別々 にメノウ製の乳鉢と乳棒を用いて粉砕し，粉末を目的の原子組成比になるように混ぜた後, SPS 法 (SPS-515S, 富士電波工機) により, $220^{\circ} \mathrm{C}, 50 \mathrm{MPa}$ で 10 分間焼結し, 直径 15 $\mathrm{mm}$, 厚さ $3 \mathrm{~mm}$ 程度のデイスク状のインゴットを作製し た. その後，固相反応による合金化を促進するため，作製し たインゴットを石英アンプルに真空封入し, 電気炉を用いて $250^{\circ} \mathrm{C}$ で 1 週間アニール処理を行った. 作製したインゴット はワイヤーソーと研磨により $2.909 \times 3.405 \times 11.074 \mathrm{~mm}^{3}$ に整形した。

## 2.2. 測定試料セットアップ

Fig. 1 に，作製した $\mathrm{Bi}_{88} \mathrm{Sb}_{12}$ を用いた測定用試料のセット アップの概略図（a）と写真（b）を示す．温度差を直方体試料の長手方向に印加するために, 試料の両端に低温側と高温側の熱浴として厚さ約 $0.4 \mathrm{~mm}$ の銅板を導電性の銀エポキシ (H 9683,ナミックス)を利用して接着した。上下の銅板には，電流磁気効果測定では電流印加用として, 熱磁気効果測定で は起電力測定用として使用するために, 直径 $25 \mu \mathrm{m}$ の銅線 を 1 本ずつ銀エポキシを用いて取り付けた。サンプルの側面 には各効果において電圧測定として使用するための直径 25 $\mu \mathrm{m}$ 銅線を，片側に 3 本，反対側に 1 本，銀エポキシを用い
て取り付けた，側面の 3 本の銅線は，試料の長さに対して各電極間距離が $1: 1: 1: 1$ の比となる位置を目安に取り付け られた。金属細線は手作業で設置することから実際の位置は この比と異なり, Fig. 1 （a）に，マイクロスコープを用いて 測定した各電極間の距離を示す。金属細線を試料へ接続する 際，接点径を小さくすることで測定誤差を小さくすることが できる．例えば対角抵抗の場合，測定に用いる電極間の距離 が $6 \mathrm{~mm}$ 程度であることから，1\%以内の誤差にするために は接点の直径は $0.06 \mathrm{~mm}$ 以下にすることが望ましい. しか しながら，手作業で銀エポキシを用いて金属細線を接続する 場合，接点径を小さくすることが難しく，実験で用いた試料 では接点径が 0.3 から $0.4 \mathrm{~mm}$ 程度であることから，電極の 接点径に由来する誤差は最大で $7 \%$ 程度含む可能性がある。上部の銅板には，Seebeck 効果と Nernst 効果の熱電能，熱伝導率の測定時に温度差を付けるために，微小の $120 \mu$ ヒー ター（SGD-1.5/120-LY11，オメガエンジニアリング）をシリ コーン接着剤（1225B，スリーボンド）を用いて取り付けた。 ヒーターからの熱流出を抑えるために，熱伝導率の小さいマ ンガニン線（直径 $25 \mu \mathrm{m}$ ）を正負の導線に対して 2 本ずつ 配線した，温度差を測定するために直径 $25 \mu \mathrm{m}$ の $\mathrm{T}$ 型差動熱電対を，試料と閉回路を作らないように低温側接点をシリ コーン接着剂で絶縁し，低温側は銀エポキシ，高温側はシリ コーン接着剂を用いて両銅板と熱的に接触させた。配線した 測定用試料は，試料ホルダーの AlN 基板上にシリコーン接着剂を用いて固定された。

Fig. 1. (a) Schematic and (b) photograph of set-up for measurements of diagonal and Hall resistivity, Seebeck and Nernst thermopower, and thermal conductivity for $\mathrm{Bi}_{88} \mathrm{Sb}_{12}$ bulk.

## 2.3. 測定方法

試料ホルダーには低温側の絶対温度を測定するために温度センサー（Cernox, Lakeshore）が埋め込まれている。試料ホルダーは GM 冷凍機式のクライオスタットに設置され,冷凍機と試料ホルダーの間の適切な箇所に FRP シートを挟 み，ヒーターにより制御することで ${ }^{22,23)}$ ，試料ホルダーにお ける温度振動は $\mathrm{mK}$ オーダーに抑えられている. $10^{-3} \mathrm{~Pa} 未$満の真空雾囲気中で, $300 \mathrm{~K}$ における磁場中の対角 ・ Hall 抵抗率，Seebeck・Nernst 熱電能，熱伝導率の測定を行った。

対角・Hall 抵抗（電流磁気効果）は, Fig. 2 (a) に示す ように電流源（6221，Keithley）を用いて $1.0 \mathrm{~mA}$ で 1.234 $\mathrm{Hz}$ の交流電流を印加し, 2 台のロックインアンプ（SR860， Stanford Research Systems）を用いて同時に磁場依存性を計測した. Seebeck$\cdot$Nernst 熱電能 (熱磁気効果) と熱伝導率は, Fig. 2 (b) に示すように定常法により同時に測定した。まず，測定温度において 4 端子法により上部ヒーターの抵抗を求め ておく，温度差を付ける際には，マンガニン線における発熱 を抑えるために 2 本並列に電流源（6221, Keithley）を用い て電流を印加した. 試料を通過する熱量は, 予め測定したヒー ター抵抗と印加電流から決定した。ここで，並列のマンガニ ン細線 2 本分の抵抗はヒーター抵抗に対して約 $8 \%$ でるこ とから, ヒーター発熱の約 4\%（マンガニン細線における発熱の半分）が試料へ熱流入する可能性がある。試料の温度差 は, ナノボルトメータ（2182A, Keithley）により測定した差動熱電対の電位差と低温側の絶対温度から求めた. 測定にお けるオフセット電圧を除去するために，2つの温度差（例え ば $0 \mathrm{~T}$ のとに $0.2 \mathrm{~K}$ と $1.0 \mathrm{~K})$ で各電極の電圧をマルチメー

## (a) Galvanomagnetic effect

(b) Thermomagnetic effect and thermal conductivity

Fig. 2. Schematics of measurements for (a) galvanomagnetic effect and (b) thermomagnetic effect and thermal conductivity.
タ（2002, Keithley）により測定した，外部磁場は超電導コ イル (Cryogen Free Magnet System, Cryogenic)を利用して,試料の長手方向に直交するように印加し， $\pm 5 \mathrm{~T}$ の間を 0.17 $\mathrm{T} \min ^{-1}$ で掃引した.

## 3. 測定結果

## 3.1. 電流磁気効果

電流磁気効果では，対角抵抗率と Hall 抵抗率を評価する ために, 試料の長手方向 $V_{1}$ と横方向 $V_{\mathrm{t}}$ の 2 つ電圧を測定した.得られた $V_{1}$ と $V_{\mathrm{t}}$, 印加電流 $I$ から, 試料形状と電極間距離 を考慮し, 2 つの抵抗率 $\rho_{1}$ と $\rho_{\mathrm{t}}$ を以下の通り求める.

$
\begin{gathered}
\rho_{\mathrm{l}}=\frac{V_{\mathrm{l}}}{I} \frac{w d}{g} \\
\rho_{\mathrm{t}}=\frac{V_{\mathrm{t}}}{I} d
\end{gathered}
$

ここで， $w, d, g$ はそれぞれ試料の幅，奥行き，電極間距離 を示す。これらの抵抗率は，電極位置のずれに起因して対角抵抗率 $\rho_{\mathrm{d}}$ と Hall 抵抗率 $\rho_{\mathrm{H}}$ が混在したものを測定している.対角抵抗率 $\rho_{\mathrm{d}}$ は磁場に対して偶関数であることを考慮して $\rho_{1}$ をもとに, Hall 抵抗率 $\rho_{\mathrm{H}}$ は磁場 $B$ に対して奇関数である ことを考慮して $\rho_{\mathrm{t}}$ をとに，以下の通り求められる。

$
\begin{aligned}
& \rho_{\mathrm{d}}=\frac{\rho_{\mathrm{l}}(B)+\rho_{\mathrm{l}}(-B)}{2} \\
& \rho_{\mathrm{H}}=\frac{\rho_{\mathrm{t}}(B)-\rho_{\mathrm{t}}(-B)}{2}
\end{aligned}
$

Fig. 3aに, $300 \mathrm{~K}$ で測定された $\rho_{\mathrm{d}}$ と $\rho_{\mathrm{H}}$ の $5 \mathrm{~T}$ までの磁場依存性を示す。無磁場で $\rho_{\mathrm{d}}$ は $3.48 \mu \Omega \mathrm{m}$ であるが, 磁気抵抗効果によって $5 \mathrm{~T}$ で $8.58 \mu \Omega \mathrm{m}$ まで上昇し, $\rho_{\mathrm{H}}$ は $5 \mathrm{~T}$ で $-2.60 \mu \Omega \mathrm{m}$ となった.

## 3.2. 熱磁気効果

熱磁気効果では, 磁気 Seebeck 熱電能と Nernst 熱電能を 評価するために，試料の長手方向 $\Delta V_{1}$ と横方向 $\Delta V_{\mathrm{t}}$ の 2 つ 電位差を測定した。得られた $\Delta V_{1}$ と $\Delta V_{\mathrm{t}}$ から，試料形状を 考慮し, 2 点の温度差 $\Delta T_{1}, \Delta T_{2}$ で測定した各電位差をもに, 2 つの熱電能 $\alpha_{1}$ と $\alpha_{\mathrm{t}}$ は以下の通り求められる.

$
\begin{gathered}
\alpha_{1}=\frac{\Delta V_{\mathrm{l}, 2}-\Delta V_{\mathrm{l}, 1}}{\Delta T_{2}-\Delta T_{1}} \\
\alpha_{\mathrm{t}}=\frac{\Delta V_{\mathrm{t}, 2}-\Delta V_{\mathrm{t}, 1}}{\Delta T_{2}-\Delta T_{1}} \frac{l}{w}
\end{gathered}
$

ここで、1は試料の長さを示す。これらの熱電能は，電極位置のずれに起因して Seebeck 効果と Nernst 効果の成分が 混在したものを測定している。そこで電流磁気効果の場合と 同様に, 磁気 Seebeck 熱電能 $S_{\mathrm{m}}$ は磁場に対して偶関数であ ることを考慮して $\alpha_{1}$ をとに， Nernst 熱電能NBは磁場に 対して奇関数であることを考慮して $\alpha_{\mathrm{t}}$ をとに，以下の通 り求められる。

$
\begin{aligned}
& S_{\mathrm{m}}=\frac{\alpha_{\mathrm{l}}(B)+\alpha_{\mathrm{l}}(-B)}{2} \\
& N B=\frac{\alpha_{\mathrm{t}}(B)-\alpha_{\mathrm{t}}(-B)}{2}
\end{aligned}
$

なお, 磁気 Seebeck 効果は単結晶の場合に Umkehr 効果 によって磁場に対する非対称性を示すが ${ }^{24)}$, 今回は焼結体 であり異方性が小さいことから無視した ${ }^{6)}$. Fig. 3 (b) に， $300 \mathrm{~K}$ で測定された $S_{\mathrm{m}}$ と NBの $5 \mathrm{~T}$ までの磁場依存性を示す.無磁場で $S_{\mathrm{m}}$ は-80.1 $\mu \mathrm{V} \mathrm{K} \mathrm{K}^{-1}$ であるが, 磁気 Seebeck 効果 によって $5 \mathrm{~T} て ゙-118 \mu \mathrm{V} \mathrm{K} \mathrm{K}^{-1}$ まで上昇し, NB $5 \mathrm{~T}$ で 63.2 $\mu \mathrm{VK}^{-1}$ となった.

## 3.3. 熱伝導率

熱伝導率の磁場依存性は，ヒーターに投入した熱量 $Q$ と 試料形状を考慮して以下の通り求められる。

$
\kappa_{1}=\frac{Q_{2}-Q_{1}}{\Delta T_{2}-\Delta T_{1}} \frac{l}{w d}
$

熱伝導率 $\kappa_{\mathrm{d}}$ は磁場に対して偶関数であることを考慮して $\kappa_{1}$ をもとに，以下の通り求められる。

$
\kappa_{\mathrm{d}}=\frac{\kappa_{\mathrm{l}}(B)+\kappa_{\mathrm{l}}(-B)}{2}
$

Fig. $3 \mathrm{c}$ に $300 \mathrm{~K}$ で測定された $\kappa_{\mathrm{d}}$ の $5 \mathrm{~T}$ までの磁場依存性を示す. 無磁場で $\kappa_{\mathrm{d}}$ は $3.96 \mathrm{~W} \mathrm{~m}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}$ であるが, $5 \mathrm{~T} て ゙ 3.25$ $\mathrm{W} \mathrm{m}{ }^{-1} \mathrm{~K}^{-1}$ まで低下した。

## 3.4. 無次元性能指数

物性値の異方性を無視すると, Seebeck 効果と Nernst 効果に由来する無次元性能指数 $z_{\mathrm{S}} T$ と $z_{\mathrm{N}} T$ は, それぞれ以下の ように表される。

$
z_{\mathrm{S}} T=\frac{S_{\mathrm{m}}^{2}}{\rho_{\mathrm{d}} \kappa_{\mathrm{d}}} T
$

Fig. 3. Measured magnetic field dependences of (a) diagonal and Hall resistivity, (b) Seebeck and Nernst thermopowers, (c) thermal conductivity, and (d) dimensionless figure-of-merit for Seebeck and Nernst effects

$
z_{\mathrm{N}} T=\frac{(N B)^{2}}{\rho_{\mathrm{d}} \kappa_{\mathrm{d}}} T
$

ここで， $T$ は試料の絶対温度である．Fig. 3 (d) に， 300 Kにおいて測定された各物性值から算出した $z_{\mathrm{S}} T$ と $z_{\mathrm{N}} T$ の磁場依存性を示す. $z_{S} T$ は無磁場で 0.14 であるが, 磁場の印加 によって $1.5 \mathrm{~T}$ 付近で 0.16 まで上昇し, その後 $5 \mathrm{~T}$ まで徐々 に低下した。一方, $z_{\mathrm{N}} T$ は磁場の印加により単調に増加し, $5 \mathrm{~T}$ で 0.043 となった.

## 3.5. 測定値と物性値の関係

磁場中の熱電効果は, 電気伝導度 $\sigma$, Seebeck 係数 $S$, Hall 係数 $R$, Nernst 係数 $N$, 熱伝導率 $\kappa$, Righi-Leduc 係数 $L$ と電界 $\mathbf{E}$, 電流密度 $\mathbf{j}$, エネルギー流速密度 $\mathbf{q}$, 電気化学 ポテンシャル $\varphi$ を用いて以下の通り表される ${ }^{25)}$.

$
\begin{gathered}
\mathbf{E}=\frac{1}{\sigma} \mathbf{j}+S \nabla T+R \mathbf{B} \times \mathbf{j}+N \mathbf{B} \times \nabla T \equiv \underline{\boldsymbol{\rho}} \mathbf{j}+\underline{\boldsymbol{\alpha}} \nabla T \\
\mathbf{q}-\phi \mathbf{j}=S T \mathbf{j}-\kappa \nabla T+N \mathbf{B} \times \mathbf{j}+L \mathbf{B} \times \nabla T \equiv \underline{\boldsymbol{\alpha}} T \mathbf{j}-\underline{\mathbf{K}} \nabla T
\end{gathered}
$

ここで, $(13,14)$ 式の最後の式では磁場中の効果を 2 階テ ンソルで表現した電気抵抗率テンソル $\underline{\underline{o}}$, 熱電能テンソル $\boldsymbol{\alpha}$,熱伝導率テンソル $\mathbf{K}$ を導入した，等温条件 $(\partial T / \partial y=0 ）$ に おいて，磁場を［001］，電流を［100］方向に印加した時の $\rho_{x x}$ が (等温) 対角抵抗率, $\rho_{y x}$ が（等温）Hall 抵抗率, 磁場 を［001］，温度勾配を［100］方向に印加した時の $\alpha_{x x}$ が（等温) Seebeck 熱電能, $\alpha_{y x}$ が（等温） Nernst 熱電能である.今回の実験で測定された対角抵抗率 $\rho_{\mathrm{d}}$ と Hall 抵抗率 $\rho_{\mathrm{H}}$ は 交流法を用いていることから等温的であり ${ }^{26)}$ ，それぞれ $\rho_{x x}$ と $\rho_{y x}$ に相当する。一方, 測定された磁気 Seebeck 熱電能 $S_{\mathrm{m}}$ と Nernst 熱電能NB は定常法を用いており, 試料側面が断熱されていることから，それぞれ（断熱） Seebeck 効果と（断熱） Nernst 効果に由来する ${ }^{26)}$. 測定される $S_{\mathrm{m}}$ と $N B$ は等温条件の $\alpha_{x x}$ と $\alpha_{y x}$ を用いて以下の通り表される ${ }^{27)}$.

$
\begin{aligned}
& S_{\mathrm{m}}=\alpha_{x x}+\alpha_{y x} \frac{\nabla_{y} T}{\nabla_{x} T} \\
& N B=\alpha_{y x}+\alpha_{x x} \frac{\nabla_{y} T}{\nabla_{x} T}
\end{aligned}
$

ここで, 測定値と等温条件の熱電能の差は, 温度勾配 と磁場に直交した熱流が生じる Righi-Leduc 効果 $\nabla_{y} T=$ $\left(K_{y x} / K_{x x}\right) \nabla_{x} T$ に起因する ${ }^{26)}$.なお, 一般的に Bi-Sb 合金にお いて $K_{y x} / K_{x x}$ は小さいことから無視される ${ }^{28)}$.

## 4. 考察

## 4.1. 試料形状の影響

測定される電流磁気効果と熱磁気効果は, 試料形状に強く 依存することが報告されている ${ }^{9-21)}$. 特に端部に金属電極を 付けることで，端部付近で等電位面が端面と平行になること から, Hall 効果や Nernst 効果等の横方向効果は影響を受け

極の影響が横効果を測定する試料の中心部にも表れるため,横効果を測定する場合には一般的に $l / w$ が大きいことが望ま

しい. さらに，2 端子法で磁気 Seebeck 効果を測定する場合 には, Fig. 4 に示すように端部電極付近において, Nernst 効果による短絡電流が誘起され ${ }^{20}$, それに伴い Hall 効果が発生することで測定値に影響を及ぼす。一方，熱伝導率の測定 では, 配線や輻射等による熱流出の影響を低減させるために，熱流の通過する断面積の大きい平板状の試料が望ましく21)，電流磁気効果や熱磁気効果の試料形状に求められる条件とは 異なる。しかし，材料の性能指数を評価するためには同一試料で全ての物性値を測定することが望ましく, それぞれの物性値を最小限の誤差で評価するために適切な試料形状の条件 が存在する。そこで，COMSOL Multiphysics 4.4 を用いて 有限要素法によるシミュレーションを行うことで, 試料形状が各物性の測定値に与える影響を検討した。シミュレー ションに使用する物性値は, $\mathrm{Bi}_{88} \mathrm{Sb}_{12}$ 焼結体を用いて得られ た 300 K, 5 T の測定結果を使用した. 電流磁気効果・熱磁気効果と熱伝導率は，検討する形状依存性が異なるため，別々 にシミュレーションを行った。

## 4.2. 電流磁気効果と熱磁気効果

電流磁気効果（磁気抵抗効果と Hall 効果）と熱磁気効果 (磁気 Seebeck 効果と Nernst 効果) において測定される値 のアスペクト比依存性を調べるために，試料の断面積を $3 \times$ $3 \mathrm{~mm}^{2}$ で固定して長さを $1 \mathrm{~mm}$ から $20 \mathrm{~mm}$ まで変化させて 測定值をシミュレーションした. Fig. 5 に, 例として試料長 さを $12 \mathrm{~mm}$ とした場合のシミュレーション構造を示す. 直方体の Bi-Sb バルク試料の両端部に同じ断面積で厚さが 0.4 $\mathrm{mm}$ の銅を直接取り付けた構造を想定した. なお,シミュレー ションにおける構造の簡易化のために，実際の試料に取り付 けている測定用の導線等は含まれていない。電圧のプローブ 位置を, 試料の片方の側面に 3 か所, 間隔が試料の長さに対 して 1：1：1：1になるように設定し, 反対側の側面には中心部に 1 か所設定した. 電流磁気効果のシミュレーションで は，上部銅板の上面から下部銅板の下面に $1 \mathrm{~mA}$ の電流を印加し，実験と同様に各プローブで得られる電圧と試料形状,磁場に対する対称性から $\rho_{\mathrm{d}}$ と $\rho_{\mathrm{H}}$ を求めた。一方, 熱磁気効果のシミュレーションでは，上部銅板の上面を $301 \mathrm{~K}$ ，下部銅板の下面を $300 \mathrm{~K}$ に設定し, 実験と同様に各プローブで得

Fig. 4. Influence of electrodes on measured magneto-Seebeck thermopower using two-wire method.
られる電圧と試料形状，磁場に対する対称性から $S_{\mathrm{m}}$ と $N B$ を求めた．実験では Seebeck 熱電能を 2 端子法により測定し ているが，シミュレーションでは銅板における電圧から求め る 2 端子法に加えて, 側面のプローブ位置での温度と電圧も 取得することで，4 端子法による Seebeck 熱電能も求めた.

シミュレーションにより得られた電流磁気効果と熱磁気効果の測定值の試料長さ依存性と，入力した物性值を Fig. 6 の 左軸に，得られた値の入力値に対する誤差を右軸に示す。な お, 各点は 3 次スプライン補間した. Fig. 6 (a) に示す $\rho_{\mathrm{d}}$ は,試料長さが $1 \mathrm{~mm}(l / w=0.33)$ のときに $8.82 \mu \Omega \mathrm{m}$ であり,入力値 $8.58 \mu \Omega \mathrm{m}$ に対して $2.8 \%$ 大きい値になった. これは アスペクト比が小さいときに，電流線の歪みが大きくなるこ とで生じる ${ }^{11,14)}$. アスペクト比が大きくなるにつれて, 試料

Fig. 5. Configuration of FEM simulation for galvano- and thermomagnetic effects (e.g., $12 \mathrm{~mm}$ length).

Fig. 6. Sample length dependences of simulated measurement values of galvano- and thermo-magnetic effects.
長手方向に平行な電流が流れる領域が増えることから, 測定値は入力値に収束する。入力値に対して形状由来誤差を $2 \%$以内に收めるためには長さ $1.6 \mathrm{~mm}(l / w=0.53)$ 以上, $1 \%$以内では長さ $2.9 \mathrm{~mm}(l / w=0.97)$ 以上が求められる. 一方, Fig. 6 (b) に示す $\rho_{\mathrm{H}}$ は, 試料長さが $1 \mathrm{~mm}(l / w=0.33)$ の ときに $-0.489 \mu \Omega \mathrm{m}$ であり, 入力値 $-2.60 \mu \Omega \mathrm{m}$ に対して 81 \%絶対值が小さくなった. これは, Hall 効果により横方向に電位差が生じるが, 端部電極において短絡することで等電位面が端面に平行となり, 試料の中心部でも横方向の電位差を減少させるためである。アスペクト比が大きくなるにつ れて中心部で端部電極の影響が小さくなり, 入力值に収束す る. 入力值に対して形状由来誤差を $2 \%$ 以内に収めるために は長さ $8.6 \mathrm{~mm}(l / w=2.9)$ 以上, $1 \%$ 以内では長さ $10 \mathrm{~mm}$ $(l / w=3.3)$ 以上が求められる.

Fig. 6 (c) に示す $S_{\mathrm{m}}$ は, 2 端子法では試料長さが $1 \mathrm{~mm}(l$ $w=0.33 ）$ のときに $-133 \mu \mathrm{V} \mathrm{K}^{-1}$ であり, 入力値 $-118 \mu \mathrm{V}$ $\mathrm{K}^{-1}$ に対して 12 \%絶対値が大きくなった。これは主に，ア スペクト比が小さいときに Fig. 4 亿示す端部電極おける短絡電流の効果が大きく表れるためである。仮に Hall 傒数の入力値の符号を反転させると， 2 端子法による Seebeck 熱電能 の入力値より絶対値が小さくなることからも, 大きな絶対値 の上昇は Hall 効果に起因したものであることがわかる。ア スペクト比が大きくなるにつれて中心部で端部電極の影響が 小さくなり入力值に収束するが, 入力值に対して形状由来誤差を $2 \%$ 以内に収めるためには長さ $13.5 \mathrm{~mm}(l / w=4.5)$ 以上が必要であり，長さ $20 \mathrm{~mm}$ でも $1 \%$ 以内には収まらない.一方， 4 端子法では端部電極の影響が小さくなることから，試料長さが $1 \mathrm{~mm}(l / w=0.33)$ のときに $-124 \mu \mathrm{V} \mathrm{K} K^{-1}$ であ り入力值に対して形状由来誤差は $4.3 \%$ となり, アスペクト 比が大きくなるにつれて長さ $2.67 \mathrm{~mm}(l / w=0.89)$ 以上で $2 \%$ 以内, 長さ $3.40 \mathrm{~mm}(l / w=1.13)$ 以上で $1 \%$ 以内に収まる.一方, Fig. 6 (d) に示す $N B$ は,試料長さが $1 \mathrm{~mm}(l / w=0.33)$ のときに $11.5 \mu \mathrm{V} \mathrm{K}^{-1}$ であり, 入力值 $63.2 \mu \mathrm{V} \mathrm{K}^{-1}$ に対して 82 \%小さい值になった。これは, Nernst 効果により横方向 に電位差が生じるが, 端部電極において短絡することで等電位面が端面に平行となり, 試料の中心部でも横方向の電位差 を減少させるためである。アスペクト比が大きくなるにつれ て, 端部電極の影響が小さくなることから入力值に収束する.入力値に対して形状由来誤差を $2 \%$ 以内に収めるためには長 さ $9.5 \mathrm{~mm}(l / w=3.1)$ 以上, $1 \%$ 以内では長さ $11.9 \mathrm{~mm}(l / w$ =4.0）以上が求められる.

## 4.3. 熱伝導率

熱伝導率のシミュレーションでは, 電流磁気効果と熱磁気効果の場合とは異なり，接続されている金属細線からの熱流出を考慮に含めるために，Fig. 7 に示すように実験に使用し た細線を接続した構造を想定した。試料側面に接続する直径 $25 \mu \mathrm{m}$ の銅線は, 片方の側面に 3 本, 間隔が試料の長さに対 して $1: 1: 1: 1$ になるように設定し, 反対側の側面には中心部に 1 本を設定した。高温側熱浴には実験と同様に, 直径 $25 \mu \mathrm{m}$ の銅線 2 本とコンスタンタン線 1 本，マンガニン線 4 本を設定した。各線の長さは, 最短距離で低温側温度に接続
する場合を仮定した，実際には輻射による熱流出も存在する が，実験の輻射率を正確に取り入れることが難しく，今回の シミュレーションでは考慮しない，金属細線からの熱伝導に よる熱流出のみを想定するため，試料の長さと金属細線の長 さは比例することから熱流出の比は一定となり，測定される 熱伝導率は試料長さに強く依存しない。少のため, 熱伝導率 のシミュレーションでは試料長さを $12 \mathrm{~mm}$ に固定し, 試料断面積を $1 \times 1 \mathrm{~mm}^{2}$ から $5 \times 5 \mathrm{~mm}^{2}$ まで変化させることで， アスペクト比依存性を求めた。上部銅板の上面を $301 \mathrm{~K}$ ，下部銅板の下面を $300 \mathrm{~K}$ ，各金属細線の端部温度を $300 \mathrm{~K}$ に固定したときに，上部銅板上面から流入する熱量と試料形状か ら熱伝導率を算出した。また, シミュレーションの簡易化の ために，磁場中の対角抵抗率とSeebeck 熱電能，熱伝導率た けを考慮し, Hall 効果と Nernst 効果，Righi-Leduc 効果に ついては考慮しない.

シミュレーションにより得られた熱伝導率の測定値の形状依存性と入力値を Fig. 8 の左軸に，入力値に対する誤差を右軸に示す. 試料断面積が $1 \mathrm{~mm}^{2}$ (試料幅が $1 \mathrm{~mm}$ )のときに 3.98 $\mathrm{W} \mathrm{m}{ }^{-1} \mathrm{~K}^{-1}$ であり，入力値 $3.25 \mathrm{~W} \mathrm{~m}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}$ に対して $22 \%$ \%

Fig. 7. Configuration of FEM simulation for thermal conductivity (e.g., $3 \mathrm{~mm} \times 3 \mathrm{~mm}$ cross-sectional area).

Fig. 8. Sample geometry dependences of simulated measurement values of thermal conductivity.

きい值になった.これは試料断面積が小さいときに，試料を 通過する熱流に対して金属細線からの熱流出の割合が大きく なるためである。試料断面積が大きくなるにつれて, 金属細線からの熱流出の影響が小さくなることから入力値に収束す る. 入力値に対して, 導線からの熱流出に由来する誤差を $2 \%$以内に収めるためには断面積 $10.8 \mathrm{~mm}^{2}$ （試料幅が $3.28 \mathrm{~mm}$ ）以上, 1 \%以内では断面積 $22.1 \mathrm{~mm}^{2}$ （試料幅が $4.70 \mathrm{~mm}$ ）以上が求められる。

## 4.4. 無次元性能指数

材料の無次元性能指数 $z T$ を評価するにあたり, 各々の物性値を別の試料で測定できる場合, 電流磁気効果と熱磁気効果の測定であればアスペクト比が大きいほど良く, 熱伝導率 では断面積が大きいほど良いため, 測定に合わせた試料形状 を選択することで誤差を小さくできる。しかし，異なる試料 を用いて測定した各々の物性値から $z T$ を決定する場合, 試料間の物性値のばらつきや異方性がある可能性もあり注意が 必要である。そのため, 同一試料で全ての物性値を測定する ことが望ましいものの, 前述の通り各物性値を小さい誤差 で測定するためには試料形状が限られる. Fig. 9 に, 今回の シミュレーションで求めた, 2 端子法による磁気 Seebeck 効果と Nernst 効果における無次元性能指数を求める上で, 各物性値で形状に由来する誤差を $1,2,3,5,10 \%$ 以内にする範囲をそれぞれ示す. 試料形状の影響を無次元化して考慮す るために, 横軸として試料の熱コンダクタンス $K_{s}$ と全導線 の熱コンダクタンス $K_{\mathrm{w}}$ の比 $K_{\mathrm{s}} / K_{\mathrm{w}}$ をとり, 縦軸を試料形状 のアスペクト比で示し, 今回の測定で用いた $\mathrm{Bi}_{88} \mathrm{Sb}_{12}$ の位置 を星印で記した。 磁気 Seebeck 効果と Nernst 効果の場合で 範囲は異なり，2 端子法による磁気 Seebeck 効果測定では, Nernst 効果の場合よりも大きなアスペクト比が求められる.今回の測定で使用した $\mathrm{Bi}_{88} \mathrm{Sb}_{12}$ の試料形状では, $N B$ は $2 \%$ 以

Fig. 9. Range of sample geometry and thermal conductance conditions, with each measured error of property value $<1$, $2,3,5$, and $10 \%$.内の誤差であるものの， $S_{\mathrm{m}}$ は $3 \%$ 以内の誤差が含まれる可能性がある。一方， $k_{\mathrm{d}}$ は全導線からの熱流出に由来する $3 \%$以内の誤差が含まれる可能性がある。

このように，磁場中で各物性値を小さい誤差で測定するた めには，試料形状に条件が課せられる一方，作製できる材料 の大きさや測定装置の試料設置スペースにも制約があり，必 ずしも常に最適な試料形状が選択できるわけでは無い。今回使用した $\mathrm{Bi}_{88} \mathrm{Sb}_{12}$ 焼結体の物性值の場合は, $3 \times 3 \times 12 \mathrm{~mm}^{3}$ を標準的な試料形状とすることで，各物性值において形状 に由来する誤差を $2 \sim 3 \%$ 以内に抑えられることが分かった。一方，実際の測定では， $\rho_{\mathrm{d}}$ において電極の接点径に由来し て最大で $7 \%$ 程度の誤差， $\kappa_{\mathrm{d}}$ においてマンガニン細線部の発熱による熱流入に由来する $4 \%$ 程度の誤差と，熱輻射による 熱流出に由来する誤差が含まれる可能性がある.

## 5. ま め

本研究では, 磁場中の物性 (磁気 Seebeck 効果, Nernst 効果, 磁気抵抗効果, Hall 効果, 熱伝導率）を同一試料で 測定する際，試料形状が測定される各物性値へ与える影響を 調べた. SPS 法とアニール処理により $\mathrm{Bi}_{88} \mathrm{Sb}_{12}$ バルク試料を 作製し, 磁場中の測定で得られた各物性値を用いて, 様々な 試料形状を想定した場合に測定される値を有限要素法により シミュレーションした。 その結果, 各々の物性値の測定で適切な試料形状は異なり, 形状由来誤差を $2 \%$ 未満にするため の条件として，磁気抵抗効果では $l / w>0.57$, Hall 効果では $l / w>2.9$, 磁気 Seebeck 効果では 2 端子法の場合 $l / w>4.2$, 4 端子法の場合 $l / w>1.2$, Nernst 効果では $l / w>3.1$ が必要 であることが分かった。一方，熱伝導率は金属細線からの熱流出のみを考慮した場合, $K_{\mathrm{s}} / K_{\mathrm{w}}>27$ が必要であることが 分かった。以上の通り， $\mathrm{Bi}_{88} \mathrm{Sb}_{12}$ の焼結体において同一試料 で磁場中の熱電効果の無次元性能指数を評価する際に，各物性値の測定誤差を小さくするために適切な試料形状を明らか にした.

## 6. 謝 辞

本研究の成果は, 国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構（NEDO）の委託業務「エネルギー・環境新技術先導研究プログラム／未踏チャレンジ 2050」の結果得 られたものである。また, 本研究の一部は日本学術振興会の 科学研究費 若手研究 (19K15297), 基盤研究 (C) (22K04232),国際共同研究強化 (B) (18KK0132), 科学技術振興機構 (JST) の戦略的創造研究推進事業 ACT-X (JPMJAX21KI)，および 未来社会創造事業（JPMJMI19A1）の支援を受けて実施され た.

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