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# 1.はじめに

前回は，ゼーベック係数・電気抵抗率を中心とした電気測定の方法について取り上げた。今回は，熱伝導率.熱拡散率に関連する熱輸送測定について取り上げる。こ こで取り上げる熱伝導率（熱拡散率）の測定方法をまと めたものを図 1 に示す.まず，定常法と非定常法に分類 される。非定常法は，加熱方式によりパルス加熱法や周期加熱法などに分類できる。測定方法として一般的に記載されている方法は図1の右端のように分類される。こ こでは，定常法と非定常法について簡単に説明したうえ で，非定常法の中で多く使われているパルス加熱法と周期加熱法を取り上げ，最後に，基板上に成膜された薄膜 の評価に関しても紹介する。

## 2. 定常法と熱伝導率

定常法とは, 試料内への熱の出入りが長時間変わらず,試料内の温度 (温度分布) も変わらない状態で測定する 方法である. 図 2 a) のように，1 次元定常熱伝導を考慮して, 断面積 $A\left[\mathrm{~m}^{2}\right]$ の試料の表面に一定の熱量 $Q[\mathrm{~W}]$ を加え,裏面から同じ熱量が出ていくと仮定すると,フー リエの法則によって次式が表される。

$
\frac{Q}{A}=\lambda \frac{\mathrm{d} T}{\mathrm{~d} x}
$

$\mathrm{d} x[\mathrm{~m}], \mathrm{d} T[\mathrm{~K}]$ は, 試料の表面と，試料の温度差を 示している. $\lambda\left[\mathrm{W} \mathrm{m}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}\right]$ が熱伝導率に対応する.こ の条件で測定を行うためには，試料に $Q$ 以外の外部か らの熱流入がないことが重要である。定常法を用いて熱伝導率を測定するやり方は，細長い試料を用い真空中で

図 1 熱伝導率（熱拡散率）の測定方法の分類測定を行う方法と，大きな試料を用い外部に熱が逃げな い条件で測定を行う方法である。前者については，市販装置で測定を行うだけでなく，自作の装置で測定を行つ ているケース ${ }^{11}$ もある. この方法では, 室温以下で測定が行われていることが多い。一方，後者については， JIS A 1412-1 ${ }^{2)}$, JIS A 1412-2 ${ }^{3)}$, ASTM E $1530^{4)}$ のよう に規格化されており, 市販装置も販売されている. 試料 の熱抵抗の適用範囲の関係上, ASTM E 1530 を用いて 熱電材料を評価することは可能であるが，温度範囲と測定時間の関係で使用されているヶースはほとんどない. したがって, 室温以上において, 熱電材料の熱伝導率が 定常法によって評価されている例は少ない。

## 3. 非定常法と熱拡散率

非定常法とは，試料内への熱の出入りが時間に依存し て変化し，試料内の温度（温度分布）も時間に依存する 状態で測定する方法である。この状態での測定は，時間 の項を考慮した理論が必須である。ここでは, 試料内は a)

c)

b)

d)

図 2 各測定法の模式図 a）定常法，b）厚さ方向評価の パルス加熱法, c) 厚さ方向評価の周期加熱法, d)面内方向評価の周期加熱法
温度安定せずに熱移動をしていると考える。試料内の各点の温度変化が時間に依存することを考慮して，試料自体が吸発熱しないとすると，1 次元非定常熱伝導方程式 に基づいて以下の式が表される。

$
\frac{\partial T(x, t)}{\partial t}=\frac{\lambda}{\rho C} \frac{\partial^{2} T(x, t)}{\partial x^{2}}
$

右辺には，熱伝導率入 $\left[\mathrm{W} \mathrm{m}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}\right]$ だけでなく，密度 $\rho\left[\mathrm{kg} \mathrm{m}^{-3}\right]$ と比熱容量 $C\left[\mathrm{~J} \mathrm{~K}^{-1} \mathrm{~kg}^{-1}\right]$ の項が存在する.熱拡散率 $\alpha\left[\mathrm{m}^{2} \mathrm{~s}^{-1}\right]$ は次式のように定義される。

$
\alpha=\frac{\lambda}{\rho C}
$

熱拡散率は，試料内が温度安定していないときに計測 することができる．熱拡散率の評価するためには，非定常加熱を行うか，一定加熱においても定常状態になるま での時間で行うかのどちらかである。実際に非定常法で 熱拡散率測定を行う場合，試料の温度が一定になってい ることを確認した上で，非定常加熱を行うことが多い.以下の節では，代表的な加熱方法であるパルス加熱法と 周期加熱法について取り上げる。

3 . 1 。 パルス加熱法

パルス加熱法は，試料に瞬間的に熱を加え，温度の時間依存性から熱拡散率を評価する方法である。一般的に は，図 2 b）のように試料の片面に光を瞬間的に照射し，表面で吸収した熱 $(E[\mathrm{~J}]$ ) が試料の反対面（試料厚さ $d[\mathrm{~m}] ）$ に伝わる指標として，試料反対面の温度の時間依存性 $T(t)[\mathrm{K}]$ を評価するフラッシュ法が有名である。 フラッシュ法に関しては, 複数の会社が製品化している。 NMIJ の標準試料（CRM 5804-a ${ }^{5}$ ) (現在，第 2 ロットと して CRM5804-b が販売中)， CRM 5807-a ${ }^{6}$ ) も存在し,様々な材料の熱拡散率評価法として， JIS ${ }^{7,8)}$ や ISO $^{99}$ な どで数多く規格化されている。熱電材料においても JIS R 1650-3 として規格になっている ${ }^{7)}$. 本節では，熱拡散率評価に打ける基本的な考え方について記載する。

フラッシュ法はパルス加熱時の 1 次元非定常伝熱モデ ルによって理論的に表すことができる ${ }^{10)}$. 均質な試料 において, $t=0$ で片面に単位面積当たりの熱量 $e\left[\mathrm{~J} \mathrm{~m}^{-2}\right]$ を加えた場合，反対面の温度の時間依存性は以下の式で 表すことができる。

$
T(t)=\frac{e}{\rho C d}\left[1+2 \sum_{n=1}^{\infty}(-1)^{n} \exp \left(\left(\frac{-n^{2} \pi^{2}}{d^{2}}\right) \alpha t\right)\right]
$

最大温度上昇 $T_{\mathrm{m}}[\mathrm{K}]$ と無次元の時間 $x$ を，それぞれ以下の式で定義する。

$
T_{m}=\frac{e}{\rho C d}, \quad x=\frac{\alpha}{d^{2}} t
$

$T(x) / T_{\mathrm{m}}$ は次式で表される.

$
\frac{T(x)}{T_{m}}=1+2 \sum_{n=1}^{\infty}(-1)^{n} \exp \left(\left(-n^{2} \pi^{2}\right) x\right)
$

上式を図 3 に示す. $x \rightarrow \infty$ の時， $T(x) / T_{\mathrm{m}} \rightarrow 1$ になる. $T(x) / T_{\mathrm{m}}=0.5$ の時, $x=0.1388$ になる. これが，ハーフ タイム法の基本的な考え方である。ハーフタイム $t_{1 / 2}$ は，式（5）を用いると以下の式で表される.

$
t_{1 / 2}=0.1388 \frac{d^{2}}{\alpha}=0.1388 \tau
$

$\tau[\mathrm{s}]$ は熱拡散時間である. 図 3 で示すようにハーフタ イム付近で $T(x) / T_{\mathrm{m}}$ の勾配は大きい。したがって, 式 (7) から計算されるハーフタイムによって，フラッシュ法で 計測可能かどうかの値付けは可能である。

実際のフラッシュ法では，有限のパルス幅・高速の時間分解能・照射光の均一性・熱損失・試料の熱膨張など 様々な点で考慮しないといけない部分が存在する．有限 のパルス幅と高速の時間分解能については，ハーフタイ ム (熱拡散時間) の測定限界に関係している。照射光の 均一性については，同一サンプルの厚さ依存性に関係し ている。熱損失については，測定温度と測定時間によつ て図 3 のような理想曲線が得られないことと対応してい る。試料の熱膨張については，室温と試料の長さが違う ことに対応している.これらの点においては, 各社によっ て対応は異なっている。詳細については，各社に問い合 わせることを打勧めする。

近年，面内方向評価の需要が高まり，各社においてパ ルス加熱法に基づいた面内方向の測定検証が進められて いる. SUS の熱拡散率（約 $4 \times 10^{-6} \mathrm{~m}^{2} \mathrm{~s}^{-1}$ ）よりも熱拡散率が高い試料に関しては，面内方向の評価は可能であ

図 3 フラッシュ法に打ける $T(x) / T_{\mathrm{m}}$ の $x$ 依存性

るという報告はある ${ }^{11)}$ しかし，熱電材料のような熱拡散率の低い試料 $\left(10^{-7} \mathrm{~m}^{2} \mathrm{~s}^{-1}\right.$ オーダー) については,面内方向の評価ができたという報告はない。これは，熱拡散率の低い試料については, 熱の到達時間が長くなる ため，熱損失が大きくなり評価が難しいことを示してい る.

## 3 . 2 . 周期加熱法

周期加熱法は，試料に周期的に熱を加え，温度の時間依存性から熱拡散率を評価する方法である。基本的に は, 試料上のある点に周波数 $f[\mathrm{~Hz}]$ で熱 $Q \sin (2 \pi f t)[\mathrm{W}]$ を加え，熱の投入位置から距離 $d[\mathrm{~m}]$ のところで温度 の時間依存性 $T(d, t)[\mathrm{K}]$ から周波数成分を取り出すこ とにより熱拡散率を評価する。周期加熱法に基づいて熱拡散率を測定する方法は数多く存在しており，製品化さ れているものも存在する．厚さ方向の評価法である温度波熱分析法 ${ }^{12)}$ については，ISO 22007- $3^{13)}$ として規格化 されている。本節では，熱拡散率評価に打ける基本的な 考え方と厚さ方向と面内方向の評価について記載する.

均質な半無限固体の試料表面に単位面積当たりの熱量 $q \sin (2 \pi f t)\left[\mathrm{W} \mathrm{m}^{-2}\right]$ を加えたと仮定する. 1 次元非定常伝熱モデルに基づいて計算された試料表面から厚さ方向 に距離 $d$ 離れたところの温度変化 $T(d, t)$ は, 次式のよ うに表される。

$
T(d, t)=\frac{q}{c \rho \sqrt{\alpha} \sqrt{2 \pi f}} \exp \left(-\sqrt{\frac{\pi f}{\alpha}} d\right) \sin \left(2 \pi f t-\frac{\pi}{4}-\sqrt{\frac{\pi f}{\alpha}} d\right)(8)
$

上式から, 振幅 $A[\mathrm{~K}]$ と位相 $\theta[\mathrm{rad}]$ に対応する項を取 り出すと以下の式になる。

$
\begin{aligned}
& A=\frac{q}{C \rho \sqrt{\alpha} \sqrt{2 \pi f}} \exp \left(-\sqrt{\frac{\pi f}{\alpha}} d\right) \\
& \theta=-\frac{\pi}{4}-\sqrt{\frac{\pi f}{\alpha}} d
\end{aligned}
$

周期加熱法では，距離を一定にして周波数を変えて測定する方法と，周波数を一定にして距離を変えて測定を する方法がある，前者の場合では，振幅は熱拡散率だけ でなく比熱容量の依存性を見られるが，位相は熱拡散率 の依存性しか見られない。一方，後者の場合では，振幅 も位相も熱拡散率の依存性しか見られない. したがって,測定方法と計測量によって測定結果の解析手法を考える 必要がある.

厚さ方向については，図 $2 \mathrm{c})$ のように試料表面に周期的に熱を加え，試料裏面の温度上昇を計測している。試料の厚さは一定なので，周波数を変えて測定を行う.試料両面から熱が逃げないと仮定した場合，位相を厚さ
と波数（熱拡散長の逆数）の積で理論的に計算した結果 を図 4 に示す。熱拡散長 $L[\mathrm{~m}]$ は次式で表される。

$
L=\sqrt{\frac{\alpha}{\pi f}}=\frac{1}{k}
$

$k\left[\mathrm{~m}^{-1}\right]$ は波数である. $k d$ が 0 に近づくにつれて式 （9）の位相の式から外れている．これは， 1 波の間で裏面まで熱が到達するため，位相は熱反射の影響を受けて いる． $k d$ が大きくなるにつれて， 反射の影響が少なく なり，試料に起因する内容のみになる． $1.5<k d<2.5$ の 位相のデータから傾きを計算し熱拡散率を求めると理論値と $5 \%$ 以内になる．実用的には， $k d$ が大きくなる（周波数も高くなる）と振幅も小さくなるので, $1.5<k d<2.5$ の範囲になるように試料の厚さと測定周波数を変えて測定を行っている．温度波熱分析法では，試料の両面に加熱センサと検出センサを接触させているので，接触具合 が測定結果に影響を与えるので注意する必要がある.

面内方向については，図 $2 \mathrm{~d} ）$ のように試料表面の一部に周期的に熱を加え, 試料の加熱位置から面内方向の 距離 $d$ の温度上昇を計測している. 一般的には, 距離 を変えて測定を行う. 振幅と位相の両方で熱拡散率を評価することが可能である．しかし，測定周波数が低くな るにつれて振幅から計算される熱拡散率 $\alpha_{\mathrm{A}}$ と位相から 計算される熱拡散率 $\alpha_{\theta}$ の差は大きくなる. この条件下 では, 振幅の結果のみもしくは位相の結果のみから真の 熱拡散率を得るためには補正を行う必要がある. Ångstrom は真の熱拡散率は $\alpha_{\mathrm{A}}$ と $\alpha_{\theta}$ の相乗平均で計算でき ることを報告している ${ }^{14)}$. 実際に，厚さ $12.2 \mu \mathrm{m}$ のポリ イミドフィルムに打いて, $0.05 \mathrm{~Hz} \sim 0.2 \mathrm{~Hz}$ の各周波数

図 4 厚さ方向評価の周期加熱法における $\theta$ の $k d$ 依存性

で測定した場合， $a_{\mathrm{A}}$ と $\alpha_{\theta}$ の相乗平均は周波数によらず 一定の值になっていることが報告されている ${ }^{15)}$ ，光交流法では，試料表面の光の照射する位置を変えながら，試料裏面に熱電対をつけて測定を行っている ${ }^{16)}$. 測定結果は厚さ方向の寄与を含んでいる．等方性試料におい ては，面内方向の距離が $1.5 \mathrm{~mm} \sim 3 \mathrm{~mm}$ で解析を行う 場合, 厚さ $0.3 \mathrm{~mm}$ 以内ならば 1 次元伝熱として評価を 行うことができる．異方性試料については，等方性試料 と仮定できるように厚さ方向と面内方向の熱拡散率比か ら厚さを補正して考えることがべターである．光交流法 において，熱電材料のような熱拡散率が低い試料につい ては，以下のことを考える必要がある．光を吸収するた めの膜が必要な場合は，数 $10 \mathrm{~nm}$ 程度の熱伝導率が低 い Bi 膜を成膜することが重要である。これは，試料の 熱拡散に光吸収膜の熱拡散の影響を与えないようにする ためである．また，試料からの熱損失をできるだけ小さ くするために高真空下で測定を行うことが必要である.

## 4. 基板上ナノ薄膜への対応

ナノ薄膜の熱物性測定方法は様々な方法があり, 主要 な方法については“ナノ・マイクロスケールの熱物性 ハンドブック” ${ }^{17)} に お い て$ 紹介されている。本節では，低熱伝導率が期待される熱電材料薄膜の視点で記載す る.

熱電材料は異方性を持つ材料が多いため，電気計測も 熱計測も試料の同一方向で評価することが期待されてい る. ナノ薄膜の電気計測は面内方向で行われていること が多い，熱計測打いても面内方向で評価することが求め られている．基板（1）－薄膜（2）の 2 層材料を仮定し た場合，見かけの熱拡散率 $\alpha_{12}$ は，比熱容量 $C \cdot$ 密度 $\rho \cdot$厚さ $d$ を用いると以下の式で表される.

$
\alpha_{12}=\frac{C_{1} \rho_{1} d_{1}}{C_{1} \rho_{1} d_{1}+C_{2} \rho_{2} d_{2}} \alpha_{1}+\frac{C_{2} \rho_{2} d_{2}}{C_{1} \rho_{1} d_{1}+C_{2} \rho_{2} d_{2}} \alpha_{2}
$

上式は，熱の流れやすさを見ている．薄膜の熱拡散率 が低いもしくは薄い場合は，薄膜の熱拡散の寄与が小さ くなる. 基板上の熱電材料薄膜の場合は，薄膜の熱拡散 の寄与を評価することは非常に難しい.

多くの熱電材料薄膜では厚さ方向の熱物性を評価して いる．厚さ方向の評価法としては，パルス加熱法に基づ いた TDTR 法 ${ }^{18)}$ ・パルス光加熱サーモリフレクタンス 法 ${ }^{19)}$, 周期加熱法に基づいた $3 \omega$ 法 $^{20)} \cdot 2 \omega$ 法 ${ }^{21)}$ などが ある。これらの方法の多くは，測定前に薄膜面に加熱と 検出のための膜が成膜されている.ここでは, 表面加熱 ・表面検出に打ける注意点を記載する。計測時間（計測周波数）において，熱がどこまで伝 わっているのかを熱拡散時間（熱拡散長）を通して確認 しながら, 測定結果を最適なモデルで解析を行う必要が ある，熱の到達距離によっては，薄膜と基板との界面熱抵抗も測定結果に反映される. 実際の薄膜では, 薄膜が 均質でないだけでなく, 界面熱抵抗も一様でないことが 多い，薄膜の評価を行うためには，多くの位置で測定を 行い統計的処理によって值を得ることがべターである。 サーモリフレクタンス技術を用いて温度変化を検出する 場合は，反射信号をより正確に得るために，反射光に影響しない程度の鏡面試料を用いる必要がある。

## 5. おわりに

性能指数を得るためには，熱伝導率が必要であるが，熱電材料に打いて熱伝導率を測定することは難しい。実際には，非定常法の計測結果を既知の比熱容量を用いて 熱伝導率を計算している。 パルス加熱法と周期加熱法を 用いる場合，熱拡散時間および熱拡散長を考慮した上で 測定を実行し解析することを打勧めする。

6. 参考文献

1) Iwasaki Y. et al., J. Phys. Soc. Jpn. 84054601 (2015).

2) JIS A 1412-1（2016）：断熱材の熱抵抗及び熱伝導率 の測定方法 第 1 部：保護熱板法 (GHP 法).

3) JIS A 1412-2 (1999）：断熱材の熱抵抗及び熱伝導率 の測定方法 第 2 部：熱流計法 (HFM 法).

4) ASTM E 1530-11 (2016) : Standard Test Method for Evaluating the Resistance to Thermal Transmission of Materials by the Guarded Heat Flow Meter Technique.

5) Akoshima M. : Int. J. Thermophys., 363272 (2015).

6）阿子島めぐみ：平成 25 年度 固体熱物性クラブ全体会合資料（2014）。

7） JIS R 1650-3（2002）：ファインセラミックス熱電材料の測定方法 第 3 部 : 熱拡散率 - 比熱容量 - 熱伝導率

8）例えば, JIS H $7801 （ 2005 ）:$ 金属のレーザフラッシュ 法による熱拡散率の測定方法

9）例えば，ISO 18755 (2005) : Fine ceramics (advanced ceramics, advanced technical ceramics) - Determination of thermal diffusivity of monolithic ceramics by laser flash method

10) Parker W. J. et al., J. Appl. Phys. 321679 (1961).

11）安積忠彦: 第 9 回日本熱物性シンポジウム講演要旨
集 A209 (1988).

12）橋本壽正ら：熱測定 $27 ， 141$ （2000）。

13) ISO 22007-3 (2008):Plastics - Determination of thermal conductivity and thermal diffusivity -- Part 3: Temperature wave analysis method

14) Ångstrom A.J., Ann. Phys. Lpz. 114, 513 (1861).

15) Takahashi F. et al.,Jpn., J. Appl. Phys., 43, 7200 (2004).

16) Kato R. et al., Int. J. Thermophys. 20, 977 (1999).

17）日本熱物性学会編：ナノ・マイクロスケール熱物性 ハンドブック 養賢堂 (2014).

18) Cahill D.G. et al., J. Appl. Phys. 93, 793 (2003).
19) Taketoshi N. et al., Jpn. Rev. Sci. Instrum. 74, 5226 (2003).

20) Cahill D.G. et al., Phys. Rev B 50, 6077 (1994).

21) Nakamura Y. et al., Nano Energy 12, 845 (2015).

著者連絡先

池内賢朗：E-mail satoaki_ikeuchi@advance-riko.com

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