# 熱電材料は，機械的機構に依らずに物性として直接「熱」と「電気」を可逆的に変換することができる材料です.そ のため，熱電材料の計測には計測中に平衡状態が変化してしまう難しさがあります．講座では本号含め，三号にわたつ て「熱電計測学」を取り上げますので，ぜひ皆様の研究にお役立てください.
# 熱電計測学 (1)
## 池内賢朗（アドバンス理工）

## 1.はじめに

熱電材料は熱エネルギーと電気エネルギーを直接変換 することができるので，性能評価を行うためには電気測定だけでなく熱測定も必要である．熱電材料の性能評価 については 2 種類に分けられる。“ある温度差”を試料 につけた場合の発電量・変換効率と “ある温度”での試料の性能指数である．前者に関しては，実際の運用を見越したうえでの評価であり，多くの場合は複数の熱電材料を用いたモジュールで評価されることが多い。一方，後者に関しては，熱電材料の物性評価であり，試料が熱電材料として適性をもっているかどうかを判断するため に行われている，今回の熱電計測学の講座では，後者に ついて取り上げる。“ある温度”での無次元性能指数 $z T$ ［］は，ハーマン法に基づいた自作の装置を用いて直接評価されることもある ${ }^{1,2} ．$ 多くの場合は，ゼーベック係数（熱電能） $S\left[\mathrm{~V} \mathrm{~K}^{-1}\right]$, 電気抵抗率 $\rho[\Omega \mathrm{m}]$, 熱伝導率 $\lambda\left[\mathrm{W} \mathrm{m}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}\right]$ の值から計算して無次元性能指数を 求めている。この計算式は以下に表される。

$
z T=\frac{S^{2}}{\rho \lambda} T
$

一般的には, 熱伝導率の評価には, 熱拡散率 $\alpha\left[\mathrm{m}^{2} \mathrm{~s}^{-1}\right]$ と体積比熱容量（比熱容量と密度の積） $c\left[\mathrm{~J} \mathrm{~K}^{-1} \mathrm{~m}^{-3}\right]$ から計算することが多い。これを踏まえて式（1）を書 き直すと以下のようになる.

$
z T=\frac{S^{2}}{\rho c \alpha} T
$

IEA-AMT では，ビスマステルライド ${ }^{3,4)}$ やハーフホイ スラー合金5) のラウンドロビンテストが行われている. これらのラウンドロビンテストでは性能指数を評価する ために，電気測定（ゼーベック係数・電気抵抗率）・熱輸送測定（熱拡散率）・熱量測定（比熱容量）が行われ ている。これらの測定に関しては，レビュー論文として 報告されている例もある ${ }^{6)}$. 熱電計測学では, 電気測定・熱輸送測定・熱量測定について，基本的な事柄を中心に 3 回に亘って取り上げる．今回は電気測定について取り 上げる.

## 2. 電気測定

2. 1. ゼーベック効果，ペルチエ効果，トムソン効果熱電に関係する現象として，ゼーベック効果・ペルチ 工効果・トムソン効果がある. 図 1 にこれらの効果を模式的に示す. ゼーベック効果は， 2 種類の材料を接合し た部分を加熱（冷却）した際に生じる温度差に起因する 電圧 $V_{\mathrm{AB}}[\mathrm{V}]$ のことを示している. これを式で表すと 以下のようになる.

$
V_{\mathrm{AB}}=\int_{T}^{T+\Delta T} S_{\mathrm{AB}} d T=\int_{T}^{T+\Delta T}\left(S_{\mathrm{A}}-S_{\mathrm{B}}\right) d T
$

$S_{\mathrm{AB}}$ は, B セセーベック係数を基準とした場合の Aのゼー ベック係数を示している.

ペルチエ効果は， 2 種類の材料を接合した試料に電流 $I[\mathrm{~A}]$ を流した際に生じる熱量 $Q[\mathrm{~W}]$ を示している. a)

b)

c)

図 1 熱電に関係する現象の模式図 a) ゼーベック効果，b）ペルチエ効果，c）トムソン効果

これをぺルチエ係数 $［ \mathrm{~V}]$ を用いて式で表すと以下の ようになる.

$
Q=\Pi_{\mathrm{AB}} I
$

ペルチエ効果はゼーベック効果と反対の現象を示してい る. ペルチエ係数とゼーベック係数は以下の式の関係に ある.

$
\Pi_{\mathrm{AB}}=S_{\mathrm{AB}} T=\left(S_{\mathrm{A}}-S_{\mathrm{B}}\right) T
$

トムソン効果は，単一材料に温度差をつけた状態で電流を流した際に生じる熱量を示している。これをトムソ ン係数 $\tau\left[\mathrm{V} \mathrm{K}^{-1}\right]$ を用いて式で表すと以下のようになる.

$
Q=\tau_{\mathrm{A}} \Delta T I
$

トムソン係数とゼーベック係数は以下の式の関係にあ る.

$
S(T+\Delta T)_{\mathrm{A}}=S(T)+\int_{T}^{T+\Delta T} \frac{\tau_{\mathrm{A}}(T)}{T} d T
$

材料のゼーベック係数を評価するためには，ゼーベッ ク効果かトムソン効果を利用する必要がある. 天谷らは, トムソン係数を測定し，式（7）を通してゼーベック係数を評価する方法を報告している a)

b)

c)

図 2 ゼーベック係数の測定方法の模式図 a）試料の 側面で温度・電圧測定を行う方法，b）上部ブロッ クと下部ブロックで温度・電圧測定を行う方法, c）試料の上面と下面で温度・電圧測定を行う方法
のような試料系を用いて，既知のゼーベック係数を持つ 電圧計測線とゼーベック効果を利用して, 試料のゼー ベック係数を計測している。例えば，NISTがゼーベッ ク係数用標準試料として販売しているビスマステルル試料は，図 2 b）に類似の試料系を用いて評価を行ってい $る^{8)}$.

2. 2. ゼーベック係数の測定方法

熱電材料のゼーベック係数（熱電能）の測定方法は, JIS R 1650-1 として規格化されている9). ここでは, ゼー ベック効果を利用してゼーベック係数を測定するために 重要なことを記載する．測定によって一番重要なこと は, 試料の温度と電圧をどこで計測するかである. 試料 と計測位置について模式的に示したものを図 2 に示す.図 2 では, 熱電対で温度計測を行い, 点線で示されてい る素線を用いて試料の電圧計測を行っている. 図 2 で示 す 3 つの方法では，試料を上部ブロックと下部ブロック に挟み，上部ブロックと下部ブロックの間に温度差をつ けることにより, 試料内部に温度分布をつけている. 温度測定と電圧測定をできるだけ同じ場所で行うようにす るために，熱電対を用いて温度測定を行い，熱電対の片方の素線を用いて電圧測定を行っている. 図 2 a）では，試料の側面で温度測定と電圧測定を行っている。図 2 b) では, 上部ブロックと下部ブロックで温度測定と電圧測定を行っている。図 2 c) では，試料の上面と下面に温度測定と電圧測定を行っている. 図 2 c) のような試料系では, 上部ブロックと下部ブロックは穴が開いており，穴の中に熱電対を入れることにより, 試料の上面と下面 に熱電対を接触させている.

図 2 a) では，安定した電圧計測を行うために，試料 と接触する部分は電圧測定を行っている素線になってい る. そのため, 温度測定を行っている場所は試料から少 し離れている，厳密には, 試料と接触しているところの 温度と温度測定をしているところの温度は異なる. 試料近傍が均熱になるように不活性ガスを導入することなど を行っているが, 試料から熱電対を通して熱が逃げてい くことを完全に防ぐことはできない. 試料が高温かつ熱伝導率が低い試料の場合は, 電圧測定の場所での温度差 と比べて温度測定での温度差が小さくなり，ゼーベック 係数が過大になる傾向があるという報告がある ${ }^{10)}$.

図 2 b）では，直接試料の温度を測定していないだけ でなく, 試料がゼーベック効果により発生している電圧 だけを測定していない．測定結果は上下ブロックの影響 だけでなく上下ブロックと試料の間の界面の影響を受け ている．上下ブロックについては，電圧と温度計測をで

きるだけ試料の近くにするだけでなく，熱伝導率が高く ゼーベック係数が低い材質の上下ブロックを適切なサイ ズにして用いることによって対応可能である. 界面につ いては，熱抵抗の寄与をできるだけ小さくする必要があ る。単純に上下ブロックに試料を挟むだけでは，熱抵抗 を減らすことはできない. 界面熱抵抗が大きい場合は，計測温度差は試料温度差と比べて大きくなるので， ゼー ベック係数は過小評価される ${ }^{10}$.

図 $2 \mathrm{c})$ では，試料の上下面に直接熱電対を接触させ ているので，ゼーベック係数評価における図 2 a) と図 2 b）の欠点を補う可能性がある ${ }^{6}$. 厳密には，電圧測定 している場所と温度測定をしている場所は違うので，こ の 2 つの場所が同じ温度になるように試料と熱電対およ び上下ブロックとの接触に注意する必要がある. 図 $2 \mathrm{c})$ のような試料系を用いてゼーベック係数を測定した例が 報告されている ${ }^{11}$.

図 2 a) の試料系において，上部ブロックの温度より も下部ブロックの温度の方が高く, $T_{\mathrm{a}}$ 側の電圧計測線 をプラスに $T_{\mathrm{b}}$ 側の電圧計測線をマイナスにし，電圧測定の温度と温度測定の温度が同じであると仮定する。こ の場合，計測される電圧 $V$ は，試料のゼーベック係数 $S_{\text {sample }}$ と電圧計測線のゼーベック係数 $S_{\text {line }}$ を用いると以下の式で表される.

$
\mathrm{V}=\int_{T_{\mathrm{a}}}^{T_{\mathrm{b}}}\left(S_{\text {sample }}-S_{\text {line }}\right) d T
$

ゼーベック係数は電圧の微分であるので，試料のゼー ベック係数を正確に評価するためには，昇温（冷却）中 に行うのではなく，等温中に行う必要がある。昇温（冷却）中に試料内の測定電圧と測定温度差の商から得られ た値は，試料系内の温度分布の影響を受けている。等温中の評価に打いて，試料の温度差を変えて電圧測定を行 うことは，熱電対の温度計測と電圧計測の差の影響を防 ぐためである. 本来は，試料の平均温度を一定にして試料の温度差を変えていくことが望ましい。しかし，市販装置の中には，試料の片側の温度を変えて測定を行って いるものもある。この場合，試料の平均温度は一定では ない．例えば， $\mathrm{p}$ 型の熱電材料でゼーベック係数に正の 勾配がある場合，片側の温度が高くなるならばゼーベッ ク係数は大きく出る可能性があり，片側の温度が低くな るならばゼーベック係数は小さく出る可能性がある.

## 2. 3 . 電気抵抗率の測定方法

熱電材料の抵抗率の測定方法は，JIS R 1650-2 として 規格化されている ${ }^{12)}$. 近年，多種多様な材料・形状の熱

電材料が開発されているので，個々の特徴にあった電気抵抗の測定を行う必要がある。ここでは，一般的な電気抵抗の測定方法として，2 端子法， 4 端子法， 4 探針法, van der Pauw 法を例にあげる。これらの方法を模式的 に示したものを図 3 に示す. 2 端子法は簡便に電気抵抗 を測定することができるので，テスターなど様々なとこ ろで使われている。この方法は，試料だけでなくリード 線の寄与も含むので，低抵抗の測定には不向きである。 4 端子法は熱電材料の評価方法として広く用いられてい る. 図 2 a）のセッティングを例にすると，上下ブロッ クに電流を流し, 試料の電圧を計測すると電気抵抗を評価することができる。この方法は, 試料内の電圧を直接計測することができるので，試料のみの抵抗を測定する ことが可能である. 4 探針法は，試料の表面抵抗を評価 する方法として一般的である. シリコンウエハ ${ }^{13)}$ や導電性プラスチック ${ }^{14)}$ の評価方法として JIS 規格になって いる. 最近，マイクロメートルオーダの厚さを持つ有機熱電材料の厚さ方向の抵抗測定を 4 端子法 (4 探針法) に基づいて行うために，図 $2 \mathrm{c}$ ）の試料系を応用して測定している例が報告されている年). van der Pauw 法は， $\mathrm{AB}$ 間に電流を流した際の $\mathrm{CD}$ 間の電圧から得られる抵抗と $\mathrm{BC}$ 間に電流を流した際の DA 間の電圧から得られ る抵抗から，電気抵抗率を評価することが可能である。 この方法は, 垂直方向に磁場を与えるとホール係数も計測することが可能である ${ }^{16)}$.

電気抵抗を測定するためには，試料に電流を流す必要 がある. $n-\mathrm{Bi}_{2} \mathrm{Te}_{3}$ を図 2 a) のセッティングをして測定 した結果を図 4 に示す. 電流変更した直後に，急激な電

a)

c)

b)

d)

図 3 電気抵抗率の測定方法の模式図 a) 2 端子法，b） 4 端子法, c) 4 探針法, d) van der Pauw 法
压変化があった後，緩やかな電圧変化がある，急激な電圧変化が試料の抵抗に対応しており，緩やかな電圧変化 がペルチエ効果に対応している. 試料の抵抗を測定する ためには，電流変化直後の $5 \mathrm{~s}$ 以内で起きる急激な電圧変化を計測しなければならない。交流法で電気抵抗を測定する場合，ペルチエ効果と干渉しない周波数で測定を 行う必要がある.

2.4. ハーマン法について

ハーマン法は，試料の直流電圧と交流電圧を計測する ことにより, 試料の性能指数を直接評価する方法である.日本熱電学会誌では, 岩崎による解説記事が掲載されて いる ${ }^{1)}$. 本節では，図 4 に関する内容についてのみ記載 する. 試料の直流電圧は, 図 4 の急激な変化と緩やかな 変化の和に相当し，交流電圧は，急激な変化に対応して いる. 図 4 から計算された $z T$ の結果は 0.04 0.07 にな り，BiTe 系試料で予想される結果と比べて明らかに小 さい。これは，試料系と外部との間で，気体伝熱・固体伝熱・熱輻射などを通して熱の授受をしているからであ る. ハーマン法が縓密に成り立つためには, 試料系と外部が等温になるように制御し熱の授受をなくす必要があ る. 最近，図 2 b）の試料系を応用した装置が開発され ている2). 同じ材料で試料の長さを変えた複数の試料を 高真空状態にしたこの装置で測定し，試料サイズに依存 する熱損失補正を行うことで，材料の性能指数を直接評

図 $4 \quad \mathrm{n}-\mathrm{Bi}_{2} \mathrm{Te}_{3}$ の投入電流と電圧の時間依存性価できることが報告されている2).

## 3.おわりに

今回は, 電気測定の基本的な事柄について取り上げた.一般的には，ゼーベック係数と電気抵抗率を短時間に同時に簡便に再現性良く測定できることが求められている ため, 図 2 a) のような試料系を用いた装置が多く市販化されている。近年，多種多様な熱電材料の開発が進め られており, 各々の材料で適正な測定法や測定条件は異 なる. 今後，材料に応じて測定法や測定条件をつめてい くことが求められる.

## 4 . 参考文献

1）岩崎秀夫：日本熱電学会誌 12，1，9 (2015).

2) Vasilevskiy D. et al.,; J. Electr. Mater. 44, 1733 (2015).

3) Wang H. et al.,: J. Electr. Mater. 42, 654 (2013).

4) Wang H. et al.,: J. Electr. Mater. 42, 1073 (2013).

5) Wang H. et al.,: J. Electr. Mater. 44, 4482 (2015).

6) Borup K. A. et al.,: Energy Environ. Sci. 8, 423 (2015).

7) 天谷康孝ら：日本熱電学会誌 $12,1,15$ (2015).

8) Lowhorn N. D. et al.,: J. Mater. Res. 26, 1983 (2011).

9) JIS R 1650-1 (2002)：ファインセラミックス熱電材料の測定方法 第 1 部 : 熱電能

10) Martin J.: Meas. Sci. Technol. 24085601 (2013).

11) Iwanaga S. et al.,; Rev. Sci. Instrum. 82063905 (2011).

12） JIS R 1650-2（2002）：ファインセラミックス熱電材料の測定方法 第 2 部 : 抵抗率

13）JIS H 0602 (1995）:シリコン単結晶およびシリコ ンウェー八の 4 探針法による抵抗率測定方法.

14）JIS K 7194 （1994）：導電性プラスチックの 4 探針法 による抵抗試験方法.

15) Wei Q. et al.,: Organic Electronics 38264 (2016).

16) van der Pauw L. J.: Philips Res. Repts 13, 1 (1958).

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