# $\mathbf{Y b_{1-x} \mathbf{L u}_{x} \mathrm{Si}_{2}$ における低温のゼーベック係数と $\mathrm{Yb}$ 原子価の研究
}

西出 聡悟 ${ }^{1,3 *}$ ，ソラット タヌスリプ2，南部 英 ${ }^{1}$, 牟田 浩明 ${ }^{3}$ ，早川 純 ${ }^{1}$,
黒崎 健 $2^{2,3^{*}}$
}

${ }^{1}$ 株式会社日立製作所 研究開発グループ 基礎研究センタ，〒 185-8601 東京都国分寺市東恋ヶ窪一丁目 280 番
2 京都大学 複合原子力科学研究所, $\overline{\mathrm{T}}$ 590-0494 大阪府泉南群熊取町朝代西 2 丁目
 }^{3}$ 大阪大学 大学院工学研究科, $\overline{\mathrm{T}}$ 565-0871 大阪府吹田市山田丘 2-1


The Journal of the Thermoelectrics Society of Japan Vol. 17, No. 1 (2020), pp. 3-6

(C) 2020 The Thermoelectrics Society of Japan

Study of low-temperature Seebeck coefficient and $\mathrm{Yb}$ valence of $\mathrm{Yb}_{1-x} \mathrm{Lu}_{x} \mathrm{Si}_{2}$

Akinori Nishide $^{1,3^{*}}$, Sora-at Tanusilp ${ }^{2}$, Akira Nambu ${ }^{1}$, Hiroaki Muta ${ }^{3}$, Jun Hayakawa ${ }^{1}$ and Ken Kurosaki ${ }^{2,3^{*}}$

${ }^{1}$ Center for Exploratory Research, RED group, Hitachi Ltd., Higashi-Koigakubo 1-280, Kokubunji-shi, Tokyo 185-8601, Japan

${ }^{2}$ Institute for Integrated Radiation and Nuclear Science, Kyoto University, 2 Asashiro Nishi, Kumatori, Osaka 590-0494, Japan

${ }^{3}$ Graduate School of Engineering, Osaka University, 2-1 Yamadaoka, Suita, Osaka 565-0871, Japan

Ytterbium silicide-based thermoelectric materials have attracted attention because they exhibit large power factor owing to large absolute values of their Seebeck coefficient as well as high electrical conductivity. In this study, in order to figure out the reason that ytterbium silicides exhibit such high power factor, we synthesized $\mathrm{Yb}_{1-x} \mathrm{Lu}_{x} \mathrm{Si}_{2}$ and characterized the $\mathrm{Yb}$ valence and the Seebeck coefficients as a function of temperature from $20 \mathrm{~K}$ to 300K. The $\mathrm{Yb}$ valences in $\mathrm{Yb}_{1-x} \mathrm{Lu}_{x} \mathrm{Si}_{2}$ estimated by XAFS spectrum indicated mixed valences with 2.7 and 2.8 for $x$ $=0.0$ and 0.5 , respectively. The minimum value of the Seebeck coefficient was $-57.6 \mu \mathrm{VK}^{-1}$ at $127 \mathrm{~K}$, which could be caused by a $f$ - electron contribution due to the mixed valence.

(Received: March 13, 2020; Accepted: June 29, 2020; Published online: July 10, 2020)

Keywords: Silicide, Valence fluctuation
## 1. 緒言

熱を直接電気に変換できる熱電変換材料は，再生可能エネ ルギーへの応用が期待され，注目を集めている。とくに排熱量のおよそ $50 \%$ 以上にのぼる $150^{\circ} \mathrm{C}$ 未満の排熱を再利用する エナジーハーベストへ応用が期待されている1). 熱電変換材料の変換効率は, 材料物性值で表せる無次元性能指数 ZT に より決まるため, 室温近傍で高い ZT を示す材料の開発は非常に重要である。

室温付近で $\mathrm{ZT}$ が高い材料として $\mathrm{Bi}_{2} \mathrm{Te}_{3}$ がある ${ }^{2-4)} . \mathrm{Bi}_{2} \mathrm{Te}_{3}$ は $Z T=1$ を超える高い性能を示す. しかしながら, 構成成分である $\mathrm{Te}$ はその酸化物の毒性が高いことが知られる ${ }^{5,6)}$. また, 太陽光パネル向けの $\mathrm{CdTe}$ 需要の影響などで原料価格 の変動が大きかっだ） そのため，エナジーハーべストへ適用する場合の課題の一つとなっている。一方, 室温付近に おける ZTの向上に向けて無毒で比較的安価な原材料で構成


されるフルホイスラ合金, PEDOT/PSS などが研究されてい $る^{8-13)}$.

このような背景の中, 我々は主成分の Si が安価で環境低負荷のシリサイドに注目している。室温付近では $\mathrm{Yb}\left(\mathrm{Si}_{1-x} \mathrm{Ge}_{x}\right)_{2}$ が高い出力因子を示すことが明らかにされ た $^{14,15)} . \mathrm{Yb}\left(\mathrm{Si}_{1-x} \mathrm{Ge}_{x}\right)_{2}$ は高キャリア濃度特性を示すにも関 わらず高いゼーベック係数を示す。 その要因の一つとして， $\mathrm{Yb}$ 原子が非磁性成分である $\mathrm{Yb}^{2+}$ と磁性成分の $\mathrm{Yb}^{3+}$ の間の 混合原子価を有するためと考えられている ${ }^{15)}$.

混合原子価に起因する電変換特性を示す材料として Co 酸化物，スクッテルダイト，希土類化合物が存在する ${ }^{16-20}$ 。 そ の中で Ce を含み金属的な物性を示す希土類化合物において は混合原子価に起因する $f$ 電子の効果によって, (1)ゼーベッ ク係数が通常の金属体と比較して高くなること, (2)低温で ゼーベック係数が極值を示すこと，が報告されている ${ }^{18,19) .}$

ゼーベック係数に対する希土類の混合原子価の寄与は，化合物内の希土類原子を置換し，その寄与を変調することで議論されてきた ${ }^{20)} . \mathrm{YbSi}_{2}$ の場合, $\mathrm{Yb}$ に対して周期表上となり に位置し完全に 3 価を示す $\mathrm{Lu}$ で置換した $\mathrm{Yb}_{1-x} \mathrm{Lu}_{x} \mathrm{Si}_{2}$ で議
論できると考える. 各 $\mathrm{Lu}$ 置換量 $x$ に対する $\mathrm{Yb}$ の混合原子価が測定できれば，低温におけるゼーベック係数との関係を 議論できる.

$\mathrm{Yb}$ の混合原子価はメスバウアー分光法や X 線吸収微細構造（X-ray Absorption Fine Structure: XAFS）法で評価が可能である ${ }^{21-23)}$. 特に $\mathrm{YbInCu}_{4}$ を例に XAFS 法での混合原子価 の評価の妥当性が議論されている ${ }^{21)}$. 同様に $\mathrm{YbSi}_{2}$ において もXFAS 法で $\mathrm{Yb}$ 原子の混合原子価の評価が可能と考えられ る

本研究では, $\mathrm{YbSi}_{2}$ における高出力因子のメカニズムを推定することを目的とし, $\mathrm{Lu}$ を $\mathrm{Yb}$ と置換した $\mathrm{Yb}_{1-x} \mathrm{Lu}_{x} \mathrm{Si}_{2}(x=$ 0.0, 0.5, 1.0）のを作製し結晶構造と低温のゼーベック係数を 評価した. さらに XAFS で原子価を評価し, $\mathrm{Yb}$ 原子価とゼー ベック係数の温度依存性の関係を議論する。

## 2. 実 験方法

$\mathrm{Yb}_{1-x} \mathrm{Lu}_{x} \mathrm{Si}_{2}$ 焼結体は, 純度 $99.9 \%$ 以上の $\mathrm{Yb}, \mathrm{Lu}, \mathrm{Si}$ をアー クメルト法で融解させて形成したインゴットを粉砕し, 放電プラズマ焼結（SPS）法を用いて作製したSPS 法における 焼結条件は $100 \mathrm{MPa}$ の圧力下において $1373 \mathrm{~K}$ で 3 分間保持 とした。得られた焼結体の一部をそのまま X 線回折（X-Ray Diffraction; XRD）法にて実験室光源（Cu-K $\alpha$ 線）を用い て結晶構造を同定した。また，2 端子法を用いてゼーベック 係数（S）を $20 \mathrm{~K}-300 \mathrm{~K}$ の温度範囲において温度差 $5 \mathrm{~K}$ 程度印可して測定した。さらに SPring-8 の BL16にて Yb- L 吸収端（９keV）のエネルギーを用いた蛍光収量 XAFS 法にて 収端構造を計測し， $\mathrm{Yb}$ 原子価を評価した。

## 3. 結果と考察

室温における $\mathrm{Yb}_{1-x} \mathrm{Lu}_{x} \mathrm{Si}_{2}$ 焼結体 $(x=0.0,0.5,1.0)$ の粉末 $\mathrm{XRD}$ パターンを図 1 に示す. 本結果において, $\mathrm{Yb}_{1-x} \mathrm{Lu}_{x} \mathrm{Si}_{2}$

Fig. 1. XRD pattern of $\mathrm{Yb}_{1-x} \mathrm{Lu}_{x} \mathrm{Si}_{2}(x=0.0,0.5,1.0)$. (hkl) indexes come from ICDD of $\mathrm{AlB}_{2}$ structure. Solid circles, triangles and diamonds exhibit that $\mathrm{Yb}_{1-x} \mathrm{Lu}_{x} \mathrm{Si}_{2}$ sintered packs include $\mathrm{YbC}_{2}, \mathrm{Yb}_{2} \mathrm{O}_{3}$ and $\mathrm{Yb}_{3} \mathrm{Si}_{5}$.焼結体の $x=0.0$ 試料では $2 \theta=22^{\circ}, 27.5^{\circ}, 35.5^{\circ}, 45^{\circ}, 49^{\circ}$ 付近にそれぞれピークが確認できる。これらの回折ピークはそ れぞれ $\mathrm{AlB}_{2}$ 型構造の (100), (001), (101), (002), (110) であると 考えられる. これらの回折ピーク強度から $\mathrm{AlB}_{2}$ 型構造の合金が主相として形成されていることがわかる。一方, $2 \theta=$ $28.5^{\circ}, 30^{\circ}, 43^{\circ}$ 付近でそれぞれ回折ピークがみられ, $\mathrm{YbC}_{2}$, $\mathrm{Yb}_{2} \mathrm{O}_{3}, \mathrm{Yb}_{3} \mathrm{Si}_{5}$ 由来のピークと考えられる. 主相と $\mathrm{YbC}_{2}$, $\mathrm{Yb}_{2} \mathrm{O}_{3}$ の主ピークの強度を比較して不純物 $\mathrm{YbC}_{2}, \mathrm{Yb}_{2} \mathrm{O}_{3}$ の 含有量は $10 \%$ 程度と試算される。 さらに， $x=0.5,1.0$ の試料でも同様の現象が見られた。以上の結果から， $\mathrm{Yb}_{1-x} \mathrm{Lu}_{x} \mathrm{Si}_{2}$焼結体 $(x=0.0,0.5,1.0)$ はそれぞれ $\mathrm{AlB}_{2}$ 構造を有する $\mathrm{YbSi}_{2}$, $\mathrm{Yb}_{0.5} \mathrm{Lu}_{0.5} \mathrm{Si}_{2}, \mathrm{LuSi}_{2}$ が主相であることがわかる.

次に，図 2 に $\mathrm{Yb}_{1-x} \mathrm{Lu}_{x} \mathrm{Si}_{2}(x=0.0,0.5,1.0)$ のゼーベッ ク係数（S）の温度依存性を示す. $\mathrm{YbSi}_{2}$ に注目すると，温度が低下すると $S$ は減少し, $127 \mathrm{~K}$ 近傍で極小値 $S=-57.6$ $\mu \mathrm{VK}^{-1}$ を示す. さらに温度は低下すると $S$ は増加し, $50 \mathrm{~K}$近傍でキンクを示す. $T=0 \mathrm{~K}$ に向かって $S$ は 0 に近づく.同様の温度依存性は $\mathrm{Yb}_{0.5} \mathrm{Lu}_{0.5} \mathrm{Si}_{2}$ においても確認され, 137 $\mathrm{K}$ 近傍で $S$ の極小値 $S=-40.3 \mu \mathrm{VK}^{-1}$ を示す. 一方, $\mathrm{LuSi}_{2}$ では室温では $S=2 \mu \mathrm{VK}^{-1}$ 程度を示すが, $173 \mathrm{~K}$ で極性が 反転し, $70 \mathrm{~K}$ で極小值 $S=-2.6 \mu \mathrm{VK}^{-1}$ を示した後, $S$ は $0 \mu \mathrm{VK}^{-1}$ となる. $\mathrm{LuSi}_{2}$ では $\mathrm{Lu}$ の価数が 3 価であるため磁気的な摇らぎは存在せず，通常の金属体とほとんど同等の ゼーベック係数の温度依存性を示したと推察される。一方で $\mathrm{YbSi}_{2}, \mathrm{Yb}_{0.5} \mathrm{Lu}_{0.5} \mathrm{Si}_{2}$ において観測された特徵的なゼーベック 係数の温度依存性は緒言で述べたように $\mathrm{Yb}$ の原子価に起因 する可能性があると考えられる。

そこで， $\mathrm{Yb}_{1-x} \mathrm{Lu}_{x} \mathrm{Si}_{2}(x=0.0,0.5)$ の $\mathrm{Yb}$ の原子価数を XAFS で評価した。図 3 (a) に $\mathrm{YbSi}_{2}$ と $\mathrm{Yb}_{2} \mathrm{O}_{3}$ の $\mathrm{Yb}$ 原子 の $L_{\text {III }}$ 吸収端近傍の吸収構造を示す. 図 3 (a) において, $\mathrm{Yb}$原子価が完全に $\mathrm{Yb}^{3+}$ となっている $\mathrm{Yb}_{2} \mathrm{O}_{3}$ のスペクトルでは $8945 \mathrm{eV}$ 近傍に $L_{\text {III }}$ 吸収端を示す急峻なピークが確認される. この $L_{\text {III }}$ 吸収端構造について, $\mathrm{Yb}_{2} \mathrm{O}_{3}$ のスペクトルと $\mathrm{YbSi}_{2}$

Fig. 2. Seebeck coefficients of $\mathrm{Yb}_{1-x} \mathrm{Lu}_{x} \mathrm{Si}_{2}(x=0.0,0.5,1.0)$ as a function of temperature from $20 \mathrm{~K}$ to $300 \mathrm{~K}$. Open circles, triangles and squares represent the results of $x=1.0,0.5$ and 0.0 of $\mathrm{Yb}_{1-x} \mathrm{Lu}_{x} \mathrm{Si}_{2}$, respectively.

Fig. 3. XFAS spectra of $\mathrm{Yb}_{1-x} \mathrm{Lu}_{x} \mathrm{Si}_{2}(x=0.0,0.5)$ and $\mathrm{Yb}_{2} \mathrm{O}_{3}$ at the $\mathrm{Yb} L_{\text {III }}$ edge. (a) The XAFS spectrum of $\mathrm{Yb}_{1-x} \mathrm{Lu}_{x} \mathrm{Si}_{2}(x=0.0)$ is shown by the solid line, together with the spectra of $\mathrm{Yb}_{2} \mathrm{O}_{3}$ shown by the dashed line as a reference. (b)(c) figures are arrenged from left to right in order of increasing a $\mathrm{Lu}$ substitution $x$ of $\mathrm{Yb}_{1-x} \mathrm{Lu}_{x} \mathrm{Si}_{2}$. Open circles and solid lines represent $\mathrm{Yb} L_{\text {III }}$ spectra data and the results of the fitting analysis, respectively.The contributions of $\mathrm{Yb}^{2+}$ and $\mathrm{Yb}^{3+}$ components are indicated by dotted lines and dashed lines, respectively.

のスペクトルとの間で比較すると, $\mathrm{YbSi}_{2}$ の $L_{\text {III }}$ 吸収端では 5 $\mathrm{eV}$ 程度低エネルギー側へ広がっていることがわかる。この 領域が $\mathrm{Yb}^{2+}$ 成分を示す吸収端構造であると考えられる。

$\mathrm{Yb}$ の混合原子価を評価するために， $\mathrm{Yb}^{2+}$ と $\mathrm{Yb}^{3+}$ が共存す ると仮定して現象論的関数を用いて $L_{\mathbb{I}}$ 吸収端のXAFS スぺ クトルをフィッティングした. フィッティングに用いた現象論的関数は擬 Voigt 関数と逆正接関数による階段関数との和 であり, Levenberg-Marquardt 非線形最小二乗法を用いて フィッティング関数を計算した ${ }^{21-23)}$. Voigt 関数のうち観測系に由来するパラメータは, 原子価が完全に 3 価であり結晶構造が同じ $\mathrm{LuSi}_{2}$ のXAFS スペクトルを適用した。図 $3(\mathrm{~b})$, (c) に $\mathrm{Yb}_{1-x} \mathrm{Lu}_{x} \mathrm{Si}_{2}(x=0.0,0.5)$ の $L_{\text {III }}$ 吸収端構造のフィッ ティング結果を示す.それぞれの $L_{\text {III }}$ 吸収端構造は $8945 \mathrm{eV}$近傍の $\mathrm{Yb}^{3+}$ の成分と $8940 \mathrm{eV}$ 近傍の $\mathrm{Yb}^{2+}$ の成分に分離する ことができた。 このうち, 図 3 (c) の $\mathrm{Yb}_{0.5} \mathrm{Lu}_{0.5} \mathrm{Si}_{2}$ のフィッ ティング結果に注目すると, $\mathrm{YbSi}_{2}$ と比較して $8945 \mathrm{eV}$ 近傍 の $\mathrm{Yb}^{3+}$ の吸収端ピークの強度が増加している。一方, 8940 $\mathrm{eV}$ 近傍の $\mathrm{Yb}^{2+}$ の吸収端ピークの強度が減少している。つま り, $\mathrm{Lu}$ の置換量が増加すると $\mathrm{Yb}^{3+}$ 成分が増加すると考えら れる. $\mathrm{Yb}$ の混合原子価 $\mathrm{Z}$ はフィッティングで得られた $\mathrm{Yb}^{3+}$ の吸収端ピークの強度 $I_{3}$ と $\mathrm{Yb}^{2+}$ の吸収端ピークの強度 $I_{2}$ を 用いて以下の式から計算できる ${ }^{21}$

$
Z=2+I_{3} /\left(I_{2+} I_{3}\right)
$

ここで $I_{2}$ と $I_{3}$ はそれぞれの Voigt 関数の積分強度である. この方法を用いて $\mathrm{Yb}_{1-x} \mathrm{Lu}_{x} \mathrm{Si}_{2} \quad(x=0.0,0.5)$ の $\mathrm{Yb}$ の混合原子価を評価した結果, それぞれ $Z=2.7$ と $Z=2.8$ であった.以上, XAFS の解析結果から, $\mathrm{YbSi}_{2}$ では $\mathrm{Yb}$ の混合原子価が 2.65 となると示した. さらに $\mathrm{Lu} の$ 置換量の増加にともない $\mathrm{Yb}_{1-x} \mathrm{Lu}_{x} \mathrm{Si}_{2}(x=0.0,0.5)$ の $\mathrm{Yb}$ の混合原子価は 2.7 から 2.8 へ増加したとわかる。

最後に $\mathrm{Yb}_{1-x} \mathrm{Lu}_{x} \mathrm{Si}_{2}(x=0.0,0.5,1.0)$ の $S$ の温度依存性と $\mathrm{Yb}$ の混合原子価との関係を議論する。.ここでは， 100～150 $\mathrm{K}$ 近傍で極小値を示す要因についてマティーセン則で各要因 に分離して議論する。 $f$ 電子系の化合物の場合, $S$ はそれぞ れ電子, フォノン, $f$ 電子の磁気的寄与の成分に分離でき, $S=S_{\mathrm{el}}+S_{\mathrm{ph}}+S_{\mathrm{mag}}$ と記載できる ${ }^{24)}$. 第一に $S_{\mathrm{el}}$ の寄与につい て考えると, $\mathrm{Yb}_{1-x} \mathrm{Lu}_{x} \mathrm{Si}_{2}$ の電子状態は, 先行研究で示され る $x=0.0$ 試料の電気抵抗率の温度依存性を考慮するとバン ドギャップを持たない金属的電子状態と推察される ${ }^{15)}$.その 場合, $S_{\mathrm{el}}$ の寄与は小さい. 次に $S_{\mathrm{ph}}$ ではフォノンドラッグに よって数 K から数十 $\mathrm{K}$ の間で寄与が大きくなることが知ら れている ${ }^{25)} . \mathrm{Yb}_{1-x} \mathrm{Lu}_{x} \mathrm{Si}_{2}$ の場合, 他の希土類化合物の先行研究を踏まえて解釈すると, $50 \mathrm{~K}$ 近傍の $S$ のキンクが $S_{\mathrm{ph}}$ に あたると推察される ${ }^{25)}$. 最後に $f$ 電子の磁気的寄与に由来す る成分である $S_{\text {mag }}$ が S が $150 \mathrm{~K}$ 以上で極小値を示す成分と 考えられる ${ }^{24)}$. 一般に希土類化合物の場合，原子価摇動に起因して電子状態が重フェルミオン系になれば， $S_{\text {mag }}$ 成分の寄与が主となり, 温度の下降に伴って|S|は増加し, さらに $50 \mathrm{~K} \sim 200 \mathrm{~K}$ 近傍に $|S|$ の極大値を有することが知られてい $る^{18,20)}$.これらの例では, 近藤温度近傍でゼーベック係数の 絶対值は極大となることが知られている ${ }^{25)} . \mathrm{Yb}_{1-x} \mathrm{Lu}_{x} \mathrm{Si}_{2}$ に おいても， $\mathrm{Lu}$ の置換量の増加にともない, 混合原子価が 2.65 から 2.78 へ増加した結果, 近藤温度が増加して $S$ の極小値 を示す温度が増加したと考えられる。

## 4. 結論

$\mathrm{Yb}_{1-x} \mathrm{Lu}_{x} \mathrm{Si}_{2}(x=0.0,0.5,1.0 ）$ の焼結体を作製し，ゼーベッ ク係数の温度依存性と $\mathrm{Yb}$ の原子価の関係を評価した。そ の結果, $\mathrm{YbSi}_{2}$ ではゼーベック係数はにおいて $130 \mathrm{~K}$ 近傍で $S=-57.6 \mu \mathrm{VK}^{-1}$ を示し, 2.7 の混合原子価を示すことがわ かった. さらに $\mathrm{Lu}$ 置換量の増加にともない混合原子価が増加した. 以上の結果から $\mathrm{Yb}$ が混合原子価となり $f$ 電子が寄与するために，ゼーベック係数は低温で極小値を示すと推察 される.この効果により, $\mathrm{YbSi}_{2}$ 系の熱電変換材料は金属的 な電子状態にもかかわらず室温近傍で大きな出力因子を示す と理解できる．今後はこの効果を利用して，熱電変換材料の 更なる出力因子の向上をめざす

## 5. 謝 辞

本研究における放射光実験は大型放射光施設, SPring-8 の BL16B2（課題番号：2018A5400 および 2018B5400）で実施 されました.

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the Thermoelectrics Society of Japan