# 熱電計測学（3）

池内 賢朗（アドバンス理工）
## 1.はじめに

これまでは, 電気測定と熱輸送測定の方法について,取り上げた。今回は，熱容量（比熱容量・比熱）と熱量測定について基本的な事柄を取り上げる．前半部は熱容量を理論的に取り上げ，後半部は熱容量の測定手法と標準試料について取り上げる.

## 2. 定圧熱容量と定積熱容量

熱容量の定義は, $1 \mathrm{~K}$ 上げるために必要な熱量である.厳密には，体積一定の環境下と圧力一定の環境下でこの 熱量は異なるので, 定積熱容量と定圧熱容量が存在する.

熱力学第一法則は内部エネルギーの変化量 $\mathrm{d} U[\mathrm{~J}]$ ・外部から得られる熱量 $d Q[\mathrm{~J}] \cdot$ 外部から得られる仕事量 $\mathrm{d} W[\mathrm{~J}]$ を用いると以下の式で表される.

$
\mathrm{d} U=\mathrm{d} Q+\mathrm{d} W=\mathrm{d} Q-p \mathrm{~d} V
$

外部から得られる仕事量は, 圧力 $p[\mathrm{~Pa}]$ と体積の変化量 $\mathrm{d} V\left[\mathrm{~m}^{3}\right]$ で表すことができる。体積一定の場合は，外部 から得られる熱量は内部エネルギーで表される。した がって, $1 \mathrm{~mol}$ あたりの内部エネルギーを用いると定積熱容量 $C_{\mathrm{v}}\left[\mathrm{J} \mathrm{K}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1}\right]$ は以下の式で表される.

$
C_{\mathrm{v}}=\left(\frac{\mathrm{d} U}{\mathrm{~d} T}\right)_{v}
$

エンタルピー $H[\mathrm{~J}]$ は以下の式で定義されている.

$
H=U+p V
$

圧力一定の場合，外部から得られる熱量はエンタル ピーで表される.したがって， $1 \mathrm{~mol}$ あたりのエンタル ピーを用いると定圧熱容量 $C_{\mathrm{p}}\left[\mathrm{J} \mathrm{K}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1}\right]$ は以下の式 で表される。

$
C_{\mathrm{p}}=\left(\frac{\mathrm{d} H}{\mathrm{~d} T}\right)_{p}
$

定圧熱容量と定積熱容量の差は，Maxwell の関係式を 用いると以下の式で表される.

$
\begin{aligned}
& C_{\mathrm{p}}-C_{\mathrm{v}}=\frac{T V \beta^{2}}{\kappa_{\mathrm{T}}}=A C_{\mathrm{p}}^{2} T \\
& \beta=\frac{1}{V}\left(\frac{\mathrm{d} V}{\mathrm{~d} T}\right)_{p}, \kappa_{T}=-\frac{1}{V}\left(\frac{\mathrm{d} V}{\mathrm{~d} p}\right)_{T}, A=\frac{V \beta^{2}}{\kappa_{\mathrm{T}} C_{\mathrm{p}}{ }^{2}}
\end{aligned}
$

$\beta\left[\mathrm{K}^{-1}\right], \kappa_{\mathrm{T}}\left[\mathrm{N}^{-1} \mathrm{~m}^{2}\right], A\left[\mathrm{~J}^{-1} \mathrm{~mol}\right]$ は, それぞれ体積膨張率・等温圧縮率・Grüneisen 定数を示している. 上記 の式を用いれば， $C_{\mathrm{p}}$ と $C_{\mathrm{v}}$ の分離は可能である. 一般的 には, 室温以下においては $C_{\mathrm{p}}$ と $C_{\mathrm{v}}$ は同じ值であるとみ なしても差し支えない。

## 3 . 熱容量のフォノンの寄与と電子の寄与

定積熱容量は，フォノンの寄与・電子の寄与・磁気の 寄与执よびこれらの相互作用による寄与などが含まれて いる。本節では，フォノンの寄与と電子の寄与について 記載する。

フォノンの寄与に関しては, 格子振動に起因する.フォ ノンに関する格子比熱の単純なモデルとしてアインシュ タインモデルとデバイモデルがある. アインシュタイン モデルでは状態密度は特定の周波数のみで存在する. こ の周波数を温度換算したものがアインシュタイン温度 である. 3 次元の振動を考慮すると振動子あたり 3 モ一 ドあり, $N$ 個の振動子があるとすると, 格子比熱 $C_{\text {lat }}$ $\left[\mathrm{J} \mathrm{K}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1}\right]$ とアインシュタイン温度 $\theta_{\mathrm{E}}[\mathrm{K}]$ の式を下記 に記す。

$
C_{l a t}=3 N k_{\mathrm{B}}\left(\frac{\theta_{\mathrm{E}}}{T}\right)^{2} \frac{e^{\theta_{\mathrm{E}} / T}}{\left(e^{\theta_{\mathrm{E}} / T}-1\right)^{2}}, \theta_{\mathrm{E}}=\frac{h \omega}{k_{\mathrm{B}} T}
$

$T$ が高温極限になると $C_{\text {lat }}$ は $3 N k_{\mathrm{B}}$ になる. $k_{\mathrm{B}}$ はボルッ マン定数である. $1 \mathrm{~mol}$ に相当する数の振動子があると すると $C_{\text {lat }}$ は $3 R$ になる. $R$ は気体定数である. これはデュ ロンプティの法則に対応している。一方，デバイモデル ではある周波数までは状態密度は連続的に変化している がその周波数よりも大きくなると状態密度は 0 である. この周波数を温度換算したものがデバイ温度である。こ のことを考慮した格子比熱 $C_{\mathrm{lat}}\left[\mathrm{J} \mathrm{K} \mathrm{K}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1}\right]$ とデバイ温度 $\theta_{\mathrm{D}}[\mathrm{K}]$ の式を下記に記す.

$
\begin{aligned}
& C_{l a t}=9 N k_{\mathrm{B}}\left(\frac{T}{\theta_{\mathrm{D}}}\right)^{3} \int_{0}^{x_{\mathrm{D}}} \frac{x^{4} e^{x}}{\left(e^{x}-1\right)^{2}} d x, \\
& \theta_{\mathrm{D}}=\frac{h v}{k_{\mathrm{B}}}\left(\frac{6 \pi^{2} N}{V}\right)^{1 / 3}, x_{\mathrm{D}}=\frac{\theta_{\mathrm{D}}}{T}=\frac{h \omega_{D}}{k_{\mathrm{B}} T}
\end{aligned}
$

$T$ が高温極限になると $C_{\mathrm{lat}}$ は $3 N k_{\mathrm{B}}$ になり，これもデュ ロンプティの法則に対応している。 $T$ が低温極限になる と $C_{\text {lat }}$ は $T$ の 3 乗に比例する. 熱容量と格子振動の関係性の詳細については, 日本熱測定学会誌の講座に書かれ ているる ${ }^{1,2)}$.

電子の寄与については，伝導電子の電子比熱 $C_{\mathrm{el}}$ $\left[\mathrm{J} \mathrm{K}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1}\right]$ は $T$ に比例している。一般的には，電子比熱を評価するためには，極低温（4.2 K 以下）で実験 を行う．極低温では定積熱容量は以下の式で表される。

$
\frac{C_{\mathrm{v}}}{T}=\gamma+\beta T^{2}
$

右辺第 1 項は電子の寄与を示しており， $\gamma$ は電子比熱係数を示している. 右辺第 2 項は格子の寄与を示してお り， $\beta$ は極低温での格子比熱係数を示している．電子比熱係数から有効質量を計算することができる。特に重い フェルミ粒子の化合物では, 非常に大きい電子比熱係数 を持つことが知られている。

## 4. 熱容量の測定方法

固体材料の熱容量測定は，定圧環境下で行われている ため，定圧熱容量 $C_{\mathrm{p}}$ として評価されている。一般的に，熱拡散率から熱伝導率を計算するために必要である熱容量 $C$ は，定圧熱容量 $C_{\mathrm{p}}$ が用いられている．固体材料の 熱容量の主要な評価方法については“熱量測定・熱分析ハンドブック” に打いて紹介されている。本節では， エンタルピーの絶対値が評価可能である断熱法・落下法（温度ジャンプカロリメータ）と，多くの方々が熱容量測定で使っている緩和法・示差走査型熱量計法（DSC 法)・フラッシュ法について簡単に示す.

## 4. 1. 断熱法

断熱法の試料系および温度の時間依存性を図 1 に簡略的に示す. 断熱法は，試料に熱量 $Q[\mathrm{~W}]$ を $\Delta t[\mathrm{~s}]$ 間を投入し，熱量投入前後の温度上昇幅 $\Delta T[\mathrm{~K}]$ から定圧熱容量を求める方法である。一番重要なことは，常に試料と 外部の間に熱の授受がないように等温制御を行っている ことである．試料が断熱環境下で熱量を加えるので，最 も正確にエンタルピーを測定できる方法である.実際に， $\mathrm{NIST}^{4,5)}$ や $\mathrm{NMI}^{6}$ の標準試料の中で，室温以下の熱容量 の値付けにこの方法を用いられている。断熱法を用いた a)
b)

図 1 断熱法の簡略図 a）試料系，b）温度の時間依存性

図 2 落下法の簡略図 a）試料系，b）エンタルピーの 高温側温度依存性

研究例として, 負の熱膨張材料などにおいて熱容量の測定結果を通して格子比熱の解析が行われている)．また，潜熱の伴わない相転移が起きる試料においても, 測定結果から転移エンタルピーを評価することができる ${ }^{8}$. 断熱法は, 正確に熱容量を測定できるという利点はあるが,温度安定の待ち時間が長い・断熱制御を行いながら測定 を行う・試料量が多い $(\mathrm{g}$ 以上 $)$ ことがあるので, 大学・研究所などで装置を自作し測定が行われていることが多 い.

4.2. 落下法（温度ジャンプカロリメータ）

落下法の試料系打よびエンタルピーの高温側温度依存性を図 2 に簡略的に示す. 落下法は, 試料を高温側 $T_{\mathrm{h}}$ $[\mathrm{K}]$ で安定状態になるまで保ったら, 試料を低温側 $T_{\mathrm{c}}[\mathrm{K}]$ に落下させ，低温側の温度上昇 $\Delta T[\mathrm{~K}]$ からエンタルピー $H[\mathrm{~J}]$ を計測する．高温側の温度を変えて行うことによ り，エンタルピーの高温側温度依存性が得られる。 エン タルピーの温度微分を通して定圧熱容量を求めることが できる。この方法では，試料が高温側から低温側にス ムーズに移動することと, 低温側に外界からの熱の授受 がなく，低温側の温度上昇を正確に測定することが重要 である。実際に，NISTの標準試料の中で室温以上 2000 Kの値付けにこの方法を用いられている ${ }^{4,9)}$.この方法は，正確にエンタルピーを測定できるという利点はあるが，高温側および試料投入後の温度安定の待ち時間が長いこ

とと，毎回試料が破損していないことを確認する必要が あるので，大学・研究所などで装置を自作し測定が行わ れていることが多い.

4. 3 . 緩和法

緩和法の試料系および温度の時間依存性を図 3 に簡略的に示す。緩和法は，一定温度の環境において試料に熱量 $Q[\mathrm{~W}]$ を投入し，試料が温度安定したところで，熱量 を加えるのを止め，試料温度が一定温度までに下がる緩和曲線から，定圧熱容量を求める方法である。この方法 では, 試料内の温度が一様になる時間が外部(熱アンカー など）への熱損失の時間と比べて非常に短いことが重要 である。試料量が少なくても ( $\mathrm{mg}$ オーダ) でも測定可能である。緩和法をべースとした熱容量測定装置は製品化されており，極低温から室温近傍まで熱容量を簡便に 測定することができる。ただし，試料内の温度が一様に なるまで時間がかかる場合（例えば，試料内に発熱・吸熱が起きる場合） や，試料と試料台の接触剤のガラス転移の影響を受ける場合は，測定結果を注意してみる必要 がある。

4. 4. 示差走査型熱量計法（DSC）法

示差走査型熱量計法（DSC 法）は，試料セルと参照 セルを比較しながら測定を行う方法である。試料系の 簡略図を図 4 a）に示す。転移温度だけでなく転移エン タルピーも評価できるようにするために，示差熱分析 （DTA）から進化した方法である。シクロヘキサンの転移温度と転移エンタルピーをラウンドロビンテストした 例が報告されている ${ }^{10)}$.

測定セルと参照セルの間の熱量差を得る方法の違い で，熱流束 DSC（定量 DTA）と入力補償 DSC で分け ることができる．熱流束 DSC は試料セルと参照セルの 温度差から熱量差を得る方法であり，多くの会社で製品化されている。一方，入力補償 DSC は試料セルと参照 セルの温度差が一定になるように片側に熱量を加える方法であり，一部の会社で製品化されている. 両方の方法 とも，正確な值を得るために，既知の融解温度・融解エ ンタルピーを持つ試料を用いて，温度校正と熱量校正を 行わなければならない。

熱容量測定では，参照セルを容器のみで，試料セルを 容器のみ・標準試料入りの容器・未知試料入りの容器を 測定することが必要である．温度安定 $(T) \Rightarrow t$ 秒間定速温度昇温 $\Rightarrow$ 温度安定 $(T+\Delta T)$ の同一条件で測定結果 を模式的に図 4 b）に示す。試料が入っている場合，温度昇温中は試料セルの温度は参照セルの温度よりも低く なる。二つのセルの温度が同じになるためには，試料セ

図 3 緩和法の簡略図 a）試料系，b）温度の時間依存性 a)

b)

図 4 示差走査熱量計法の簡略図 a）試料系，b）測定結果の模式図 a)

b)

図 5 フラッシュ法の簡略図 a）試料系，b）温度上昇 の温度依存性

ルに加える熱量は参照セルよりも多くなる．熱容量を計算する方法は 2 種類存在する。 温度上昇中の各時間の熱量 $\left(Q_{\mathrm{s}}\right.$ と $\left.Q_{\mathrm{u}}\right)$ を比較して計算する方法と温度上昇中の 熱量の時間積分値（ $\int Q_{\mathrm{s}} \mathrm{dt}$ と $\int Q_{\mathrm{u}} \mathrm{dt} ）$ を比較する方法が ある. JIS K 7123 では，前者の熱容量計算方法が示され ている ${ }^{11)}$. 校正試料と未知試料は熱物性値と形状が近い ことが理想である. IMA-AMT のラウンドロビンテスト において DSC 法で行った熱容量のばらつきが大きいこ とが報告されている ${ }^{12)}$.DSCのタイプ・測定試料のサ イズ・標準試料の材質とサイズ・測定手順・解析方法な どをできるだけ揃えた形で行うことがばらつきを小さく する第一歩である.

ただし，未知試料を昇温過程で測定した際，吸発熱の ピークが出る場合においては，ピークの前後では試料の 状態が大きく変化している. このピークの形は昇温速度 によって形状が異なるため，ピークが表れる温度付近で は試料の熱容量は評価することができない。

4. 5. フラッシュ法

フラッシュ法の試料系と温度上昇の温度依存性の簡略図を図 5 に示す.フラッシュ法は，試料の片側に光を 照射したエネルギー（エンタルピー $H[\mathrm{~J}]$ ）と反対面の 温度上昇 $(\Delta T[\mathrm{~K}]$ ) から熱容量を評価する方法である.光の照射エネルギーを知るために，事前に熱容量既知の 標準試料を用いて測定を行う必要がある. フラッシュ法 で熱容量を測定する方法においては，多くの会社で製品化されている。しかし, 温度計測の方法 (熱電対・放射温度計)，標準試料，温度上昇値を見積もるための熱損失補正（図 5 b）のような測定結果は理想的）をどのよ うにしているのかについては，各社で対応は異なってい る。理想的には，未知試料と熱物性値・厚さが近い標準試料を用いて光照射のエネルギーを求め，未知試料と標準試料の温度上昇の比から熱容量を評価するのが好まし い. 最近，DSC 法とフラッシュ法を用いて熱容量を評価したラウンドロビンテストが報告されている ${ }^{13)}$.

## 5. 熱容量と標準試料

DSC 法やフラッシュ法などでは, 未知試料の熱容量を評価するために比熱容量既知の標準試料の測定 を行う必要がある. 現在, NISTでは，サファイア $(\mathrm{SRM} 720)^{4)}$ ・ポリスチレン $(\mathrm{SRM} 705 \mathrm{a})^{5)}$ ・モリブデン $\left(\right.$ SRM781D2) ${ }^{9)}$ が標準物質として販売し, NMIJでは,単結晶シリコン $(\text { CRM5806-a })^{6)}$ が認証標準物質として 販売されている。これらの標準試料の多くは，実際の装置で比較評価する未知試料の形状と異なっている。 ポリ スチレン以外の標準物質は，一般的な熱電材料と比べて 熱伝導率が高いため，比較法で重要な熱物性值が近いと いう条件には当てはまらない。

熱電材料の熱伝導率と同程度である $\mathrm{SiO}_{2}$ ガラスの場

は $300 \mathrm{~K} の C_{\mathrm{p}}$ は $0.74 \mathrm{~kJ} \mathrm{~K}^{-1} \mathrm{~kg}^{-1}$ として記載され, 254 ページには室温の $C_{\mathrm{p}} は 0.78 \mathrm{~kJ} \mathrm{~K} \mathrm{~kg}^{-1}$ として記載され， 300 ページには $300 \mathrm{~K} の C_{\mathrm{p}}$ は $0.6923 \mathrm{~kJ} \mathrm{~K}^{-1} \mathrm{~kg}^{-1}$ として 記載されている。一方，NIST-JANAF Thermochemical Tables $^{15)}$ では, $300 \mathrm{~K} の C_{\mathrm{p}}$ は $44.089 \mathrm{~J} \mathrm{~K}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1}$ として 記載されている．文献によって熱容量の値は大きく異 なっている。今後，熱電材料と近い熱物性値を持つだけ でなく，どの文献を見ても熱容量の値が変わらないSI トレーサブルな標準試料が必要である.

## 6. おわりに

熱電計測学として, 電気測定（ゼーベック係数・電気抵抗率) - 熱輸送測定 (熱拡散率) - 熱量測定 (比熱容量) に関して各種測定法について取り上げてきた。現在，製品化されている装置は，短時間の測定・作業の手軽さ ・低コストということが主体になっているので，測定精度 と再現性については測定が簡単な標準試料において一定 レベルに到達すればよいという形をとっている. 製品装置で人に関わらず再現性の高い結果になるためには，個々の装置の特徴だけでなく材料の特徴を踏まえた上で 取り組まなければならない。各機関におけるばらつきを 減らすためには, 大学・官公庁の各測定法の専門家の立 ち合いの上で具体的な測定手順を示すことが必要となる だろう。

7. 参考文献

1）阿竹 徹 : 熱測定 28, 167 (2001).

2）齋藤一弥：熱測定 28，200（2001）.

3）日本熱測定学会編：熱量測定・熱分析ハンドブック 第 2 版丸善（2010）。

4) Ditmers D.A. et al., J. Res. Natl. Bur. Stand. 87, 159 (1982).

5) Chang S.S. et al., J. Polym. Sci. A-2 (6) 849 (1968).

6) 阿部陽香 : 低温工学 $\mathbf{5 0 , 3 1 4}(2015)$.

7) Yamamura Y. et al., Phys. Rev. B 66, 014301 (2002).

8) Ikeuchi S. et al., J. Phys. Chem. B 108, 387 (2004).

9) Ditmers D.A. et al., Nat. Bur. Stand. Spec. Publ. 26055 (1977).

10） 清水由隆ら：熱測定 35, 68 (2008).

11） JIS K 7123 (2012）：プラスチックの比熱容量測定方法.

12) Wang H. et al.,: J. Electr. Mater. 42, 1073 (2013).

13）阿部陽香ら：第 37 回日本熱物性シンポジウム講演論文集，D123（2016）.

14）日本熱物性学会編：新編 熱物性ハンドブック 養賢堂 (2008)

15) NIST-JANAF Thermochemical Tables. https://janaf. nist.gov/tables/O-040.html

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