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# 1.はじめに

本講座では，「有機打よびハイブリッド熱電変換」に ついて，有機材料には馴染みの薄い読者を想定して，基礎的な事項から最新情報までを, 3 回の予定で解説する.

今さら本誌の読者に言うまでもないが，熱電変換は， エネルギーの最終形態である「熱」を,利用に便利な「電気」に，直接変換するという，重要な技術を提供するも のである．人類はまだ多くのエネルギーを化石燃料から 得ているが, 火力発電では, 元来化石燃料の持つエネル ギーの約 3 分の 2 を利用せずに熱として放出している. さらに一般に，排熱の約 3 分の 2 が $150^{\circ} \mathrm{C}$ 以下の低品位 のものである ${ }^{1)}$.

低品位熱は，ほとんど利用されず，逆に熱の廃棄に伴 う環境への負荷を低減するために，常温に近い温度にな るまで薄めて排出されている．従って，この熱を少しで も電気に変えることが出来れば，環境負荷を低減するこ とができる．さらに，自然熱を含め，低品位熱の存在す るところであればどこでも，熱電変換により，電線や電池なしで，たとえばセンサーを動かし，得られたデータ を送信することもできる。この目的のためには，有機お よびハイブリッド熱電材料を用いた熱電変換が有用であ る. 以下具体的に，その実例を紹介しよう。

## 2. 有機熱電変換の利点と特徴

2. 1. 有機材料を用いる利点

従来の無機半導体を用いた熱電変換に比べ，有機およ びハイブリッド熱電材料を用いた熱電変換の利点は，そ の安い価格にある。まず，素材が安価である。それは，金属や半導体に比べ，プラスチックが安価であることか らも容易に類推できるだろう。もちろん有機物でも医薬品に見られるように高価なものもあるが，工夫をすれば 類似のものを安価に作ることが出来るのが有機合成技術 の特徴である。また，無機物と組み合わせたハイブリッ ドが作り易い。従って，有機物は安価で高機能の材料を 作るのに適していると言える.

もう一つの利点が，加工性の良さである．有機物は大面積のフィルムなどいろいろな形に容易に加工できる.
さらに重要なことは，有機材料を用いると，無機材料に 比べて，熱電デバイスを構築するのが極めて容易な点で ある。実は無機材料の場合には，デバイス製造に $\mathrm{p}$ 型と $\mathrm{n}$ 型の素材を小さく加工し，それを順次接続していかね ばならず，どうしても人手が必要である. ところが有機材料なら，両素材と導電接続剤（たとえば銀ぺースト） とを基板上に塗布し乾燥することで，容易にデバイスを 構築できる.

熱電材料の性能は, 材料の導電率 $\sigma$, ゼーベック係数 $S$, 熱伝導率 $\kappa$, 扎よび絶対温度 $T$ を用いて, 式（1）で 表される熱電性能指数 $Z T$ によって評価される.

$
Z T=\left(\sigma S^{2} / \kappa\right) T
$

従来，有機材料では，この $Z T$ 值を大きく出来ないと されていたが, 最近この值の大きな材料が発見され, 有機熱電材料が注目されるようになった．有機熱電に関す る代表的な総説をあげておく ${ }^{2-7)}$.

## 2. 2. 有機熱電材料の特徴

有機熱電材料の性能上の特徵を, 物理学, 化学, 生物学, および工学の 4 つの視点から考えることができる. 読者 の皆様も考えてみてください. 簡単にまとめたものを表 1 に示す ${ }^{8)}$.

## 3. 有機\&ハイブリッド熱電変換材料

有機物および有機物を含む材料の代表はプラスチック である.プラスチックは絶縁材料として広く用いられて いる.しかし，熱電変換に用いて，廃熱から電気を得る ためには，電気を流す材料，すなわち導電性の，少なく

表 1 有機熱電材料の特徵

とも半導性の材料である必要がある．以下そのような性質をもつ有機およびハイブリッド材料を分類して列挙す る.

## 3. 1 . 導電性高分子

有機高分子でも共役した $\pi$ 電子をもつものは，ドープ することにより，導電性を示すことを白川らが発見し ${ }^{9)}$ ，有機電子材料の研究が始まったと言って過言ではない.代表的な共役導電性高分子の構造と名称（略称）を図 1 に示す. 半導性のものを含めるとさらにいろいろな構造 の分子が知られている。尘れら精巧な構造の分子を高分子化した $\mathrm{n}$ 型の導電性あるいは半導性のものの例を図 2 に示す。低分子では十分な性能を示さなくても，高分子化で材料としての使用が可能になる.

3 . 2 ．導電性低分子化合物

低分子有機化合物でも，たとえば，電子を多く含む電子供与体と逆に電子の少ない電子受容体を組み合わせる

図 1 代表的な導電性高分子の化学式：PA（ポリアセ チレン), PANi (ポリアニリン), PPy（ポリピロー ル), PTh (ポリチオフェン), PPP (ポリパラフェ ニレン), PPV (ポリフェニレンビニレン), PAc (ポ リアセン), PPyd (ポリピリジニジイル), PITN (ポ リイソチアナフタレン), PEDOT (ポリエチレン ジオキシチオフェン)

<smiles>[Y4]C1([Y])CC12C=C1SC(SC(C)C)=C1S2</smiles>

$\mathrm{P}\left[\mathrm{K}_{\mathrm{x}}(\mathrm{Ni}\right.$-ett $\left.)\right]$

図 2 より精巧な構造の $\mathrm{n}$ 型導電性高分子の例
と，分子間に電荷移動が起こり，電荷移動錯体が生成す る. 最初の発見はペリレンと臭素で, これも日本人の発見である ${ }^{10)}$. 有機低分子と組み合わせる相手は, 無機物でも有機物でも構わない. 有機化合物のみで構成され 高導電率の電荷移動錯体の代表例にテトラシアノキノジ メタン (TCNQ) とテトラチアフルバレン (TTF) より なる TTF・TCNQ 錯体がある。

## 3. 3 . 炭素化合物

フラーレン, グラフェン, カーボンナノチューブ （CNT）など，炭素のみよりなる炭素化合物は，導電性 にも優れ，熱電変換材料としても注目されている. 古く には無機材料として知られた無定形炭素や，ダイヤモン ドライクカーボンなども，有機材料としてこの分類に入 れることができる.

## 3 . 4 . ハイブリッド材料

有機物と無機物など異なる複数の素材より成る複合材料で，分子レベルで強い相互作用することにより複合化 しているものをハイブリッド材料と呼ぶ. 分子レベルで 相互作用をするためには，ナノマテリアルを用いるのが 好都合である。従って，無機材料で室温付近でも高い熱電性能を有するテルル化ビスマス $\left(\mathrm{Bi}_{2} \mathrm{Te}_{3}\right)$ 系化合物の ナノ粒子やその他の比較的熱電性能の大きな無機材料の ナノ粒子，それに合成の容易な金属ナノ粒子などが，八 イブリッド化の素材としてしばしば用いられている。 八 イブリッド化で，上記のようなナノ物質の相手になる素材は，高分子系のものが多い，高分子だと，一つ一つの 相互作用力は弱くても，多点で相互作用ができ，全体と して，強い相互作用力を生み出せるためである.

## 4. 有機\&ハイブリッド熱電材料の作成

有機系では熱電材料の作成は，図 3 に示すように，原料を溶剤に溶解（分散）し，作った分散液をガラスやポ リイミドフィルムよりなる基板上にドロップ・キャスト して乾燥すれば，簡単に完成する。 無機材料では, 切削加工や，スパッタ技術を用いなければならず，手間がか かり, 特殊な装置も必要であるのに対して, 極めて簡単 である.しかし，新しい素材を用いると，分散に適した 溶剤の選択や，分散をよくするための分散技術の選択が

図 3 有機\&ハイブリッド熱電材料の作成
問題になる。分散が困難な場合には，溶剂を変えたり，分散剤を添加したり，さらに種々の機械的分散技術を駆使することになる。超音波洗浄機や超音波ホモジナイ ザー，ジェットミルなどを用いるいろいろな方法が提案 されている。

分散液からの湿式成膜には，キャスト法以外に，単純 な塗布法，薄膜を得るスピン・コート法などがある。均一なフィルムを得るためには，溶剤除去にも工夫を要す る。さらに，フィルムとして得られた材料には，後述の ように，熱電性能に異方性がみられることが多く，注意 を要する。

ハイブリッド材料の場合は，2 種以上の素材を一緒に 分散させる。導電性高分子は，ナノ粒子の分散に分散剤 として作用する場合もしばしばある。導電性高分子が，導電性の向上とナノ材料の分散の 2 つの機能を併せ持つ ことになる。

## 5 . 導電性高分子材料の熱電性能

ここからは，導電性高分子に限って話しを進めたい。図 1 に代表的な導電性高分子を示したが，これらを熱電材料として使用するためには，単の熱電特性を正しく評価し，高い熱電性能を示すように改良を加える必要があ る. 熱電性能は前述の式（1）で表される。この $Z T$ 值

ことが求められる。これらの各要素について話を進める。 5. 1. 導電性高分子の熱伝導率 $\kappa$

熱伝導率ヶは，熱拡散率 $\alpha$, 比熱 $C_{\mathrm{p}}$, 打よび密度 $\rho$ を 用いて，式（2）により算出できる.

$
\kappa=\alpha C_{\mathrm{p}} \rho
$

有機材料の特徴としてぇが低いことを上げた。ポリエ チレンなどの高分子材料が低い熱伝導率を持つことはよ く知られている。低い $\kappa$ 値をもたらしているのは，低い $\alpha$ 値である。導電性高分子では導電率が高いと熱伝導率 も高くなるとの予想があった。しかし，実際にポリアニ リン膜で種々のドーパントを用いることで導電率を変え て，膜に垂直な方向の熱伝導率を測定すると，図 4 に示 すように，ほぼ $0.1 \sim 0.2 \mathrm{~W} \mathrm{~m}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}$ の間にあり，無機材料と比べて小さいものであった ${ }^{11}$.

ここで導電性高分子ゆえに注意しておかなければなら ないことがある。㶢れは，膜面に垂直な（面直）方向と 平行な（面内）方向で熱伝導率に大きな差があることで ある。無機材料では異方性がないものが多いが，導電

図 4 ポリアニリン膜の $300 \mathrm{~K}$ における熱伝導率 $\kappa^{11)}$

性高分子では異方性が大きい， 20～700 $\mu \mathrm{m}$ の厚さのポ リアニリン膜の例では $2 \sim 3$ 倍程度面内の方が大きい， PEDOT-PSS 膜では 5 数十倍の異方性が報告されてい る.しかも面内方向の熱伝導率の測定は技術的にも難し いので，最近は熱電性能を $Z T$ 值ではなく，式（3）で 表される Power Factor (出力因子) で評価することが多 い.

$
P F=\sigma S^{2}
$

## 5. 2. 導電性高分子の導電率 $\sigma$

筆者らが有機熱電材料の可能性を研究し始めたのは, 1996 年のことである. その時，最初に取り上げたのは，導電性高分子のポリアニリン $(\mathrm{PANi})$ であった. PANi は,比較的取り扱い易く，安価で，実用にも用いられていた からである. 代表的な PANi 膜の熱電特性を表 2 に示す.導電性高分子の導電率を決める要素には，1）高分子の 化学構造，2）ドーパント，3）高分子の配列 がある.

表 2 種々のポリアニリン膜の熱電特性

 &  &  &  &  &  \\

${ }^{* 2}$ phosphoric acid-doped PANi film, \\
${ }^{* 3}( \pm)$-10-camphorsulfonic acid-doped PANi film, \\
${ }^{* 4}$ Layered film of CAS-doped and undoped PANis ${ }^{13)}$, \\
${ }^{* 5} 180 \%$-expanded CAS-doped PANi film ${ }^{14)}$.

PANi はアニリンを縮重合したものであるが，図 1 に 示したような構造が続いているとは限らない。 パラ位で 縮合が続けばよいが，時にオルト位での反応も起こる。従って，規則正しい重合を起こさせるために低温で反応 するなどの工夫が必要である. PANi そのままでは，電子供与性の中性分子である。 そこでドーパントを加え， キャリヤーを作る必要がある．表 2 には， 3 種の異なる ドーパントを用いた例を示してある。CASをドーパン トとし， $m$ - クレゾールを溶剤として用いた時に最も導電率が高くなる。さらに，多層膜化 ${ }^{13)}$ ，延伸 ${ }^{14)}$ などの 手法により高分子の配列性を高めることで高導電率・高 ゼーベック係数の膜にすることに成功している.

導電率 $\sigma$ は，キャリヤー濃度 $n$ とキャリヤー移動度 $\mu$ に比例し，式（4）で表すことができる. ここで，qは 電荷である.

$
\sigma=n q \mu
$

化学構造を制御し分子を配列することでキャリヤー移動度を高くし，ドーパントを選ぶことでキャリヤー濃度 を制御していると理解できる。

PANi では更なる改善が難しいと判断して，筆者ら が次に選んだ導電性高分子はポリフェニレンビニレン （PPV）であった。エトキシ誘導体との共重合体を用い てフィルムを作成し， $310 \%$ 延伸を施し，ヨウ素でドー プすることにより， $\sigma$ が $350 \mathrm{~S} / \mathrm{cm}$ となり，ZT 值 0.1 を 実現できた ${ }^{15)}$.この $Z T=0.1$ という報告が，世界の熱電研究者をして有機熱電材料の可能性に目覚めさせた. このころ更に高い導電率を持つ導電性高分子である， PEDOT-PSS が市販され始めた。PEDOT (図 1 参照)に， ドーパントとして PSS（ポリスチレンスルフォネート） を過剩に用い, 水溶液 (水分散液) として供給される。 スピン・コート法などにより作成した薄膜を，DMSO (Dimethyl sulfoxide) などの溶媒で処理すると， $\sigma=900$ $\mathrm{S} \mathrm{cm}^{-1}$ 程度の導電性膜ができる。溶媒処理が PEDOT 分子の配列を促進すると考えられている。

5．３．導電性高分子のゼーベック係数（熱電能） $S$

ゼーベック係数 $S$ は, 式（5）で表すことができる.

ここで，A B Boltzmann 定数, Coulomb 定数と Planck 定数を含む物質係数， $m^{*}$ はキャリヤーの有効質量であ る。

$
S=A m^{*} T / n^{2 / 3}
$

式（1）で示したように，熱電性能を上げるためには $\sigma$ と $S$ の両方を高めなければならない. ところが, 前述 の式（4）によると，導電率 $\sigma$ をきくするためには $n$ を増やすのが良いのだが，式（5）では，ゼーベック係数 $S$ はキャリヤー濃度 $n$ の 2 分の 3 乗に反比例している.言い換えれば， $n$ を増すと $\sigma$ は大きくなるが， $S$ は小さ くなる. $n$ に関して,$\sigma$ と $S$ は相反する性質をもつ.

Crispinのグループは, PEDOT をトシラート (Tos) でドープした PEDOT-Tos の膜を, 強力な還元剤 TDAE (tetrakis (dimethylamino) ethylene) で処理することによ り，膜の酸化レベルを制御した。この方法で $Z T$ 值を極大にする酸化レベルに調整することで， $\sigma \sim 74 \mathrm{~S} \mathrm{~cm}^{-1}$ で $S \sim 210 \mu \mathrm{V} \mathrm{K}^{-1}$ という高いゼーベック係数の導電性薄膜の調製に成功した ${ }^{16)}$. この膜で, $Z T=0.25$ という当時有機材料では最高の値を実現した。

## 5 . 4 ．導電性高分子の熱電性能指数 $Z T$

材料の熱電性能指数 $Z T$ は，絶対温度 $T$ に比例する. すなわち，高温ほど高性能である。無機物なら高温でも 使用可能な材料もあるが，有機物を用いるのであれば，高温は使えない．実際排熱の多くが $150^{\circ} \mathrm{C}$ 以下であるこ とを考えると，常温付近で高い $Z T$ 值が必要である. 実際，常温付近で実用化されている無機材料のテルル化ビ スマス系材料は常温付近の $Z T$ 值が 1 付近である. 従っ て，有機でも $Z T=1$ が目標の一つであった。

$Z T$ は，式（1）で表されるので， $Z T$ 値を高めるため

リヤー密度 $n$ に関してトレードオフの関係，すなわち 相容れない二律背反の関係にある. さらに， $\sigma$ 値の上昇

表 3 種々の導電性高分子の熱電特性

と $\kappa$ 値の減少も二律背反の関係にある. それは, $\kappa$ が式 (6) で表されるように，キャリヤー熱伝導率 $\kappa_{\mathrm{car}}$ と格子熱伝導率 $\kappa_{\mathrm{ph}}$ の和で表され，さらに，キャリヤー熱伝導率 $\kappa_{\text {car }}$ は, Wiedemann-Franz 則に従って, 式（7）のように，導電率 $\sigma$ と Lorentz 数 $L$ の積で表されるからである.

$
\begin{aligned}
& \kappa=\kappa_{\mathrm{car}}+\kappa_{\mathrm{ph}} \\
& \kappa_{\mathrm{car}}=L \sigma T
\end{aligned}
$

材料では， $\sigma$ の増加と共に $\kappa_{\mathrm{car}}$ が増加し，それに伴い $\kappa$ も増加するので，結果として $\sigma$ 増加にもかかわらず， $Z T$ 值が増加しないこととなる.

おわりに

有機導電性高分子を用いた熱電変換材料について，研究開発の背景，有機物利用の利点 - 特徴，導電性高分子 の構造，熱電材料の作成法，実際の導電性高分子の熱電特性などを，その開発の歴史に沿って概観した。導電性高分子の熱電特性が調べられ始めてから 20 年，熱電材料と認識されるようになってからまだ十余年であ る. ここ $2 ， 3$ 年には多くの総説も発表されている．参考文献には，情報が古くなる書籍よりも，その時々の動向が分かる総説の方が良いと考え，代表的な総説を上げ た. 5.4 項の熱電性能指数のところでも触れたが，基本 となる物性の間に相容れないところもあるので，実験的 に $Z T$ 值を上げるのは並大抵の努力ではない。それでも いろいろな方法が開発され，導電性高分子のみを用いて $Z T=0.4$ 付近まで改良されてきた ${ }^{17)}$.また，詳しく解説 しなかったが, 有機半導体を用いた安定な $\mathrm{n}$ 型(ゼーベッ ク係数 $S$ が負) の材料も開発されている ${ }^{18,19)}$.これら のデータを表 3 にまとめる。ここでBDPPV は，Benzodifurandione（BD）を基盤とする PPV 誘導体（ $\left.\mathrm{R}_{2}=\mathrm{H}\right)$, N-DMBI はドーパントの (4-(1,3-dimethyl-2,3-dihydro-1 $H$ benzoimidazol-2-yl)phenyl)dimethylamine である.次回と次々回に，それぞれ，無機材料とのハイブリッ ド材料，扎よびカーボンナノチューブ（CNT）のよう な炭素材料を利用した熱電材料とそのモジュール化につ いて紹介する。

## 参考文献

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the Thermoelectrics Society of Japan