# 粒径制御による多結晶 $\mathrm{Al_{3} \mathrm{~V}$ の格子熱伝導率の低減
}

梅田 亮 ${ }^{1}$, 熊谷 将也 ${ }^{1}$, 桑原 慎平1, 大石 佑治 ${ }^{1}$, 牟田 浩明1, 黒㟝 健 ${ }^{1,2,3^{*}}$
}

${ }^{1}$ 大阪大学 大学院工学研究科, 〒 565-0871, 大阪府吹田市山田丘 2-1

${ }^{2}$ JST さきがけ， 〒 332-0012, 埼玉県川口市本町 4-1-8

${ }^{3}$ 福井大学 附属国際原子力工学研究所， $\overline{9} 914-0055$, 福井県敦賀市鉄輪町 1-3-33

The Journal of the Thermoelectrics Society of Japan Vol. 15, No. 2 (2018), pp. 81-84

(C) 2018 The Thermoelectrics Society of Japan
## Reduction of lattice thermal conductivity of polycrystalline $\mathrm{Al_{3} \mathrm{~V}$ by grain size control}

\author{
Akira Umeda ${ }^{1}$, Masaya Kumagai ${ }^{1}$, Shimpei Kuwahara ${ }^{1}$, Yuji Ohishi ${ }^{1}$, Hiroaki Muta ${ }^{1}$ \\ and Ken Kurosaki ${ }^{1,2,3^{*}}$
}

${ }^{1}$ Graduate School of Engineering, Osaka University, 2-1 Yamadaoka, Suita, Osaka 565-0871, Japan

2 JST, PRESTO, 4-1-8 Honcho, Kawaguchi, Saitama 332-0012, Japan

${ }^{3}$ Research Institute of Nuclear Engineering, University of Fukui, 1-3-33 Kanawa-cho, Tsuruga, Fukui 914-0055, Japan

\begin{abstract}
Although $\mathrm{Al}_{3} \mathrm{~V}$ exhibits relatively high power factor, its lattice thermal conductivity $\left(\kappa_{\text {lat }}\right)$ is high, leading to a $z T$ of $\sim 0.1$ at $1073 \mathrm{~K}$ for doped samples [M. Kumagai et al., Phys. Status Solidi B, 253, 469 (2016).]. Here, we demonstrate the reduction of $\kappa_{\text {lat }}$ of polycrystalline $\mathrm{Al}_{3} \mathrm{~V}$ by grain size control. The samples are synthesized by melt spinning (MS) followed by spark plasma sintering (SPS). The grain size of the MS-SPS samples is controlled in the range of 3.3 6.5 $\mu \mathrm{m}$, which is much smaller than that of the non-MS sample $(\sim 28 \mu \mathrm{m})$. At room temperature, the $\kappa_{\text {lat }}$ of the MS-SPS sample with the smallest grain size is $18 \mathrm{Wm}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}$, corresponding to an approximately $44 \%$ reduction for that of the non-MS sample $\left(\sim 32 \mathrm{Wm}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}\right.$ ). The present study reveals that the MS-SPS is an effective method to synthesize the grain size controlled polycrystalline $\mathrm{Al}_{3} \mathrm{~V}$ with reduced $\kappa_{\text {lat }}$.
\end{abstract}

(Received: May 11, 2018; Accepted: July 9, 2018; Published online: December 21, 2018)

Keywords: $\mathrm{VAl}_{3}$; thermoelectric; grain size; lattice thermal conductivity; melt spinning

## 1.はじめに

現在，一次エネルギーの約七割が排熱として未利用のまま すてられている. この未利用熱に価値を見出し, 高品位な電気として再利用しようとする技術が，熱を直接電気に変換す る熱電発電である ${ }^{1,2}$. 熱電発電は, 高信頼性, 低環境負荷, メンテナンスフリーといった多くの利点を有する一方で, 現状，熱から電気を生み出す際のエネルギー変換効率が十分大 きくないため，広範な民生分野での実用化にはいたっていな い.このため，熱電変換を担う熱電材料の性能をいかにして 高めるかが，研究課題となっている。

熱電材料の性能は, 無次元性能指数 $z T\left(=S^{2} \sigma T / \kappa\right)$ で表 される. ここで, $S$ はゼーベック係数, $\sigma$ は電気伝導率, $T$

ノンが熱のキャリアとなる格子熱伝導率 $\left(\kappa_{\text {lat }}\right)$ と, 電気的キャ リアが熱のキャリアにもなる電子熱伝導率 $\left(\kappa_{\mathrm{el}}\right)$ の和で表さ れる。つまり, $\kappa=\kappa_{\text {lat }}+\kappa_{\mathrm{el}}$ となる。 さらに, $\kappa_{\mathrm{el}}$ は, ヴィー デマン・フランツ則 $\left(\kappa_{\mathrm{el}}=L \sigma T, L\right.$ ：ローレンツ定数）から


$\sigma$ と関係づけられる. 従って, 熱電材料の性能向上のために は, 高い $S^{2} \sigma$ (出力因子と呼ばれる) と低い $\kappa_{\text {lat }}$ を同時に達成する必要がある ${ }^{3}$.

既存熱電材料としては, 室温付近で性能を発揮する $\mathrm{Bi}_{2} \mathrm{Te}_{3}{ }^{4)}$ や $700 \mathrm{~K}$ 付近の中温域で性能を発揮する $\mathrm{PbTe}^{5}$ など がよく知られている。これらの既存材料は, 実用化に際して の一つの目安とされている $z T=1$ をクリアする一方で, 有毒あるいは希少な元素から構成されているという問題点も有 している。このため, 無毒で安価な元素から構成されてい る高性能熱電材料の開発が望まれており），Si や金属シリサ イド ${ }^{7,8)}$, 酸化物 ${ }^{9,10)}$, 硫化物 ${ }^{11)}$ ，ホウ化物 ${ }^{12)}$ ，ホイスラー合金 $^{13)}$ ，スクッテルダイト化合物 ${ }^{14)}$ などを対象として，高性能熱電材料の開発研究が進められている。また, これらの材料 をナノスケールで構造制御することで，熱電性能を向上させ る試みも多くなされている ${ }^{15)}$.

このような背景のもと, 我々のグループは, $\mathrm{Al}$ 基材料を 対象として高性能熱電材料の開発研究を進めている.これま でに, $\mathrm{Fe}_{2} \mathrm{VAl}^{13)}$ や $\mathrm{YbAl}_{3}{ }^{16)}, \quad \mathrm{RuAl}_{2}{ }^{17,18)}$ など $\mathrm{Al}$ 基熱電材料 として研究されてきているが, 本研究では, $\mathrm{Al}_{3} \mathrm{~V}^{19}$ に着目し た.

$\mathrm{Al}_{3} \mathrm{~V}$ の結晶系は正方晶であり, 空間群は $\mathrm{I} 4 / \mathrm{mmm}$ であ

る ${ }^{19)} . \mathrm{V}$ サイトを $\mathrm{Ti}$ で置換した $\mathrm{Al}_{3}(\mathrm{~V}, \mathrm{Ti})$ は, $1073 \mathrm{~K}$ で 1.6 $\mathrm{mWm}^{-1} \mathrm{~K}^{-2}$ という比較的高い $S^{2} \sigma$ を示す一方で, $\kappa_{\text {lat }}$ が高 いため $z T$ の最大値は 0.1 程度に留まっている ${ }^{19)}$ 。つまり, $\mathrm{Al}_{3} \mathrm{~V}$ の $z T$ の向上には, $\kappa_{\text {lat }}$ の低減が有効である. 本研究で は， $\kappa_{\text {lat }}$ を低減する方策の一つである粒径制御に注目し, 多結晶 $\mathrm{Al}_{3} \mathrm{~V}$ を対象として, 粒径の制御・微細化による $\kappa_{\text {lat }}$ の 低減を試みた。

## 2. 実験方法

粒径を制御する手法として単ロール液体急冷（Melt spinning: MS）法を採用した. MS 法の一般的な手順は以下 の通りである。まず，底面に小さな穴のあいたるつぼに固体試料をセットし，誘導加熱により試料を溶融させる。るつぼ 上面から溶融した試料に対して所定のガス圧を付与すること で, 溶融試料をるつぼ下部の穴から噴出させ, 高速で回転す る金属製のローラーに吹き付ける。これにより，急冷凝固し たリボン状の固体試料を得ることができる。一般に，ロー ラーの回転数を変化させることでリボン状試料の微細組織の サイズ (主には粒径) を制御する。これまでに，様々な熱電材料に対して MS 法が適用されており, 我々のグループでも， $\mathrm{RuAl}_{2}$ において, 粒径制御とそれに伴う熱伝導率の低減を実証している ${ }^{18)}$.

チャンク状の V（純度 99.9\%，フルウチ化学（株））と チップ状の $\mathrm{Al}$ （純度 $99.99 \%$, ナカライテスク（株））を出発物質とした。所定の量の出発物質を Ar 雾囲気下でアーク 溶解することで, $\mathrm{Al}_{3} \mathrm{~V}$ のインゴットを得た. アーク溶解中 に $\mathrm{Al}$ が蒸発することを考慮して, $\mathrm{Al}$ は化学量論組成よりも $4 \mathrm{wt}$ \% 過剰になるように秤量した。，得られたインゴットを，液体急冷凝固装置（日新技研（株））を用いて，液体急冷し た。本研究では，銅製のローラーの回転数を 4000,6000 , $8000 \mathrm{rpm}$ とすることで, 微細組織のサイズ制御を試みた.急冷によって得られたリボン状試料を手動で粗く粉砕し, 得 られた粉末を放電プラズマ焼結 (Spark Plasma Sintering: SPS）することでバルク体（以降，「MS-SPS」と称する。） を得た。一方, 比較のため, リボン状試料をボールミルによ り十分に粉砕した後に SPS 焼結を施した試料（以降,「BMSPS」と称する。）と, アーク溶解後に液体急冷を施さず，粗 く手動で粉砕した後に SPS 焼結を施した試料（以降, 「ArcSPS」と称する.）も作製した。いずれの場合も, SPS は, 100 $\mathrm{MPa}, 1273 \mathrm{~K}$ ，保持時間 5 分, $\mathrm{Ar}$ 気流下で実施した。得られたバルク試料の一部を粉砕し, 粉末 $\mathrm{X}$ 線回折 (X-ray diffraction: XRD）測定に供した。X 線に $\mathrm{Cu}-\mathrm{K} \alpha$ 線を用いて， $2 \theta=20 \sim 80^{\circ}$ の範囲で測定した. 得られた XRD パターンか ら格子定数を算出した. 試料の密度 (d) は, 体積と質量か ら算出した. SPS 前後の試料の微細組織を, 走査型電子顕微鏡 (Scanning Electron Microscope: SEM) を用いて観察した.試料の熱拡散率 $(\alpha)$ をレーザーフラッシュ法熱定数測定装置（(株）ネッチ）を用いて, Ar気流下, 室温（298 K）〜 1073 K の温度範囲で測定した. 試料の定圧モル熱容量 $\left(C_{\mathrm{P}}\right)$ は，デュロン・プティの法則が成り立つものとして評価した。 すなわち, $C_{\mathrm{P}}=3 n R, n$ は化学式中の原子数 $\left(\mathrm{Al}_{3} \mathrm{~V}\right.$ の場合
4), $R$ は気体定数（8.314 $\mathrm{JK}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1} ）$ として評価した。たた し, この手法は, デバイ温度以上の温度域で, 定積比熱を評価するときに成り立つものであり，また， $\mathrm{Al}_{3} \mathrm{~V}$ のデバイ温度は 690 Kであることが報告されている ${ }^{19)}$. 従って, ここで 評価した比熱は, 真値に対して, $690 \mathrm{~K}$ 付近以下の温度域で は過大に, $690 \mathrm{~K}$ 付近以上の温度域では過小に, それぞれ評価されている可能性がある. $\alpha, C_{\mathrm{P}}, d$ の值から, $\kappa=\alpha\left(C_{\mathrm{P}} / M\right)$ $d$ の関係をもとに，熱伝導率 $\kappa$ を算出した。ここで， $M$ は $\mathrm{Al}_{3} \mathrm{~V}$ の分子量である.

## 3. 結果と考察

作製した試料の粉末 XRD パターンを, Fig. 1 に示す.こ の図より, 全ての試料において, ほぼ単相の $\mathrm{Al}_{3} \mathrm{~V}$ が得られ ていることが確認できる. BM-SPS 試料のXRD パターンに おいて, $2 \theta=40^{\circ}$ 付近にごく小さなピークが確認できる.こ の位置は，V のメインピークの位置とほぼ重なる。このた め，現時点でその原因は明らかにできていないが，BM-SPS 試料には，V五不純物としてわずかに含まれていると考えら れる. XRD パターンから算出した格子定数の値を, 文献デー 夕 ${ }^{19)}$ ともに Table 1 に示す. 本研究で作製した試料間で格子定数の値に殆ど差はなく, それらの値は, 文献値とよく一致している. 試料の実測密度, 格子定数から算出した理論密度, 相対密度を, Table 1 に示す. 作製した試料の相対密度は, いずれも $97 \%$ 程度以上である。

SPS 前後の各試料の SEM 観察像を, Fig. 2 と Fig. 3 にそ れぞれ示す. Fig. 2 には，リボン表面あるいはリボンをボー ルミルすることで得られた粉末試料に対する観察結果が，示 されている. SPS 後の試料の SEM 観察像から，いずれの試料においても目立った割れや気孔は存在していないことが 確認できる。 次に, これらのSEM 観察像から, 平均粒径を

Fig. 1. Powder XRD patterns of the $\mathrm{Al}_{3} \mathrm{~V}$ samples (MS-SPS, BMSPS, and Arc-SPS).

Table 1. Lattice parameter and density of the $\mathrm{Al}_{3} \mathrm{~V}$ samples (MS-SPS, BM-SPS, and Arc-SPS).

見積もった. 結果を Table 2 に示す. MS 処理を施していな いArc-SPS 試料の平均粒径は, 約 $28 \mu \mathrm{m}$ である。一方, MS 処理を施した試料の平均粒径は, SPS 前の試料で $0.98 \sim 3.8$ $\mu \mathrm{m}, \mathrm{SPS}$ 後の試料で 3.3 6.5 $\mu \mathrm{m}$ であり, SPSにより若干粒成長している. MS 試料間で粒径を比較すると, MS 時の ローラーの回転速度が速いほど粒径が小さくなる傾向が確認できる。また, MS 時のローラーの回転速度が同じでも， MS 後に BM 処理を加えることで, さらに粒径は小さくなる。 MS と SPS，ならびにそこにさらに BMを加えるという手法 により，粒径がシングルマイクロメートルサイズで制御され た高密度の多結晶 $\mathrm{Al}_{3} \mathrm{~V}$ が作製できている.

作製した試料の $\kappa$ の温度依存性を，Fig. 4 に示す。いずれ の試料においても, 測定した温度範囲において, $\kappa は$ 温度上昇に伴い減少している。このことは, この温度域において,格子の寄与，すなわち， $\kappa_{\text {lat }}$ が支配的であることを示している. MS 後すぐ SPS を施すか，あるいは， MS 後に BM を経て SPS を施すか，といった作製手順によらず，平均粒径が小さ い試料ほど低いィを示している。粒界によるフォノンの散乱の効果が色濃く反映されているものと考えられる。 そこで, これまでに報告されている $\mathrm{Al}_{3} \mathrm{~V}$ の $\sigma$ 值 ${ }^{19)}$ 用いて $\kappa_{\mathrm{el}}(=$ $L \sigma T ）$ を算出し，それをもとに各試料の $\kappa_{\mathrm{lat}}\left(=\kappa-\kappa_{\mathrm{el}}\right)$ を評価した，その際， $L$ の值としては， $2.44 \times 10^{-8} \mathrm{~W}^{-2} \mathrm{~K}^{-2}$ を用 いた. 得られた結果を, $\kappa_{\text {lat }}$ の粒径依存性として Fig. 5 に示す. ここでは，代表的な値として，298 Kならびに $1073 \mathrm{~K}$ にお ける $\kappa_{\text {lat }}$ をプロットしている.

$298 \mathrm{~K}$ における $\kappa_{\text {lat }}$ は, 粒径が $4 \mu \mathrm{m}$ 付近から急激に低下 する一方で，1073 Kにおける $\kappa_{\text {lat }}$ は，粒径によらずほぼ一定 であることが確認できる。これは, 298 Kでは粒界によるフォ

よるフォノンの散乱, すなわち, フォノンーフォノン散乱が 支配的であることを示している，通常，フォノン密度はデバ イ温度 $\left(\mathrm{Al}_{3} \mathrm{~V}\right.$ の場合, $\left.690 \mathrm{~K}^{19)}\right)$ 以上では温度に比例して大 きくなることから，この系において， $1073 \mathrm{~K}$ でフォノンー フォノン散乱が支配的になっていることは妥当であるといえ る. $298 \mathrm{~K}$ に打ける $\kappa_{\text {lat }}$ は, 通常のアーク溶解法で作製した 試料では $32 \mathrm{Wm}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}$ であるところ, 粒径を $4 \mu \mathrm{m}$ 程度以下 まで小さくすることで $18 \mathrm{Wm}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}$ まで低減している.本研究で示されたように，室温付近のような低温域に打い

Fig. 2. SEM images of the $\mathrm{Al}_{3} \mathrm{~V}$ samples (MS ribbons and powders obtained by MS followed by BM).

Fig. 3. SEM images of the $\mathrm{Al}_{3} \mathrm{~V}$ samples (MS-SPS, BM-SPS, and Arc-SPS).

ては，粒径制御による $\mathrm{Al}_{3} \mathrm{~V}$ の $\kappa_{\mathrm{lat}}$ の効果的な低減が実現し ている。しかしながら，前述の通り， $\mathrm{Al}_{3} \mathrm{~V}$ が性能を発揮す るのは高温域である $\left(z T_{\max }=0.1 @ 1073 \mathrm{~K}\right)^{19}$ ).このことから，

Table 2. Average grain size of the $\mathrm{Al}_{3} \mathrm{~V}$ samples (MS-SPS, BM-SPS, and Arc-SPS).

Fig. 4. Temperature dependence of the thermal conductivity $(\kappa)$ of the $\mathrm{Al}_{3} \mathrm{~V}$ samples (MS-SPS, BM-SPS, and Arc-SPS).

Fig. 5. Relationship between the lattice thermal conductivity $\left(\kappa_{\text {lat }}\right)$ and the grain size of the $\mathrm{Al}_{3} \mathrm{~V}$ samples (MS-SPS, BM-SPS, and Arc-SPS).

$\mathrm{Al}_{3} \mathrm{~V}$ で高 $z T$ を得るには高温域における $\kappa_{\text {lat }}$ の低減が必要と なり，そのためには，高温域で支配的なフォノンーフォノン 散乱をいかにして効果的に導入するかが重要な課題となる.格子振動の非調和性を高める試み ${ }^{20}$ 等が期待される。

## 4. まとめと結論

種々の手法で多結晶 $\mathrm{Al}_{3} \mathrm{~V}$ 焼結体を作製し, 微細組織を観察するとともに $\kappa_{\text {lat }}$ を評価した。通常のアーク溶解法で作製 した試料の平均粒径は約 $28 \mu \mathrm{m}$ であったところ, MS と SPS
を組み合わせた手法で作製した試料の平均粒径は $3.3 \sim 6.5$ $\mu \mathrm{m}$ であった。粒径が小さくなることで，室温付近における $\kappa_{\text {lat }}$ は, $35 \mathrm{Wm}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}$ から $18 \mathrm{Wm}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}$ まで, 約 $44 \%$ 低减した。本研究により, 以下の二つの結論が導かれた。

・多結晶 $\mathrm{Al}_{3} \mathrm{~V}$ の粒径を制御する手法として, MSと SPSを 組み合わせた手法が適している.

・粒径を $4 \mu \mathrm{m}$ 程度以下にまで小さくすることで, 多結晶 $\mathrm{Al}_{3} \mathrm{~V}$ の室温付近の $\kappa_{\text {lat }}$ を効果的に低减することができる.

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the Thermoelectrics Society of Japan