# $\mathrm{Sn$ サイトを $\mathrm{Nb}$ または $\mathrm{Ta}$ で部分置換した $\mathrm{BaSnO}_{3}$ の熱伝導率
}

${ }^{1}$ 大阪大学 大学院工学研究科, 〒 565-0871, 大阪府吹田市山田丘 2-1

${ }^{2}$ JST さきがけ， 〒 332-0012，埼玉県川口市本町 4-1-8

${ }^{3}$ 福井大学 附属国際原子力工学研究所, $\bar{\top} 914-0055$, 福井県敦賀市鉄輪町 1-3-33

The Journal of the Thermoelectrics Society of Japan Vol. 15, No. 3 (2019), pp. 155-160 (C) 2019 The Thermoelectrics Society of Japan
## Thermal conductivity of $\mathrm{BaSnO_{3}$ partly substituted the $\mathrm{Sn}$ site with $\mathrm{Nb}$ or $\mathrm{Ta}$}

Shimpei Kuwahara ${ }^{1}$, Yuji Ohishi ${ }^{1}$, Hiroaki Muta ${ }^{1}$ and Ken Kurosaki ${ }^{1,2,3^{*}, * *}$

${ }^{1}$ Graduate School of Engineering, Osaka University, 2-1 Yamadaoka, Suita, Osaka 565-0871, Japan

2 JST, PRESTO, 4-1-8 Honcho, Kawaguchi, Saitama 332-0012, Japan

${ }^{3}$ Research Institute of Nuclear Engineering, University of Fukui, 1-3-33 Kanawa-cho, Tsuruga, Fukui 914-0055, Japan

In the present study, we synthesized $\mathrm{Nb}$ - or Ta-doped $\mathrm{BaSnO}_{3}$ ceramics and characterized the thermal conductivities. The doped samples $\mathrm{BaSn}_{1-x} M_{x} \mathrm{O}_{3-\delta}(M=\mathrm{Nb}$ or Ta, $x=0,0.05,0.10,0.15,0.20)$ were synthesized by solid state reactions followed by spark plasma sintering (SPS). The lattice parameters of $\mathrm{BaSn}_{1-x} \mathrm{Nb}_{x} \mathrm{O}_{3-\delta}$ and $\mathrm{BaSn}_{1-x} \mathrm{Ta}_{x} \mathrm{O}_{3-\delta}$ increased almost linearly with increasing the doping level, then remained constant at $x=0.10$ and $x=0.15$, respectively. After the solubility limit, peaks for $\mathrm{Ba}_{2} \mathrm{SnO}_{4}$ were observed in the powder XRD patterns of both the $\mathrm{Nb}$ - and Ta-doped samples. The thermal conductivity of $\mathrm{BaSn}_{0.95} \mathrm{Nb}_{0.05} \mathrm{O}_{3-\delta}$ was clearly lower than that of $\mathrm{BaSn}_{0.95} \mathrm{Ta}_{0.05} \mathrm{O}_{3-\delta}$, mainly caused by its small speed of sounds and a short mean free pass of phonons compared with those of $\mathrm{BaSn}_{0.95} \mathrm{Ta}_{0.05} \mathrm{O}_{3-\delta}$.

(Received: September 25, 2018; Accepted: February 2, 2019; Published online: April 19, 2019)

Keywords: $\mathrm{BaSnO}_{3}$; thermoelectric; thermal conductivity; ceramics; spark plasma sintering

## 1.はじめに

熱を電気に変換することが出来る熱電材料の性能は，無次元性能指数 $z T\left(=S^{2} \sigma T / \kappa\right)$ で表される. ここで，S はゼー ベック係数， $\sigma$ は電気伝導率， $T$ は絶対温度， $\kappa$ は熱伝導率 である。 $\kappa$ は, 格子振動による寄与 $\kappa_{\text {lat }}$ とキャリアによる寄与 $\kappa_{\mathrm{el}}$ の足し合わせとして, $\kappa=\kappa_{\mathrm{lat}}+\kappa_{\mathrm{el}}$ と表される. さらに, $\kappa_{\mathrm{el}}$ はヴィーデマン・フランツ則により $\kappa_{\mathrm{el}}=L \sigma T （ L$ ：ローレ ンツ定数）で表され， $\sigma$ に比例する，zTを向上させるには，高い $S^{2} \sigma$ と低い $\kappa_{\text {lat }}$ が求められる.

酸化物セラミックス熱電材料の開発は, 高温排熱の利用 の観点から重要な課題である。これまでに， $n$ 型材料として $\left(\mathrm{Zn}_{1-x} \mathrm{Al}_{x}\right) \mathrm{O}^{1)}, \mathrm{SrTiO}_{3}{ }^{2-4}, \mathrm{CaMnO}_{3}{ }^{5}$ 等が, $p$ 型材料として $\mathrm{Na}_{2} \mathrm{Co}_{2} \mathrm{O}_{4}{ }^{6}, \mathrm{Ca}_{3} \mathrm{Co}_{4} \mathrm{O}_{9}{ }^{4}$ 等が研究されている.

このような背景の下, 我々は $\mathrm{BaSnO}_{3}$ に着目した. Fig. 1
* Corresponding Author: kurosaki@see.eng.osaka-u.ac.jp

** 現所属：京都大学 複合原子力科学研究所, $\overline{\mathrm{T}} 590-0494$ 大阪府泉南郡熊取町朝代西 2 丁目

** Present address: Institute for Integrated Radiation and Nuclear Science, Kyoto University, 2 Asashiro Nishi, Kumatori, Osaka 590-0494, Japan
に $\mathrm{BaSnO}_{3}$ の結晶構造を示す. $\mathrm{BaSnO}_{3}$ は空間群 $P m \overline{3} m$ の立方晶ペロブスカイト構造をとる ${ }^{7)} . \mathrm{BaSnO}_{3}$ は $3.1 \mathrm{eV}$ という 広いバンドギャップを有する一方で 8 ， Ba サイトを La で置換した単結晶 $n$ 型 $\mathrm{BaSnO}_{3}\left(n_{\mathrm{H}}=8 \times 10^{19} \mathrm{~cm}^{-1}\right)$ が，室温に おいて高い移動度 $\left(\mu=320 \mathrm{~cm}^{2} \mathrm{~V}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}\right)$ と高い電気伝導率 $(\sigma$ $\left.=4 \times 10^{3} \mathrm{Scm}^{-1}\right)$ を示すことが報告されている ${ }^{9}$. この特徵 から, $\mathrm{BaSnO}_{3}$ は $n$ 型の熱電材料として有望であるといえる. しかし, Sn サイトを置換した焼結体についての研究は十分

Fig. 1. Crystal structure of $\mathrm{BaSnO}_{3}$.

になされていない. そこで本研究では, $\mathrm{Sn}$ サイトを $\mathrm{Nb}$ 及 び $\mathrm{Ta}$ で置換した $n$ 型 $\mathrm{BaSnO}_{3}$ 焼結体を作製し, その熱伝導率を評価した。

## 2. 実験方法

粉末状の $\mathrm{BaCO}_{3}$ (純度 $99.99 \%$ ，フルウチ化学 (株)), $\mathrm{SnO}_{2}$ (純度 $99.99 \%$, フルウチ化学 (株)), $\mathrm{Nb}_{2} \mathrm{O}_{5}$ (純度 99.99\%, フルウチ化学 (株)), $\mathrm{Ta}_{2} \mathrm{O}_{5}$ (純度 $99.99 \%$, フル ウチ化学 (株) ) を, $\mathrm{BaSn}_{1-x} M_{x} \mathrm{O}_{3}$ ( $M=\mathrm{Nb}$ or Ta, $x=0,0.05$, $0.10,0.15,0.20 ）$ の組成で混合し, 固相反応法により試料を 作製した。作製の手順・条件は，以下の通りである。出発物質を WC 製の乳鉢と乳棒を用いてエタノール中で湿式混合した。その後, 混合物を電気炉にて $1673 \mathrm{~K}, 10$ 時間か けてか焼した. その後, 得られた粉末を炭素製のダイスに 充填し, Arフロー下で放電プラズマ焼結（Spark Plasma Sintering: SPS）することでバルク試料を得た. SPSでは，炭素製のダイスを使用することから, 還元雾囲気下で焼結が 行われる。これを踏まえて, SPSで作製した試料の化学式は， $\mathrm{BaSn}_{1-x} \mathrm{M}_{x} \mathrm{O}_{3-\delta}$ と記載することとする. 各試料の圧力と保持温度は, $\mathrm{BaSnO}_{3-\delta}: 100 \mathrm{MPa} / 1323 \mathrm{~K}, \mathrm{BaSn}_{1-x} \mathrm{Nb}_{x} \mathrm{O}_{3-\delta}: 100$ $\mathrm{MPa} / 1373 \mathrm{~K}, \mathrm{BaSn}_{1-x} \mathrm{Ta}_{x} \mathrm{O}_{3-\delta}: 100 \mathrm{MPa} / 1423 \mathrm{~K}$ である.

作製したバルク試料の一部を粉砕し, 室温にて粉末 $\mathrm{X}$ 線回折（X-ray diffraction: XRD，Ultima IV，（株）リガク）測定を行うことで，相状態と格子定数を評価した。また， $\mathrm{BaSnO}_{3-\delta}$ のバルク試料にか焼と同条件で熱処理を行うこと で，再度酸化させ， $\mathrm{BaSnO}_{3}$ のバルク試料を作製した。その 試料について粉末 XRD 測定を行うことで酸素欠陥量の多宣 による格子定数の変化を評価した. バルク試料の微細構造を， エネルギー分散型 X 線分析装置 (Energy Dispersive X-ray Spectrometry: EDS）を備えた走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope: SEM）を用いて観察した。

$\kappa$ は $\kappa=\alpha C_{\mathrm{P}} d$ の式を用いて算出した. ここで， $\alpha, C_{\mathrm{P}}, d$ はそれぞれ, 熱拡散率, 比熱, 密度である。 $\alpha$ はレーザーフラッ シュ法熱定数測定装置（LFA-467，（株）ネッチ）を用いて， $\mathrm{Ar}$ フロー下で室温 $(298 \mathrm{~K}) \sim 1173 \mathrm{~K}$ の温度範囲で測定した. $C_{\mathrm{P}}$ は $\mathrm{BaSnO}_{3-\delta}, \mathrm{BaSn}_{1-x} \mathrm{Nb}_{x} \mathrm{O}_{3-\delta}, \mathrm{BaSn}_{1-x} \mathrm{Ta}_{x} \mathrm{O}_{3-\delta}$ の全てに おいて, 文献より得た $\mathrm{BaSnO}_{3}$ の値 ${ }^{10}$ を使用した. $d$ はバル ク試料の質量と寸法から算出した. $\kappa_{\mathrm{el}}$ については, ヴィー デマン・フランツ則を用いて算出した。算出に用いた $\sigma$ は， ホール効果測定装置（Resitest8300，（株）東陽テクニカ）を 用いて，空気中，室温にて測定した.

縦波音速 $\left(v_{1}\right)$ と横波音速 $\left(v_{\mathrm{t}}\right)$ を，超音波パルスエコー 法により, 空気中, 室温で測定した. 測定に使用したトラン スデューサの周波数は $10 \mathrm{MHz}$ とした.

## 3. 結果と考察

作製したバルク試料の外観を, Fig. 2 に示す. SPS に供 する前の $\mathrm{BaSnO}_{3}$ 粉末は白色であったが，SPS 後のバルク 試料は黒色であった. $\mathrm{BaSn}_{1-x} \mathrm{Nb}_{x} \mathrm{O}_{3-\delta}$ と $\mathrm{BaSn}_{1-x} \mathrm{Ta}_{x} \mathrm{O}_{3-\delta}$ に 関しては, それぞれの代表組成として, $\mathrm{BaSn}_{0.95} \mathrm{Nb}_{0.05} \mathrm{O}_{3-\delta}$ と $\mathrm{BaSn}_{0.95} \mathrm{Ta}_{0.05} \mathrm{O}_{3-\delta}$ を示している. SPS によって得られたすべ ての試料の相対密度は, 約 $90 \%$ であった.

$\mathrm{BaSnO}_{3}$ と $\mathrm{BaSnO}_{3-\delta}$ の粉末 XRDパターンを, Fig. 3 に示す. この図より, 単相の $\mathrm{BaSnO}_{3}$ が得られていることが確認でき る. XRD パターンから算出した格子定数の値を，文献デー 夕 $^{11)}$ と共に Table 1 に示す. $\mathrm{BaSnO}_{3}$ の格子定数は文献値とよ く一致したが，一方でSPSにより作製した $\mathrm{BaSnO}_{3-\delta}$ の格子定数は, $\mathrm{BaSnO}_{3}$ の文献值より僅かに大きかった. 酸素欠陥

$\mathrm{BaSnO}_{3}$ においては， $\mathrm{Sn}$ の配位数は 6 であるが，配位数 6 での $\mathrm{Sn}^{4+}$ のイオン半径は $0.071 \mathrm{~nm}^{12)}$ に対し $\mathrm{Sn}^{2+}$ のイオン半径は $0.093 \mathrm{~nm}^{12)}$ であり, 格子定数が大きくなる傾向と一致 している. SPSにより作製した $\mathrm{BaSn}_{1-x} \mathrm{Nb}_{x} \mathrm{O}_{3-\delta}$ バルク試料 と $\mathrm{BaSn}_{1-x} \mathrm{Ta}_{x} \mathrm{O}_{3-\delta}$ バルク試料の粉末 $\mathrm{XRD}$ パターンを, Fig. 4 と Fig. 5 にそれぞれ示す. Fig. 4 より, $\mathrm{BaSn}_{1-x} \mathrm{Nb}_{x} \mathrm{O}_{3-\delta}$ の $x=0.15$ と 0.20 の試料で $\mathrm{Ba}_{2} \mathrm{SnO}_{4}$ の不純物ピークが確認でき る. Fig. 5 においても同様に， $\mathrm{BaSn}_{1-x} \mathrm{Ta}_{x} \mathrm{O}_{3-\delta}$ の $x=0.20$ の 試料で $\mathrm{Ba}_{2} \mathrm{SnO}_{4}$ の不純物ピークが確認できる. XRDパター ンから算出した $\mathrm{BaSn}_{1-x} \mathrm{Nb}_{x} \mathrm{O}_{3-\delta}$ と $\mathrm{BaSn}_{1-x} \mathrm{Ta}_{x} \mathrm{O}_{3-\delta}$ の格子定数の $x$ 依存性を, Fig. 6 に示す. $\mathrm{BaSn}_{1-x} \mathrm{Nb}_{x} \mathrm{O}_{3-\delta}$ に関して は, $x=0.10$ までは格子定数は線形に増加したが, その後は

Fig. 2. Appearance of the bulk samples of (a) $\mathrm{BaSnO}_{3-\delta}$, (b) $\mathrm{BaSn}_{0.95} \mathrm{Nb}_{0.05} \mathrm{O}_{3-\delta}$, and (c) $\mathrm{BaSn}_{0.95} \mathrm{Ta}_{0.05} \mathrm{O}_{3-\delta}$.

Fig. 3. Powder XRD patterns of the $\mathrm{BaSnO}_{3}$ samples, together with the literature data ${ }^{11)}$.

Table 1. Lattice parameters of the $\mathrm{BaSnO}_{3}$ samples. The literature value for $\mathrm{BaSnO}_{3}$ is shown for comparison.

Fig. 4. Powder XRD patterns of the $\mathrm{BaSn}_{1-x} \mathrm{Nb}_{x} \mathrm{O}_{3-\delta}$ samples, together with the literature data of $\mathrm{BaSnO}_{3}{ }^{11)}$ and $\mathrm{Ba}_{2} \mathrm{SnO}_{4}{ }^{13)}$.

Fig. 5. Powder XRD patterns of the $\mathrm{BaSn}_{1-x} \mathrm{Ta}_{x} \mathrm{O}_{3-\delta}$ samples, together with the literature data of $\mathrm{BaSnO}_{3}{ }^{11}$ and $\mathrm{Ba}_{2} \mathrm{SnO}_{4}{ }^{13)}$.

Fig. 6. Lattice parameters of $\mathrm{BaSn}_{1-x} \mathrm{Nb}_{x} \mathrm{O}_{3-\delta}$ and $\mathrm{BaSn}_{1-x} \mathrm{Ta}_{x} \mathrm{O}_{3-\delta}$, as a function of $x$.
ほぼ一定の値を示した。一方, $\mathrm{BaSn}_{1-x} \mathrm{Ta}_{x} \mathrm{O}_{3-\delta}$ に関しては, $x=0.15$ までは格子定数は線形に増加し, $x=0.20$ は $x=0.15$ とほぼ同程度の値を示した。このことと，XRDパターンに おける不純物ピークの存在の有無から, $\mathrm{BaSn}_{1-x} \mathrm{Nb}_{x} \mathrm{O}_{3-\delta}$ と $\mathrm{BaSn}_{1-x} \mathrm{Ta}_{x} \mathrm{O}_{3-\delta}$ において, $\mathrm{Nb}$ と $\mathrm{Ta}$ の固溶限は, それぞれ, $x=0.10$ と $x=0.15$ 付近にあるものと考えられる。

SPSにより作製した $\mathrm{BaSn}_{0.95} \mathrm{Nb}_{0.05} \mathrm{O}_{3-\delta}$ バルク試料と $\mathrm{BaSn}_{0.95} \mathrm{Ta}_{0.05} \mathrm{O}_{3-\delta}$ バルク試料の SEM/EDS 分析結果を, Fig. 7 と Fig. 8 にそれぞれ示す. どちらの試料も, EDS の定量分析 の結果得られた母相の実測組成は, 出発組成とほぼ同程度で あることを確認している. Fig. 7 では, Ba, Sn, O, Nbが 全体にわたってほぼ均一に分布していることが確認できる. ただし，一部 $0.5 \mu \mathrm{m}$ 程度の大きさの $\mathrm{Sn}$ が濃い領域（かつ Ba とOが薄い領域）が見られる. Fig. 8 においても, Ba, Sn，O，Taが全体にわたってほぼ均一に分布していること が確認できる.ただし，ごく僅かではあるがSnが濃い領域(か つ Ba と O が薄い領域）が見られるが, $\mathrm{Nb}$ 置換試料ほど顕著ではない. $\mathrm{Nb}$ 置換試料と $\mathrm{Ta}$ 置換試料のどちらにおいても, $\mathrm{XRD}$ パターンにおいて, この Sn が濃い領域に相当すると考 えられるピークは確認できていない. SEM 画像から試料の 粒径を正確に見積もることはできなかったが，定性的に，Ta 置換試料のほうが $\mathrm{Nb}$ 置換試料よりも粒径が小さいことが確認できた。

$\mathrm{SPS}$ により作製した $\mathrm{BaSn}_{1-x} \mathrm{Nb}_{x} \mathrm{O}_{3-\delta}$ バルク試料と $\mathrm{BaSn}_{1-x} \mathrm{Ta}_{x} \mathrm{O}_{3-\delta}$ バルク試料の $\kappa$ の温度依存性を, Fig. 9 と Fig. 10 にそれぞれ示す. バルク試料の相対密度が約 $90 \%$ で あったため，式（1）で示される Maxwell-Eucken の式を用 いて, $\kappa$ の密度補正 (相対密度 $100 \%$ の試料の $\kappa$ の算出)を行っ $\overbrace{}^{14)}$.

Fig. 7. SEM and EDX mapping images of the bulk sample of $\mathrm{BaSn}_{0.95} \mathrm{Nb}_{0.05} \mathrm{O}_{3-\delta}$.

Fig. 8. SEM and EDX mapping images of the bulk sample of $\mathrm{BaSn}_{0.95} \mathrm{Ta}_{0.05} \mathrm{O}_{3-\delta}$.

$
\kappa_{0}=\kappa_{\mathrm{P}} \frac{(1+\beta P)}{(1-P)}
$

ここで, $\kappa_{0}$ は相対密度 $100 \%$ の試料の熱伝導率, $\kappa_{\mathrm{P}}$ は気孔率 $P$ の試料の熱伝導率, $\beta$ は気孔の形状によって決定さ れる定数である (本研究では $\beta=0.5^{15)}$ を用いた.). $\mathrm{Nb}$ 置換試料と $\mathrm{Ta}$ 置換試料のどちらにおいても, 置換量の増加

ぼ $T^{-1}$ に比例する形で減少している。 さらに, 代表組成の $\mathrm{BaSn}_{0.95} \mathrm{Nb}_{0.05} \mathrm{O}_{3-\delta}$ と $\mathrm{BaSn}_{0.95} \mathrm{Ta}_{0.05} \mathrm{O}_{3-\delta}$ について, それらの室温の電気伝導率の値 $\left(\mathrm{BaSn}_{0.95} \mathrm{Nb}_{0.05} \mathrm{O}_{3-\delta}: \sigma=6.13 \times 10^{2} \mathrm{Sm}^{-1}\right.$, $\left.\mathrm{BaSn}_{0.95} \mathrm{Ta}_{0.05} \mathrm{O}_{3-\delta}: \sigma=5.52 \times 10^{2} \mathrm{Sm}^{-1}\right)$ から $\kappa_{\mathrm{el}}$ を算出したと ころ，Lを $2.44 \times 10^{-8}{\mathrm{~W} S \mathrm{~K}^{-2}}^{-2}$ としたとき，それぞれ $\kappa_{\mathrm{el}}=4.49$ $\times 10^{-3} \mathrm{Wm}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}, \quad \kappa_{\mathrm{el}}=4.04 \times 10^{-3} \mathrm{Wm}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}$ となり， $\kappa$ の実測値と比べて十分に小さいことを確認している．以上より， この系では $\kappa_{\text {lat }}$ が支配的であるといえる。

Fig. 9 と Fig. 10 には, $\mathrm{BaSnO}_{3}$ のの文献データ ${ }^{10)}$ も示 している. なお, この文献データに関しても, MaxwellEuckenの式を用いて $\kappa の$ 密度補正を行っている. $\mathrm{Nb}$ と $\mathrm{Ta}$ で置換していない試料同士を比較すると, 酸素欠陥を多量 に有する $\mathrm{BaSnO}_{3-\delta}$ のほうが $\mathrm{BaSnO}_{3}$ よりも全ての温度域で 低い $\kappa を$ 示す. 前述の通り, $\mathrm{BaSnO}_{3-\delta}$ 中の $\mathrm{Sn}$ は, 還元の程度に応じて, $\mathrm{Sn}^{4+}$ に加えて $\mathrm{Sn}^{2+}$ としても存在していること が予測されている. $\mathrm{Sn}^{2+}$ が存在しているとすれば， $\mathrm{Sn}$ の $5 \mathrm{~s}^{2}$ の孤立電子対が存在することも予測される。 さらに，孤立電子対が存在すれば，格子振動の非調和性が増大し，フォノ ンーフォノン散乱が増大する ${ }^{16)}$ ，以上より，形成された多量 の酸素欠陥や $\mathrm{Sn}^{2+}$ によるフォノン一不純物散乱や上述した フォノンーフォノン散乱が要因となり, $\mathrm{BaSnO}_{3-\delta}$ は $\mathrm{BaSnO}_{3}$ よりも低いкを示したものと考えられる。

Fig. 9. Temperature dependence of the thermal conductivity ( $\kappa$ ) of the bulk samples of $\mathrm{BaSn}_{1-x} \mathrm{Nb}_{x} \mathrm{O}_{3-\delta}$. The literature data for $\mathrm{BaSnO}_{3}{ }^{10)}$ are shown for comparison.次に, $\mathrm{Nb}$ と $\mathrm{Ta}$ の置換による $\mathrm{BaSnO}_{3}$ の $\kappa$ 低減効果に ついて考察する。ここでは, 不純物相がない単相試料同士 の比較ということで, $\mathrm{BaSn}_{0.95} \mathrm{Nb}_{0.05} \mathrm{O}_{3-\delta}$ と $\mathrm{BaSn}_{0.95} \mathrm{Ta}_{0.05} \mathrm{O}_{3-\delta}$ に着目する. Fig. 9 と Fig. 10 から, $\mathrm{BaSn}_{0.95} \mathrm{Nb}_{0.05} \mathrm{O}_{3-\delta}$ が $\mathrm{BaSn}_{0.95} \mathrm{Ta}_{0.05} \mathrm{O}_{3-\delta}$ よりも明確に低いィを示すことが確認でき る.

ここで，合金化散乱による緩和時間を，以下の式を用いて 示す ${ }^{17)}$.

$
\begin{aligned}
\tau & =\frac{4 \pi v_{\mathrm{D}}^{3}}{\omega^{4} \delta^{3} \Gamma} \\
\Gamma & =\sum y_{i}\left.\{(\Delta M / M)^{2}+\varepsilon(\Delta \delta / \delta)^{2}\right.\}
\end{aligned}
$

$\Delta M=M_{\mathrm{A}}-M_{\mathrm{B}}$

$
\Delta \delta=\delta_{\mathrm{A}}-\delta_{\mathrm{B}}
$

$
M=y M_{\mathrm{A}}+(1-y) M_{\mathrm{B}},
$

これらの式において, $v_{\mathrm{D}}$ は音速, $\omega$ はフォノンの周波数, $y$ は不純物原子の組成比率, $M_{\mathrm{A}}$ 及び $M_{\mathrm{B}}$ は原子量, $\delta_{\mathrm{A}}$ 及び $\delta_{\mathrm{B}}$ は原子半径, $\varepsilon$ はフィッティングパラメータである. これら の式より, 原子量の差が大きいほど, また, 原子半径の差が 大きいほど, 緩和時間が短くなることが分かる. $\mathrm{BaSnO}_{3}$ に おいて, $\mathrm{Sn}$ サイトに $\mathrm{Nb}$ と $\mathrm{Ta}$ が置換されるとき, $\mathrm{Nb}$ と $\mathrm{Ta}$ は,配位数はそのまま，価数のみ 5 価になっているものと考えら れる，そこで， Table 2 に，配位数 6 での $\mathrm{Sn}^{4+}, \mathrm{Nb}^{5+}, \mathrm{Ta}^{5+}$ のイオン半径 ${ }^{12)}$ と原子量 ${ }^{18)}$ 示す. イオン半径は, $\mathrm{Nb}^{5+}$ と $\mathrm{Ta}^{5+}$ でほぼ等しいことから, $\mathrm{Sn}$ に対しての原子量の差が大 きい $\mathrm{Ta}$ 置換のほうが $\mathrm{Nb}$ 置換よりも，より効果的なフォノ ン散乱とそれにともなう $\kappa$ 低減が期待できる。また, 前

Fig. 10. Temperature dependence of the thermal conductivity $(\kappa)$ of the bulk samples of $\mathrm{BaSn}_{1-x} \mathrm{Ta}_{x} \mathrm{O}_{3-\delta}$. The literature data for $\mathrm{BaSnO}_{3}{ }^{10}$ are shown for comparison.

Table 2 Ionic radius ${ }^{12)}$ and atomic weight ${ }^{18)}$ of $\mathrm{Sn}^{4+}, \mathrm{Nb}^{5+}$, and $\mathrm{Ta}^{5+}$.

述の通り, Ta 置換試料のほうが $\mathrm{Nb}$ 置換試料よりも粒径が 小さいことが確認されている．通常，粒径が小さくなると，粒界によるフォノン散乱が増大し, кは小さくなる，以上の 議論は, $\mathrm{Ta}$ 置換試料のほうが $\mathrm{Nb}$ 置換試料よりもフォノン の平均自由行程 $l$ が短くなることの根拠となる。

一方で, Fig. 6 に示した格子定数の組成依存性を再確認 する.この図から, $\mathrm{Nb}$ や $\mathrm{Ta}$ の置換によって, 格子定数が 増加していることが確認できる. Table 2 に示したように, $\mathrm{Nb}^{5+}$ と $\mathrm{Ta}^{5+}$ のイオン半径はほぼ同じ値であり，かつ $\mathrm{Sn}^{4+}$ よ りも小さい. この事実からすれば， $\mathrm{Nb}$ や Taが Sn と置換す ると, 格子定数は減少し, かつ $\mathrm{Nb}$ 置換と $\mathrm{Ta}$ 置換とで格子定数の減少率にほぼ差はでないはずである。ところが，格子定数は増加しており, その増加率は $\mathrm{Nb}$ のほうが $\mathrm{Ta} よ り$ も大きい. 格子定数の増加は, $\mathrm{Nb}^{5+}$ や $\mathrm{Ta}^{5+}$ の置換に際して,電荷補償のため $\mathrm{Sn}^{4+}(0.071 \mathrm{~nm})$ よりもイオン半径の大き い $\mathrm{Sn}^{2+}(0.093 \mathrm{~nm})$ が生成されたことによるものと考えら れる。また, $\mathrm{Nb}$ 置換のほうが格子定数の増加率が大きいこ とは, $\mathrm{Nb}$ 置換のほうが $\mathrm{Ta}$ 置換よりも $\mathrm{Sn}^{2+}$ の生成量が多い ことを意味する.この $\mathrm{Sn}^{2+}$ の生成量の差は, $\mathrm{Nb}$ 置換試料が Ta 置換試料よりも還元されやすいことに起因していると考 えられる，なぜなら，酸素欠陥量が多ければ，それを補償す る $\mathrm{Sn}^{2+}$ の生成量も多くなると考えられるためである。 さら に, $\mathrm{Sn}^{2+}$ が存在すれば, 前述の通り, $\mathrm{Sn} の 5 \mathrm{~s}^{2}$ の孤立電子対 も存在すると予測される. Ta 置換試料よりも $\mathrm{Sn}^{2+}$ の生成量 が多い $\mathrm{Nb}$ 置換試料においては, 酸素欠陥や $\mathrm{Sn}^{2+}$ によるフォ ノン一不純物散乱, $\mathrm{Sn}^{2+}$ の孤立電子対に起因する格子の非調和性によるフォノンーフォノン散乱が，Ta 置換試料よりも 多く生じていると考えられる. 以上の議論は, $\mathrm{Nb}$ 置換試料 のほうが Ta 置換試料よりもフォノンの平均自由行程 $l$ が短 くなることの根拠となる.

以上二つの議論を踏まえて実験結果を再確認する．実験

している。ここから，格子熱伝導率の一般的な式を用いて， $\mathrm{Nb}$ 置換試料と $\mathrm{Ta}$ 置換試料の熱伝導率の差を定量的に考察 していく. る $^{19)}$.

一般に，格子熱伝導率は，式（7）のような形で表され

$
\kappa=\frac{1}{3} C v l
$

ここで，Cは格子比熱，vはフォノン速度である。lはフォノ ン散乱に依存する一方で, $v$ はフォノン散乱に依らない。v と密接に関係する試料中の音速を測定したところ, 縦波音速 $\left(v_{1}\right)$, 横波音速 $\left(v_{\mathrm{t}}\right)$, 平均音速 $\left(v_{\mathrm{m}}\right)$ の値は, $\mathrm{Nb}$ 置換試料 $\left(\mathrm{BaSn}_{0.95} \mathrm{Nb}_{0.05} \mathrm{O}_{3-\delta}\right)$ のほうが $\mathrm{Ta}$ 置換試料 $\left(\mathrm{BaSn}_{0.95} \mathrm{Ta}_{0.05} \mathrm{O}_{3-\delta}\right)$ よりも，いずれも小さいことが明らかとなった（Table 3). ここで，平均音速は，式（8）をもとに算出した ${ }^{20)}$.
Table 3 Longitudinal speed of sound $v_{1}$, transverse speed of sound $v_{t}$, and mean speed of sound $v_{\mathrm{m}}$ of the bulk samples of $\mathrm{BaSn}_{0.95} \mathrm{Nb}_{0.05} \mathrm{O}_{3-\delta}$ and $\mathrm{BaSn}_{0.95} \mathrm{Ta}_{0.05} \mathrm{O}_{3-\delta}$.

$
v_{\mathrm{m}}^{-3}=\frac{\left(v_{1}^{-3}+2 v_{\mathrm{t}}^{-3}\right)}{3}
$

なお, ここで示した音速は, 密度補正された後のものである。密度補正に際しては, 相対密度の異なる $\mathrm{BaSnO}_{3-\delta}$ を 3 試料作製し，それらの音速測定の結果を相対密度 $100 \%$ の領域ま で線形外挿することで音速の密度補正の式を得，その式を $\mathrm{BaSn}_{1-x} \mathrm{Nb}_{x} \mathrm{O}_{3-\delta}$ や $\mathrm{BaSn}_{1-x} \mathrm{Ta}_{x} \mathrm{O}_{3-\delta}$ に適用している.

次に，得られた $v_{\mathrm{m}}$ を用いて式（7）から $l$ を算出した。結果, $\mathrm{BaSn}_{0.95} \mathrm{Nb}_{0.05} \mathrm{O}_{3-\delta}$ は $l=1.26 \mathrm{~nm}, \quad \mathrm{BaSn}_{0.95} \mathrm{Ta}_{0.05} \mathrm{O}_{3-\delta}$ は $l=$ $1.52 \mathrm{~nm}$ となり, $\mathrm{BaSn}_{0.95} \mathrm{Nb}_{0.05} \mathrm{O}_{3-\delta}$ の方が短い $l$ を有していた.

以上より, 小さい音速と短い平均自由行程により,

ことが示された。今後この系を熱電材料として開発していく にあたっては, 同じドープ量でも $\kappa$ の低減効果の大きい $\mathrm{Nb}$置換の系が $\mathrm{Ta}$ 置換の系よりも有望であることが明らかと なった

## 4. まとめと結論

$\mathrm{BaSnO}_{3-\delta}$ 焼結体及び, $\mathrm{Sn}$ サイトを $\mathrm{Nb}$ あるいは $\mathrm{Ta}$ で置換 した $n$ 型 $\mathrm{BaSnO}_{3}$ 焼結体を作製し, その熱伝導率（ $\kappa$ ）を評価 した. $\mathrm{BaSn}_{1-x} M_{x} \mathrm{O}_{3-\delta}(M=\mathrm{Nb}$ or Ta）における $\mathrm{Nb}$ と $\mathrm{Ta} の$固溶限は，それぞれ $x=0.10$ と $x=0.15$ であった. $\mathrm{BaSnO}_{3-\delta}$ の $\kappa は, ~ \mathrm{BaSnO}_{3}$ の $よ り も$ 全ての温度域で低い值を示した。

ン一不純物散乱や, $\mathrm{Sn}$ の $5 \mathrm{~s}^{2}$ の孤立電子対による格子振動の 非調和性に起因するフォノンーフォノン散乱の増大が要因と 考えられる。また，合金化散乱の緩和時間の式からは， $\mathrm{Nb}$

果が得られた.これは, $\mathrm{Nb}$ 置換試料が $\mathrm{Ta}$ 置換試料に比べて,低い音速と多量の酸素欠陥, 及び $\mathrm{Sn}^{2+}$ を有していたためと 考えられる. 本研究により, $\mathrm{BaSnO}_{3}$ を熱電材料として開発 していくにあたっては, 同じドープ量でも熱伝導率の低減効果の大きい $\mathrm{Nb}$ 置換の系が $\mathrm{Ta}$ 置換の系よりも有望であるこ とが明らかとなった。

## 謝辞

本研究の一部は, JST さきがけ（JPMJPR15R1）に支援頂 いた.

## 参考文献

1) Ohtaki M., Tsubota T., Eguchi K., Arai H.: J. Appl. Phys. 79, 1816

(1996).

2) Muta H., Kurosaki K., Yamanaka S.: J. Alloys Compd. 368, 22 (2004).

3) Koumoto K., Terasaki I.: MRS Bull. 31, 206 (2006).

4) Ohta H., Sugiura K., Koumoto K.: Inorg. Chem. 47, 8429 (2008).

5) Flahaut D., Mihara T., Funahashi R., Nabeshima N., Lee K., Ohta H., Koumoto K.: J. Appl. Phys. 100, 4 (2006).

6) Terasaki I., Sasago Y., Uchinokura K.: Phys. Rev. B 56, R12685 (1997).

7) Smith A. J., Welch A. J. E.: Acta Crystallogr. 13, 653 (1960).

8) Larramona G., Gutiérrez C., Pereira I., Nunes M. R., da Costa F. M. A.: J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1 Phys. Chem. Condens. Phases 85, 907 (1989).

9) Kim H. J., Kim U., Kim H. M., Kim T. H., Mun H. S., Jeon B. G., Hong K. T., Lee W. J., Ju C., Kimy K. H., Char K.: Appl. Phys. Express 5, 061102 (2012).

10) Maekawa T., Kurosaki K., Yamanaka S.: J. Alloys Compd. 416, 214 (2006).
11) Swanson H. E., Morris M. C., Evans E. H., Ulmer L.: Natl. Bur. Stand. 25, 11 (1964).

12) Ahrens L. H.: Geochim. Cosmochim. Acta 2, 155 (1952).

13) Wagner V. G., Binder H.: Z. Anorg. Allg. Chem. 298, 12 (1959).

14) Smith D. S., Alzina A., Bourret J., Nait-Ali B., Pennec F., TessierDoyen N., Otsu K., Matsubara H., Elser P., Gonzenbach U. T.: J. Mater. Res. 28, 2260 (2013).

15) Biancheria A.: Trans. Am. Nucl. Soc. 9, 15 (1966).

16) Kuwahara S., Tanusilp S.-A., Ohishi Y., Muta H., Yamanaka S., Kurosaki K.: Mater. Trans. 59, 1022 (2018).

17) Abeles B.: Phys. Rev. 131, 1906 (1963).

18) Meija J., Coplen T. B., Berglund M., Brand W. A., De Bièvre P., Gröning M., Holden N. E., Irrgeher J., Loss R. D., Walczyk T., Prohaska T.: Pure Appl. Chem. 88, 265 (2016).

19) Charles K.:Introduction to Solid State Physics, John Wiley \& Sons, Inc., New York (1957).

20) Anderson O. L.: J. Phys. Chem. Solids 24, 909 (1963).
the Thermoelectrics Society of Japan