# 
# 1.はじめに
連載 2 回目の今回は，多結晶 $\mathrm{X}$ 線回折パターンを用 いて構造パラメータの精密化を行う Rietveld 解析の実例 を中心に解説する。

## 2. 多結晶 X線回折パターンの数学的表現

通常の角度分散型 XRD 実験では，回折角 $2 \theta$ を一定の ステップで変化させていき，乥の際の回折 X 線強度（観測強度）を記録する。観測強度は，試料からの回折 X 線にバックグラウンド X線が加わったものである。バッ クグラウンド $\mathrm{X}$ 線の主な起源は，(1）試料から発せら れる蛍光 X線，(2) 入射白色 X線の試料による回折等 である. これらは，計数カウンターの前に結晶モノクロ メータを装着することにより効果的に減衰できる。

観測強度プロファイルは, 回折ピークを数学的に表現 することにより高い精度で近似できる。 $i$ 番目の測定点 での理論強度を $I_{i}(\mathbf{x})$ （ $\mathbf{x}$ は複数のパラメータが寄与する ことを示す) とすると，

$
\begin{aligned}
& I_{i}(\mathrm{x})=s S_{\mathrm{R}}\left(\theta_{i}\right) A\left(\theta_{i}\right) D\left(\theta_{i}\right) \sum_{K} m_{K}\left|F_{K}\right|^{2} \times \\
& P_{K} L\left(\theta_{K}\right) G\left(\Delta 2 \theta_{i K}\right)+y_{b}\left(2 \theta_{i}\right),
\end{aligned}
$

で表される ${ }^{1)}$ こここに $s$ は尺度因子， $S_{\mathrm{R}}$ は表面粗さ 補正因子， $A$ は吸収因子， $D$ は光学系の補正因子，添字 $K$ は反射の番号, $m_{K}$ は Bragg 反射の多重度, $F$ は構造因子， $P_{K}$ は選択配向因子， $L$ は Lorentz - 偏光因子, $G\left(\Delta 2 \theta_{i K}\right)$ はプロファイル関数 $: G\left(2 \theta_{i}-2 \theta_{K}\right), y_{b}$ はバッ クグラウンドである，言うまでもなく，添字 $i$ を持つパ ラメータは全測定点で存在し，添字 $K$ を持つパラメー タは Bragg 反射点でのみ存在する.

（1）式で与えられる理論強度に寄与するパラメータは 一見膨大に感じられるが， $S_{\mathrm{R}}$ やDのように，試料の形状や光学系によって決まるものも含まれる。 尺度因子は 理論強度と観測強度の絶対値を合わせるパラメータであ り，格子定数や原子座標等の結晶構造には直接依存し ない。バックグラウンドは，通常は Legendre 直交関数 と呼ばれる $5 \sim 10$ 項程度の多項式で近似される. 従っ て，大雑把な言い方をすれば Rietveld 解析で精密化すべ

き「重要な」パラメータは，（1）式におけるプロファイ ル関数执よび構造因子である。（1）式の各パラメータに ついては文献 ${ }^{1)}$ に詳しい解説があるので，深く勉強さ れたい方はそちらを参照されたい。以下，プロファイル 関数打よび構造因子について説明する。

2-1.プロファイル関数

XRD ピークは，Bragg 反射位置を中心に急峻な立ち 上がりを示すGauss 関数と裾の広いLorentz 関数を， (1- $\eta): \eta$ の比で足し合わせた擬 Voigt 関数で精度良く 近似できる。(図1)。なかでも，Thompson，Cox 打よ び Hastings によって提唱された TCH の擬 Voigt 関数 ${ }^{2)}$ は，結晶子サイズや格子歪みを半定量的に評価できるこ とから，Rietveld 解析ではこの関数が比較的良く用いら れている.

擬 Voigt 関数における Gauss 関数および Lorentz 関数 の半值全幅 $H_{K G}$ および $H_{K L}$ は, 単れぞれ以下の式で表 される.

$
\begin{aligned}
& H_{K G}=\left.\{8 \operatorname { l n } 2 \left[\left(U+\sigma_{a}^{2} d^{4}{ }_{K}\right) \tan ^{2} \theta_{K}+\right.\right. \\
& \left.\left.V \tan \theta_{K}+W+P \sec ^{2} \theta_{K}\right]\right.\}^{1 / 2} \\
& H_{K L}=\left(X+X_{\mathrm{e}} \cos \varphi_{K}\right) \sec \theta_{K}+ \\
& \left(Y+Y_{\mathrm{e}} \cos \varphi_{K}+\gamma_{\mathrm{a}} d^{2}{ }_{K}\right) \tan \theta_{K}
\end{aligned}
$

ここに， $\sigma_{a}$ おび $\gamma_{a}$ は異方的歪みの Gauss 执よび Lorentz成分， $d_{K}$ は反射 $K$ の格子面間隔， $\varphi_{K}$ はピークの異

図 1 回折ピークを近似する Gauss 関数 $(\eta=0)$, 擬 Voigt 関数 $(\eta=0.5)$ および Lorentz 関数 $(\eta=1.0)$ の概形
方的広がりに関連するパラメータである。後述する Le Bail 解析や Rietveld 解析ではまず $U, V, W$ を精密化し，次に $X, Y$ 精密化する。必要に応じて，他のパラメー タも精密化するが，発散するようならそのパラメータは 精密化しても意味が無い.

実測される回折ピークは左右対称ではないので，擬 Voigt 関数で近似したピークに非対称関数を乗じて，実測に近いピーク形状を得ている。また，モノクロメータ を使用しない場合は，回折ピークの高角側に $K_{\alpha 2}$ 線によ る，強度がほぼ半分のピークが加わる。

## 2 - 2. 構造因子

文字通り結晶構造を記述する重要な因子であり，あ るサイトを占有する原子 $j$ の原子散乱因子 $f_{j}$, 占有率 $g_{j}$,分率座標 $\left(x_{j}, y_{j}, z_{j}\right)$ 打よび Debye-Waller 因子 $T_{j}$ を用 いて次式で表記される ( $i$ は虚数単位である).

$
F_{K}=\sum_{j} f_{j} \mathrm{~g}_{j} T_{j} \exp \left[2 \pi i\left(h x_{j}+k y_{j}+l z_{j}\right)\right]
$

ここに $T_{j}$ は，前回の講座で述べた等方性原子変位パ ラメータ $B_{j}$ と以下の関係がある.

$
T_{i}=\exp \left[-B_{j}\left(\frac{\sin \theta_{K}}{\lambda}\right)^{2}\right]=\exp \left(\frac{-B_{j}}{4 d_{K}^{2}}\right)
$

（4）式において， $g_{j}$ と $T_{j}$ は積の形になっており，実験室系 XRD で収集した情報の少ないデータでは，両者 を精密化しようとするとしばしば物理的に意味の無い （例えば負の値）結果が得られる。こういう場合は，ど ちらか一方を確からしい値に固定せざるを得ない。複数 のサイトの占有率や異方性原子変位を高い精度で求めた い場合は，放射光や飛行時間型（TOF）中性子を用いた 回折実験を行うことを打薦めする。

## 3. 多結晶 X 線回折パターンを用いた結晶構造解析

## 3 - 1 . Le Bail 解析

RIETAN- $\mathrm{FP}^{3)}$ や JANA2006 ${ }^{4}$ 等の Rietveld 解析ソフト ウェアでは，解析の前段階として，構造モデルを必要と せずに (1) 式中のパラメータを精密化する Le Bail 解析 ${ }^{5)}$ の機能が組み込まれている。Le Bail 解析では，仮定し た空間群の元で格子定数やバックグラウンド関数，プロ ファイル関数の各パラメータが精密化され，Bragg 反射 が生じる $2 \theta_{K}$ における構造因子の二乗 $\left|F_{K}\right|^{2}$ が得られる。精密化された各パラメータは, Rietveld 解析における初期値としてそのまま使うことができる．Le Bail 解析は 構造モデルの精密化を伴わないので，構造既知の物質に 他元素を置換固溶させてその格子定数の変化を調べる等
のルーチンワークにも使用できる。

## 3 - 2 . Rietveld 解析

Rietveld 解析では，（1）式に示した理論強度 $I_{i}(\mathbf{x})$ と 観測強度の残差二乗和が最小となるように，パラメータ $\mathbf{x}$ を最小二乗法により精密化する. 解析により得られる 情報として，以下が挙げられる。

(a) ピーク位置：面間隔や格子定数

(b) 回折ピークの積分強度 : 原子の占有率, 分率座標,原子変位パラメータ

（c）回折ピーク形状：格子歪み，結晶子サイズ

（d）尺度因子：目的相と第二相等の質量比

以下では $\mathrm{CrSi}_{2}$ を例にとり, Rietveld 解析の手順と結果の解釈について説明する. 解析には， $2 \theta=20-100^{\circ}$ の範囲で，ステップ幅 $\Delta 2 \theta_{i}=0.02^{\circ}$ でステップスキャ ンをした観測強度データを用いている。空間群 $P 6_{2} 22$ (No. 180), 格子定数 $a=4.43 \AA, c=6.37 \AA$ として Le Bail 解析を行い，得られたパラメータを初期值として JANA2006を用いて Rietveld 解析を行った結果を図 2 に 示す. 多くの Rietveld 解析ソフトウェアでは, 精密化す べきパラメータを自動で選んで解析を進めてくれる。し かし, 解析が途中で発散することもあるので，手動で解析を進めることが必要なケースは多い，大まかな順序と して，尺度因子，バックグラウンド関数，ゼロ点シフト，格子定数，プロファイル関数，原子の分率座標，原子変位パラメータ, 占有率の順で精密化すべきことを覚えて 打くと良い。

図中，各 $2 \theta_{i}$ における観測強度は×印で示され，これ と重なる実線は，精密化されたパラメータによる理論強度を示している（図の縮小効果打よび良好なパターンの 一致のため，×印は殆ど見えない). 強い回折ピークに は $h k l$ 指数を付しておくと結果の論述や考察の際に便利

図 $2 \mathrm{CrSi}_{2}$ 多結晶の Rietveld 解析結果

である。この指数を括弧書きで表記する例が Nature ク ラスの論文でもしばしば見られるが， $(h k l)$ は特定の面 を表すので，回折ピークに Bragg 反射の多重度 $m_{K}$ が寄与する（単斜晶以上の対称性を持つ）試料では $h k l$ と表記すべきである. 回折ピークの下には tick mark と呼ば れる，観察されうる Bragg 反射の位置を示す短い縦線 がある。この縦線がない場所に回折ピークが観測された ら, それは第二相か超格子反射, あるいは空間群が間違っ ている可能性が高い.この試料でも $2 \theta \sim 39^{\circ}$ に僅かに第二相のピークが見られる. tick markの下の曲線は，観測強度と理論強度の差を示している．両者が完璧に一致 すると平坦な曲線になるので，フィッティングの度合い を見積もるのに便利である。

解析の善し悪しを表す尺度として信頼度因子 $(R \text { 因子 })^{1)}$ がある. Rietveld 解析で良く用いられる $R$ 因子には，プ ロファイル $R$ 因子 $R_{\mathrm{p}}$, 重み付きプロファイル $R$ 因子 $R_{\mathrm{wp}}$ ，および統計的に予測される $R$ 因子 $R_{\exp }$ がある.こ れらは次式で与えられる。

$
\begin{aligned}
& R_{\mathrm{P}}=\left.\{\sum_{i}\left|y_{i}-I_{i}(\mathbf{x})\right|\right.\} /\left.\{\sum_{i} y_{i}\right.\} \\
& R_{\mathrm{wp}}=\left(\left.\{\sum_{i} w_{i}\left|y_{i}-I_{i}(\mathbf{x})\right|^{2}\right.\} / \sum_{i} w_{i} y_{i}^{2}\right)^{\frac{1}{2}} \\
& R_{\exp }=\left(\{N-n\} / \sum_{i} w_{i} y_{i}^{2}\right)^{\frac{1}{2}}
\end{aligned}
$

ここに， $y_{i}$ は観測強度， $w_{i}$ は統計的重み $\left(=1 / y_{i}\right)$, $N$ は全データ点数, $n$ は精密化するパラメータ数である. これらのうち最も重要な $R$ 因子は $R_{\mathrm{wp}}$ であり，これと $R_{\exp }$ の比 $S=R_{\mathrm{wp}} / R_{\exp }$ が 2 程度以下になれば概ね良好な 解析ができたと見なして良い. 図 2 に示した解析結果は， $R_{\mathrm{p}}=6.67 \%, R_{\mathrm{wp}}=8.53 \%, S=1.21$ であった. 表 1 に精密化された格子定数および構造パラメータを示す.

$\mathrm{Cr}$ は $3 d$ サイト $(1 / 2,0,1 / 2), \mathrm{Si}$ は $6 j$ サイト $(x$, $2 x ， 1 / 2 ）$ と，両原子とも特殊位置を占めて打り，占有

表 1 精密化された $\mathrm{CrSi}_{2}$ の構造パラメータ

## 空間群 $P 6_{2 22$ (No. 180)}

格子定数 $a=4.42776(4) \AA, c=6.36854(6) \AA$ (室温)

率は $100 \%$ である. Rietveld 解析により精密化されたパ ラメータを報告する際は，必ず最終枌の標準偏差を括弧内に記入すべきである。

解析の結果明らかになった $\mathrm{CrSi}_{2}$ の結晶構造を図 3 に 示す. 図中，やや大きく濃い灰色の球が $\mathrm{Cr}$ 原子，薄い 灰色の球が $\mathrm{Si}$ 原子である。（a）から（e）に示した $\mathrm{Cr}$原子のうち，表 1 に記載された $(1 / 2 ， 0 ， 1 / 2)$ に位置 するのは（d）であり，（a）と（e）はそれぞれ対称操作 によって移る $(0 ， 1 / 2 ， 1 / 6)$ および $(1 / 2,1 / 2,5 / 6)$ にある。（b）は (a)を $a$ 軸方向に 1 単位胞分並進 $(t[1,0,0])$ させたものであり，同様に（c）は（d）に $t[0,1,0]$ の 並進を加えたものである。各 $\mathrm{Cr}$ は第一隣接位置に 10 個の $\mathrm{Si}$ を持つ. (d) の $\mathrm{Cr}$ を例にとって説明すると， (i) $-(\mathrm{vi})$ の $\mathrm{Si}$ は (d) の $\mathrm{Cr}$ と同じ高さ $z=1 / 2$ にある. また表 2 に示すように，（d）の $\mathrm{Cr}$ と (i) - (vi) の $\mathrm{Si}$ の 原子間距離はいずれも $2.55 \AA$ 程度である. $\mathrm{Cr}$ および $\mathrm{Si}$ の原子半径はそれぞれ $1.249 \AA$ および $1.17 \AA^{6)}$ であるか ら, $\mathrm{Cr}$ と各 $\mathrm{Si}$ は何らかの結合を持っていることは間違 いない。興味染いことに，これら 6 個の $\mathrm{Si}$ は $\mathrm{Cr}$ を て互いに約 $60^{\circ}$ の結合角をなし, 正六角形のほぼ頂点に 位置して $\mathrm{CrSi}_{6}$ 構造単位を形成する。(d) はまた， $z=$ $5 / 6$ にある別の $\mathrm{CrSi}_{6}$ 構造単位に属する 2 個の $\mathrm{Si}$ ( (vii) , (viii)）および $z=1 / 6$ にある, さらに別の $\mathrm{CrSi}_{6}$ 構造単位に属する 2 個の $\mathrm{Si}($ (ix)， (x)) ともそれぞれ $2.48 \AA$ と等距離の原子間距離を有している. このような構造上の特徴を持つ $\mathrm{CrSi}_{2}$ の輸送特性は，結晶系から予測さ れるよりは異方性が小さいものと思われる。 $\mathrm{Cr}$ 原子は，同一 $z$ 座標にある他の $\mathrm{Cr}$ と三角格子を組み，その原子間距離は約 $4.43 \AA$ (例えば (d) と（c)）である。また $\mathrm{Cr}$ 原子同士の再隣接距離は約 $3.07 \AA ̊($ 例えば (d) と (b)) である。

Rietveld 解析の結果を報告する際は，格子定数や分率

図 3 精密化された $\mathrm{CrSi}_{2}$ の結晶構造
座標の値を示すだけではなく，表 2 のように原子間距離 や結合角をリストにまとめて記載すべきである. 脚注に は，着目した結合が一目でわかるように，個々の原子を 特定する対称操作を示す。一般に，対称操作だけでは全 ての原子を網羅できないので，必要な並進操作も加えて 示す。従って， $\mathrm{IT}^{7}$ ) に記載されている対称操作と一見異 なる表記も出てくるので，よく考えないとわかりにくい 場合がある。例えば（vi）で表される $\mathrm{Si}$ 原子の位置は， $z$ 軸周りの 2 回回転操作 $-x,-y, z$ に $a$ 軸打よび $b$ 軸方向に各 1 単位胞分の並進 $t[1,1,0]$ が加わっている. ま た (x) は $z$ 軸周りに $6_{2}$ らせん操作を 2 回行った座標一 $y$, $x-y, z+2 / 3$ に $a$ 軸方向に 1 単位胞分打よびー $c$ 軸方向に 1 単位胞分の並進 $t[1,0,-1]$ が加わっている.

## 4. 固溶相の結晶構造解析

$\mathrm{CrSi}_{2}$ の熱電特性を改善する目的で, $\mathrm{Cr}$ あるいは $\mathrm{Si}$ サイトの他元素による部分置換が行われている. $\mathrm{Cr}$ サ イトを同族の $\mathrm{M}_{0}{ }^{8}$ で部分置換す扎ば主に格子熱伝導率 の低減が期待でき，また価電子数が 1 個少ない $\mathrm{V}^{9}$ や $\mathrm{Nb}^{10)}$ による部分置換はホールキャリアの導入が期待で きる.

図 4 に, $\left(\mathrm{Cr}_{1-x} \mathrm{Nb}_{x}\right) \mathrm{Si}_{2}$ の仕込組成で合成した試料に対 して，Rietveld 解析を行って精密化された格子定数を示 す. $\mathrm{Nb}$ の原子半径 $\left.{ }^{6}\right)$ は $1.429 \AA$ で $\mathrm{Cr}$ の $1.249 \AA$ より大 きいため,$x$ の増加により $a$ 軸执よび $c$ 軸長とも Vegard

表 $2 \mathrm{CrSi}_{2}$ における原子間距離および結合角

結合角 $\left({ }^{\circ}\right)$

対称操作 :

(i) $x, y, z$; (ii) $-x,-y, z$; (iii) $x, y-1, z$; (iv) $1-x,-y, z$; (v) $1+$ $x, y, z$; (vi) $1-x, 1-y, z$; (vii) $-x+y,-x, z+1 / 3$, (viii) $1+x-$ $y, x, z+1 / 3$; (ix) $y,-x+y, z-1 / 3$; (x) $1-y, x-y, z-1 / 3$

(b) $1-y, x-y, z-1 / 3$, (c) $x, 1+y, z$.則に従い直線的に増加する。縦軸はいずれも $0.05 \AA$ ごと に目盛りが振られた同一スケールであるが， $a$ 軸の伸長 の方が $c$ 軸のそれに比べて顕著であることがわかる。端成分の $\mathrm{NbSi}_{2}$ も $\mathrm{CrSi}_{2}$ と同形の $\mathrm{C} 40$ 型構造をとるが，こ の実験に用いられた合成条件では全率固溶体は形成され ずに， $x=0.10$ 程度で固溶限に達する.

一般に XRD ピークの回折線幅は，結晶子サイズ，格子歪みおよび積層不整によって影響を受けることが知ら れている. 熱電材料の場合は, 格子熱伝導率を低減させ る目的で他元素による部分置換が行われるケースが多 く, 固溶元素の不均一分布による回折線幅の広がりも見逃せない，結晶子サイズと「広義の」格子歪み（面間隔 $d$ の変動 $\Delta d / d$ :固溶元素の不均一分布による効果を含む) の両者が回折線幅に影響を及ぼす場合，Williamson-Hall 法 ${ }^{11)}$ や Halder-Wagner 法 ${ }^{12)}$ による解析を行えば，両者 の寄与を分離・定量することが可能である.

図 5 に $x=0$ および $x=0.10$ の単相試料に対して, RIETAN-FPによる解析の後で得られた Halder-Wagner （HW）プロットを示す。上述の通り，式（2）および（3) からも結晶子サイズや格子歪みを導出することはできる が，HW 法の方が余分な定数を介在しないので，便利か つ確度が高いとされている。

回折角 $2 \theta_{K}$ 近傍において, 回折ピークの面積を回折強度で除した量を積分幅 $\beta(\mathrm{rad})$ と定義する。いま，

$
\left(\frac{\beta}{\tan \theta_{K}}\right)^{2}=\frac{K_{\mathrm{S}} \lambda}{D_{\mathrm{c}}} \frac{\beta}{\tan \theta_{K} \sin \theta_{K}}+16 \varepsilon^{2}
$

において縦軸を $\left(\beta / \tan \theta_{K}\right) 2$, 横軸を $\left(\beta / \tan \theta_{K} \sin \theta_{K}\right)$ としてプロットする。ここに， $K_{s}$ は形状因子と呼ばれ る 1 近傍の定数で， $D_{c}$ と はそれぞれ結晶子サイズと格子歪みである。入は X線の波長である。縦軸の切片およ び直線の傾きから，それぞれ格子歪みおよび結晶子サイ ズが見積もられる.ここで注意しなければならないのは，

図 $4 \quad\left(\mathrm{Cr}_{1-x} \mathrm{Nb}_{x}\right) \mathrm{Si}_{2}$ 試料の格子定数
回折線幅の広がりに与える結晶子サイズと格子歪みの影響が無視できる標準試料を用いて，ディフラクトメータ に由来する寄与分を予め除いておく必要があることであ る.この作業を㤐ると，せっかく苦労して導出した結晶子サイズや歪みの値が無意味になってしまう恐机がある。

図 5 からは, $\mathrm{CrSi}_{2}$ に対して切片 $2.15 \times 10^{-6}$, 傾き $1.32 \times 10^{-3}$ が得られ，また $\left(\mathrm{Cr}_{0.90} \mathrm{Nb}_{0.10}\right) \quad \mathrm{Si}_{2}$ に対して切片 $1.16 \times 10^{-4}$ ，傾き $1.78 \times 10^{-3}$ が得られる。両試料とも 傾きは同程度であるから，結晶子サイズも $D_{\mathrm{c}} \sim 1.5418 /$ $\left(1.32 \times 10^{-3}\right) \sim 1,200 \AA=120 \mathrm{~nm}$ 程度で同等であると推察される（上述の補正をしていないので，あくまでも 目安である)。これに対し， $\left(\mathrm{Cr}_{0.90} \mathrm{Nb}_{0.10}\right) \mathrm{Si}_{2}$ の切片は $\mathrm{CrSi}_{2}$ のそれに対して 2 桁程度大きく, $\varepsilon$ に換算して 10 倍程度の格子歪み（主に $\mathrm{Cr}$ と $\mathrm{Nb}$ 組成の不均一性）が あると推測される。図 5 の挿入図に示した XRD パター ンからも， $x=0.10$ の試料は無置換試料に比べて回折線幅がかなり大きくなっていることが確認される。

## 5.おわりに

Rietveld 解析の進め方と解釈について，実例を挙げて

図 $5\left(\mathrm{Cr}_{1-x} \mathrm{Nb}_{x}\right) \mathrm{Si}_{2}$ 組成の $\mathrm{x}=0$ および $\mathrm{x}=0.10$ の試料 に対する Halder-Wagner（HW）プロット（挿入図は最強ピーク近傍の XRD パターン)解説した。熱電材料は，格子熱伝導率を下げる目的で元素置換やスピノーダル分解等による不均一なミクロ組織 を積極的に導入する例が多いので，本解説がどの程度適用できるかは解析してみないとわからないが，是非チャ レンジして欲しい，予告では，格子間サイトを持つ物質 の解析に行う予定であったが，放射光データのような高分解能回折パターンが必要な場合が多いので, 別の機会 に触れることにする。

6. 参考文献

1) 中井 泉, 泉 富士夫 編: 粉末 $\mathrm{X}$ 線解析の実際（第 2 版), 朝倉書店, (2009).

2) Thompson P., Cox D. E. and Hastings J. B.: J. Appl. Crystallogr., 20, 85 (1987).

3) Izumi F. and Momma K.: Solid State Phenom., 130, 15 (2007).

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5) Le Bail A., Duroy H. and Fourquet J. L.: Mater. Res. Bull., 23, 447 (1988).

6）井上 敏他編：新版アグネ元素周期表, アグネ技術 センター, (2009).

7) International Tables for Crystallography, Vol. A, ed. M. I. Aroyo, Kluwer Academic Publishers, The International Union of Crystallography, (2016).

8) Ohishi Y., Mohamad A., Miyazaki Y., Muta H., Kurosaki K. and Yamanaka S.: J. Phys. Chem. Solids, 87, 153 (2015).

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11) Williamson G. K. and Hall W. H.: Acta Metall., 1, 22 (1953).

12) Halder N. C. and Wagner C. N. J.: Acta Crystallogr., 20, 312 (1966).

著者連絡先

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