# 理論計算を併用した擬ギャップ系・狭ギャップ系材料の 熱電性能向上
## 高際 良樹 ${ ^{*}$}

${ }^{1}$ 国立研究開発法人 物質・材料研究機構, $\overline{\text { T }} 305-0047$, 茨城県つくば市千現 1-2-1

The Journal of the Thermoelectrics Society of Japan Vol. 14, No. 3 (2018), pp. 120-125 (C) 2018 The Thermoelectrics Society of Japan

## Improvement of thermoelectric performance of pseudogap and narrow-gap compounds using theoretical calculation

Yoshiki Takagiwa ${ }^{1 *}$

${ }^{1}$ National Institute for Materials Science, 1-2-1 Sengen, Tsukuba, Ibaraki 305-0047, Japan

This review briefly discusses the relationship between crystal structures, electronic structures, and thermoelectric properties of target materials. Examples include pseudogap quasicrystals and related approximant crystals, narrow-gap binary intermetallic compounds, and lead chalcogenides. The approach used is to identify the intrinsic physical properties from the experiment and establish a route for tuning their properties based on theoretical models and first-principles calculations. A possible route for improved thermoelectric performance is to use a band engineering approach, such as band convergence and introducing impurity states near the valence and conduction band edges. This approach was successfully applied to $\mathrm{TiSi}_{2}$-type $\mathrm{RuGa}_{2}$ and lead chalcogenides $\mathrm{PbTe}$ and $\mathrm{PbSe}$.

(Received September 22, 2017; Accepted October 23, 2017; Published April 20, 2018)

Keywords: thermoelectric properties; quasicrystals; approximant crystals; intermetallic compounds; lead chalcogenides; band engineering; first-principles calculation

## 1.はじめに

熱エネルギーを電気エネルギーに直接変換することができ る熱電変換材料を対象とした，材料基礎研究から応用研究に 至る様々な研究開発が国内外で活発に行われている。熱電変換材料の評価指標としては熱電性能指数 $z$ が有用であり， ゼーベック係数 $(S)$ ，電気伝導率 $(\sigma)$ ，全熱伝導率（ $\kappa ） を$用いて，

$
z=\frac{S^{2} \sigma}{\kappa}=\frac{S^{2} \sigma}{\kappa_{e l}+\kappa_{p h}}
$

と表される ${ }^{1)}$. 分母の $\kappa$ は, 電子成分 $\left(\kappa_{e l}\right)$ と格子成分 $\left(\kappa_{p h}\right)$ の和で表される。実用上重要なのは，使用温度域における $z$ およびその温度依存性である. 学術研究で用いられる無次元熱電性能指数は， $z$ に温度（ $T$ ）を乗じた $z T$ で表され，今日 の多くの材料研究は, その最大値 $(z T)_{\max }$ の向上を目指した ものである。発電を目的とした場合， $z T$ の值が同じ材料同士でも，分子のパワーファクタ $\left(S^{2} \sigma\right)$ が大きい材料の方が 有利である。

$
\text { 近年, マテリアルズ・インフォマティクスを用いた材料探 }
$


索研究が米国を中心として盛んに行われている²).これによ

り，材料の特性予測やスクリーニングが可能になりつつあ

り，新規材料探索が益々高速化・効率化されるものと思われ る.しかしながら，大部分の候補材料は，キャリアエンジニ アリングによるパワーファクタの最大化や pn 制御を行い3), フォノンエンジニアリングにより格子熱伝導率を低減させる こと ${ }^{4}$ が求められる。従って，実験と理論計算を相補的に用 いながら，材料の特性を理解することが性能向上に向けた設計指針を構築する為に極めて重要である。

本レビュー論文では，著者らが遂行してきた実験と理論計算を併用した材料基礎研究について，（1）擬ギャップ系材料 としての準結晶および近似結晶，（2）狭ギャップ系材料とし ての二元系金属間化合物，および，（3）鉛カルコゲナイドに 関する研究例を簡潔に紹介する。研究全体で目指すことは,理論計算を援用しながら，高い特性を有するバルク熱電材料 の合成・物性評価を基盤として，性能向上の指針を構築する ことである

## 2. 準結晶系で最高の熱電特性を示す材料創製と 設計指針の構築

Dan Shechtman らによって発見された準結晶 ${ }^{5}$ は，結晶の 定義に変革をもたらし，新たな学問領域を創出した。五回回転対称性という周期性と相容れない構造的特徵を有する準結
晶の基礎研究, その特徴を活かす応用研究が活発に進められ ている。準結晶の応用研究の一つとして, 熱電変換材料が提唱されている。 1999 年に世界で初めて準結晶の熱電材料と しての可能性を報告したのが，米国 Clemson 大学の Tritt ら による $\mathrm{Al}-\mathrm{Pd}-\mathrm{Mn}$ 系準結晶に関する研究論文 6 である。し かし, 室温における $z T$ は 0.08 であり, 性能向上の余地は多分に残されていた。

準結晶は，フェルミ準位近傍に擬ギャップを形成して安定化していると考えられており, 多くは中温度以下で特性が最大化される. Fig. 1 に示すのは, 単位胞内に 134 個の原子を 含む Quandt-Elser モデル)を用いた電子状態計算の結果であ り，フェルミ準位近傍に深い擬ギャップの形成が認められる.

この深い擬ギャップの形成により，多くの安定準結晶お よび近似結晶は $\mathrm{p}$ 型として安定化し, 元素置換により 100 $\mu \mathrm{VK}^{-1}$ を超える比較的高い $S$ が $700 \mathrm{~K}$ 程度までの中温域で 得られている [Fig. 2(a)]. また, 同一合金系でも組成の変化（平均価電子濃度 $e / a$ ) に対して敏感であることが実験結果から明らかになっている [Fig. 2 (b) ] 8 8-10). この実験事実は, $e / a$ の増加に対してフェルミ準位が価電子帯から擬ギャップ の底までシフトしたことと対応している。

準結晶を代表とした複雑クラスター構造固体における熱電性能向上の為の設計指針として, 木村らは, 「重く強固な クラスターが弱く結合した固体」を提唱した ${ }^{11,12)}$ 。我々は, Fig. 1 に示すようなフェルミ準位近傍に深い擬ギャップを形成する $\mathrm{Al}-\mathrm{Pd}-\mathrm{Mn}$ 及び $\mathrm{Al}-\mathrm{Pd}-\mathrm{Re}$ 三元系準結晶を出発点とし，合金組成の最適化やクラスター間の結合を弱める元素置換により，zTを最大で 30 倍近くも向上させることに成功した. 特に, $\mathrm{Al}-\mathrm{Ga}-\mathrm{Pd}-\mathrm{Mn}$ 系準結晶においては, こ れまで報告されている準結晶および近似結晶を含め, 最高の $(z T)_{\text {max }}=0.26$ を $473 \mathrm{~K}$ 付近で達成した ${ }^{13)}$. これは, $\mathrm{Al}-\mathrm{Ga}$元素置換によるクラスター間結合が弱まる効果と合金効果と の複合効果，主に，（2）式のクラスター間バネ定数（K）と 緩和時間 $\left(\tau_{p h}\right)$ の減少により, $\kappa$ が低減したことによる [Fig. $3(\mathrm{a})]$.

Fig. 1. Electronic density of states for $\mathrm{Al}-\mathrm{Pd}-\mathrm{Mn}$ quasicrystal using the Quandt - Elser model ${ }^{7}$.

$
\kappa_{p h}=\frac{1}{3} C \frac{A^{2} K}{M} \tau_{p h}
$

ここで， $C$ は比熱，A はクラスター間距離， $M$ はクラスター 質量である。音速測定の結果から，Kおよび $\tau_{p h}$ はそれぞれ， $15 \%, 35 \%$ の減少が見積もられた.

また，今日の材料開発研究においては，室温から $573 \mathrm{~K}$ 付近で用いられる既存実用材料 $\mathrm{Bi}_{2} \mathrm{Te}_{3}$ の代替材料開発が一つの ターゲットである。 $\mathrm{Al}$ 系準結晶が室温から $573 \mathrm{~K}$ の温度域 で高い特性を示したという点で, 擬ギャップ系複雑構造固体 の熱電材料としての新たな可能性を提示した。

Fig. 2. (a) Distribution of the maximum Seebeck coefficient for various kinds of quasicrystals (QCs) and approximant crystals (ACs), and (b) Seebeck coefficient at $523 \mathrm{~K}$ as a function of valence electron number per atom $(e / a)$ for $\mathrm{Al}-\mathrm{Pd}-\mathrm{Mn}^{8}, \mathrm{Al}-\mathrm{Pd}-\mathrm{Re}^{9}$, and $\mathrm{Al}-\mathrm{Ga}-\mathrm{Pd}-\mathrm{Re}^{10)}$. Lines are included for guidance.

Fig. 3. (a) Total thermal conductivity ( $\kappa$ ) and (b) dimensionless figure of merit $(z T)$ as a function of temperature for $\mathrm{Al}_{71-x} \mathrm{Ga}_{x} \mathrm{Pd}_{20} \mathrm{Mn}_{9}(x=0,2,3)$ quasicrystal ${ }^{13}$.

## 3. 二元系金属間化合物の熱電材料としての可能性：特性予測と評価

擬ギャップ系複雑構造固体である準結晶もしくは近似結晶は, 室温から $573 \mathrm{~K}$ の温度域で比較的高い $z T$ を示す材料 であった。しかし，擬ギャップ系であるがゆえのデメリッ トとして, $100 \mu \mathrm{VK}^{-1}$ をきく越える Seebeck 係数を示す 材料は限られる [Fig. 2(a)]. そこで我々は, フェルミ準位近傍に狭ギャップを形成する $\mathrm{Al}$ 系準結晶の関連物質として 考えられていた $\mathrm{TiSi}_{2}$ 型の $\mathrm{RuAl}_{2}{ }^{14}$ や $\mathrm{Al}$ を $\mathrm{Ga}$ で置き換えた $\mathrm{RuGa}_{2}{ }^{15}$ を始めとする二元系金属間化合物に着目した

Fig. 4 に $\mathrm{TiSi}_{2}$ 型の結晶構造を有する $\mathrm{RuAl}_{2}$ や $\mathrm{RuGa}_{2}$ 掠よ び $\mathrm{CoGa}_{3}$ 型の結晶構造を有する $\mathrm{FeGa}_{3}$ や $\mathrm{RuIn}_{3}$ の結晶構造,電子構造, 放射光実験の解析から得られた化学結合性と第一原理計算から得られた化学結合性の比較を示す. これらの二元系化合物は，金属元素のみから構成されているにも関わら ず，フェルミ準位近傍に狭ギャップを形成する特徴を有して いる。化学結合性を見ると, 13 族元素 (Al, Ga, In) と遷移金属 $\mathrm{Ru}$ との間に強い共有結合が観測される．放射光を用い た MEM/Rietveld 解析の結果と第一原理計算から得られた結果は定性的には一致し，これらの化合物における狭ギャップ 形成は, 13 族元素の $s p$ バンドと遷移金属の $d$ バンドの軌道混成によるものと推測される。

これらの化合物に対して, ボルッマン輸送方程式を用い た計算から, 絶対値で $200 \mu \mathrm{VK}^{-1}$ を越える高いSeebeck 係数が得られることが示唆された ${ }^{16}$. 実験の結果, $\mathrm{TiSi}_{2}$ 型の $\mathrm{RuAl}_{2}$ や $\mathrm{RuGa}_{2}$ は，高い熱電特性を有することが明らかに なった。 $(z T)_{\max }$ はそれぞれ 0.20 および 0.50 であり, 金属間化合物としては極めて高い値である ${ }^{17,18} . \mathrm{RuAl}_{2}$ のキャリア ドーピング効果に関しては, 大阪大学の高橋らにより報告が なされ, $\mathrm{RuAl}_{2}$ の有する比較的高い熱伝導率を低減させるこ とに成功し，また，pn 制御も可能であることが明らかにさ れた ${ }^{19)}$. しかし，現段階では，ドーピングによる $(z T)_{\max }$ の 向上には成功していない。

Table 1 に, 報告されている $\mathrm{TiSi}_{2}$ 型 $\mathrm{RuAl}_{2} \cdot \mathrm{RuGa}_{2}$ 抆よ び $\mathrm{CoGa}_{3}$ 型 $\mathrm{RuGa}_{3} \cdot \mathrm{FeGa}_{3} \cdot \mathrm{RuIn}_{3}$ のキャリアドーパントと $(z T)_{\max }$ の值を示す(16-24).な押, 未ドープ $\mathrm{TMGa}_{3}$ ( $\mathrm{TM}: \mathrm{Fe}$, $\mathrm{Ru}, \mathrm{Os})$ の熱電物性は, 2004 年に, 東京理科大学の天谷ら によって報告がなされている ${ }^{25)}$.これらの金属間化合物は,合金系・ドーパントの選択により, $\mathrm{p}$ 型および $\mathrm{n}$ 型の試料作製が可能である. $\mathrm{p}$ 型として最も高い $(z T)_{\text {max }}$ の値を示すの は, $\mathrm{Zn}$ ドープ $\mathrm{RuIn}_{3}$ の $0.80^{24)}$ である. $\mathrm{n}$ 型材料は, $\mathrm{Ir}$ ドー プRuGa において, $\mathrm{p}$ 型には劣るものの比較的高い $(z T)_{\max }$ $=0.31^{16)}$ を示す.フェルミ準位近傍に狭ギャップを形成する

Table 1. Dopants and $(z T)_{\max }$ for $\mathrm{TiSi}_{2}$-type $\mathrm{RuAl}_{2}, \mathrm{RuGa}_{2}$ and CoGas-type $\mathrm{RuGa}_{3}, \operatorname{RuIn}_{3}{ }^{16-24)}$.

Fig. 4. Crystal structures, electronic structures, and bonding nature for $\mathrm{TiSi}_{2}$-type $\mathrm{RuAl}_{2}, \mathrm{RuGa}_{2}$ and $\mathrm{CoGa}_{3}$-type $\mathrm{RuGa}_{3}, \mathrm{RuIn}_{3}$.
二元系金属間化合物は限られ, $\mathrm{TiSi}_{2}$ 型および $\mathrm{CoGa}_{3}$ 型結晶構造を有する一部の化合物がその代表例である。結晶構造が それほど複雑ではないにも関わらず高い $z T$ を示すのは, こ れらの化合物が数 $\mathrm{mWm}^{-1} \mathrm{~K}^{-2}$ という非常に高いパワーファ クタを示すことに起因している。

我々のグループでは, 多元系にも着目しており, $\mathrm{TiSi}_{2}$ 型 と関連する $\mathrm{MoSi}_{2}$ 型の結晶構造を有する三元系 $\mathrm{Al}_{6} \mathrm{Re}_{5} \mathrm{Si}_{4}$ 相 を見出した. 材料創製と熱電物性評価の結果, $\mathrm{Al}$ と $\mathrm{Si}$ の組成比の調整による $\mathrm{pn}$ 制御と $1 \mathrm{mWm}{ }^{-1} \mathrm{~K}^{-2}$ を越える高パワー ファクタ材料の創製に成功した ${ }^{26)}$. また, ごく最近, ユビキ タス元素のみから構成される $\mathrm{Al}_{2} \mathrm{Fe}_{3} \mathrm{Si}_{3}$ 三元系化合物に対し ても, $\mathrm{Al}$ と $\mathrm{Si}$ の組成比の調整による $\mathrm{pn}$ 制御と比較的高い パワーファクタを示す材料の創製にも成功している ${ }^{27)}$. 現段階では，新規ユビキタス系材料は性能面では他の化合物には 劣るものの, 材料コスト・安全性の面では優位に立つことが できる。

以上の実験結果は，電子構造を基にした材料スクリーニン グの有用性を示しており, 今後は, 多元系合金の探索も重要 になると思われる。

## 4. 不純物バンドエンジニアリングの構築とその 適用例としての鉛カルコゲナイド

3. で述べたフェルミ準位近傍に狭ギャップを形成する金属間化合物も含め, 多くの熱電半導体では, 熱電特性の最適化 に向けたキャリア濃度調整が必要不可欠である．組成比の調整やホール / 電子ドーピングが常套手段である. Table 1 に 示したとおり, 対象物質を選定した後に, どのようなドーパ ントを用いるかによって，結果として得られる特性が大きく 異なることが理解できる。 ドーパントはキャリアを供給しう るものの, 一方で, 不純物バンドを形成し, 移動度の低下に つながる，従って，最適なドーパントを選択する指針やスク リーニング手法を構築することにより, 材料開発スピードが 加速する。 (a) ホールドーピング

(b) 電子ドーピング

Fig. 5. Partial ( $d$-states) electronic density of states near the Fermi level $\left(E_{\mathrm{F}}\right.$ ) for $T M_{2} \mathrm{Ru}_{31.4} \mathrm{Ga}_{66.6}$. (a) $T M=\mathrm{Mn}$, Mo, Re (hole doping), and (b) $T M=\mathrm{Co}, \mathrm{Rh}, \mathrm{Ir}, \mathrm{Ni}, \mathrm{Pd}$ (electron doping).我々は， $\mathrm{TiSi}_{2}$ 型 $\mathrm{RuGa}_{2}$ をマトリックスとして，実験で置換が可能な Ruを置換サイトとして考えた. 種々の置換元素 がどのような不純物バンドを形成するかを理解するために， KKR-CPA 法 ${ }^{28}$ によるスクリーニングを試みた。具体的には、 $\mathrm{p}$ 型ドーパントとして Mn, Mo, Re, $\mathrm{n}$ 型ドーパントとし て Co, Ni, Rh, Pd, Ir を選択し, 不純物準位の形成を調べた ところ, 不純物バンドの形成が小さい $\operatorname{Re}(\mathrm{p})$ と $\operatorname{Ir}(\mathrm{n})$ がと もに移動度を大きく低下させない置換元素の候補として挙げ られた [Fig. 5].

以上の理論計算結果と実験結果を比較すると, Ru－Re 置換（ $\mathrm{p}$ 型）では， $373 \mathrm{~K}$ たけるパワーファクタを大きく向上させることに成功した ${ }^{20)}$. 無置換の $\mathrm{RuGa}_{2}$ では最大で 1.5 $\mathrm{mWm}{ }^{-1} \mathrm{~K}^{-2}$ であったが, $\mathrm{Ru}-\mathrm{Re}$ 置換では $2.5 \mathrm{mWm}{ }^{-1} \mathrm{~K}^{-2}$ まで大きく向上し, 理論計算から予測される値に漸近した.不純物準位の形成が小さい Reをホールドーパントとして選択したことにより, 有効質量 $m^{*}$ を変化させず, 移動度の減少を抑制できたことに起因する [Fig. 6].

一方， $\mathrm{Ru}-\mathrm{Ir}$ 置換により， $1000 \mathrm{~K}$ まで $\mathrm{n}$ 型として高い特性を示す材料の創製に成功した。しかしながら，予想された 高い Seebeck 係数は得られず， $(z T)_{\text {max }}$ が 0.31 に留まってい る $^{16)}$. その一因として, $\mathrm{Ru}-\mathrm{Ir}$ 置換濃度の増加により, 伝導帯の $m^{*}$ が小さくなり [Fig. 6], 所望の Seebeck 係数が得 られなかったことが挙げられる。 その他の電子ドーパントで は，キャリアを十分に供給できず，パワーファクタの最適化 を行うことができなかった ${ }^{21)}$ ．以上の結果は，不純物バンド 形成を一つの指標としてドーパントのスクリーニングを行う ことが可能であることを示している.

以上の知見を鉛カルコゲナイド系熱電材料に適用し，性能向上に向けて, 種々の $\mathrm{p}$ 型および $\mathrm{n}$ 型ドーパントに対する 計算を行った [Fig. 7] ${ }^{29,30)}$. ここでは, 性能向上に成功した 二例（ $\mathrm{n}$ 型 $\mathrm{PbTe}$ および $\mathrm{p}$ 型 $\mathrm{PbSe}$ ）について簡潔に述べる.

一例目は, $\mathrm{n}$ 型材料として PbTeの I ドープにより $(z T)_{\text {max }}$ $=1.4^{31,32}$ を達成した例である。過去の研究により, $\mathrm{Pb}$ サイ

Fig. 6. Seebeck coefficient vs. carrier concentration for undoped and doped $\mathrm{RuGa}_{2}$. The solid lines show calculated curves using effective mass $\left(m^{*}\right)$ of $0.5 m_{\mathrm{e}}, 3.2 m_{\mathrm{e}}$ and $6.3 m_{\mathrm{e}}$.

トの元素置換は移動度が減少することが，一方で， Te サイ トの元素置換はマイナーな効果であることが知られていた $\mathrm{Pb}$ サイトを $\mathrm{La}$ で置換した場合と $\mathrm{Te}$ サイトを I で置換した 場合の電子構造を調べ，La 置換では有効質量が増加するの に対し, I 置換は大きく変化を与えないことを明らかにした [Fig. 7 (b) $]^{30)}$.この結果は, 実験結果と整合する ${ }^{31)}$.

二例目は, PbSeの $\mathrm{Sr}$ ドープにより, $\mathrm{p}$ 型材料として $(z T)_{\text {max }}=1.5^{32}$ を達成した例である. Pei らにより, $\mathrm{PbTe}$ 系

が大幅に向上することが報告されている ${ }^{33)}$. PbSe において も同様のバンドエンジニアリングを行うことが可能であり， KKR-CPA 法により，Pb サイトを $\mathrm{Sr}$ で置換した場合に，バ ンド縮重を効果的に起こすことが明らかになった。このケー スでは, バンドギャップの変化も含めて理論予測と実験結果 が非常に良い対応を示すことが分かった. これにより， $\mathrm{L}$ バ ンドとミバンドを縮重により Seebeck 係数が向上し，結果と して $z T$ の向上に繋がった。なお，Sr 置換による合金効果も 熱伝導率低減に大きく寄与している.

## 5. 結論

今日の計算機性能の向上と計算コードの普及により, 第一原理計算を併用した熱電変換材料の研究は数多く行われるよ うになった，本レビュー論文は，著者らが遂行してきた理論計算を併用した擬ギャップ系および狭ギャップ系の材料基礎研究の結果を簡潔にまとめたものである．実験により得られ

Fig. 7. Electronic density of states near the bottom of conduction band for (a) p-type ( $\mathrm{Na}, \mathrm{K}, \mathrm{Tl})_{x} \mathrm{~Pb}_{1-x} \mathrm{Te}$ and (b) n-type $\mathrm{PbTe}_{1-x} \mathrm{I}_{x}$ and $\mathrm{La}_{x} \mathrm{~Pb}_{1-x} \mathrm{Te}(x=0.01)$, together with pure-PbTe $(x=0)$.
たデータを解釈する上でも，第一原理計算・理論モデルを用 いた解析から得られる情報は非常に有用である。また，新規材料探索および設計指針の構築にも大きく貢献しうる.今後,益々の実験と理論計算の協働により，材料開発が進展し，熱電材料の実用化に貢献することを願う.

6. 謝

辞

本研究成果は多くの研究者・学生との共同研究によるもの であり，東京大学の木村薫 教授, ノースウエスタン大学の Jeffrey Snyder 教授, (国研) 物質・材料研究機構の篠原嘉一 博士 ・磯田幸宏 博士 ・後藤真宏 博士，共同研究者の皆様 に，この場を借りて感謝を申し上げる。また本研究は，科学研究費補助金 [若手スタートアップ / 研究活動スタート支援:課題番号 21860021, 若手研究 (B) : 課題番号 23760623 , 若手研究 (A)：課題番号 26709051，基盤研究（B）: 課題番号 17H03421]，熱・電気エネルギー技術財団，住友財団，村田学術振興財団より多大なるご支援を頂いた。また，放射光実験は SPring-8 BL02B2 にて行われた（課題番号：2011A1230, 2013A1495)。ここに謝意を表す.

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