# Sb 置換された TiNiSn ハーフ・ホイスラー合金の 熱電特性と電子構造

山㟝 航佑 ${ }^{1}$, 中津川 博 ${ }^{*}$, 岡本 庸一 ${ }^{2}$
${ }^{1}$ 横浜国立大学 理工学府, 〒 240-8501 神奈川県横浜市保土ヶ谷区常盤台 79-5
2 防衛大学校機能材料工学科, 〒 239-8686 神奈川県横須賀市走水 1-10-20
}

The Journal of the Thermoelectrics Society of Japan Vol. 20, No. 2 (2023), pp. 75-81 (C) 2023 The Thermoelectrics Society of Japan
## Thermoelectric properties and electric structure of $\mathrm{Sb$ substituted TiNiSn half-Heusler alloys}

\author{
Kosuke Yamazaki ${ }^{1}$, Hiroshi Nakatsugawa ${ }^{{ }^{1 *}}$, Yoichi Okamoto ${ }^{2}$ \\ ${ }^{1}$ 79-5 Tokiwadai, Hodogaya, Yokohama, Kanagawa 240-8501, Japan, Graduate School of Engineering Science, Yokohama National University \\ ${ }^{2}$ 1-10-20 Hashirimizu, Yokosuka, Kanagawa 239-8686, Japan, Dept. of Materials Science and Engineering, National Defense Academy
}

The thermoelectric properties of $\mathrm{TiNiSn}_{1-x} \mathrm{Sb}_{x}(0 \leq x \leq 0.05)$ prepared by arc melting are measured up to $800 \mathrm{~K}$ to obtain ZT. Hall effect measurements and ab initio calculation using AkaiKKR are performed to confirm the Sb substitution effect. The density of states before and after substitution show that $\mathrm{Sb}$ acts as a donor. Thermoelectric properties show that the absolute values of the electrical resistivity and Seebeck coefficient decreased with increasing $x$ while the thermal conductivity increased. This is consistent with the carrier density-dependent trends when the carrier density increases. Hall effect measurements at room temperature also show that the carrier density increases with increasing $x$. Thus, the sample with the maximum $\mathrm{ZT}$ is $\operatorname{TiNiSn}_{0.99} \mathrm{Sb}_{0.01}$, with a value of $\mathrm{ZT}=0.42$ at $750 \mathrm{~K}$. It can be said that $\mathrm{Sb}$ substitution for TiNiSn results in carrier doping and, at the optimum amount of substitution, improves the thermoelectric performance.

(Received: June 2, 2023; Accepted: October 26, 2023; Published online: October 30, 2023)

Keywords thermoelectric; half-heusler; tinisn; akaikkr; arc melting

## 1. 研 究 背景

熱電発電は，熱エネルギーを直接電気エネルギーに変換す ることができ, 排熱や身の回りに存在する熱源から電力を得 ることができる。熱電発電は，電極を挟んで接合した $\mathrm{p}$ 型 と $\mathrm{n}$ 型の熱電素子を多数繋いで作られたП型の熱電変換モ ジュールを使用する ${ }^{1,2}$. モジュールに使用される熱電素子 は, 高い出力因子を持った熱電材料であること, また, 環境負荷の小さな元素で構成されていることが望ましい。そ れらを満たす熱電材料の一つに，ハーフ・ホイスラー合金 TiNiSn がある.

TiNiSn は, $\mathrm{Bi}_{2} \mathrm{Te}_{3}$ や PbTe といった従来の熱電材料 ${ }^{3}$ より も環境負荷が小さな元素で構成され, 地殼埋蔵量の豊富な元素を主成分としていることから，既存熱電材料の代替候補と して 2000 年代より精力的に研究が行われている ${ }^{4)}$. TiNiSn は， $E_{\mathrm{g}} \approx 0.5 \mathrm{eV}$ と狭いエネルギーギャップを有する半導体バ ンド構造を持つことが第一原理計算によって明らかにされて


いる ${ }^{5-7)}$. そのため, 金属よりも高いゼーベック係数 $S\left[\mathrm{VK}^{-1}\right]$ を示し, 電気伝導性が良いことから電気抵抗率 $\rho[\Omega \mathrm{m}]$ が 低く, 出力因子 $S^{2} \rho^{-1}\left[\mathrm{Wm}^{-1} \mathrm{~K}^{-2}\right]$ が大きい ${ }^{8)}$.

本論文内では, ゼーベック係数 $S$ は以下の式で定義する.

$
S=-\frac{d V}{d T}
$

$\mathrm{dV} / \mathrm{dT}>0$ の時 $\mathrm{n}$ 型であり, $\mathrm{dV} / \mathrm{dT}<0$ の時は $\mathrm{p}$ 型である.

先行研究 ${ }^{9-11)}$ より, TiNiSn は $800 \mathrm{~K}$ 付近で無次元数性能指数 ZT がピークを持つことが示されており, ゼーベック係数が負の值を示すことから，中温域（８00 K）で使用可能な $\mathrm{n}$ 型熱電材料であると言える。熱電材料の性能を評価する指標である ZTを向上させるには， ゼーベック係数，電気抵抗率, そして熱伝導率を最適化する必要がある。いずれもキャ

最大を示す最適なキャリア密度が存在することが理論的に証明されている，キャリア密度を変化させるには，価電子数の 異なる元素を置換する万法が有効である ${ }^{11)}$ ．Sn サイトに Sb 置換を行った Bhattacharya 等 ${ }^{11-13)}$ の報告によると, 置換後 の TiNiSn は出力因子が向上している。これは, Snよりも価電子数の大きな $\mathrm{Sb}$ の置換によりキャリア密度が増大したた

めとされている. しかしながら, 具体的なキャリア密度の値 は報告されておらず，ZTの値も明らかにされていない。本研究の目的は, キャリア密度の増大によって, TiNiSnの ZT を増大させ，值を明らかにすることである，そこで， $\mathrm{Sb}$ 置換によるキャリア密度の変化を明らかにするため, 室温で のホール効果測定を行った。また, $\mathrm{Sb}$ 置換後の電子状態を 明らかにする為, Coherent Potential Approximation (CPA)法を組み达んた第一原理計算パッケージ AkaiKKR ${ }^{13-15)}$ を用 いて状態密度を計算した。熱電特性の測定は ZT がピークを 持つとされる $800 \mathrm{~K}$ まで測定し， $\mathrm{TiNiSn}_{1-x} \mathrm{Sb}_{x}(0 \leq x \leq 0.05)$ の ZT を算出した。

## 2. 実 験 方法

試料はアーク溶解法によって作製した。原料は Ti（99.9\% up, 高純度化学研究所), Ni (99\%, 高純度化学研究所), Sn (99.9\%up, 高純度化学研究所), 及び, Sb $(99.999 \%$, 高純度化学研究所）を用いた。秤量は，アーク溶解時の蒸発量を 考慮し, 化学量論組成比よりも, Sn は $2 \mathrm{wt} \%, \mathrm{Sb}$ は $1 \mathrm{wt} \%$過剰になり, 全量で $20 \mathrm{~g}$ の試料になるようにした. 秤量後 の原料は, 複数回 $\mathrm{Ar}$ ガス置換を行った後, $5 \mathrm{kPa}$ の高純度 Arガスを導入した真空アーク溶解炉 (NEV-ACD05, 日新技研）で融解した. この際, 原料が混ざりあうように, 凝固 した試料を金属棒で反転させた後に再度融解し, 同様の操作を 3 回行った. 最後の融解後, 試料をワイヤ放電加工機 （EC-3025, Makino）によって測定可能な寸法に切り出した.切り出した試料は石英管に真空封入し, 均質化のため 1073 $K \cdot 168$ 時間の熱処理を行った. 測定は結晶構造解析, 熱電特性の測定, 及び室温でのホール効果測定を行った. 結晶構造解析は粉末 X 線回折測定 (SmartLab, Rigaku：X 線管球 $\mathrm{Cu} \mathrm{K} \alpha, \lambda=1.5418 \AA$ ） より得られた回折結果と, リート ベルト解析用ソフト (RIETAN- $\mathrm{FP}^{16)}$ ) を用いて結晶構造の 同定を行った. 電気抵抗率とゼーベック係数の測定は, 温度 を 300〜395 K（ResiTest8300, 東陽テクニカ）と 395 K〜800 K (自作装置) に分けて測定した。熱伝導率の測定は熱電特性評価装置（PEM-2, アルバック理工）を用いて 300 600 K の範囲で測定した. ホール効果測定は, ホール効果測定装置 （ResiTest8300, 東陽テクニカ）を用いて室温で行った.

AkaiKKR を用いた第一原理計算では, Sn サイトと Sb サ イトの占有率を変更して，それぞれのフェルミ準位付近の 状態密度を求めた. ここで, 結晶構造パラメータはICSD （Inorganic Crystal Structure Database）を参照 し， Table 1 の値を用いた。交換相関項には一般化勾配近似（gga91）を 用いた. 理想的な TiNiSn は非磁性であり, 実験的には常磁性を示す. ${ }^{17)}$ どちらの場合でも TiNiSn の状態密度は磁気異方性が確認されないため第一原理計算は非磁性の条件で行っ た. 収束条件は電荷密度の二乗平均平方根誤差 (root-meansquare error)が 100 万分の 1 になるよう設定した. 格子定数は,後述するリートベルト解析より得られた値を用いた。

## 3. 結果と考察

Fig. 1 は粉末 X 線回折の結果を示している. 全ての試料で ハーフ・ホイスラー構造に由来するブラッグの反射ピークを 確認できた。リートベルト解析より得られた結晶構造パラ メータの結果を Table 2 に示す. i 番目の原子の平均二乗変位 を $<\mathrm{u}_{\mathrm{i}}^{2}>$ とすると，その原子変位パラメータは， $8 \pi^{2}<\mathrm{u}_{\mathrm{i}}^{2}>$ に等しいので，原子変位パラメータが $0.5 \AA^{2}$ は約 $0.08 \AA$ の 変位に相当する．金属原子の標準的な原子変位パラメータは $0.4 \sim 0.7 \AA^{2}$ であり, 軽元素は $1 \AA^{2}$ 程度の值を取る傾向があ る. 従って，全ての金属元素の原子変位パラメータは $0.5 \AA^{2}$ で固定してリートベルト解析を実施した。

解析の結果, いずれの試料も信頼性因子 $R_{\mathrm{wp}}$ が $10 \%$ 以下 になり，結晶構造パラメータの精密化が良好であることを 示した. また, 占有率 $g$ についても仕込み組成と概ね一致 している。格子定数は $x=0.03$ で最大を示しているが, これ は不純物相の影響であると考えられる. Sn と Sb は原子半径 が $1.405 \AA$ と $1.45 \AA$ でほとんど同一であり，置換による格子定数の変化は無視できるほど小さい，全試料に作製方法の違 いはないため, $x=0.03$ のみ不純物相が増大した理由は構成元素の偏析など, 試料間の違いによるものと考察している.回折スペクトルより，不純物相である $\mathrm{Sn}$ 相のピークが見ら れた. これは, 融点 $1941 \mathrm{~K} の \mathrm{Ti}$, 融点 $1728 \mathrm{~K} の \mathrm{Ni}$, 及び 融点 $505 \mathrm{~K}$ の Snを含むため, 不純物相として Sn 相が生成 されやすいことが原因 ${ }^{18)}$ である. Gürth 等 ${ }^{19)}$ の報告でも,

Table 1. Input parameters used for AkaiKKR.

} & $\mathrm{Ti}$ & \\

Fig. 1. XRD patterns of $\mathrm{TiNiSn}_{1-x} \mathrm{Sb}_{x}(0 \leq x \leq 0.05)$ at room temperature, where the indexed peaks represent the TiNiSnphase and $\boldsymbol{\nabla}$ represents Sn-phase.

TiNiSn 相が包晶反応により生成されるため, 不純物相がで きやすいことが報告されている。また，我々の作製方法と同様に，TiNiSn をアーク溶解法で作製した先行研究 ${ }^{20}$ でも Sn 相などの不純物相が確認されている. Sn 相などの金属的な 電気的特性を持つ不純物相は，ゼーベック係数の値を低下さ せるため, $Z T$ 向上の障害となる。今回作製した試料に含ま れる Sn 相は TiNiSn 相に比べわずかなピークであり，不純物相の存在が ZTに与える影響は少ないことが示された.

Table 3 に示す通り, SEM-EDS で組成分析を行った。定量分析は試料内の均質な箇所を数点測定し, その平均值を試料 の組成とした. Table 3 は作製した試料の原子組成分率を示 す. 少量の Sb は, 測定結果から定性的にその存在を確認す ることができた。また, 試料内には構成元素の偏析が見られ た. 例えば, Fig. 2 は $x=0.05$ の観察結果を示している.

$\mathrm{Sn}$ 元素が強く検出されている箇所があり, 粉末 $\mathrm{X}$ 線回折 の結果より，Sn 相であることが示されている。

熱電特性の測定結果を Fig. 3 に示す. 電気抵抗率 $\rho$ は， $x$ $=0$ では半導体的な挙動が見られるが， $\mathrm{Sb}$ 置換を行うこと で, 金属的な挙動への変化が見られた。これは Sb 置換によっ てキャリアがドープされた為と考えられ，同様の手法を行っ た先行研究 ${ }^{20)}$ とも一致する. $\rho$ と ZTの関係は反比例の関係 にあるので， $\mathrm{Sb}$ 置換による $\rho$ の低下は熱電特性の向上に好 ましい。ゼーベック係数は，いずれの試料も負の値を示すこ とから $\mathrm{n}$ 型の熱電特性を示す.また， $x \neq 0$ では $x$ の増加に

Table 3. Atomic-percent forTiNiSn ${ }_{1-x} \mathrm{Sb}_{x}(0 \leq x \leq 0.05)$ at room temperature which is determined by quantitative analysis using SEM-EDS.

Table 2. Crystal structure parameters for $\operatorname{TiNiSn}_{1-x} \mathrm{Sb}_{x}(0 \leq x \leq 0.05)$ at room temperature, where the precision of Rietveld analysis is evaluated by reliability factors such as $R_{w p}$ : Reliability(R)-weighted pattern, $R_{p}$ : R-pattern, $R_{e}$ : R-expected, $R_{B}$ : R-Bragg, $R_{F}$ : R-structure factor, and $S$ : goodness-of-fit indicator $\left(R_{W P} / R_{e}\right)$.

伴いゼーベック係数の絶対値は減少する。ここで，フェルミ 準位付近の状態密度が一次関数として近似できる金属や縮退半導体では, ゼーベック係数の絶対値は以下の式で表され る $^{21-23)}$.

$
|S| \approx \frac{k_{B}^{2}}{3|e|} T \frac{m^{*}}{\hbar^{2}}\left(\frac{\pi}{3 n}\right)^{\frac{2}{3}}
$

$k_{\mathrm{B}}$ はボルツマン定数, $e$ は電気素量, $\hbar$ はプランク定数, $n$ はキャリア密度, そして $m^{*}$ はキャリアの有効質量である.

(2) 式より, ゼーベック係数の絶対値は，キャリア密度と反比例の関係にある。

従って, $x$ の増加に伴うゼーベック係数の絶対値の減少は, キャリア密度の増加によるものであると考えられる. 出力因子 $S^{2} \rho^{-1}$ は $x$ の増加に伴い増大した. これは電気抵抗率の 低減効果がゼーベック係数の絶対値減少効果を上回ったと言 える. 従って, $680 \mathrm{~K}$ までは $x=0.02$ が最大の出力因子を示 し, $680 \mathrm{~K}$ 以降では $x=0.01$ が最大の出力因子を示した. $\mathrm{Sb}$置換によるキャリア密度の増加を確かめるため, 室温でホー ル効果測定を行った. ホール効果測定によってキャリア密度 $n\left[\mathrm{~cm}^{-3}\right]$ と移動度 $\mu\left[\mathrm{cm}^{2} \mathrm{~V}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}\right]$ を得ることができる. Table 4 は測定によって得られたホール係数の值とキャリア の判定結果を示している。すべての試料でキャリアが電子で ある $\mathrm{n}$ 型を示した. Fig. 4 に示す通り, $x$ の増加に伴って, キャ リア密度が増加している。移動度は $x=0$ から 0.01 で増加し $x \geqq 0.01$ ではほぼ一定値を示している。通常，不純物を添加 すると, 室温付近ではイオン化不純物散乱により移動度が低下する。 ${ }^{24)}$ しかしながら, 作製した $x \neq 0$ の試料は $\mathrm{Sb}$ 置換 によって移動度が増大した。この原因を明らかにするため，

(2) 式より, ゼーベック係数とキャリア密度のプロットから 有効質量 $m^{*}$ の Sb 置換量依存性を求めた. Fig. 5 はその結果 を示す. $\mathrm{Sb}$ 置換によって有効質量は増大を示した. 移動度 と有効質量は反比例の関係にあるため, 通常, 有効質量の増

Fig. 2. (a) Secondary electron SEM image obtained from $\mathrm{TiNiSn}_{0.95} \mathrm{Sb}_{0.05}$. (b) SEM-EDS distribution image for Titanium. (c) SEM-EDS distribution image for Nickel. (d) SEM-EDS distribution image for Tin. (e) SEM-EDS distribution image for Antimony.

Fig. 3. Temperature dependence of thermoelectric properties (electric conductivity $(\rho), S$ and power factor $\left(S^{2} \rho^{-1}\right)$ ) for $\mathrm{TiNiSn}_{1-x} \mathrm{Sb}_{x}(0 \leq x \leq 0.05)$.

Table 4. Hall coefficient $\left(R_{H}\right)$ for $\operatorname{TiNiSn}_{1-x} \mathrm{Sb}_{x}(0 \leq x \leq 0.05)$ at room temperature.

Fig. 4. Carrier concentration $\left(n_{e}\right)$ and mobility $\left(m_{e}\right)$ for $\operatorname{TiNiSn}_{1-x} \mathrm{Sb}_{x}(0$ $\leq x \leq 0.05)$ at room temperature.
大は移動度の減少につながる。しかしながら, $x=0$ から 0.01 での移動度の増大は有効質量で説明することはできない。こ れは, 緩和時間の増加, 即ち, 散乱回数の減少が移動度の増大に寄与していることを示唆しており, 散乱回数が減少した 仮説として Sn サイトの Sb 置換によって音響フォノン，あ るいは, 光学フォノン散乱が抑制された可能性を考察してい る. 一方, 有効質量はゼーベック係数の絶対値と比例関係に あるが，作製した試料では有効質量の増加に従ってゼーベッ ク係数の絶対値は減少している. これは, キャリア密度の増加が支配的であることを示している.

Fig. 6 は熱伝導率 $\kappa\left[\mathrm{Wm}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}\right]$ の温度依存性を示してい る. 熱伝導率の測定は定常法を用いて $300 \mathrm{~K} \leq T \leq 600 \mathrm{~K}$ で $50 \mathrm{~K}$ ごとに測定し， $T>600 \mathrm{~K}$ では最小二乗法を用いた 2 次の近似曲線を外挿した。 $\mathrm{Sb}$ 置換後は全温度範囲にわたり 熱伝導率の増大が見られた. また, 高温側では熱伝導率が上昇する傾向が見られた. これは熱励起による両極性拡散効果 が熱輸送に寄与しているためと考えられる。 ${ }^{25)}$ 両極性拡散効果がない単一キャリアの場合は $\mathrm{Kim}$ 等 ${ }^{26}$ によって求めら れた計算式より，測定したゼーベック係数から厳密なローレ ンツ数の温度依存性を表すことができる. しかしながら, キャ リアを複数持つ場合には，厳密に表すことができない。ここ で, 両極性拡散効果を考慮したローレンツ数は次のように示 される ${ }^{27,28)}$.

$
L=\frac{k_{B}^{2}}{e^{2}}\left(r+\frac{5}{2}\right)+\frac{k_{B}^{2}}{e^{2}} \frac{\sigma_{e} \sigma_{h}}{\sigma^{2}}\left[2\left(r+\frac{5}{2}\right)+\frac{E_{g}}{k_{B} T}\right]^{2}
$

(3）式において， $k_{\mathrm{B}}$ はボルツマン定数, $e$ は電気素量, $r$ は散乱因子, $\sigma_{\mathrm{e}}, \sigma_{\mathrm{h}}$ はそれぞれ, 電子, 正孔成分の電気伝導度を示す。第一原理計算ソフト WIEN $2 \mathrm{k}^{29)}$ と，ボルッマン輸送方程式により輸送係数を求め, 熱電特性を計算できるプ ログラム BoltZTraP $\mathrm{P}^{30}$ を用いて，両極性拡散効果を考慮した TiNiSn の有効ローレンツ数 $\left(L_{\text {eff }}\right)$ を求めた。 ${ }^{31}$ ここで， $k$点数は WIEN2kでは 1000 , BoltZTraPでは 10000 として計

Fig. 5. Seebeck coefficient( $|S|)$ vs carrier concentration $\left(n_{e}\right)$ for $\mathrm{TiNiSn}_{1-x} \mathrm{Sb}_{x}(0 \leq x \leq 0.05)$ at room temperature.算した。また，格子定数は実験値を用い，結晶構造に関する データは ICSD に基づいて入力した.

Fig. 7 のローレンツ数の温度依存性が示す通り, TiNiSn は 高温でローレンツ数の値が一定ではないことが分かる。これ は TiNiSn が伝導に電子と正孔が寄与するマルチバンド構造 を有する系であることを示している ${ }^{32,33)}$ 。一般的な金属で用 いられる $L=2.44 \times 10^{-8} \mathrm{~V}^{2} \mathrm{~K}^{-2}$ よりもローレンツ数の値が小 さくなった理由について, ボルツマン方程式より導かれる輸送係数より，ローレンツ数は以下の式で表される。

$
L \approx \frac{\pi^{2}}{3}\left(\frac{k_{B}}{q}\right)^{2}\left[1-\frac{\pi^{2}}{3}\left.\{\left[\frac{\partial \log \sigma(E)}{\partial E}\right]_{E=E_{F}}\right.\}^{2}\right]
$

金属はフェルミエネルギーが $k_{\mathrm{B}} T$ よりも十分大きいので，第 2 項は無視でき, ローレンツ数は定数で表すことができる. この值よりも小さくなったTiNiSn は金属のようなバンド構造ではなく, 不純物半導体もしくは真性半導体のようなバン

Fig. 6. Temperature dependence of total thermal conductivity $\left(\kappa=\kappa_{\mathrm{L}}+\right.$ $\kappa_{\mathrm{e}}$ ) for $\mathrm{TiNiSn}_{1-x} \mathrm{Sb}_{x}(0 \leq x \leq 0.05)$, where $\kappa_{\mathrm{e}}=L \rho^{-1} T$ calculated by Wiedemann-Franz law is plotted in the inset.

Fig. 7. Temperature dependence of effective Lorentz number $\left(L_{\text {eff }}\right)$ for TiNiSn, where BoltzTraP calculates $L_{\text {eff }}$ and $L_{0}$ is calculated by the Drude model.

Fig. 8. Temperature dependence of $\mathrm{ZT}$ for $\mathrm{TiNiSn}_{1-x} \mathrm{Sb}_{x}(0 \leq x \leq 0.05)$.

Table 5. $\mathrm{ZT}$ values of previous studies for $\mathrm{TiNiSn}, \mathrm{TiNiCu}_{0.05} \mathrm{Sn}$, and $\mathrm{Ti}_{0.98} \mathrm{Nb}_{0.02} \mathrm{NiSn}$, and that of our research for $\mathrm{TiNiSn}_{0.99} \mathrm{Sb}_{0.01}$.

ド構造であることを意味している。また，高温側でのローレ ンッ数の増大は, ゼーベック係数の絶対値の減少と一致して いる。これらは両極性拡散効果による少数キャリアの影響が 大きくなっていることを示している.

$L=L_{\text {eff }}$ を用いてウィーデマン・フランツ則により，キャリ ア熱伝導率 $\kappa_{\mathrm{e}}=L \rho^{-1} T$ を Fig. 6 中に示した.

Fig. 6 中の $\kappa_{\mathrm{e}}$ より $x$ の増加による熱伝導率の増大はキャリ アの熱輸送によるものが大きいことが示された. したがって， $\mathrm{Sb}$ の熱伝導率の増大はキャリアの増加が原因である. Fig. 8 は ZT の温度依存性を示している. ZT は $750 \mathrm{~K}$ の時, 出力因子が最大の $x=0.01$ で, $Z T=0.42$ と最大を示した. $x=$ 0.02 以上は ZT が低下したことから, 過剩な置換は ZT の増大をもたらさないことが分かった. ZTが低下した理由はゼー ベック係数の絶対値の低下と熱伝導率の増加である. Table 5 に TiNiSn 系の先行研究の値をまとめた. 置換されていな い TiNiSnの ZT よりも TiNiSn ${ }_{0.99} \mathrm{Sb}_{0.01}$ の ZT が大きいこと から， $\mathrm{Sb}$ 置換による $\mathrm{ZT}$ の増大を確認した。一方で， $\mathrm{Cu}$ や $\mathrm{Nb}$ どで置換した他の先行研究の ZT と比較すると, ZTの 上昇率はあまり大きくないことが示された. 作製方法や測定方法によって同じ組成でも ZT の値は異なるが, TiNiSnのサ イト選択性（どのサイトに置換することで最大の効果が見ら れるか) に ZT 最適化の可能性が示唆されている.

Fig. 9 は AkaiKKR を用いた $\mathrm{TiNiSn}_{1-x} \mathrm{Sb}_{x}(0 \leq x \leq 0.05)$ の フェルミ準位付近の状態密度を示している. 中央の点線は フェルミ準位を示しており, Sb 置換量の増大で高エネルギー 側ヘシフトしていることが示された。フェルミ準位のシフト はキャリアの供給によって生じており, $\mathrm{Sb}$ がドナー準位を

Fig. 9. DOS calculated by AkaiKKR for $\operatorname{TiNiSn}_{1-x} \mathrm{Sb}_{x}(0 \leq x \leq 0.05)$ near the Fermi level.

形成していることが示唆される。これは, $\mathrm{Ti}$ サイトに $\mathrm{V}$ 置換した計算とも一致しており，V と同様に Sb がドナー不純物として作用していることが言える ${ }^{35)}$ 。また, 構成元素ご との状態密度より，TiNiSn が高い熱電能を有するための特徵的なバンド構造は, $\mathrm{Ti}$ と $\mathrm{Ni}$ の状態密度が大きく関わって いるので， $\mathrm{Sn}$ サイトへの Sb 置換はそのバンド構造を大きく 損なうことなく価電子を供給できる置換であると考えること ができる。従って，Sb 置換は TiNiSn を $\mathrm{n}$ 型熱電材料として 性能を向上させるには有効な元素である.

## 4. 結論

本研究では, ハーフ・ホイスラー合金 TiNiSn の ZT を向上させるため, キャリア密度を変化させるべく, Sn サイト に $\mathrm{Sb}$ 置換を行ったところ， $x=0.01$ までは $Z T$ の向上が見ら れた。ホール効果測定より, Sb 置換は TiNiSn のキャリア密度を増加させていることが示され, 少量の置換で電気抵抗率 が大きく低下することから ZT を向上させることができるこ とが示された．また，第一原理計算によって示された状態密度より，xの増大に伴い，フェルミ準位は伝導帯側へ遷移す る傾向が見られ, $\mathrm{Sb}$ 置換が TiNiSn に対しフェルミ準位の上
昇に作用していることが示唆された。

## 5. 謝辞

XRD 及び SEM-EDS の測定は, 横浜国立大学機器分析セ ンターにおいて実施された。また, 熱伝導率の測定は防衛大

電特性の測定に協力して頂いた熊谷爽氏には謝意を表明す る.

## 6. 参考文献

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the Thermoelectrics Society of Japan