# 自己組織的に転位を導入した $\mathrm{CrSi_{2} / \mathrm{Si}$ コンポジットの熱電特性
}

大石 佑治 ${ }^{1 *}$, 江畑 大輝 ${ }^{1}$, 牟田 浩明 ${ }^{1}$, 黒崎 健 $^{2}$
}

${ }^{1}$ 大阪大学 大学院工学研究科, $\bar{\top}$ 565-0871 大阪府吹田市山田丘 2-1

${ }^{2}$ 京都大学 複合原子力科学研究所, $\overline{\mathrm{T}}$ 590-0494 大阪府泉南郡熊取町朝代西 2-1010

The Journal of the Thermoelectrics Society of Japan Vol. 16, No. 3 (2020), pp. 144-149 (C) 2020 The Thermoelectrics Society of Japan
## Thermoelectric properties $\mathrm{CrSi_{2} / \mathrm{Si}$ composite with naturally decorated dislocations}

Yuji Ohishi ${ }^{1 *}$, Daiki Ebata ${ }^{1}$, Hiroaki Muta ${ }^{1}$, Ken Kurosaki ${ }^{2}$

${ }^{1}$ 2-1 Yamadaoka, Suita, Osaka 565-0871, Japan, Graduate School of Engineering, Osaka University

${ }^{2}$ 2-1010 Asashiro-nishi, Kumatori-cho, Sennan-gun, Osaka, 590-0494, Japan, Institute for Integrated Radiation and Nuclear Science, Kyoto University

$\mathrm{Si}$ is a promising candidate for environmentally friendly thermoelectric (TE) material because of its non-toxicity and abundance. However, the lattice thermal conductivity of $\mathrm{Si}$ is extremely high, leading to low dimensionless figure of merit ZT. In a previous study, Xie et al. succeeded in reducing lattice thermal conductivity and improving ZT $\left(0.39\right.$ at $1073 \mathrm{~K}$ ) by forming dense dislocations in $\mathrm{CoSi}_{2} / \mathrm{Si}$ composite. These dislocations were automatically introduced into Si matrix by sintering melt-spun powders. The formation mechanism of the dislocations is considered to be related to the eutectic reaction between $\mathrm{CoSi}_{2}$ and $\mathrm{Si}$. In this study, we applied the same process to Cr-Si system, which has similar eutectic temperature and eutectic composition to Co-Si system, intending to get insight into the formation mechanism of the dislocations. P-doped n-type $\mathrm{Si}$ and $\mathrm{CrSi}_{2}$ nanocomposites were synthesized by melt spinning followed by spark plasma sintering. Transmission electron microscope observation showed that there were dislocations in $\mathrm{Si}$ matrix that seems to be formed by the same mechanism with $\mathrm{CoSi}_{2} / \mathrm{Si}^{2}$. Owing to the reduced lattice thermal conductivity, the maximum ZT reached 0.37 at $1073 \mathrm{~K}$. This result indicates that a eutectic reaction plays an important role in the formation of the dislocations.

(Received: October 24, 2019; Accepted: January 17, 2019; Published online: January 22, 2019)

Keywords: self-assembled nanostructure; lattice thermal conductivity; Si-based thermoelectric material; melt-spinning; spark plasma sintering

## 1.はじめに

Si は代表的な環境調和型熱電材料であり, 構成元素の希少性や毒性といった面では一般的な高性能熱電材料に対して 大きな利点を有している。単結晶 $\mathrm{Si}\left(\mathrm{n}\right.$ 型 $: 6.8 \times 10^{19} \mathrm{~cm}^{-3}$, $\mathrm{p}$ 型： $\left.1.1 \times 10^{20} \mathrm{~cm}^{-3}\right)$ の熱電性能は既に報告されており)出力因子は 600-900 Kにおいてそれぞれ $4.4 \mathrm{mWm}^{-1} \mathrm{~K}^{-2}$ と $2.6 \mathrm{mWm}^{-1} \mathrm{~K}^{-2}$ と比較的高い値を有している.しかしながら，熱伝導率は $\mathrm{n}$ 型, $\mathrm{p}$ 型ともに室温において $80 \mathrm{Wm}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}$ 程度 と熱電材料としては極めて高い値となっており, これが原因 で性能指数 ZT の最大値は $\mathrm{n}$ 型では $0.17, \mathrm{p}$ 型では 0.10 程度 となっている.

熱伝導率は，ナノ構造化によってフォノンを散乱させるこ とで低減できることが知られている。そのため, Siでも多 くのナノ構造化の試みがなされてきた。これまでに，ナノ結


晶 ${ }^{2-4}$ やナノワイヤー ${ }^{5,6)}$ ，ナノメッシュ † $^{7,8}$ 構造の Si において 大幅な熱伝導率の低減と ZTの向上が達成されている。特に リソグラフィー技術を用いて作製されたナノワイヤーSiに おいては，ZTは200Kにおいて 1 に達している5 $。$

このように Siはナノ構造化によって大幅な熱電性能の向上が可能であることは既に実験的に示されているが，熱電材料を実用化するためには一般的にバルクサイズの材料が必要 であり，リソグラフィーのような技術はバルク材料の作製に は不向きである。すなわち，Siを熱電材料として広く用い るためには，ナノ構造をバルク材料中に導入する技術の開発 が課題となっている.

ナノ構造を自己組織的に構築することができれば，ナノ構造を有するバルク材料の実現が可能である．我々のグループ では自己組織的なナノ構造の構築を目指し，共晶組成の合金 の液体急冷法による急冷 ${ }^{100}$ やアモルファスからの結晶相の 生成 ${ }^{11-13}$ 等を試みてきた。近年，Si に固溶度以上 $\mathrm{P}$ を加えて アーク溶解し，放電プラズマ焼結法（SPS）によって焼結す ることでナノサイズの析出物が形成されること，及び熱電性
能が向上することを見出した ${ }^{14)}$. さらに Co を加えて (Si-PCo）焼結することで，析出物に加えて転位を導入することが でき，熱電性能をさらに向上させることができることを示し た $(1045 \mathrm{~K} \text { に打いて } Z T=0.39)^{15}$. ナノ析出物を形成させて 熱電性能を向上させるという試みは多くみられるが，転位の 導入により熱電特性の向上を試みたというのは筆者の知る限 り他に例はない。転位は元素置換やナノ析出物と組み合わせ ることが可能であるため, Biswas らによって提唱された allscale hierarchical architectures ${ }^{16)}$ を実現できる可能性がある と考えられる。

転位の生成メカニズムはまだ明らかになっていないが, Si-P-Co の先行研究ではSPS による焼結温度が低くても高く ても転位は発生せず，最適な焼結温度の時にのみ転位が生じ て熱電性能が向上した。その最適な焼結温度は $\mathrm{Si}_{\mathrm{i}}-\mathrm{CoSi}_{2}$ の 共晶温度と近い温度である。すなわち, 焼結中に試料の一部 が共晶反応によって溶融することが転位生成の原因である可

$1533 \mathrm{~K}^{17}$ ) と共晶温度が近い $\mathrm{Si}^{2}-\mathrm{CrSi}_{2}$ (共晶温度： $1578 \mathrm{~K}^{18}$ ) に着目し，Coの代わりに Crを用いた場合にも転位の形成 と熱電特性の向上が可能であるかを確かめることを本研究の 目的とした。

## 2. 実験方法

Si-P-Co の先行研究では，P は Si に対して $3 \%$ 加え，Co を $\mathrm{Si}$ と $\mathrm{P}$ に対して $5 \%$ 加えた $\left(\mathrm{Si}_{0.97} \mathrm{P}_{0.03}\right)_{0.95} \mathrm{Co}_{0.05}$ の組成 で試験を行った ${ }^{15)}$ ，そこで，本研究に打ける試料組成は $\left(\mathrm{Si}_{0.97} \mathrm{P}_{0.03}\right)_{0.95} \mathrm{Cr}_{0.05}$ とした. $\mathrm{Si}-\mathrm{Cr}$ 状態図によると $\mathrm{Si} へ \mathrm{Cr}$ はほ ぼ固溶しないので, この組成では $\mathrm{Si}$ と $\mathrm{CrSi}_{2}$ のコンポジット となると考えられる. Si-P-Coの先行研究と同様にアーク溶解によってインゴットを作製し, 得られたインゴットを液体急冷法によって急冷した後にSPSで焼結して試料を作製し た。最適な焼結温度を見出すために，焼結温度をパラメータ として変化させた。 その後, 相状態評価, 微細組織観察, 及 び物性評価を行った。

$\mathrm{Si}$ (半導体グレード, 大阪チタニウム), $\mathrm{Cr}(3 \mathrm{~N}$, 高純度化学研究所), $\mathrm{P}\left(6 \mathrm{~N}\right.$, フルウチ化学) を $\left(\mathrm{Si}_{0.97} \mathrm{P}_{0.03}\right)_{0.95} \mathrm{Cr}_{0.05}$ の組成比となるよう秤量し, Ar 雾团気下でアーク溶解を行っ た. 得られたインゴットを銅ロール液体急冷法によって液体急冷 (Ar 雾囲気, ノズル径 $\mathrm{f} 0.60 \mathrm{~mm}$, ロール回転速度, 銅 ロール/ノズル間ギャップ $0.20 \mathrm{~mm}$ ，噴射圧 $0.02 \mathrm{MPa})$ ，続いてSPSにより $\mathrm{Ar}$ フロー雾囲気下, 圧力 $100 \mathrm{MPa}$ で焼結した. 焼結温度を 1273 から 1473 Kまで変化させることで， \#1-6の 6 種類のバルク試料を作製した。試料番号と焼結温度の関係は Table 1 に示してある。なお, 試料\#6を焼結す る際, 試料の一部が溶融し試料外部に押し出される様子が観察された（Fig. 1) ことから， $1473 \mathrm{~K}$ 以上の温度での焼結は 行わなかった。

作製した試料について，粉末 $X$ 線回折（XRD）測定によ り結晶相の同定を行った（Ultima-IV, Rigaku)。格子定数は,測定したXRD パターンのピーク位置から Whole Powder

Fig. 1. Expelled sample after SPS (\#6).

Pattern Fitting Methodを用いて計算した。ピーク位置は NIST Si を用いて校正した。格子定数から計算した理論密度 と実測密度から, 相対密度を算出した。また試料表面の微細構造観察及び元素分析を, 走查型電子顕微鏡（SEM）（JSM6500F, JEOL）とエネルギー分散型 X 線分析（EDS）装置 （EX-64175JMU, JEOL）を用いて行った。また, 透過型電子顕微鏡（TEM）（H-9500，日立ハイテクノロジーズ）を用い て転位の観察を行った。

各試料のキャリア濃度は, ホール効果測定システム （Resitest-8340，東陽テクニカ）を用いて測定した。電気抵抗率 $\rho$ は 4 端子法により, ゼーベック係数 $S$ は定常直流法 により測定した（ZEM-3，アドバンス理工）。事前に同装置 で標準試料（コンスタンタン）の測定を行い，文献値に対し て電気抵抗率の測定値は $\pm 4 \%$ ，ゼーベック係数の測定値は $\pm 5 \%$ の範囲内であることを確認した。測定は各温度で 3 回以上行い，標準誤差を図中にエラーバーで示した。また熱拡散率 $\alpha$ をライトフラッシュ法を用いて測定した (LFA467, NETZSCH) 、これも事前に同装置を用いて標準試料 (等方性黑鉛標準試料）の測定を行い，文献値に対する測定値は土 $5 \%$ の範囲内であることを確認した， $\alpha$ の測定値を用い，熱

$C_{p}$ は比熱容量である。比熱容量は $\mathrm{Si}$ と $\mathrm{CrSi}_{2}$ の文献値を元 に, $\mathrm{Si}$ と $\mathrm{CrSi}_{2}$ のモル分率から計算した. 格子熱伝導率 $\mathrm{k}_{\mathrm{lat}}$ は, ウィーデマン・フランツの法則に基づき $\kappa=\kappa_{l a t}+\kappa_{e l e}, \quad \kappa_{e l e}=\mathrm{L}$. $T / \rho\left(\mathrm{L}=2.44 \times 10^{-8} \mathrm{~W}^{2} \mathrm{~K}^{-2}\right)$ によって計算した. ここで $\sigma$ は電気伝導率， $T$ は絶対温度である。

## 3. 結果と考察

Figure 2 (a) に, 作製試料の粉末 $\mathrm{X}$ 線回折パターンを示す.本研究で作製した全ての試料で, $\mathrm{Si}^{19)}$ 及び $\mathrm{CrSi}_{2}{ }^{20}$ の文献值と 一致するピークが確認された。その他の不純物は確認されな かった. Figure 2 (b) に $\mathrm{CrSi}_{2}$ のメインピーク $\left(43^{\circ}\right)$ 付近

Fig. 2. (a) Powder XRD patterns of $\left(\mathrm{Si}_{0.97} \mathrm{P}_{0.03}\right)_{95} \mathrm{Cr}_{5}$ samples, and (b) enlarged patterns at $2 \theta=42-44^{\circ}$.

を拡大した図を示す。試料 \#6（焼結温度： $1473 \mathrm{~K}$ ）は $\mathrm{CrSi}_{2}$相に起因するピークの強度が他の試料（焼結温度：12731443 K）と比較して著しく低下していることが分かる。これ は, 焼結中に $\mathrm{CrSi}_{2}$ が $\mathrm{Si}$ と共晶反応を起こして溶融し, 試料外部に押し出されてしまった（Fig. 1）ことによるものと考 えられる。

Table 1 には, 各試料の焼結温度と相対密度, 及びキャリ ア密度の值を示してある。なお試料 $\# 6$ については, $\mathrm{CrSi}_{2}$ 相 が全て試料外部に押し出されたと仮定し, 相対密度を算出し た。焼結温度が最も低い１の試料の相対密度が最も低かっ たが，いずれの試料についても相対密度が $90 \%$ を超える緻密な試料が得られた。また, キャリア密度は $3-5 \times 10^{20} \mathrm{~cm}^{-3}$程度であった。

続いて, Fig. 3 には液体急冷後の試料表面の, Fig. 4 (a) (f) にはSPS 後の試料\#1-\#6 の試料表面のSEM 画像をそれ
Table 1. Sintering temperatures and relative densities of $\left(\mathrm{Si}_{0.97} \mathrm{P}_{0.03}\right)_{95} \mathrm{Cr}_{5}$ samples.

 &  \\

Fig. 3. SEM image of the sample after melt-spinning.

Fig. 4. SEM images of the bulk samples sintered at (a) $1273 \mathrm{~K}$ to (f) $1473 \mathrm{~K}$.

ぞれ示す。これらの画像において，暗い領域は $\mathrm{Si}$ 母相，明 るい領域は $\mathrm{CrSi}_{2}$ 析出相である。液体急冷後の試料表面の SEM 画像からは，Si 母相中におよそ $10 \mathrm{~nm}$ 程度の大きさの $\mathrm{CrSi}_{2}$ 析出相が分散している様子が見て取れる。一方で SPS 後の試料については，いずれの温度で焼結した試料もおよ

そ $5-10 \mathrm{~mm}$ 程度の $\mathrm{CrSi}_{2}$ 相が母相中に均一に分散しており, $\mathrm{SPS}$ により $\mathrm{CrSi}_{2}$ 相がおよそ $10^{3}$ 倍のサイズまで粒成長して いることが分かる.

焼結温度による $\mathrm{CrSi}_{2}$ 相のサイズへの顕著な影響は見られ なかった。なお，\#6の試料には $\mathrm{CrSi}_{2}$ 析出物は見られなかっ た.これは先に示したXRDの結果と整合しており，焼結温度が高いために $\mathrm{CrSi}_{2}$ が $\mathrm{Si}$ と共に溶融して試料外に押し出さ れたためであると考えられる。

Figure 5 にそれぞれの試料の（a）ゼーベック係数 $S$ ，（b）電気抵抗率 $\rho$, 及び (c) パワーファクター $P F=S^{2} / \rho$ の温度依存性を示す. Si は全ての試料は負のゼーベック係数を示 しており，添加したPはSiにおいて $\mathrm{n}$ 型のドーパントであ るために妥当な結果である。焼結温度が最も高い\#6 の試料 が最も高いゼーベック係数の值を示した。母相であるSi は $\mathrm{n}$ 型であるが $\mathrm{CrSi}_{2}$ は $\mathrm{p}$ 型の半導体であるため, $\mathrm{CrSi}_{2}$ の存在はゼーベック係数を低下させると思われる。 \#6 の試料は $\mathrm{CrSi}_{2}$ 相がほとんど含まれていないので，最も高いゼーベッ ク係数を示したものと思われる。

電気抵抗率は多少のばらつきはあるものの \#6 と \#2 以外は 概衩同程度の值となった. Table 1 亿示す通り\#2 の試料は\#6 を除くと最も相対密度が高く, これが低い電気抵抗率を示す 原因であると考えられる。この低い電気抵抗率が大きく寄与 し, パワーファークターは\#6を除くと\#2が最も高くなった。

Figure 6 （a）に，熱伝導率の温度依存性を示す。全ての 試料は温度上昇とともに熱伝導率が低減するという半導体的 な挙動を示した。＃６の試料が最も高い熱伝導率を示したの は，焼結温度が最も高く $\mathrm{CrSi}_{2}$ 相がほとんど消失したためで あると思われる。一方, \#6 以外の試料においても焼結温度 が低下するに従って熱伝導率が低下する傾向が見られた

焼結温度の影響を評価するために, 室温における格子熱伝導率を焼結温度に対してプロットした図を Fig. 6 (b) に示す.焼結温度の低下とともに格子熱伝導率は低減し, 焼結温度が 1273-1373 K のときに格子熱伝導率は $15-20 \mathrm{Wm}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}$ 程度 となっていることが分かる。この値は Si-P-Co における格子熱伝導率 $\left(13.5 \mathrm{~W} / \mathrm{mK}^{15)}\right)$ と近い值であり, Si-P-Cr系にお いても Si-P-Co と同程度まで格子熱伝導率を低減させること ができた.

格子熱伝導率の低減が転位によるものであるとすると, Si-P-Crにおいては 1273-1373 K が転位の生成に適した焼結温度であると言える。転位の有無を確かめるために，\#2の 試料 (焼結温度 $1323 \mathrm{~K}$ ) の微細構造を TEM により観察した。 その結果をFig. 7 亿示す. 図の中心付近の直径 $1 \mu \mathrm{m}$ 程度の 析出物が $\mathrm{CrSi}_{2}$ であり，その周辺の結晶は $\mathrm{Si}$ である。この図 より， $\mathrm{CrSi}_{2}$ を取り囲む $\mathrm{Si}$ 母相中に確かに多くの転位（転位 ループ）が生成していることが確認できる。これらの転位が フォノンを散乱させることで格子熱伝導率が低減したものと 思われる。より高温で焼結した\#2よりも熱伝導率が高い試料における転位の有無は確認していないが, Si-P-Co との類似性より焼結温度が高くなると転位が消滅し、熱伝導率が上昇したものと予想される。

Fig. 8 (a) に，ZTの温度依存性を示す. 全ての試料にお いて ZT は温度の上昇とともに増加し, 最大の ZT は $1073 \mathrm{~K}$

Fig. 5. Temperature dependences of (a) Seebeck coefficient, (b) electrical resistivity and (c) power factor.

Fig. 6. (a) Thermal conductivity as a function of temperature and (b) lattice thermal conductivity at room temperature as a function of sintering temperature.

Fig. 7. TEM image of \#2 sample (sintered at $1323 \mathrm{~K}$ ).

Fig. 8. (a) ZT vs temperature and (b) ZT at $1073 \mathrm{~K}$ vs sintering temperature.

のときに得られた。同温度における $\mathrm{n}$ 型単結晶 Si の ZTは $0.17^{1)}$ であるため, 今回作製した試料の $Z T$ は単結晶 $\mathrm{Si}$ の値 を大きく上回っていることが分かる。

1073 K における ZT を焼結温度に対してプロットした図を Fig. 8 （b）に示す. ZT は焼結温度 $1323 \mathrm{~K}$ のきに極大値と なることが分かる。これは, 焼結温度が高くなると転位が消滅してしまうために熱伝導率が上昇し, 焼結温度が低いと相対密度が低くなり電気抵抗率が高くなってしまうため, 焼結温度が最適なときに熱電性能が最大化すると解釈できる。

今回作製した Si-P-Cr 試料の最大 ZT の値は 0.37 であった. この値は Si-P-Coの最大 ZTである 0.39 と近い值であるもの の，僅かに低くなった，その理由としては，母相が $\mathrm{n}$ 型 Si であるのに対して Si-P-Cr における析出物が $\mathrm{p}$ 型の $\mathrm{CrSi}_{2}$ で あることが挙げられる. Si-P-Coにおける析出物 $\mathrm{CoSi}_{2}$ は金属的な物質であるため, $\mathrm{CoSi}_{2}$ よりは熱電特性へ悪影響を及 ぼさなかったと考えられる。

## 4. 結

## 論

$\mathrm{P}$ を Si に対して $3 \%$ 加え, $\mathrm{Co}$ を $\mathrm{Si}$ と P に対して $5 \%$ 加 えた $\left(\mathrm{Si}_{0.97} \mathrm{P}_{0.03}\right)_{0.95} \mathrm{Co}_{0.05}$ の組成の試料をメルトスピニング 法によって急冷し, 放電プラズマ焼結における焼結温度を 1273-1473 K まで変化させた試料を作製した。格子熱伝導率 は焼結温度の低下と共に低減し, 焼結温度が 1273-1373 K の ときに 15-20 Wm ${ }^{-1} \mathrm{~K}^{-1}$ となった. 焼結温度 $1323 \mathrm{~K}$ の試料 の微細構造を透過型電子顕微鏡によって観察したところ, Si 母相中に転位ループが存在していることが確認できた. これ により, 先行研究で自己組織的に転位が生成することが示さ れていたSi-P-Co系と同様に, Si-P-Cr 系においても自己組織的に転位を導入して格子熱伝導率を低減可能であることが 示された. $\mathrm{Si}^{2}-\mathrm{CoSi}_{2}$ と $\mathrm{Si}^{-} \mathrm{CrSi}_{2}$ の共晶温度は近い値であるた め，転位の生成には共晶反応が関与していることが示唆され る.

この値は Si-P-Coの最大 ZT である 0.39 と近い値であるもの の, 僅かに低くなった。 その理由としては，母相が $\mathrm{n}$ 型 $\mathrm{Si}$ であるのに対して Si-P-Cr における析出物が $\mathrm{p}$ 型の $\mathrm{CrSi}_{2}$ で あることが挙げられる。

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the Thermoelectrics Society of Japan