# 
# 1.はじめに
連載 3 回目（最終回）は，3 次元の対称性では表せな い化合物の結晶構造解析を取りあげる。よく知られてい るように，熱電材料には電気の良導体かつ熱の不導体で あることが要求される．このいわば相反する性質を両立 させるのに適した結晶構造を有するのが「非整合複合結晶」と呼ばれる物質群である。本稿では， $\mathrm{Ca}_{3} \mathrm{Co}_{4} \mathrm{O}_{9} "$ として知られるコバルト酸化物を例に，複合結晶の構造解析並びに表記法を解説する。

## 2. 非整合複合結晶の回折パターン

研究対象とする物質の XRD パターンに，第二相由来 ではない未同定ピークが観察される場合は，非整合結晶 の可能性があるので，電子回折パターンを観察すること をお薦めする. 図 1 に，非整合結晶の電子回折パターン （模式図）の例を示す.

（a）は，基本構造の 3 次元単位胞（四角形）に相当す る強い主反射（0 次のスポット）の周辺に，強度の弱い 衛星反射（強度の強い順に 1 次と 2 次）が観察される典型的な変調結晶の回折パターンである（ $\mathbf{c}^{*}$ 軸方向の情報 はこの図からはわからない)。 $\mathbf{c}^{*}$ 軸方向の変調べクトル 成分がない場合，基本構造に対して矢印の方向のべクト ル $\mathbf{q}=\alpha \mathbf{a}^{*}+\beta \mathbf{b}^{*}+\gamma \mathbf{c}^{*} \sim 0.85 \mathbf{a}^{*}+0.28 \mathbf{b}^{*}$ で表される変調 が生じていると解釈される（原点 $\mathrm{O}$ から，すぐ右斜め 上にある 1 次の反射に向かって $\mathbf{q}$ を取っても良い).

一方, " $\mathrm{Ca}_{3} \mathrm{Co}_{4} \mathrm{O}_{9}$ " 相で実際に観察される（b）のパター $ン^{1)} に は ，$ 比較的強いスポットが多数見られる（衛星反射は省略している)。これをよく調べると， b**軸方向に のみ異なる周期を持つ 2 種類の四角形に対応する単位胞が認められる． 2 つの四角形はいずれも，その中心に もスポットがあり，別に観察した $\mathbf{c}^{*}$ 軸方向の情報から， $\mathbf{b}^{*}$ 軸方向に周期の異なる 2 種類の底心単斜晶であると 判断された. このように，非整合複合結晶は周期（しば しば対称性も）が異なる 2 種類以上の 3 次元単位胞（部分構造と呼ぶ）が互いに貫入した化合物である ${ }^{2)}$.大小 の四角形をそれぞれ第 1 （第 2）部分構造と呼ぶことに
すると, 第 1 および第 2 部分構造に相当するスポットは, それぞれ指数 $h k l 0$ (2000, 2200 等）打よび $h 0 l m （ 0002$, 1001 等) で表される $(h, k, l$ および $m$ はいずれも整数で, $m$ は第 2 部分構造の $b$ 軸に関連する指数である). 全て のスポットに指数を付けるには， 4 個の指数 $h k l m$ が必要であり, $k$ と $m$ がともに 0 でないスポットは衛星反射に相当する.

変調結晶の場合とは異なり, 複合結晶における変調 ベクトルは，第 1 部分構造と第 2 部分構造のそれぞれ の回折スポットの相対位置関係を表す. $\mathrm{Ca}_{3} \mathrm{Co}_{4} \mathrm{O}_{9}$ " 相 の場合， $\mathrm{b}^{*}$ 軸方向にのみ長さが異なるので，第 1 部分構造の $\mathbf{b}_{1}{ }^{*}$ 軸長に対する第 2 部分構造の $\mathbf{b}_{2}{ }^{*}$ 軸長の比か ら，変調べクトルは $\mathbf{q}=\alpha \mathbf{a}_{1}{ }^{*}+\beta \mathbf{b}_{1}{ }^{*}+\gamma \mathbf{c}_{1}{ }^{*} \sim 0.62 \mathbf{b}_{1}{ }^{*}$ で表 される．逆格子空間で大きい四角形は実空間では小さ

(a)

(b)

図 1 非整合結晶の電子回折パターンの例

(a) 変調結晶, (b) 複合結晶（" $\mathrm{Ca}_{3} \mathrm{Co}_{4} \mathrm{O}_{9}$ ")

図 2 非整合複合結晶 $\left[\mathrm{Ca}_{2} \mathrm{CoO}_{3}\right]_{p}\left[\mathrm{CoO}_{2}\right]$ の基本構造

いことから, 格子定数の概略值は $a \sim 4.85 \AA, \quad b_{1} \sim 2.82 \AA$, $b_{2} \sim 4.55 \AA, c \sim 10.85 \AA, \beta \sim 98.1^{\circ}$ であり, 仕込組成や測定密度，イオン半径を考慮すると, " $\mathrm{Ca}_{3} \mathrm{Co}_{4} \mathrm{O}_{9}$ " 相の構造式は $\left[\mathrm{Ca}_{2} \mathrm{CoO}_{3}\right]_{p}\left[\mathrm{CoO}_{2}\right]$ となる. 複合結晶では部分構造を大括弧で表す慣習2) があり，筆者らは第 1 部分構造を $\left[\mathrm{CoO}_{2}\right]$ とし, 第 2 部分構造を $\left[\mathrm{Ca}_{2} \mathrm{CoO}_{3}\right]$ としてい る.また $p$ は $b$ 軸長比 $b_{1} / b_{2}$ を表し, 変調べクトルの $\beta$ と等価である. しかし, 格子定数にも斜体の $\beta$ が出てき

る。なお，ほぼ同時期に当該化合物の結晶構造を報告し たフランス CRISMAT のグループ3) は, $\left[\mathrm{Ca}_{2} \mathrm{CoO}_{3}\right]$ を第 1 部分構造として, 構造式を $\left[\mathrm{Ca}_{2} \mathrm{CoO}_{3}\right]\left[\mathrm{CoO}_{2}\right]_{1.62}$ として いる. 筆者らが $\left[\mathrm{CoO}_{2}\right]$ を第 1 部分構造とした理由は,他の層状コバルト酸化物（例えば $\mathrm{Na}_{x} \mathrm{CoO}_{2}$ ）も含めて, $A_{x} \mathrm{CoO}_{2}$ という表式で統一的に理解したいという意図に よる.

両部分構造とも底心単斜晶 (主軸 $b$ ) であるから, 消滅則は $h+k=2 n$ for $h k l 0$ ( $n$ は整数) および $h+m=$ $2 n$ for $h 0 l m$ であり，この複合結晶の対称性を表す $(3+$ 1) 次元の超空間群は $C 2(0 p 0), C m(0 p 0)$ あるいは $C 2 /$ $m(0 p 0)$ のいずれかである.これらの記号の意味すると ころは, 第 1 部分構造の 3 次元空間群が底心単斜晶 $C 2$, $C m$ あるいは $C 2 / m$ のいずれかであり，第 2 部分構造の 位置関係が括弧内の成分を持つ変調ベクトルで表される ことを示している.

## 3. $\left[\mathrm{Ca_{2} \mathrm{CoO}_{3}\right]_{p}\left[\mathrm{CoO}_{2}\right]$ の基本構造}

図 2 に, $\left[\mathrm{Ca}_{2} \mathrm{CoO}_{3}\right]_{p}\left[\mathrm{CoO}_{2}\right]$ の基本構造（原子位置の 変位変調を考慮しない結晶構造）を示す4). 構造モデル の構築には, 高分解能電子顕微鏡 (HRTEM) 像および 中性子回折パターンを用いた. 表 1 には, 中性子回折デー 夕を用いた Rietveld 解析により精密化された基本構造の 原子位置を示す（構造解析には PREMOS91 ${ }^{5}$ )を用いた が，取扱い易さの点では JANA2006 ${ }^{6)}$ の方が打薦めであ る). 最も確からしい構造モデルは, 第 1 部分構造およ び第 2 部分構造の 3 次元空間群が, それぞれ $C 2 / m$ およ び $C 2_{1} / m$ において得られた. つまり, 第 2 部分構造の 原点は， $a$ 軸方向に $+1 / 4$ シフトしている. これを超空間群の記号で表現すると $C 2 / m(0 p 0) s 0$ と, 変調ベクト ル成分の後に, 原点のシフトを表す $s 0$ という記号がつ くことになる. このように, 部分構造間で 3 次元基本構造の原点がシフトすることはしばしば見られるので, 超空間群の記号を正しく理解する必要がある. 詳しくは文献をを参照されたい。

第 1 部分構造 $\left[\mathrm{CoO}_{2}\right]$ では, $\mathrm{Col}$ が $\mathrm{O} 1$ により八面体型 6 配位された $\mathrm{CoO}_{6}$ 単位が, 辺を共有して $\mathrm{CdI}_{2}$ 型と 呼ばれる $\mathrm{CoO}_{2}$ 層 (三角格子) を形成している $\left(\mathrm{Na}_{x} \mathrm{CoO}_{2}\right.$ にも同様の $\mathrm{CoO}_{2}$ 層が存在する). 図 1 (b) の原点 $\mathrm{O}$ の 周りにも，点線で示した三角格子を連想させる回折ス ポットが認められる。一方, 第 2 部分構造 $\left[\mathrm{Ca}_{2} \mathrm{CoO}_{3}\right]$ は, $\mathrm{CaO3}-\mathrm{Co} 2 \mathrm{O} 2-\mathrm{CaO} 3$ の順で $c$ 軸方向に積層した 3 層岩塩型配置の四角格子である. 座標 $(0.319,0,0.724)$ の位置 に存在する $\mathrm{Ca}$ を,$a-c$ 面の中心に存在する 2 回回転軸
表 $1\left[\mathrm{Ca}_{2} \mathrm{CoO}_{3}\right]_{p}\left[\mathrm{CoO}_{2}\right]$ の基本構造パラメータ

に対して 2 回回転操作を行うと, $(0.681,0,0.276)$ に移 る。しかしここには $\mathrm{Ca}$ は存在しない。さらに $b$ 軸方向 への $+1 / 2$ の並進を伴ってようやく, $(0.681,1 / 2,0.276)$ に Caを見出すことができ，確かに第 2 部分構造の 3 次元空間群は $C 2_{1} / m$ で, 第 1 部分構造に対して原点がシ フトしていることが確認できる.

この物質では三角格子と四角格子が同一の結晶内に存在するため, $a$ 軸および $c$ 軸は共有できても,$b$ 軸方向 には異なる長さにならざるを得ない。 $b$ 軸方向への両部分構造の繰り返し周期が $1: 2$ や $3: 5$ 等の簡単な整数比であ机，やや長めの $b$ 軸長を取ることで， 3 次元の （commensurate）単位胞で構造全体を表すことが可能で ある. しかし多くの場合, $b$ 軸長比 $b_{1} / b_{2}=p$ は簡単な整数比では表せない（incommensurate）ので，2 本の $b$ 軸 を用いて $(3+1)$ 次元の超空間群対称性により構造を表現しなければならない。 $b$ 軸方向に 2 種類の周期を持つ ということは，場所によってはイオン間距離（例えば部分構造間の $\mathrm{Ca}-\mathrm{O} ）$ が極端に短くなったり, 逆に長くなっ たりすることを意味する。このようなクーロンポテン シャルの凹凸を最小にするように，全ての原子位置に変位変調が生じるのが，非整合複合結晶の特徴の一つであ る.

## 4. $\left[\mathrm{Ca_{2} \mathrm{CoO}_{3}\right]_{p}\left[\mathrm{CoO}_{2}\right]$ の変調構造}

図 3 に示すように，3 次元空間に垂直に第 4 軸 $\mathrm{a}_{\mathrm{s} 4}$ を 取ると, $(3+1)$ 次元空間の座標軸と 3 次元空間の座標軸 （dを $\mathrm{a}_{\mathrm{s} 4}$ に平行な任意のベクトルとする）の関係は，次式で与えられる7).

$
\left(\begin{array}{c}
\mathbf{a}_{\mathbf{s} 1} \\
\mathbf{a}_{\mathbf{s} 2} \\
\mathbf{a}_{\mathbf{s} 3} \\
\mathbf{a}_{\mathbf{s 4}}
\end{array}\right)=\left(\begin{array}{cccc}
1 & 0 & 0 & -\alpha \\
0 & 1 & 0 & -\beta \\
0 & 0 & 1 & -\gamma \\
0 & 0 & 0 & 1
\end{array}\right)\left(\begin{array}{l}
\mathbf{a} \\
\mathbf{b} \\
\mathbf{c} \\
\mathbf{d}
\end{array}\right)
$

図 $3(3+1)$ 次元超空間の概念と原子位置の変位変調

$\left[\mathrm{Ca}_{2} \mathrm{CoO}_{3}\right]_{p}\left[\mathrm{CoO}_{2}\right]$ では変調べクトル成分は $b$ 軸に関す る $\beta$ のみであるから $\mathbf{a}_{\mathrm{s} 2}=\mathbf{b}-\beta \mathbf{d}=\mathbf{b}-\beta \mathbf{a}_{\mathrm{s} 4}$ と表され, $\mathbf{a}_{\mathbf{s} 2}$軸は 3 次元空間とは有意な角度をなす方向を向く $\left(\mathbf{a}_{\mathbf{s} 1}=\mathbf{a}\right.$, $\mathbf{a}_{\mathrm{s} 3}=\mathbf{c}$ はいずれも 3 次元空間内に存在する)。また, $(3+1)$次元空間の座標と 3 次元空間の座標の関係は，次式で与 えられる. 座標記号の上のバーは負号ではなく, 変位変調を考慮しないことを意味している（バーの付かない変位変調は，後述の変調関数で表される).

$
\left(\begin{array}{l}
\bar{x}_{\mathrm{s} 1} \\
\bar{x}_{\mathrm{s} 2} \\
\bar{x}_{\mathrm{s} 3} \\
\bar{x}_{\mathrm{s} 4}
\end{array}\right)=\left(\begin{array}{cccc}
1 & 0 & 0 & 0 \\
0 & 1 & 0 & 0 \\
0 & 0 & 1 & 0 \\
\alpha & \beta & \gamma & 1
\end{array}\right)\left(\begin{array}{c}
\bar{x} \\
\bar{y} \\
\bar{z} \\
t
\end{array}\right)
$

つまり $\bar{x}_{\mathrm{s} 4}=\beta \bar{y}+t=p \bar{y}+t$ となり， $\bar{x}_{\mathrm{s} 4}$ と $t$ はいずれも 第 4 軸方向の座標を表すという点では等価であるが， $t$ は 3 次元空間からの距離に相当するので，原子間距離の 変調をプロットする際には, 通常は横軸に $t$ を取る方が 便利である.

個々の原子の変位変調は, $x_{i}=x, y, z \quad(i=1,2,3)$ の各座標に関して,

$
x_{i}=\bar{x}_{i}+\sum_{n=0}\left[A_{n} \cos \left(2 \pi n \bar{x}_{s 4}\right)+B_{n} \sin \left(2 \pi n \bar{x}_{s 4}\right)\right]
$

で与えられる. ここに $A_{n}$ および $B_{n}$ は変調振幅と呼ば れる量であり，これらが大きいほど，基本構造の座標か らの変位変調が顕著であることを示す。右辺第一項は，表 1 に示した $\bar{x}, \bar{y}, \bar{z}$ に相当する. $n$ の和は，回折実験で 钼測される変調次数まで取る。対称性の高い物質では， $A_{n}$ および $B_{n}$ の半分程度は 0 になることがある. 図 3 の
平行四辺形内を見てみると，変位変調がなけ扎ば $\mathbf{a}_{44}$ 方向のどの場所でも $\bar{y}$ は不変（）であるのに対し，太い 曲線で示された変位変調により， $x_{\mathrm{s} 4}$ における $y$ 座標は ○で示した座標に移動する。つまり, 図中の太い曲線は $\mathrm{a}_{\mathrm{st}}$ 軸方向における $y$ 座標の変位変調の軌跡を表してい る.

表 2 に，中性子回折データの Rietveld 解析により精密化された，各原子の変調振幅を示す4). 回折パターンに は 2 次までの衛星反射が認められたので，変調次数も 2 次まで取って解析を進めた。

Co1 は原点（特殊位置）に位置しているが，他の原子 と同様に $x$ 打よび $z$ 方向に $\cos$ 項， $y$ 方向に $\sin$ 項で表 される変位変調が生じている．精密化された値と標準偏差が等しい0.001(1)のようなパラメータは，実質その 項は 0 と考えられる. 変調振幅の絶対値を見てみると， $\left[\mathrm{CoO}_{2}\right]$ 部分構造内の原子では $\mathrm{O} 1$ の $y$ 方向の $\sin$ 項の值 が $0.015(8)$ で最大であるのに対し, $\left[\mathrm{Ca}_{2} \mathrm{CoO}_{3}\right]$ 部分構造内の原子では $\mathrm{O} 2$ の $x$ 方向の $\cos$ 項の値 -0.125 (4) が最 も大きく, この原子は $x=1 / 4$ を中心に場所によって最大 $\pm 0.125$ 座標が変位している（長さを知るには $a$ 軸長 をかければ良いので，最大 0.6 Å変位していることがわ

表 $2\left[\mathrm{Ca}_{2} \mathrm{CoO}_{3}\right]_{p}\left[\mathrm{CoO}_{2}\right]$ の変調振幅

$\left[\mathrm{CoO}_{2}\right]$ 部分構造 :

$\left[\mathrm{Ca}_{2} \mathrm{CoO}_{3}\right]$ 部分構造 :

図 4 両部分構造における Co-O 原子間距離

かる). $z=1 / 2$ の同じ高さにある Co2 原子も，同位相で $x$ 方向に最大 $\pm 0.07$ 座標が変位している. これに対し， いずれの原子も $z$ 軸方向への変位変調はそれほど大きく ない.

表 2 から，両部分構造における各原子の変位変調の大小が数字として把握できるが，実際に原子間距離をプ ロットすると変位変調の様子が一目でわかる。 図 4 に，両部分構造における Co と O の原子間距離を示す ${ }^{4)}$. (a) は $\left[\mathrm{Ca}_{2} \mathrm{CoO}_{3}\right]$ 部分構造内の $\mathrm{Co2}$ と, その第一近接に存在する 6 個の $\mathrm{O}$ との距離を， $t$ に対してプロットしたも のである（周期は $0 \leq t \leq p \sim 0.62$ ）.1.7-2.1 Åで変化する 短い 2 本の曲線は, $z$ 方向に $\pm 0.01$ 程度の変位変調を持 つ 03 との結合長である. また, $2.1-2.7$ Aで変化する 4 本の曲線は $\mathrm{Co} 2$ と同じ高さに存在し, 主に $a$ - $b$ 面内で大 きく変位変調する $\mathrm{O} 2$ との距離である. $t \sim 0.16$ や 0.47 近傍では, 約 2.4-2.5 ^の 4 本の長い Co2-O2 結合と約 1.7 $\AA の 2$ 本の短い $\mathrm{Co2}-\mathrm{O} 3$ 結合で構成される八面体が形成 されるが，尘れ以外の座標 $t$ では，大きく歪んだ八面体 が形成される.

一方，（b）に示す $\left[\mathrm{CoO}_{2}\right]$ 部分構造内の $\mathrm{Co1}$ と，その
周りの 6 個の $\mathrm{O} 1$ は，表 2 から類推されるように顕著な 変位変調は認められない．従って，（a）と同じスケール で Co1-O1 原子間距離をプロットすると 1.8-2.0 Åの間 で滑らかに変化する 6 本の曲線が得られる（[ $\left.\mathrm{CoO}_{2}\right]$ 部分構造における $t$ の周期は $0 \leq t \leq 1$ である).

以上見てきたように, $\left[\mathrm{Ca}_{2} \mathrm{CoO}_{3}\right]_{p}\left[\mathrm{CoO}_{2}\right]$ には 2 種類 の Co サイトが存在する. Co1 も Co2も Oにより 6 配位されているが，前者は $\mathrm{CdI}_{2}$ 型，後者は岩塩型と配位形態は異なっている．第 1 回の講座で紹介したBVSを 計算してみると， $\mathrm{Co} 1$ の価数は+3.3 で $\mathrm{Na}_{x} \mathrm{CoO}_{2}$ や他の 層状コバルト酸化物における伝導層の Co の形式価数と 良く一致する。これに対し， Co2 の価数は +2.3 程度と 低く，また Co2-O 結合が顕著な変位変調を示す (Ca-O 結合の変位変調も大きい) ことから伝導性は低く，フォ ノンを効果的に散乱する絶縁層と見なす方が良い。この 物質の低い格子熱伝導率は，このように原子配列が大き く乱れた $\left[\mathrm{Ca}_{2} \mathrm{CoO}_{3}\right]$ 部分構造の存在に寄るところが大き い.

## 5. 非整合複合結晶の表記法

$\left[\mathrm{Ca}_{2} \mathrm{CoO}_{3}\right]_{p}\left[\mathrm{CoO}_{2}\right]$ の詳細な結晶構造が明らかになっ た今でも，この化合物を $" \mathrm{Ca}_{3} \mathrm{Co}_{4} \mathrm{O}_{9}$ " と誤って表記する 投稿論文や学会発表が未だに多いので，ここで一言述べ ておきたい.

通常の固相反応で合成される試料の $p$ の值は大抵 0.62 程度であるから, $\mathrm{Ca}: \mathrm{Co}=1.24: 1.62=3.00: 3.92$ 程度 となり，また酸素量は欠損がないとすると約 9.34 と計算される. つまり化学組成はほぼ $\mathrm{Ca}_{3.00} \mathrm{Co}_{3.92} \mathrm{O}_{9.34}$ であり， これを $\mathrm{Ca}_{3} \mathrm{Co}_{4} \mathrm{O}_{9}$ " と表記するのは，報告者の研究が，扱う数値データに対して，少なくとも小数点以下 1 桁目 （あるいは有効数字 2 桁目）程度の誤差は気にしないレ ベルであることを宣言しているようなものである.

複合結晶では, 種々のサイトを大きさの異なる元素(イ オン）で部分置換すると格子定数が変化するので，当然 pの值も変化する. 例えば $\mathrm{Ca}$ サイトは $\mathrm{Sr}$ で $25 \mathrm{at} \%$ 程度部分置換可能 ${ }^{8)}$ であり，この置換に伴い $p$ は 0.60 程度 まで減少する．多くの遷移金属は $\left[\mathrm{Ca}_{2} \mathrm{CoO}_{3}\right]$ 部分構造の $\mathrm{Co} 2$ を部分置換 ${ }^{9)}$ でき，さらに $\mathrm{Bi}$ の場合は $\left[\mathrm{Ca}_{2} \mathrm{CoO}_{3}\right]$部分構造の $\mathrm{Ca}$ と $\mathrm{Co} 2$ サイトを両方部分置換できる ${ }^{4)}$. $" \mathrm{Ca}_{3} \mathrm{Co}_{4} \mathrm{O}_{9}$ " と表記したのでは，これらの置換がどのサイ トで起きているのかを正しく表現できないし，置換に伴 う組成の変化も曖昧である。従って報告の際は，面倒で $も\left[\left(\mathrm{Ca}_{1-x} \mathrm{Sr}_{x}\right)_{2} \mathrm{CoO}_{3}\right]_{p}\left[\mathrm{CoO}_{2}\right]$ や $\left[\left(\mathrm{Ca}_{1-x} \mathrm{Bi}_{x}\right)_{2}\left(\mathrm{Co}_{1-y} \mathrm{Bi}_{y}\right) \mathrm{O}_{3}\right]_{p}$ $\left[\mathrm{CoO}_{2}\right]$ 等と表記して, 詳細な $x$ や $p$ の値を標準偏差付
きで述べるべきで，口頭発表の際は最初にこの複雑な化学式をスライドに書いておき，「以下この化合物を CCO 相と呼ぶ」等と一言加えれば良い，筆者らは，銅酸化物高温超伝導体の研究に打いて良く用いられていた「ブ ロック相の概念 $\left.{ }^{10)}\right.\rfloor を$ 適用して, 口頭発表では $\left[\mathrm{Ca}_{2} \mathrm{CoO}_{3}\right]_{p}$ $\left[\mathrm{CoO}_{2}\right]$ を Co-121 相と呼び，類似した 4 層岩塩ブロック を有する $\left[\mathrm{Ca}_{2}(\mathrm{Co}, \mathrm{Cu})_{2} \mathrm{O}_{4}\right]_{p}\left[\mathrm{CoO}_{2}\right]^{11)}$ を $(\mathrm{Co}, \mathrm{Cu})-221$ 相と 呼んでいる。

コバルト酸化物以外にも，ミスフィット型層状硫化物や高マンガンケイ化物（HMS）等，優れた熱電特性を示す非整合複合結晶は少なくない。これらも $\left[\mathrm{La}_{2} \mathrm{~S}_{2}\right]_{\phi}\left[\mathrm{NbS}_{2}\right]^{12)}$ や $[\mathrm{Mn}][\mathrm{Si}]_{\gamma}{ }^{13)}$ 等と表記すべきである ことは言うまでもない.

## 6. おわりに

3 回にわたって, 熱電材料を中心に結晶構造解析の進 め方と解釈について解説を行った．筆者の実力のなさか ら表現が曖昧だったり，議論が飛躍した部分もあったか と思われる. 内容に関する質問や要望があったら，是非電子メールをお送りいただきたい.

## 7. 参考文献

1) Miyazaki Y., Onoda M., Oku T., Kikuchi M., Ishii Y., Ono Y., Morii Y. and Kajitani T.: J. Phys. Soc. Jpn., 71, 491 (2002).

2) S. van Smaalen: in Incommensurate Crystallography, Int. Union Crystallogr., Oxford, (2010).

3) Lambert S., Leligny H. and Grebille D.: J. Solid State Chem., 160, 322 (2001).

4) Miyazaki Y., Suzuki Y., Onoda M., Ishii Y., Morii Y. and Kajitani T.: Jpn. J. Appl. Phys., 43, 6252 (2004).

5) Yamamoto A.: Acta Crystallogr., A 49, 831 (1993).

6) Petrícek V., Dusek M. and Palatinus L.: Z. Kristallogr., 229, 345 (2009).

7) International Tables for Crystallography, Vol. C, ed. Wilson A. J. C. and Prince E., Kluwer Academic Publishers, The International Union of Crystallography, (1999).

8）宮嵪 讓, 三浦達朗, 小野泰弘, 梶谷 剛: 粉体及 び粉末治金，50，475（2003）.

9) Miyazaki Y., Suzuki Y., Miura T. Ono Y. and Kajitani T.: Proc. 22nd Int. Conf. Thermoelectrics, p. 203 (2003).

10) Tokura Y. and Arima T.: Jpn J. Appl. Phys., 29, 2388 (1990).

11) Miyazaki Y., Miura T., Onoda M., Uchida M., Ishii Y., Ono Y., Morii Y. and Kajitani T.: Jpn. J. Appl. Phys., 42, 7467 (2003).

12) Miyazaki Y., Ogawa H., Nakajo T., Kikuchi Y. and Kajitani T.: J. Electr. Mater., 42, 1335 (2013).

13) Miyazaki Y., Igarashi D., Hayashi K., Kajitani T. and Yubuta K.: Phys. Rev. B, 78, 214104 (2008).著者連絡先

宮㠃讓：E-mail miya@crystal.apph.tohoku.ac.jp TEL $\quad 022-795-7970$

FAX $022-795-7970$

URL http://www.apph.tohoku.ac.jp/ ymiyazaki-lab/
the Thermoelectrics Society of Japan