# $\mathrm{Ag_{2} \mathrm{Ch}(\mathrm{Ch}=\mathrm{S}, \mathrm{Se}, \mathrm{Te})$ の異常な熱伝導度と それを利用した固体熱整流素子の開発
}

平田 圭佑 ${ }^{*}$, 松永 卓也 ${ }^{1}$, Saurabh Singh ${ }^{1}$, 松波 雅治 ${ }^{1}$, 竹内 恒博 ${ }^{1}$
'豊田工業大学 大学院物質工学分野，〒 468-8511，愛知県名古屋市天白区久方 2 丁目 12 番地 1
}

The Journal of the Thermoelectrics Society of Japan Vol. 16, No. 1 (2019), pp. 3-7

(C) 2019 The Thermoelectrics Society of Japan
## Development of high-performance solid-state thermal diodes using unusual behavior of thermal conductivity observed for $\mathrm{Ag_{2} \mathrm{Ch}$ ( $\left.\mathrm{Ch}=\mathrm{S}, \mathrm{Se}, \mathrm{Te}\right)$}

\author{
Keisuke Hirata ${ }^{1^{*}}$, Takuya Matsunaga ${ }^{1}$, Singh Saurabh ${ }^{1}$, Masaharu Matsunami ${ }^{1}$ \\ and Tsunehiro Takeuchi ${ }^{1}$
}

${ }^{1}$ Graduate School of Engineering, Toyota Technological Institute, 2-12-1 Hisakata, Tempaku-ku, Nagoya, Aichi 468-8511, Japan

Thermal diodes are a kind of new device which controls the direction and magnitude of heat flow. The performance of thermal diode is evaluated by thermal rectification ratio (TRR) defined as $\left|J_{\text {large }}\right| /\left|J_{\text {small }}\right|$. Solidstate thermal diodes are made with two materials possessing different temperature dependence of thermal conductivity. Their performance is improved by the significant variation of thermal conductivity with temperature. In this study, therefore, we employed $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{Ch}(\mathrm{Ch}=\mathrm{S}, \mathrm{Se}, \mathrm{Te})$ because these materials are characterized by a drastic change in thermal conductivity due to a structural phase transition in the temperature range of $100<T<200^{\circ} \mathrm{C}$. We prepared $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{Ch}$ samples by means of self-propagating high-temperature synthesis method. The phases involved in the samples were identified using powder X-ray diffraction. We measured temperature dependence of thermal conductivity for prepared samples by means of laser flash method, and consequently observed $200-300 \%$ change in their thermal conductivity. The thermal diode consisting of $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{~S}$ and $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{Te}$ was designed using the measured thermal conductivity. We experimentally confirmed that the developed thermal diode showed TRR $=2.1 \pm 0.1$ when it was placed between two heat reservoirs kept at $T_{\mathrm{H}}=200^{\circ} \mathrm{C}$ and $T_{\mathrm{L}}=132^{\circ} \mathrm{C}$.

(Received: March 25, 2019; Accepted: July 20, 2019; Published online: July 22, 2019)

Keywords: thermal diode; thermal conductivity; silver chalcogenides; phase transition; self-propagating high-temperature synthesis

## 1. 緒言

省エネルギー社会を構築するために，熱流を制御する技術 の開発が求められている。熱流を制御することができれば,利用されずに捨てられている廃熱を，熱が不足している箇所 に効率的に輸送し，有効利用することが可能となる。熱整流素子は，熱流の方向によって熱流の大きさが変化する特徴を 有するため, 熱流を制御する基盤技術として期待されている.定常状態における固体中の熱流密度 $J$ は，フーリエの法則 に従い, 温度勾配 $-\nabla T$ に比例し, その比例係数が熱伝導度 Кである

$
J=-\kappa \nabla T
$

$|J|$ に方向依存性を持たせる（熱整流効果を示す）ためには，火に顕著な方向依存性を生み出す機構を用いる必要がある。現在までに様々な熱整流機構が提案されている1)。それら


の中で，再現性および実用性の観点から，我々は高温で大き な熱伝導度を示す材料 A と低温で大きな熱伝導度を示す材料 B を組み合わせる機構2,3) (Fig. 1) を利用した．Fig. 1 にお いて, 材料 $\mathrm{A}$ を高温側, 材料 B を低温側に配置した場合, A, B は同時に大きな熱伝導度を示すため, この配置では, 大き な熱流 $J_{\text {large }}$ が得られる。

一方, 逆の場合, A, B は同時に小さな熱伝導度を示すため,得られる熱流は小さくなる $\left(J_{\text {small }}\right)$ 。このとき, 素子の性能 は熱整流比（Thermal rectification ratio: TRR）の値によって 評価される.

$
T R R=\left|J_{\text {large }}\right| /\left|J_{\text {small }}\right|
$

大きな TRRを得るためには，熱伝導度に顕著な温度依存性 を示す材料を用いる必要がある。しかし，一般的な金属・半導体の熱伝導度は室温以上で顕著な温度依存性を示さないこ とから，熱整流効果を得ることは困難である。

現在までに，Fig. 1 に模式的に示した機構を利用した熱整流素子について，TRR $>2$ を示す例が 3 件報告されている. $T R R$ の値および温度域は，それぞれ，（1） $T R R=2.6 （ T_{\mathrm{H}}=$
$\left.44^{\circ} \mathrm{C}, T_{\mathrm{L}}=7^{\circ} \mathrm{C}\right)^{4)}(2) T R R=2\left(T_{\mathrm{H}}=45^{\circ} \mathrm{C}, T_{\mathrm{L}}=20^{\circ} \mathrm{C}\right)^{5}(3)$ TRR $\left.=2.2\left(T_{\mathrm{H}}=627^{\circ} \mathrm{C}, T_{\mathrm{L}}=27^{\circ} \mathrm{C}\right)^{6}\right)$ である.

（1）および（2）では，高分子材料における固相－液相間 の相変態に伴う熱伝導度の変化を利用しており， $\Delta T=40^{\circ} \mathrm{C}$以下という比較的小さな温度差で大きな TRR が得られてい る.しかし, 試料が液相に変化するため, 実際に使用するに は特別な容器が必要である.

（3）では， $\mathrm{Al}$ 基準結晶の昇温に伴う異常な電子熱伝導度 の増大, および, $\mathrm{CuGaTe}_{2}$ の昇温に伴う異常な格子熱伝導度の減少を利用している. 使用温度域において試料は固相 であり, 大きな TRRが得られている. しかし, 熱整流効果 を得るために $\Delta T=600^{\circ} \mathrm{C}$ の大きな温度差が必要であり, 室温から $200^{\circ} \mathrm{C}$ の廃熱が豊富な温度領域での利用に適していな い.

より実用性の高い熱整流素子を開発するためには, 使用温度域で固体であることに加えて，室温から $200^{\circ} \mathrm{C}$ の範囲で，熱伝導度が大きく変化する材料を用いる必要がある. この要請を満たす材料として, 本研究では, 銀カルコゲン化合物 $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{Ch}(\mathrm{Ch}=\mathrm{S}, \mathrm{Se}, \mathrm{Te})$ に着目した. $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{Ch}$ は $100-200^{\circ} \mathrm{C}$ の 間で 1 次の構造相変態を示す. 高温相では $C h$ 原子が立方格子を組み, $\mathrm{Ag}$ 原子が容易に移動する超イオン伝導体となる ことが知られている7). また, 低温相から高温相への変態に 伴い, 狭い温度範囲で熱伝導度が大きく変化することも報告 されている ${ }^{8,9)}$.この特徵を利用することにより, 大きな熱整流効果を得られることが期待される。

本研究では, $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{Ch}$ を用いて, 小さな温度差で大きな熱整流効果を示す素子の開発を目的とし, 単相試料作製法の確立,詳細な物性測定, および, 作製した素子の性能評価を行った。

## 2. 実験方法

粉末状の Ag（純度 $99.9 \%$ ), S（純度 $99.99 \%), S e （$ 純度 $99.9 \%$ )，および, $\mathrm{Te}$ （純度 $99.9 \% ） を$ 原料として用い た. $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{Ch}$ の組成になるように秤量した原料粉を混合・圧

Fig. 1. Schematic illustration of a thermal diode consisting of materials A and B showing different temperature dependence of thermal conductivity ${ }^{2,3)}$. Here, $l$ represents the total length of thermal diode and $x$ is the length ratio of A to $l$.縮成形した。その後, 真空中において自己発熱反応法（Selfpropagating high-temperature synthesis: SHS 法）により合金化した。SHS 法によって得られた試料を粉砕し，ホット プレス (圧力： $40 \mathrm{MPa}$, 保持時間：10 分, 保持温度： 350 $\left.-650^{\circ} \mathrm{C}\right)$ にて成形することにより高密度バルク試料を得た。物性測定には, 密度が理論密度に対して $95 \%$ 以上の試料を 用いた。

試料の相同定は, Bruker 社製 NEW D8 ADVANCEを用 いて, 粉末 X 線回折法 (X-ray diffraction: XRD) によって行っ た. 線源は $\mathrm{Cu}-\mathrm{K} \alpha(40 \mathrm{~mA}, 40 \mathrm{kV})$ を用いた.

熱伝導度の温度依存性 $\kappa(T)$ は，レーザーフラッシュ法 （NETZSCH 社製 LFA457）によって得られた熱拡散率 $\alpha(T)$,定圧比熱 $C p(T)$, および, アルキメデス法によって得られた 試料密度 $d$ を用いて, 次式から計算した。

$
\kappa(T)=\alpha(T) \times C p(T) \times d
$

測定には直径 $10 \mathrm{~mm}$, 厚み $1.0 \mathrm{~mm}$ に成形したペレット状試料を用いた。

電気抵抗率の温度依存性 $\rho(T)$ は, 自作の装置を用いて,真空中で直流 4 端子法によって測定した. 得られた $\rho(T)$ から ヴィーデマン・フランツ則を用いて電子熱伝導度 $\kappa_{\mathrm{el}}(T)$ を計算した。 ローレンツ定数 $L$ は $L=2.44 \times 10^{8} \mathrm{~W}^{2} \mathrm{~K}^{-2}$ を用いた.

$
\kappa_{\mathrm{el}}(T)=L T / \rho(T)
$

得られた $\kappa(T)$ および $\kappa_{\mathrm{el}}(T)$ を用いて, 格子熱伝導度 $\kappa_{\mathrm{lat}}(T)$ を計算した。

$
\kappa_{\text {lat }}(T)=\kappa(T)-\mathcal{K}_{\mathrm{el}}(T)
$

Fig. 1 に示した機構において, フーリエの法則から素子全体で得られる熱流を計算するには, 熱浴温度に対して 2 つ 材料の長さ比 $x$ を決定し，それぞれの材料内での温度勾配を 求める必要がある。試料側面からの熱の流出はないものと 仮定し, 実験によって得られた熱伝導度の温度依存性から， Takeuchi らにより提案された方法 ${ }^{10}$ を用いて，TRRが最大 となる熱浴温度，および，材料長さ比を計算した

Fig. 2 に示す自作の熱流測定装置を用いて, 定常法により 素子を流れる熱流を測定し，熱整流比 TRRを評価した。

Fig. 2. Schematic illustration of our heat flow measurement system.

ヒーター， Tiロッド，および，熱整流素子の各接続界面 に熱伝導グリスを塗り，1 MPa にて加圧することによって 良好な熱接触を得た。ヒーターは $\mathrm{Ti}$ ロッドの両側に配置さ れ，同じ熱接触条件で熱流の方向を入れ替えることが可能で ある．実験は真空中で行い，アルミシートによって周囲を覆 うことで，輻射の影響を軽減した。素子を流れる熱流は, 低温側に配置された $\mathrm{Ti}$ ロッドの断面積，熱伝導度 ${ }^{11)}$ ，および，定常状態における熱電対の温度・取り付け位置から，フーリ エの法則を用いて計算した

## 3. 実験結果および考察

合成後に粉砕した試料 $\left(\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{Ch}_{\text {meas. }}\right)$, および, 報告され ている結晶構造 $\left(\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{~S}^{12)}, \mathrm{Ag} 2 \mathrm{Se}^{13)}, \mathrm{Ag}_{2} \mathrm{Te}^{14)}\right.$ ) から計算し た ${ }^{15)} \mathrm{XRD}$ パターン $\left(\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{Ch}_{\text {calc. }}\right)$ を Fig. 3 に示す.いずれの 試料においても測定パターンおよび計算パターンが一致した ことから，試料が単相であることを確認した．SHS 法を用 いることで, $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{Ch}$ 単相試料を, 1 試料あたり科量から 30 分程度で合成できることが明らかになった。

$\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{Ch}$ 試料について, 熱伝導度の温度依存性を Fig. 4 に示 す. 全ての試料において, 相変態に伴い, 熱伝導度に $2-3$倍程度の急激な変化が観測された。個別に準備した試料間で 熱伝導度の挙動および絶対値がよく一致しており，再現性は 十分にあると考える。いずれも固体材料として極めて低い 熱伝導度 $\left(~ \kappa \kappa 1.5 \mathrm{Wm}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}\right)$ を示し, 熱伝導度にピークを持 つことが分かった。また，熱伝導度の温度依存性は，カルコ ゲン元素の違いによって異なることが分かった。

熱伝導度（Fig. 4_Sample\#1）の計算に用いた熱拡散率扔 よび定圧比熱の温度依存性を Fig. 5 に示す. 全ての試料にお

Fig. 3. Measured XRD patterns of $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{Ch}(\mathrm{Ch}=\mathrm{S}, \mathrm{Se}, \mathrm{Te})$. Calculated XRD patterns from the reported crystal structure $^{12-14)}$ are also plotted.
いて，構造相変態に伴う比熱のピークが確認できる。また, $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{~S}$ では観測されないものの, $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{Se}$ および $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{Te}$ では,熱拡散率にもピークが観測される。これらの実験事実から総合的に判断すると, $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{Ch}$ において相変態時に観測される 熱伝導度のピークは，動的測定により生み出されるアーティ ファクトではなく, $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{Ch}$ の物理的な特徴であると判断され る. 狭い温度範囲で観測される急激な変化であるため, 定常法で観測することは困難であるが，我々はその証明にも取り 組んでおり，その結果は別論文に報告する計画である.

$\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{Ch}$ 試料について, 電気抵抗率の温度依存性を Fig. 6 に 示す.ヴィーデマン・フランツ則を用いて，電子熱伝導度お よび格子熱伝導度を計算した結果，低温相および高温相にお ける熱伝導度の絶対値の違いは電子熱伝導度に起因している

Fig. 4. Temperature dependence of the thermal conductivity measured for $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{Ch}(\mathrm{Ch}=\mathrm{S}, \mathrm{Se}, \mathrm{Te})$.

Fig. 5. Temperature dependence of the thermal diffusivity and specific heat measured for $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{Ch}(\mathrm{Ch}=\mathrm{S}, \mathrm{Se}, \mathrm{Te})$.

Fig. 6. Temperature dependence of the electrical resistivity measured for $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{Ch}(\mathrm{Ch}=\mathrm{S}, \mathrm{Se}, \mathrm{Te})$.

Fig. 7. Thermal rectification ratio (TRR) of the thermal diode consisting of $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{~S}$ and $\mathrm{Ag}_{2}$ Te plotted as a function of the length ratio $x=L_{\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{~S}} /\left(L_{\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{~S}}+L_{\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{~T}}\right)$.

ことが分かった．電気抵抗率に著しい落ち达みがないことか ら，熱伝導度の温度依存性に現れるピークは電子熱伝導度で はなく，格子熱伝導度に起因することが分かった。また，い ずれの試料においても，高温相，低温相ともに極めて小さな 格子熱伝導度（ $\kappa_{\text {lat }}<0.5 \mathrm{Wm}^{-1} \mathrm{~K}^{-1} ）$ を示すことが分かった. $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{Ch}$ の高温相打上び低温相に打ける極めて低い格子熱伝導度は, それぞれ, イオン伝導性打上び格子の非調和振動に起因していると考えられる。

熱伝導度の温度依存性（Fig. 4）から， $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{~S}-\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{Te}$ によっ て構成された素子を作製すれば，大きな熱整流効果を得ら れることが期待できる。熱浴温度および材料長さ比をパラ メータとして，素子から得られる最大の TRRを計算した。例として, Fig. 7 に最大の TRRが得られる温度差 (高温側 $200^{\circ} \mathrm{C}$ ，低温側 $132^{\circ} \mathrm{C}$ ) で計算した場合における, TRRの材料長さ比依存性を示す.この計算結果から, 材料長さ比が $L_{\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{~S}}: L_{\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{Te}}=56: 44$ の場合, 最大で $T R R_{\text {calc. }}=2.3$ を示すこ とが分かった。

$L_{\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{~S}}: L_{\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{Te}}=56: 44$ となるように, 試料の厚みをそれぞれ, $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{~S}: 2.23 \mathrm{~mm}, \mathrm{Ag}_{2} \mathrm{Te}: 1.76 \mathrm{~mm}$ (直径はともに $\varphi 10 \mathrm{~mm}$ ) に調整し，熱整流素子を作製した。さらに，素子を $200^{\circ} \mathrm{C}$ お よび $132^{\circ} \mathrm{C}$ 熱浴によって挟み込み，素子を流れる熱流か らTRRを評価した. $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{~S}$ が高温側, $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{Te}$ が低温側の場合 に得られた熱流を $J_{\text {large }}$, 逆の場合を $J_{\text {small }}$ として, Fig. 8 に, $\left|J_{\text {large }}\right|$ および $\left|J_{\text {small }}\right|$ を時間の関数としてプロットした。実線は実験から得られた熱流であり, 破線は熱伝導度の温度依存性から予測される熱流である。

熱流の大きさは，いずれも時間に対して一定であり，定常状態であることを示している. | J large $\mid$ および $\left|J_{\text {small }}\right|$ が示す ように, 温度勾配の方向を入れ替えるだけで熱流の大きさが 変化し, 大きな熱整流効果が得られたことを確認できる. 作製した素子を用いて得られた熱整流比は $T R R_{\text {meas. }}=2.1 \pm 0.1$ であった. $100-200^{\circ} \mathrm{C}$ の範囲において TRR $R_{\text {meas. }}>2$ を示す全固体熱整流素子は, 本研究において試作した $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{~S}-\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{Te}$ が

Fig. 8. Heat flow measured for the prepared thermal diode consisting of $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{~S}$ and $\mathrm{Ag}_{2}$ Te plotted as a function of the heating time. Solid and dashed lines indicate measured and calculated ones, respectively.

初めてである。なお, 測定値 $\left(T R R_{\text {meas. }}\right)$ が 計算值（ $\left.T R R_{\text {calc. }}\right)$ よりも若干小さくなった理由として, 輻射による熱流の損失や温度勾配による $\mathrm{Ag}$ イオンの偏析などの影響が考えられ る.

我々は, 実用性の観点から， より大きな TRRを示し， かつ 室温から水の沸点 $\left(100^{\circ} \mathrm{C}\right)$ 近傍で動作する熱整流素子の開発を進めている. $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{Ch}$ は, 元素置換によって相変態温度が 変化することが報告されており ${ }^{16)}$, これを利用すれば熱整流素子の動作温度を任意に制御できるはずである。

また，今回報告した素子の実用化を考えた場合, 相変態に 伴う体積変化があるため, クラックの発生などによる破壊が 危惧される。この問題は深刻ではあるものの, $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{~S}$ につい ては，金属のように，延性・展性を示すことが報告されてお $り^{17)}$, この特徴を利用することで，熱膨張や相変態に伴う歪
みに対して耐性をもつ素子を作ることも可能であることを付記しておく。

## 4. ま と め

小さな温度差で，大きな熱整流効果を示す固体熱整流素子 の開発を目的とし， $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{Ch}$ を用いて熱整流素子を試作・評価 した。その過程で SHS 法による $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{C} h$ 単相試料の作製，お よび, 物性の詳細な温度依存性測定を行った。本研究の結果, $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{Ch}$ の熱伝導度は，相変態に伴い， $200-300 \%$ に達する 大きな変化を示すことを明らかにした．また，カルコゲンの 種類によって異なる挙動を示すこと，および，異常な熱伝導度の挙動を生み出す際の, 格子熱伝導度と電子熱伝導度の寄与を明らかにした。 さらに, $\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{~S}-\mathrm{Ag}_{2} \mathrm{Te}$ にって構成され た全固体熱整流素子は，高温側 $200^{\circ} \mathrm{C}$ と低温側 $132^{\circ} \mathrm{C}$ の熱浴 に挟み达むことで，TRR>2 を示すことを明らかにした。

## 参考文献

1) G. Wehmeyer et al.: Appl. Phys. Rev. 4, 041304, (2017).

2) M. Peyrard: Europhys. Lett. 76, 49, (2006).

3) B. Hu et al.: Phys. Rev. E - Stat. Nonlinear, Soft Matter Phys. 74, 060201, (2006).

4) A. L. Cottrill et al.: Adv. Energy Mater. 8, 1702692, (2018).

5) E. Pallecchi et al.: Mater. Horizons 2 , 125, (2015).

6) T. Takeuchi: Sci. Technol. Adv. Mater. 15, 064801, (2014).

7) H. Okazaki: 日本金属学会会報 16, 689, (1977).

8) H. Chen et al.: Adv. Mater. 31, 1806518, (2018).

9) D. Jung et al.: Mater. Trans. 53, 1216, (2012).

10) T. Takeuchi et al.: J. Appl. Phys. 111, 093517, (2012).

11) C. Y. Ho et al.: J. Phys. Chem. Ref. Data 1, 279, (1972).

12) R. Sadanaga and S. Sueno: Mineral. J. 5, 124, (1967).

13) J. Yu and H. Yun: Acta Crystallogr. Sect. E Struct. Reports Online 67, 1, (2011).

14) A. van der Lee and J. L. de Boer: Acta Crystallogr. Sect. C Cryst. Struct. Coтmиn. 49, 1444, (1993).

15) F. Izumi and K. Momma: Appl. Crystallogr. XX 130, 15, (2007).

16) S. Miyatani: J. Phys. Soc. Japan 15, 1586, (1960).

17) X. Shi et al.: Nat. Mater. 17, 421, (2018).
the Thermoelectrics Society of Japan