# Si-YbSi ${ _{2}$ ナノコンポジット焼結体の形成と熱電変換特性
}

西出 聡悟 ${ }^{1,3^{*}}$, ソラット タヌスリプ ${ }^{2}$ ，大石 佑治 ${ }^{3}$,

'株式会社日立製作所 研究開発グループ 基礎研究センタ，〒 185-8601 東京都国分寺市東恋ヶ窪一丁目 280 番
2 京都大学 複合原子力科学研究所, $\overline{\mathrm{T}}$ 590-0494 大阪府泉南群熊取町朝代西 2 丁目 1010
 }^{3}$ 大阪大学 大学院工学研究科, $\overline{\text { T }}$ 565-0871 大阪府吹田市山田丘 2-1


The Journal of the Thermoelectrics Society of Japan Vol. 17, No. 3 (2021), pp. 127-133

(C) 2021 The Thermoelectrics Society of Japan
## Synthesis and thermoelectric properties of $\mathrm{Si^{-} \mathrm{YbSi}_{2}$ nanocomposite sintered pack}

Akinori Nishide ${ }^{1,3^{*}}$, Sora-at Tanusilp ${ }^{2}$, Yuji Ohishi ${ }^{3}$, Hiroaki Muta ${ }^{3}$, Jun Hayakawa $^{1}$ and Ken Kurosaki $\mathrm{i}^{2,3^{3}}$

${ }^{1}$ Center for Exploratory Research, RED group, Hitachi Ltd., Higashi-Koigakubo 1-280, Kokubunji-shi, Tokyo 185-8601, Japan

${ }^{2}$ Institute for Integrated Radiation and Nuclear Science, Kyoto University, 2 Asashiro Nishi, Kumatori, Osaka 590-0494, Japan

${ }^{3}$ Graduate School of Engineering, Osaka University, 2-1 Yamadaoka, Suita, Osaka 565-0871, Japan

Si-based nanocomposite has attracted attention because $\mathrm{Si}$ exhibits a large power factor as much as $\mathrm{Bi}_{2} \mathrm{Te}_{3}$ alloy and is environmental friendly and low cost element. Towards high ZT, in Si-based nanocomposite, thermal conducticvity has been attempted to be reduced by nanocyrstalization and percipitation of secondary compound in Si matrix. In this study, in order to enhance the power factor of Si-based nanocomposite by employing Ytterbium silicide as a second compound with high power factor, we demonstrated that Silicon and Ytterbium silicide-based nanocomposite is able to be synthesized by rapid-solidification at eutectic point between $\mathrm{Si}$ and $\mathrm{YbSi}_{2}$. $\mathrm{Si}_{\mathrm{i}} \mathrm{YbSi}_{2}$ nanocomposites exhibit a hierarchical structure with $10 \mathrm{~nm}$ Si layer in grain boundary of $50 \mathrm{~nm} \mathrm{YbSi}_{2}$ crystal grains and Si crystal grains of more than $100 \mathrm{~nm}$.

(Received: September 17, 2020; Accepted: December 9, 2020; Published online: January 28, 2021)

## 緒言

熱を直接電気に変換できる熱電変換材料は, 再生可能エネ ルギーへの応用が期待され，注目を集めている ${ }^{1,2}$. 熱電変換材料の変換効率は, 材料物性值で表せる無次元性能指数 ZTにより決定される。ZTは熱電変換材料の物性值である ゼーベック係数 $S$, 電気伝導率 $\sigma$, 熱伝導率 $\kappa$ と絶対温度 $T$ を用いて $Z T=S^{2} \sigma T \kappa^{-1}$ と表される.この $Z T$ の向上を目指し て, 半導体の電子状態の寄与により $S^{2} \sigma$ が高く, 重元素ある いは結晶構造の寄与によりィが低い物質の探索がなされて きた ${ }^{3}$. その結果, これまで ZTが高い熱電変換材料として $\mathrm{Bi}_{2} \mathrm{Te}_{3}, \mathrm{~Pb}_{3} \mathrm{Te}_{4}, \mathrm{SnSe}$, スクッテルダイトや $\mathrm{Mg}_{2} \mathrm{Si}$ などが発見されてきた ${ }^{4-11)}$.

熱電変換材料の ZTをさらに向上させる手段として階層的 なスケールを内包した微細構造の形成がある ${ }^{12,13)}$. このアプ ローチは, マイクロスケール, ナノスケールの微細構造を形成することで中波長, 長波長のフォノンを散乱させて $S^{2} \sigma$ の 減少を抑えた状態で $\kappa の$ 低減を試みる方法である。このア プローチは, ボールミルで得た微粉末を焼結してナノ結晶が


された $\mathrm{Bi}_{2} \mathrm{Te}_{3}$ にて有効性が確認されている ${ }^{4)}$. さらに $\mathrm{Bi}_{2} \mathrm{Te}_{3} /$ InTe 系や $\mathrm{Sr}-\mathrm{Na}$ や Ag を添加した $\mathrm{PbTb}$ においては, スピノー ダル分解，過飽和固溶体での析出などの治金的手法を用いて ナノスケールの複合構造を形成することで熱伝導率の低減に 成功している ${ }^{7,14,15)}$.

微細構造の形成によって $\mathrm{ZT}=1$ を超える可能性がある物質として Si が注目されている。Si は安価で環境低負荷な元素であることに加え， $S^{2} \sigma$ が $\mathrm{Bi}_{2} \mathrm{Te}_{3}$ と同程度に大きいことが 特徴である ${ }^{16)}$. さらに微細加工技術との親和性が高いこと から，Siのナノワイヤーを形成すると たを大幅に低減でき， $Z T=1$ を超えることが報告されている ${ }^{17)}$. 実用形態である バルクで同等の微細構造を形成でき低熱伝導率化できれば実用材料として普及する可能性がある。

これまで $\mathrm{Si}$ はバルク形態において，ナノ結晶，ナノコン ポジットの微細構造を形成することで ZT が 1 に肉薄するこ とが示されてきた ${ }^{18-20}$. 特にキャリア濃度の異なる Si 同士 のナノコンポジットとのナノコンポジットを形成することで $S^{2} \sigma$ を維持しながら кが下げられる可能性が示されている. これら Siナノコンポジットの組織構造を治金的に制御し,前述の階層的構造を導入できればさらに熱電変換特性を向上 しうると期待できる。

治金的性質を利用してSiナノコンポジットの構造を制御

する手段として, シリサイドとの複合構造を形成するアプ ローチが考えられる. 特に $\mathrm{Si}$ とシリサイドの共晶点近傍で 急冷却するとナノスケールの共晶組織が得られることが知ら れている ${ }^{21,22)}$.これらの先行研究では $20 \mathrm{~nm}$ 程度のラメラ 構造が得られたが，階層的構造は得られなかった。その原因 としてはシリサイドとなる遷移金属の融点が高いために樹状成長などの組織構造が複雑となる成長が起きなかったためだ と推察される。共晶組織の成長過程でマトリックスである Si の融点と第 2 相であるシリサイドの融点との差が大きい 時にラメラ構造の形成と同時に高融点の $\mathrm{Si}$ 相の凝固が進ん で肥大化して, 低熱伝導率につながる階層構造が形成される と期待できる。

Si とナノコンポジットを形成するシリサイドとして我々 は $\mathrm{YbSi}_{2}$ に注目している. $\mathrm{YbSi}_{2}$ は $\mathrm{Si}-\mathrm{Yb}$ 二元状態図上で $\mathrm{Si}$ と共晶点を有し $\mathrm{YbSi}_{2}$ の融点が低いため, 急冷却することで ラメラ構造の形成と $\mathrm{Si}$ 相の肥大化が同時に進み階層構造が 形成されると期待できる。そのうえ, $\mathrm{YbSi}_{2}$ 化合物においては,室温付近では $\mathrm{Yb}\left(\mathrm{Si}_{1-x} \mathrm{Ge}_{x}\right)_{2}$ が高い出力因子を示すと明らか にされており ${ }^{23-25)}$ ，ナノコンポジットの第 2 相として導入し た場合に全体の熱電特性が下がりにくいと予想される。加え て，重元素の $\mathrm{Yb}$ にって熱伝導率がより低く抑えられる可能性がある.

本研究では, $\mathrm{Si}$ と $\mathrm{YbSi}_{2}$ のナノコンポジットの形成の可能性を示すことを目的とし，メルトスピン法を用いて液相から 急冷却して得た Si-Ybリボンを作製し, その結晶構造と組織構造を評価した。さらに得られた Si-Ybリボンを粉砕, 焼結 して得た Si- $\mathrm{Yb}$ 焼結体について，リボンと同等のスケールの 組織構造が維持されるか評価した。さらに Si-Yb 焼結体の $S$, $\sigma$ を評価し, 組織構造との関係を議論する。

## 2. 実験方法

$\mathrm{Si}-\mathrm{Yb}$ リボンは，純度 $99.9 \%$ 以上の $\mathrm{Yb}, \mathrm{Si}$ 原料をアーク 溶解で融解して均質化したのち，高周波溶解法で融解させて メルトスピン法で超急冷却して得た。メルトスピン法にお ける銅ロールの回転数は $2000 \mathrm{rpm}$ と設定した。得られたリ ボンの一部は粉砕し, 放電プラズマ焼結（SPS）法を用いて 焼結して，Si-Yb 焼結体を得た．SPS 法における焼結条件は タングステンカーバイドの超硬ダイスをもいいて $1000 \mathrm{MPa}$ の圧力下において $873 \mathrm{~K}$ で 3 分間保持とした. Si-Ybリボン は粉砕して，X線回折（X-Ray Diffraction; XRD）法にて実験室光源 $(\mathrm{Cu}-\mathrm{K} \alpha$ 線) を用いて結晶構造を同定した。ま た, $\mathrm{Si}-\mathrm{Yb}$ リボンの冷却面と開放面の組織構造を走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope; SEM）によって観察 した. また, 一部の Si-Yb リボンと $\mathrm{Si}-\mathrm{Yb}$ 焼結体は走査型透過電子顕微鏡 (Scanning Transmission Electron Microscope; STEM）を用いて微細構造を観察した. STEM 法においては，明視野法 (Bright Field; BF) と高角散乱環状暗視野法（High Angle Annular Dark-Field; HAADF）で観察した. さらに, 2 端子法を用いてゼーベック係数（S）を，4 端子法を用い て電気伝導率 $(\sigma)$ を測定した。

## 3. 結果と考察

$\mathrm{Si}$ と $\mathrm{YbSi}_{2}$ とのコンポジットを形成するために 2 元合金状態図を参考に Si- $\mathrm{Yb}$ リボンの組成を選定した．Si を主相とす るコンポジットの形成を目的として Si : $\mathrm{Yb}=83: 17,90: 10$, $95: 5$ (at 比) の三種類をリボンの組成と選定した。ここで $\mathrm{Si}: \mathrm{Yb}=83: 17$ は共晶点上の組成比である. 得られたリボン はそれぞれ $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ リボン, $\mathrm{Si}_{90} \mathrm{Yb}_{10}$ リボン, $\mathrm{Si}_{95} \mathrm{Yb}_{5}$ リボン と呼称する。図 1 に各リボンの粉末 XRD のプロファイルを 示す. 図 1 では合わせて $\mathrm{Si}$ と $\mathrm{YbSi}_{1.8}$ の参照ピークも合わせ て示す. 図 1 において, すべての試料で $\mathrm{Si}$ と $\mathrm{YbSi}_{2}$ の回折 ピークのみが確認された。また, リボンの $\mathrm{Si}$ 組成比の増加 にともない, $\mathrm{Si}$ の回折ピーク強度が増加する一方, $\mathrm{YbSi}_{2}$ の 回折ピーク強度が減少するとわかる。したがって，本研究の $\mathrm{Si}-\mathrm{Yb}$ リボンの結晶構造は $\mathrm{Si}$ と $\mathrm{YbSi}_{2}$ の多結晶体であるとわ かった。さらにリボン内の $\mathrm{Si}$ 組成比の増加に伴って多結晶体内の結晶 Si の体積比率が増加したとわかった

次に得られたリボンの組織構造について議論する。図 2 に $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ リボン, $\mathrm{Si}_{90} \mathrm{Yb}_{10}$ リボン, $\mathrm{Si}_{95} \mathrm{Yb}_{5}$ リボンの $\mathrm{SEM}$ 像を 示す. 図 $2(\mathrm{a}),(\mathrm{b}),(\mathrm{c})$ に $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ リボン, $\mathrm{Si}_{90} \mathrm{Yb}_{10}$ リボ ン, $\mathrm{Si}_{95} \mathrm{Yb}_{5}$ リボンと銅ロールとの接触面の SEM 像を示す. また, 図 $2(\mathrm{~d}),(\mathrm{e})$, (f) に $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ リボン, $\mathrm{Si}_{90} \mathrm{Yb}_{10}$ リボ ン, $\mathrm{Si}_{95} \mathrm{Yb}_{5}$ リボンの開放面の $\mathrm{SEM}$ 像をそれぞれ示す. 初め に銅ロールとの接触面の SEM 像に注目すると, $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ リ ボンにおいて，数十 $\mathrm{nm}$ の白点からなる斑模様が確認でき る。一般にSEM 像は重元素を含むと明るくなるため，白点 は $\mathrm{YbSi}_{2}$ と推定できる。 さらに $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ リボン, $\mathrm{Si}_{90} \mathrm{Yb}_{10}$ リボ ン, $\mathrm{Si}_{95} \mathrm{Yb}_{5}$ リボンの接触面の SEM 像を比較すると, 含有す る $\mathrm{Yb}$ 量の減少に伴い, 白点の量が減少するとわかる。一方,開放面の SEM 像に注目すると, $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ リボンにおいては層状の斑模様が確認される。これは $\mathrm{Si}$ と $\mathrm{YbSi}_{2}$ の層状構造の

Fig. 1. powder XRD patterns of $\mathrm{Si}_{100-x} \mathrm{Yb}_{x}$ ribbons $(x=5,10,17)$ with references of $\mathrm{YbSi}_{2}$ and $\mathrm{Si}$ which come from JCPDS Card No. 01-072-2005 and JCPDS Card No. 01-072-2005.
凝固組織であるラメラ構造と考えられる。さらに $\mathrm{Si}_{90} \mathrm{Yb}_{10}$ リ ボンでは樹枝状組織に似た凝固組織が確認され， $\mathrm{Si}_{95} \mathrm{Yb}_{5}$ リ ボンでは黒色の島を白い層が囲む斑模様が確認された。以上，銅ロールとの接触面，開放面の観察結果から，冷却速度 の速い接触面では共晶組織は肥大化せず，数十 $\mathrm{nm}$ 粒子状の $\mathrm{YbSi}_{2}$ が析出したとわかる。さらに開放面に向かう熱流束に そって凝固組織が成長したと推察される. 開放面側の凝固組織の構造は低融点の $\mathrm{YbSi}_{2}$ 量の減少に伴い高融点の $\mathrm{Si}$ 相の 凝固が進んで肥大化しやすくなり, $\mathrm{Si}$ と $\mathrm{YbSi}_{2}$ のラメラ構造 から Si の島状組織と層状の $\mathrm{YbSi}_{2}$ からなる斑模様の組織へ と変化したといえる。

次に得られた Si- $\mathrm{Yb}$ リボンの凝固組織の内部構造を詳細に確認するためにSTEM 法で観察した結果を議論する。図 3 に $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ リボンと $\mathrm{Si}_{90} \mathrm{Yb}_{10}$ リボンの $\mathrm{STEM}$ の $\mathrm{BF}$ 像 と HAADF 像を示す。図 3 (a), (b) は $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ リボンの STEM-BF 像と STEM-HAADF 像である. STEM-BF 像では 重元素が存在する電子線の散乱が起こるため像が暗くなる.一方，STEM-HAADF 像では重元素の存在する部位で明る くなる特徴がある。図 3 (a), （b）の観察像を比較すると, $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ リボンの STEM-BF 像と STEM-HAADF 像の間で明部と暗部が反転すると分かる。したがって，STEM-BF 像に おいては明部が $\mathrm{Si}$ ，暗部が $\mathrm{YbSi}_{2}$ を示すとわかる。図 3 (c) に, $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ リボンの BF-STEM の高倍率像を示す. 図 3 (c) は $\mathrm{Si}$ と $\mathrm{YbSi}_{2}$ のラメラ構造を示し，それぞれの幅がそれぞ

Fig. 2. SEM images of $\mathrm{Si}_{100-x} \mathrm{Yb}_{x}$ ribbons $(x=5,10,17)$. SEM images of contacting surface with copper roll of $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ ribbon (a), $\mathrm{Si}_{90} \mathrm{Yb}_{10}$ ribbon (b) and $\mathrm{Si}_{95} \mathrm{Yb}_{5}$ ribbon (c), respectively. SEM images of free surface of $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ ribbon (d), $\mathrm{Si}_{90} \mathrm{Yb}_{10}$ ribbon (e) and $\mathrm{Si}_{95} \mathrm{Yb}_{5}$ ribbon (f), respectively.

Fig. 3. STEM images of $\mathrm{Si}_{100-x} \mathrm{Yb}_{x}$ ribbons $(x=10,17)$. Bright Field (BF) STEM image (a) and HAADF-STEM image(b) of $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ ribbon. HAADF-STEM image was observed in same area. (c) BF-STEM image of $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ ribbon which is close-up of the red square area. BF-STEM image (d) and HAADF-STEM image (e) of $\mathrm{Si}_{90} \mathrm{Yb}_{10}$ ribbon. HAADF-STEM image was observed in same area. (f) BF-STEM image of $\mathrm{Si}_{9_{0}} \mathrm{Yb}_{10}$ ribbon which is close-up of the red square area.

れ $50 \mathrm{~nm}$ 程度とわかる. 次に $\mathrm{Si}_{90} \mathrm{Yb}_{10}$ リボンの観察像につい て議論する。図 3 (d), (e) において, $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ リボンと同様にSTEM-BF 像と STEM-HAADF 像の間で明部と暗部が反転することから，STEM-BF 像においては明部が Si，暗部が $\mathrm{YbSi}_{2}$ を示すとわかる。図 3 (e) において, $500 \mathrm{~nm}$ 程度の 大きさの $\mathrm{Si}$ 結晶粒の周りを数十 $\mathrm{nm}$ の厚さの $\mathrm{YbSi}_{2}$ 層が囲っ ている様子がわかる。図 3 (f) は, 図 3 (d) の赤四角形で 示す粒界の BF-STEM の高倍率像である。数十 $\mathrm{nm}$ から 100 $\mathrm{nm}$ 程度の $\mathrm{YbSi}_{2}$ 結晶の粒界に $10 \mathrm{~nm}$ 未満の $\mathrm{Si}$ 層が析出して いるとわかる，以上，STEM 観察の結果をまとめると，相図 において共晶点近傍の組成で急冷された $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ リボンでは $\mathrm{Si}$ と $\mathrm{YbSi}_{2}$ のラメラ構造が形成される。一方，共晶点より $\mathrm{Si}$側の組成で急冷された $\mathrm{Si}_{90} \mathrm{Yb}_{10}$ リボンの組織構造は, $500 \mathrm{~nm}$程度の $\mathrm{Si}$ 結晶粒, 数十から $100 \mathrm{~nm}$ 程度の $\mathrm{YbSi}_{2}$ 結晶粒, 10 $\mathrm{nm}$ 未満の $\mathrm{Si}$ 層の入れ子状の階層構造が形成されると分かっ た.

次に Si-YbリボンをSPS 法で焼結して得た試料の内部構造をSTEM 法で観察した結果を議論する。図 4 に $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ 焼結体のSTEM 像を示す. 図 4 (a) に示す STEM 明視野像か ら $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ リボンと同様に $\mathrm{Si}$ と $\mathrm{YbSi}_{2}$ のナノコンポジット構造が焼結後も維持されているとわかる。図4（b）は図4 (a) の右下の視野を高倍率で観察したSTEM 明視野像である.図（b）において， Si と $\mathrm{YbSi}_{2}$ はそれぞれ数十 $\mathrm{nm}$ から 200 $\mathrm{nm}$ 程度の粒径となる結晶粒からなる。 図 4 (c), (d) はそ れぞれ図 4 (a) の左上の視野を，あるいは図 4（c）の中央 の視野を，高倍率で観察したSTEM 明視野像である。これ らの锥察像から $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ 焼結体の一部の粒界では $\mathrm{Si}_{95} \mathrm{Yb}_{5}$ リ ボンと同様に $\mathrm{YbSi}_{2}$ 結晶粒の粒界に薄い $\mathrm{Si}$ 相が存在する構造を成すとわかる。図 4 (e) は図 4 (d) の $\mathrm{YbSi}_{2}$ 結晶粒の うち中央下の視野を高倍率で観察したSTEM-HAADF 像で ある。図4（e）において，直線状に配列した明点が等間隔 に並んでいる。この観察像はSTEM-HAADF 像であるため, これら明点の配列は $\mathrm{Yb}$ 原子の配列と推定される。図 $4(\mathrm{f})$ に示す $\mathrm{YbSi}_{2}$ の結晶構造を参照すると $\mathrm{Yb}$ 原子配列は $\mathrm{YbSi} 2$ の結晶構造の $\mathrm{Yb}$ 層であると推察される。この結晶格子の観察像に加えて, 補足に示す $\mathrm{Yb}\left(\mathrm{Si}_{0.5} \mathrm{Ge}_{0.5}\right)_{2}$ リボンにおいて焼結前後で結晶構造に大きな変化が起きないという事例も考慮 すると， $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ 焼結体における $\mathrm{Si}$ と $\mathrm{YbSi}_{2}$ の結晶構造は維持されていると推察される。 以上の STEM 法で $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ 焼結体の微細構造を観察した結果， $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ リボンと同等の微細組織が焼結後でもある程度維持されているとわかった。ま た， $\mathrm{Si}_{90} \mathrm{Yb}_{10}$ リボンで観察された $10 \mathrm{~nm}$ 程度の $\mathrm{Si}$ 粒界相が $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ 焼結体でも確認された. このことから $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ 焼結体においても階層構造が形成されていると想像される。他の 組成の焼結体についても同様にリボンと同質の組織構造を有 すると推察できる。

構造解析の結果， $\mathrm{Si}-\mathrm{YbSi}_{2}$ の間の共晶点付近で急冷却され た合金の組織は $\mathrm{Si}_{\mathrm{i}}-\mathrm{YbSi}_{2}$ ナノコンポジットとなるとわかっ た. その組織構造は $10 \mathrm{~nm} の \mathrm{Si}$ 層, 数十 $\mathrm{nm}$ 程度の $\mathrm{YbSi}_{2}$結晶粒, $100 \mathrm{~nm}$ 以上の Si 結晶が存在する階層構造であると わかった。

$\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ 焼結体と $\mathrm{Si}_{95} \mathrm{Yb}_{5}$ 焼結体の熱電変換特性を示し, 組織構造との関係を議論する。図 5 (a) に $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ 焼結体と $\mathrm{Si}_{95} \mathrm{Yb}_{5}$ 焼結体の $S$ の温度依存性を示す. $\mathrm{Si}_{95} \mathrm{Yb}_{5}$ 焼結体の $S$ は $325 \mathrm{~K}$ 近傍で $S=-13.1 \mu \mathrm{VK}^{-1}$ を示した. 温度の上昇に伴い 0 に近づき， $500 \mathrm{~K}$ 近傍で極性反転して $\mathrm{P}$ 型となった。さら に温度の上昇に伴い $S$ は増加し $660 \mathrm{~K}$ 近傍で $S=27.7 \mu \mathrm{VK}^{-1}$ まで増加した。一方, $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ 焼結体の $S$ は $325 \mathrm{~K}$ 近傍で $S$ $=-31.7 \mu \mathrm{VK}^{-1}$ を示した. さらに温度の上昇に伴い 0 に 近づくとわかる。 さらに $\mathrm{YbSi}_{2}$ 単相のリボン $\left(\mathrm{SiYb}_{2} \mathrm{MS}-\right.$

Fig. 4. STEM images of $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ sintered packs. Figure 4(a), (b), (c) indicate BF-STEM images of $\mathrm{Si}_{87} \mathrm{Yb}_{13}$ ribbon. And figure 4(b) shows the area remarked by the red square in the right middle of figure 4(a). Figure 4(c) is also close-up of the red square in the left upper area of figure 4(a). Figure 4(d), (e) are HAADF-STEM images of $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ sintered packs. Figure 4(d), (e) are close-up images of the red square areas of figure (c) and (d), respectively. (f) the schematic crystal structure of $\mathrm{YbSi}_{1.8}$.
ribbon）の $S$ とアーク溶解法と SPS 法で作成した $\mathrm{YbSi}_{2}$ 単相焼結体の $S^{24}$ を参照として示す. 先行研究である $\mathrm{YbSi}_{2}$ 単相焼結体の $S$ は室温近傍で $S=-50 \mu \mathrm{VK}^{-1}$ 程度を示す一方, $\mathrm{YbSi}_{2}$ 単相のリボンの $S$ は $S=-35 \mu \mathrm{VK}^{-1}$ 程度である。 $\mathrm{Si}-\mathrm{YbSi}_{2}$ ナノコンポジットである $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ 焼結体は $\mathrm{YbSi}_{2}$ 単相のリボンと同程度の $S$ を示すが, Si 相の存在により $S$ の 絶対值は減少したと考えられる。さらに Si 相の割合が多い $\mathrm{Si}_{95} \mathrm{Yb}_{5}$ 焼結体の $S$ においては，主相である $\mathrm{Si}$ の結晶内部の 欠陥に起因して生成されるホールによって $S$ は温度の上昇 に伴い $\mathrm{P}$ 型となったと解釈できる。 このように本研究で得

Fig. 5. thermoelectric properties of $\mathrm{Si}-\mathrm{YbSi}_{2}$ composite alloys. (a) filled-circles and squares indicate Seebeck coefficients of $\mathrm{Si}_{95} \mathrm{Yb}_{5}$ and $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ sintered packs, respectively. Then, filled diamonds and dash line indicate Seebeck coefficient of MS ribbon and Arc-SPS sample of $\mathrm{YbSi}_{2}$ single phase[24]. A dashed line shows $\mathrm{Si}_{97} \mathrm{P}_{3}$ as a reference of single phaseSi [20] (b) circles, squares and diamonds indicate electric conductivity of $\mathrm{Si}_{95} \mathrm{Yb}_{5}$ sintered pack, $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ sintered pack and MS ribbon of $\mathrm{YbSi}_{2}$, respectively. A dashed line shows $\mathrm{Si}_{97} \mathrm{P}_{3}[20]$.合比に依存する挙動を示した.

次に $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ 焼結体と $\mathrm{Si}_{95} \mathrm{Yb}_{5}$ 焼結体の $\sigma$ の温度依存性を示 す. $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ 焼結体の $\sigma$ は $325 \mathrm{~K}$ 近傍で $\sigma=6.3 \times 105 \Omega^{-1} \mathrm{~m}^{-1}$ を示し, 温度の上昇にともない一様に減少した。一方, $\mathrm{Si}_{95} \mathrm{Yb}_{5}$ 焼結体の $\sigma$ は $325 \mathrm{~K}$ 近傍で $\sigma=9.7 \times 10^{3} \Omega^{-1} \mathrm{~m}^{-1}$ を示 したのち, $550 \mathrm{~K}$ 近傍で極小值を示した。これら $\sigma$ も と同様に $\mathrm{Si}$ と $\mathrm{YbSi}_{2}$ との混合比に依存した古典的な挙動を示し

の混合比に依存した挙動を示したと推定される. $\mathrm{Si}_{\mathrm{H}}-\mathrm{YbSi}_{2}$ ナ ノコンポジットの構造は $10 \mathrm{~nm} の \mathrm{Si}$ 層, 数十 $\mathrm{nm}$ 程度の $\mathrm{YbSi}_{2}$ 結晶粒, $100 \mathrm{~nm}$ 以上の $\mathrm{Si}$ 結晶が存在する階層構造で あるが，ナノ構造の形成に伴う電気伝導率の著しい減少は見 られなかった。したがって，ZTの向上にむけて，熱伝導率 の低減が期待できる良好な複合構造が形成されたと考える。

本研究において出力因子が大きかった $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ 焼結体に注目し, 先行研究の先行研究の $\mathrm{YbSi}_{2}$ 焼結体, $\mathrm{Si}_{97} \mathrm{P}_{3}$ 焼結体, $\mathrm{n}$型のナノ Si 焼結体と出力因子と電気伝導率から予想される 熱伝導率の大小を比較し， Si 多結晶体に階層構造を導入し た結果，その出力因子，熱伝導率がどのように変化したか議論する. さらに $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ 焼結体の $\mathrm{ZT}$ 向上に対して指針を議論する. 表 1 に本研究の $\mathrm{Si}_{95} \mathrm{Yb}_{5}$ 焼結体, $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ 焼結体と先行研究の $\mathrm{YbSi}_{2}$ 焼結体 ${ }^{24}, \quad \mathrm{Si}_{97} \mathrm{P}_{3}$ 焼結体 ${ }^{20}, \mathrm{n}$ 型のナノ $\mathrm{Si}$ 焼結体 ${ }^{18}$ について, それぞれの室温 (300K) の熱電変換特性 ( $S$, $\sigma, \kappa)$, 構造, キャリア濃度を示す. 出力因子の大小関係を $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ 焼結体を基準に比較すると, $\mathrm{YbSi}_{2}$ 焼結体は $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$焼結体と同様に金属的な電気伝導率を示しながら, 比較して 電気伝導率, ゼーベック係数ともに高いため, 出力因子が高 い状態にある。一方, $\mathrm{Si}_{97} \mathrm{P}_{3}$ 焼結体と $\mathrm{n}$ 型ナノ $\mathrm{Si}$ 焼結体は電気伝導率が比較的低い状態でゼーベック係数が- $70 \mu \mathrm{VK}^{-1}$程度と高いため, それぞれの出力因子が $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ 焼結体の 2 倍程度あるいは同程度とわかる. 図 5 を用いて議論した通り, $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ 焼結体のゼーベック係数と電気伝導率の大小関係は $\mathrm{YbSi}_{2}$ 焼結体と類似していることから, $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ 焼結体の出力因子の多寡に対しては内包する $\mathrm{YbSi}_{2}$ の寄与が主と推察さ れる. $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ 焼結体の内部の $\mathrm{Si}$ 相のキャリア極性を $\mathrm{P}$ 添加 で $\mathrm{Si}_{97} \mathrm{P}_{3}$ 焼結体と同程度に制御できれば階層構造における $\mathrm{Si}$相の寄与が高まり， $\mathrm{YbSi}_{2}$ 焼結体よりゼーベック係数が高く, $\mathrm{Si}_{97} \mathrm{P}_{3}$ 焼結体より電気伝導率の高い複合材料を構成できる可能性がある.

次に階層構造の形成による熱伝導率の低減効果につい て, $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ 焼結体の電気伝導率のから電子熱伝導率を推定 して議論する。ここでは比較として, $\mathrm{YbSi}_{2}$ 焼結体と $\mathrm{Si}_{97} \mathrm{P}_{3}$焼結体の室温近傍の ZTである 0.07 と 0.02 を採用し議論し た. $\mathrm{n}$ 型ナノ $\mathrm{Si}$ 焼結体の $\mathrm{ZT}$ は $\mathrm{Si}_{97} \mathrm{P}_{3}$ 焼結体より小さいた め議論から省く. はじめに $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ 焼結体の電子熱伝導率を Wiedemann-Franz 則を用いて算出すると, $4.98 \mathrm{WK}^{-1} \mathrm{~m}^{-1}$ となった。ここでローレンツ数は $2.44 \times 10^{-8} \mathrm{~W}_{\Omega} \mathrm{K}^{-2}$ を用い た.この電子熱伝導率が維持されたまま格子熱伝導率 $\kappa_{\mathrm{L}}$ を 変調しうると仮定し， $Z T=0.07,0.02$ を超える格子熱伝導率 を算出した結果， $\kappa_{\mathrm{L}}=0.5 \mathrm{WK}^{-1} \mathrm{~m}^{-1}$ あるいは $\kappa_{\mathrm{L}}=5 \mathrm{WK}^{-1} \mathrm{~m}^{-1}$ となった. 格子熱伝導率 $\kappa_{\mathrm{L}}=0.5 \mathrm{WK}^{-1} \mathrm{~m}^{-1}$ はアモルファス $\mathrm{Si}$ と同程度であり, たとえ階層構造の形成による熱伝導率

Table 1. thermoelectric properties of $\mathrm{Si}_{95} \mathrm{Yb}_{5}$ and $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ sintered packs and references.

 & $P\left[\mathbf{m W} / K^{2} \mathbf{m}\right]$ & Structure, scale & $n_{\mathrm{H}}\left[1 / \mathbf{c m}^{3}\right]$ & $\kappa[\mathbf{W} / \mathbf{K m}]$ \\

の低減効果が大きいとしても，到達しえない水準と考えら れる。したがって現状の $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ 焼結体の出力因子では室温 で十分な $Z T$ を得られる見达みはないと考える。一方， $\kappa_{\mathrm{L}}=$ $5 \mathrm{WK}^{-1} \mathrm{~m}^{-1}$ は, $\mathrm{YbSi}_{2}$ 焼結体が $\kappa_{\mathrm{L}}=5.8 \mathrm{WK}^{-1} \mathrm{~m}^{-1}$ を示すこ とを踏まえると階層構造の形成による熱伝導率の低減効果に よって達成しうる水準といえる。したがって, 室温において 本研究の $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ 焼結体の $\mathrm{ZT}$ は $\mathrm{YbSi}_{2}$ 焼結体の $\mathrm{ZT}$ を超え ることはないが, $\mathrm{Si}_{97} \mathrm{P}_{3}$ 焼結体の ZT を超える可能性はある といえる. $\mathrm{Si}_{83} \mathrm{Yb}_{17}$ 焼結体における $\mathrm{Si}$ 相のキャリア濃度を制御してゼーベック係数を高めることができれば, さらなる ZTの向上が期待できる.

本研究では $\mathrm{Si}-\mathrm{Yb}$ 状態図における共晶点近傍で急冷却する

を得た。最後に同様の指針で形成された $\mathrm{Si}_{\mathrm{n}}-\mathrm{CrSi}_{2}$ ナノコンポ ジットの先行研究と本研究を比較し, メルトスピン法での Si 相の微細化指針について議論する。 図 6 に Si-Yb, Si-Cr の 2 元合金状態図と $\mathrm{Si}_{2}-\mathrm{YbSi}_{2}, \mathrm{Si}_{2}-\mathrm{CrSi}_{2}$ の共晶点上で急冷却して 得たリボンの開放面のSEM 像を示す ${ }^{21}$. 初めに 2 元合金状態図を比較する。共に共晶点が $\mathrm{Si}$ 元素比率で $83 \mathrm{at} \%$ 近傍で ある一方, 液相温度が Si-Yb の $1140^{\circ} \mathrm{C}$ と比較して $1305^{\circ} \mathrm{C}$ と $\mathrm{Si}-\mathrm{Cr}$ の方が $165^{\circ} \mathrm{C}$ 高い. 次に両者の SEM 像を比較すると両者ともラメラ構造を示すが, $\mathrm{Si}-\mathrm{YbSi}_{2}$ では $\mathrm{Si}$ のマトリックス 内に点状 $\mathrm{YbSi}_{2}$ が $50 \mathrm{~nm}$ 程度の幅となって凝固している. $\mathrm{Si}$相はSTEM 像をふまえて議論すると, 融点が高いために凝固が促進して肥大化していると考えられる。一方, $\mathrm{Si}_{\mathrm{i}}-\mathrm{CrSi}_{2}$ では $20 \mathrm{~nm}$ 程度のラメラ構造が形成され, $\mathrm{Si}$ と $\mathrm{CrSi}_{2}$ の凝固 はほぼ同時に進むため，Si 相の成長は抑制されるとわかる。 この $\mathrm{Si}_{\mathrm{C}}-\mathrm{CrSi}_{2}$ で見られる $\mathrm{Si}$ 相の成長抑制メカニズムを, $\mathrm{Gd}$ などの高融点の希土類の添加で $\mathrm{Si}_{\mathrm{i}}-\mathrm{YbSi}_{2}$ ナノコンポジットの 形成時に適切に活用できれば, 電気伝導率と熱伝導率を指標 とした Si 相の粒径の制御が可能となる. それによって微細化の効果をより顕在化できると考える。

## 4. 結論

本研究では, Siナノコンポジットにおいて熱伝導率の低減が期待される階層構造の形成を目指して, メルトスピン法 による液体急冷と SPS 法で Si-YbSi $\mathrm{Yb}_{2}$ コンポジットの焼結体 を作製し, その結晶構造と組織構造を評価した。その結果,

Fig. 6. schematic binary phase diagrams and SEM images of Si$\mathrm{Yb}$ and $\mathrm{Si}-\mathrm{Cr}$, respectively. (a)(b) schematic binary phase diagrams images of $\mathrm{Si}-\mathrm{Yb}$ and $\mathrm{Si}-\mathrm{Cr}$. (c)(d) SEM images of free surface of $\mathrm{Si}-\mathrm{Yb}$ composite ribbon and $\mathrm{Si}-\mathrm{Cr}$ composite ribbon on each eutectic point, respectively.

焼結体の組織は $10 \mathrm{~nm}$ の $\mathrm{Si}$ 層, 数十 $\mathrm{nm}$ 程度の $\mathrm{YbSi}_{2}$ 結晶粒, $100 \mathrm{~nm}$ 以上の $\mathrm{Si}$ 結晶が存在する階層構造の $\mathrm{Si}-\mathrm{YbSi}_{2}$ ナノコ ンポジットとなるとわかった。得られた $\mathrm{Si}_{\mathrm{H}}-\mathrm{YbSi}_{2}$ ナノコンポ ジットの $S, \sigma$ を評価した結果, ナノ構造の形成に伴うゼー ベック係数, 電気伝導率の著しい悪化は見られず, 熱伝導率 の低減が期待できる階層構造が形成できたと分かった．今後 は熱伝導率の評価進めて行く. また, さらなる微細化と構造最適化を進め熱電変換特性の向上をめざす.

## 参考文献

1) Papapetrou M., et al., Industrial waste heat: Estimation of the technically available resource in the EU per industrial sector, temperature level and country. Appl. Therm. Eng. 138, 207 (2018).

2) J, G. H. Thermoelectric Refrigeration. (PlenumPress).

3) Snyder, G. J. \& Toberer, E. S., Complex TE meterials. Nat. Mater. 7, 105-114 (2008).

4) Lan, Y., Minnich, A. J., Chen, G. \& Ren, Z. Enhancement of thermoelectric figure-of-merit by a bulk nanostructuring approach. Adv. Funct. Mater. 20, 357-376 (2010).

5) Heremans, J. P. et al. Enhancement of Thermoelectric of the

Electronic Density of States. Science, 321, 1457-1461 (2008).

6) Pei, Y. et al. Convergence of electronic bands for high performance bulk thermoelectrics. Nature 473, 66-69 (2011).

7) Biswas, K. et al. High-performance bulk thermoelectrics with all-scale hierarchical architectures. Nature 489, 414-418 (2012).

8) Zhao, L. D. et al. Ultrahigh power factor and thermoelectric performance in hole-doped single-crystal SnSe. Science, 351, 141-144 (2016).

9) Rogl, G. et al. Dependence of thermoelectric behaviour on severe plastic deformation parameters: A case study on p-type skutterudite DD0.60Fe3CoSb12. Acta Mater. 61, 6778-6789 (2013).

10) Li, G., Kurosaki, K., Ohishi, Y., Muta, H. \& Yamanaka, S. Thermoelectric properties of group 13 elements-triple filled Skutterudites: Nominal $\operatorname{In}_{x} \mathrm{Ga}_{0.02} \mathrm{Tl}_{0.20} \mathrm{Co}_{4} \mathrm{Sb}_{12}$. Mater. Trans. 55, 1232-1236 (2014).

11) Cheng, X., Farahi, N. \& Kleinke, H. Mg2Si-Based Materials for the Thermoelectric Energy Conversion. Jom 68, 2680-2687 (2016).

12) Hicks, L. D., M. S. D. Effect of quantum-well structures on the thermoelectric figure of merit. Phys. Rev. 8 47, 727 (1993).

13) Aketo, D., Shiga, T. \& Shiomi, J. Scaling laws of cumulative thermal conductivity for short and long phonon mean free paths. Appl. Phys. Lett. 105, 131901 (2014).

14) Liu, D. et al. Anisotropic layered $\mathrm{Bi}_{2} \mathrm{Te}_{3}-\mathrm{In}_{2} \mathrm{Te}_{3}$ composites: Control of interface density for tuning of thermoelectric properties. Sci. Rep. 7, 1-13 (2017).

15) Zhang, J. et al. Extraordinary Thermoelectric Performance Realized in n-Type PbTe through Multiphase Nanostructure Engineering. Adv. Mater. 29, 1-7 (2017).

16) Ohishi, Y. et al. Thermoelectric properties of heavily boron- and phosphorus-doped silicon. Jpn. J. Appl. Phys. 54, 071301 (2015).

17) Akram I. Boukai, Yuri Bunimovich, Jamil Tahir-Kheli, Jen-Kan Yu, William A. Goddard III, J. R. H. Nature 2008, 451, 168-171. pdf.

18) Sabah K. Bux, Richard G. Blair, Pawan K. Gogna, Hohyun Lee, G. C. \& Mildred S. Dresselhaus, Richard B. Kaner and J.P. F. Adv. Funct. Mater. 2009, 19, 2445-2452 (2009). Adv. Funct. Mater. 19, 2445 (2009).

19) Bo Yu, Mona Zebarjadi, Hui Wang, Kevin Lukas, Hengzhi Wang, Dezhi Wang, C. O. \& Mildred Dresselhaus, G. C. and Z. R. Enhancement of Thermoelectric Properties by ModulationDoping in Silicon Germanium Alloy Nanocomposites. Nano Lett. 12, 2077 (2012).

20) Yusufu, A. et al. Role of nanoscale precipitates for enhancement of thermoelectric properties of heavily P-doped Si-Ge alloys. Mater. Trans. 57, 1070-1075 (2016).

21) Kurosaki, K. et al. Enhanced thermoelectric properties of silicon via nanostructuring. Mater. Trans. 57, 1018-1021 (2016).

22) Tanusilp, S. \& Kurosaki, K. Si-based materials for thermoelectric applications. Materials (Basel). 12, 1943 (2019).

23) Tanusilp, S. et al. High thermoelectric power factor of ytterbium silicon-germanium. Appl. Phys. Lett. 113, 1-6 (2018).

24) Tanusilp, S. et al. Ytterbium Silicide $\left(\mathrm{YbSi}_{2}\right)$ : A Promising Thermoelectric Material with a High Power Factor at Room Temperature. Phys. status solidi - Rapid Res. Lett. 12, 1700372 (2018).

25) Nishide, A. et al. Study of low-temperature Seebeck coefficient and $\mathrm{Yb}$ valence of $\mathrm{Yb}_{1-\mathrm{x}} \mathrm{Lu}_{\mathrm{x}} \mathrm{Si}_{2}$. J. Thermoelectr. Soc. Japan 17, 3-6 (2020).

## 補足

図 $\mathrm{S} 1$ にメルトスピン法で作成した $\mathrm{Yb}\left(\mathrm{Si}_{0.5} \mathrm{Ge}_{0.5}\right)_{2}$ リボン と $\mathrm{Yb}\left(\mathrm{Si}_{0.5} \mathrm{Ge}_{0.5}\right)_{2}$ リボンを粉砕・焼結して得た $\mathrm{Yb}\left(\mathrm{Si}_{0.5} \mathrm{Ge}_{0.5}\right)_{2}$焼結体の XRD プロファイルを示します. $\mathrm{Yb}\left(\mathrm{Si}_{0.5} \mathrm{Ge}_{0.5}\right)_{2}$ 焼結体の焼結条件は, $\mathrm{Ar}$ 雾囲気下, $100 \mathrm{MPa}$ 加圧下にて 3 分間 $1373 \mathrm{~K}$ に保持する温度制御で実施した。図S1において, $\mathrm{Yb}\left(\mathrm{Si}_{0.5} \mathrm{Ge}_{0.5}\right)_{2}$ リボンの XRD プロファイル（MS-ribbon）と $\mathrm{Yb}\left(\mathrm{Si}_{0.5} \mathrm{Ge}_{0.5}\right)_{2}$ 焼結体のXRD プロファイル（MS-SPS）では 先行研究の $\mathrm{Yb}\left(\mathrm{Si}_{0.5} \mathrm{Ge}_{0.5}\right)_{2}$ と同等のピーク構造が確認された [23]. ここで， $2 \theta=27^{\circ}$ と $30^{\circ}$ 近傍の回折ピークはそれぞれ $\mathrm{Si}$ あるいは $\mathrm{Yb}_{2} \mathrm{O}_{3}$ 由来と考えられる. $\mathrm{Yb}\left(\mathrm{Si}_{0.5} \mathrm{Ge}_{0.5}\right)_{2}$ リボン と $\mathrm{Yb}\left(\mathrm{Si}_{0.5} \mathrm{Ge}_{0.5}\right)_{2}$ 焼結体の XRD プロファイル（MS-SPS）を 比較すると, 焼結時の酸化に起因する $\mathrm{Yb}_{2} \mathrm{O}_{3}$ 由来の回折ピー ク以外に異相の析出などを示すピーク構造の変化は確認され ていない. 従って $\mathrm{Yb}\left(\mathrm{Si}_{0.5} \mathrm{Ge}_{0.5}\right)_{2}$ リボンの焼結前後で大きな 結晶構造の変化は生じなかったといえる。本論の焼結体にお いては, $\mathrm{Yb}\left(\mathrm{Si}_{0.5} \mathrm{Ge}_{0.5}\right)_{2}$ の例より焼結温度が低いため, 熱処理 による結晶構造の変化は $\mathrm{Yb}\left(\mathrm{Si}_{0.5} \mathrm{Ge}_{0.5}\right)_{2}$ の例よりもさらに起 こりにくいと推察される。

Fig S1. XRD profile of $\mathrm{Yb}\left(\mathrm{Si}_{0.5} \mathrm{Ge}_{0.5}\right)_{2}$ ribbon (MS-ribbon, black line) and sintered pack (MS-SPS, blue line). Blank circles indicate diffraction peaks of $\mathrm{Yb}\left(\mathrm{Si}_{0.5} \mathrm{Ge}_{0.5}\right)_{2}$ as reported in previous work [23].
the Thermoelectrics Society of Japan