# $\mathrm{Ge_{2} \mathrm{Sb}_{2} \mathrm{Te}_{5}$ バルク体の結晶構造と熱電特性に与える Bi 置換の影響
}

籠本 祐基 $^{1}$, 山田 幾也 ${ }^{2}$, 久保田 佳基 ${ }^{1}$, 小菅 厚子 ${ }^{1,3^{*}}$
}

${ }^{1}$ 大阪府立大学大学院理学系研究科, 〒̄ 599-8531 大阪府堺市中区学園町 1-1

${ }^{2}$ 大阪府立大学大学院工学研究科, 〒 599-8531 大阪府堺市中区学園町 1-1

${ }^{3}$ JST さきがけ，〒 332-0012 埼玉県川口市本町 4-1-8

The Journal of the Thermoelectrics Society of Japan Vol. 17, No. 1 (2020), pp. 7-13

(C) 2020 The Thermoelectrics Society of Japan
## Effects of Bi-substitution on the crystal structure and thermoelectric properties of $\mathrm{Ge_{2} \mathrm{Sb}_{2} \mathrm{Te}_{5}$ bulk materials}

\author{
Yuki Kagomoto ${ }^{1}$, Ikuya Yamada ${ }^{2}$, Yoshiki Kubota ${ }^{1}$ and Atsuko Kosuga ${ }^{1,3^{*}}$ \\ ${ }^{1}$ Graduate School of Science, Osaka Prefecture University, 1-1 Gakuencho, Nakaku, Sakai, Osaka 599-8531, Japan \\ ${ }^{2}$ Graduate School of Engineering, Osaka Prefecture University, 1-1 Gakuencho, Nakaku, Sakai, Osaka 599-8531, Japan \\ ${ }^{3}$ JST-PRESTO, 4-1-8 Honmachi, Kawaguchi, Saitama 322-0012, Japan
}

We evaluated Bi-substitution effects of $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2-x} \mathrm{Bi}_{x} \mathrm{Te}_{5}(x=0,0.1,0.3,0.5)$ bulk materials on the crystal structures and low-temperature thermoelectric properties in the temperature range of 100-300 K. When the substitution amount of $\mathrm{Bi}$ increased from $x=0$ to 0.5 , the ratio of cubic to hexagonal structure changed from 79: 21 to 67:33 in $\mathrm{wt} \%$, resulting in increase in the ratio of hexagonal structure in the sample. With increasing $x$, Seebeck coefficient $S$ would be mainly influenced by the increase in the phase fraction of the hexagonal structure, and electrical resistivity $\rho$ and thermal conductivity $\kappa$ would be affected by the alloy scattering. As a result, the maximum dimensionless figure of merit $z T$ at $300 \mathrm{~K}$ decreased from $0.07(x=0)$ to $0.02(x=0.5)$ because decrease in $S^{2} \rho^{-1}$ exceeded decrease in $\kappa$.

(Received: March 25, 2020; Accepted: July 7, 2020; Published online: July 10, 2020)

Keywords: thermoelectric; crystal structure; substitution effect

## 1. はじめに

熱を電気に変換する事ができる熱電変換材料の性能は無次元性能指数 $z T=\left(S^{2} \sigma / \kappa\right) T$ で表される. ここで, $S$ はゼーベッ ク係数, $\sigma$ は電気伝導率 $\left(=\rho^{-1}\right.$ : 電気抵抗率の逆数 $), \kappa$ は 熱伝導率, $T$ は絶対温度である，zT が大きい程, 材料の熱電特性は良い。これまで報告されているバルク材料における $z T$ の最大値は 1.5 2 程度であり ${ }^{1,2)}$, 温度差にもよるが熱電変換効率として 10～20\%程度に相当する。

近年, GeTe 系材料が注目されている。電子構造を変化さ せて特性を最適化するバンドエンジニアリングを $\mathrm{PbTe}$ 系材料に適用する事で，パワーファクタ $S^{2} \sigma\left(=S^{2} \rho^{-1}\right)$ の飛躍的 な向上に成功した報告 ${ }^{3}$ を皮切りに, $\mathrm{Pb}$ と同族元素である $\mathrm{Ge}$ を含む GeTe 系材料にも研究が拡がったためである．実際に， $S^{2} \sigma$ たけけでなく $と$ 同時制御する試みにより $z T>2$ を


達成した報告も複数ある ${ }^{4)}$. 一方, 著者等は, $(\mathrm{GeTe})_{m}\left(\mathrm{Sb}_{2} \mathrm{Te}_{3}\right)_{\mathrm{n}}$ （ $m$ と $n$ は整数）の結晶構造と熱電特性の関係に着目して研究を行ってきだ ${ }^{5,6}$. 特に, この材料系は GeTe-rich 側組成で みられる組成や温度変化に伴う結晶構造や微細組織の変化 により，熱電特性を最適化できる可能性を持つとされてい $る^{7,8)}$.

このような背景の下, 我々は $(\mathrm{GeTe})_{m}\left(\mathrm{Sb}_{2} \mathrm{Te}_{3}\right)_{n}$ で, $m=2$, $n=1$ に相当する組成の $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2} \mathrm{Te}_{5}$ に着目した. $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2} \mathrm{Te}_{5}$ は,

方晶構造（空間群 : $P \overline{3} m 1$ ）を持つ（Fig.1）。三方晶は空間格子としては六方格子で表すことが多い。また, $(\mathrm{GeTe})_{m}\left(\mathrm{Sb}_{2} \mathrm{Te}_{3}\right)_{n}$ をはじめとする化合物群には空間群 $R 3 m$ や $R-3 m$ の六方晶構造も多く存在し, 過去の文献では, $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2} \mathrm{Te}_{5}$ 三方晶を含 む $(\mathrm{GeTe})_{m}\left(\mathrm{Sb}_{2} \mathrm{Te}_{3}\right)_{n}$ の一連の化合物の安定相を六方晶と表記 している事が多いため ${ }^{9,10)}$ ，それらとの整合性を保つため以降この論文でも安定相を六方晶と表記する。立方晶構造は,岩塩型構造を有しており，4aサイトを Teが占有し， $4 b$ サイ トを $\mathrm{Ge}$ と $\mathrm{Sb}$ と空孔が $\mathrm{Ge}: \mathrm{Sb}$ : 空孔 $=2: 2: 1$ の割合でラ

ンダムに占有する ${ }^{11}$ 。それに対し六方晶構造は, ホモロガ ス構造を有しており, Petrov 等 ${ }^{12)}$, Kooi 等 ${ }^{13)}$, 松永等 ${ }^{11}$ に よって複数のモデルが提唱されている。これらの違いは，c 軸方向への原子層の積層順の違いによる. Kooi モデルは, $\mathrm{Te} 1(1 a)-\mathrm{Ge}(2 d)-\mathrm{Te} 2(2 d)-\mathrm{Sb}(2 c)-\mathrm{Te} 3(2 d)$ の周期で単一原子層が $c$ 軸方向に積層するとされており, Petrov モデルは, Kooi モデルの Ge と Sb 層が入れ替わったモデルである. さらに， $\mathrm{Ge}$ と $\mathrm{Sb}$ の単一原子層が, $\mathrm{Ge} / \mathrm{Sb}$ の混合原子層となった松永 モデルも, より精度の高いモデルとして提案されている（尚, Fig.1b K Kooi モデルで描画している).
a)

$\mathrm{Ge}_{0.4} \mathrm{Sb}_{0.4} \mathrm{Vc}_{0.2}(4 b)$

## b)

Fig. 1. Crystal structure of a) cubic and b) Kooi's ${ }^{13}$ ) hexagonal $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2} \mathrm{Te}_{5}$ drawn with VESTA ${ }^{14}$.

立方晶構造は，スパッタ法などの非熱平衡反応で作製し たアモルファス薄膜を $150^{\circ} \mathrm{C}$ 付近でアニールする事で得られ る準安定相である事から ${ }^{15)}$, これまでバルク体での報告はな かった. Table1にこれまで報告されている各構造の熱電特性に関わる物性の一例を示す ${ }^{16-18)}$ 。尚, 表中の $\kappa_{\text {lat }}$ は格子熱伝導率を表す。

Table 1. Reported room-temperature S, $\rho, \kappa, \kappa_{\text {lat }}$ of cubic and hexagonal $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2} \mathrm{Te}_{5}$.

 &  &  &  \\

*We estimated $\kappa$ at by subtracting the electronic contribution, obtained by using Wiedemann-Franz law, from $\kappa$.

Table 1 より, 立方晶の方が高い $S$ を示すが, これは立方晶 がナロウギャップの半導体的なバンド構造を持つのに対し,六方晶が半金属的である事とも対応している ${ }^{19)}$. また, 第一原理計算によるSun 等の報告から，立方晶構造の $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2} \mathrm{Te}_{5}$ は $200 \mathrm{~K}$ 程度の低温で高い熱電特性を示す事が予測されてい $る^{20)}$. そこで著者等は, 液体急冷凝固法と室温高圧プレスを 組みあわせる事で, 立方晶構造を有する $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2} \mathrm{Te}_{5}$ バルク体 を作製し，100-300 K の熱電特性を評価した ${ }^{21)}$ 。 その結果, Sun 等の論文通り高い $S$ と低い $\kappa を$ 再現する事ができたが,残念ながら $\rho$ が高く, $z T$ は $300 \mathrm{~K}$ で 0.1 程度にとどまった.今後, 性能向上のために, 元素置換で物性を最適化する事を 考えているが, 元素置換を行う事によりこれらの結晶構造 や熱電特性がどのような影響を受けるかはわかっていない. そこで本研究では, $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2} \mathrm{Te}_{5}$ の $\mathrm{Sb}$ サイトを $\mathrm{Bi}$ に置換した $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2-x} \mathrm{Bi}_{x} \mathrm{Te}_{5}$ バルク体を作製し, $\mathrm{Bi}$ 置換が結晶構造と熱電特性に与える影響について評価した。

## 2. 実験方法

$\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2-x} \mathrm{Bi}_{x} \mathrm{Te}_{5}(x=0,0.1,0.3,0.5)$ インゴットを作製する ため, チャンク状の $\mathrm{Ge}, \mathrm{Sb}, \mathrm{Bi}, \mathrm{Te}$ を化学量論比で混合し,石英管に真空封入し溶融した。準安定相である立方晶構造を 得るために，上記で得たインゴットを液体急冷凝固装置内 で溶融し, 回転速度 $39 \mathrm{~ms}^{-1}$ で回転している銅のロール板に 噴射する事で急冷し, 薄片状の試料を得た. その後, Kawai 式マルチアンビルセルを用いて室温下 $5 \mathrm{GPa}$ の圧力で等方静水加圧を行う事によりバルク体を作製した.

作製したバルク体を粉末化し, 放射光粉末 X線回折 (SXRD) パターンをSPring-8 の BL02B2で取得し, RIETAN-FP ${ }^{22)}$ に より構造解析を行った. また， 100-300 Kでの $S, \rho, \kappa, T を$物理特性測定システム（Quantum Design 社製 PPMS）で測定し, $z T$ を評価した。 室温でのキャリア濃度 $n$ と易動度 $\mu$ をホール効果測定装置（東陽テクニカ製 ResiTest8300）によ り測定する事で, 室温での $S$ と $\rho$ の変化を考察した.

## 3. 結果と考察

$\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2-x} \mathrm{Bi}_{x} \mathrm{Te}_{5}(x=0,0.1,0.3,0.5)$ 全ての試料の SXRD パ ターンが, 立方晶と六方晶の二つの構造で指数付けできた 事から，いずれの試料もこれらの二相から成るとし Rietveld 解析を行った. 立方晶と六方晶の構造モデルは, Fig. 1 のモ デルを用いた. 六方晶の構造モデルとしては, 松永モデルが 最も確からしいが, Sb サイトの Bi 置換により, 構造解析が 複雑になるため, 単一原子層モデルでかつ形成エネルギーが Petrov モデルより低いとされている Kooi モデルを使用し ${ }^{23)}$, $2 c$ サイトが $\mathrm{Sb}: \mathrm{Bi}=1-0.5 x: 0.5 x$ の割合で占有されると仮定した. Fig. 2 に $x=0-0.5$ 全ての試料の SXRD パターンと Rietveld 解析の結果を, 最後のページの Appendix に精密化 した構造パラメータを示す. 全ての試料で比較的良いフィッ トが得られているが, $x$ の増加に従い六方晶のピーク形状が 上手く再現できておらず信頼性因子 $\left(R_{\mathrm{wp}}, R_{\mathrm{p}}\right)$ も高くなる傾向にある事がわかる. Fig. 3 に例として， $x=0$ と 0.5 の試料 の $9.50^{\circ}$ 付近の SXRD パターンを拡大するが, 立方晶のピー ク (図中西) は両試料で良いフィットを示しているのに対し,

d)

Fig. 2. Room-temperature SXRD patterns of $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2-x} \mathrm{Bi}_{x} \mathrm{Te}_{5}$ a) $x=0$, b) $x=0.1$, c) $x=0.3$, and d) $x=0.5$.

六方晶のピーク（図中 $\mathrm{X}$ ) は $x=0.5$ の試料では上手くフィッ トできていない. この原因は, $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2} \mathrm{Te}_{5}$ 六方晶構造と $a b$ 平面に関しては類似構造を持っているが， $c$ 軸方向の積層周期 が異なる構造が形成されている事によるものと考えられる。 その根拠については昇温SXRD の結果のところで後述する。 Appendix より, $x$ の増加に従い立方晶の割合は減少, すな わち六方晶の割合は増加する傾向を示した $(x=0$ のとき 21 $\mathrm{wt} \%$ が六方晶であるが $x=0.5$ で $33 \mathrm{wt} \%$ に増加）．また $x$ の 増加（ $0 \leq x \leq 0.5 ）$ に従い立方晶の格子定数 $a_{\mathrm{cub}}$ と六方晶の 格子定数 $a_{\mathrm{hex}}$ は増大した (Fig.4). 一方, 六方晶の格子定数 $c_{\text {hex }}$ は減少しており， $a_{\text {cub }}, a_{\text {hex }}$ とは逆の挙動を示す. Bi のイ オン半径 $(1.03 \AA)^{25)}$ が $\mathrm{Sb}$ のイオン半径 $(0.76 \AA)^{25)}$ より大き い事から考えると， $x$ の増加に従い格子は膨張する事が予測

b)

Fig. 3. Enlarged image of Fig.2a and 2d at around 9.50 . $\boldsymbol{\nabla}$ is cubic 200 and $\times$ is hexagonal 103 reflection, respectively.

Fig. 4. $x$ in $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2-x} \mathrm{Bi}_{x} \mathrm{Te}_{5}$ dependence of a) cubic lattice parameter $a_{\text {cub }}$ and b) hexagonal lattice parameters $a_{\text {hex }}$ and $c_{\text {hex }}$. The bold lines are eye guides for the experimental data and have no physical meaning. The dashed lines are lattice constants predicted by Vegard's law using the literature values of thin film $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2} \mathrm{Te}_{5}{ }^{11)}$ and $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Bi}_{2} \mathrm{Te}_{5}{ }^{24)}$.
a)

Fig. 5. High-temperature SXRD patterns of $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2-x} \mathrm{Bi}_{x} \mathrm{Te}_{5}$ a) $x=0$ and b) $x=0.5$. The underlined $300 \mathrm{~K}$ are patterns of a sample that was heated to $600 \mathrm{~K}$ and then cooled. $\boldsymbol{\nabla}$ is cubic 200 and $\times$ is hexagonal 103 reflection, respectively.

されるため $c_{\mathrm{hex}}$ の挙動のみ上手く説明でない.これは前述し たように，解析に含めていない六方晶構造が存在する事で， $c_{\text {hex }}$ に寄与するピークが精度よく解析できていないためであ ると考えられる。

次に, $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2-x} \mathrm{Bi}_{x} \mathrm{Te}_{5}(x=0,0.5)$ の 100-600 Kにおける 昇温 SXRD パターンの回折角 $2 \theta=8.0^{\circ}$ 付近の拡大図を Fig. 5 に示す. 100-400 K の昇温過程では, 両試料共に $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2} \mathrm{Te}_{5}$ の立方晶を主相及び六方晶を副相とした二相混相状態であ り, そのピーク強度比も大きく変化しない事から, 相分率も ほとんど変化がないと考えられる。一方, 400-500 Kの間で，立方晶から六方晶の構造相転移が起きている事がわかる。ま た, 過去の報告によると, $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2} \mathrm{Te}_{5}$ 薄膜の立方晶から六方晶の構造相転移は $473 \mathrm{~K}$ 程度であるとされている ${ }^{15)}$. 本研究 の $x=0,0.5$ の試料でも同様の温度で構造相転移している事 から, この範囲の Bi 置換量は, 構造相転移に大きな影響を 与えない事が考えられる。 すなわち, 全ての試料について,本研究の熱電特性の測定温度範囲 (100-300 K) においては,

温した後, 再び $300 \mathrm{~K} に$ 戻した $x=0$ の試料のパターンでは,六方晶のピーク（図中 $\times$ ）の低角度側に新しいピークがみえ ている. 測定時間を長くして統計精度を上げたデータを取得・解析したところ, このピークは $\mathrm{GeSb}_{2} \mathrm{Te}_{4}{ }^{26)}$ のものである事 がわかった. $x=0.5$ の試料のパターンでは, このピークに加 えて $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2} \mathrm{Te}_{5}$ 六方晶のピーク（図中 $\times$ ）の高角度側にもな んらかのピークが観察される事から, $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2} \mathrm{Te}_{5}$ と $a b$ 平面に 関しては類似構造を持っているが, $c$ 軸方向の積層周期が異 なる $\mathrm{GeSb}_{2} \mathrm{Te}_{4}$ と同様の構造が形成されている事が示唆され る.このピークは， 100-300 Kでは強度が小さいため明らか には観測できないが, このピークの存在により, Fig. 3 で述 べたような $x$ の増加に伴う六方晶構造のフィット精度が悪く なる現象が生じていると考えられる。

$\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2-x} \mathrm{Bi}_{x} \mathrm{Te}_{5}(x=0,0.1,0.3,0.5)$ バルク体の相対密度は,

それぞれ 93，93，96，90\%であり，全ての試料において相対密度が $90 \%$ を超える緻密なバルク体が作製できた。尚,相対密度を算出する際は, 各相の相分率と理論密度を考慮し て算出した. Fig. 6 に, $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2-x} \mathrm{Bi}_{x} \mathrm{Te}_{5}(x=0,0.1,0.3,0.5)$ の $S$, $\rho$ のそれぞれの温度依存性を示す. Fig. 6aより, 全ての試料は正の $S$ の値を示し $\mathrm{p}$ 型であった. さらに, 温度上昇と ともに $S$ が増加する縮退半導体的挙動を示した。また， $x$ の 増加とともに $S$ は減少する傾向を示した。 二相混合状態の $S$ の值は，有効媒質理論（EMT: effective medium theory）や それにパーコレーション理論を組み込んだものなど様々な式 が提案されている27-29) 。文献で報告されている立方晶及び六方晶 $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2} \mathrm{Te}_{5}$ の $S \kappa$ の値を用い, 金属や縮退半導体に有効である最も単純な EMT 理論をあてはめて考えると, 混合相の $S$ の值は, 六方晶の増加とともに減少する. 定性的には,我々の試料でも同じ事が成り立つはずであるので， $x$ の増加 とともに $S$ が減少したのは, 立方晶と比較すると $S$ の小 い六方晶の増加の影響によるものと推測される。また, 自由電子近似によると $S$ は以下の式で表す事ができる'1).

$
\mathrm{S}=\frac{8 \pi^{2} k_{B}^{2}}{3 e h^{2}} m^{*} T\left(\frac{\pi}{3 n}\right)^{2 / 3}
$

ここで, $k_{\mathrm{B}}$ はボルツマン定数, $e$ は電荷素量, $h$ はプラン ク定数, $m^{*}$ は有効質量, $T$ は絶対温度, $n$ はキャリア濃度 である。ここで，二相混合状態の試料の $S$ の変化が，一相目と二相目の上式の右辺パラメータの変化の和によるものと 仮定し, 以下議論する。 $x=0,0.5$ の試料の $n$ はそれぞれ 4.5 $\times 10^{20}, 3.1 \times 10^{20} \mathrm{~cm}^{-3}$ である事から， $x$ の増加に伴う $S$ の減少は, $n$ の減少では説明できない. これは， $x$ の増加に伴う 六方晶構造の相分率の増加により, 半金属的なバンド構造の 特徴が試料全体のバンド構造に反映される事で， $m^{*}$ が小さ くなっている可能性が考えられる. Fig. $6 \mathrm{~b}$ より, $\rho$ は， $x=0$ ， 0.1 の試料ではほぼ温度依存性がなく金属的挙動を示してい るが， $x=0.3,0.5$ の試料では温度上昇とともに減少する挙動 を示した。これは, 置換量の多いこれらの試料では低温で顕著なイオン化不純物散乱の影響がみえているのではないかと 推測している。また, $x$ の増加とともに $\rho$ は増加した. $x=0.5$ の試料 $\left(n=3.1 \times 10^{20} \mathrm{~cm}^{-3}, \mu=0.9 \mathrm{~cm}^{2} \mathrm{~V}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}\right)$ は $x=0$ の 試料 $\left(n=4.5 \times 10^{20} \mathrm{~cm}^{-3}, \mu=1.9 \mathrm{~cm}^{2} \mathrm{~V}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}\right)$ に比べて, 低 い $n$ と $\mu$ を有する事から， $x$ の増加に伴う $\rho$ の増加は $n$ と $\mu$ の低下によるものと説明できる。本研究においては， $\mu$ に影響を与えるものとして, バルク体の相対密度, 立方晶と六方晶の相分率, $\mathrm{Ge} / \mathrm{Sb} / \mathrm{Bi}$ サイト (立方晶) と $\mathrm{Sb} / \mathrm{Bi}$ サイト（六方晶）での合金散乱が考えられる。相対密度は $x$ の值により バラツキがあるが, 密度補正 ${ }^{30}$ しても $\rho$ の大小関係は変わら ない事から相対密度の影響は小さいと考えられる。六方晶の 相分率は $x$ の増加に伴い増加しているが, 立方晶より六方晶 の方が $\rho$ は小さい事が報告されている事から， $x$ の増加に伴 い $\rho$ は小さくなることが予測される. しかし実験結果は異 なる。したがって，相分率の影響も小さいと考えられる。こ れらの結果より, Sb サイトの Bi 置換により生じた合金散乱 の影響が大きく, $\rho$ が増加している事と推測できる。これま でに測定した $S$ と $\rho$ の值から算出した $S^{2} \rho^{-1}$ より， $x$ 増加に
伴い $S^{2} \rho^{-1}$ は減少し, $300 \mathrm{~K}$ での最大 $S^{2} \rho^{-1}$ は $0.15 \mathrm{~mW} \mathrm{~m}^{-1}$ $\mathrm{K}^{-2}(x=0)$ から, $0.02 \mathrm{~mW} \mathrm{~m}^{-1} \mathrm{~K}^{-2}(x=0.5)$ に大きく低下した. Fig. 7 に, $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2-x} \mathrm{Bi}_{x} \mathrm{Te}_{5}(x=0,0.1,0.3,0.5)$ の $\kappa$, $z T$ のそれぞれの温度依存性を示す。

Fig. 7aより, $x$ の増加に伴い $\kappa$ は減少した. Wiedemann-

は 300Kでも 0.03-0.06 $\mathrm{W} \mathrm{m}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}$ 程度であり, 全ての試料 の $の 90 \%$ 以上は，格子の寄与であると見積もられた。 の格子の寄与に影響を与えるものとして, $\mu$ と同様, バルク 体の相対密度, 立方晶と六方晶の相分率, $\mathrm{Ge} / \mathrm{Sb} / \mathrm{Bi}$ サイト（立方晶）と $\mathrm{Sb} / \mathrm{Bi}$ サイト (六方晶) での合金散乱が考えられる。

関係は変わらない事から相対密度の影響は小さいと考えら

る.したがって, $\mu$ と同様, $\mathrm{Sb}$ サイトの Bi 置換により生じ た合金散乱の影響が大きく, 火が減少している事と推測でき る. Fig.7bより, $x$ の増加に伴い $z T$ は減少し, $300 \mathrm{~K}$ での最大 $z T$ は $0.07(x=0)$ から, $0.02(x=0.5)$ に低下した。本研究では, $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2} \mathrm{Te}_{5}$ の $\mathrm{Sb}$ サイトを $\mathrm{Bi}$ で置換する事で, $\mathrm{Bi}$置換が熱電特性に直接影響を与えるたけけでなく, 試料を構成 する立方晶と六方晶の相分率にも影響を与え, この相分率の 変化も, 間接的に熱電特性に影響を与えたと考えられる。本

Fig. 6. Temperature dependence of a) $S$ and b) $\rho$ of $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2-x} \mathrm{Bi}_{x} \mathrm{Te}_{5}(x$ $=0,0.1,0.3$, and 0.5 ).研究で行った Bi 置換では，六方晶の割合が増加したが，今後は熱電材料として期待される立方晶をより多く含むような 置換元素を選択する必要がある。それでは，どのような元素 で置換すれば，立方晶構造がより安定になるであろうか。立方晶 $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2} \mathrm{Te}_{5}$ は, 格子点あたり 3 つの $\mathrm{p}$ 電子を持ち, 結晶 の立体的な原子配列は, 互いに直交する 3 方向の $\mathrm{p}$ 電子が 非局在化する事で共鳴結合を形成している ${ }^{32}$. この時の基本単位格子は, $\mathrm{Ge} / \mathrm{Sb}$ カチオンサイトを中心とし, $\mathrm{Te}$ を頂点 とした菱面体構造 $\left(\alpha=60^{\circ}\right)$ になる. しかし元素置換等によ り，イオン結合性が強くなり菱面体構造 $\left(\alpha<60^{\circ}\right)$ に歪が生 じると六方晶構造になると考えられる。この時のイオン性の 見積り指標を Littlewood 等 ${ }^{33)}$ が提案した $r_{\sigma}{ }^{\prime}$ で評価すると，

イオン性が増加する事から, Bi 置換により六方晶割合が増 えた本実験結果を上手く説明できる. 同じように考えると，例えば Ge を同族元素の As で置換した場合は， $r_{\sigma}^{\prime}$ は小さく なることから，Asの置換では六方晶の割合は増えないと考 えられる。しかしながら $r_{\sigma}^{\prime}$ の指標は，同族元素での置換を 行い電子数が変化しない場合でのみ適用可能なため, キャリ ア濃度調整を行うような目的の場合は, 分子動力学計算を用 いて薄膜のスパッタの条件をシミュレーションする事で形成 される構造を予測する研究等 ${ }^{34}$ を参考にし, 液体急冷凝固の 条件をシミュレーションする事で六方晶と立方晶のどちらが

Fig. 7. Temperature dependence of a) $\kappa$ and b) $z T$ of $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2-x} \mathrm{Bi}_{x} \mathrm{Te}_{5}$ $(x=0,0.1,0.3$, and 0.5$)$.
安定に形成されるかを予測する事が有効と考えられる。

## 4. ま と め

液体急冷凝固法と室温高圧プレスにより $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2-x} \mathrm{Bi}_{x} \mathrm{Te}_{5}$ $(x=0,0.1,0.3,0.5)$ バルク体を作製し, Bi 置換が試料の結晶構造と熱電特性に与える影響について評価した. Bi 置換によ $り$, 試料を構成する立方晶と六方晶の割合が, 79:21 wt\%（ $x=$ 0）から $67: 33 \mathrm{wt} \%(x=0.5 ）$ に変化し, 六方晶の割合が増加した. この相構成は, 熱電特性の測定範囲である 100-300 Kにおいては変化しない事が低温 SXRD 測定により確認さ れた。Bi 置換により形成相の相分率が変化する事から，Bi 置換が熱電特性に直接影響を与えるだけでなく, 試料を構成 する立方晶と六方晶の相分率にも影響を与え, この変化も間接的な意味で熱電特性に影響を与えると考えられる． $x$ 増加 に伴い $S$ は六方晶構造の相分率の増加の影響を, $\rho$ と $\kappa$ 合金散乱の影響を大きく受けたと推測される結果を得た。結

$300 \mathrm{~K}$ での最大 $z T$ は $0.07(x=0)$ から, $0.02(x=0.5)$ に低下した.

## 5. 謝辞

本研究は, JST さきがけ（課題番号：JPMJPR17R4), 科学研究費補助金 - 挑戦的萌芽研究 (課題番号：16K14425），熱.電気エネルギー技術財団より多大なご支援を頂いた。また，放射光実験は SPring-8 の BL02B2 ラインにて行った（課題番号：2016B1462，2017A1464）。ここに謝意を表す.

## 参考文献

1) Snyder G.J., Toberer E.S.: Nat. Mater. 7, 105 (2008)

2) He J., Tritt T.M.: Science 357, 1369 (2017).

3) Pei Y., Shi X., Lalonde A., Wang H., Chen L., Snyder, G.J.: Nature 473, 66 (2011).

4) Hong M., Zou J., Chen Z.-G.: Adv. Mater. 31, 1807021 (2019).

5) Kosuga A., Nakai K., Matsuzawa M., Fujii Y., Funahashi R., Tachizawa T., Kubota Y., Kifune K.: APL Mater. 2, 086102 (2014).
6) Kosuga A., Nakai K., Matsuzawa M., Fujii Y., Funahashi R., Tachizawa T., Kubota Y., Kifune K.: J. Alloys Compd 618, 463 (2015).

7) Schneider M.N., Rosenthal T., Stiewe C., Oeckler O.: Z. Kristallogr. 225, 463 (2010).

8) Rosenthal T., Schneider M.N., Stiewe C., Döblinger M., Oeckler O.: Chem. Mater. 23, 4349 (2011).

9) Zheng Y., Wang Y., Xin T., Cheng Y., Huang R., Liu P., Luo M., Zhang Z., Lv S., Song Z., Feng S.: Commun. Chem. 2, 13 (2019).

10) Zhang W., Thiess A., Zalden P., Zeller R., Dederichs P.H., Raty J-Y., Wuttig M., Blügel S., Mazzarello R.: Nat. Mater. 11, 952 (2012).

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18) Konstantinov P.P., Shelimova L.E., Avilov E.S., Kretova M.A., Zemskov V.S.: Inorg. Mater. 37, 62 (2001).

19) Tsafack T., Piccinini E., Lee B.-S., Pop E., Rudan. M: J. Appl. Phys. 110, 063716 (2011).

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21) A. Kosuga et al., in preparation.

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## Appendix

Table A1. Crystal structure parameters of $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2-x} \mathrm{Bi}_{x} \mathrm{Te}_{5}(x=0,0.1,0.3,0.5)$

${ }^{a}$ Atomic positions of the cubic structure referencing those of reported cubic $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2} \mathrm{Te}_{5}{ }^{11)}$ : $\mathrm{Te} 4 a(0,0,0) ; \mathrm{Ge} / \mathrm{Sb} / \mathrm{Te} 4 d(1 / 2,1 / 2,1 / 2)$. ${ }^{b} g$ was fixed at unity,

${ }^{c}$ Constraints used for $B$ of the cubic $\mathrm{Ge} / \mathrm{Sb} / \mathrm{Bi}(4 a)$ sites: $B(\mathrm{Ge})=B(\mathrm{Sb})=B(\mathrm{Bi})$; the hexagonal $\mathrm{Te} 1(1 a)$, $\mathrm{Te} 2(2 d)$, and $\mathrm{Te} 3(2 d)$ sites: $B(\mathrm{Te} 1)=B(\mathrm{Te} 2)=B(\mathrm{Te} 3)$; the hexagonal $\mathrm{Ge}(2 d), \mathrm{Sb} / \mathrm{Bi}(2 c)$ sites: $B(\mathrm{Ge})=B(\mathrm{Sb})=B(\mathrm{Bi})$

${ }^{d}$ Atomic positions of the hexagonal structure were fixed at those of reported hexagonal $\mathrm{Ge}_{2} \mathrm{Sb}_{2} \mathrm{Te}_{5}{ }^{11)}$ : Te1 $1 a(0,0,0) ; \mathrm{Ge} 2 d(2 / 3,1 / 3$, $0.1061 ;$ Te2 $2 d(1 / 3,2 / 3,0.2065) ; \operatorname{Sb} / \mathrm{Bi} 2 c(0,0,0.3265) ;$ Te $32 d(2 / 3,1 / 3,0.4173)$.
the Thermoelectrics Society of Japan